JP2018205138A - 二次電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】事前の二次電池の劣化試験に要する期間及び労力を軽減できる二次電池システムを提供する。
【解決手段】組電池４の電圧Ｖと微分値ｄＱ/ｄＶとの関係を示す微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上の所定の傾き領域Ｅに対する微分値ｄＱ/ｄＶとして特定微分値Ｐ０を定め、組電池４が劣化進行により第１及び第２のＳＯＨ（90%，80%）に至ったときの特定微分値Ｐ０に対応する電圧Ｖとして第１及び第２の基準電圧Ｖ１，Ｖ２を算出する。組電池４の未使用時からの第１及び第２の基準電圧Ｖ１，Ｖ２の変化量の自然対数と第１及び第２のＳＯＨとを直線関係と見なして組電池４の各劣化指標と自然対数との相関関係を記憶し、組電池４の充放電時に微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶの傾き領域Ｅを介して特定微分値Ｐ０と対応する電圧Ｖを算出し、その変化量の自然対数と記憶されている相関関係とに基づきＳＯＨを推定する。
【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池システムに係り、詳しくは、二次電池の劣化度合いを表す劣化指標（ＳＯＨ：State of Health）を推定する機能を備えた二次電池システムに関する。

二次電池の充放電時の容量Ｑ及び電圧Ｖをパラメータとした微分特性を有する微分曲線は、二次電池の劣化状態に応じて形状が異なる。そこで、微分曲線上に出現する特徴点の推移や変化量等に基づき二次電池の劣化指標を推定する種々の手法が提案されている。
例えば特許文献１に記載された二次電池システムでは、二次電池の放電時に電池容量Ｑを算出すると共に、電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合である微分値ｄＶ/ｄＱを求め、微分値ｄＶ/ｄＱと電池容量Ｑとの関係から微分曲線Ｑ-ｄＶ/ｄＱを算出している。

微分曲線Ｑ-ｄＶ/ｄＱには状態検知範囲が設定され、その範囲内においてピーク形状の裾部分の極小点及び頂点部分の極大点を特徴点として特定し、両者の電池容量Ｑに関する差分σ_ｉ、及び微分値ｄＶ/ｄＱに関する差分ｈ_ｉを演算する。同様に、予め記録した微分曲線Ｑ-ｄＶ/ｄＱの状態検知範囲内において、ピーク形状の裾部分の極小点及び頂点部分の極大点を特徴点として特定し、両者の電池容量Ｑに関する初期差分σ_０、及び微分値ｄＶ/ｄＱに関する初期差分ｈ_０を演算する。そして、差分σ_ｉと初期差分σ_０との比較、或いは差分ｈ_ｉと初期差分ｈ_０との比較に基づき二次電池の劣化指標を算出している。

また、特許文献２に記載された二次電池システムでは、二次電池の充電中に所定時間Ｔ毎に電流値Ｉを積算して二次電池の蓄電量Ｑを推定すると共に、蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対する二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ/ｄＱの値を算出している。そして、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＶ/ｄＱの値に基づいてリアルタイムにＱ-ｄＶ/ｄＱ曲線を描き、そのＱ-ｄＶ/ｄＱ曲線Ｋ上の何れかの特徴点Ａ〜Ｃ（極大-極小-極大点）での蓄電量ＱＳＡ〜Ｃと、予め記憶しているＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の対応する特徴点Ａ〜Ｃでの蓄電量ＱＫＡ〜Ｃとの差分値を算出し、推定した蓄電量Ｑを差分値により補正している。

国際公開第２０１３/１５７１３２号 特開２０１０−２５７９８４号公報

しかしながら、上記特許文献１の二次電池システムでは初期差分σ_０,ｈ_０の特定のために、特許文献２の二次電池システムでは特徴点Ａ〜Ｃでの蓄電量ＱＳＡ〜Ｃの特定のために、それぞれ事前に二次電池の劣化試験を実施する必要がある。そして劣化試験では、二次電池のＳＯＨを寿命限界（例えばＳＯＨ70%）まで段階的に劣化させ、劣化過程の各ＳＯＨにおいて、二次電池を充放電して充電率（ＳＯＣ：State of Charge）を変化させたときの微分値ｄＱ/ｄＶから微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶを算出し、その微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶに基づき上記した初期差分σ_０,ｈ_０や蓄電量ＱＳＡ〜Ｃを求めている。

二次電池を劣化させるには実際の使用時と同様に充放電を繰り返すしかなく、寿命限界までの劣化には膨大な期間（例えば、６ヶ月程度）を要する。しかも、寿命限界までの多数のＳＯＨにおいて、それぞれ二次電池を充放電して微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶを算出した上で初期差分σ_０,ｈ_０や蓄電量ＱＳＡ〜Ｃを求める必要があり、その労力に関しても膨大なものとなる。このため従来から、事前の二次電池の劣化試験に要する期間及び労力を軽減する対策が要望されていた。

本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、事前の二次電池の劣化試験に要する期間及び労力を軽減することができる二次電池システムを提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明の二次電池システムは、二次電池の電圧Ｖと、該電圧Ｖの変化量ｄＶに対する前記二次電池の容量Ｑの変化量ｄＱの割合である微分値ｄＱ/ｄＶとの関係を示す微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上において、所定の傾き領域に対する微分値ｄＱ/ｄＶとして特定微分値が定められると共に、前記二次電池の劣化が進行して第１及び第２の劣化指標に至ったときの前記特定微分値に対応する電圧Ｖとして第１及び第２の基準電圧が定められ、前記二次電池の未使用時からの前記第１及び第２の基準電圧の変化量の自然対数と前記第１及び第２の劣化指標とを直線関係と見なしたときの、前記二次電池の劣化過程での各劣化指標と前記自然対数との相関関係が予め記憶された相関関係記憶手段と、前記二次電池の充放電時に、該二次電池の電圧Ｖ及び容量Ｑに基づき前記微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶを算出する微分曲線算出手段と、前記微分曲線算出手段により算出された微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上で前記特定微分値に対応する前記電圧Ｖを算出し、該電圧Ｖの前記二次電池の未使用時からの変化量の自然対数を算出する自然対数算出手段と、前記各劣化指標と前記自然対数との相関関係を前記相関関係記憶手段から読み出し、該相関関係と前記自然対数算出手段により算出された自然対数とに基づき、前記二次電池の劣化指標を推定する劣化指標推定手段とを備えたことを特徴とする（請求項１）。

このように構成した二次電池システムによれば、二次電池の充電時や放電時に、微分曲線算出手段により二次電池の電圧Ｖ及び容量Ｑに基づき微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶが算出されると共に、自然対数算出手段により特定微分値に対応する電圧Ｖの二次電池の未使用時からの変化量の自然対数が算出される。そして、二次電池の各劣化指標と自然対数との相関関係が劣化指標推定手段により相関関係記憶手段から読み出され、この相関関係と電圧Ｖの変化量の自然対数とに基づき二次電池の劣化指標が推定される。

微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上の傾き領域に対する微分値ｄＱ/ｄＶとして特定微分値を定め、二次電池の劣化過程の各劣化指標において特定微分値に対応する電圧Ｖを逐次算出すると、二次電池の未使用時からの電圧Ｖの変化量の自然対数と劣化指標との間に直線関係が成立する。
このため事前の二次電池の劣化試験では、二次電池が第１及び第２の劣化指標に至ったときの特定微分値に対応する電圧Ｖとして第１及び第２の基準電圧を定め、二次電池の未使用時からの第１及び第２の基準電圧の変化量の自然対数と第１及び第２の劣化指標とに基づき、二次電池の劣化過程での各劣化指標と自然対数との相関関係が判明する。

結果として、劣化試験の際に二次電池を寿命限界まで劣化させる必要がなくなり、第２の劣化指標まで二次電池を劣化させるだけで劣化試験が完了する。
その他の態様として、前記相関関係記憶手段が、前記各劣化指標と自然対数との相関関係が前記二次電池の温度域毎に記憶されて温度毎に算出可能であり、前記劣化指標推定手段が、前記二次電池の現在の温度に対応する前記相関関係を前記相関関係記憶手段から読み出して前記劣化指標の推定に適用することが好ましい（請求項２）。

この態様によれば、二次電池の現在の温度に対応する各劣化指標と自然対数との相関関係が相関関係記憶手段から読み出されて劣化指標の推定に適用される。
その他の態様として、前記二次電池の運用中において現在の二次電池の実際の劣化状態が特定されたときに、該劣化状態から判明した劣化指標と前記自然対数算出手段により算出された自然対数とを、現在の二次電池の劣化状態に対応する真の相関関係と見なし、該真の相関関係を前記相関関係記憶手段に記憶されている相関関係と照合し、照合結果に基づき前記記憶されている相関関係を補正・更新する相関関係補正・更新手段をさらに備えることが好ましい（請求項３）。

この態様によれば、運用中の二次電池の特性が劣化指標の推定処理に反映されることから、個体差による影響を排除して劣化指標の推定精度を一層向上可能となる。
その他の態様として、前記特定微分値が、前記二次電池の使用に伴う劣化指標の変化に関わらず、常に前記微分曲線上の前記傾き領域のみに対応し続ける微分値ｄＱ/ｄＶとして設定されていることが好ましい（請求項４）。

この態様によれば、二次電池の劣化指標の変化に関わらず、特定微分値が常に微分曲線上の傾き領域のみに対応することから、特定微分値に対応する電圧Ｖを算出不能となる事態が回避される。
その他の態様として、前記特定微分値が、定格容量が異なる他の二次電池に設定されている特定微分値に基づき、該他の二次電池との間の定格容量の比率に基づき設定されていることが好ましい（請求項５）。

この態様によれば、定格容量が異なる二次電池では、微分値ｄＱ/ｄＶが双方の二次電池の定格容量の比率に応じて変動する。このため、定格容量の比率に基づくことにより適切な特定微分値を容易に設定可能となる。
その他の態様として、前記二次電池の正極電極板が、活物質としてＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ,Ｎｉ,Ａｌ,Ｍｎ,Ｆｅの内、少なくとも１つを含む遷移金属元素）を含むことが好ましい（請求項６）。

この態様によれば、微分曲線上の傾き領域にあたるピークはＬｉＭＯ_２に由来しているため、推定精度が向上する。

本発明の二次電池システムによれば、事前の二次電池の劣化試験に要する期間及び労力を軽減することができる。

実施形態の二次電池システムを示す概略構成図である。 ＳＯＨ100%のときの微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶを示す特性図である。 ＳＯＨの低下に応じた微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶの推移を示す説明図である。 各ＳＯＨで充放電したときの特定微分値Ｐ０=60に対応する電圧Ｖを測定した試験結果を示す特性図である。 温度25℃において組電池の未使用時からの電圧Ｖの変化量の自然対数とＳＯＨとの関係を表した特性図である。 温度0℃において組電池の未使用時からの電圧Ｖの変化量の自然対数とＳＯＨとの関係を表した特性図である。

以下、本発明を具体化した二次電池システムの一実施形態を説明する。
図１は本実施形態の二次電池システムを示す概略構成図である。
本実施形態の二次電池システムは電気自動車に搭載されており、走行用動力源である走行モータに電力を供給している。全体として二次電池システム１は、その全体を統合制御するメインコントローラ２、及びメインコントローラ２に対して直並列に接続された複数の二次電池モジュール３から構成されている。

二次電池モジュール３は、組電池４（二次電池）、サブコントローラ５及び充放電制御部６から構成されている。
組電池４は、所期の電池容量及び出力電圧を達成するために複数の単電池を組み合わせて構成されている。
組電池４には電圧センサ７、電流センサ８及び温度センサ９が接続されている。電圧センサ７により組電池４の電圧Ｖが検出され、電流センサ８により組電池４の入出力電流Ｉが検出され、温度センサ９により組電池４の温度Ｔが検出され、それらの検出情報はサブコントローラ５に入力される。

サブコントローラ５は、図示しない入出力装置、制御プログラムや制御マップ等の記憶に供される記憶装置（ＲＯＭ，ＲＡＭ等）、中央処理装置（ＣＰＵ）、タイマカウンタ等から構成されている。サブコントローラ５は充放電制御部６を駆動して組電池４の充放電を制御する機能を奏し、充放電制御の際には、組電池４の劣化指標（以下、ＳＯＨと称する）に応じて最大許容電流や最大許容電圧を調整する。

またサブコントローラ５は、組電池４のＳＯＨを推定するために必要な微分曲線を算出する微分曲線算出部１０（微分曲線算出部手段）を備えている。本実施形態では微分曲線としてＶ-ｄＱ/ｄＶを用いている。微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶとは、組電池４の電圧Ｖと、電圧Ｖの変化量ｄＶに対する組電池４の容量Ｑの変化量ｄＱの割合である微分値ｄＱ/ｄＶとの関係を示すものである。

微分曲線算出部１０は、組電池４の充電時または放電時（本発明の「充放電時」に相当）に所定時間毎に組電池４の容量Ｑを逐次算出すると共に、これに同期して電圧Ｖを取得し、電圧Ｖの変化量ｄＶに対する組電池４の容量Ｑの変化量ｄＱの割合である微分値ｄＱ/ｄＶを算出する。そして、得られた微分値ｄＱ/ｄＶと電圧Ｖとの関係を示す曲線として微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶを算出する。

図２はＳＯＨ100%のときの微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶを示す特性図であり、微分値ｄＱ/ｄＶを縦軸とし、電圧Ｖを横軸として微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶが表されている。組電池４の充電または放電に伴って組電池４のＳＯＣ（充電率）と共に電圧Ｖが増加または低下し、それに応じて微分値ｄＱ/ｄＶが変化することにより、微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶの特性は組電池の劣化の進行に応じて変化する。

微分曲線算出部１０は、算出した微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ及び温度センサ９により検出された電池温度Ｔ（以下、これらを実測データと称する）をメインコントローラ２に出力する。
なおサブコントローラ５は、組電池４の充放電に伴う入出力電流Ｉを所定時間毎に積算して組電池４のＳＯＣを算出し、その情報もメインコントローラ２に出力する。

一方、メインコントローラ２はサブコントローラ５と同様に、図示しない入出力装置、制御プログラムや制御マップ等の記憶に供される記憶装置（ＲＯＭ，ＲＡＭ等）、中央処理装置（ＣＰＵ）、タイマカウンタ等から構成されている。
メインコントローラ２は、入出力部１２、データ保存部１３（相関関係記憶手段）、自然対数算出部１４（自然対数算出手段）、ＳＯＨ推定部１６（劣化指標推定手段）及び充放電指令部１７から構成されている。

データ保存部１３は、入出力部１２を介して各二次電池モジュール３のサブコントローラ５から入力された実測データを記憶する。またデータ保存部１３には、予め微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶに基づく特定の指標と組電池４のＳＯＨとの相関関係を示すデータ（以下、基準データと称する）が温度域毎に記憶されている。
微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶに基づく特定の指標とは、特許文献１においては特徴点から求めた初期差分σ_０,ｈ_０であり、特許文献２においては特徴点Ａ〜Ｃでの蓄電量ＱＳＡ〜Ｃである。本実施形態では、事前の組電池４の劣化試験で得られた組電池４の未使用時からの電圧Ｖの変化量の自然対数が特定の指標に相当し、この自然対数と組電池４のＳＯＨとの相関関係が基準データとしてデータ保存部１３に記憶されている。

そして、以下に述べるように、基準データと組電池４の未使用時からの電圧Ｖの変化量の自然対数とに基づき組電池４のＳＯＨが推定されるのであるが、データ保存部１３に保存される基準データ、及び自然対数算出部１４による自然対数の算出処理は、本発明の特徴部分であるため、その詳細については後述する。
ＳＯＨ推定部１６は、データ保存部１３に記憶された各二次電池モジュール３の実測データを読み出して逐次基準データと比較して、それぞれの二次電池モジュール３について現在の組電池４のＳＯＨを推定する。

充放電指令部１７は、ＳＯＨ推定部１６により推定されたＳＯＨ等に基づき、各二次電池モジュール３のサブコントローラ５に入出力部１２を介して充放電制御の指令を出力する。例えば所定値未満のＳＯＨが推定された二次電池モジュール３に対しては、充放電時の最大許容電流や最大許容電圧を制限する指令を出力する。この指令に基づくサブコントローラ５による充放電制御により、劣化の進行した組電池４の保護が図られる。

また充放電指令部１７は、何れかの二次電池モジュール３で寿命限界を下回るＳＯＨが推定された場合等には、運転席に設けられた表示部１８に車両点検を促すメッセージを表示する。これにより販社等で車両点検が実施されて、必要に応じて組電池４が交換される。
また充放電指令部１７は、推定された特定微分値をＳＯＣの補正に利用する。各二次電池モジュール３のサブコントローラ５からＳＯＣが入力されると、それぞれの二次電池モジュール３に対して推定されている特定微分値に基づきＳＯＣを補正し、全ての二次電池モジュール３の補正後のＳＯＣから車両の航続可能距離を算出する。航続可能距離は表示部１８に表示され、充電スタンド等で組電池４を充電するタイミングの参考にされる。また補正後のＳＯＣは、各二次電池モジュール３での組電池４の充放電制御にも反映される。

なお、以上の説明では、各二次電池モジュール３の組電池４全体を対象として、電圧Ｖ、電流Ｉ及び温度Ｔの検出処理、微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶの算出処理、ＳＯＨの推定処理を実施したが、これに限るものではない。例えば、組電池４を構成する単電池毎に各処理を実施したり、或いは複数の単電池からなる単電池群毎に各処理を実施したりしてもよい。
ところで、［発明が解決しようとする課題］で述べたように、特許文献１，２の二次電池システムでは、事前の劣化試験において組電池４を寿命限界まで劣化させる必要がある上に、寿命限界までの多数のＳＯＨで充放電により微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶを算出する必要があるため、膨大な期間及び労力を要するという問題がある。また、組電池４の個体差に起因する基準データと実測データとの間の誤差の影響により、ＳＯＨの推定精度が芳しくないという問題もある。

このような不具合を鑑みて本発明者は鋭意試験を繰り返した結果、微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上の所定の傾きをもった領域（以下、傾き領域Ｅと称する）内に所定の微分値ｄＱ/ｄＶとして特定微分値Ｐ０を定め、組電池４の劣化過程の各ＳＯＨにおいて特定微分値Ｐ０に対応する電圧Ｖを逐次算出すると、組電池４の未使用時からの電圧Ｖの変化量の自然対数（以下、単に自然対数と称する場合もある）とＳＯＨとの間に直線関係が成立することを見出した。

以下、この知見に至るまでの検証過程を述べる。
本実施形態の組電池４は、例えばＳＯＨ100%、電池温度25℃において図２に示す微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶが得られており、微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上に出現した特徴点の中から、下向きのピーク（極小点）である特徴点Ｐ１、及び特徴点Ｐ１に対して高電圧側で隣り合う上向きのピーク（極大点）である特徴点Ｐ２を選択した。特徴点Ｐ１-Ｐ２間において微分値ｄＱ/ｄＶは、電圧Ｖの増加に対して一部の箇所では停滞するものの全体として増加していることから、停滞箇所を除いた領域を上記傾き領域Ｅと見なすことができる。

このような組電池４を劣化試験に供して、劣化進行に伴う微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶの推移を確認した。なお劣化試験の手順は、上記したデータ保存部１３に記憶すべき基準データを作成する劣化試験と同様である。
図３はＳＯＨの低下に応じた微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶの推移を示す説明図である。ＳＯＨの低下に応じて微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶの特性は変化しているものの、何れのＳＯＨでも傾き領域Ｅが存在し続けていることが判る。

組電池４のＳＯＨは、仮に寿命限界を70%程度とすると、未使用時の100%から70%程度までの推定が要求される。このため図３の各ＳＯＨにおいて、常に傾き領域Ｅに対して特定微分値Ｐ０を対応させて電圧Ｖを導出可能とする必要があり、この条件を満たす微分値ｄＱ/ｄＶとして特定微分値Ｐ０を60に設定した。
図４は各ＳＯＨで充放電したときの特定微分値Ｐ０=60に対応する電圧Ｖを測定した試験結果を示す特性図である。図４中の実線と破線とは温度条件を異にし（25℃，０℃）、実線同士及び破線同士は温度条件を含めて同一内容で実施されたものである。

この図に示すように、ＳＯＨ100〜50%程度の領域において各温度条件で共に良好な再現性が得られていることが判る。この結果は、特定微分値Ｐ０=60に対応する電圧ＶがＳＯＨに対して相関性を有することを意味する。このため本実施形態では、予め微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上で傾き領域Ｅを定めると共に、その傾き領域Ｅに対して特定微分値Ｐ０=60を設定した。

図４の試験結果に基づき、各温度条件（25℃，０℃）において組電池４の未使用時（ＳＯＨ100%）からの電圧Ｖの変化量の自然対数をそれぞれ求め、ＳＯＨとの関係を表したものが図５，６の特性図である。何れの温度条件においても、自然対数とＳＯＨとの間に直線関係が成立することが判る。
これらの結果を鑑みると、特定微分値Ｐ０=60に対応する電圧ＶとＳＯＨとの間には、相関性は有るものの直線関係が成立しないため、仮に微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶに基づく特定の指標として電圧Ｖを定めた場合、組電池４の寿命限界までの各ＳＯＨで基準データとして電圧ＶとＳＯＨとの相関関係を設定する必要が生じる。この点は、特許文献１，２の技術でも同様である。

これに対して自然対数とＳＯＨとの間には直線関係が成立しているため、組電池４の未使用時からの２つの段階のＳＯＨで自然対数とＳＯＨとの関係が判明すれば、残りのＳＯＨの領域の相関関係を推定でき、結果として、寿命限界までのＳＯＨの全領域の相関関係を基準データとして設定可能となる。
本実施形態では、以上の知見に基づき劣化試験により基準データを作成しており、その手順は以下の通りである。

本実施形態の組電池４と同一規格の組電池４の劣化試験を実施し、未使用の組電池４の充放電を繰り返して段階的に劣化させる。上記した組電池４の未使用時からの２つの段階のＳＯＨとして、予め第１のＳＯＨ90%（第１の劣化指標）及び第２のＳＯＨ80%（第２の劣化指標）が設定されており、これらの各ＳＯＨとなるように組電池４が順次劣化される。そして、各ＳＯＨで算出された微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶに基づき基準データが作成される。

詳しくは、まず未使用の組電池４の充放電を繰り返して第１のＳＯＨまで劣化させ、この劣化状態において、異なる複数の温度域（例えば上記25℃，０℃）の下で組電池４の充放電によりＳＯＣを変化させて微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶを算出する。
このときの算出処理は微分曲線算出部１０によるものと同様であり、充放電による電圧Ｖ及び容量Ｑに基づき微分値ｄＱ/ｄＶを算出し、電圧Ｖと微分値ｄＱ/ｄＶとの関係から微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶを求める。次いで、微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶに基づき特定微分値Ｐ０に対応する電圧Ｖとして第１の基準電圧Ｖ１を算出し、未使用時（ＳＯＨ100%）からの第１の基準電圧Ｖ１の変化量の自然対数を算出する。

次いで、組電池４をさらに充放電して第２のＳＯＨまで劣化させ、この劣化状態において各温度域の下で組電池４を充放電し、算出した温度域毎の微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上で特定微分値Ｐ０に対応する電圧Ｖとして第２の基準電圧Ｖ２を算出し、未使用時からの第２の基準電圧Ｖ２の変化量の自然対数を算出する。結果として90%及び80%の各ＳＯＨで、それぞれ未使用時からの第１及び第２の基準電圧Ｖ１，Ｖ２の変化量の自然対数が温度域毎に得られる。

そして、上記のように各温度域では自然対数とＳＯＨとの間に直線関係が成立することから、90%及び80%の各ＳＯＨと対応する自然対数との交点を結んでＳＯＨの低下側に延長すると、図５，６に示すような自然対数と寿命限界までの全領域のＳＯＨとの相関関係を表す特性線が得られる。以上の自然対数とＳＯＨとの相関関係を表す特性線が温度域毎に定められ、各二次電池モジュール３の共通の基準データとして予めデータ保存部１３に記憶されている。

車両が運用されているときの組電池４の充放電の際には、各二次電池モジュール３からメインコントローラ２に入力された実測データの微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶに基づき、自然対数算出部１４により傾き領域Ｅを介して特定微分値Ｐ０と対応する電圧Ｖが算出され、組電池４の未使用時からの電圧Ｖの変動量から自然対数が算出される。そして、実測データの電池温度Ｔに基づき温度域が特定され、その温度域に対応する各ＳＯＨの基準データの中から、実測データの自然対数に対して一致または最も近い自然対数を有する基準データが選択され、その基準データのＳＯＨが推定値とされる。

なお、各ＳＯＨ間及び各温度域間は基準データを特定できないため、補間処理により基準データを算出してもよい。
以上のように本実施形態の二次電池システム１では、微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上の傾き領域Ｅ内に所定の特定微分値Ｐ０を定めて対応する電圧Ｖを求めたときに、組電池４の未使用時からの電圧Ｖの変化量の自然対数とＳＯＨとの間に直線関係が成立することに着目し、ＳＯＨを推定する指標として自然対数を定めた。このため組電池４の劣化試験の際には、第１及び第２のＳＯＨ（90%，80%）の２つの段階で、微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ及び特定微分値Ｐ０から第１及び第２の基準電圧Ｖ１，Ｖ２を求め、組電池４の未使用時からのそれぞれの基準電圧Ｖ１，Ｖ２の変化量の自然対数を算出し、それらの自然対数からＳＯＨと相関関係を表す特性線を基準データとして推定することができる。

結果として、劣化試験の際に組電池４を寿命限界（例えばＳＯＨ70%）まで劣化させる必要がある特許文献１，２の技術に対して、本実施形態では第２のＳＯＨに相当する80%まで組電池４を劣化させるだけで劣化試験が完了する。このため、例えば従来６ヶ月程度を要した劣化試験の所要期間を２ヶ月程度まで大幅に短縮することができる。
また特許文献１，２の技術では、劣化過程の多数のＳＯＨにおいて微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶから初期差分σ_０,ｈ_０や蓄電量ＱＳＡ〜Ｃを求める必要があった。これに対して本実施形態では、第１及び第２のＳＯＨの２つの段階で自然対数とＳＯＨとの相関関係を特定すれば、その相関関係に基づき寿命限界までの全領域のＳＯＨと自然対数との相関関係を推定できる。よって、事前の劣化試験に要する労力を格段に軽減することができる。

加えて、その後の車両の運用中の組電池４の充放電時には、自然対数算出部１４により特定微分値Ｐ０と対応する電圧Ｖを算出しているが、そのためには微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶの全領域の実測データは不要であり、傾き領域Ｅ内の特定微分値Ｐ０が判明していれば対応する電圧Ｖを算出可能である。このため各二次電池モジュール３の微分曲線算出部１０では、実測データとして微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶの全領域を算出することなく傾き領域Ｅの箇所だけを算出している。

結果として、充放電制御による組電池４のＳＯＣの増減に伴って微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上の傾き領域Ｅを横切りさえすれば実測データを算出でき、ひいてはＳＯＨを推定できる。このため車両の運用中に傾き領域Ｅを横切る僅かなＳＯＣの変動が生じるだけでＳＯＨを推定可能となり、推定可能な機会を増加できると共に、推定処理に要する時間を大幅に短縮することができる。

ところで、個々の組電池４には、製造時のバラツキや使用環境の相違（例えば、環境温度に応じたダメージの相違等）に起因する特性の差（以下、これらを個体差と総称する）が存在する。このため、事前の劣化試験に供した組電池４と実際に運用されている組電池４との間に個体差があると、ＳＯＨの推定精度を低下させる要因になる。この点は、特許文献１，２の技術でも同様である。

そこで、組電池４の正確な劣化状態が特定された機会に、データ保存部１３に記憶されている基準データを補正・更新してもよく、以下に、本実施形態の別例として説明する。この別例において、メインコントローラ２は新たに相関関係補正・更新部２１（相関関係補正・更新手段）を備えている。
例えば販社等での車両点検の際に、完全充放電等のように現在の組電池４の実際の劣化状態を特定可能な作業を実施する。これにより判明した組電池４のＳＯＨと、そのときに自然体数算出部１４で算出された自然対数とが、現在の組電池４の劣化状態に対応する真の相関関係と見なせる。

そして相関関係補正・更新部２１は、真の相関関係とデータ保存部１３に記憶されている相関関係とを照合し、所定以上の誤差が生じている場合には、誤差を補償する方向にデータ保存部１３に記憶されている相関関係を補正・更新する。以降の車両の運用中には、更新後の相関関係に基づき組電池４のＳＯＨが推定される。
結果として、運用中の組電池４の特性（個体差の影響を受けた特性）がＳＯＨの推定処理に反映されることから、個体差による影響を排除してＳＯＨの推定精度を一層向上することができる。個体差の影響は組電池４の劣化進行と共に増加するため、この別例による効果は、組電池４の劣化が進行したときに特に顕著に得られる。

ところで、本実施形態の二次電池システム１によるＳＯＨの推定手法を採用した場合には、微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上での傾き領域Ｅ及び傾き領域Ｅ内での特定微分値Ｐ０を如何に設定するかが重要であり、不適切な設定がなされると、電圧Ｖの算出処理やＳＯＨの推定処理に支障が生じる。そこで、傾き領域Ｅ及び特定微分値Ｐ０は、以下の条件を満たすように設定することが望ましい。

まず傾き領域Ｅに関しては、微分値ｄＱ/ｄＶ及び電圧Ｖが共に一方向に変化していることが望ましい。傾き領域Ｅ内に電圧Ｖの増加に対して微分値ｄＱ/ｄＶが停滞する箇所が存在する場合、或いは傾き領域Ｅが極大点や極小点を含んでいる場合等には、特定微分値Ｐ０に対応する電圧Ｖを判別できないためである。無論、上記とは逆に電圧Ｖの増加に対して微分値ｄＱ/ｄＶが減少する領域であっても、傾き領域Ｅとして機能する。

また、実測データについては組電池４の寿命限度まで特定微分値Ｐ０に基づく電圧Ｖの導出が要求されるため、ＳＯＨの低下に関わらず常に微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上に傾き領域Ｅが存在することが望ましく、この条件を満たす傾き領域Ｅが微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上で選択される。
また特定微分値Ｐ０に関しては、組電池４のＳＯＨの低下に関わらず、常に微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上の傾き領域Ｅのみに対応し続ける微分値ｄＱ/ｄＶとして設定することが望ましい。この要件を満たすには、微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上の傾き領域Ｅ外の他のピークと重複しない必要がある。例えば、傾き領域Ｅ内において特定微分値Ｐ０を図３中の特徴点Ｐ３よりも低い位置に設定した場合、特定微分値Ｐ０は傾き領域Ｅ内の電圧Ｖのみならず特徴点Ｐ３近傍の電圧Ｖとも対応することから、特定微分値Ｐ０に対応する電圧Ｖを判別できなくなる。

そこで、上記のように微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上の傾き領域Ｅのみに特定微分値Ｐ０を対応させること、換言すると、傾き領域Ｅ外の電圧Ｖとは対応しない微分値ｄＱ/ｄＶとして特定微分値Ｐ０を設定することが重要となる。これにより、特定微分値Ｐ０に対応する電圧Ｖを算出不能となる事態を回避して、確実に特定微分値Ｐ０と対応する適切な電圧Ｖを算出することができる。

また、特定微分値Ｐ０を設定すべき組電池４とは別に、同一規格で定格容量のみが異なる他の組電池４の特定微分値Ｐ０が既に設定されている場合には、他の組電池４を参考にして特定微分値Ｐ０を設定することが望ましい。定格容量が異なる組電池４では、図３の特性図の縦軸に示された微分値ｄＱ/ｄＶが双方の組電池間の定格容量の比率に応じて変動し、それに応じた微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶが描かれる。例えば２倍の定格容量を有する組電池４の微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶは、特性図の縦軸を２倍とした微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶとして描かれるため、定格容量の比率（２倍）を乗算した値が最適な特定微分値Ｐ０となる。結果として定格容量の比率に基づくことにより、この場合も適切な特定微分値Ｐ０を容易に設定することができる。

以上で実施形態の説明を終えるが、本発明の態様はこの実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、電気自動車に搭載された二次電池システム１として具体化したが、本発明は車両用に限定されるものではなく、例えば、工場や店舗等で利用される定置型の二次電池システムに具体化してもよい。
また、組電池４の仕様等に応じて微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶの特性は変化し、それに応じて最適な傾き領域Ｅ、特定微分値Ｐ０、第１及び第２のＳＯＨ等の設定も相違する。よって、上記実施形態で説明した各要件の設定はあくまで一例であり、これに限ることはなく任意に変更可能である。

また上記実施形態では、劣化試験で実際に組電池４を劣化させる第２のＳＯＨ80%以上の領域についても、特性線に基づき自然対数を推定したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば第２のＳＯＨ以上の領域を細分化し、劣化試験では、細分化した各ＳＯＨについて特定微分値Ｐ０に対応する電圧Ｖまたは容量Ｑの未使用時からの変化量から実測値として自然対数を求め、各ＳＯＨとの相関関係を基準データとして記憶してもよい。この場合には、上記実施形態に比較して劣化試験に要する労力は増加するものの、劣化試験の所要期間に関しては上記実施形態と同様の作用効果を得ることができる。

４ 組電池（二次電池）
１０ 微分曲線算出部（微分曲線算出部手段）
１３ データ保存部（相関関係記憶手段）
１４ 自然対数算出部（自然対数算出手段）
１６ ＳＯＨ推定部（劣化指標推定手段）
２１ 相関関係補正・更新部（相関関係補正・更新手段）

Claims (6)

1. 二次電池の電圧Ｖと、該電圧Ｖの変化量ｄＶに対する前記二次電池の容量Ｑの変化量ｄＱの割合である微分値ｄＱ/ｄＶとの関係を示す微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上において、所定の傾き領域に対する微分値ｄＱ/ｄＶとして特定微分値が定められると共に、前記二次電池の劣化が進行して第１及び第２の劣化指標に至ったときの前記特定微分値に対応する電圧Ｖとして第１及び第２の基準電圧が定められ、前記二次電池の未使用時からの前記第１及び第２の基準電圧の変化量の自然対数と前記第１及び第２の劣化指標とを直線関係と見なしたときの、前記二次電池の劣化過程での各劣化指標と前記自然対数との相関関係が予め記憶された相関関係記憶手段と、
   前記二次電池の充放電時に、該二次電池の電圧Ｖ及び容量Ｑに基づき前記微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶを算出する微分曲線算出手段と、
   前記微分曲線算出手段により算出された微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶ上で前記特定微分値に対応する前記電圧Ｖを算出し、該電圧Ｖの前記二次電池の未使用時からの変化量の自然対数を算出する自然対数算出手段と、
   前記各劣化指標と前記自然対数との相関関係を前記相関関係記憶手段から読み出し、該相関関係と前記自然対数算出手段により算出された自然対数とに基づき、前記二次電池の劣化指標を推定する劣化指標推定手段と
   を備えたことを特徴とする二次電池システム。
2. 前記相関関係記憶手段は、前記各劣化指標と自然対数との相関関係が前記二次電池の温度域毎に記憶されて温度毎に算出可能であり、
   前記劣化指標推定手段は、前記二次電池の現在の温度に対応する前記相関関係を前記相関関係記憶手段から読み出して前記劣化指標の推定に適用する
   ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池システム。
3. 前記二次電池の運用中において現在の二次電池の実際の劣化状態が特定されたときに、該劣化状態から判明した劣化指標と前記自然対数算出手段により算出された自然対数とを、現在の二次電池の劣化状態に対応する真の相関関係と見なし、該真の相関関係を前記相関関係記憶手段に記憶されている相関関係と照合し、照合結果に基づき前記記憶されている相関関係を補正・更新する相関関係補正・更新手段をさらに備えた
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池システム。
4. 前記特定微分値は、前記二次電池の使用に伴う劣化指標の変化に関わらず、常に前記微分曲線上の前記傾き領域のみに対応し続ける微分値ｄＱ/ｄＶとして設定されている
   ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の二次電池システム。
5. 前記特定微分値は、定格容量が異なる他の二次電池に設定されている特定微分値に基づき、該他の二次電池との間の定格容量の比率に基づき設定されている
   ことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の二次電池システム。
6. 前記二次電池の正極電極板は、活物質としてＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ,Ｎｉ,Ａｌ,Ｍｎ,Ｆｅの内、少なくとも１つを含む遷移金属元素）を含む
   ことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の二次電池システム。

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