JP2018202720A - 記録媒体及び記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インク吸収性、耐傷性、粉落ち抑制を達成し、かつ光沢及び発色性を得ることができる記録媒体を提供すること。
【解決手段】インク受容層上に、気相法シリカ及びコロイダルシリカを含む最表層を設けた記録媒体において、最表層中の気相法シリカ粒子とコロイダルシリカ粒子にシランカップリング剤を縮合により結合させて、これらの粒子間に架橋を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は記録媒体及び記録媒体の製造方法に関する。

インクジェット記録装置は、種々の用途に利用されるようになってきており、製版方式による多色印刷やカラー写真方式によるカラープリントと比較しても遜色のない多色画像の形成にも用いられている。多色のインクでの色鮮やかな画像の形成に用いる記録媒体には、多量のインクの打ち込みに対応できる吸収性、発色性及び光沢が求められる。更に、これらの特性を得るためにインクを受容する層の少なくとも最表層に無機粒子を添加した記録媒体が知られている。このように最表層に無機粒子を添加した記録媒体の場合には、傷を気にせずハンドリング可能な耐傷性や、受容層が剥がれ落ちて画像を汚さないよう粉落ち抑制も要求される。
特許文献１には、耐水性支持体の片面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有し、該インク受容層上の最上層に気相法シリカおよびコロイダルシリカ（またはγ−アルミナ）を４：６〜０．５：９．５の割合で含むインクジェット記録材料が記載されている。特許文献１には、上記構成により、インク吸収性、光沢性、印字濃度、膜面強度等を同時に満足できるインクジェット記録材料を提供することができるとの記載がある。
特許文献２には、最表層にコロイダルシリカおよびシランカップリング剤、特に、アミノシラン系カップリング剤を含むインクジェット記録用シートが記載されている。特許文献２には、上記構成の最表層を設けることによって、インクジェット記録用シートの表面強度を向上させることができるとの記載がある。
特許文献３には、耐水性支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設け、インク受容層が気相法シリカおよびシランカップリング剤を含むインクジェット記録用シートが記載されている。引用文献３には、この構成によって、光沢性及びインク吸収性の何れの性能も優れているインクジェット記録用シートが得られるとの記載がある。

特開２００６−１１０８７０号公報 特開２００４−５８３６０号公報 特開２０００−２３３５７２号公報

本発明者らはインク受容層上に気相法シリカやコロイダルシリカ等の無機微粒子を含有する最表層を設けた記録媒体において、インク吸収性、発色性及び光沢に加えて、耐傷性及び粉落ち抑制に関する特性も満足できる記録媒体について検討した。しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１〜３に記載の記録媒体では、大量のインクの打つ込みに対応可能であり、かつ上述した特性を全て満たす記録媒体を得ることができない場合があった。
したがって、本発明の目的は、インク吸収性、耐傷性、粉落ち抑制を達成し、かつ光沢及び発色性の良い記録媒体を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明にかかる記録媒体は、
基材上に、インク受容層と最表層をこの順に有する記録媒体であって、
前記最表層は、気相法シリカ、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤の縮合体を含むことを特徴とする。
更に、本発明にかかる記録媒体の製造方法は、
基材上に、インク受容層と最表層をこの順に有する記録媒体の製造方法であって、
前記基材上に設けたインク受容層の上に、気相法シリカ、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤を含む塗工液により塗工層を形成する工程と、
該塗工層から、前記気相法シリカ、前記コロイダルシリカ及び前記シランカップリング剤の縮合体を含む最表層を形成する工程と、
を有することを特徴とする。

本発明によれば、インク吸収性、耐傷性、粉落ち抑制を達成し、かつ光沢及び発色性の良い記録媒体を提供することができる。

本発明者らが鋭意検討したところ、インク吸収性、耐傷性、粉落ち抑制、光沢及び発色性をすべて達成するためには、記録媒体の最表層が、シランカップリング剤、気相法シリカ及びコロイダルシリカの縮合体を含有することが有効であることが分かった。
すなわち、本発明者らの検討によると、無機粒子が気相法シリカとコロイダルシリカのみよりなる最表層であっても、インク吸収性を大きく低下させることなく耐傷性をある程度は向上させることはできた。
しかし、上記構成の最表層においてはコロイダルシリカが脱落しやすく、粉落ちの課題があった。特に、多数枚をプリンターで搬送する際に、プリンターのローラーにコロイダルシリカが付着して摩擦を減じ、紙送りに支障をきたす場合があった。
本発明者らの鋭意検討によると、気相法シリカとコロイダルシリカの組合せに対してシランカップリング剤を追加することで、他の特性を損なうことなく上述した粉落ちの課題が改善された。この理由は定かではないが、シランカップリング剤がコロイダルシリカ及び気相法シリカの双方の表面水酸基と縮合し、コロイダルシリカがシランカップリング剤を介して気相法シリカに対してより強固に固定されるためと推定している。またその結果、コロイダルシリカの脱落による粉落ちを抑制できたと考えられる。尚、本発明において、粉落ちとは、指や黒紙等で一定荷重をかけて記録媒体の表面をこすった際に、記録媒体の表面近傍に存在する無機粒子の一部が脱離して、脱離した無機粒子が指や黒紙に付着する現象を指す。
また、シランカップリング剤の添加により、粉落ち防止効果に加えて、インク吸収性についても気相法シリカとコロイダルシリカのみの組み合わせでは見られなかった向上効果が見られた。このインク吸収性の向上効果は、シランカップリング剤による以下の作用によるものと本発明者らは推定した。
まず、気相法シリカ、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤を含む塗布液が乾燥する際に、シランカップリング剤またはその凝集物の、気相法シリカ及びコロイダルシリカの両方との縮合によるこれらの架橋反応が進行する。その結果、気相法シリカとコロイダルシリカを含む軟凝集物が発生する。この軟凝集物の発生によりインク吸収に寄与する細孔の生成が進み、インク吸収性の向上効果を得ることができる。
以上のようなメカニズムによって、最表層に含まれる各成分の作用が相乗的に効果を及ぼし合い、本発明の効果を達成することが可能となる。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
［記録媒体］
本発明にかかる記録媒体は、基材と、インク受容層と、最表層を有する。本発明の記録媒体は、インクジェット記録用であることが好ましい。
本発明においては、記録媒体のＪＩＳ Ｐ ８１４９：２０００で規定される不透明度が９７％以上であることが好ましい。
以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。

＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。
（基紙）
基紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙されたものを利用することができる。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
基紙の膜厚は、５０μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましく、更には、９０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において、基紙の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基紙の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を基紙の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。
基紙のＪＩＳ Ｐ ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。更には、０．７ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。
（樹脂層）
基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよいが、樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、更には、１００％であること、即ち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。
また、樹脂層の膜厚は、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、樹脂層の膜厚は、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の膜厚がそれぞれ上記範囲を満足することが好ましい。
樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の具体的としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。
樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。樹脂層中の白色顔料の含有量は、３ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。尚、樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、２つの樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。また、樹脂層中の、白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。２５質量％より大きいと、白色顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。

＜インク受容層＞
インク受容層は単層でもよいし、２層以上の複層でもよい。また、インク受容層は、基材の片面のみに設けられてもよく、基材の両面に設けられてもよい。インク受容層は両面に設けられていることが好ましい。基材の片面における、インク受容層の膜厚は、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、３０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。
以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。
（無機粒子）
インク受容層は無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましい。更には、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。無機粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって観察したときの無機粒子の一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき少なくとも１００点以上で測定を行う。
無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、更には、１．０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。尚、分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
インク受容層中に占める、無機粒子の含有量（質量％）は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、更には、７０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。
インク受容層を形成する際に塗布する無機粒子の塗布量（ｇ／ｍ^２）は、８ｇ／ｍ^２以上４５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、好ましいインク受容層の膜厚となりやすい。
無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物、アルミナ及びシリカの少なくとも１種を用いることが好ましい。
なお、本明細書において、粒子の形態であることを明記していない場合でも、アルミナ水和物、アルミナ、気相法シリカ、コロイダルシリカとの記載は、これらが粒子の形態を採っていることを意味する。

インク受容層に用いるアルミナ水和物としては、
一般式（Ｘ）：Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ_２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。
アルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。記録媒体のインク受容層用として公知の、あるいは記録媒体のインク受容層用として利用し得る公知のアルミナ水和物を用いることができる。また、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
また、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ^２／ｇ以上１７５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明におけるＢＥＴ法での比表面積の値は試料に吸着させる分子として、窒素分子をガス状で用いた場合の測定値である。
インク受容層に用いるアルミナとしては、気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。気相法アルミナの具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ；Ａｌｕ Ｃ、Ａｌｕ１３０、Ａｌｕ６５（製品名、以上、ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。
気相法アルミナのＢＥＴ法で求められる比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。
また、気相法アルミナの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１１ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。

アルミナ水和物及び／またはアルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ^１−ＳＯ_３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒ^１は、オキソ基、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、及び炭素数１以上４以下のアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。酸の含有量は、アルミナ水和物及び／またはアルミナの合計の含有量に対して、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることがより好ましい。

シリカの製法は湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。インク受容層用としては、乾式法（気相法）により得られるシリカ（以下、「気相法シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。これは、気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与でき、良好な発色性が得られるためである。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（製品名、日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（製品名、トクヤマ製）などが挙げられる。
気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
アルミナ水和物、アルミナ及びシリカの２種以上を混合して使用してもよい。具体的には、アルミナ水和物、アルミナ及びシリカから選択される少なくとも２種を、粉体状態で混合、分散して分散液とする方法が挙げられる。

（バインダー）
インク受容層はバインダーを含有することが好ましい。バインダーは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料である。
インク吸収性の観点から、インク受容層中の、バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、上記比率は、５．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましい。
バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
上記したバインダー用の材料の中でも、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の少なくとも１種を用いることが好ましい。
ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いることができる。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、２，０００以上が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。
インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の少なくとも１種を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の少なくとも１種の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。

（架橋剤）
インク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の少なくとも１種を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。
架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。インク受容層中の、架橋剤の含有量はバインダーの含有量に対して、１．０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
更に、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種である場合には、インク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の少なくとも１種の含有量が、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
（その他の添加剤）
インク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。

＜最表層＞
インク受容層上に設けられる最表層は、シランカップリング剤、気相法シリカおよびコロイダルシリカを含有する。更に、シランカップリング剤の少なくとも１部は、気相法シリカ及びコロイダルシリカの両方と縮合して、これらの縮合体を形成している。この縮合体は、シランカップリング剤、気相法シリカおよびコロイダルシリカの反応から得ることが好ましい。
シランカップリング剤は、加水分解によってシラノ−ル（Ｓｉ−ＯＨ）を生成した後、シラノ−ルどうしが徐々に縮合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が生じ、シランオリゴマーを形成する。シランカップリング剤から得られるシラン化合物及び／またはそのオリゴマーが気相法シリカ及びコロイダルシリカとも脱水縮合し、縮合体が形成される。
また、最表層の乾燥塗工厚は目的とする効果を得ることができるように設定すればよく、特に限定されない。例えば、最表層の乾燥塗工厚は０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以上であると、記録媒体表面にコロイダルシリカ量を確保でき、十分な耐傷性および光沢を得ることができる。また、５μｍ以下であると、コロイダルシリカ量が過剰にならず、十分な発色性を得ることができる。
更に、気相法シリカとコロイダルシリカの質量比が４０：６０以上９５：５以下であることが好ましい。４０：６０以上であると、コロイダルシリカ量が過剰にならず、十分なインク吸収性及び発色性を得ることができる。９５：５以下であると、記録媒体表面にコロイダルシリカ量を確保でき、十分な耐傷性、粉落ち抑制および光沢を得ることができる。なお、最表層は、インク受容層としても機能する。そのため、最表層を第二のインク受容層、最表層の下にあるインク受容層を第一のインク受容層として規定することもできる。すなわち、本発明に係る記録媒体は、基材上に、第一のインク受容層と、最表層である第二のインク受容層と、をこの順に有する記録媒体である、とも説明することができる。
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、インク受容層あるいは最表層用の材料として利用でき、かつ気相法シリカ粒子とコロイダルシリカ粒子の両方に縮合により結合し、これらを架橋する架橋剤として作用するものであれば特に制限無く利用できる。
シラカップリング剤としては、気相法シリカ粒子の表面及びコロイダルシリカ粒子の表面にあるＳｉと結合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成できる加水分解性基または水酸基を２以上有するシランカップリング剤が用いられる。
このようなシランカップリング剤としては、以下の一般式（１）で表される加水分解性有機シラン化合物及びその加水分解物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
一般式（１）：Ｒ_ｐＳｉＸ_４−ｐ
（Ｒは非加水分解性基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、ｐは１または２である。ｐが２の場合における複数のＲはそれぞれ独立して前記の意味を表す。複数のＸはそれぞれ独立して前記の意味をあらわす。）
Ｒとしては、置換基を有してもよい炭化水素基を挙げることができる。この炭化水素基は、Ｓｉと結合している基であり、この炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基およびアリール基等を挙げることができる。アルキル基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。アルケニル基としては炭素数２または３のアルケニル基が好ましい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。
Ｒ中の炭化水素基の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、アラルキル基、アミノ基、ジアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、クロル基、シアノ基、イソシアネート基、エポキシシクロヘキシル基、アミノエチルアミノ基、オクタデシルジメチルアミノ基等が挙げられる。
Ｒの炭化水素基の置換基としてのアルキル基、アラルキル基のアルキル基及びジアルキルアミノ基のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基を挙げることができる。
Ｒの炭化水素基の置換基としてのアリール基、アラルキル基のアリール基、アリールアミノ基のアリール基としては、フェニル基を挙げることができる。
Ｒの炭化水素基の置換基としてのアルケニル基、アルキニル基としては、炭素数２または３のアルケニル基、炭素数２または３のアルキニル基を挙げることができる。好ましいアルケニル基としてはビニル基を挙げることができる。
Ｒの炭化水素基の置換基（Ｒが２つある場合にはその少なくとも一方）としては、アミノ基またはアミノ基を有する置換基であることが、発色性の観点から好ましい。
Ｒは、炭素数２以上２０以下の非加水分解性基であることが好ましい。
Ｘとしての加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン、アシルオキシ基及びアリールオキシ基から選択される加水分解可能な置換基を挙げることができる。このアシルオキシ基としては、アセトキシ基を挙げることができる。
Ｘとしてのアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基のアルコキシ基としては、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１または２のアルコキシ基を挙げることができる。Ｘとしてのアシルオキシ基のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基を挙げることができる。Ｘとしてのアリールオキシ基のアリール基としてはフェニル基を挙げることができる。
Ｘとしてのハロゲンとしては、クロル基を挙げることができる。

一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物及びその加水分解物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドなどのジアルコキシシラン化合物、ジアシルオキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物、トリアシルオキシシラン化合物、トリフェノキシシラン化合物ならびにその加水分解物が挙げられる。これらの加水分解性シラン化合物は単独であるいは２種以上混合して使用しても良い。
シランカップリング剤の添加量は、最表層中の全固形分に対して０．２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。０．２質量％以上であると、気相法シリカやコロイダルシリカとの架橋が進み、十分なインク吸収性、耐傷性、粉落ち抑制を得ることができる。また、１５質量％以下であると、インク吸収性が過剰にならずインクに含まれる色材が記録媒体のより表層に留まるため、十分な発色性を得ることができる。
最表層が含有する縮合体は、下記一般式（２）で表される縮合体を含むことが好ましい。

（一般式（２）において、ｔは自然数であり、Ｒは非加水分解性基、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｐは１または２であり、ｐが２の場合における複数のＲはそれぞれ独立して前記の意味を表し、複数のＸはそれぞれ独立して前記の意味をあらわす。＊は気相法シリカ粒子の表面との結合を、＊＊はコロイダルシリカ粒子の表面との結合を表す。）
上記一般式（２）におけるＲとしての非加水分解性基及びＸとしての加水分解性基は、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物により導入することができる。従って、上記一般式（２）におけるＲとしての非加水分解性基及びＸとしての加水分解性基としては、先に一般式（１）において説明した各基を挙げることができる。
一般式（２）におけるｔは、１、２または３であることが好ましい。

（気相法シリカ）
最表層用としての気相法シリカとしては、先にインク受容層用としてあげた気相法シリカを用いることができる。
最表層用の気相法シリカも、分散剤によって分散されている状態で、最表層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
（コロイダルシリカ）
最表層用としてのコロイダルシリカとしては、球状コロイダルシリカが、特に耐傷性および粉落ち抑制に効果が高く、更に、より高い透明性により画像の発色性が高まるため好ましい。ここでいう「球状」とは走査型電子顕微鏡によって観察したときのコロイダルシリカ粒子（５０個以上１００個以下）の平均長径ａと平均短径ｂの比ｂ／ａが０．８０以上１．００以下の範囲に入ることを意味する。ｂ／ａは０．９０以上１．００以下がより好ましく、０．９５以上１．００以下が特に好ましい。
コロイダルシリカの平均一次粒径は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が３０ｎｍより小さいとインク吸収性の向上効果が十分に得られない場合があり、１００ｎｍより大きいと透明性が低下して得られる画像の発色性の向上効果が十分に得られない場合がある。
更には、球状のカチオン性コロイダルシリカであることが好ましい。具体的に、球状のカチオン性コロイダルシリカとしては、Ｃａｒｔａｃｏａｔ Ｋ３０３Ｃ（商品名、クラリアント製）、スノーテックスＡＫやスノーテックスＡＫ−Ｌ（商品名、以上、日産化学工業製）などが挙げられる。
＜バインダー＞
最表層の形成にバインダーを用いることもできる。最表層用のバインダーとしては、インク受容層用のバインダーを用いることができる。また、最表層中のバインダーの含有量は特に限定されないが、気相法シリカとコロイダルシリカの合計量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

＜下塗り層＞
基材とインク受容層との密着性を向上する目的で、基材とインク受容層との間に、下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、水溶性ポリエステル樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどを含有することが好ましい。下塗り層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
＜バックコート層＞
基材のインク受容層が設けられる面とは反対側の面に、ハンドリング性、搬送適性、多数枚積載での連続印字時の耐搬送擦過性を向上する目的でバックコート層を設けてもよい。バックコート層は、白色顔料やバインダーなどを含有することが好ましい。バックコート層の膜厚は、乾燥塗工量が、１ｇ／ｍ^２以上２５ｇ／ｍ^２以下となるようにすることが好ましい。

［記録媒体の製造方法］
本発明において記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、以下の工程を有する方法を用いることが好ましい。
（Ａ）インク受容層上に、気相法シリカ、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤を含む塗工液により塗工層を形成する工程。
（Ｂ）塗工層から、気相法シリカ、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤の縮合体を含む最表層を形成する工程。
上記の工程には、インク受容層用および最表層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工してインク受容層を形成する工程を追加することができる。また、インク受容層への最表層の形成前に下塗り層を形成する工程を追加してもよい。更に、基材の一方の面のみにインク受容層及び最表層を形成する場合には、基材の他方の面にバックコート層を設ける工程を追加してもよい。
以下、記録媒体の製造方法について説明する。
＜基材の作製方法＞
基材として基紙を用いる場合における基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。また、樹脂層に白色顔料を含有する場合は、樹脂と白色顔料を混合したもので、基紙を被覆すればよい。
上記のようにして作製した基材を、インク受容層を形成する前に、巻芯にロール状に巻き取る工程を有することが好ましい。巻芯は、直径が５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下のものが好ましく用いられる。また、巻き取る際の張力としては、５０Ｎ／ｍ以上８００Ｎ／ｍ以下が好ましい。尚、巻き取る際の張力は、巻き始めから巻き終わりまで一定でもよい。また、巻き始めの圧力集中を緩和するために、巻き始めから巻き終わりにかけて徐々に張力を低下させてもよい。

＜インク受容層および最表層の形成方法＞
基材にインク受容層および最表層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。
まず、インク受容層用および最表層用塗工液を調製する。インク受容層用及び最表層用の塗工液の液媒体としては、水、または水を含む水性液媒体を用いることが好ましい。
基材に先ずインク受容層用の塗工液を塗工し、塗工層を乾燥することで、インク受容層を形成する。更に、最表層用の塗工液をインク受容層上に塗工して塗工層を形成し、得られた塗工層を乾燥させて最表層を形成し、本発明にかかる記録媒体を得ることができる。
塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の加熱乾燥工程において利用し得る乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
［記録媒体の作製］
＜基材の作製＞
以下の各成分を混合して混合物を得た。
・カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ：８０部
・カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ：２０部
・カチオン化澱粉：０．６０部
・重質炭酸カルシウム：１０部
・軽質炭酸カルシウム：１５部
・アルキルケテンダイマー：０．１０部
・カチオン性ポリアクリルアミド：０．０３０部
得られた混合物に対して、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。
次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ^２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１７０ｇ／ｍ^２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、膜厚が１００μｍの基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となる様に、基紙の片面に塗工した。尚、この面をインク受容層形成用の面とする。更に、低密度ポリエチレンを、基紙のもう一方の面に塗工することで、基材を得た。

＜気相法シリカ分散液の調製＞
イオン交換水２４０部に対して、シランカップリング剤としての３−アミノプロピルトリエトキシシランＫＢＥ−９０３（商品名、信越化学工業製）を４．２部（気相法シリカ１００質量部に対して、固形分換算で７．５質量部）添加した。この水溶液に、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ ２．５型（商品名、特殊機化工業株式会社製）で５，０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら気相法シリカＡＥＲＯＳＩＬ３００（商品名、ＥＶＯＮＩＫ製、平均一次粒径７ｎｍ）５５．８部を少量ずつ添加した。更にＣＬＥＡＲＭＩＸ（商品名、Ｍテクニック製）で１００００ｒｐｍの回転条件で３０分間処理を行い、固形分の含有量が２５質量％の気相法シリカ分散液を調製した。この気相法シリカ分散液を後述するインク受容層用の塗工液及び最表層用の塗工液の調製に用いた。
＜コロイダルシリカ分散液の調製＞
イオン交換水に対してコロイダルシリカＣａｒｔａｃｏａｔ Ｋ３０３Ｃ（製品名、クラリアント製、平均一次粒径８０ｎｍ）を分散し、固形分の含有量が２５質量％のコロイダルシリカ分散液を調製した。このコロイダルシリカ分散液を後述する最表層用の塗工液の調製に用いた。
＜アルミナ水和物分散液の調製＞
イオン交換水４９８部に対して、酢酸２部を添加した。この酢酸水溶液をＴ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ ２．５型（商品名、特殊機化工業株式会社製）で３０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、アルミナ水和物（商品名：ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１４、サソール社製）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後もそのまま３０分間攪拌し、酢酸により解膠されたアルミナ水和物分散液を得た。このときこのアルミナ水和物分散液中のアルミナ水和物に対する酢酸の含有量はアルミナ水和物１ｋｇに対して３３３ｍｍｏｌであり、その固形分濃度は２５質量％であった。このアルミナ水和物分散液を後述する最表層用の塗工液の調製に用いた。
＜バインダー溶液の調製＞
ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ製、粘度平均重合度：３，５００、けん化度：８８ｍｏｌ％）をイオン交換水に溶解して、固形分の含有量が８．０質量％のバインダー溶液を得た。このバインダー溶液を後述するインク受容層用の塗工液及び最表層用の塗工液の調製に用いた。
＜インク受容層用塗工液の調製＞
（インク受容層用塗工液の調製）
気相法シリカ分散液に含まれる気相法シリカ固形分１００部に対して、バインダー溶液中の固形分が２３．０部となるようにこれらを混合し、混合溶液を得た。次いで、得られた混合溶液中の気相法シリカ固形分１００部に対して、固形分換算で３部となるように架橋剤であるオルトホウ酸水溶液（固形分の含有量が５質量％）を混合し、更にイオン交換水を適宜加え、全固形分濃度が１６％のインク受容層用塗工液を得た。

＜最表層用塗工液の調製＞
（最表層用塗工液１の調製）
気相法シリカ分散液およびコロイダルシリカ分散液を、気相法シリカの固形分が８０部、コロイダルシリカの固形分が２０部の割合となるように混合し、２種混合分散液を得た。次いで、得られた２種混合分散液中の気相法シリカおよびコロイダルシリカの固形分１００部に対して、バインダー溶液中の固形分が９．２部となるようにこれらを混合し、更にイオン交換水を適宜加え、全固形分濃度が２０％の最表層用塗工液１を得た。
（最表層用塗工液２の調製）
気相法シリカ分散液の気相法シリカを５２．２部、シランカップリング剤を７．８部とし、２種混合分散液の気相法シリカの固形分を４０部、コロイダルシリカの固形分を６０部の割合に変更した以外は最表層用塗工液１と同様にして、最表層用塗工液２を得た。
（最表層用塗工液３の調製）
気相法シリカ分散液の気相法シリカを５６．４部、シランカップリング剤を３．６部とし、２種混合分散液の気相法シリカの固形分を９５部、コロイダルシリカの固形分を５部の割合に変更した以外は最表層用塗工液１と同様にして、最表層用塗工液３を得た。
（最表層用塗工液４の調製）
気相法シリカ分散液の気相法シリカを５９．８部、シランカップリング剤を０．２部に変更した以外は最表層用塗工液１と同様にして、最表層用塗工液４を得た。
（最表層用塗工液５の調製）
気相法シリカ分散液の気相法シリカを４８．４部、シランカップリング剤を１１．６部に変更した以外は最表層用塗工液１と同様にして、最表層用塗工液５を得た。

（最表層用塗工液６の調製）
気相法シリカ分散液のシランカップリング剤をビニルトリエトキシシランＫＢＥ−１００３（商品名、信越化学工業製）に変更した以外は最表層用塗工液１と同様にして、最表層用塗工液６を得た。
（最表層用塗工液７の調製）
気相法シリカ分散液をアルミナ水和物分散液に変更した以外は最表層用塗工液１と同様にして、最表層用塗工液７を得た。
（最表層用塗工液８の調製）
コロイダルシリカ分散液のみを用い、その固形分を１００質量部として、３−アミノプロピルトリエトキシシランＫＢＥ−９０３（商品名、信越化学工業製）を４．２部（コロイダルシリカ１００質量部に対して、固形分換算で７．５質量部）添加した。こうして得られた無機粒子としてコロイダルシリカ１種を含む分散液を２種混合分散液の変わりに用いる以外は最表層用塗工液１と同様にして、最表層用塗工液８を得た。
（最表層用塗工液９の調製）
気相法シリカ分散液の気相法シリカを５６．６部、シランカップリング剤を３．４部とし、２種混合分散液の気相法シリカの固形分を１００部（コロイダルシリカを含まない）に変更した以外は最表層用塗工液１と同様にして、最表層用塗工液９を得た。
（最表層用塗工液１０の調製）
気相法シリカを６０．０部とし、シランカップリング剤を添加しない以外は、先に記載した「気相法シリカ分散液の調製」と同様にして気相法シリカ分散液を調製した。この気相法シリカ分散液を用い、気相法シリカの固形分を４０部、コロイダルシリカの固形分を６０部の割合に変更した以外は最表層用塗工液１と同様にして、最表層用塗工液１０を得た。
（最表層用塗工液１１の調製）
気相法シリカ分散液の気相法シリカを５９．１部、シランカップリング剤を０．１部に変更した以外は最表層用塗工液１と同様にして、最表層用塗工液１１を得た。
（最表層用塗工液１２の調製）
気相法シリカ分散液のイオン交換水を４７．６部、シランカップリング剤を１２．４部に変更した以外は最表層用塗工液１と同様にして、最表層用塗工液１２を得た。
（最表層用塗工液１３の調製）
気相法シリカ分散液のシランカップリング剤を、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー シャロールＤＣ９０２Ｐ（商品名、第一工業製薬製）に変更した以外は最表層用塗工液１と同様にして、最表層用塗工液１３を得た。

＜記録媒体の作製＞
上記で得た基材上に、上記で調製したインク受容層用塗工液を４０μｍ、最表層用塗工液を表１に示す乾燥塗工厚となるように塗工した。塗工には多層スライドホッパー型塗工装置を用い、同時多層塗工法により行った。これを１２０℃の熱風で乾燥し、記録媒体を得た。

［評価］
本発明においては、下記の各評価項目の評価基準を採用した場合におけるＡＡ〜Ｂを好ましいレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。尚、下記の各評価において、記録媒体に画像を記録する際は、インクジェット記録装置はＰＩＸＵＳ ＭＰ９９０（商品名、キヤノン株式会社製）に、インクカートリッジＢＣＩ−３２１（商品名、キヤノン株式会社製）を装着して記録した。その際の記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％とした。尚、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約１１ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。
＜インク吸収性＞
得られた記録媒体に関して、Ｇｒｅｅｎ色の６４階調のベタ画像（６．２５％デューティ刻みで６４階調、０〜４００％デューティ）を記録した。インク吸収性とビーディングはほぼ相関性があるため、ビーディングを評価することによって、記録媒体のインク吸収性を評価した。尚、ビーディングとは、表面に付与されたインク滴がインク受容層に吸収される前に、隣接するインク滴と接触して色ムラのある画像ができる現象である。評価基準は以下の通りである。
ＡＡ：３５０％デューティでもビーディングが認められない。
Ａ：３５０％デューティではビーディングが認められるが、３００％デューティではビーディングは認められない。
Ｂ：３００％デューティではビーディングが認められるが、２５０％デューティではビーディングは認められない。
Ｃ：２５０％デューティではビーディングが認められるが、２００％デューティではビーディングは認められない。
＜耐傷性＞
上記インクジェット記録装置を、搬送ローラーの圧力が２．５ｋｇｆ〜３．０ｋｇｆまで調整できるように改造した。このインクジェット記録装置を用いて、得られた記録媒体にブラックのベタ画像（記録デューティが１００％の画像）を記録した。記録後の記録媒体について、搬送ローラーによる搬送傷の発生の有無を目視で観察することで、記録媒体の耐傷性を評価した。評価基準は以下の通りである。
ＡＡ：搬送ローラーの圧力が３．０ｋｇｆでも、搬送傷は観察されなかった。
Ａ ：搬送ローラーの圧力が２．８ｋｇｆでは搬送傷は観察されなかったが、３．０ｋｇｆでは搬送傷が観察された。
Ｂ ：搬送ローラーの圧力が２．７ｋｇｆでは搬送傷は観察されなかったが、２．８ｋｇｆでは搬送傷が観察された。
Ｃ ：搬送ローラーの圧力が２．５ｋｇｆでは搬送傷は観察されなかったが、２．７ｋｇｆでは搬送傷が観察された。
＜光沢＞
得られた記録媒体に関して、光沢計ＶＧ２０００（日本電色工業製）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に規定される６０度の鏡面光沢度を測定した。測定は記録媒体表面の任意の５点を選択して行い、その平均値を算出した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：光沢度が５５％以上であった。
Ｂ：光沢度が４５％以上５５％未満であった。
Ｃ：光沢度が４５％未満であった。
＜発色性＞
得られた記録媒体に関して、２．５ｃｍ×２．５ｃｍのブラックのベタ画像（記録デューティが１００％の画像）を記録した。画像の光学濃度を光学反射濃度計（商品名：５３０分光濃度計、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてそれぞれ測定した。得られた光学濃度の値から画像の発色性を評価した。
評価基準は以下の通りである。
ＡＡ：光学濃度が２．２５以上であった。
Ａ：光学濃度が２．１５以上２．２５未満であった。
Ｂ：光学濃度が２．０５以上２．１５未満であった。
Ｃ：光学濃度が２．０５未満であった。
＜粉落ち＞
得られた記録媒体上に黒紙を置き、その上から１５ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、黒紙を一定速度で１０ｃｍ引っ張ったときの黒紙への粉の付着量を黒紙の黒色光学濃度の残存率（（粉付着前黒色光学濃度−粉付着後黒色光学濃度）／粉付着前黒色光学濃度）評価を行った。光学濃度は光学反射濃度計（商品名：５３０分光濃度計、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてそれぞれ測定した。得られた光学濃度の残存率から、記録媒体のインク受容層の結着性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示した。
ＡＡ：光学濃度の残存率が９５％以上であった。
Ａ ：光学濃度の残存率が９０％以上９５％未満であった。
Ｂ ：光学濃度の残存率が８５％以上９０％未満であった。
Ｃ ：光学濃度の残存率が８５％未満であった。
以上の評価結果を表２に示す。

Claims (15)

1. 基材上に、インク受容層と最表層をこの順に有する記録媒体であって、
   前記最表層は、気相法シリカ、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤の縮合体を含むことを特徴とする記録媒体。
2. 前記シランカップリング剤が、以下の一般式（１）：
   一般式（１）：Ｒ_ｐＳｉＸ_４−ｐ
   （Ｒは非加水分解性基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、ｐは１または２であり、ｐが２の場合における複数のＲはそれぞれ独立して前記の意味を表し、複数のＸはそれぞれ独立して前記の意味をあらわす。）
   で表される加水分解性有機シラン化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
3. 前記最表層が、下記一般式（２）で表される縮合体を含むことを特徴とする請求項２に記載の記録媒体。
   

   

   （一般式（２）において、ｔは自然数であり、Ｒは非加水分解性基、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｐは１または２であり、ｐが２の場合における複数のＲはそれぞれ独立して前記の意味を表し、複数のＸはそれぞれ独立して前記の意味をあらわす。＊は気相法シリカ粒子の表面との結合を、＊＊はコロイダルシリカ粒子の表面との結合を表す。）
4. 前記最表層の厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の記録媒体。
5. 前記一般式（２）において、ｐが１の場合の１つのＲはアミノ基を有し、ｐが２の場合における２つのＲの少なくとも一方がアミノ基を有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の記録媒体。
6. 前記気相法シリカと前記コロイダルシリカの質量比は４０：６０以上９５：５以下であり、前記シランカップリング剤を前記最表層中の全固形分に対して０．２質量％以上１５質量％以下で含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の記録媒体。
7. インクジェット記録用であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の記録媒体。
8. 基材上に、インク受容層と最表層をこの順に有する記録媒体の製造方法であって、
   前記基材上に設けたインク受容層の上に、気相法シリカ、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤を含む塗工液により塗工層を形成する工程と、
   該塗工層から、前記気相法シリカ、前記コロイダルシリカ及び前記シランカップリング剤の縮合体を含む最表層を形成する工程と、
   を有することを特徴とする記録媒体の製造方法。
9. 前記最表層を形成する工程が、前記塗工層の加熱乾燥工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の記録媒体の製造方法。
10. 前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）：
    一般式（１）：Ｒ_ｐＳｉＸ_４−ｐ
    （Ｒは非加水分解性基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、ｐは１または２であり、ｐが２の場合における複数のＲはそれぞれ独立して前記の意味を表し、複数のＸはそれぞれ独立して前記の意味をあらわす。）
    で表される加水分解性有機シラン化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項８または９に記載の記録媒体の製造方法。
11. 前記最表層が、下記一般式（２）で表される縮合体を含むことを特徴とする請求項１０に記載の記録媒体の製造方法。
    

    

    （一般式（２）において、ｔは自然数であり、Ｒは非加水分解性基、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｐは１または２であり、ｐが２の場合における複数のＲはそれぞれ独立して前記の意味を表し、複数のＸはそれぞれ独立して前記の意味をあらわす。＊は気相法シリカ粒子の表面との結合を、＊＊はコロイダルシリカ粒子の表面との結合を表す。）
12. 前記最表層の厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
13. 前記一般式（２）において、ｐが１の場合の１つのＲはアミノ基を有し、ｐが２の場合における２つのＲの少なくとも一方がアミノ基を有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の記録媒体の製造方法。
14. 前記気相法シリカと前記コロイダルシリカの質量比は４０：６０以上９５：５以下であり、前記シランカップリング剤を前記最表層中の全固形分に対して０．２質量％以上１５質量％以下で含むことを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
15. 前記記録媒体がインクジェット記録用であることを特徴とする請求項８乃至１４のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。