JP2018202848A - 複合構造物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、樹脂を含む基材表面に構造物を備えた複合構造物を提供することを目的としている。【解決手段】本発明では、複合構造物は、基材と、基材表面に設けられ脆性材料を主成分とする構造物と、を含む。構造物は多結晶であり、平均結晶子サイズは１００ｎｍ以下である。基材は、少なくとも、基材表面を含む第１領域を含む。第１領域は、第１の樹脂を主成分とするマトリクス部と、フィラーと、を含む。フィラーの９０％粒子径（Ｄ９０）は１．０μｍ以上６０μｍ以下である。基材表面における単位面積あたりのフィラー面積充填率は、１０％より大きく７０％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、複合構造物に関する。

基材表面に所望の特性を有する被膜を設けた複合構造物が知られている。例えば、樹脂表面の強度を高めるためにセラミックスの被膜を設けた複合構造物や、金属表面の一部に絶縁性を付与するためにセラミックスあるいは高分子などの被膜を設けた複合構造物が知られている。

被膜を形成する技術として、例えばエアロゾルデポジション法（以降、ＡＤ法とも称す）が公知である。ＡＤ法とは、セラミックスなどの微粒子を高速で基材に衝突させることで、基材表面に被膜を形成する手法である。微粒子の粒子径や基材への衝突速度などを変化させることで、粉体の凝集体である圧粉体様の構造物から、例えば結晶子サイズが非常に小さい構成粒子からなる緻密な構造物まで、さまざまな構造物を形成することができる。ＡＤ法では、微粒子を基材に衝突させ、その衝撃により微粒子を十分に破砕変形させることで、緻密な構造物を形成することができる。微粒子の破砕変形があまり生じない場合には微粒子が押し固められた圧粉体様の多孔質構造物が形成される。

ＡＤ法において、比較的緻密な構造物を構成するための基材には、例えば、セラミックス板、ガラス板、金属板等が用いられる。一方、樹脂板の場合には、焼結や溶射等の熱がかかる工程を要するコーティング手法を用いることが難しい。そのため樹脂板表面にセラミックス等の緻密な被膜を形成することは困難であった。また、樹脂板上に常温で構造物を形成可能なＡＤ法により構造物を形成する場合には、樹脂板が削れたり、弾性材料である樹脂板により微粒子が跳ね返されたりして、所望の構造物を得ることが困難な場合がある。
また、ＡＤ法により構造物を形成する際に、例えば、表面粗さが大きい等、基材の表面状態によっては所望の構造物を得ることが困難な場合がある。

特開２００４−９１６１４号公報（特許文献１）には、基材である樹脂板のＤＨｖ２の値を７以上３３以下とすることで、樹脂板の削れおよび微粒子の跳ね返りの双方を抑制し、その表面にＡＤ法により構造物を設けることができると記載されている。

基材である樹脂板の表面を改質する方法についても検討されている。

特開２００３−３４００３号公報（特許文献２）には、樹脂板表面に樹脂板よりも高硬度の粒子を食い込ませて下地層を形成し、該下地層の上にＡＤ法により構造物を形成することが記載されている。例えば、樹脂板としてポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂を用い、該樹脂板をガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して軟化させ、その表面にサブミクロン粒径の酸化アルミニウム微粒子を含むスラリーを塗布して押圧することで樹脂板表面に下地層を食い込ませることが記載されている。

特開２００６−２８９６８３号公報（特許文献３）には、樹脂マトリクス中に無機材料を分散させた複合材料により基材を構成することで、例えば基材表面の硬度を高め、ＡＤ法による構造物の形成を可能とすることが記載されている。また、複合材料で構成される基材表面の算術平均粗さＲａを０．１５μｍ以下に小さくすること、十点平均粗さＲｚを１．３μｍ以下に小さくすることも記載されている。

特開２００５−１６１７０３号公報（特許文献４）には、ＰＥＴなどの樹脂板表面に、バインダと硬質材料とを含む下地層を形成し、該下地層の上にＡＤ法により構造物を形成することが記載されている。バインダとして例えばＰＶＡを用い、硬質材料として例えば１次粒子の平均粒径が１２ｎｍの微粒子シリカを用いることが記載されている。

特開２００４−９１６１４号公報 特開２００３−３４００３号公報 特開２００６−２８９６８３号公報 特開２００５−１６１７０３号公報

特許文献１では、基材である樹脂板として特定の材料のものを用いることができるが、それ以外の樹脂板にはＡＤ法により構造物を形成することが難しい。
一方、特許文献２〜４では、樹脂板の種類によらず構造物を形成することができる。特許文献２〜４では、樹脂板の表面に、硬質材料等の粒子を配置することは記載されているが、具体的な配置状態については十分な検討がなされていない。特に、樹脂板上に十分に緻密な構造物を得ることについて検討されていない。

特許文献２〜４に記載された従来の方法では、樹脂板上に配置する粒子として、その平均粒子径が１μｍ以下に小さい粒子を用いている。
ＡＤ法では構造物形成用の原料粒子として粒子径が１μｍ以下のサブミクロン粒子を一般に用いる。ＡＤ法で形成された構造物の結晶子サイズは１００ｎｍ以下と小さい。ＡＤ法はこのような性質を有しているため、従来、樹脂板など樹脂を含む基材表面の改質を目的とした場合、これら構成粒子による構造物形成を可能とするには、基材表面における樹脂の露出を極力押さえるために、粒径が原料粒子と同等かそれ以下に小さい粒子を敷き詰め、基材表面の樹脂全体を覆うことが行われてきた。また基材表面を非常に平滑にするために基材表面に配置する粒子の粒径としてサブミクロン以下の小さい粒子を用いていた。すなわち、従来、サブミクロン以下の小さい粒子径を有する粒子を隙間なく敷き詰めて基材表面における樹脂の露出を最小限とする表面改質方法がとられていた。それによって、非常に小さい結晶子サイズで構成される構造物を樹脂板などの樹脂を含む基材表面に設けることが可能となる、と考えられていた。

これに対して、本発明者らは、フィラーとしてその粒子径が比較的大きなものを採用し、かつ基材表面におけるフィラーの面積充填率を所定範囲とすることで、樹脂含む基材表面に比較的緻密な構造物が形成できるようになり、かつ、構造物の剥離等の不具合を抑制することができるとの知見を得た。

本発明は、樹脂を含む基材表面に設けられた、脆性材料を主成分とする構造物を備えた複合構造物を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明は、複合構造物を提供する。複合構造物は、基材と、基材表面に設けられた構造物と、を含む。構造物は、脆性材料を主成分とする。構造物は多結晶であり、その平均結晶子サイズは１００ｎｍ以下である。基材は、少なくとも、基材表面を含む第１領域を含む。第１領域は、第１の樹脂を主成分とするマトリクス部と、フィラーと、を含む。フィラーの９０％粒子径（Ｄ９０）は１．０μｍ以上６０μｍ以下である。基材表面における単位面積あたりのフィラー面積充填率は、１０％より大きく７０％以下である。

構造物の形成が困難な基材表面にフィラー等を介して構造物を形成する際に、フィラーの９０％粒子径（Ｄ９０）を１．０μｍ以上６０μｍ以下とし、かつ、基材表面における単位面積当たりのフィラー面積充填率を所定値範囲内とすることで、構造物の形成が可能となり、かつ、該構造物の剥離等を抑制することができることを本発明者らは新たに見出した。
具体的には、用いるフィラーの９０％粒子径（Ｄ９０）が１．０μｍ未満に小さいと、基材表面に構造物の形成を試みた場合には、構造物は形成されるものの圧粉体様の構造物が形成され緻密な構造物が得られない、あるいはフィラーが基材表面から脱離して構造物の剥離が生じてしまう。一方、Ｄ９０が６０μｍよりも大きい場合には、フィラー面積充填率の制御が困難となる。また、単位面積当たりのフィラー面積充填率（以降、充填率とも称す）を１０％よりも多くすることで、フィラー添加による構造物形成の改善効果が発現される。一方、充填率が７０％よりも大きい場合にも、構造物は形成されるものの圧粉体様の構造物が形成され緻密な構造物が得られないか、あるいはフィラーが基材表面から脱離して構造物の剥離が生じてしまう。
したがって、用いるフィラーの９０％粒子径（Ｄ９０）を１．０μｍ以上に大きくし、かつフィラー面積充填率を所定値範囲内とする、すなわちフィラー間に所定の間隔を設けることによって、比較的緻密な構造物が形成できるようになり、かつ、構造物の剥離等の不具合を抑制することができる。また、フィラーの９０％粒子径（Ｄ９０）を６０μｍ以下に小さくすることで所望のフィラー面積充填率を達成することが可能となる。

また、本発明にかかる複合構造物では、基材表面におけるフィラー同士の間の距離の平均（ｒ_av）を０．５μｍ以上５．０μｍ未満とすることが好ましく、０．５μｍ以上２．０μｍ以下とすることがより好ましい。
充填率に加えて、フィラー同士の間の距離の平均（ｒ_av）を所定範囲内とする、すなわちフィラー同士を十分に近づけることで、構造物をより緻密にし、構造物の形成を促進することが可能となる。一方、フィラー同士が近づき過ぎる場合にはフィラーの保持が困難となり、フィラーが基材表面から脱離する、あるいは、構造物が緻密にならないなどの不具合が生じる恐れがある。
基材表面におけるフィラー同士の間の距離の平均（ｒ_av）を０．５μｍ以上５．０μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以上２．０μｍ以下とすることで上記不具合を抑制し良好な複合構造物を得ることができる。

また、本発明にかかる複合構造物では、基材表面における単位面積あたりのフィラー面積充填率を２５％以上とすることが好ましい。
フィラー面積充填率を２５％以上に高めることで、構造物をより緻密にすることが可能となる。

また、本発明にかかる複合構造物では、基材表面の表面粗さ（Ｒａ１）を０．１μｍよりも大きくすることが好ましく、より好ましくは０．２μｍよりも大きく、さらに好ましくは０．２５μｍよりも大きくする。また、基材表面の表面粗さ（Ｒａ１）を５μｍ未満とすることが好ましく、より好ましくは１μｍ未満、さらに好ましくは０．５μｍ未満とする。
本発明では基材の表面粗さ（Ｒａ１）があまりに小さい場合には、その上に設ける構造物が十分に緻密にならないとの新たな知見を得た。また、基材の表面粗さ（Ｒａ１）があまりに大きい場合には、ＡＤ法による構造物の形成が困難となる。基材の表面粗さ（Ｒａ１）を０．１μｍよりも大きく、より好ましくは０．２μｍよりも大きく、さらに好ましくは０．２５μｍよりも大きく、あるいは５μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満、さらに好ましくは０．５μｍ未満とすることで、その上により緻密な構造物を設けることが可能となる。

また、本発明にかかる複合構造物では、第１領域のマトリクス部を構成する第１の樹脂のＤＨＶ２は４０以上または７未満であることも好ましい。
一般に、ＤＨＶ２が４０以上または７未満の樹脂上に、例えばＡＤ法等により構造物を形成することは困難である。しかしながら、このような樹脂であっても、その表面に、所定の平均粒子径を有するフィラーを所定範囲のフィラー面積充填率で配置することで、比較的緻密な構造物を形成でき、かつ、構造物の剥離等の不具合を抑制することができる。なお、ＤＨＶ２とは、材料の塑性変形分を考慮したダイナミック硬さであり、詳細は後述する。ＤＨＶ２が４０以上の樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エポキシ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ガラスエポキシ等が挙げられる。ＤＨＶ２の値は一例として、ＰＭＭＡが８９、エポキシは８６、ＰＰは４８、ＰＣは４４、ＰＳは４９、ガラスエポキシは４８である。ＤＨＶ２が７未満の樹脂として、例えば、ウレタン、スチレンブタジエン等が挙げられる。

また、本発明にかかる複合構造物では、第１領域のマトリクス部を構成する第１の樹脂のＤＨＶ２が７以上４０未満であってもよい。このような樹脂の場合、マトリクス部がフィラーを含まない場合でも、ＡＤ法により構造物を形成することが可能である。一方、所定の平均粒子径を有するフィラーを所定範囲のフィラー面積充填率を配置することで、構造物をより緻密なものとすることができ好ましい。ＤＨＶ２が４０未満の樹脂として、例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミドが挙げられる。ＤＨＶ２の値は一例として、ＡＢＳが３３、ＰＥＴが３３、ＰＴＦＥが８、ポリイミドが１０である。
なお、第１領域のマトリクス部を構成する第１の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エポキシ、ウレタン、スチレンブタジエン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ガラスエポキシ、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミドからなる群より選ばれる少なくともひとつの樹脂成分を含むことも好ましい。また、第１の樹脂が、複数の樹脂成分を含んでいてもよい。
第１の樹脂の種類によっては構造物の形成が難しい場合もあるが、所定の平均粒子径を有するフィラーを所定範囲の充填率で配置した第１領域を設けることで、比較的緻密な構造物を備えた複合構造物を得ることができ、かつ、構造物の剥離等の不具合を抑制することができる。

また、本発明にかかる複合構造物では、基材は、第１領域以外の第２領域をさらに含むことができる。
また、本発明にかかる複合構造物では、第２領域は、第２の樹脂を主成分とすることも好ましい。第２の樹脂は、第１の樹脂と同じであってもよく、また異なっていてもよい。第２の樹脂は、ひとつの樹脂成分を含んでも良いし、複数の樹脂成分を含んでもよい。

また、本発明にかかる複合構造物では、第２領域が多孔質であってもよい。
第１領域を設けることで、第２領域が多孔質であっても複合構造物を得ることができる。

また、本発明にかかる複合構造物では、第２領域の、第１領域と接する面の表面粗さ（Ｒａ２）は０．３μｍ以上、例えば０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上であってもよい。フィラーを含まない樹脂表面に構造物を形成する場合、表面粗さ（Ｒａ２）が０．３μｍ程度から、構造物の成長と剥離を繰り返すことによって製膜レートが低下する。また、膜質も低下して緻密な構造物を備えた複合構造物を得ることが困難となる。さらに、表面粗さ（Ｒａ２）が１．５μｍ以上となると、構造物を形成することが不可能となる。本発明では、基材が第１領域を有することによって、表面粗さ（Ｒａ２）が０．３μｍ以上である第２領域上にも緻密な構造物を形成することが可能となる。

また、本発明にかかる複合構造物では、基材から構造物に向かう方向をＺ軸方向としたときに、構造物におけるＺ軸方向の長さが１μｍよりも大きいことが好ましい。構造物におけるＺ軸方向の長さ(厚さ)が１μｍよりも大きい場合には、構造物の機能を十分に発現させることができる。

また、本発明にかかる複合構造物では、構造物の表面の表面粗さ（Ｒａ３）は０．１μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下である。構造物の表面粗さを十分に小さくすることで、より緻密な構造物とすることができる。

本発明によれば、樹脂を含む基材表面に脆性材料を主成分とする構造物を備えた複合構造物を提供することができる。

本発明にかかる複合構造物の構成を示す模式的断面図。 本発明にかかる複合構造物の構成を示す模式的平面図。 エアロゾルデポジション法に用いる装置の構成を示す模式図。 本発明にかかる第１領域１０１の平面ＳＥＭ像。 本発明にかかる基材１００の断面ＳＥＭ像。

本発明の実施形態について、図を参照しつつ説明する。
図１（ａ）および図１（ｂ）は、本発明にかかる複合構造物の構成を示す模式的断面図である。
図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、本発明にかかる複合構造物２００は、基材１００と、構造物５０と、を含む。この例では、基材１００は、第１領域１０１と第２領域１０２とを含む。第１領域１０１は、基材表面１００ａを含む。

本明細書において、基材１００から構造物５０に向かう方向（積層方向）をＺ軸方向とする。Ｚ軸方向に垂直な２つの方向をそれぞれＸ軸方向、およびＹ軸方向とする。

複合構造物２００において、Ｚ軸方向において、第２領域１０２と構造物５０との間に第１領域１０１が配置される。なお、基材１００は、例えば第１領域１０１と第２領域１０２との間にさらに別の領域を備えていてもよい。また、基材１００は、第２領域１０２を備えていなくてもよい。

基材１００において、第１領域１０１は、マトリクス部１０と、フィラー２０と、を含む。マトリクス部１０は第１の樹脂を主成分とする。本明細書において「主成分とする」とは、該当する部位の５０％以上、より好ましくは７０％以上を該成分が占める状態をいう。好ましくは、マトリクス部は第１の樹脂からなる。

第１領域１０１において、フィラー２０はマトリクス部１０内に点在している。なお、第２領域１０２がフィラー２０を有していてもよい。
基材表面１００ａにおけるフィラーの状態について図２を参照しつつさらに説明する。
図２（ａ）及び図２（ｂ）は、本発明にかかる複合構造物の構成を示す模式的平面図である。図２（ａ）は、図１に示す複合構造物２００をＸ−Ｙ平面に投影した模式的平面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）における点線領域を拡大した模式図である。
なお図２（ａ）及び図２（ｂ）では構造物５０(長鎖線)を省略している。

（フィラーの９０％粒子径Ｄ９０）
本発明にかかる複合構造物２００において、フィラー２０の９０％粒子径（Ｄ９０）は、１．０μｍ以上６０μｍ以下である。
ここで「９０％粒子径（Ｄ９０）」として、例えば、湿式レーザー回折法によって得られる粒度分布曲線において、相対粒子量が９０％となる粒子径を用いてもよい。９０％粒子径（Ｄ９０）は、例えば、マイクロトラック社製のＭＴ３０００を用いて測定することができる。
なお、複合構造物２００において、基材表面１００ａ全体に構造物５０が形成されている場合には、複合構造物２００の構造物５０を少なくとも一部除去して基材表面１００ａを露出させ、Ｄ９０を得ることができる。

複合構造物２００の構造物５０を一部除去して基材表面１００ａを露出させ、フィラーのＤ９０を算出する方法について詳細を説明する。
まずＳＥＭなどを用いて断面観察を行い構造物５０の厚みを測定する。次に、表面からその厚み分だけ構造物を除去して基材表面１００ａを露出させる。こうして露出させた基材表面の観察を行う。観察倍率はフィラーの９０％粒子径に応じて適宜変えることができる。フィラー径が小さい場合には、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率を２５００倍程度とする。単位面積当たり５０個以上５００個未満のフィラーを含むように視野を選択する。フィラー径が大きい場合には、レーザー顕微鏡を用いて画像を得ても良い。この場合にも同様に単位面積当たり５０個以上５００個未満のフィラーを含むように視野を選択する。得られた画像を、画像処理ソフト（ｗｉｎｒｏｏｆ）を用いてフィラーとマトリクス部とを２値化分離し、各フィラーの円相当径を得る。これを少なくとも５視野で実施して、少なくともフィラー径の数が５００以上測定した後、個数分布で９０％となる粒子径を得る。得られた数値に、切片法の係数として１．７４を乗じてＤ９０を算出する。
基材表面１００ａが構造物５０の形成されていない領域を有する場合には、上述のようにＳＥＭまたはレーザー顕微鏡を用いて得られた画像より、同様にＤ９０を算出する。

次に、構造物５０の除去の方法について説明する。
構造物５０の除去は任意の方法で行うことができるが、フィラーが脱離しないように配慮が必要である。例えば、研削により徐々に構造物５０を除去してもよい。
あるいは構造物５０が化学的に溶解可能な場合には、構造物５０のみを化学的に溶解させて基材表面１００ａを露出させてもよい。例えば、構造物５０がイットリアの場合は希塩酸を用いて構造物を除去することができる。構造物５０がアルミナ、あるいはジルコニアの場合には沸酸等を用いて除去することができる。
なお、複合構造物２００において、構造物５０を除去せずに、Ｘ線ＣＴ装置を用いて基材表面１００ａの画像を得て、ＳＥＭやレーザー顕微鏡で得られた画像に対する手法と同様の手法を用いてＤ９０を求めてもよい。

フィラー２０の９０％粒子径が１．０μｍ未満に小さい場合には、基材表面に構造物形成を試みた場合に、構造物は形成されるものの圧粉体様の構造物が形成されるか、あるいはフィラーが基材表面から脱離して構造物の剥離が生じてしまう。フィラー２０の９０％粒子径を１．０μｍ以上に大きくし、後述するフィラー充填率を所定範囲内とすることで、比較的緻密な構造物が形成できるようになり、かつ、構造物の剥離等の不具合を抑制することができる。

フィラー２０の９０％粒子径（Ｄ９０）が６０μｍよりも大きい場合には、フィラーに占める粗大粒子の割合が大きくなる。そのため後述する充填率の制御が困難となったり、基材１００の表面粗さ（Ｒａ１）が著しく大きくなったりする恐れがある。フィラーの平均粒子径を６０μｍ以下に小さくすることで充填率を制御して所望の充填率を達成しやすくなる。また、基材１００の表面粗さ（Ｒａ１）を適度に小さくすることができる。
フィラー２０の９０％粒子径（Ｄ９０）は、例えば、５０μｍ以下、４５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、フィラー２０の９０％粒子径（Ｄ９０）が、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。

（フィラー面積充填率）
本明細書において、単位面積当たりのフィラー面積充填率（充填率）とは、基材表面１００ａにおいて、フィラーが占める単位面積当たりの面積割合をいう。
単位面積当たりのフィラー面積充填率は次のようにして算出される。複合構造物２００において、基材表面１００ａが構造物５０の形成されていない領域を有する場合には、その基材表面１００ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。例えばフィラー２０の９０％粒子径（Ｄ９０）が５〜１０μｍの場合はＳＥＭで倍率２５００倍にて測定を行う。その画像を画像処理ソフト（ｗｉｎｒｏｏｆなど）を用いてフィラー２０とマトリクス部１０を２値化分離し、統計処理により算出された面積率を算出する。この視野を５視野測定した平均をフィラー面積充填率とする。観察倍率は、単位面積として測定視野内に少なくとも５０個以上５００個以下のフィラー２０を含む視野を確保するように適宜選択すればよく、フィラーの大きさによって変更することができる。例えば、フィラーの９０％粒子径（Ｄ９０）が４５μｍ以上と大きい場合にはＳＥＭの代わりにレーザー顕微鏡を使用しても良い。

複合構造物２００において、基材表面１００ａ全体に構造物５０が形成されている場合には、複合構造物２００の構造物５０を少なくとも一部除去した状態で観察を行うことが好ましい。構造物５０の除去には前述の方法を用いることができる。また、Ｘ線ＣＴ装置を使用して基材表面を観察して、算出することも出来る。なお、後述する製造方法にて詳述するが、基材表面１００ａを研磨した後で充填率を測定することが好ましい。

複合構造物２００において、基材表面１００ａにおける単位面積当たりのフィラー面積充填率（充填率）は、１０％より大きく７０％以下である。より好ましくは、充填率は２５％以上である。ここで基材表面１００ａとは、Ｚ軸方向に垂直な平面（Ｘ−Ｙ平面）と平行な表面である。
充填率が１０％以下に小さい場合には、フィラー添加の効果を十分に享受することができない。例えば、マトリクス部１０を構成する第１の樹脂への構造物形成が困難である場合において、フィラー２０の面積充填率が１０％以下に小さい場合にはフィラー２０添加による構造物形成の改善効果が得られにくい。また、マトリクス部１０を構成する第１の樹脂への構造物形成が可能な場合においても、構造物をより緻密にすることが困難となる。充填率を１０％より大きく、より好ましくは２５％以上にすることでフィラー２０添加の効果をより確実に得ることが出来る。一方、充填率が７０％よりも多い場合には、構造物は形成されるものの圧粉体様の構造物が形成されるか、あるいはフィラーが基材表面から脱離するなどして、構造物の剥離が生じてしまう。あるいは構造物が十分に緻密にならない恐れがある。
フィラー面積充填率を１０％より大きく７０％以下の範囲とすることによって、比較的緻密な構造物とすることができ、かつ、構造物の剥離等の不具合を抑制することができる。

（フィラー間距離ｒ_av）
本明細書において、フィラー２０同士の間の距離の平均（ｒ_av）とは、基材表面１００ａを格子状に区切り、各格子の辺に沿う粒子間の各距離の平均値をいう。測定視野内に少なくとも５０個以上のフィラー２０を含む範囲を単位面積とする。
具体的には、基材表面１００ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。例えばフィラー２０の９０％粒子径（Ｄ９０）が５〜１０μｍの場合には、ＳＥＭで倍率２５００倍にて測定を行う。その画像について、単位面積ごとに、画像処理ソフト（ｗｉｎｒｏｏｆなど）を用いてフィラー２０とマトリクス部１０を２値化分離する。そして、２値化した画像上で描画したライン上の輝度変化を自動的に検出し、変化点間の長さを求めるピーク間距離の測定を格子状に少なくとも測定数５００以上行う。このとき、単位面積当たり格子の数は縦横それぞれ１５ライン以上とする。それらの距離の平均値をフィラー２０同士の間の距離の平均（ｒ_av）とする。

例えば図２（ｂ）に示すように、単位面積あたり縦横それぞれ１５ライン以上の格子を引く（図はその一部のみを示す）。あるフィラー２０ａより格子の辺に沿って隣接するフィラーとの間の距離ｒ₁、ｒ₂、ｒ₃、・・・ｒ_nのように少なくともｒ₅₀₀まで測定する。これを少なくとも単位面積に含まれる全てのフィラーについて行い、それらの平均を算出することで求めることができる。

観察倍率は、測定視野内に少なくとも５０個以上のフィラー２０を含む単位面積を確保するように適宜選択すればよく、フィラーの大きさによって変更することができる。例えば、フィラーの９０％粒子径（Ｄ９０）が４５μｍ以上と大きい場合にはＳＥＭの代わりにレーザー顕微鏡を使用しても良い。
複合構造物２００において、基材表面１００ａ全体に構造物５０が形成されている場合には、複合構造物２００の構造物５０を少なくとも一部除去した状態で観察を行うことが好ましい。また、Ｘ線ＣＴ装置を使用して基材表面を観察して、算出することも出来る。なお、後述する製造方法にて詳述するが、基材表面を研磨した後でフィラー間距離を測定することが好ましい。

複合構造物２００において、基材表面１００ａにおけるフィラー２０同士の間の距離の平均（ｒ_av）は、好ましくは０．５μｍ以上５．０μｍ未満であり、より好ましくは０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。ここで基材表面１００ａとは、Ｚ軸方向に垂直な平面（Ｘ−Ｙ平面）と平行な表面である。
フィラー２０同士の間の距離の平均（ｒ_av）が５．０μｍ以上の場合には、フィラー２０添加の効果を十分に享受することができない。例えば、マトリクス部１０を構成する第１の樹脂への構造物形成が困難である場合には、フィラー同士の間の距離の平均（ｒ_av）が５．０μｍ以上大きいと、構造物形成の改善効果が得られにくい。一方、フィラー間距離が０．５μｍ未満に小さい場合には、構造物は形成されるものの圧粉体様の構造物が形成されるか、あるいはＡＤ法による衝撃等によりフィラーが基材から脱離するなどして、構造物の剥離が生じてしまう。あるいは構造物が十分に緻密にならない恐れがある。
フィラー同士の間の距離の平均（ｒ_av）を０．５μｍ以上５．０μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲とすることによって、比較的緻密な構造物とすることができ、かつ、構造物の剥離等の不具合を抑制することができる。

（基材表面の表面粗さＲａ１）
本発明に係る複合構造物２００において、基材表面１００ａの表面粗さ（Ｒａ１）は、例えば５μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがより好ましく、０．５μｍ未満であることがさらに好ましい。ここで、表面粗さ（Ｒａ１）は、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して算出することができる。
基材の表面粗さ（Ｒａ１）が大きい場合には、ＡＤ法による構造物の形成が困難となる。基材の表面粗さ（Ｒａ１）を０．１μｍよりも大きく、より好ましくは０．２μｍよりも大きく、さらに好ましくは０．２５μｍよりも大きく、および／または、５μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満、さらに好ましくは０．５μｍ未満程度に小さくすることで、その上に緻密な構造物を配置することが可能となる。

（フィラー材料）
本発明においてフィラー２０として、無機材料フィラー、金属材料フィラーを用いることができる。無機材料フィラーとしては、例えば、アルミナフィラー、ガラスビーズ、シリカフィラー等が挙げられる。金属材料フィラーとしては、銅粉や銀粉、鉄粉、ステンレス鋼粉などが挙げられる。また、フィラー２０として樹脂フィラーを用いてもよい。樹脂フィラーの場合には、ナノインデンダーを用いて測定したヤング率が５ＧＰａ以上であることが好ましい。このような樹脂フィラーとしては、例えば、ポリイミド樹脂フィラーやポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）フィラーなどが挙げられる。

なお、基材表面１００ａに機能性を付与するよう適宜フィラーを選択してもよい。強度を高めるには、例えばアルミナ、ジルコニア等のフィラーを用いることができる。またマトリクス部よりも高強度な樹脂フィラーを用いてもよい。
熱伝導性を高めるためには、例えばＡｌＮ、ＢＮ、アルミナ等のフィラーを用いることができる。導電性を高めるためには、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇなどのフィラーを用いることが出来る。

（フィラー形状）
フィラー２０の形状は、任意の形状とすることできる。球形以外にも、破砕粉のような角形状でもよい。

（マトリクス部１０）
本発明において、マトリクス部１０を構成する第１の樹脂として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化樹脂等任意の樹脂を用いることができる。第１の樹脂は、フィラー２０の脱離が生じにくいものが特に好ましい。
マトリクス部１０を構成する第１の樹脂のＤＨＶ２が４０以上であることが好ましい。ここでＤＨＶ２とは材料の塑性変形分を考慮したダイナミック硬さである。ＤＨＶ２は、例えばナノインデンター（エリオニクス社製ＥＮＴ−２１００）を用いて測定することができる。
第１の樹脂として、例えば、エポキシ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ガラスエポキシなどを含む樹脂用いることができる。また、第１の樹脂として、ウレタン、スチレンブタジエン、あるいは、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミドなどを用いてもよい。

再び図１を参照しつつ、複合構造物２００について説明する。
（基材１００）
基材１００において、第２領域１０２を任意の材料で構成することができる。
例えば、第２領域１０２が第２の樹脂を主成分としてもよい。図１（ａ）に示すように、第１領域１０１の第１の樹脂と、第２領域１０２の第２の樹脂を同じ樹脂で構成してもよい。図１（ｂ）に示すように、それぞれ異なる樹脂で構成してもよい。第１の樹脂がひとつ、または複数の樹脂成分を含んでいても良い。第２の樹脂がひとつ、または複数の樹脂成分を含んでいても良い。また、フィラー２０は、基材表面１００ａを含む第１領域１０１に存在することが必須であるが、第２領域１０２がフィラー２０を含んでいても含んでいなくてもよい。

図１（ｂ）に示すように、第２領域１０２は樹脂以外、例えばセラミックスや金属で構成されてもよい。例えば、第２領域１０２がセラミックスや金属で構成され、その表面にうねりがある、表面粗さが粗い、等によりＡＤ法等による構造物形成が困難である場合に、本発明に係る第１領域１０１を設けることで複合構造物を得てもよい。

基材１００において、第２領域１０２は多孔質でもよい。例えば第２領域１０２が多孔質である場合、ＡＤ法等によりその上に構造物を設けることが困難である場合がある。この場合に第１領域１０１を設けることにより複合構造物２００を得てもよい。
例えば、第２領域１０２は、アルマイト、溶射膜等であってもよい。第２領域１０２は、ＣＦＲＰなどの繊維強化プラスチックであってもよい。第１領域１０１を設けることで、第２領域１０２が多孔質、表面粗さが粗いあるいはうねりがある等の表面状態によらず複合構造物２００を得ることができる。

（構造物５０）
構造物５０は、脆性材料を主成分とする。本明細書において「主成分とする」とは、前述の通り、該当する部位の５０％以上、より好ましくは７０％以上を該成分が占める状態をいう。構造物５０は脆性材料からなるものでもよい。
ここで脆性材料として、セラミックスや半金属などが挙げられる。より具体的には、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化珪素などの酸化物、ダイヤモンド、炭化硼素、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタルなどの炭化物、窒化硼素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ニオブ、窒化タンタルなどの窒化物、硼素、硼化アルミニウム、硼化珪素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼化モリブデン、硼化タングステンなどの硼化物、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、フッ化アルミニウムなどのフッ化物、アルミニウムオキシフッ化物、イットリウムオキシフッ化物などのオキシフッ化物、あるいはこれらの混合物や多元系の固溶体、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸アルミニウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなどの圧電性・焦電性セラミックス、サイアロン、サーメットなどの高靭性セラミックス、水酸アパタイト、燐酸カルシウムなどの生体適合性セラミックス、シリコン、ゲルマニウム、あるいはこれらに燐などの各種ドープ物質を添加した半金属物質、ガリウム砒素、インジウム砒素、硫化カドミウムなどの半導体化合物などが挙げられる。

構造物５０は、多結晶であり、平均結晶子サイズは１００ｎｍ以下である。
ここで、多結晶とは、構造物５０が複数の結晶子を含むことを言う。平均結晶子サイズは、例えばＸ線回折法により求めることができる。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）として、例えば、「Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ（パナリティカル製）」を用いることができる。測定例として、例えば、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンステップ０．０３３°とすることができる。以下のシェラーの式より、結晶子サイズを算出する。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
ここで、Ｄは結晶子サイズであり、βはピーク半値幅（ラジアン（ｒａｄ））であり、
θはブラッグ角（ｒａｄ）であり、λは測定に用いたＸ線の波長である。シェラーの式において、βは、β＝（βｏｂｓ−βｓｔｄ）により算出される。βｏｂｓは、測定試料のＸ線回折ピークの半値幅であり、βｓｔｄは、標準試料のＸ線回折ピークの半値幅である。Ｋの値として、例えば０．９４を用いる。結晶子サイズの算出に用いることができるＸ線回折ピークは、構造物５０を構成する材料に応じて適宜選択することができる。
なお、ＴＥＭ観察などの画像から、結晶子サイズを算出してもよい。例えば、平均結晶子サイズには、結晶子の円相当直径の平均値を用いることができる。

構造物５０において、平均結晶子サイズは１００ｎｍ以下である。好ましくは平均結晶子サイズは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。平均結晶子サイズが十分に小さいほど緻密な構造物を得ることができる。そのため、例えば耐摩耗性や高硬度などの高い機械的特性が要求される用途に、複合構造物２００を用いることができる。

ここで、構造物５０を形成するための具体的な方法のひとつとして、エアロゾルデポジション法が挙げられる。エアロゾルデポジション法では、脆性材料などの原料微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材に向けて噴射し、金属やガラス、セラミックスやプラスチックなどの基材に原料微粒子を衝突させる。この衝突の衝撃により微粒子に変形や破砕を起させしめてこれらを接合させ、基材上に原料微粒子の構成材料からなる構造物をダイレクトで形成させる。特に加熱手段を必要としない常温で構造物が形成可能であり、焼成体同等の機械的強度を保有する構造物を得ることができる。

図３は、エアロゾルデポジション法に用いる装置の構成を示す模式図である。
図３に示すように、エアロゾルデポジション法に用いる装置３０は、原料微粒子とガスとを混合したエアロゾルを発生させるエアロゾル発生器３０３と、エアロゾルを基材に向けて噴射するノズル３０６とを備えている。ノズル３０６は、例えば配管３０４によりエアロゾル発生器３０３と接続される。また、位置制御手段３０７により、ステージ３０８に固定された基材と、ノズル３０６と、を相対的に移動、揺動させ、所望の面積、所望の厚さの構造物を形成することができる。減圧下で構造物の形成を行う場合には、チャンバー３０５と真空ポンプ３０９とを備えればよい。またエアロゾル発生器３０３とガス発生源３０１とを配管３０２で接続してもよい。

エアロゾルデポジション法の形成温度は常温であり、微粒子材料の融点より十分に低い温度、すなわち数百℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは常温で構造物を形成することができる。従って選択できる基材は多種に亘り、低融点金属や樹脂材料を含む複合構造物とすることができる。

ＡＤ法によって形成される構造物５０において、結晶性の脆性材料微粒子を原料として用いる場合、構造物の脆性材料部分は、その結晶子サイズが原料微粒子のそれに比べて小さい。ＡＤ法で形成された構造物の平均結晶子サイズは、例えば１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下である。その結晶は実質的に結晶配向性がない場合が多い。

この方法により形成される構造物５０は、微粒子同士が圧力によりパッキングされただけで物理的な付着で形態を保っている状態のいわゆる圧粉体とは明らかに異なる。圧粉体との違いは、例えば構造物５０の硬度によって判別できる。例えば、ビッカース硬度がＨＶ５０以下に小さい場合には、圧粉体と判断し、ＨＶ５０よりも大きい場合、構造物と判断してもよい。なおビッカース硬度は、例えば、ナノインデンター（エリオニクス社製ＥＮＴ−２１００）を用い、構造物の表面から１５０ｎｍ〜５００ｎｍ付近の深さについて硬度を測定し、ビッカース硬度に換算することができる。

ＡＤ法において、脆性材料微粒子が破砕・変形を起していることは、原料として用いる脆性材料微粒子および形成された脆性材料構造物の結晶子サイズをＸ線回折法で測定することにより判断できる。すなわち構造物の結晶子サイズが原料の結晶子サイズよりも小さい場合には、破砕等が生じたと考えることができる。

ＡＤ法に用いる原料微粒子として、用途に応じて、脆性材料微粒子と樹脂微粒子、金属微粒子などとを組み合わせてもよい。

（製造方法）
次に複合構造物２００を形成する方法について説明する。
まず、基材１００の形成方法について説明する。
マトリクス部１０となる第１の樹脂材料と、アセトンなどの溶媒とを攪拌容器内で混合し、スターラーなどの攪拌機で十分に混合して第１の樹脂材料を溶媒に完全に溶解させる。この溶液に、所定量のフィラーを添加し、さらに十分に攪拌して、フィラー樹脂混合溶液を得る。この混合溶液を、支持体（第２領域）の上に滴下して硬化させる。このとき、マトリクス部１０を構成する第１の樹脂材料が熱硬化性樹脂の場合には、オーブン等を用いて十分に加熱する。マトリクス部１０を構成する第１の樹脂が光硬化性樹脂の場合には、例えば紫外線硬化装置などにより光照射を行う。支持体（第２領域）は、マトリクス部を構成する第１の樹脂と同じ成分である第２の樹脂からなってもよいし、マトリクス部を構成する第１の樹脂とは異なる成分である第２の樹脂からなってもよい。また、支持体（第２領域）は、セラミックス、金属などからなってもよい。また、前述のフィラー樹脂混合溶液を用いずに、支持体（第２領域）に第１の樹脂を塗布し、その上にフィラーを均等に配置させた後、十分に乾燥させて第１の樹脂を硬化させてもよい。乾燥温度は常温〜１５０℃程度とすることができる。
第１の樹脂硬化後に、その表面を研磨することで、基材１００を得ることが好ましい。なお、複合構造物２００が第２領域を含まない場合には、樹脂硬化後に支持体を除去してもよい。

次に、基材１００上に構造物を形成する。
構造物は公知の方法で形成することができる。例えば、微粒子を高速で基材表面１００ａに吹き付けることで構造物を形成することができる。
これによって複合構造物２００を得ることができる。

試料１〜３７
（基材１００の作製）
支持体（第２領域）として、２０ｍｍ角で厚さ１０ｍｍのポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）板を用意した。表面の汚れを除去するために、イオン交換水およびエタノールによる洗浄を順次実施した。なお、ポリメチルメタクリレート板は汎用性が高くさまざまな用途に用いられる一方、例えばＡＤ法等による構造物の形成が困難であることが知られている。試料１〜３７では、このポリメチルメタクリレート板を、基材１００の第２領域１０２とした。

次に第１領域１０１を作製した。
５０ｍｌ攪拌容器に、マトリクス部１０を構成する第１の樹脂として、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂とアセトンとを投入し、スターラーを用いて５分間攪拌を行い、エポキシ樹脂をアセトンに完全に溶解させた。更にそのエポキシ溶液に各種フィラー２０を所定量投入し、更に５分以上スターラーにて攪拌を行うことで、フィラー樹脂混合溶液１を作製した。
また、同様にマトリクス部を構成する第１の樹脂をアクリル系樹脂とした例では、５０ｍｌ攪拌容器に光硬化樹脂のアクリル系樹脂とエタノールを加えスターラーにて５分以上攪拌し、アクリル系樹脂をエタノールに完全に溶解させた。その後、硬化剤としてイルガギュア１８４を投入しスターラーにて攪拌した。さらにフィラーを投入して５分以上攪拌することでフィラー樹脂混合溶液２を得た。

次に、第２領域１０２の上に第１領域１０１を形成した。
マトリクス部１０を構成する第１の樹脂として、熱硬化樹脂であるエポキシ樹脂を用いた場合には、表面を洗浄した第２領域にフィラー樹脂混合溶液１を滴下し、オーブンにて１２０℃２時間以上熱硬化させた。また、マトリクス部１０を構成する第１の樹脂として、光硬化のアクリル樹脂を用いた場合には、同様に第２領域にフィラー樹脂混合溶液２を滴下した後、紫外線硬化装置で１０秒間アクリル樹脂を硬化させた。また、マトリクス部１０を構成する第１の樹脂として、ウレタン系樹脂を用いた場合には、第２領域にウレタン系樹脂を塗布し、その上にフィラーを均等に配置させた後、室温で十分に乾燥させて硬化させた。また、マトリクス部１０を構成する第１の樹脂として、スチレンブタジエン系樹脂を用いた場合には、同様に第２領域にスチレンブタジエン系樹脂を塗布し、その上にフィラーを均等に配置させた後、室温で十分に乾燥させて硬化させた。
更にこれらの硬化体のうち、マトリクス部１０を構成する第１の樹脂としてエポキシ樹脂またはアクリル樹脂を用いた場合には、硬化体を＃５００、＃３６００、＃８０００番の研磨紙を用いて研磨して、基材１００を得た。また、マトリクス部１０を構成する第１の樹脂としてウレタン系樹脂またはスチレンブタジエン系樹脂を用いた場合には、研磨剤入りのペーストを用いて表面研磨を行い、基材１００を得た。なお、第１領域１０１の厚さは、１００〜５００μｍであった。

試料３８、３９
第２領域１０２としてポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）板の代わりに炭素繊維強化プラスチック板（ＣＦＲＰ）または、アルミニウム表面に陽極酸化被膜を設けたアルマイト板とした以外、試料１１と同様の方法で試料３８、３９を得た。
試料１〜３９について、マトリクス部を構成する第１の樹脂およびフィラーの詳細を表１に示す。なお、第１の樹脂としてフィラー樹脂混合溶液１または２を用いた試料ではそのＤＨＶ２はいずれも４０以上だった。また、第１の樹脂としてウレタン系樹脂またはスチレンブタジエン系樹脂を用いた試料ではそのＤＨＶ２はいずれも７未満だった。

（基材１００の評価）
得られた基材１００について、フィラーの９０％粒子径（Ｄ９０）、フィラー面積充填率、フィラー同士の間の距離の平均（ｒ_av）及び表面粗さ（Ｒａ１）の測定を行った。
フィラーの９０％粒子径（Ｄ９０）を以下の方法で測定した。
試料３〜３０、３５〜３９については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて基材表面１００ａの画像を得た。倍率は２５００倍とした。試料３１〜３４については、レーザー顕微鏡を用いて画像を得た。単位面積当たり５０個以上のフィラーを含むように視野を選択した。得られた画像を、画像処理ソフト（ｗｉｎｒｏｏｆ）を用いてフィラーとマトリクス部とを２値化分離し、各フィラーの円相当径を得た。これを５視野で実施し、少なくともフィラー径の数が５００以上測定した後、個数分布で９０％の粒子径を得た。得られた数値に、切片法の係数として１．７４を乗じてＤ９０を算出した。なお、試料２については良好なサンプルが得られなかった為、原料の９０％粒子径（Ｄ９０）の値とした。

フィラー面積充填率は以下の方法で測定した。試料３〜３０、３５〜３９については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて基材表面１００ａの画像を得た。倍率は２５００倍とした。試料３１〜３４については、レーザー顕微鏡を用いて基材表面１００ａの画像を得た。単位面積当たり５０個以上のフィラーを含むように視野を選択した。得られた画像を、画像処理ソフト（ｗｉｎｒｏｏｆ）を用いてフィラーとマトリクス部とを２値化分離し、統計処理により算出された面積率を算出した。この視野を５視野測定した平均をフィラー面積充填率とした。なお、試料２では研磨により良好な基材表面が得られず、フィラー面積充填率の測定ができなかった。

フィラー同士の間の距離の平均（ｒ_av）は以下の方法で測定した。
試料３〜３０、３５〜３９については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて基材表面１００ａの画像を得た。倍率は２５００倍とした。試料３１〜３４では、レーザー顕微鏡を用いて基材表面１００ａの画像を得た。単位面積当たり５０個以上のフィラーを含むように視野を選択した。このとき、単位面積当たり格子の数は縦横それぞれ１５ライン以上とした。得られた画像について、画像処理ソフト（ｗｉｎｒｏｏｆ）を用いてフィラーとマトリクス部を２値化分離し、２値化した画像上で描画したライン上の輝度変化を自動的に検出して変化点間の長さを求めるピーク間距離の測定を、格子状に少なくとも測定数５００以上行った。それらの距離の平均値をフィラー２０同士の間の距離の平均（ｒ_av）とした。なお、試料２では研磨により良好な基材表面が得られず、フィラー同士の間の距離の平均（ｒ_av）の測定ができなかった。試料８および試料１１について、平面ＳＥＭ像を図４（ａ）及び図４（ｂ）にそれぞれ示す。また、試料３８について、断面ＳＥＭ像を図５（ａ）及び図５（ｂ）にそれぞれ示す。図５（ａ）及び図５（ｂ）では倍率が異なる。これらのＳＥＭ像より、比較的大きい粒径のフィラーが点在している様子が確認できる。

基材表面の表面粗さ（Ｒａ１）については、東京精密社製サーフコム１３０Ａを用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して算出した。なお、フィラーを添加していない試料１については、マトリクス部１０の表面粗さを表している。また、試料２では研磨により良好な基材表面が得られず、基材の表面粗さＲａ１の測定ができなかった。
基材１００のフィラーの９０％粒子径（Ｄ９０）、フィラー面積充填率、フィラー同士の間の距離の平均（ｒ_av）及び基材表面の表面粗さ（Ｒａ１）を表１に示す。

（構造物５０の作製）
研磨後の基材１００を真空チャンバー内に設置し、平均粒子径０．４μｍのイットリア微粒子を用いて、窒素ガス１０Ｌ／ｍｉｎの流量でエアロゾルを発生させ、ノズルより基材１００表面に噴射させて、イットリア構造物を形成させ、複合構造物２００を得た。

得られた複合構造物２００について、東京精密社製サーフコム１３０Ａにて構造物５０の厚さ（Ｚ軸方向の長さ）の測定を行った。更に、構造物５０の表面を１μｍのダイヤモンドペーストを用いて研磨した。ナノインデンター（エリオニクス社製ＥＮＴ−２１００）を用いて、構造物５０の表面から１５０ｎｍ〜５００ｎｍ付近の深さについて硬度を測定し、ビッカース硬度に換算した。
構造物５０の厚さが０．５μｍ未満あるいはビッカース硬度がＨＶ５０以下の試料については評価を「Ｄ」とした。構造物５０の厚さが０．５μｍ以上かつビッカース硬度がＨｖ１００以下の試料については評価を「Ｃ」とした。構造物５０の厚さが０．５μｍ以上かつビッカース硬度がＨＶ１００〜３００の試料については評価を「Ｂ」とした。構造物５０の厚さが０．５μｍ以上かつビッカース硬度がＨＶ３００以上の試料については評価を「Ａ」とした。なお、試料７について、構造物の厚みは４μｍ、ビッカース硬度ＨＶは１８０であった。試料１４について、構造物の厚みは４μｍ、ビッカース硬度ＨＶは８０であった。試料１６について、厚さは３μｍ、ビッカース硬度ＨＶは４３９であった。試料２２について、厚さは３μｍ、ビッカース硬度ＨＶは５３２であった。ここで、厚さは構造物形成能の指標であり、ビッカース硬度は緻密度の指標である。
また、硬度測定が可能であった試料について、Ｘ線回折法を用いて構造物５０の平均結晶子サイズを測定した。その結果、平均結晶子サイズはいずれも１００ｎｍ以下であることが確認された。
第２領域の表面粗さ（Ｒａ２）および構造物の表面粗さ（Ｒａ３）については、東京精密社製サーフコム１３０Ａを用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して算出した。構造物の表面粗さ（Ｒａ３）については、評価Ｃ・ＤのサンプルはいずれもＲａが０．１μｍ以上と大きかった。評価Ａ・ＢのサンプルはいずれもＲａが０．１μｍ未満に小さく、特に評価ＡのサンプルではＲａが０．０５μｍ以下に小さかった。また、第２領域の表面粗さ（Ｒａ２）については、第２の樹脂がアクリル樹脂のものでは０．１μｍ未満であった。第２の樹脂がＣＦＲＰのものでは０．１μｍであった。第２の樹脂がアルマイトのものでは０．５μｍであった。
結果を表１に示す。

フィラー２０を添加していない試料１では、マトリクス部１０が削れ、構造物５０は形成されなかった。フィラー２０としてＤ９０が０．０１μｍと細かいものを用いた試料２では、フィラーが削れただけで構造物５０は形成されなかった。また、フィラー２０としてＤ９０が０．１μｍと小さいものを用いた場合には、面積充填率とフィラー同士の間の距離の平均（ｒ_av）との両方を所定範囲内とすることができないか、所定範囲内にできた場合でも、ビッカース硬度が１００以下となり緻密な構造物５０を得ることができなかった。また、形成条件を変えて、より緻密な構造物を得ようと試みたが、緻密な構造物５０を得ることはできなかった。フィラー径が１．０μｍ以上の場合において、フィラー面積充填率が１０％以下に小さい試料９、１２では、マトリクス部１０が削れ、構造物５０は形成されなかった。また、フィラー面積充填率が１０％以下に小さい試料６では、構造物は形成されたものの、緻密な構造物は得られなかった。形成条件を変えて、より緻密な構造物を得ようと試みたが、緻密な構造物５０を得ることはできなかった。フィラー面積充填率が７０％よりも大きい試料２９、３０、３４では、圧粉体となるかあるいはフィラーが脱離するなど、良好な構造物を得ることができなかった。そのほかの試料については、構造物の厚さが２〜３０μｍであり、比較的緻密な構造物を備えた複合構造物であった。

１０ マトリクス部
２０ フィラー
３０ エアロゾルデポジション装置
５０ 構造物
６０ ファイバー
１００ 基材
１００ａ 基材表面
１０１ 第１領域
１０２ 第２領域
２００ 複合構造物
３０１ ガス発生源
３０２ 配管
３０３ エアロゾル発生器
３０４ 配管
３０５ チャンバー
３０６ ノズル
３０７ 位置制御手段
３０８ ステージ
３０９ 真空ポンプ

Claims (22)

1. 基材と、基材表面に設けられ脆性材料を主成分とする構造物と、を含む複合構造物であって、
   前記構造物は多結晶であり、前記構造物の平均結晶子サイズは１００ｎｍ以下であって、
   前記基材は、前記基材表面を含む第１領域を少なくとも含み、
   前記第１領域は、
   第１の樹脂を主成分とするマトリクス部と、
   フィラーと、
   を含み、
   前記フィラーの９０％粒子径（Ｄ９０）は１．０μｍ以上６０μｍ以下であって、
   前記基材表面における単位面積あたりのフィラー面積充填率は、１０％より大きく７０％以下である、複合構造物。
2. 前記基材表面における前記フィラー同士の間の距離の平均（ｒ_av）は０．５μｍ以上５．０μｍ未満である、請求項１に記載の複合構造物。
3. 前記基材表面における前記フィラー同士の間の距離の平均（ｒ_av）は０．５μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１に記載の複合構造物。
4. 前記基材表面における単位面積あたりのフィラー面積充填率は２５％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合構造物。
5. 前記基材表面の表面粗さ（Ｒａ）は０．１μｍよりも大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合構造物。
6. 前記基材表面の表面粗さ（Ｒａ）は０．２μｍよりも大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合構造物。
7. 前記基材表面の表面粗さ（Ｒａ）は０．２５μｍよりも大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合構造物。
8. 前記基材表面の表面粗さ（Ｒａ）は５μｍ未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合構造物。
9. 前記基材表面の表面粗さ（Ｒａ）は１μｍ未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合構造物。
10. 前記基材表面の表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合構造物。
11. 前記第１領域のマトリクス部を構成する前記第１の樹脂のＤＨＶ２は４０以上または７未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合構造物。
12. 前記第１領域のマトリクス部を構成する前記第１の樹脂は、エポキシ、ポリメチルメタクリレート、ウレタン、スチレンブタジエン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ガラスエポキシからなる群より選ばれる少なくともひとつの樹脂成分を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合構造物。
13. 前記基材は、前記第１領域以外の第２領域をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合構造物。
14. 前記第２領域は、第２の樹脂を主成分とする、請求項１３に記載の複合構造物。
15. 前記第２領域の前記第２の樹脂は、前記第１領域の前記第１の樹脂と同じである、請求項１４に記載の複合構造物。
16. 前記第２領域の前記第２の樹脂は、前記第１領域の前記第１の樹脂と異なる、請求項１４に記載の複合構造物。
17. 前記第２領域は多孔質である、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の複合構造物。
18. 前記第２領域の、前記第１領域と接する面の表面粗さ（Ｒａ）は０．３μｍ以上である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の複合構造物。
19. 前記基材から前記構造物に向かう方向をＺ軸方向としたときに、前記構造物における前記Ｚ軸方向の長さは１μｍよりも大きい、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の複合構造物。
20. 前記構造物の平均結晶子サイズは５０ｎｍ以下である、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の複合構造物。
21. 前記構造物の平均結晶子サイズは３０ｎｍ以下である、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の複合構造物。
22. 前記構造物の表面の表面粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍ以下である、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の複合構造物。