JP2018198218A

JP2018198218A - セパレータおよび蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2018198218A
Application number: JP2018160879A
Authority: JP
Inventors: 大雅安達; Taiga Adachi; 三好　和弘; Kazuhiro Miyoshi; 和弘三好; 安部　浩司; Koji Abe; 浩司安部
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2018-12-13
Also published as: JPWO2018003979A1; WO2018003979A1; JP6436248B2

Abstract

【課題】より安全性の高いセパレータ、およびそれを用いた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】蓄電デバイス用のセパレータであって、ポリオレフィン多孔膜からなる基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられ、非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物を含む表層とを有するセパレータとする。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液を含有する蓄電デバイス用のセパレータおよび蓄電デバイスに関する。
本願は、２０１６年７月１日に、日本に出願された特願２０１６−１３１５９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来より、リチウム二次電池などの蓄電デバイスは、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器、電気自動車などにおける電力貯蔵用途に広く使用されている。近年では、蓄電デバイスの利用が拡大しており、蓄電デバイスの普及に伴い、様々な機能が蓄電デバイスに要求されている。例えば、携帯型電子機器や電気自動車などは、真夏の高温下や極寒の低温下等の広い温度範囲で使用される可能性がある。このため、蓄電デバイスには、広い温度範囲で良好な電気化学特性を有することが求められている。

また、地球温暖化を防止するために、ＣＯ_２排出量を削減することが急務となっていることもあり、蓄電デバイスを搭載した環境対応車が特に注目を集めている。環境対応車の中でも、特に、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）は、早期普及が求められている。これらの環境対応車に車載される蓄電デバイスには、駆動システムの動力源として出力性能が高く、長寿命であることが求められており、更なる性能改善が要求されている。
他方で、環境対応車に車載される蓄電デバイスにはより高い安全性が求められており、ＣＩＤ（ＣｕｒｒｅｎｔＩｎｔｅｒｒｕｐｔＤｅｖｉｃｅ）機構を設けるなどの工夫がなされている。ＣＩＤ機構では、例えば、リチウムイオン電池の内部圧力が上昇したときに、ＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子やヒューズが作動し、これにより通電制御ないし電気的な接続が遮断される。

蓄電デバイスの中でも、例えばリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを有している。セパレータとしては、様々なものが提案され、例えばポリオレフィンを原料として製膜された多孔質膜を使用したものや、不織布を使用したものがある。

しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜や不織布からなるセパレータでは、リチウムイオン二次電池の高容量化や高出力化などといった高機能化に十分に対応できない。このため近年では、ポリオレフィン微多孔膜や不織布を基材として、その上に無機粒子などを塗工して機能を付与したセパレータが提案され実用化されている。

特許文献１には、芳香族ポリアミドなどの耐熱性樹脂とアルミナなどの無機フィラーと有する膜厚２５μｍ程度のセパレータが開示されている。特許文献１に記載のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池によれば、良好なレート特性を実現できる。

特開２００８−２６６５９３号公報

しかしながら、従来の蓄電デバイス用セパレータでは、蓄電デバイスにおける内部抵抗の上昇を長期的に抑制する、蓄電デバイスのサイクル特性を長期的に維持する、蓄電デバイスの安全性をより高める、などの機能の付与が困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、より安全性の高いセパレータ、およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。
その結果、蓄電デバイス用のセパレータとして、ポリオレフィン多孔膜上に、非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物を含む表層を有するものを用いればよいことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の一態様であるセパレータ及び蓄電デバイスは以下の構成を採用する。

（１）蓄電デバイス用のセパレータであって、
ポリオレフィン多孔膜からなる基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に設けられ、非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物を含む表層とを有することを特徴とするセパレータ。

（２）前記表層は耐熱性粒子を含み、
前記基材に対する前記表層の密着強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする（１）に記載のセパレータ。
表層の密着強度は、０．５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、０．７Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０Ｎ／ｃｍが更に好ましい。
耐熱性粒子としては、有機化合物や無機化合物を用いてもよい。

（３）前記表層中に含まれる前記リチウム塩化合物の含有量が前記耐熱性粒子に対して１０質量％以下であることを特徴とする（２）に記載のセパレータ。リチウム塩化合物の含有量は、９質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。

（４）前記耐熱性粒子が前記リチウム塩化合物を含む表面層を有することを特徴とする（２）または（３）に記載のセパレータ。

（５）１５０℃環境下で１時間静置したときのＭＤ方向（流れ方向；機械方向ともいう）の寸法変化率に、１５０℃環境下で１時間静置したときのＴＤ方向（ＭＤ方向と略垂直をなす方向）の寸法変化率を乗じた寸法変化率が１０％以下であることを特徴とする（１）〜（４）に記載のセパレータ。寸法変化率は７％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。

（６）１５０℃環境下で１時間静置したときの前記ＭＤ方向の寸法変化率が５％以下であり、
１５０℃環境下で１時間静置したときの前記ＴＤ方向の寸法変化率が２％以下であることを特徴とする（５）に記載のセパレータ。
１５０℃環境下で１時間静置したときのＭＤ方向の寸法変化率及び１５０℃環境下で１時間静置したときのＴＤ方向の寸法変化率は、熱収縮率から算出されてもよい。熱収縮率は、セパレータが膨張することがあるため、絶対値を用いる。１５０℃環境下で１時間静置したときのＭＤ方向の熱収縮率の絶対値は、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましい。
１５０℃環境下で１時間静置したときのＴＤ方向の熱収縮率の絶対値は、１．８％以下が好ましく、１．７％以下がより好ましく、１．６％以下が更に好ましい。

（７）前記リチウム塩化合物が、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で３：７の割合で含有する非水溶媒中に、１モル／リットルの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを含む溶液に対する２５℃における溶解度が、０．００３質量％以上２質量％以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のセパレータ。
上記の溶解度は、０．００４質量％以上１．８質量％以下が好ましく、０．００４質量％以上１．７質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上１．７質量％以下がさらに好ましく、０．００５質量％以上１．６質量％以下がより更に好ましい。

（８）前記リチウム塩化合物の前記溶解度が、０．００３質量％以上０．４質量％以下であることを特徴とする（７）に記載のセパレータ。
上記の溶解度は０．００３質量％以上が好ましく、０．００４質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましい。

（９）前記リチウム塩化合物が、スルホン酸リチウム塩類、リン酸リチウム塩類、及びカルボン酸リチウム塩類からなる群から選ばれることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のセパレータ。
前記リチウム塩化合物は、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ）、１，１’−ビフェニリル−２−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−スルホン酸リチウム及び１，１’−ビフェニリル−４−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−２−カルボン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−カルボン酸リチウム及び１，１’−ビフェニリル−４−カルボン酸リチウムから選択される一種又は二種以上のリチウム塩化合物であることが好ましい。これらの中でも、メタンスルホン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−２−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−４−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−２−カルボン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−カルボン酸リチウム及び１，１’−ビフェニリル−４−カルボン酸リチウムがリチウム塩化合物として特に好ましい。

（１０）前記リチウム塩化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩化合物であることを特徴とする（１）〜（９）に記載のセパレータ。

（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が１〜５のアルキル基、又は、炭素数が６〜１２のアリール基を表す。）

（１１）前記表層の厚みが、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のセパレータ。
（１２）前記表層中の前記リチウム塩化合物の含有量（塗布量）が、１ｍ^２当たり０．１ｇ以上１０ｇ以下であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のセパレータ。
（１３）前記表層が、耐熱性樹脂を更に含むことを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のセパレータ。

（１４）前記基材の一方の面に前記表層が形成され、他方の面に、耐熱性粒子および／または耐熱性樹脂を含む熱収縮緩和層が形成されていることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のセパレータ。
（１５）前記基材と前記表層との間に、耐熱性粒子および／または耐熱性樹脂を含む熱収縮緩和層が形成されていることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載のセパレータ。
（１６）前記基材が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含み、圧縮弾性率が９５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であり、両面の表面粗さ（Ｒａ）の平均値（Ｒａ（ａｖｅ））が０．０１μｍ〜０．３０μｍであることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のセパレータ。

（１７）対向する電極間に介在する（１）〜（１６）のいずれかに記載のセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸された非水電解液とを有することを特徴とする蓄電デバイス。
（１８）前記非水電解液が、ＬｉＰＦ_６を含み、更にＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＳＯ_４ＣＨ_３およびＦＳＯ_３Ｌｉからなる群より選ばれる一種又は二種以上を含むことを特徴とする（１７）に記載の蓄電デバイス。

（１９）蓄電デバイス用のセパレータであって、
ポリオレフィン多孔膜からなる基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に設けられ、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩化合物を含む表層と、を有することを特徴とするセパレータ。

本発明の蓄電デバイス用のセパレータは、ポリオレフィン多孔膜からなる基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられ、非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物を含む表層とを有する。したがって、非水電解液を含浸させた本発明のセパレータを、対向する電極間に介在させた本発明の蓄電デバイスは、蓄電デバイスにおける内部抵抗の上昇を長期的に抑制する、蓄電デバイスのサイクル特性を長期的に維持する、蓄電デバイスの安全性をより高める、などの機能のいずれかを奏することができる。

本実施形態のセパレータを説明するための断面模式図である。本実施形態のセパレータの他の例を説明するための断面模式図である。本実施形態のセパレータの他の例を説明するための断面模式図である。本実施形態のセパレータの他の例を作製するための概略説明図である。

本発明の一実施形態に係るセパレータは、蓄電デバイス用のセパレータであって、ポリオレフィン多孔膜からなる基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられ、非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物を含む表層とを有する。
非水電解液を含浸させた本発明の一実施形態に係るセパレータを、対向する電極間に介在させた蓄電デバイスにおいて、高温保存によるインピーダンスの上昇を抑制できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。

すなわち、このような蓄電デバイスでは、セパレータの表層に含まれるリチウム塩化合物が、非水電解液中にリチウム塩を徐放するためである。より詳細には、リチウム塩化合物から非水電解液中にリチウム塩が徐々に溶け出し、溶出した成分が電極上に析出し、リチウムイオン伝導性の高い安定な被膜を形成する。その結果、蓄電デバイスにおいて、高温保存によるインピーダンスの上昇が抑制されるものと推定される。

本発明の一実施形態において、非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物とは、非水電解液中にリチウム塩を徐々に溶出しうるものである。リチウム塩化合物の非水電解液に対する溶解度が高すぎても低すぎても、非水電解液中にリチウム塩を徐放できない。

非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物としては、例えば、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で３：７の割合で含有する非水溶媒中に、１モル／リットルの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含む溶液に対する２５℃での溶解度が、０．００３質量％以上２質量％以下であるものが挙げられる。
上記溶解度が０．００３質量％未満であるリチウム塩化合物は、非水電解液への溶解性が乏しい。このため、セパレータの表層に含まれていても、非水電解液中に溶出するリチウム塩が不足して、蓄電デバイスの電極上に被膜を形成する効果が小さい。よって、高温保存によるインピーダンスの上昇を抑制する効果が十分に得られない場合がある。

以下、本発明の一実施形態に係るセパレータおよび蓄電デバイスを、例を挙げて詳細に説明する。
〔セパレータ〕
図１は、本実施形態のセパレータを説明するための断面模式図である。
図１に示すセパレータ１は、非水電解液を含有する蓄電デバイス用のものである。このセパレータ１は、シート状であり、ポリオレフィン微多孔膜からなる基材２と、基材２の一方の面２ａに設けられた表層３とを有する。

セパレータ１は、これを用いた蓄電デバイスにおいて、電極間を隔離して短絡を防止する。また、セパレータ１は、これを用いた蓄電デバイスにおいて、基材２の有する空孔内に非水電解液を保持し、電極間のリチウムイオン伝導の通路を形成する。また、本実施形態のセパレータ１は、基材２の融点に応じて決まる所定の温度域で、基材２中の微多孔が溶融して閉孔し、蓄電デバイス内での反応を停止させるシャットダウン機能を有する。したがって、本実施形態のセパレータ１は、蓄電デバイスの異常発熱を防止でき、蓄電デバイスの安全性確保に寄与する。

基材２は、厚み方向に優れた耐久性を有することが好ましい。具体的には、基材２の圧縮弾性率は、９５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以上１４５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０５ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。基材２の圧縮弾性率が９５ＭＰａ以上であると、蓄電デバイスの外部に膨張・収縮を抑制する拘束部材を設けたり、蓄電デバイスを圧縮したりする場合に、圧縮に対して優れた耐性を発揮するセパレータ１となる。つまり、蓄電デバイスが圧縮された場合でも、蓄電デバイスの特性を維持できるセパレータ１となる。また、圧縮弾性率が１５０ＭＰａ以下のポリオレフィン微多孔膜からなる基材２は、製造が容易であるため、好ましい。

基材２は、表裏両面の表面粗さ（Ｒａ）の平均値（Ｒａ（ａｖｅ））が０．０１μｍ〜０．３０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜０．２５μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．２３μｍであることが更に好ましい。表裏両面の表面粗さ（Ｒａ）の平均値（Ｒａ（ａｖｅ））とは、基材２の表面の表面粗さ（Ｒａ）と裏面の表面粗さ（Ｒａ）とをそれぞれ測定し、その平均値を算出したものである。

上記の表面粗さの平均値（Ｒａ（ａｖｅ））が大きい基材２は、セパレータ１が厚み方向に圧縮された場合に、潰れやすいものとなる。上記の表面粗さ（Ｒａ）の平均値（Ｒａ（ａｖｅ））が０．３０μｍ以下であると、セパレータ１が厚み方向に圧縮されても潰れにくい基材２となる。また、上記の表面粗さ（Ｒａ）の平均値（Ｒａ（ａｖｅ））が０．０１μｍ以上であるポリオレフィン微多孔膜からなる基材２は、製造が容易であるため好ましい。

基材２の厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上である。また、基材２の厚みは、３０μｍ以下、好ましくは２８μｍ以下、より好ましくは２６μｍ以下である。基材２の厚みが上記範囲であると、蓄電デバイスの電極間の短絡を防止できるとともに、基材２の厚みが大きくなり過ぎることによる抵抗増加を防ぐことができ、蓄電デバイスの抵抗変化に占めるセパレータ起因の割合を少なくできる。このため、基材２の厚みが上記範囲であると、本実施形態のセパレータ１を有する蓄電デバイスにおける高温保存によるインピーダンスの上昇抑制効果が高まるので好ましい。

基材２を形成しているポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上である。また、基材２を形成しているポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が上記範囲であると、本実施形態のセパレータ１を有する蓄電デバイスにおける電極間のリチウムイオン伝導が容易となり、高温保存によるインピーダンスの上昇抑制効果が高まるので好ましい。

基材２を形成しているポリオレフィン微多孔膜の透気度（ガーレ）は、１０ｓｅｃ／１００ｍｌ〜６００ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲が好ましい。上記の透気度が、６００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であると、十分な透気度が確保できるため、蓄電デバイスの高温保存によるインピーダンスの上昇を効果的に抑制できる。また、上記の透気度が、１０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であると、十分な電気絶縁性を確保でき、微少短絡を防止できる。該透気度は、２０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上が好ましく、３０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上が更に好ましい。また、透気度は、５００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下が好ましく、４００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下がより好ましい。

基材２を形成しているポリオレフィン微多孔膜の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、またはこれらポリオレフィン樹脂の混合物などが挙げられる。基材２の材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）および／またはポリプロピレン（ＰＰ）を含むことが好ましく、特に、ポリプロピレンを含むことが好ましい。

基材２としてはＰＰもしくはＰＥで構成されたポリオレフィン微多孔膜を用いることも可能であるが、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するポリオレフィン微多孔膜を用いることもできる。
上記の三層構造を有する微多孔膜では、ＰＥ層が溶融してＰＰ層に形成された微多孔を塞ぐこと（以降、熱閉塞という。シャットダウンともいう）ができるため、蓄電デバイスの安全性をより高めることができる。熱閉塞温度はＰＥ層を構成するＰＥ原料を調整することで制御することができる。

基材２を形成しているポリオレフィン微多孔膜の熱閉塞温度は、１１０〜１８０℃とすることが好ましく、１２０〜１４０℃となるようにすることがより好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の熱閉塞温度（シャットダウン温度）が高すぎると、セパレータ１を用いた蓄電デバイスにおける内部短絡発生時の安全性が低下する。また、ポリオレフィン微多孔膜の熱閉塞温度が低すぎると、セパレータ１を用いた蓄電デバイスの通常使用での温度領域で微多孔が溶融して無孔化し、蓄電デバイス内での反応が停止してしまう。このため、蓄電デバイスの特性および使用環境に合わせて、基材２を形成しているポリオレフィン微多孔膜の熱閉塞温度を決定する。

基材２を形成しているポリオレフィン微多孔膜の熱閉塞温度（シャットダウン温度）を１７０℃以上とするには、ポリオレフィン微多孔膜として、１５０℃以上の融点を有する材料を用いることが好ましい。１５０℃以上の融点を有するポリオレフィンとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。また、熱閉塞温度を１５０℃以下とするには、ポリオレフィン微多孔膜として、１１０℃〜１４０℃の範囲に融点を有するポリエチレン（ＰＥ）を用いることが好ましい。

基材２を形成しているポリオレフィン微多孔膜は、単層フィルムであってもよいし、多層フィルムであってもよい。基材２を形成しているポリオレフィン微多孔膜は、単層フィルムであることが好ましい。

基材２を形成しているポリオレフィン微多孔膜が単層フィルムである場合、例えば、以下に示す乾式法もしくは湿式法により作製できる。いずれの製法であっても、微多孔質フィルムは、少なくとも一方向に延伸することが好ましく、一軸延伸もしくは二軸延伸することが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、セパレータ１の高温での変形を抑制する観点から、乾式法を用いて一軸延伸で作製することが好ましい。

乾式法では、まず、ポリオレフィンレジンを融解し、フィルム状に押出してフィルムとする。次に、得られたフィルムをアニリーングし、低温で延伸することにより空孔の初期段階を形成する。その後、低温延伸したフィルムを、高温で延伸して微多孔を形成し、ポリオレフィン微多孔膜とする。

また、湿式法では、まず、炭化水素溶媒あるいは他の低分子量物質とポリオレフィンレジンとを混合し、加熱溶融したものをシート状に加工する。次に、得られたシートを、機械方向あるいは二軸方向に延伸する。その後、延伸したシートから、上記の炭化水素溶媒あるいは他の低分子量物質を揮発性溶媒で抽出する。このことによって微多孔を形成し、ポリオレフィン微多孔膜とする。

基材２を形成しているポリオレフィン微多孔膜が多層フィルムである場合、例えば、以下に示す方法により作製できる。
上記の方法により作製した単層フィルムからなる複数枚のポリオレフィン微多孔膜を加熱して貼り合わせる方法や、Ｔダイを用いた共押出法によって微多孔質フィルムを作製する時点で複数枚のポリオレフィン微多孔膜を張り合わせる方法等が挙げられる。

基材２を形成しているポリオレフィン微多孔膜が多層フィルムである場合、単層フィルムからなる融点の異なる複数枚のポリオレフィン微多孔膜を含むことにより、セパレータ１の耐熱性を調整できる。例えば、単層フィルムからなる１５０℃以上の融点を有するポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜と、単層フィルムからなる１１０℃〜１４０℃の範囲に融点を有するポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜とを含む多層フィルムとすることができる。この場合、１５０℃の温度で、ポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜の微多孔が溶融して無孔化しても、ポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜によってセパレータ１の形状を維持できる。ポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜とポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜とからなる多層フィルムの好ましい例としては、ポリプロピレン微多孔膜／ポリエチレン微多孔膜／ポリプロピレン微多孔膜の順に積層された微多孔膜が挙げられる。

図１に示すように、基材２の一方の面２ａに設けられた表層３は、非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物を含む。
表層３に含まれるリチウム塩化合物としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で３：７の割合で含有する非水溶媒中に、１モル／リットルの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含む溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度が、０．００３質量％以上２質量％以下であることが好ましい。上記の溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度は、０．００３質量％以上が好ましく、０．００４質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましい。上記の溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度は２質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。

上記の溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度が０．００３質量％以上２質量％以下であるリチウム塩化合物は、セパレータ１を用いた蓄電デバイスにおいて、非水電解液中にリチウム塩を徐放する。すなわち、上記の溶解度が０．００３質量％以上であるので、非水電解液中に十分にリチウム塩化合物が溶出する。しかも、上記の溶解度が２質量％以下であるので、リチウム塩化合物から非水電解液中に溶出した成分が、長期間にわたって電解液中に放出される。したがって、リチウム塩が長期間で電解液中に放出されるため、蓄電デバイスにおける内部抵抗の上昇を抑制する、蓄電デバイスのサイクル特性を維持する、蓄電デバイスの安全性をより高める、などの機能を長期間奏することが可能となる。
一方、リチウム塩化合物の溶解度が０．００３質量％以下の場合、リチウム塩の徐放がなされない、もしくはほとんどなされず、この結果、蓄電デバイスにおける内部抵抗の上昇を長期的に抑制する、蓄電デバイスのサイクル特性を長期的に維持する、蓄電デバイスの安全性をより高める、などの機能を奏することが難しくなる。

非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩化合物、リン酸リチウム塩類化合物、カルボン酸リチウム塩化合物が挙げられる。
特に、スルホン酸リチウム化合物としてメタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−２−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−４−スルホン酸リチウム、リン酸リチウムとしてフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ジフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ）、カルボン酸リチウムとして１，１’−ビフェニリル−２−カルボン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−カルボン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−４−カルボン酸リチウムが好ましい。
中でも、メタンスルホン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−２−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−４−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−２−カルボン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−カルボン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−４−カルボン酸リチウムが特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩化合物において、Ｒは、炭素数が１〜５のアルキル基、又は、炭素数が６〜１２のアリール基を表す。上記Ｒを表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有するものであってもよい。
一般式（Ｉ）におけるＲは、炭素数が１〜４のアルキル基、又は、炭素数が６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基、又は、炭素数が６〜８のアリール基がより好ましい。中でも特に炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩化合物の具体例としては、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、プロパン−１−スルホン酸リチウム、プロパン−２−スルホン酸リチウム、ブタン−１−スルホン酸リチウム、ブタン−２−スルホン酸リチウム、２−メチルプロパン−１−スルホン酸リチウム、２−メチルプロパン−２−スルホン酸リチウム、ペンタン−１−スルホン酸リチウム、３−メチルブタン−１−スルホン酸リチウム、２−メチルブタン−１−スルホン酸リチウム、ペンタン−２−スルホン酸リチウム、３−メチルブタン−２−スルホン酸リチウム、ペンタン−３−スルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、２−メチルベンゼンスルホン酸リチウム、３−メチルベンゼンスルホン酸リチウム、４−メチルベンゼンスルホン酸リチウム、４−エチルベンゼンスルホン酸リチウム、２，３−ジメチルベンゼンスルホン酸リチウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸リチウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸リチウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸リチウム、３，４−ジメチルベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジメチルベンゼンスルホン酸リチウム、２−シクロヘキシルベンゼンスルホン酸リチウム、３−シクロヘキシルベンゼンスルホン酸リチウム、４−シクロヘキシルベンゼンスルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−２−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−スルホン酸リチウム、又は１，１’−ビフェニリル−４−スルホン酸リチウム、１，２−エタンジスルホン酸リチウム等が好適に挙げられる。これらの中でも、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、プロパン−１−スルホン酸リチウム、プロパン−２−スルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、又は４−メチルベンゼンスルホン酸リチウムが好ましく、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、プロパン−１−スルホン酸リチウム、又は１，２−エタンジスルホン酸リチウムが特に好ましい。

スルホン酸リチウム塩化合物によって蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を長期にわたり低減することができる。また、リン酸リチウム塩化合物によって蓄電デバイスのサイクル特性を長期間で維持することができる。また、カルボン酸リチウム塩化合物によって蓄電デバイスの過充電を防止することができ、安全性を高めることが可能となる。

リチウム塩化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩化合物は、上記のリチウム塩化合物の中でも、メタンスルホン酸リチウム、及びフルオロリン酸リチウムのいずれか１種以上を含むことが好ましい。
電解液への溶解度の観点から、リチウム塩化合物としては結合するリチウムイオンの価数が２価以下のものが好ましく、１価であることがより好ましい。リチウムイオンの価数が３価以上のリチウム塩化合物ではリチウム塩化合物が電解液に対して極端に溶けにくくなりすぎ、このために蓄電デバイスにおける内部抵抗の上昇を長期的に抑制する、蓄電デバイスのサイクル特性を長期的に維持する、蓄電デバイスの安全性をより高める、といった機能を奏することができなくなる。３価のリチウム塩化合物として、例えばリン酸三リチウムは、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で３：７の割合で含有する非水溶媒中に、１モル／リットルの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解液（温度条件：２５℃）に対する溶解度が２５ｐｐｍ以下である。そのため、リン酸三リチウムは、電解液に対してほとんど溶けず、このために上記の機能を奏することはない。これに対し、同様の電解液に対するメタンスルホン酸リチウムの溶解度は略８０ｐｐｍ、モノフルオロリン酸リチウムの溶解度は略９０ｐｐｍであり、リチウム塩化合物が電解液内に徐放され、上記機能の緩効的な発現が可能となる。

表層３中のリチウム塩化合物の含有量（塗布量）は、１ｍ^２当たり０．１ｇ以上であることが好ましい。この場合、セパレータ１を用いた蓄電デバイスにおける高温保存によるインピーダンスの上昇を抑制する効果がより高まるので好ましい。表層３中のリチウム塩化合物の含有量は、１ｍ^２当たり１０ｇ以下であることが好ましい。この場合、表層３中のリチウム塩化合物の含有量が過度に多くなって、表層３の形状保持性が低下する懸念がなく好ましい。表層３中のリチウム塩化合物の含有量の下限は、１ｍ^２当たり０．５ｇ以上がより好ましく、１ｍ^２当たり２ｇ以上が更に好ましい。表層３中のリチウム塩化合物の含有量の上限は、１ｍ^２当たり８ｇ以下がより好ましく、１ｍ^２当たり５ｇ以下が更に好ましい。

表層３は、高温での充電保存中などにセパレータ１が熱収縮することを防ぐため、耐熱性樹脂を更に含むことが好ましい。
耐熱性樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、フッ素原子含有樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、フッ素原子含有樹脂が好ましい。
耐熱性樹脂は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

耐熱性樹脂として用いるポリアミドとしては、耐久性の観点から全芳香族ポリアミド（アラミド）が好ましく、パラ型又はメタ型の全芳香族ポリアミドがより好ましい。具体的には、パラ型のアラミドとして、汎用性や機械的物性等の観点から、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドが更に好ましい。メタ型のアラミドとして、耐酸化還元性に優れるという観点から、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが更に好ましい。

耐熱性樹脂として用いるフッ素原子含有樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が更に好ましい。

表層３は、高温での充電保存中などにセパレータ１が熱収縮することを防ぐため、耐熱性粒子を更に含むことが好ましい。
耐熱性粒子としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ジルコニア（ＺｒＯ_２）もしくはＢａＴｉＯ_３等の酸化物、又はベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）等の水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ＢａＴｉＯ_３、又はベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）が好ましく、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＢａＴｉＯ_３、又はベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）がより好ましい。特に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＢａＴｉＯ_３、又はベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）が好ましく、ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）又はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が最も好ましい。
耐熱性粒子は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

表層３が耐熱性粒子を更に含む場合、耐熱性粒子がリチウム塩化合物を含む表面層を有していることが好ましい。表層３がリチウム塩化合物を含む表面層を有している耐熱性粒子を含む場合、このセパレータ１を有する蓄電デバイスでは、非水電解液中にリチウム塩が溶出しやすく、電極上にリチウムイオン伝導性の高い安定な被膜が容易に形成されるとともに、セパレータ１の熱収縮が効果的に抑制される。このため、高温保存によるインピーダンスの上昇がより効果的に抑制される。

リチウム塩化合物を含む表面層を有している耐熱性粒子は、例えば、以下に示す方法により作製できる。まず、リチウム塩化合物を水に溶解および／または分散させ、リチウム塩化合物溶液とする。次に、リチウム塩化合物溶液に耐熱性粒子を混合し、分散させ、混合溶液とする。その後、混合溶液を蒸発乾固させたり、スプレードライ法を用いたりして、混合溶液中の水を除去する。以上の工程により、リチウム塩化合物によって表面が薄膜状に被覆されている耐熱性粒子が得られる。

表層３が、リチウム塩化合物と耐熱性粒子とを含む場合、表層３中に含まれるリチウム塩化合物の含有量は、耐熱性粒子に対して１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が更に好ましく、７質量％以下がより更に好ましい。リチウム塩化合物の含有量が多すぎた場合、基板２と表層３との間の密着強度に影響を及ぼす（密着強度が低下する）可能性があるため、上記の含有量とすることが望ましい。
また、表層３中に含まれるリチウム塩化合物の含有量は、耐熱性粒子に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましい。このような含有量とすることで、蓄電デバイスにおける内部抵抗の上昇を長期的に抑制する、蓄電デバイスのサイクル特性を長期的に維持する、蓄電デバイスの安全性をより高める、などの機能を十分に発現させることができる。表層３中に含まれるリチウム塩化合物の含有量が、耐熱性粒子に対して１０質量％であると、リチウム塩化合物および耐熱性粒子を十分に含む表層３を有するセパレータ１となる。このセパレータ１を有する蓄電デバイスでは、非水電解液中に十分にリチウム塩化合物が溶出し、電極上にリチウムイオン伝導性の高い安定な被膜が形成されるとともに、セパレータ１の熱収縮が効果的に抑制されるため、高温保存によるインピーダンスの上昇がより効果的に抑制される。

表層３の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。また、表層３の厚みは、１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。表層３の厚みが上記範囲にあると、蓄電デバイスにおける内部抵抗の上昇を長期的に抑制する、蓄電デバイスのサイクル特性を長期的に維持する、蓄電デバイスの安全性をより高める、などの効果を発現させることができる。表層３を厚くしすぎるとセパレータ全体が厚くなってしまうため蓄電デバイスの容量が比較的小さくなってしまい、また表層３を薄くしすぎると、リチウム塩化合物量が効果発現に十分な量とならないため、好ましくない。

表層３は、必要に応じて、表層３の形状を保持するために、結着材を含有していてもよい。結着材の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのスチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、又はエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が更に好ましい。

リチウム塩化合物は、表層３中に均一に分散させてもよいが、局所的に偏在させてもよい。リチウム塩化合物を偏在させる場合は、表層３に耐熱性粒子を含有させ、この耐熱性粒子の周囲にリチウム塩化合物を偏在させるとよい。

表層３は、基板２に対する表層３の密着強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。基板２に対する表層３の密着強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上であると、耐熱性粒子が脱離することを低減することができる。このため、密着強度は基本的にはより高い方が好ましいが、高すぎるとセパレータ全体が硬くなりすぎて柔軟性が失われる傾向があるため、ある程度の密着強度とすることが望ましい。基板２に対する表層３の密着強度は、０．５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、０．７Ｎ／ｃｍ以上が更に好ましく、１．０Ｎ／ｃｍ以上がより更に好ましい。基板２に対する表層３の密着強度は、２０Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以下がより好ましい。

基板２に対する表層３の密着強度は、例えばピール試験により測定することができる。ピール試験については後に詳しく記載するが、ピール試験では基板と表層との密着性を評価し、密着強度を基板からの表層の脱落のしにくさの指標とすることができる。基板に対する表層の密着強度が高いことで電池製造時に耐熱性粒子やリチウム塩化合物の脱落が低減でき、より安全性の高い蓄電デバイスの製造が可能となる。

基板２上に表層３が設けられたセパレータ１の形状安定性については、１５０℃環境下で１時間静置したときのＭＤ方向（流れ方向）の寸法変化率とＴＤ方向（直角方向）の寸法変化率とを乗じた寸法変化率が１０％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましい。このセパレータ全体の寸法変化率は３％以下が更に好ましく、２％以下がより更に好ましい。
セパレータ１の寸法変化率が１０％以下であることにより、例えば１５０℃といった高温でも形状を安定して維持することができるため、短絡などが発生する危険性をより低くすることができる。

１５０℃環境下で１時間静置したときのＭＤ方向の寸法変化率は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下であり、更に好ましくは３％以下、より更に好ましくは２％以下である。１５０℃環境下で１時間静置したときのＭＤ方向の寸法変化率が上記範囲にあると、ＭＤ方向の形状安定性を高めることができ、例えばＭＤ方向の収縮による短絡が発生する危険性を低減することができる。

１５０℃環境下で１時間静置したときのＴＤ方向の寸法変化率は、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、更に好ましくは１．０％以下であり、より更に好ましくは０．５％以下である。１５０℃環境下で１時間静置したときのＴＤ方向の寸法変化率が上記範囲にあると、ＴＤ方向の形状安定性を顕著に高めることができ、例えばＴＤ方向の収縮による短絡が発生する危険性を著しく低減することができる。

１５０℃環境下で１時間静置したときのＭＤ方向の寸法変化率及び１５０℃環境下で１時間静置したときのＴＤ方向の寸法変化率は、熱収縮率から算出されてもよい。熱収縮率は、セパレータが膨張することがあるため、絶対値を用いる。例えば、セパレータ１の寸法変化率は、１５０℃環境下で１時間静置したときのＭＤ方向の熱収縮率の絶対値と１５０℃環境下で１時間静置したときのＴＤ方向の熱収縮率の絶対値とを乗ずることにより測定されてもよい。１５０℃環境下で１時間静置したときのＭＤ方向の熱収縮率の絶対値は、４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましい。１５０℃におけるＴＤ方向の熱収縮率の絶対値は１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．５％以下が更に好ましい。

表層３は、例えば、以下に示す方法により形成できる。
まず、上記のリチウム塩化合物を、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や水などの溶媒に、分散及び溶解させて、リチウム塩化合物含有スラリーとする。リチウム塩化合物含有スラリーは、リチウム塩化合物と溶媒の他に、必要に応じて耐熱性樹脂、耐熱性粒子、結着材から選ばれる１種以上を含むものであってもよい。
次に、リチウム塩化合物含有スラリーを、例えば、卓上コータ、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、及びダイコーターなど公知の塗工装置を用いて、基材２の一方の面２ａに塗布し、乾燥させる。以上の工程により、表層３が形成される。

本実施形態では、図１に示すように、基材２の一方の面２ａに表層３が設けられているセパレータ１を例に挙げて説明したが、本実施形態のセパレータは、基材２の両面に表層３が設けられているものであってもよい。
このようなセパレータは、例えば、上述した方法により、基材２の一方の面２ａに表層３が設けられているセパレータ１を形成した後、上述した表層３を設ける方法と同様にして、基材２の他方の面に表層３を設ける方法により形成できる。また、例えば、上述した方法と同様にして、上記のリチウム塩化合物含有スラリーを作成し、リチウム塩化合物含有スラリー中に基材２を浸漬した後、余分なリチウム塩化合物含有スラリーを除去する方法により形成してもよい。

また、本実施形態では、図１に示すように、基材２の一方の面２ａに接して表層３が設けられているセパレータ１を例に挙げて説明したが、本実施形態のセパレータは、図２に示すように、基材２と表層３との間に熱収縮緩和層４を有していてもよい。
図２は、本実施形態のセパレータの他の例を説明するための断面模式図である。図２に示す熱収縮緩和層４は、耐熱性粒子および／または耐熱性樹脂を含む。耐熱性粒子および耐熱性樹脂としては、それぞれ、上述した表層３に含有する場合と同じものを用いることができる。熱収縮緩和層４は、形状を保持するために、必要に応じて、上述した表層３に含有する場合と同じ結着材を含有していてもよい。

図２に示すセパレータ１０を有する蓄電デバイスでは、セパレータ１０が表層３を有することによって電極上にリチウムイオン伝導性の高い安定な被膜が形成されるとともに、セパレータ１０の熱収縮緩和層４によってセパレータ１０の熱収縮が効果的に抑制され、好ましい。

また、本実施形態では、図１に示すように、基材２の一方の面２ａに接して表層３が設けられているセパレータ１を例に挙げて説明したが、本実施形態のセパレータは、図３に示すように、基材２の他方の面２ｂに、熱収縮緩和層５を有していてもよい。
図３は、本実施形態のセパレータの他の例を説明するための断面模式図である。図３に示す熱収縮緩和層５は、耐熱性粒子および／または耐熱性樹脂を含む。耐熱性粒子および耐熱性樹脂としては、それぞれ、上述した表層３に含有する場合と同じものを用いることができる。熱収縮緩和層５は、形状を保持するために、必要に応じて、上述した表層３に含有する場合と同じ結着材を含有していてもよい。

図３に示すセパレータ１１を有する蓄電デバイスでは、セパレータ１１が表層３を有することによって電極上にリチウムイオン伝導性の高い安定な被膜が形成されるとともに、セパレータ１１の熱収縮緩和層５によってセパレータ１１の熱収縮が効果的に抑制され、好ましい。

本実施形態では、基材２の一方の面２ａに接して表層３が設けられているセパレータ１を例に挙げて説明したが、本実施形態のセパレータは、表層３が第１塗布膜６と第２塗布膜７とを有していてもよい。第１塗布膜６は、基材２の少なくとも一方の面２ａに形成し、第２塗布膜７は、第１塗布膜６の表面に形成することが好ましい。第１塗布膜及び第２塗布膜は、上述した表層３に含有するものと同じものを用いることができるが、第２塗布膜７のリチウム塩化合物は、ビフェニル基含有リチウム塩を含むことが好ましい。第２塗布膜７にビフェニル基含有リチウム塩を含む場合、すなわち、ビフェニル基含有リチウム塩を表層３の表面側に偏析させた場合、電解液中により早くビフェニル基含有リチウム塩が溶け出してガスを発生させることが可能となる。これによりリチウムイオン電池に備えられたＣＩＤ機構を迅速に作動させることが可能となり、安全性をより高めることが可能となる。

図４は、本実施形態のセパレータの他の例を作製するための概略説明図である。図４に示す表層３の作製方法では、第１ヘッド３０により基材２の少なくとも一方の面２ａに第１塗布膜６を形成し、第２ヘッド３１により第１塗布膜６の表面に第２塗布膜７を形成する逐次塗工によって、第１塗布膜６と第２塗布膜７とを有する表層３を形成する。第１ヘッド３０と第２ヘッド３１との距離は第１塗布膜６及び第２塗布膜７の乾燥工程の条件により適宜定めることが好ましい。また第１塗布膜６及び第２塗布膜７は一括して形成してもよい。
なお、本実施形態の形成方法では、第１塗布膜６を形成する前に、リチウム塩化合物を含まない第３塗布膜を形成しても良い。この場合、第３ヘッドにより基材２の少なくとも一方の面２ａに第３塗布膜を形成した後、第１ヘッド３０及び第２ヘッド３１により第１塗布膜６及び第２塗布膜７を形成する。第３塗布膜としては、上述した熱収縮緩和層４に含有するものと同じものを用いることができる。

図４に示す塗工態様は一例であるが、リチウム塩化合物を混合した表層を基材上に設けるとき、リチウム塩化合物を表層に均一に分散させる、耐熱性フィラーの周囲に偏在させる、あるいは表層のうち基材側ではなく外側に偏在させたりすることで、基材に対する表層の密着強度を比較的強く保つことができ、粉落ちなどの問題が発生することを回避することができる。また、リチウム塩化合物を添加してもバインダ（結着材）の接着作用を阻害することはなく、１５０℃におけるセパレータの寸法変化率を１０％以下、好ましくは７％以下に抑えることが可能となる。

本実施形態のセパレータの好適な具体例として、以下に示す（Ａ）〜（Ｇ）のものが挙げられる。なお、本発明の一実施形態に係るセパレータは、基材の少なくとも一方の面に、表層を有するものであればよく、以下に示す（Ａ）〜（Ｇ）のものに限定されない。

（Ａ）基材２の少なくとも一方の面２ａに、非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物のみからなる表層３を有するもの。
（Ｂ）基材２の少なくとも一方の面２ａに、非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物と結着材とからなる表層３を有するもの。
（Ｃ）基材２の少なくとも一方の面２ａに、非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物と耐熱性粒子と結着材とからなる表層３を有するもの。

（Ｄ）基材２の少なくとも一方の面２ａに、非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物を含む表面層を有する耐熱性粒子と結着材とからなる表層３を有するもの。
（Ｅ）基材２の少なくとも一方の面２ａに、非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物と、耐熱性樹脂とからなる表層３を有するもの。

（Ｆ）基材２の一方の面２ａに上記（Ａ）〜（Ｄ）の表層３が形成され、他方の面に耐熱性粒子および／または耐熱性樹脂を含む熱収縮緩和層が形成されているもの。
（Ｇ）基材２の一方の面２ａと上記（Ａ）〜（Ｄ）の表層３との間に、耐熱性粒子および／または耐熱性樹脂を含む熱収縮緩和層が形成されているもの。

上記の（Ａ）〜（Ｇ）の中でも、（Ｃ）〜（Ｇ）が好ましく、（Ｃ）または（Ｄ）が更に好ましい。
（Ｃ）〜（Ｇ）のセパレータを有する蓄電デバイスでは、非水電解液中にリチウム塩が溶出し、電極上にリチウムイオン伝導性の高い安定な被膜が形成されるとともに、セパレータの熱収縮が効果的に抑制されるため、高温保存によるインピーダンスの上昇がより効果的に抑制される。特に、（Ｃ）または（Ｄ）セパレータを有する蓄電デバイスでは、高温保存によるインピーダンスの上昇を抑制する効果が顕著である。

本実施形態のセパレータ１は、蓄電デバイス用のものであり、ポリオレフィン多孔膜からなる基材２と、基材２の少なくとも一方の面２ａに設けられ、非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物を含む表層３とを有する。したがって、本実施形態のセパレータ１を有する蓄電デバイスは、高温保存によるインピーダンスの上昇が十分に抑制されたものとなる。

〔蓄電デバイス〕
本実施形態の蓄電デバイスは、対向する電極間に介在する上述したいずれかのセパレータと、少なくともセパレータに含浸された非水電解液とを有する。非水電解液は、液体状であってもよいし、ゲル化されたものであってもよい。
本実施形態の蓄電デバイスとしては、例えば、下記の第１〜第４の蓄電デバイスが挙げられる。第１〜第４の蓄電デバイスの中でも、非水電解液中の電解質塩としてリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス（リチウム電池）又は第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）が好ましく、第１の蓄電デバイスがより好ましい。第１の蓄電デバイスは、リチウム二次電池用であることが更に好ましい。

〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
第１の蓄電デバイスは、リチウム電池である。本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本実施形態のリチウム電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する上述したいずれかセパレータと、少なくともセパレータに含浸された非水電解液とを有する。

本実施形態では、セパレータとして、上述した実施形態のいずれかのセパレータを用いる。セパレータとして、基材の一方の面にのみリチウム塩化合物を含む表層が設けられているものを用いる場合、表層は、正極および負極のどちらと対向して配置されていてもよい。基材の一方の面にのみ表層が設けられているセパレータを用いる場合、正極近傍のリチウム塩化合物濃度が高い方が、より早い段階から被膜形成に寄与し、高温保存によるインピーダンスの上昇がより一層抑制されたものとなるので、表層が、正極と対向して配置されていることが好ましい。
本実施形態のリチウム電池のセパレータには、後述する非水電解液が含浸されている。

本実施形態のリチウム電池では、正極、負極及び非水電解液等のセパレータ以外の部材は、特に制限なく使用できる。
〔正極〕
正極は、集電体と、集電体上に形成した正極合剤層とからなる。正極合剤層は、正極活物質と導電剤と結着材とを含む。
正極の集電体としては、例えば、アルミニウム箔やステンレス製のラス板等を用いることができる。

正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物およびリチウム含有オリビン型リン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる一種又は二種以上とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このようなリチウム含有複合金属酸化物は、正極活物質として一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（但し、Ｍは、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。上記のリチウム含有複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉＯ_２のように２種以上用いてもよい。

リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンからなる群より選ばれる一種又は二種以上を含むものが好ましい。具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、及びＬｉＭｎＰＯ_４からなる群より選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＭｎＰＯ_４が好ましい。

上記のリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は、他元素で置換してもよい。具体的には、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、又はマンガンの一部を、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒ等からなる群より選ばれる一種又は二種以上の元素で置換してもよい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、上記の置換してもよい元素を含有する化合物や炭素材料で被覆したものを用いてもよい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば、上記のリチウム含有複合金属酸化物と混合して用いることもできる。

正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であればよく特に制限はない。例えば、正極に用いる導電剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックからなる群より選ばれる一種又は二種以上のカーボンブラック等が挙げられ、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。
正極合剤層中の導電剤の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。

結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等が挙げられる。

正極合剤層（正極の集電体を除く部分）の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ^３以上である。正極合剤層の密度は、リチウム電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、正極合剤層の密度は、４ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

正極は、例えば、以下に示す方法により作製できる。すなわち、正極活物質と導電剤と結着材とを混合し、１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とする。その後、正極合剤を集電体上に塗布して、乾燥、加圧成型し、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより、正極合剤層を形成する。
以上の工程により正極が得られる。

〔負極〕
負極は、集電体と、集電体上に形成した負極合剤層とからなる。負極合剤層は、負極活物質と導電剤と結着材とを含む。
導電剤、結着材としては、上記の正極に用いる場合と同じものを用いることができる。
負極の集電体としては、例えば、銅箔等を用いることができる。

負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、又はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウム化合物等を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。
特に、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子を用いることが好ましい。

負極は、負極合剤層（負極の集電体を除く部分）の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上となるように加圧成形したときの負極合剤層のＸ線回折測定から得られる、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）との比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、０．０１以上であることが好ましい。上記ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下すると、リチウム電池の放電容量が低下する場合がある。したがって、上記ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。

負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は、単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、又はリチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する金属化合物が好ましく、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属化合物がより好ましい。これらの金属化合物を用いることにより、リチウム電池を高容量化できる。

負極合剤層（負極の集電体を除く部分）の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ^３以上である。負極合剤層の密度は、リチウム電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、負極合剤層の密度は、２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

負極は、例えば、以下に示す方法により作製できる。すなわち、負極活物質と導電剤と結着材とを混合し、１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して負極合剤とする。その後、負極合剤を集電体上に塗布して、乾燥、加圧成型し、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理し、負極合剤層を形成する。以上の工程により負極が得られる。

〔非水電解液〕
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されている電解質塩とからなる。非水電解液は、従来公知の方法により、非水溶媒に電解質塩を溶解することにより得られる。

〔非水溶媒〕
非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、又はアミド等が挙げられる。これらの中でも、広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するため、非水溶媒として、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることが最も好ましい。
なお、本明細書において「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、又は４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、又は４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）が更に好ましい。

非水溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネート、又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）等のフッ素原子を有する環状カーボネートを使用すると、リチウム電池における高温保存によるインピーダンスの上昇を抑制する効果がより高まるので好ましい。
炭素−炭素多重結を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが好ましく、ＶＣがより好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが好ましい。
非水溶媒として、炭素−炭素多重結を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含むと、リチウム電池における高温保存によるインピーダンスの上昇を抑制する効果が一段と高まるので好ましい。

炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートおよび／またはフッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上である。また、その上限は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下である。

鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、もしくはエチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、もしくはジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、もしくはピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、又はプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、もしくは酢酸プロピル等の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。

これらの鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、又は酢酸エチル等のメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。

非水溶媒として、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに、非水溶媒として、対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含むことがより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
特に、対称鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネートが含まれることが好ましい。非対称鎖状カーボネートとして、メチル基を有するものを含むことが好ましく、メチルエチルカーボネートを含むことが特に好ましい。非水溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の両方を含むと、リチウム電池における高温保存によるインピーダンスの上昇を抑制する効果が一段と高まるので好ましい。

鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であると、非水電解液の粘度が高くなりすぎず、好ましい。また、該含有量が９０体積％以下であると、非水電解液の電気伝導度が低下して、リチウム電池における高温保存によるインピーダンスの上昇を抑制する効果が低下するおそれが少なく、好ましい。

鎖状カーボネート中における対称鎖状カーボネートの占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限は、９５体積％以下であることがより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。鎖状カーボネート中における対称鎖状カーボネートの占める体積の割合が５１体積％以上９５体積％以下であると、リチウム電池における高温保存によるインピーダンスの上昇を抑制する効果が一段と高まるので好ましい。

環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。

非水溶媒は、適切な物性を達成するために、上記の非水溶媒を２種以上混合して使用することが好ましい。２種以上の非水溶媒の組合せとしては、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が挙げられる。

〔電解質塩〕
電解質塩としては、非水溶媒に溶解する各種リチウム塩を用いることが出来る。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ、ＬｉＢＦ_４、もしくはＬｉＣｌＯ_４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２もしくはＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２等のリチウムイミド塩、（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ＬｉＳＯ_４ＣＨ_３、ＬｉＳＯ_４Ｃ_２Ｈ_５、もしくはＦＳＯ_３Ｌｉ等のＳＯ_３基もしくはＳＯ_４基を有するリチウム塩、又はビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、もしくはリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩などが挙げられる。リチウム塩としては、これらの一種又は二種以上を混合して使用できる。

これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳＯ_４ＣＨ_３、及びＦＳＯ_３Ｌｉからなる群より選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＳＯ_４ＣＨ_３、及びＦＳＯ_３Ｌｉからなる群より選ばれる一種又は二種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ_６が最も好ましい。

電解質塩として二種以上のリチウム塩を用いる場合、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ_６を含み、更にＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＳＯ_４ＣＨ_３、及びＦＳＯ_３Ｌｉからなる群より選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。このような電解質塩を含む非水電解液では、セパレータにリチウム塩化合物が含まれていることと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とともに上記リチウム塩が含まれることとの相乗効果により、電極上にリチウムイオン伝導性の高い安定な被膜を形成する。このため、リチウム電池における高温保存によるインピーダンスの上昇を抑制する効果が一段と高まり、好ましい。

リチウム塩の濃度は、非水溶媒に対して、０．３モル／リットル以上が好ましく、０．７モル／リットル以上がより好ましく、１．１モル／リットル以上が更に好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒に対して、２．５モル／リットル以下が好ましく、２．０モル／リットル以下がより好ましく、１．６モル／リットル以下が更に好ましい。

電解質塩としてＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩を含む場合、ＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１モル／リットル以上であることが好ましい。この場合、セパレータにリチウム塩化合物が含まれていることによる効果と相俟って、蓄電デバイスにおける高温保存によるインピーダンスの上昇を抑制する効果が一段と高まるので好ましく、１．０モル／リットル以下であると、高温保存によるインピーダンスの上昇を抑制する効果が低下する懸念が少ないので好ましい。

ＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、より好ましくは０．０１モル／リットル以上、特に好ましくは０．０３モル／リットル以上、最も好ましくは０．０４モル／リットル以上である。その上限は、より好ましくは０．５モル／リットル以下、特に好ましくは０．２モル／リットル以下である。

本実施形態のリチウム電池では、電池内の内圧上昇に対する対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れたりする方法を採用できる。また、過充電防止の安全対策として、電池内の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けてもよい。
また、本実施形態のリチウム電池においては、電池構造に特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。

本実施形態のリチウム電池は、基材の少なくとも一方の面に、非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物を含む表層を有するセパレータを有する。このため、高温保存によるインピーダンスの上昇を十分に抑制できる。具体的には、４．２Ｖの充電上限電圧にて６０℃で２週間保存する高温保存前後での抵抗増加率が１２０％以下となる。このように本実施形態のリチウム電池では、高温保存前後の抵抗変化が小さいため、性能を劣化させることなく、充放電できる。

本実施形態のリチウム電池では、例えば、放電終止電圧を２．８Ｖ以下に設定でき、更に２．５Ｖ、２．０Ｖの低電圧に設定することもできる。なお、本実施形態のリチウム電池では、充放電の電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用できる。また、本実施形態のリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電できる。

〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
第２の蓄電デバイスは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は、概ね表面積に比例して増加する。本実施形態では、セパレータとして、上述した実施形態のいずれかのセパレータを用いる。

〔第３の蓄電デバイス〕
第３の蓄電デバイスは、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイス（キャパシタ）である。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。本実施形態では、セパレータとして、上述した実施形態のいずれかのセパレータを用いる。

〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
第４の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）である。リチウムイオンキャパシタでは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用して、エネルギーを貯蔵する。正極としては、例えば、活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が少なくとも含まれる。本実施形態では、セパレータとして、上述した実施形態のいずれかのセパレータを用いる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

「セパレータの製造」
＜ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）：ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層膜：乾式＞
［ＰＰ原反の製膜］
吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍｍのＴダイを使用し、重量平均分子量が４７０，０００、分子量分布が７．８、融点が１６１℃のポリプロピレン樹脂を、Ｔダイ温度２００℃で溶融押出した。吐出フィルムは９０℃の冷却ロ−ルに導かれ、３７．２℃の冷風が吹きつけられて冷却された後、４０ｍ／ｍｉｎ．で引き取った。得られた未延伸ポリプロピレンフィルム（未延伸ＰＰ原反）の膜厚は５．２μｍであった。また、未延伸ＰＰ原反の厚みに対する変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、０．０１６であった。

［ＰＥ原反の製膜］
吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍｍのＴダイを使用し、重量平均分子量が３２０，０００、分子量分布が７．８、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ^３、融点が１３３℃、メルトインデックス０．３１の高密度ポリエチレンを、Ｔダイ温度１７３℃で溶融押出した。
吐出フィルムは１１５℃の冷却ロ−ルに導かれ、３９℃の冷風を吹きつけて冷却した後、２０ｍ／ｍｉｎ．で引き取った。得られた未延伸ポリエチレンフィルム（未延伸ＰＥ原反）の膜厚は９．４μｍであった。また、未延伸ＰＥ原反の厚みに対する変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、０．０１６であった。

［ラミネート工程］
このようにして製造した未延伸ＰＰ原反と未延伸ＰＥ原反とを使用し、ポリエチレンフィルムの両面をポリプロピレンフィルムで挟んだサンドイッチ構成の三層の積層フィルムを以下のようにして製造した。
三組の原反ロ−ルサンドから、未延伸ＰＰ原反と未延伸ＰＥ原反を、それぞれ速度６．５ｍ／ｍｉｎ．で巻き出し、加熱ロ−ルに導き、ロール温度１４７℃のロールにて熱圧着した後、同速度で３０℃の冷却ロ−ルに導き、巻き取った。巻出し張力はＰＰ原反が５．０ｋｇ、ＰＥ原反が３．０ｋｇであった。得られた三層の積層フィルムは、膜厚１９．６μｍで、下記の方法により測定したＰＰフィルムとＰＥフィルムとの剥離強度は５４．７ｇ／１５ｍｍであった。

［剥離強度測定］
三層の積層フィルムからＴＤ方向（直角方向）：１５ｍｍ、ＭＤ方向（流れ方向）：２００ｍｍの試験片を、ＴＤ方向中心部、両端部（端部より１０ｍｍ内側）、各Ａ面（三層の積層フィルムの一方の面）、Ｂ面（三層の積層フィルムの他方の面）、合計６点のサンプルを採取した。ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製引張試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）にて、層間剥離強度を測定した。測定条件は、１００Ｎのロードセルを用い、チャック間距離５０ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件とした。また、予め試験片の測定接着面の一部を剥がした測定試料を作成し、引張試験機にＴ状態にセットした。剥離開始後、１２０ｍｍ、１４０ｍｍ、１６０ｍｍ、１８０ｍｍ、２００ｍｍ剥離時における試験片の剥離強度を測定し、その平均値を剥離強度として評価した。

［延伸工程］
この三層の積層フィルムに対し、１２５℃に加熱された熱風循環オ−ブン（熱処理ゾーン：オーブン１）中で熱処理を行った。次いで、熱処理した積層フィルムを、冷延伸ゾーンにて、３５℃に保持されたニップロ−ル間で１８％（初期延伸倍率）に低温延伸した。
供給側のロ−ル速度は２．８ｍ／ｍｉｎ．であった。低温延伸した積層フィルムを、引き続き１３０℃に加熱された熱延伸ゾーン（オーブン２）にて、ロ−ル周速差を利用してロ−ラ間で１９０％（最大延伸倍率）になるまで熱延伸した。その後、熱延伸した積層フィルムを、引き続き１２５％（最終延伸倍率）まで熱緩和し、熱固定ゾーン（オーブン３）にて、１３３℃にて熱固定し、連続的にポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）を製造した。

このようにして得られたポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）（試料）の下記の方法により測定した厚みは、２０μｍであり、透気度は、３１０ｓｅｃ／１００ｍｌであった。また、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）（試料）の下記の方法により測定した両面の表面粗さ（Ｒａ）の平均値（Ｒａ（ａｖｅ））は０．１８μｍ、圧縮弾性率は１１２ＭＰａであった。

［膜厚測定］
試料より、ＭＤ方向５０ｍｍの全幅にわたるテープ状の試験片を５枚用意した。５枚の試験片を重ね、測定点が２５点になるように等間隔に、ファインプリューフ社製電気マイクロメーター（ミリトロン１２４０触針５ｍｍφ（フラット面、針圧０．７５Ｎ））を用いて厚みを測定し、その平均値を厚みとした。

［透気度（ガーレ値）の測定］
試料より、ＭＤ方向８０ｍｍの全幅の試験片を採取した。試験片のＴＤ方向中央部と左右の端部（端面から５０ｍｍ内側）の３点について、Ｂ型ガーレ式デンソメーター（株式会社東洋精機社製）を用いて、ＪＩＳＰ８１１７に準じて、透気度の測定を行った。３点の平均値をガーレ値として評価した。

［表面粗さ］
菱化システムズ社製の白色干渉計（Ｖｅｒｔｓｃａｎ３．０）を用い、対物レンズを×５倍の条件下で、試料の表面（一方の面）について、ＭＤ方向１２７０μｍ、ＴＤ方向９６０μｍの範囲の画像を採取した。採取した画像のＭＤ方向、任意の２箇所について線分析を行い、表面粗さ（Ｒａ）を計測した。また、試料の裏面（他方の面）について同様に表面粗さ（Ｒａ）を計測し、試料の表面と裏面の平均値をＲａ（ａｖｅ）として評価した。

［圧縮弾性率］
試料から、５０ｍｍ角のサンプルを複数採取して積層し、厚み５ｍｍの積層サンプルを作製した。積層サンプルに直径１０ｍｍの金属円柱を押し当て、ＯＲＩＥＮＴＥＣ．ＲＴＣ−１２５０Ａにて、５００Ｎのロードセルを用い、チャックロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて圧縮方向の応力−ひずみ曲線を作成した。応力−ひずみ曲線の傾きが一定になった部分の傾きから、圧縮弾性率を算出した。
応力とは、単位面積（ｍｍ^２）当たりの圧縮荷重（Ｎ）＝圧縮の応力（Ｎ／ｍｍ^２）であり、単位はＭＰａである。例えば、直径１０ｍｍの金属円柱で１００Ｎの荷重を加えた場合の応力は、１００Ｎ／（５ｍｍ×５ｍｍ×π）≒１．２７ＭＰａである。ひずみとは、圧縮の応力を加えた際に変形した変位量を、初期厚み（５ｍｍ）で除した値であり、単位は無い。例えば、試験により初期の厚みである５ｍｍから４．８ｍｍに変形した場合、変位量は、０．２ｍｍであり、ひずみ量は、０．２ｍｍ／５ｍｍ＝０．０４となる。

＜ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−２）：ＰＰ単層膜：乾式＞
ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）を製造する際に使用した未延伸ＰＰ原反に対し、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）を製造する際と同様の延伸工程を行うことによって、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−２）を得た。
ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−２）の厚みは、２０μｍであり、透気度は、２２０ｓｅｃ／１００ｍｌであった。また、両面の表面粗さ（Ｒａ）の平均値（Ｒａ（ａｖｅ））は、０．１３μｍ、圧縮弾性率は、１３７ＭＰａであった。

＜ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−３）：ＰＥ単層膜：湿式＞
ポリエチレン樹脂と可塑剤としての流動パラフィンとを、二軸押出機に供給し、溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液を、Ｔダイから所定の温度で押し出し、冷却ロールで巻き取りながらゲル状のシートを成形した。このゲル状のシートを、２軸延伸することによって、薄膜フィルムを得た。

得られた薄膜フィルムをヘキサンで洗浄し、薄膜フィルムから残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行うことで、薄膜フィルムを微多孔化した。以上の工程により、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−３）を得た。
ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−３）の厚みは、２０μｍであり、透気度は、２７０ｓｅｃ／１００ｍｌであった。また、両面の表面粗さ（Ｒａ）の平均値（Ｒａ（ａｖｅ））は、０．４２μｍ、圧縮弾性率は、６８ＭＰａであった。

このようにして得られたポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）〜（Ａ−３）を用いて、実施例１〜２３、比較例１〜３のセパレータを作成した。
表１に、実施例１〜２３、比較例１〜３のセパレータの断面模式図を示す。表１において、符号２はポリオレフィン微多孔膜、符号２１はリチウム塩化合物、符号２２は耐熱性粒子、符号２３は耐熱性樹脂、符号２４はリチウム塩化合物を含む表面層を有する耐熱性粒子を示す。
実施例２０〜２３では表１中の符号２１、２２、２４が混在し、リチウム塩化合物が耐熱性粒子の周囲に偏在している割合が多かった。実施例１９は実施例５、１６、２０〜２３と同様の構造を有するように基板上に塗工した。

「実施例１、１１、１８」
リチウム塩化合物としてのメタンスルホン酸リチウム粉末と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、メタンスルホン酸リチウム：ＰＶＤＦ（質量比）＝９５：５の混合比で混合し、混合物とした。得られた混合物を、溶媒としての１−メチル−２−ピロリドンに分散もしくは溶解させることにより、塗工用のスラリー（Ｃ−１）を得た。

得られたスラリー（Ｃ−１）を、表２に示す１ｍ^２辺りのメタンスルホン酸リチウムの塗布量（Ｌｉ塩化合物塗布量）となるように、卓上コータを用いてポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）の一方の面に塗布し、乾燥後に熱延伸処理することで表層を形成し、実施例１のセパレータを得た。実施例１と同様にして、実施例１１、１８のセパレータを得た。
実施例１、１１、１８のセパレータは、上記の膜厚測定方法により測定した表層の厚みが２μｍであった。

［密着強度］
密着強度はピール試験によって測定した。幅２０ｍｍ長さ５０ｍｍで切り出したセパレータサンプルの表層に粘着テープ（コクヨ製Ｔ−２２５）を貼り、試験用のサンプルを作製した。ピール試験機（日本電産シンポ株式会社製ＦＧＳ−１００ＶＣ）を用いて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離）にて基板と表層との剥離強度を測定し、測定開始から測定終了までの間で経時的に測定し、測定平均値（Ｎ／ｃｍ）を密着強度とした。

［熱収縮率］
試料の両側より１０ｍｍ内側から、試験片（２００×２００ｍｍ）を採取した。各試験片の幅方向（ＴＤ）及び長さ方向（ＭＤ）に標点間距離１８０ｍｍの標点を各１ヶ所中央部に記入し、標点間寸法を鋼尺にて測定した。標点間距離を記入した試料を紙に挟み、ヤマト科学製、熱風循環式型式：ＤＫ−４３にて１５０℃環境下に１時間静置した。この後に試料を取り出して室温にて放冷し、標点間距離を鋼尺にて測定した。
熱収縮率は加熱前標点間距離をＬ１（ｍｍ）、加熱後の標点間距離をＬ２（ｍｍ）とし以下の式により算出した。
熱収縮率＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００

［寸法変化率］
ＭＤ方向の熱収縮率の絶対値、およびＴＤ方向の熱収縮率の絶対値とを乗じた値を寸法変化率として算出した。

〔リチウム塩化合物の溶解度の測定〕
実施例１のセパレータの表層を形成する際に使用したリチウム塩化合物としてのメタンスルホン酸リチウムについて、下記の溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度を、以下に示す方法により測定した。
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で３：７の割合で含有する非水溶媒中に、１モル／リットルの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含む溶解度測定用溶液を調製した。

そして、２５℃の溶解度測定用溶液に、リチウム塩化合物を加えて超音波を３０分照射し、リチウム塩化合物が飽和するまで溶解させ、飽和溶液を得た。その後、飽和溶液を、フィルターを用いて濾過し、飽和溶液中に溶解せずに残ったリチウム塩化合物を除去した。得られた濾液を適宜希釈し、イオンクロマトグラフィーを用いて濾液中のリチウム塩化合物の濃度を測定し、溶解度を算出した。
その結果、メタンスルホン酸リチウムの溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度は、０．００７５質量％であった。

「実施例２、３」
スラリー（Ｃ−１）を、表２に示すメタンスルホン酸リチウムの塗布量（Ｌｉ塩化合物塗布量）となるように、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）の一方の面に塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２、３のセパレータを得た。
実施例２のセパレータは、表層の厚みが０．７μｍであった。
また、実施例３のセパレータは、表層の厚みが５μｍであった。

「実施例４」
耐熱性粒子としてのベーマイト粉末と結着材としてのＰＶＤＦとを、ベーマイト：ＰＶＤＦ（質量比）＝９５：５の混合比で混合し、溶媒としての１−メチル−２−ピロリドンに分散もしくは溶解させることにより、塗工用のスラリー（Ｃ−２）を得た。
スラリー（Ｃ−２）を、卓上コータを用いて実施例１のセパレータにおけるポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）の他方の面に塗布し、乾燥することで熱収縮緩和層を形成し、実施例４のセパレータを得た。
実施例４のセパレータは、熱収縮緩和層の厚みが４μｍであった。

「実施例５」
メタンスルホン酸リチウム粉末とベーマイト粉末と結着材としてのＰＶＤＦとを、メタンスルホン酸リチウム：ベーマイト：ＰＶＤＦ（質量比）＝４０：５５：５の混合比で混合し、混合物とした。混合する際は、メタンスルホン酸リチウムとベーマイト粉末とを先に混ぜた後にＰＶＤＦを混合した。得られた混合物を、溶媒としての１−メチル−２−ピロリドンに分散もしくは溶解させることにより、塗工用のスラリー（Ｃ−３）を得た。

得られたスラリー（Ｃ−３）を、表２に示す１ｍ^２辺りのメタンスルホン酸リチウムの塗布量（Ｌｉ塩化合物塗布量）となるように、卓上コータを用いてポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）の一方の面に塗布し、乾燥することで表層を形成し、実施例５のセパレータを得た。
実施例５のセパレータは、表層の厚みが５μｍであった。密着強度は０．６Ｎ／ｃｍであり、寸法変化率は６．１％（ＭＤ方向熱収縮率４．０％、ＴＤ方向熱収縮率１．５％）であった。

「実施例６」
スラリー（Ｃ−２）を、卓上コータを用いてポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）の一方の面に塗布し、乾燥することで熱収縮緩和層を形成した。次いで、スラリー（Ｃ−１）を、表２に示す１ｍ^２辺りのメタンスルホン酸リチウムの塗布量となるように、卓上コータを用いて熱収縮緩和層上に塗布し、乾燥することで表層を形成し、実施例６のセパレータを得た。
実施例６のセパレータは、熱収縮緩和層の厚みが４μｍであり、表層の厚みが２μｍであった。密着強度は１．６Ｎ／ｃｍであり、寸法変化率は３．３％（ＭＤ方向熱収縮率２．７％、ＴＤ方向熱収縮率１．２％）であった。

「実施例７」
スラリー（Ｃ−２）を、卓上コータを用いて実施例５のセパレータにおけるポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）の他方の面に塗布し、乾燥することで熱収縮緩和層を形成し、実施例７のセパレータを得た。
実施例７のセパレータは、熱収縮緩和層の厚みが４μｍであった。密着強度は１．５Ｎ／ｃｍであり、寸法変化率は３．２％（ＭＤ方向熱収縮率２．８％、ＴＤ方向熱収縮率１．１％）であった。

「実施例８」
メタンスルホン酸リチウム粉末とベーマイト粉末とを、メタンスルホン酸リチウム：ベーマイト（質量比）＝４０：６０の混合比で混合し混合物とした。混合の手順は実施例５と同様とした。得られた混合物に水を加え、混合物中のメタンスルホン酸リチウムを水に溶解させてスラリーとした。得られたスラリー中の水を、スプレードライ法を用いて蒸発させた。このことにより、表面が、メタンスルホン酸リチウムによって均一な薄膜状に被覆されているベーマイトを得た。

得られたメタンスルホン酸リチウムを含む表面層を有しているベーマイトと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、メタンスルホン酸リチウムを含む表面層を有しているベーマイト：ＰＶＤＦ（質量比）＝９５：５の混合比で混合し、混合物とした。得られた混合物を、溶媒としての１−メチル−２−ピロリドンに分散もしくは溶解させることにより、塗工用のスラリー（Ｃ−４）を得た。

得られたスラリー（Ｃ−４）を、表２に示す１ｍ^２辺りのメタンスルホン酸リチウムの塗布量（Ｌｉ塩化合物塗布量）となるように、卓上コータを用いてポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）の一方の面に塗布し、乾燥することで表層を形成し、実施例８のセパレータを得た。
実施例８のセパレータは、表層の厚みが５μｍであった。密着強度は０．８Ｎ／ｃｍであり、寸法変化率は５．３％（ＭＤ方向熱収縮率３．５％、ＴＤ方向熱収縮率１．５％）であった。

「実施例９」
スラリー（Ｃ−３）に含まれるベーマイト粉末をアラミド樹脂粉末に代えたこと以外は、実施例５と同様にして、実施例９のセパレータを得た。
実施例９のセパレータは、表層の厚みが５μｍであった。

「実施例１０」
スラリー（Ｃ−２）に含まれるベーマイト粉末をアラミド樹脂粉末に代えたスラリーを用いて熱収縮緩和層を形成したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１０のセパレータを得た。
実施例１０のセパレータは、熱収縮緩和層の厚みが４μｍであり、表層の厚みが２μｍであった。

「実施例１２」
ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）に代えて、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１２のセパレータを得た。
「実施例１３」
ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）に代えて、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３のセパレータを得た。

「実施例１４」
スラリー（Ｃ−２）に含まれるベーマイト粉末をアルミナ粉末に代えたスラリーを用いて熱収縮緩和層を形成したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例１４のセパレータを得た。
実施例１４のセパレータは、熱収縮緩和層の厚みが５μｍであった。

「実施例１５」
スラリー（Ｃ−２）に含まれるベーマイト粉末をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末に代えたスラリーを用いて熱収縮緩和層を形成したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例１５のセパレータを得た。
実施例１５のセパレータは、熱収縮緩和層の厚みが６μｍであった。

「実施例１６」
スラリー（Ｃ−３）に含まれるベーマイト粉末をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末に代えたスラリーを用いて表層を形成したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例１６のセパレータを得た。
実施例１６のセパレータは、表層の厚みが６μｍであった。

「実施例１７」
ベーマイト粉末に代えてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末を用い、表面がメタンスルホン酸リチウムによって均一な薄膜状に被覆されているベーマイトと同様にして、表面がメタンスルホン酸リチウムによって均一な薄膜状に被覆されているＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を得た。

そして、スラリー（Ｃ−４）に含まれるメタンスルホン酸リチウムを含む表面層を有しているベーマイトを、メタンスルホン酸リチウムを含む表面層を有しているＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に代えたスラリーを用いて、実施例８と同様にして、表層を形成し、実施例１７のセパレータを得た。
実施例１７のセパレータは、表層の厚みが５μｍであった。

「実施例１９」
１，１’−ビフェニリル−４−カルボン酸リチウムとベーマイト粉末と結着材としてのＰＶＤＦとを、１，１’−ビフェニリル−４−カルボン酸リチウム：ベーマイト：ＰＶＤＦ（質量比）＝４：９１：５の混合比で混合し、混合物とした。得られた混合物を、溶媒としての１−メチル−２−ピロリドンに分散もしくは溶解させることにより、塗工用のスラリー（Ｄ−３）を得た。スラリー（Ｄ−３）を、１，１’−ビフェニリル−４−カルボン酸リチウムの塗布量が０．４ｇ／ｍ^２となるように、卓上コータを用いてポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）の一方の面に塗布し、乾燥／熱処理させることで表層を形成し、実施例１９のセパレータを得た。
実施例１９のセパレータは、表層の厚みが５μｍであった。密着強度は１．４Ｎ／ｃｍであり、寸法変化率は３．４％（ＭＤ方向熱収縮率２．８％、ＴＤ方向熱収縮率１．２％）であった。
実施例１９のセパレータをリチウムイオン電池に組み込むことにより、電解液中により早く上記カルボン酸リチウムが溶け出してガスを発生させることが可能となる。これによりリチウムイオン電池に備えられたＣＩＤ機構を迅速に作動させることが可能となり、安全性をより高めることができる。

「実施例２０」
メタンスルホン酸リチウム粉末とベーマイト粉末と結着材としてのＰＶＤＦとを、メタンスルホン酸リチウム：ベーマイト：ＰＶＤＦ（質量比）＝４：９１：５の混合比で混合し、混合物とした。混合の手順は実施例５と同様とした。得られた混合物を、溶媒としての１−メチル−２−ピロリドンに分散もしくは溶解させることにより、塗工用のスラリー（Ｄ−１）を得た。
得られたスラリー（Ｄ−１）を、表３に示す１ｍ^２辺りのメタンスルホン酸リチウムの塗布量（Ｌｉ塩化合物塗布量）となるように、卓上コータを用いてポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）の一方の面に塗布し、乾燥することで表層を形成し、実施例２０のセパレータを得た。
実施例２０のセパレータは、表層の厚みが５μｍであった。密着強度は０．７Ｎ／ｃｍであり、寸法変化率は５．８％（ＭＤ方向熱収縮率が３．６％；ＴＤ方向熱収縮率１．６％）であった。

「実施例２１」
メタンスルホン酸リチウム粉末とモノフルオロリン酸リチウム粉末とベーマイト粉末と結着材としてのＰＶＤＦとを、メタンスルホン酸リチウム：モノフルオロリン酸リチウム：ベーマイト：ＰＶＤＦ（質量比）＝３：１：９１：５の混合比で混合し、混合物とした。混合の手順はメタンスルホン酸リチウム粉末とモノフルオロリン酸リチウム粉末とベーマイト粉末とを先に混ぜた後にＰＶＤＦを混合した。得られた混合物を、溶媒としての１−メチル−２−ピロリドンに分散もしくは溶解させることにより、塗工用のスラリー（Ｄ−２）を得た。
得られたスラリー（Ｄ−２）を、表３に示す１ｍ^２辺りのＬｉ塩化合物塗布量となるように、卓上コータを用いてポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）の一方の面に塗布し、乾燥／熱処理することで表層を形成し、実施例２１のセパレータを得た。
実施例２１のセパレータは、表層の厚みが５μｍであった。密着強度は０．７Ｎ／ｃｍであり、寸法変化率は６．２％（ＭＤ方向熱収縮率が３．６％；ＴＤ方向熱収縮率１．７％）であった。

「実施例２２」
混合物の比率をメタンスルホン酸リチウム：モノフルオロリン酸リチウム：ベーマイト：ＰＶＤＦ（質量比）＝２：２：９１：５に代えたスラリーを用いて表層を形成したこと以外は、実施例２１と同様にして、実施例２２のセパレータを得た。密着強度は０．８Ｎ／ｃｍであり、寸法変化率は５．６％（ＭＤ方向熱収縮率が３．７％；ＴＤ方向熱収縮率１．５％）であった。実施例２２のセパレータを用いて作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性も良好であった。

「実施例２３」
混合物の比率をメタンスルホン酸リチウム：モノフルオロリン酸リチウム：ベーマイト：ＰＶＤＦ（質量比）＝１：３：９１：５に代えたスラリーを用いて表層を形成したこと以外は、実施例２１と同様にして、実施例２３のセパレータを得た。密着強度は０．７Ｎ／ｃｍであり、寸法変化率は６．８％（ＭＤ方向熱収縮率が３．８％；ＴＤ方向熱収縮率１．８％）であった。実施例２３のセパレータを用いて作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性も良好であった。
実施例２１~２３のセパレータをリチウムイオン電池に組み込むことにより、電解液中に長期にわたりフルオロリン酸リチウムを徐放することが可能となる。これによりリチウムイオン電池のサイクル特性を長期的に維持することが可能となる。

「比較例１、２」
セパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）を用いた。

「比較例３」
スラリー（Ｃ−１）に含まれるメタンスルホン酸リチウム粉末を硫酸リチウム粉末に代えたスラリーを用いて表層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のセパレータを得た。
比較例３のセパレータは、表層の厚みが２μｍであった。

〔リチウム塩化合物の溶解度の測定〕
セパレータの表層を形成する際に使用した実施例２０〜２３のモノフルオロリン酸リチウム、比較例３の硫酸リチウムについて、上記の溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度を、上述したメタンスルホン酸リチウムの溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度と同様にして求めた。
その結果、モノフルオロリン酸リチウムの溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度は、０．００９質量％であった。硫酸リチウムの溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度は、０．００１０質量％未満であった。

「リチウムイオン二次電池の製造」
このようにして得られた実施例１〜２３、比較例１〜３のセパレータを用いて、以下に示す方法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

〔実施例１〜１０、１２〜１７、比較例１、３、実施例１９〜２３〕
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２；９４質量％と、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％とを混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着材）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極を作製した。正極の集電体を除く部分（正極合剤層）の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。

また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着材）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに切り抜き、負極を作製した。負極の集電体を除く部分（負極合剤層）の密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であった。また、負極合剤層のＸ線回折測定を行った結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）との比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。

エチレンカーボネート（ＥＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、体積比２５：３：２：３０：４０で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、非水電解液とした。

そして、上記の正極と、上記の負極との間に、表層を正極と対向させて（比較例１については表層なし）セパレータを配置して積層し、ラミネートフィルムからなる外装材に収容した。その後、外装材に非水電解液を加えて封止し、実施例１〜１０、１２〜１７、１９〜２３、比較例１、３のラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製した。

〔実施例１１〕
上記の正極と、上記の負極との間に、表層を負極と対向させてセパレータを配置して積層したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製した。

〔実施例１８〕
非水電解液として、実施例１で使用した非水電解液のＬｉＰＦ_６が１．１ｍｏｌ／Ｌであったところを、ＬｉＰＦ_６；１．１ｍｏｌ／Ｌ＋ＬｉＰＯ_２Ｆ_２；０．１ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１８のラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔比較例２〕
非水電解液として、実施例１で使用した非水電解液のＬｉＰＦ_６が１．１ｍｏｌ／Ｌであったところを、ＬｉＰＦ_６；１．１ｍｏｌ／Ｌ＋ＬｉＰＯ_２Ｆ_２；０．１ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２のラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製した。

このようにして作成した実施例１〜２３、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、以下に示す方法により高温保存特性を評価した。その結果を表２に示す。また、表２に、各リチウムイオン二次電池について、セパレータの表層中のＬｉ化合物、Ｌｉ化合物塗布量、ポリオレフィン微多孔膜、表層と対向する電極、耐熱性粒子または耐熱性樹脂、電解質塩を示す。表３にはさらに表層中のＬｉ塩化物Ａ、表層中のＬｉ塩化物Ｂ、Ｌｉ塩化率（Ａ：Ｂ）を示す。

〔高温保存特性の評価〕
＜初期のインピーダンス測定＞
２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で充電終止電圧３．７２Ｖまで３時間充電し、その充電状態でインピーダンスを１ｋＨｚで測定した。
＜高温保存後のインピーダンス測定＞
初期のインピーダンスを測定した後、６０℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で充電終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、その充電状態で２週間保存を行った。保存後に０．２Ｃの定電流下で放電終止電圧２．７Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流及び定電圧で充電終止電圧３．７２Ｖまで３時間充電し、その充電状態でインピーダンスを１ｋＨｚで測定した。

このようにして測定した初期および高温保存後のインピーダンス測定の結果を用いて、下記の式により、高温保存によるインピーダンス増加率（％）を求めた。その結果を表２に示す。
インピーダンス増加率（％）＝〔（高温保存後のインピーダンス−初期のインピーダンス）÷高温保存後のインピーダンス〕×１００

表２に示すように、実施例１〜１８、２０〜２３のリチウムイオン二次電池は、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池と比較して、高温保存によるインピーダンスの増加率が小さかった。
なお、実施例１〜１８、２０〜２３において、セパレータの表層を形成する際に使用したメタンスルホン酸リチウムの溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度は、０．００７５質量％である。実施例２１〜２３のセパレータの表層を形成する際に使用したモノフルオロリン酸リチウムの溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度は、０．００９質量％である。よって、実施例１〜２３において、セパレータの表層を形成する際に使用したリチウム塩化合物の溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度は、０．００５質量％以上０．１質量％以下の範囲内である。また、比較例３のセパレータの表層を形成する際に使用した硫酸リチウムの溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度は、０．００１０質量％未満である。このことから、実施例１〜２３のリチウムイオン二次電池における高温保存によるインピーダンスの増加率が低いという効果は、非水電解液中にセパレータの表層からリチウム塩（メタンスルホン酸リチウム）が徐放されたためであると推定される。

実施例１と、実施例４、６、７、１０の結果から、セパレータが熱収縮緩和層を有することにより、より一層、高温保存によるインピーダンスの増加率が小さくなることが分かった。
実施例１と、実施例５、８、９の結果から、セパレータの表層が耐熱性樹脂または耐熱性粒子を含むことにより、より一層、高温保存によるインピーダンスの増加率が小さくなることが分かった。

実施例１と、実施例１１の結果から、正極と負極との間に、表層を正極と対向させてセパレータを配置することにより、より一層、高温保存によるインピーダンスの増加率が小さくなることが分かった。
実施例１と、実施例１８の結果から、ＬｉＰＦ_６を含む非水電解液に更にＬｉＰＯ_２Ｆ_２を添加することにより、より一層、高温保存によるインピーダンスの増加率が小さくなることが分かった。

実施例２０と、実施例２１〜２３の結果から、セパレータの表層が２種類のリチウム粉末を用いることにより、１種類のリチウム粉末を用いた場合よりも高温保存によるインピーダンスの増加が大きくなったが、表層中のＬｉ塩比率を変更することでインピーダンスの増加が実施例２０とほぼ同程度に小さくなることが分かった。

本発明のセパレータを有する蓄電デバイスは、高温充電保存前後の抵抗変化を抑制する効果に優れる。特に、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイスのセパレータとして、本発明のセパレータを用いることで、高温充電保存前後の抵抗変化を抑制できる。

１、１０、１１セパレータ
２基材
２ａ一方の面
２ｂ他方の面
３表層
４、５熱収縮緩和層
６第１塗布膜
７第２塗布膜
３０第１ヘッド
３１第２ヘッド

特開２００８−２６６５９３号公報

（９）前記リチウム塩化合物が、スルホン酸リチウム塩類及びカルボン酸リチウム塩類からなる群から選ばれることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のセパレータ。
前記リチウム塩化合物は、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−２−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−スルホン酸リチウム及び１，１’−ビフェニリル−４−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−２−カルボン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−カルボン酸リチウム及び１，１’−ビフェニリル−４−カルボン酸リチウムから選択される一種又は二種以上のリチウム塩化合物であることが好ましい。これらの中でも、メタンスルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−２−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−４−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−２−カルボン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−カルボン酸リチウム及び１，１’−ビフェニリル−４−カルボン酸リチウムがリチウム塩化合物として特に好ましい。

非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩化合物、カルボン酸リチウム塩化合物が挙げられる。
特に、スルホン酸リチウム化合物としてメタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−２−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−４−スルホン酸リチウム、カルボン酸リチウムとして１，１’−ビフェニリル−２−カルボン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−カルボン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−４−カルボン酸リチウムが好ましい。
中でも、メタンスルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−２−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−４−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−２−カルボン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−カルボン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−４−カルボン酸リチウムが特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩化合物において、Ｒは、炭素数が１〜５のアルキル基、又は、炭素数が６〜１２のアリール基を表す。上記Ｒを表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有するものであってもよい。
一般式（Ｉ）におけるＲは、炭素数が１〜４のアルキル基、又は、炭素数が６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基、又は、炭素数が６〜８のアリール基がより好ましい。中でも特に炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。

スルホン酸リチウム塩化合物によって蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を長期にわたり低減することができる。また、カルボン酸リチウム塩化合物によって蓄電デバイスの過充電を防止することができ、安全性を高めることが可能となる。

リチウム塩化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩化合物は、上記のリチウム塩化合物の中でも、メタンスルホン酸リチウムを含むことが好ましい。
電解液への溶解度の観点から、リチウム塩化合物としては結合するリチウムイオンの価数が２価以下のものが好ましく、１価であることがより好ましい。リチウムイオンの価数が３価以上のリチウム塩化合物ではリチウム塩化合物が電解液に対して極端に溶けにくくなりすぎ、このために蓄電デバイスにおける内部抵抗の上昇を長期的に抑制する、蓄電デバイスのサイクル特性を長期的に維持する、蓄電デバイスの安全性をより高める、といった機能を奏することができなくなる。３価のリチウム塩化合物として、例えばリン酸三リチウムは、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で３：７の割合で含有する非水溶媒中に、１モル／リットルの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解液（温度条件：２５℃）に対する溶解度が２５ｐｐｍ以下である。そのため、リン酸三リチウムは、電解液に対してほとんど溶けず、このために上記の機能を奏することはない。これに対し、同様の電解液に対するメタンスルホン酸リチウムの溶解度は略８０ｐｐｍ、リチウム塩化合物が電解液内に徐放され、上記機能の緩効的な発現が可能となる。

非水溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネート、又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）等のフッ素原子を有する環状カーボネートを使用すると、リチウム電池における高温保存によるインピーダンスの上昇を抑制する効果がより高まるので好ましい。
炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが好ましく、ＶＣがより好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが好ましい。
非水溶媒として、炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含むと、リチウム電池における高温保存によるインピーダンスの上昇を抑制する効果が一段と高まるので好ましい。

このようにして得られたポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）〜（Ａ−３）を用いて、実施例１〜２０、比較例１〜３のセパレータを作成した。
表１に、実施例１〜２０、比較例１〜３のセパレータの断面模式図を示す。表１において、符号２はポリオレフィン微多孔膜、符号２１はリチウム塩化合物、符号２２は耐熱性粒子、符号２３は耐熱性樹脂、符号２４はリチウム塩化合物を含む表面層を有する耐熱性粒子を示す。
実施例１９では表１中の符号２１、２２、２４が混在し、リチウム塩化合物が耐熱性粒子の周囲に偏在している割合が多かった。実施例２０は実施例５、１６、１９と同様の構造を有するように基板上に塗工した。

「実施例１９」
メタンスルホン酸リチウム粉末とベーマイト粉末と結着材としてのＰＶＤＦとを、メタンスルホン酸リチウム：ベーマイト：ＰＶＤＦ（質量比）＝４：９１：５の混合比で混合し、混合物とした。混合の手順は実施例５と同様とした。得られた混合物を、溶媒としての１−メチル−２−ピロリドンに分散もしくは溶解させることにより、塗工用のスラリー（Ｄ−１）を得た。
得られたスラリー（Ｄ−１）を、表３に示す１ｍ ^２辺りのメタンスルホン酸リチウムの塗布量（Ｌｉ塩化合物塗布量）となるように、卓上コータを用いてポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）の一方の面に塗布し、乾燥することで表層を形成し、実施例１９のセパレータを得た。
実施例１９のセパレータは、表層の厚みが５μｍであった。密着強度は０．７Ｎ／ｃｍであり、寸法変化率は５．８％（ＭＤ方向熱収縮率が３．６％；ＴＤ方向熱収縮率１．６％）であった。

「実施例２０」
１，１’−ビフェニリル−４−カルボン酸リチウムとベーマイト粉末と結着材としてのＰＶＤＦとを、１，１’−ビフェニリル−４−カルボン酸リチウム：ベーマイト：ＰＶＤＦ（質量比）＝４：９１：５の混合比で混合し、混合物とした。得られた混合物を、溶媒としての１−メチル−２−ピロリドンに分散もしくは溶解させることにより、塗工用のスラリー（Ｄ−３）を得た。スラリー（Ｄ−３）を、１，１’−ビフェニリル−４−カルボン酸リチウムの塗布量が０．４ｇ／ｍ２となるように、卓上コータを用いてポリオレフィン微多孔膜（Ａ−１）の一方の面に塗布し、乾燥／熱処理させることで表層を形成し、実施例２０のセパレータを得た。
実施例２０のセパレータは、表層の厚みが５μｍであった。密着強度は１．４Ｎ／ｃｍであり、寸法変化率は３．４％（ＭＤ方向熱収縮率２．８％、ＴＤ方向熱収縮率１．２％）であった。
実施例２０のセパレータをリチウムイオン電池に組み込むことにより、電解液中により早く上記カルボン酸リチウムが溶け出してガスを発生させることが可能となる。これによりリチウムイオン電池に備えられたＣＩＤ機構を迅速に作動させることが可能となり、安全性をより高めることができる。

〔リチウム塩化合物の溶解度の測定〕
セパレータの表層を形成する際に使用した比較例３の硫酸リチウムについて、上記の溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度を、上述したメタンスルホン酸リチウムの溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度と同様にして求めた。
その結果、硫酸リチウムの溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度は、０．００１０質量％未満であった。

「リチウムイオン二次電池の製造」
このようにして得られた実施例１〜２０、比較例１〜３のセパレータを用いて、以下に示す方法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

〔実施例１〜１０、１２〜１７、比較例１、３、実施例１９〜２０〕
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２；９４質量％と、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％とを混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着材）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極を作製した。正極の集電体を除く部分（正極合剤層）の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。

そして、上記の正極と、上記の負極との間に、表層を正極と対向させて（比較例１については表層なし）セパレータを配置して積層し、ラミネートフィルムからなる外装材に収容した。その後、外装材に非水電解液を加えて封止し、実施例１〜１０、１２〜１７、１９〜２０、比較例１、３のラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製した。

このようにして作成した実施例１〜２０、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、以下に示す方法により高温保存特性を評価した。その結果を表２に示す。また、表２に、各リチウムイオン二次電池について、セパレータの表層中のＬｉ化合物、Ｌｉ化合物塗布量、ポリオレフィン微多孔膜、表層と対向する電極、耐熱性粒子または耐熱性樹脂、電解質塩を示す。表３にはさらに表層中のＬｉ塩化物Ａ、表層中のＬｉ塩化物Ｂ、Ｌｉ塩化率（Ａ：Ｂ）を示す。

表２に示すように、実施例１〜１９のリチウムイオン二次電池は、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池と比較して、高温保存によるインピーダンスの増加率が小さかった。
なお、実施例１〜１９において、セパレータの表層を形成する際に使用したメタンスルホン酸リチウムの溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度は、０．００７５質量％である。よって、実施例１〜２０において、セパレータの表層を形成する際に使用したリチウム塩化合物の溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度は、０．００５質量％以上０．１質量％以下の範囲内である。また、比較例３のセパレータの表層を形成する際に使用した硫酸リチウムの溶解度測定用溶液に対する２５℃での溶解度は、０．００１０質量％未満である。このことから、実施例１〜２０のリチウムイオン二次電池における高温保存によるインピーダンスの増加率が低いという効果は、非水電解液中にセパレータの表層からリチウム塩（メタンスルホン酸リチウム）が徐放されたためであると推定される。

Claims

蓄電デバイス用のセパレータであって、
ポリオレフィン多孔膜からなる基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に設けられ、非水電解液中にリチウム塩を徐放するリチウム塩化合物を含む表層とを有することを特徴とするセパレータ。
前記表層は耐熱性粒子を含み、
前記基材に対する前記表層の密着強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
前記表層中に含まれる前記リチウム塩化合物の含有量が前記耐熱性粒子に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載のセパレータ。
前記耐熱性粒子が前記リチウム塩化合物を含む表面層を有することを特徴とする請求項２または３に記載のセパレータ。
１５０℃環境下で１時間静置したときのＭＤ方向の寸法変化率に、１５０℃環境下で１時間静置したときのＴＤ方向の寸法変化率を乗じた寸法変化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のセパレータ。
前記ＭＤ方向の寸法変化率が５％以下であり、
前記ＴＤ方向の寸法変化率が２％以下であることを特徴とする請求項５に記載のセパレータ。
前記リチウム塩化合物は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で３：７の割合で含有する非水溶媒中に、１モル／リットルの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを含む溶液に対する２５℃における溶解度が、０．００３質量％以上２質量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載のセパレータ。
前記リチウム塩化合物の前記溶解度が、０．００３質量％以上０．４質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載のセパレータ。
対向する電極間に介在する請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸された非水電解液とを有することを特徴とする蓄電デバイス。
前記非水電解液が、ＬｉＰＦ_６を含み、更にＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＳＯ_４ＣＨ_３およびＦＳＯ_３Ｌｉからなる群より選ばれる一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス。