JP2018197411A - Glass yarn, glass cloth, prepreg and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラスヤーン、ガラスクロス、プリプレグ及びプリント配線板に関する。 The present invention relates to a glass yarn, a glass cloth, a prepreg, and a printed wiring board.
現在、スマートフォン等の情報端末の高性能化、高速通信化に伴い、使用されるプリント配線板において、高密度化、極薄化とともに、低誘電率化、低誘電正接化が著しく進行している。 Currently, along with the high performance and high speed communication of information terminals such as smartphones, the printed wiring boards used are becoming increasingly dense and extremely thin, and are also becoming increasingly low dielectric constant and low dielectric loss tangent. .
このプリント配線板の絶縁材料としては、ガラスクロスをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂（以下、「マトリックス樹脂」という。）に含浸させて得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が広く使用されている。上記の高速通信基板に使用されるマトリックス樹脂の誘電率は３程度であるのに対し、一般的なＥガラスクロスの誘電率は６．７程度であり、積層板時の高い誘電率の問題が顕在化してきている。なお、信号の伝送ロスは、Ｅｄｗａｒｄ Ａ． Ｗｏｌｆｆ式：伝送損失∝√ε×ｔａｎδ、が示すように、誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）が小さい材料ほど改善されることが知られている。 As an insulating material of this printed wiring board, a laminated board obtained by laminating a prepreg obtained by impregnating a glass cloth with a thermosetting resin such as an epoxy resin (hereinafter referred to as “matrix resin”) and curing by heating and pressing. Is widely used. The dielectric constant of the matrix resin used for the high-speed communication substrate is about 3, whereas the dielectric constant of a general E glass cloth is about 6.7. It has become apparent. Note that the signal transmission loss is Edward A. As shown by the Wolff equation: transmission loss ∝√ε × tanδ, it is known that a material having a smaller dielectric constant (ε) and dielectric loss tangent (tanδ) is improved.
そのため、Ｅガラスとは異なるガラス組成のＤガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス等の低誘電率ガラスクロスが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
Therefore, low dielectric constant glass cloths such as D glass, NE glass, and L glass having a glass composition different from that of E glass have been proposed (for example, see
しかしながら、今後の５Ｇ通信用途等において、これら低誘電率ガラスクロスでは、十分な伝送速度性能を達成する観点から、なお改善の余地があった。ここで、ガラス組成中のＳｉＯ２配合量をほぼ１００％とすることにより、更なる低誘電率化及び低誘電正接化を図ることも考えられる。しかしながら、ガラス組成中のＳｉＯ２の配合量をほぼ１００％に増やすと、ガラスフィラメントが脆く切れ易くなり、毛羽という品質上の欠陥となる。大きな毛羽が数多く生じると、導体部とガラスクロスが接触する確率が上がる。その結果、特に薄い積層板において層間の絶縁信頼性が悪くなる課題がある。 However, in future 5G communication applications and the like, these low dielectric constant glass cloths still have room for improvement from the viewpoint of achieving sufficient transmission speed performance. Here, it is conceivable to further lower the dielectric constant and lower the dielectric loss tangent by setting the amount of SiO 2 in the glass composition to approximately 100%. However, when the blending amount of SiO 2 in the glass composition is increased to almost 100%, the glass filament becomes brittle and easily broken, resulting in a quality defect called fluff. When many large fluffs are generated, the probability that the conductor portion and the glass cloth come into contact with each other increases. As a result, there is a problem that insulation reliability between layers is deteriorated particularly in a thin laminated board.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、誘電率が低く、薄く、層間絶縁信頼性に優れた基板（「基板」とは、プリプレグ、プリント配線板、又はこれらの積層板等を含む概念である）を作製する事ができるガラスクロスを提供する為に、発生する毛羽が低減されたシリカガラスクロス、前記シリカガラスクロスを製造することができるシリカガラスヤーン、前記ガラスクロスを用いたプリプレグ、及びプリント配線板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and has a low dielectric constant, a thin substrate having excellent interlayer insulation reliability (“substrate” refers to a prepreg, a printed wiring board, or a laminate of these, etc. In order to provide a glass cloth capable of producing a glass cloth, a silica glass cloth with reduced fluff generated, a silica glass yarn capable of producing the silica glass cloth, and the glass cloth are used. An object of the present invention is to provide a prepreg and a printed wiring board.
本発明に於けるシリカガラスクロスはシリカガラスヤーンを製織して製造される。
シリカガラスヤーンは直径が３．５μｍ〜３．７μｍのシリカガラスフィラメントを３０本以上４９本以下束ねて撚って製造されている。本発明で解決するべき毛羽とは、クロスを製織した際に、このシリカガラスヤーンを構成するシリカフィラメントの一部が破断した状態を指す。シリカガラスヤーンはシリカガラスフィラメントの複合体である為に、これを構成するシリカガラスフィラメントにはある程度の強度差が存在する。毛羽はシリカガラスヤーンが製織工程、水洗工程、及び開繊工程において張力や加工圧に曝された際に、シリカガラスヤーンを構成するシリカガラスフィラメントの一部が、特殊な場合を除けば、強度の弱いフィラメントが破断して生じる。
The silica glass cloth in the present invention is produced by weaving silica glass yarn.
The silica glass yarn is manufactured by
シリカガラスヤーンを構成するシリカガラスフィラメントにおいて強度差を生じる理由は複数あるが、主たる理由は以下の３つで、この順に影響度が高いと考えられる。
第１位にシリカガラスフィラメント間の直径のバラツキ、即ち直径が細いフィラメントが優先的に破断する。
第２位にシリカガラスフィラメント間に存在する歪量のバラツキ、即ち相対的に大きな歪を有するフィラメントが優先的に破断する。
第３位に一部のシリカガラスフィラメントに存在する扱い傷、即ち、傷を有するフィラメントが選択的に破断する。
There are a plurality of reasons for causing a difference in strength in the silica glass filaments constituting the silica glass yarn, but there are the following three main reasons, and the degree of influence is considered to be high in this order.
In the first place, the variation in diameter between the silica glass filaments, that is, the filament having a small diameter is preferentially broken.
Dispersion of the amount of strain existing between the silica glass filaments at the second position, that is, a filament having a relatively large strain preferentially breaks.
A handling flaw existing in some silica glass filaments at the third position, that is, a flawed filament is selectively broken.
毛羽を引き起こすシリカガラスヤーンに存在するシリカガラスフィラメント内の強度バラツキを生じる第１位の理由であるシリカガラスフィラメント内の直径バラツキは、直径を３．５μｍ以上３．７μｍ以下に規定されるバラツキ内に抑え込むことで達成される。
この直径バラツキは製織されるシリカヤーンの全体、全長に渡って維持されている事が重要である。シリカガラスヤーンを構成するフィラメント間の直径のバラツキは直接的にはシリカガラスヤーンを切断して電子顕微鏡にて断面直径を測定する事が出来る。この計測方法にて直接シリカガラスヤーンを構成するフィラメントの直径バラツキが直径３．５μｍ以上３．７μｍ以下に規定される値以下であれば良い。
The diameter variation in the silica glass filament, which is the first reason for causing the strength variation in the silica glass filament present in the silica glass yarn that causes fluff, is the variation defined in the diameter of 3.5 μm or more and 3.7 μm or less. This is achieved by keeping it in check.
It is important that this diameter variation is maintained over the entire length of the woven silica yarn. The variation in diameter between filaments constituting the silica glass yarn can be directly measured by cutting the silica glass yarn and measuring the cross-sectional diameter with an electron microscope. The diameter variation of the filaments directly constituting the silica glass yarn by this measuring method may be less than or equal to the value specified in the diameter of 3.5 μm or more and 3.7 μm or less.
一方で、数十キロメートルに及ぶシリカガラスヤーン全体に渡って直径バラツキをこの方法で測定する事は実質的に不可能である。そこで用いられる方法として、シリカガラスヤーンの番手（ＪＩＳＲ３４２０：２０１３ ７．１項、ヤーン１ｋｍ当りの重量）の変動を計測する方法がある。但し、この方法はシリカガラスヤーンの長手方向のバラツキを計測するに留まり、個々のフィラメント間の直径のバラツキを識別する手段とはなり得ないので、個々のシリカガラスフィラメントの直径を直接計測する方法と組み合わせる事が本願発明の目的を達成する為には重要である。 On the other hand, it is virtually impossible to measure diameter variations in this way over a silica glass yarn spanning several tens of kilometers. As a method used there, there is a method of measuring fluctuations in the count of the silica glass yarn (JIS R3420: 2013 7.1, weight per 1 km of yarn). However, this method only measures the variation in the longitudinal direction of the silica glass yarn, and cannot be used as a means for identifying the variation in diameter between individual filaments. Therefore, it is a method for directly measuring the diameter of each silica glass filament. In order to achieve the object of the present invention, it is important to combine with.
前述した第２位の理由であるシリカガラスフィラメント間に内在する歪量のばらつきについては、本願発明に於けるシリカガラスフィラメントの直径は３．５μｍ以上３．７μｍ以下と非常に細いために個々のフィラメントに内在する歪量を個々に計測する方法は実質的に存在しない。
一般的にシリカガラスフィラメントは特許文献５に記載されるように複数のシリカガラスロッドを炉内で均一に加熱して、一方の端部を高速で延伸する事で製造されるが、この際、フィラメントの直径は、シリカガラスロッドとシリカガラスフィラメントの速度差で一義的に決定される。即ち、直径ｄｒのシリカガラスロッドを炉内に送り込む速度ｖｒとシリカガラスフィラメントの直径ｄｆ、線引き速度をｖｆには、下記式（１）に示される関係性がある。
Regarding the variation in the amount of strain inherent between the silica glass filaments, which is the second reason described above, the diameter of the silica glass filament in the present invention is very small, 3.5 μm or more and 3.7 μm or less. There is virtually no method for individually measuring the amount of strain inherent in the filament.
Generally, a silica glass filament is manufactured by uniformly heating a plurality of silica glass rods in a furnace and stretching one end at a high speed as described in
複数のシリカガラスフィラメントからなるシリカガラスストランド（撚りを掛けていない状態のフィラメントの集合体）は、同一のチャックに把持された複数のシリカガラスロッドから同時に、同一の巻き取り機によって延伸される為に前記式（１）に於けるｖｆ、ｖｒは各々のロッド、フィラメント間で基本的に同一である。ここで、シリカガラスロッド群の直径を一定のバラツキ範囲内に規定する事で、得られるシリカガラスフィラメント群の直径バラツキは一定の範囲に抑え込む事は可能になる。 Silica glass strands composed of a plurality of silica glass filaments (an aggregate of untwisted filaments) are simultaneously drawn from a plurality of silica glass rods held by the same chuck by the same winder. In the above formula (1), vf and vr are basically the same between the rods and filaments. Here, by regulating the diameter of the silica glass rod group within a certain variation range, it is possible to suppress the diameter variation of the obtained silica glass filament group within a certain range.
一方で、シリカガラスロッドを延伸する場合に必要な応力は延伸されるシリカガラスロッドの粘度に強く依存する。更にシリカガラスロッドの粘度はシリカガラスロッドの温度に極めて強く依存する為に、炉内の温度の均一性が損なわれた場合、温度の高い部位に置かれたシリカガラスロッドは低い応力で延伸されるのに対して、相対的に温度の低い部位に置かれたシリカガラスロッドは強い応力で延伸され、結果として直径の変動はないものの、後者のシリカガラスフィラメントには前者のシリカガラスフィラメントに比べて大きな歪が残留する事となる。
このような事からシリカフィラメントに内在する歪量のバラツキを制御する為には延伸に際して炉内の温度を極力一定に保つ必要がある事が解る。
On the other hand, the stress necessary for stretching the silica glass rod strongly depends on the viscosity of the silica glass rod to be stretched. Furthermore, since the viscosity of the silica glass rod is very strongly dependent on the temperature of the silica glass rod, if the temperature uniformity in the furnace is impaired, the silica glass rod placed at a high temperature part is stretched with low stress. On the other hand, the silica glass rod placed at a relatively low temperature is stretched with a strong stress and, as a result, there is no fluctuation in diameter, but the latter silica glass filament is compared with the former silica glass filament. Large strain will remain.
From this, it is understood that the temperature in the furnace needs to be kept as constant as possible in order to control the variation in the amount of strain inherent in the silica filament.
前述した第３位の理由であるシリカガラスフィラメントに存在する傷については、直径が３．５μｍ程度の非常に細いシリカガラスフィラメントにとって傷は重要な破断の原因となる。シリカガラスフィラメントは延伸工程、撚糸工程、（撚糸工程以降はシリカガラスヤーンとなるが、）整経工程、製織工程、開繊工程、等全ての工程で治具やあるいは繊維同士の接触によって傷を受ける可能性がある。特に製織工程に掛かる前の生糸の状態での傷は、整経中にヤーンに掛かる応力によってフィラメント破断を生じ、これによって生じた毛羽等で整経工程を阻害することから、ひどい場合には機が織れなくなる可能性を生じる。
これらの傷を完全に無くすことは非常に困難であるが、各々の工程に於いて、丹念に原因を見出して解決することで傷が生じる可能性を極力低減する努力を惜しんではならない。しかしながら、シリカガラスヤーンにおいて表面傷をいちいち検出する手段は殆ど無い。
Regarding the scratch present in the silica glass filament, which is the third reason described above, the scratch causes an important breakage for a very thin silica glass filament having a diameter of about 3.5 μm. Silica glass filaments are damaged by contact with jigs or fibers in all processes such as drawing process, twisting process, and warping process, weaving process, fiber opening process, etc. There is a possibility of receiving. In particular, scratches in the raw yarn state prior to the weaving process may cause filament breakage due to the stress applied to the yarn during warping. The possibility of not weaving arises.
It is very difficult to completely eliminate these scratches, but in each process, efforts must be made to reduce the possibility of scratches as much as possible by carefully finding and solving the causes. However, there are few means for detecting surface flaws in silica glass yarns.
これまで述べてきたように、シリカガラスヤーンを構成するシリカガラスフィラメントにおいて強度差を生じる理由において、ある程度計測が可能な要因はフィラメント径のばらつきのみであり、他の要因については、原因は推察されるものの、実際のヤーンを構成するシリカガラスフィラメント中に破断の原因となる要因がどの程度内在されているかについては具体的に評価出来る手段がない。 As described so far, the reason for the difference in strength in the silica glass filaments that make up the silica glass yarn is that the only measurable factor is the variation in the filament diameter, and the other factors are inferred. However, there is no means that can be specifically evaluated as to how much the factor that causes breakage is inherent in the silica glass filament constituting the actual yarn.
この問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、シリカガラスヤーンの破断試験に於けるシリカガラスフィラメントの破断の様子から評価されるシリカガラスヤーンが部分的なフィラメント破断（即ち毛羽の発生）を生じやすいか否かの判定を行えることを見出した。 In order to solve this problem, as a result of intensive investigations by the present inventors, the silica glass yarn evaluated from the state of breakage of the silica glass filament in the breakage test of the silica glass yarn is partially broken by the filament ( That is, it has been found that it is possible to determine whether or not the occurrence of fluff is likely to occur.
即ち、本発明のシリカガラスヤーンは、直径３．５μｍ以上３．７μｍ以下でありＳｉＯ２組成量が９９．９９質量％〜１００質量％であるシリカガラスフィラメントを３０本以上４９本以下束ねてなるシリカガラスヤーンであって、前記シリカガラスヤーンの引張破断強度が２．０ＧＰａ以上であり、かつシリカガラスヤーンを構成するシリカガラスフィラメントの破断開始強度がヤーン全体の破断強度の８０％以上であることを特徴とする。
That is, the silica glass yarn of the present invention is formed by
本明細書では、シリカガラス繊維とは、シリカガラスを引き伸ばして得られる細い糸状のものを指し、単繊維をシリカガラスフィラメント、シリカガラスフィラメントを束ねたものをシリカガラスストランド、シリカガラスフィラメントを束ねて撚りをかけたものをシリカガラスヤーンと定義する。 In the present specification, the silica glass fiber refers to a thin thread obtained by stretching silica glass, a single fiber is a silica glass filament, a bundle of silica glass filaments is a silica glass strand, and a silica glass filament is bundled. A twisted one is defined as a silica glass yarn.
前記シリカガラススヤーンを構成するシリカガラスフィラメントの直径分布の変動率が１．５％以内であり、かつ前記シリカガラスヤーンの長手方向の番手変動率が２．０％以内であることが好適である。 It is preferable that the variation rate of the diameter distribution of the silica glass filament constituting the silica glass yarn is 1.5% or less and the variation rate in the longitudinal direction of the silica glass yarn is 2.0% or less. is there.
本発明のシリカガラスクロスは、本発明のシリカガラスヤーンを用いて製造されるシリカガラスクロスである。 The silica glass cloth of the present invention is a silica glass cloth produced using the silica glass yarn of the present invention.
前記シリカガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の総フィラメント数が、２９０，０００本／ｍ２以上４００，０００本／ｍ２以下であることが好適である。 The total number of filaments of the warp and weft constituting the silica glass cloth, it is preferable that at 400,000 / m 2 or less 290,000 present / m 2 or more.
前記ガラスクロスの開口率が、２０％以下であることが好ましい。 It is preferable that the aperture ratio of the glass cloth is 20% or less.
前記ガラスクロスの開口部の平均面積が、２０，０００μｍ２／個以下であることが好適である。 The average area of the openings of the glass cloth is preferably 20,000 μm 2 / piece or less.
本発明のプリプレグは、本発明のシリカガラスクロスと、前記シリカガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂とを有する、プリプレグである。 The prepreg of the present invention is a prepreg having the silica glass cloth of the present invention and a matrix resin impregnated in the silica glass cloth.
本発明のプリント配線板は、本発明のプリプレグを有する、プリント配線板である。 The printed wiring board of the present invention is a printed wiring board having the prepreg of the present invention.
本発明によれば、誘電率が低く、薄く、層間絶縁信頼性に優れた基板を作製する事ができるガラスクロスを提供する為に、発生する毛羽が低減されたシリカガラスクロス、前記シリカガラスクロスを製造することができるシリカガラスヤーン、前記ガラスクロスを用いたプリプレグ、及びプリント配線板を提供するという著大な効果を奏する。 According to the present invention, in order to provide a glass cloth capable of producing a substrate having a low dielectric constant, a thin thickness and excellent interlayer insulation reliability, a silica glass cloth with reduced fluff generated, the silica glass cloth It is possible to produce a silica glass yarn, a prepreg using the glass cloth, and a printed wiring board.
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。 Embodiments of the present invention will be described below, but these are exemplarily shown, and it goes without saying that various modifications are possible without departing from the technical idea of the present invention.
本発明のシリカガラスヤーンは、直径３．５μｍ以上３．７μｍ以下でありＳｉＯ２組成量が９９．９９質量％〜１００質量％であるシリカガラスフィラメントを３０本以上４９本以下束ねてなるシリカガラスヤーンであって、前記シリカガラスヤーンの引張破断強度が２．０ＧＰａ以上であり、かつシリカガラスヤーンを構成するシリカガラスフィラメントの破断開始強度がヤーン全体の破断強度の８０％以上であることを特徴とする。 The silica glass yarn of the present invention is a silica glass obtained by bundling 30 or more and 49 or less silica glass filaments having a diameter of 3.5 μm or more and 3.7 μm or less and a SiO 2 composition amount of 99.99% by mass to 100% by mass. The tensile breaking strength of the silica glass yarn is 2.0 GPa or more, and the breaking start strength of the silica glass filament constituting the silica glass yarn is 80% or more of the breaking strength of the entire yarn. And
本発明において、シリカガラスヤーンの引張強度試験は、ＪＩＳＲ３４２０：２０１３「ガラス繊維一般試験方法」のうち項目７．４「引張強さ」、特に７．４．３「ガラス糸及びロービングの場合」に規定される方法で行われる。本発明者らは７．４．１項に記されている３つの引張試験方法のうち、ａ｝定速伸長型引張試験方法（ＣＲＥ）を採用しているので、以下の説明も同方法に則った形式で行う。 In the present invention, the tensile strength test of the silica glass yarn is carried out according to item 7.4 “Tensile strength”, particularly 7.4.3 “In the case of glass yarn and roving” in JIS R3420: 2013 “General test method for glass fiber”. This is done in the prescribed way. Among the three tensile test methods described in Section 7.4.1, the present inventors have adopted the a} constant-speed extension type tensile test method (CRE). Follow the format.
ａ）引張強さ
ＪＩＳＲ３４２０、７．４．３．６ａ）項では引張強さの計算方法として１０個の試験片の破断力から、破断力の算術平均をニュートン（Ｎ）単位で求める事が規定されている。また、同ｃ）項では「番手当たりの引張強さ」として引張強さを糸の番手（ｔｅｘ）で規格化する方法が記載されている。しかしながら、本願発明においては、異なるフィラメント径及び異なるフィラメント本数からなるヤーンの引張強度及び伸び曲線の状態を規定する目的がある為に、ＪＩＳに於けるこれらの項目を使用する事はせず、単純に引張試験時にヤーンの両端に掛かる張力をヤーンの断面積（ヤーンを構成する各フィラメント断面積の総和）で除して得られる応力として計算している。
a) Tensile strength JIS R3420, 7.4.3.6 a) specifies that the tensile strength is calculated from the breaking force of 10 specimens by calculating the arithmetic mean of breaking force in Newton (N) units. Has been. Also, in the item c), a method is described in which the tensile strength is normalized with the yarn count (tex) as “tensile strength per yarn count”. However, in the present invention, since the purpose of defining the tensile strength and elongation curve state of yarns having different filament diameters and different numbers of filaments is not used, these items in JIS are not used. Is calculated as the stress obtained by dividing the tension applied to both ends of the yarn during the tensile test by the cross-sectional area of the yarn (the total of the cross-sectional areas of the filaments constituting the yarn).
ｂ）「破断時の伸び」破断時のつかみ間の長さをつかみ間隔で除し、％表記したものが伸び率であるが、本願発明においてはヤーンの破断に到る挙動が重要である為に、破断に到るまでのつかみ間隔の距離をつかみ間隔で除した値を歪％として表記している。尚、本願明細書の実施例における引張試験機のつかみ間隔は２５０ｍｍである。 b) "Elongation at break" The length between grips at the time of break is divided by the distance between grips and expressed in% is the elongation, but in the present invention, the behavior leading to the breakage of the yarn is important. Further, a value obtained by dividing the distance of the gripping interval until the fracture is reached by the gripping interval is expressed as strain%. In addition, the holding | grip space | interval of the tensile tester in the Example of this-application specification is 250 mm.
破断点の説明
シリカガラスヤーンの引張強度試験に於ける応力・歪曲線において、部分的なフィラメントの破断が生じると、応力・歪曲線の傾きが若干小さくなる。これは応力・歪曲線上の変曲点として観察される。本願明細書においては、この変曲点を破断点と称し、最初の破断点（第１の破断点）における破断強度を破断開始強度と称する。
Explanation of the breaking point In the stress / strain curve in the tensile strength test of the silica glass yarn, when the partial filament breakage occurs, the slope of the stress / strain curve becomes slightly smaller. This is observed as an inflection point on the stress / strain curve. In the present specification, this inflection point is referred to as a break point, and the break strength at the first break point (first break point) is referred to as a break start strength.
図１にシリカガラスヤーンの破断試験における応力・歪曲線を示す。図１は、本願発明に規定される破断点を例示する為の実験例１〜３の結果を示すグラフである。図２は、図１の実験例３の結果を示すグラフである。また、図１のシリカガラスヤーンの応力・歪曲線から求めた破断点における破断強度を表１に示す。 FIG. 1 shows a stress / strain curve in a fracture test of silica glass yarn. FIG. 1 is a graph showing the results of Experimental Examples 1 to 3 for illustrating the breaking points defined in the present invention. FIG. 2 is a graph showing the results of Experimental Example 3 in FIG. Table 1 shows the breaking strength at the breaking point obtained from the stress / strain curve of the silica glass yarn of FIG.
図１に於ける実験例１はヤーン全体の破断に到るまで、ヤーンを構成する全てのフィラメントが破断しなかった事例である。全てのフィラメントの強度が揃っている場合にこのような破断曲線が得られる。実験例１は第１の破断点で全て破断しており、第１の破断点とヤーン全体の破断点が一致し、表１に示した如く、破断開始強度がヤーン全体の破断強度となり、ヤーン全体の破断強度との比は１００％となる。本発明において、実験例１の如く、第１の破断点で全て破断し、ヤーン全体の破断強度との比が１００％となるシリカガラスヤーンが最も好適である。 Experimental example 1 in FIG. 1 is an example in which all the filaments constituting the yarn did not break until the entire yarn was broken. Such a breaking curve is obtained when all the filaments have the same strength. In Experimental Example 1, all fractures occurred at the first breaking point. The first breaking point and the breaking point of the entire yarn coincided, and as shown in Table 1, the breaking start strength becomes the breaking strength of the entire yarn. The ratio to the overall breaking strength is 100%. In the present invention, as in Experimental Example 1, a silica glass yarn that breaks at the first breaking point and has a ratio of 100% to the breaking strength of the entire yarn is most preferable.
図１の実験例２は、応力３．０２ＧＰａの部位で応力・歪曲線に折れ曲がりが観察される。この応力・歪曲線の折れ曲がり点はヤーンを構成するフィラメントの一部が破断し、その結果、同じ応力の増加に対する歪の増加率が増大する（曲線の傾きが小さくなる）為に、曲線の折れ目として観察される。実験例２の場合、部分的なフィラメント破断が生じているものの、その強度がヤーンの破断強度と比較して約９０％と高いために毛羽を発生しにくいヤーンである事が解った。本願明細書において、この折れ曲がり点を第１の破断点と称し、第１の破断点における破断強度を破断開始強度と称するものである。本願発明者らは、破断開始強度がヤーン全体の破断強度の８０％以上、より好ましくは８５％以上あれば毛羽特性は良好に維持されることを見出した。 In the experimental example 2 of FIG. 1, bending is observed in the stress / strain curve at a site where the stress is 3.02 GPa. The bending point of this stress / strain curve breaks part of the filaments that make up the yarn, and as a result, the rate of increase in strain increases (the slope of the curve decreases) for the same increase in stress. Observed as eyes. In the case of Experimental Example 2, although partial filament breakage occurred, it was found that the yarn had a high strength of about 90% as compared with the breakage strength of the yarn, so that it was a yarn that hardly generated fuzz. In the present specification, this bending point is referred to as a first breaking point, and the breaking strength at the first breaking point is referred to as breaking start strength. The inventors of the present application have found that the fluff characteristics are maintained well when the breaking start strength is 80% or more, more preferably 85% or more of the breaking strength of the entire yarn.
図１及び図２に示した実験例３の場合、応力２．０９ＧＰａの部分（第１の破断点）と応力２．５０ＧＰａの付近（第２の破断点、曲線の形がゆがんでいる為に正確な破断点を特定できない）でフィラメントの部分的な破断が生じている事が解る。第１のフィラメントの破断によって総フィラメント断面積が減少する為に、ヤーンに掛かる応力が実質的に増大するので、残りのフィラメントも切れやすくなる。この為、雪崩的にフィラメントの破断が生じる事がしばしば観察される。 In the case of Experimental Example 3 shown in FIG. 1 and FIG. 2, the stress 2.09 GPa (first break point) and the stress 2.50 GPa (second break point, because the shape of the curve is distorted) It can be seen that a partial breakage of the filament occurs when the exact breakpoint cannot be specified. Since the total filament cross-sectional area is reduced by the breakage of the first filament, the stress applied to the yarn is substantially increased, so that the remaining filaments are easily cut. For this reason, it is often observed that the filament breaks like an avalanche.
重要なのは第１の破断点における破断強度であり、実験例３の場合はこの強度がヤーンの引張強度の８０％を下回っている為に、毛羽を発生しやすいヤーンである事が解る。
尚、ＪＩＳＲ３２４０に於いては、引張強度試験は必ず１０個の試験片を用いてその平均値から引張強度を算出するように決められているが、本願発明において、第１の破断点の破断強度を求める場合も同様に１０個の試験片を用いて測定を行い、各測定に於ける第１の破断点の破断強度が、ヤーンの破断強度に比べて８０％以上であるか否かを判別しなくてはならない。但し、前述した実験例１〜３に於いては説明の為に、１本のヤーンの引張試験に於ける応力・歪曲線を用いている。
What is important is the breaking strength at the first breaking point. In the case of Experimental Example 3, since this strength is less than 80% of the tensile strength of the yarn, it can be understood that the yarn tends to generate fluff.
In JIS R3240, the tensile strength test is always determined to calculate the tensile strength from the average value using 10 test pieces. In the present invention, the breaking strength at the first breaking point is determined. In the same manner, measurement is performed using 10 test pieces, and it is determined whether or not the breaking strength at the first breaking point in each measurement is 80% or more compared to the breaking strength of the yarn. I have to do it. However, in the above-described experimental examples 1 to 3, the stress / strain curve in the tensile test of one yarn is used for the explanation.
本発明のシリカガラスヤーンに用いられるシリカガラスフィラメントの製造方法は特に制限はなく、公知の紡糸方法を用いることができるが、シリカガラスフィラメントに内在する歪量のバラツキを制御する為に、シリカガラスロッドの延伸に際して炉内の温度を極力一定に保つことが好適である。炉内の温度均一性を確保する方法としては、例えば、炉内に導入される不活性ガスの種類、導入経路、及びガス流量により制御する方法が挙げられる。具体的には、不活性ガスとして、熱伝導性の良いガス、例えば、Ｈｅガスを用い、炉内へのガス導入経路を複数個所設け、炉下部から上部に向けて各部位からのガス流量が均一になるようにガスを流すことが好適である。 The production method of the silica glass filament used in the silica glass yarn of the present invention is not particularly limited, and a known spinning method can be used. In order to control the variation in the amount of strain inherent in the silica glass filament, It is preferable to keep the temperature in the furnace as constant as possible when the rod is extended. As a method for ensuring temperature uniformity in the furnace, for example, there is a method of controlling by the kind of inert gas introduced into the furnace, the introduction path, and the gas flow rate. Specifically, a gas with good thermal conductivity, for example, He gas, is used as the inert gas, and a plurality of gas introduction paths into the furnace are provided, and the gas flow rate from each part is increased from the lower part to the upper part of the furnace. It is preferable to flow the gas so as to be uniform.
直径３．５μｍ以上３．７μｍ以下という、所望の直径のシリカガラスフィラメントを得る方法は特に制限はないが、例えば、前述した式（１）の関係を用い、シリカガラスロッドの直径と、延伸されるシリカガラスロッドの送り速度とシリカガラスフィラメントの線引き速度の制御を行うことにより、所望のフィラメント径が得られる。 A method for obtaining a silica glass filament having a desired diameter of 3.5 μm or more and 3.7 μm or less is not particularly limited. For example, the relationship of the formula (1) described above is used, and the diameter of the silica glass rod is stretched. By controlling the feeding speed of the silica glass rod and the drawing speed of the silica glass filament, a desired filament diameter can be obtained.
シリカガラスフィラメントを３０本以上４９本以下束ねたシリカガラスストランドを、撚糸機を用いて撚糸し、シリカガラスヤーンとすることが好適である。シリカガラスフィラメント数が上記範囲内であることにより、製織工程、水洗工程、開繊工程での、張力や加工圧を抑え、毛羽立ちを抑えながら、厚さ１１μｍ以下のシリカガラスクロスを実現することができる。 It is preferable that a silica glass strand in which 30 to 49 silica glass filaments are bundled is twisted using a twisting machine to form a silica glass yarn. When the number of silica glass filaments is within the above range, it is possible to realize a silica glass cloth having a thickness of 11 μm or less while suppressing tension and processing pressure and suppressing fuzz in the weaving process, washing process, and opening process. it can.
本発明において、シリカガラスヤーンの撚り数は特に制限はないが、撚り数が少ないとガラスクロスとした後の開繊工程でクロスの厚さを薄くしやすく、かつ通気度を下げやすいが、ヤーンの収束性が低くなりヤーンの破断や毛羽立ちが発生しやすい。また、撚り数が多いとヤーンの収束性が高まり、破断や毛羽立ちは発生しづらいが、ガラスクロスとした後の開繊加工の効果が薄くなり、ガラスクロスが厚く、かつ通気度を下げづらいという性質がある。この事から、撚り数の好ましい範囲は５回転／ｍ〜３０回転／ｍである。 In the present invention, the number of twists of the silica glass yarn is not particularly limited, but if the number of twists is small, the thickness of the cloth can be easily reduced and the air permeability can be lowered in the fiber opening process after the glass cloth is formed. The convergence of the yarn becomes low and yarn breakage and fluffing are likely to occur. In addition, when the number of twists is large, the convergence of the yarn increases, and breakage and fluff are less likely to occur. There is a nature. From this, the preferred range of the number of twists is 5 rotations / m to 30 rotations / m.
また、撚糸に際しては撚糸の為の糸道に於いてヤーンガイド、トラベラー、スネールワイヤーとヤーンが直接、高速で接触するが、シリカガラスは非常に硬いためにこれら治具はヤーンとの接触により傷が発生しやすい。治具の傷はフィラメントの切断原因となるため、注意が必要である。特にトラベラーはプラスチック製なので傷つきやすく、撚糸を行う前には必ず表面状態をチェックして傷のない治具を使用する事が重要である。 Also, when twisting yarn, the yarn guide, traveler, snail wire and yarn are in direct contact at high speed on the yarn path for twisting, but since silica glass is extremely hard, these jigs are damaged by contact with the yarn. Is likely to occur. Care must be taken because the scratches on the jig cause cutting of the filament. In particular, since the traveler is made of plastic, it is easily damaged, and it is important to check the surface condition before using twisted yarn and to use a tool that is not damaged.
本発明において、シリカガラススヤーンを構成するシリカガラスフィラメントの直径分布の変動率が１．５％以内であることが好ましく、１．０％以内であることがより好ましい。また、シリカガラスヤーンの長手方向の番手変動率が２．０％以内であることが好ましく、１．５％以内であることがより好ましい。 In the present invention, the variation rate of the diameter distribution of the silica glass filament constituting the silica glass yarn is preferably within 1.5%, and more preferably within 1.0%. Moreover, it is preferable that the fluctuation rate of the count in the longitudinal direction of the silica glass yarn is within 2.0%, and more preferably within 1.5%.
本発明のシリカガラスクロスは、本発明のシリカガラスヤーンを用いて製造される。シリカガラスクロスの製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。 The silica glass cloth of the present invention is produced using the silica glass yarn of the present invention. There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a silica glass cloth, It can manufacture by a well-known method.
シリカガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の総フィラメント数は特に制限はないが、２９０，０００本／ｍ２以上４００，０００本／ｍ２以下であることが好ましい。該範囲とすることにより、製織工程、水洗工程、及び開繊工程での、ガラスフィラメントにかかる張力や加工圧に対しても、糸切れを生じにくくなり、毛羽立ちを抑制することが可能となる。また、経糸及び緯糸の総ガラスフィラメント数を４００，０００本／ｍ２以下とすることにより、ガラスクロスの厚さを薄くすることができ、厚さの薄い基板を得ることができる。これにより、従来よりも、薄く、より一層誘電率が低く、かつ層間絶縁信頼性に優れた基板を作製できるガラスクロスを提供することができる。総ガラスフィラメント数は、打ち込み密度や、ガラスフィラメント数を調整することによって制御することができる。 Although the total number of filaments of the warp and weft constituting the silica glass cloth is not particularly limited, but is preferably 290,000 present / m 2 or more 400,000 / m 2 or less. By setting it within this range, yarn breakage is less likely to occur even with respect to the tension and processing pressure applied to the glass filament in the weaving process, water washing process, and fiber opening process, and fluffing can be suppressed. Further, by setting the total number of glass filaments of warp and weft to 400,000 pieces / m 2 or less, the thickness of the glass cloth can be reduced, and a thin substrate can be obtained. As a result, it is possible to provide a glass cloth capable of producing a substrate that is thinner, has a lower dielectric constant, and has superior interlayer insulation reliability. The total number of glass filaments can be controlled by adjusting the driving density and the number of glass filaments.
シリカガラスクロスの開口率は、シリカガラスクロス全体の面積に対する経糸も緯糸も分布しない部分の面積比率を表し、プリプレグ塗工時の樹脂の塗りムラを抑制する観点から、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１８％以下である。
ガラスクロスの開口率は、打込み密度、開繊度、ガラス糸の番手によって調整すること
ができる。開口率は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
The opening ratio of the silica glass cloth represents the area ratio of the part where neither the warp nor the weft is distributed with respect to the entire area of the silica glass cloth, and is preferably 20% or less from the viewpoint of suppressing unevenness of resin coating during prepreg coating. More preferably, it is 18% or less.
The opening ratio of the glass cloth can be adjusted by the driving density, the fiber opening degree, and the glass yarn count. Specifically, the aperture ratio can be measured by the method described in Examples.
シリカガラスクロスの開口部の平均面積は、経糸も緯糸も分布しない部分単独の面積の平均値を表し、プリプレグ塗工時の樹脂の塗りムラを抑制する観点から、好ましくは２０，０００μｍ２／個以下であり、より好ましくは１５，０００μｍ２／個以下である。
ガラスクロスの開口部の平均面積は、打込み密度、開繊度、ガラス糸の番手によって調整することができる。開口部の平均面積は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
The average area of the openings of the silica glass cloth represents the average value of the area of the part alone where neither the warp nor the weft is distributed. From the viewpoint of suppressing unevenness of the resin during prepreg coating, it is preferably 20,000 μm 2 / piece. Or less, more preferably 15,000 μm 2 / piece or less.
The average area of the opening of the glass cloth can be adjusted by the driving density, the degree of opening, and the count of the glass yarn. Specifically, the average area of the openings can be measured by the method described in Examples.
シリカガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、各々独立して、好ましくは５０〜１４０本／ｉｎｃｈであり、より好ましくは８０〜１３０本／ｉｎｃｈである。 The driving density of the warp and the weft constituting the silica glass cloth is preferably independently from 50 to 140 / inch, more preferably from 80 to 130 / inch.
シリカガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の番手（以下、Ｔｅｘともいう。）は、シリカガラスクロスを薄くする観点から、各々独立して、０．５ｇ／１０００ｍ以上が好ましく、１．２ｇ／１０００ｍ以下であることがより好ましく、０．７ｇ／１０００ｍ以上１．０ｇ／１０００ｍ以下であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of thinning the silica glass cloth, the warp and weft yarn count (hereinafter also referred to as Tex) constituting the silica glass cloth is preferably independently 0.5 g / 1000 m or more and 1.2 g / 1000 m or less. It is more preferable that it is 0.7 g / 1000 m or more and 1.0 g / 1000 m or less.
シリカガラスクロスの布重量（目付け）は、好ましくは４〜１０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは５〜９ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは６〜８ｇ／ｍ２である。 The cloth weight (weight per unit area) of the silica glass cloth is preferably 4 to 10 g / m 2 , more preferably 5 to 9 g / m 2 , and further preferably 6 to 8 g / m 2 .
シリカガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の織り構造が挙げられ、平織り構造が好ましい。 The woven structure of the silica glass cloth is not particularly limited, and examples thereof include woven structures such as a plain weave, a nanako weave, a satin weave, and a twill weave, and a plain weave structure is preferable.
シリカガラスヤーンやシリカガラスクロスは、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で表面処理されることが好適である。 The silica glass yarn or the silica glass cloth is preferably surface-treated with a known surface treating agent such as a silane coupling agent.
本発明のシリカガラスクロスはＳｉＯ２組成量が９９．９９質量％〜１００質量％であるシリカガラスフィラメントを用いて製織されてなる為、誘電率や誘電正接を低減することができ、３．８以下という低い誘電率とすることができる。 Since the silica glass cloth of the present invention is woven using a silica glass filament having a SiO 2 composition of 99.99% by mass to 100% by mass, the dielectric constant and dielectric loss tangent can be reduced. The dielectric constant can be as low as
本発明のプリプレグは、前記シリカガラスクロスと、前記シリカガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂とを有する。これにより、薄くて、誘電率が低く、上記各理由に関連する絶縁信頼性の向上と耐吸湿性の向上による絶縁信頼性の向上が図られたプリプレグを提供することができる。
マトリックス樹脂としては、特に制限はなく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。
The prepreg of the present invention includes the silica glass cloth and a matrix resin impregnated in the silica glass cloth. Accordingly, it is possible to provide a prepreg that is thin, has a low dielectric constant, and has improved insulation reliability and improved moisture absorption resistance related to the above reasons.
There is no restriction | limiting in particular as a matrix resin, Both a thermosetting resin and a thermoplastic resin can be used.
本発明のプリント配線板は、前記プリプレグを有する。これにより、誘電率が低く、絶縁信頼性の向上が図られたプリント配線板を提供することができる。本発明のプリント配線板におけるプリプレグは２層以上からなる積層体であってもよい。 The printed wiring board of the present invention has the prepreg. Thereby, a printed wiring board having a low dielectric constant and improved insulation reliability can be provided. The prepreg in the printed wiring board of the present invention may be a laminate composed of two or more layers.
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, it is needless to say that these examples are shown by way of illustration and should not be construed in a limited manner.
（実施例１）
特許文献５及び６に示されるのと同様に電気炉を用いた方法を用いて、シリカガラスフィラメントを製造した。図３は実施例１のシリカガラスフィラメントを製造する方法の模式的説明図であり、図４は実施例１で用いたシリカガラスフィラメント製造炉の炉心管を示す概略説明図である。図３において符号１０は紡糸装置である。図３に示す如く、直径２０ｍｍ、外径公差±０．１ｍｍのシリカガラスロッド２０（ＳｉＯ２組成量９９．９９質量％）を４０本同時に治具にセットしてヒータ手段２２を備えた最高温度２，０００℃の縦型管状電気炉内をゆっくり降下させ、溶融した端部を電気炉下部から高速で引出し、平均直径３．６μｍのシリカガラスフィラメント２４をワインダー２６にて巻取を行った。図３及び図４において、符号１２はシリカガラスフィラメント製造炉の炉心管であり、符号１４はガス導入管である。また図３において、符号１６はサイジング手段であり、符号２８はガイド手段である。
Example 1
Silica glass filaments were produced using a method using an electric furnace as shown in
シリカガラスフィラメントの製造の際、ヒータ保護の為に炉内に導入される不活性ガスの種類、導入経路、ガス流量に特に配慮し、不活性ガスによって炉内の温度均一性が乱されないように特に注意を行った。
具体的には、不活性ガスの種類を通常用いられる窒素ガスに比べて熱伝導性の良い、Ｈｅガスとし、かつ炉内への導入経路についても１か所ではなく複数個所（図４に示した如く、本実施例では４個所のガス導入口）から、炉下部から上部に向けて各部位からのガス流量が均一になるように４つのガス導入管１４それぞれに独立した圧力調整器と流量計を配してガスを流した。実際に炉内の温度分布を計測する事は技術的に困難であるが、１箇所から導入する従来の方法と比べて、特に導入ガスによる温度分布に配慮した結果、炉内の温度分布は改善されていると考えられる。
When manufacturing silica glass filaments, pay special attention to the type of inert gas introduced into the furnace, the introduction route, and the gas flow rate to protect the heater so that the inert gas does not disturb the temperature uniformity in the furnace. Particular attention was given.
Specifically, the type of inert gas is He gas, which has better thermal conductivity than the commonly used nitrogen gas, and the introduction path into the furnace is not a single location but a plurality of locations (shown in FIG. 4). As described above, in this embodiment, the pressure regulators and flow rates independent of each of the four
得られたシリカガラスストランド（４０本のシリカガラスフィラメントの集合体）を、撚糸機を用いて撚糸し、シリカガラスヤーンを得た。撚り数として２４回転／ｍを採用した。 The obtained silica glass strand (an aggregate of 40 silica glass filaments) was twisted using a twisting machine to obtain a silica glass yarn. The number of twists was 24 rotations / m.
このように独立して５バッチ（＃１〜＃５）作製したシリカガラスヤーンを構成するシリカガラスフィラメントの径変動及び番手変動を調査した。
シリカガラスヤーンのサンプリング位置は全長４０ｋｍのうち、０ｋｍ〜１ｋｍの部分である。尚、フィラメント径の計測は電子顕微鏡写真により、番手の計測はＪＩＳＲ３４２０：２０１３、７．１に示される方法で測定した。フィラメント径の変動率の計算式はＪＩＳには定められていないが、下記式（２）で示される番手変動率の計算式と同じ式（ＪＩＳＲ３４２０：２０１３、７．１．５ ｂ）を用いて計算を行った。式（２）において、ｖは番手変動率（％）、ｔ１は測定値（ｔｅｘ）、ｔは番手ｔ１の平均値（ｔｅｘ）、ｎは測定回数を示す。結果を表２に示す。
Thus, the diameter fluctuation and number fluctuation of the silica glass filament which comprises the silica glass yarn produced independently 5 batch (# 1- # 5) were investigated.
The sampling position of the silica glass yarn is a portion of 0 km to 1 km in the total length of 40 km. The filament diameter was measured by an electron micrograph, and the count was measured by the method shown in JIS R3420: 2013, 7.1. The calculation formula for the variation rate of the filament diameter is not defined in JIS, but using the same formula (JIS R3420: 2013, 7.1.5b) as the calculation formula for the count variation rate shown in the following formula (2). Calculated. In equation (2), v is the number variation rate (%), t 1 is the measured value (tex), t is the average value (tex) of the number t 1 , and n is the number of measurements. The results are shown in Table 2.
更に、＃１及び＃２のヤーンの長手方向の番手調査を行った。ヤーン全長が４０ｋｍのうち、０ｋｍ〜１ｋｍ、１５ｋｍ〜１６ｋｍ、３０ｋｍ〜３１ｋｍの部分をサンプルとして、フィラメント径及び番手を測定しその変動率を求めた。結果を表３に示す。 Further, a count inspection in the longitudinal direction of the # 1 and # 2 yarns was conducted. The yarn diameter was 40 km, and the part of 0 km to 1 km, 15 km to 16 km, 30 km to 31 km was used as a sample to measure the filament diameter and the count, and the variation rate was obtained. The results are shown in Table 3.
（シリカガラスヤーンの引張試験）
フィラメント径測定で用いた表５の番号欄に記載されている９つのシリカガラスヤーンのサンプルについて、強度及び第１の破断点における破断開始強度を測定した。強度測定方法はＪＩＳＲ３４２０：２０１３「ガラス繊維一般試験方法」のうち項目７．４「引張強さ」、特に７．４．３「ガラス糸及びロービングの場合」に規定される方法で行った。
表４に、＃１のサンプリング位置０−１ｋｍのサンプルのヤーン破断強度と第１の破断点における強度（破断開始強度）及びその比の個別データ（測定回数ｎ：１０回）を示す。また、表５に＃１〜＃５の各サンプリング位置におけるヤーン破断強度と破断開始強度及びその比の結果を示す。なお、表５は測定回数１０回の測定値の平均値を示したものである。
(Tensile test of silica glass yarn)
For the nine silica glass yarn samples described in the number column of Table 5 used in the filament diameter measurement, the strength and the breaking start strength at the first breaking point were measured. The strength was measured by the method specified in item 7.4 “Tensile strength”, particularly 7.4.3 “In the case of glass yarn and roving” in JIS R3420: 2013 “General test method for glass fiber”.
Table 4 shows the yarn breaking strength, the strength at the first breaking point (breaking start strength) of the sample at sampling position 0-1 km of # 1, and individual data of the ratio (number of measurements n: 10 times). Table 5 shows the results of the yarn breaking strength, the breaking start strength, and the ratio thereof at the
（毛羽評価）
前記得られたシリカガラスヤーンについて毛羽評価を施した。
ヤーンを製織し、ガラスクロスにして評価するのは非常に時間とコストが掛かる為、ここでは簡便法を用いて評価した。即ち、ヤーンに製織工程及び開繊工程を想定した応力と摩擦を与える事で、ガラスクロスにした際の毛羽性能を評価した。
(Fuzz evaluation)
The obtained silica glass yarn was evaluated for fluff.
Since it takes a lot of time and cost to weave the yarn and evaluate it as a glass cloth, a simple method was used here. That is, the fluff performance when a glass cloth was made was evaluated by giving the yarn stress and friction assuming the weaving process and the fiber opening process.
図５は、実施例１で用いた毛羽測定機の構成を示す模式的説明図である。図５に示した如く、ヤーン３０をワッシャーテンサー３２を一定の速度で通過させることで、ヤーン３０に引張り応力と摩擦力を与え、そのヤーン３０を毛羽検査装置５０により計測した。ワッシャーテンサー３２は湯浅糸道工業社製Ｂ００９０１１を用い、毛羽検査装置５０は大和紡績社製毛羽カウンターＤＫ−１０３を用いた。図５において符号３４はベアリングローラーであり、符号ｄは設定毛羽長であり、符号Ｌはレーザー光であり、符号３６，３８，４０，４２はローラである。
FIG. 5 is a schematic explanatory diagram illustrating the configuration of the fluff measuring machine used in Example 1. As shown in FIG. 5, a tensile stress and a frictional force were applied to the
評価においてヤーンに掛かる応力はワッシャーテンサーの皿上に載せるワッシャーの個数で調整するが、本評価に於いてはワッシャー数２枚（ワッシャー１枚の重量３．５ｇ）で行い、得られたテンションは０〜５０ｃＮである事を確認した。
また、毛羽測定条件として、ヤーン送り速度：３０ｍ／分、測定ヤーン長：１０ｍ、設定毛羽長ｄ：２．０ｍｍ、測定回数：１０回で行い、各カウント数の平均を求め毛羽数とした毛羽評価の結果を表５に示す。表５に示した如く、いずれも毛羽立の少ない良好な結果であった。
In the evaluation, the stress applied to the yarn is adjusted by the number of washers placed on the plate of the washer tensor. It confirmed that it was 0-50 cN.
The fluff measurement conditions were as follows: yarn feed rate: 30 m / min, measurement yarn length: 10 m, set fluff length d: 2.0 mm, number of measurements: 10 times. The evaluation results are shown in Table 5. As shown in Table 5, all were good results with less fuzz.
（クロスでの評価）
前記得られたシリカガラスヤーンを用い、シリカガラスクロスを製織し、かつ開繊工程によりシリカガラスクロスを作製した。即ち、前記得られたシリカガラスヤーンを製織してなるガラスクロス（経糸の打ち込み密度１２０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度１２０本／ｉｎｃｈ、シリカガラスフィラメント総数３８０，０００本／ｍ２、厚さ１１μｍ、布重量８ｇ／ｍ２、ＴＥＸ０．９ｇ／１０００ｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥してシリカガラスクロスを得た。
(Cross evaluation)
Using the obtained silica glass yarn, a silica glass cloth was woven, and a silica glass cloth was produced by a fiber opening process. That is, a glass cloth formed by weaving the obtained silica glass yarn (120 warps driving density / inch, 120 weft driving density / inch, total number of silica glass filaments 380,000 / m 2 , thickness 11 μm , Fabric weight 8 g / m 2 , TEX 0.9 g / 1000 m), N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .; Z6032) It was immersed in a treatment liquid dispersed in water and dried by heating. Next, high-pressure water opening was carried out by spraying and heat drying to obtain a silica glass cloth.
シリカガラスクロスの開口率は１０％であり、シリカガラスクロスの開口部の平均面積は、５，０００μｍ２／個であった。各測定値の測定方法を下記に示す。 The opening ratio of the silica glass cloth was 10%, and the average area of the openings of the silica glass cloth was 5,000 μm 2 / piece. The measuring method of each measured value is shown below.
１）シリカガラスクロスの開口率
シリカガラスクロスの開口率は、光学顕微鏡を用いて、倍率１００倍でシリカガラスクロスの表面観察を行い、経糸の幅、及び緯糸の幅を任意で１００ヶ所測定し、経糸幅の平均値（Ｗｔ）、及び緯糸幅の平均値（Ｗｙ）を求め、下記式（３）により算出した。
Ｏ＝（２５．４／Ｄｔ×１０００−Ｗｔ）×（２５．４／Ｄｙ×１０００−Ｗｙ）／（２５．４／Ｄｔ×１０００）×（２５．４／Ｄｙ×１０００） ・・・（３）
Ｏ：開口率（％）
Ｄｔ：経糸打込み密度（本／２５．４ｍｍ）
Ｄｙ：緯糸打込み密度（本／２５．４ｍｍ）
Ｗｔ：経糸幅の平均値（μｍ）
Ｗｙ：緯糸幅の平均値（μｍ）
1) Opening ratio of silica glass cloth The opening ratio of the silica glass cloth is measured by measuring the surface of the silica glass cloth with an optical microscope at a magnification of 100 times and arbitrarily measuring the width of the warp and the width of the weft. The average value (Wt) of the warp width and the average value (Wy) of the weft width were obtained and calculated according to the following formula (3).
O = (25.4 / Dt × 1000−Wt) × (25.4 / Dy × 1000−Wy) / (25.4 / Dt × 1000) × (25.4 / Dy × 1000) (3) )
O: Opening ratio (%)
Dt: Warp threading density (2 / 25.4mm)
Dy: Weft driving density (book / 25.4mm)
Wt: Average warp width (μm)
Wy: Average weft width (μm)
２）シリカガラスクロスの開口部の平均面積
シリカガラスクロスの開口部の平均面積は、光学顕微鏡を用いて、倍率１００倍でシリカガラスクロスの表面観察を行い、経糸の幅、及び緯糸の幅を任意で１００ヶ所測定し、経糸幅の平均値（Ｗｔ）、及び緯糸幅の平均値（Ｗｙ）を求め、次の式（４）により算出した。
Ｏａ＝（２５．４／Ｄｔ×１０００−Ｗｔ）×（２５．４／Ｄｙ×１０００−Ｗｙ） ・・・（４）
Ｏａ：ガラスクロスの開口部の平均面積（μｍ２）
Ｄｔ：経糸打込み密度（本／２５．４ｍｍ）
Ｄｙ：緯糸打込み密度（本／２５．４ｍｍ）
Ｗｔ：経糸幅の平均値（μｍ）
Ｗｙ：緯糸幅の平均値（μｍ）
2) The average area of the openings of the silica glass cloth The average area of the openings of the silica glass cloth is obtained by observing the surface of the silica glass cloth with an optical microscope at a magnification of 100 times to determine the width of the warp and the width of the weft. It measured arbitrarily 100 places, the average value (Wt) of the warp width, and the average value (Wy) of the weft width were calculated | required, and it computed by following Formula (4).
Oa = (25.4 / Dt × 1000−Wt) × (25.4 / Dy × 1000−Wy) (4)
Oa: average area of opening of glass cloth (μm 2 )
Dt: Warp threading density (2 / 25.4mm)
Dy: Weft driving density (book / 25.4mm)
Wt: Average warp width (μm)
Wy: Average weft width (μm)
３）シリカガラスクロスの厚さの評価方法
ＪＩＳＲ３４２０の７．１０に準じて、マイクロメータを用いて、スピンドルを静かに回転させて測定面に平行に軽く接触させる。ラチェットが３回音をたてた後の目盛を読み取る。
3) Evaluation method of thickness of silica glass cloth In accordance with JIS R3420 7.10, using a micrometer, the spindle is gently rotated to lightly contact the measurement surface in parallel. Read the scale after the ratchet makes three sounds.
４）シリカガラスクロスの毛羽評価（耐屈曲性評価）
前記得られたシリカガラスクロスに、ポリフェニレンエーテル樹脂ワニス（変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０質量部、トリアリルイソシアヌレート１０質量部、トルエン６０質量部、触媒０．１質量部の混合物）を含浸させ、１２０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグの樹脂含量を５０質量％に調製した。次に任意箇所の１００ｍｍ×１００ｍｍの小片サンプルを切り出し、目視にて突起箇所の数を求めた。プリプレグの毛羽数は２個であった。後述する比較例１の結果との比較から明らかなように、本発明のシリカガラスヤーンを用いて得られるシリカガラスクロスは、発生する毛羽を著しく低減することができた。
4) Fluff evaluation of silica glass cloth (flexibility evaluation)
The obtained silica glass cloth is impregnated with polyphenylene ether resin varnish (mixture of 30 parts by mass of modified polyphenylene ether resin, 10 parts by mass of triallyl isocyanurate, 60 parts by mass of toluene, and 0.1 parts by mass of catalyst) at 120 ° C. After drying for 2 minutes, a prepreg was obtained. The resin content of this prepreg was adjusted to 50% by mass. Next, a small sample of 100 mm × 100 mm at an arbitrary location was cut out, and the number of protrusions was determined visually. The number of fluff of the prepreg was two. As is clear from comparison with the results of Comparative Example 1 described later, the silica glass cloth obtained using the silica glass yarn of the present invention was able to significantly reduce the fluff generated.
（比較例１）
紡糸装置における炉心管を図６に示した１個のガス導入管を設けた炉心管に変更し、フィラメントに対して傷を作らない為の特別な配慮は行わずに製造した以外は、実施例１と同様の方法によりシリカガラスヤーンを製造した。得られたシリカガラスヤーンに対し、実施例１と同様の方法によりフィラメント外径、長手方向の番手変動率、引張強度、破断開始強度とヤーンの破断強度との比、毛羽測定を行った。結果を表６に示す。なお、表６は測定回数１０回の測定値の平均値を示したものである。
(Comparative Example 1)
Example except that the core tube in the spinning apparatus was changed to the core tube provided with one gas introduction tube shown in FIG. 6 and was manufactured without special consideration for preventing damage to the filament. A silica glass yarn was produced in the same manner as in No. 1. The obtained silica glass yarn was measured by the same method as in Example 1 to measure the outer diameter of the filament, the longitudinal fluctuation rate, the tensile strength, the ratio between the breaking start strength and the breaking strength of the yarn, and the fluff. The results are shown in Table 6. In addition, Table 6 shows the average value of the measurement values obtained 10 times.
また、得られたシリカガラスヤーンを用いて実施例１と同様の方法によりシリカガラスクロスを製造し、毛羽評価を行ったところ、プリプレグの毛羽数は１５個であった。 Moreover, when the silica glass cloth was manufactured by the method similar to Example 1 using the obtained silica glass yarn and fluff evaluation was performed, the number of fluffs of the prepreg was 15.
１０：紡糸装置、１２：シリカガラスフィラメント製造炉の炉心管、１４：ガス導入管、１６：サイジング手段、２０：シリカガラスロッド、２２：ヒータ手段、２４：シリカガラスフィラメント、２６：ワインダー、２８：ガイド手段、３０：ヤーン、３２：ワッシャーテンサー、３４：ベアリングローラー、３６，３８，４０，４２：ローラ、５０：毛羽検査装置、ｄ：設定毛羽長、Ｌ：レーザー光。 10: spinning apparatus, 12: core tube of silica glass filament manufacturing furnace, 14: gas introduction tube, 16: sizing means, 20: silica glass rod, 22: heater means, 24: silica glass filament, 26: winder, 28: Guide means, 30: yarn, 32: washer tensor, 34: bearing roller, 36, 38, 40, 42: roller, 50: fluff inspection device, d: set fluff length, L: laser light.
Claims (8)
前記シリカガラスヤーンの引張破断強度が２．０ＧＰａ以上であり、かつシリカガラスヤーンを構成するシリカガラスフィラメントの破断開始強度がヤーン全体の破断強度の８０％以上であることを特徴とするシリカガラスヤーン。 A silica glass yarn obtained by bundling 30 or more and 49 or less silica glass filaments having a diameter of 3.5 μm or more and 3.7 μm or less and a SiO 2 composition amount of 99.99% by mass to 100% by mass,
The silica glass yarn, wherein the silica glass yarn has a tensile breaking strength of 2.0 GPa or more, and the silica glass filament constituting the silica glass yarn has a breaking start strength of 80% or more of the breaking strength of the entire yarn. .
前記シリカガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂とを有する、プリプレグ。 The silica glass cloth according to any one of claims 3 to 6,
A prepreg having a matrix resin impregnated in the silica glass cloth.
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