JP2016098135A - Sizing agent for quartz glass fiber, quartz glass fiber, quartz glass yarn and quartz glass cloth - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、石英ガラス繊維用集束剤、該集束剤が塗布された石英ガラス繊維又は石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス、プリント配線板用プリプレグ、該石英ガラス繊維を用いた製品並びに石英ガラスクロスの製造方法に関する。 The present invention relates to a sizing agent for quartz glass fiber, quartz glass fiber or quartz glass yarn and quartz glass cloth coated with the sizing agent, prepreg for printed wiring board, product using the quartz glass fiber, and production of quartz glass cloth. Regarding the method.
従来、多層プリント配線板に用いられるガラスクロスとして、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維等を製織してなるＥガラスクロス、Ｄガラスクロス等が用いられてきた。 Conventionally, as a glass cloth used for a multilayer printed wiring board, an E glass cloth, a D glass cloth, or the like obtained by weaving E glass fiber, D glass fiber, or the like has been used.
ところが、近年、スマートフォンやタブレットＰＣ等の高機能モバイル端末の軽薄短小化、多機能化に伴い、各種電子部品が搭載される多層プリント配線板には、高密度配線や優れた高周波特性、高多層化、薄型化が求められている。このような背景のもと、プリント配線板を構成する基材であるガラスクロスの低熱膨張化、低誘電率化、薄物化が強く求められている。 However, in recent years, as the high-performance mobile terminals such as smartphones and tablet PCs are becoming lighter, thinner, and more multifunctional, multilayer printed wiring boards on which various electronic components are mounted have high-density wiring, excellent high-frequency characteristics, and high multi-layer. Downsizing and thinning are required. Under such a background, there is a strong demand for low thermal expansion, low dielectric constant, and thinning of glass cloth, which is a substrate constituting a printed wiring board.
このため、ガラス繊維の中でも線膨張係数が低く、且つ、誘電率及び誘電正接が低い石英ガラス繊維が注目されている。この石英ガラス繊維を用いた石英ガラスクロスの具体的な厚さとしては、２０μｍ以下のものが要求されている。 For this reason, quartz glass fibers having a low coefficient of linear expansion and a low dielectric constant and dielectric loss tangent are attracting attention among glass fibers. The specific thickness of the quartz glass cloth using the quartz glass fiber is required to be 20 μm or less.
ところで、ガラスクロスは一般的に、澱粉を被膜形成剤の主成分とする集束剤を塗布したガラス繊維を用いて製織される。しかし、ガラスクロス製造の最終工程では積層板に使用されるマトリックス樹脂との接着性を高める目的でシラン処理が施されるため、澱粉がガラスクロス上に残っていると、シランカップリング剤とガラスクロスの接着性が悪化する。これを防ぐため、通常、シラン処理前に高温長時間で澱粉系ガラス繊維用集束剤を焼き飛ばす加熱脱油を行う。 By the way, glass cloth is generally woven using glass fibers coated with a sizing agent having starch as a main component of a film forming agent. However, in the final process of glass cloth production, silane treatment is performed for the purpose of improving the adhesion to the matrix resin used for the laminate, so if starch remains on the glass cloth, the silane coupling agent and glass The adhesiveness of the cloth deteriorates. In order to prevent this, heating deoiling is usually performed by burning off the sizing agent for starch-based glass fibers at a high temperature for a long time before the silane treatment.
しかし、この脱油工程は、エネルギーコストが掛かるだけでなく、ガラスクロスにダメージを与えるため、ガラスクロスの強度が極端に低下するといった問題点がある。特に、この強度低下は３〜５μｍの極細物ガラスヤーンの製造及びそれを用いた２０μｍ以下の極薄ガラスクロスを製造する上では深刻な問題となる。 However, this deoiling process not only entails energy costs, but also damages the glass cloth, so that the strength of the glass cloth is extremely reduced. In particular, this decrease in strength becomes a serious problem in the production of ultrafine glass yarns of 3 to 5 μm and the production of ultrathin glass cloths of 20 μm or less using the same.
また、特許文献１に記載されているようにシリカ含有率が９９％以上の石英ガラス繊維では、クロスを巻きつける鉄芯よりも石英ガラス繊維の熱膨張率が低いことから、石英ガラス繊維にクラックが入りやすく、加熱脱油による強度低下がより顕著である。 In addition, as described in Patent Document 1, in quartz glass fibers having a silica content of 99% or more, the quartz glass fibers have a lower thermal expansion coefficient than the iron core around which the cloth is wound. It is easy to enter, and the strength reduction due to heat deoiling is more remarkable.
これに対して、加熱脱油を必要としない合成樹脂を被膜形成剤の主成分とする集束剤の開発が試みられている。特許文献２に開示されているガラス繊維用集束剤は、ウレタン変性ポリエステル樹脂とパラフィンを含有した集束剤であるが、シランカップリング剤としてアクリルシランを用いていたために半田耐熱性が悪いといった問題があった。一方、特許文献３では潤滑剤としてポリエチレンイミンやイミダゾリン系界面活性剤を使用することで半田耐熱性向上を試みているが、得られるヤーンの滑り性が悪いため、澱粉系ガラス繊維用集束剤を用いたときに比べ、製織時の毛羽を抑制することができないといった問題があった。
On the other hand, development of a sizing agent having a synthetic resin that does not require heat deoiling as a main component of a film forming agent has been attempted. The sizing agent for glass fiber disclosed in
ガラスクロスに樹脂を含浸させ仮硬化させたプリプレグに薄い銅箔等を積層して製造されるプリント配線板において、ガラスクロス表面の毛羽は銅箔を損傷する恐れがあり、電気絶縁不良の原因となる。このため、ガラスクロス表面の毛羽は、非常に少ないことが求められている。 In printed wiring boards manufactured by laminating thin copper foil or the like on a prepreg obtained by impregnating a glass cloth with resin and pre-cured, fluff on the surface of the glass cloth may damage the copper foil. Become. For this reason, the fluff on the surface of the glass cloth is required to be very small.
ところが、ガラス繊維の中でも特に石英ガラス繊維は滑り性が悪く、毛羽が発生しやすい。その理由として、石英ガラスの静止摩擦係数が大きいことが挙げられる。具体的には、非特許文献１に記載されているように金属原子を含む一般的なガラス同士の静止摩擦係数が０．７であるのに対して、シリカのみで構成される水晶同士の静止摩擦係数は０．８である。 However, among glass fibers, quartz glass fibers are particularly poor in slipperiness and tend to generate fluff. The reason is that the static friction coefficient of quartz glass is large. Specifically, as described in Non-Patent Document 1, the coefficient of static friction between general glasses containing metal atoms is 0.7, whereas the stationary coefficient between crystals composed only of silica. The coefficient of friction is 0.8.
さらに、ガラス繊維の滑り性はガラスフィラメントの直径にも大きく依存する。具体的には、ガラスフィラメントの直径が細くなればなるほど滑り性は悪化する傾向にあり、特に３〜５μｍでは極端に悪化する。 Furthermore, the slipperiness of the glass fiber depends greatly on the diameter of the glass filament. Specifically, the slipperiness tends to deteriorate as the diameter of the glass filament is reduced, and extremely worse particularly at 3 to 5 μm.
従って、極細物ガラスヤーンで且つ石英ガラス繊維の場合、滑り性が極端に悪化するため、従来用いられてきたガラス繊維用集束剤のワックス配合割合では、石英ガラス繊維に適用した場合、滑り性を十分確保することができず、毛羽の発生を効果的に抑制できなかったと考えられる。 Therefore, in the case of an ultrafine glass yarn and quartz glass fiber, the slipping property is extremely deteriorated. Therefore, in the conventionally used wax blending ratio of the glass fiber sizing agent, the slipping property is reduced when applied to the quartz glass fiber. It is considered that the generation of fluff could not be effectively suppressed due to insufficient securing.
本発明は、従来のガラス繊維用集束剤にみられる上記問題を解決するものである。即ち、加熱脱油が不要であり、滑り性及び半田耐熱性の良好な石英ガラス繊維用集束剤、該集束剤が塗布された石英ガラス繊維又は石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス、プリント配線板用プリプレグ、該石英ガラス繊維を用いた製品並びに石英ガラスクロスの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems found in conventional sizing agents for glass fibers. That is, heat deoiling is not required, and a sizing agent and a sizing and soldering heat resistance of a quartz glass fiber, a quartz glass fiber or a quartz glass yarn and a quartz glass cloth coated with the sizing agent, and a prepreg for a printed wiring board An object of the present invention is to provide a product using the quartz glass fiber and a method for producing a quartz glass cloth.
本発明の石英ガラス繊維用集束剤は、水溶性ウレタン樹脂と、シランカップリング剤と、ワックスと、を含む水溶液から構成され、前記水溶性ウレタン樹脂の固形分の重量％をＡ、前記シランカップリング剤の重量％をＢ、前記ワックスの固形分の重量％をＣとしたときに、２．５重量％≧Ａ＋Ｂ＋Ｃ≧０．５重量％且つ０．３５≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧０．０５を満たすことを特徴とする。 The sizing agent for quartz glass fibers of the present invention is composed of an aqueous solution containing a water-soluble urethane resin, a silane coupling agent, and a wax, wherein the weight percentage of the solid content of the water-soluble urethane resin is A and the silane cup. When the weight% of the ring agent is B and the weight% of the solid content of the wax is C, 2.5 wt% ≧ A + B + C ≧ 0.5 wt% and 0.35 ≧ C / (A + B) ≧ 0.05 It is characterized by satisfying.
前記シランカップリング剤が、アミノシラン又はアミノシラン塩酸塩であるのが好ましい。 The silane coupling agent is preferably aminosilane or aminosilane hydrochloride.
本発明の石英ガラス繊維は、前記石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる。 The quartz glass fiber of the present invention is formed by applying the sizing agent for quartz glass fiber.
本明細書では、石英ガラス繊維とは、石英ガラスを引き伸ばして得られる細い糸状のものを指し、石英ガラス繊維から石英ガラスフィラメント、石英ガラスストランド、石英ガラスヤーン、及び石英ガラスウール等が得られる。また、本明細書では、単繊維を石英ガラスフィラメント、石英ガラスフィラメントを束ねたものを石英ガラスストランド、石英ガラスフィラメントを束ねて撚りをかけたものを石英ガラスヤーンと定義する。 In this specification, the quartz glass fiber refers to a thin thread-like shape obtained by stretching quartz glass, and quartz glass filaments, quartz glass strands, quartz glass yarns, quartz glass wool, and the like are obtained from the quartz glass fibers. Further, in this specification, a single fiber is defined as a quartz glass filament, a bundle of quartz glass filaments is defined as a quartz glass strand, and a bundle of quartz glass filaments that is twisted is defined as a quartz glass yarn.
本発明の石英ガラスヤーンは、前記石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる。 The quartz glass yarn of the present invention is formed by applying the sizing agent for quartz glass fibers.
前記石英ガラスヤーンが、直径３〜１０μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維で構成されているのが好適である。 It is preferable that the quartz glass yarn is composed of quartz glass fibers made of quartz glass filaments having a diameter of 3 to 10 μm.
本発明の石英ガラスクロスは、前記石英ガラスヤーンを含むものである。前記石英ガラスクロスは、前記石英ガラスヤーンを製織して製造することができる。 The quartz glass cloth of the present invention includes the quartz glass yarn. The quartz glass cloth can be manufactured by weaving the quartz glass yarn.
本発明のプリント配線板用プリプレグは、前記石英ガラスクロスを含むものである。前記プリント配線板用プリプレグは、前記石英ガラスクロスに合成樹脂を含浸させて製造することができる。 The prepreg for printed wiring boards of the present invention includes the quartz glass cloth. The printed wiring board prepreg can be manufactured by impregnating the quartz glass cloth with a synthetic resin.
本発明の石英ガラス繊維製品は、前記石英ガラス繊維を含むものである。 The quartz glass fiber product of the present invention includes the quartz glass fiber.
本発明の石英ガラスクロスの製造方法は、前記石英ガラス繊維用集束剤を塗布した石英ガラスヤーンを用いる石英ガラスクロスの製造方法であって、前記石英ガラス繊維用集束剤を塗布した石英ガラスヤーンで製織した後に、加熱脱油を行わないようにした方法である。従って、本発明の石英ガラスクロスの製造方法では、加熱脱油を行わないため、加熱脱油による強度低下が生じない。 The method for producing a quartz glass cloth of the present invention is a method for producing a quartz glass cloth using the quartz glass yarn coated with the sizing agent for quartz glass fiber, wherein the quartz glass yarn coated with the sizing agent for quartz glass fiber is used. This is a method in which heat deoiling is not performed after weaving. Therefore, in the method for producing a quartz glass cloth according to the present invention, since heat deoiling is not performed, strength reduction due to heat deoiling does not occur.
本発明によれば、加熱脱油が不要であり、滑り性及び半田耐熱性の良好な石英ガラス繊維用集束剤、該集束剤が塗布された石英ガラス繊維又は石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス、プリント配線板用プリプレグ、該石英ガラス繊維を用いた製品並びに石英ガラスクロスの製造方法を提供することができるという著大な効果を奏する。 According to the present invention, there is no need for heat deoiling, and a sizing agent and a sizing agent with good heat resistance for quartz glass fiber, a quartz glass fiber or a quartz glass yarn and a quartz glass cloth coated with the sizing agent, a print There is a remarkable effect that a prepreg for a wiring board, a product using the quartz glass fiber, and a method for producing a quartz glass cloth can be provided.
以下に本発明の形態を説明するが、これは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, these are exemplarily shown, and it goes without saying that various modifications can be made without departing from the technical idea of the present invention.
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、縮合反応性基を有する有機珪素化合物であれば特に限定はされないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも半田耐熱性の観点からアミノシラン及びアミノシラン塩酸塩が好ましく、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩がより好ましい。 The silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic silicon compound having a condensation reactive group. For example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldi Ethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl- Butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-hydrochloride salt of aminopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyl trimethoxysilane. Of these, aminosilane and aminosilane hydrochloride are preferable from the viewpoint of solder heat resistance, and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxy are preferred. Silane hydrochloride is more preferred.
上記、シランカップリング剤の集束剤への配合割合は、例えば、石英ガラス繊維用集束剤の総量１００重量％に対して、０．０１〜２重量％であるのが好ましい。 The blending ratio of the silane coupling agent to the sizing agent is preferably 0.01 to 2% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of sizing agent for quartz glass fiber, for example.
本発明に使用される水溶性ウレタン樹脂としては、ポリエステル、ポリエーテルとイソシアネートとの反応生成物であれば特に限定はされない。ポリエステルとしては、アジピン酸、セバチン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３ブタンジオール、トリメチロールプロパン等とのエステル化物が挙げられる。ポリエーテルとしてはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらは単独でも２種類以上混合しても用いることができる。 The water-soluble urethane resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a reaction product of polyester, polyether and isocyanate. Examples of the polyester include esterification products of adipic acid, sebacic acid and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3 butanediol, trimethylolpropane and the like. Examples of the polyether include polypropylene glycol and polyethylene glycol. Examples of the isocyanate include hexamethylene diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
上記、水溶性ウレタン樹脂の集束剤への配合割合は、例えば、石英ガラス繊維用集束剤の総量１００重量％に対して、水溶性ウレタン樹脂を固形分として０．０１〜２重量％含むのが好適である。 The blending ratio of the water-soluble urethane resin to the sizing agent includes, for example, 0.01 to 2% by weight of the water-soluble urethane resin as a solid content with respect to 100% by weight of the total amount of sizing agent for quartz glass fiber. Is preferred.
本発明に使用されるワックスとしては、特に限定はされないが、ポリオレフィンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。 The wax used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin wax, carnauba wax, and paraffin wax.
上記、ワックスの集束剤への配合割合は、水溶性ウレタン樹脂の固形分の重量％をＡ、シランカップリング剤の重量％をＢ、ワックスの固形分の重量％をＣとしたときに、２．５重量％≧Ａ＋Ｂ＋Ｃ≧０．５重量％且つ０．３５≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧０．０５を満たさなければならない。Ａ＋Ｂ＋Ｃが２．５重量％より大きな値となると、石英ガラスクロスに付着する石英ガラス繊維用集束剤の強熱減量が高くなり、半田耐熱性が悪化する。一方、Ａ＋Ｂ＋Ｃが０．５重量％よりも小さい値となると、石英ガラスヤーンを十分に被覆することができず、毛羽が発生しやすくなり、石英ガラスクロスの引張強度も低下する。また、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が０．３５より大きい値となると、ワックスが過剰となり、半田耐熱性が悪化する。一方、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５よりも小さい値となると十分な滑り性が得られず、製織中の毛羽を抑制することがないため好ましくない。 The blending ratio of the wax to the sizing agent is 2 when the weight% of the solid content of the water-soluble urethane resin is A, B is the weight% of the silane coupling agent, and C is the weight% of the solid content of the wax. .5 wt% ≧ A + B + C ≧ 0.5 wt% and 0.35 ≧ C / (A + B) ≧ 0.05 must be satisfied. When A + B + C is greater than 2.5% by weight, the loss on ignition of the sizing agent for quartz glass fibers adhering to the quartz glass cloth increases, and the solder heat resistance deteriorates. On the other hand, when A + B + C is less than 0.5% by weight, the quartz glass yarn cannot be sufficiently covered, fluff is likely to occur, and the tensile strength of the quartz glass cloth is also lowered. On the other hand, when C / (A + B) is larger than 0.35, the wax becomes excessive and the solder heat resistance deteriorates. On the other hand, when C / (A + B) is less than 0.05, sufficient slipperiness cannot be obtained, and fluff during weaving is not suppressed, which is not preferable.
また、石英ガラスヤーンの滑り性（引出抵抗）は、石英ガラスヤーンの滑り性をＸとした場合、０≦Ｘ≦２５（ｃＮ）であるのが好ましい。 Further, the slipping property (drawing resistance) of the quartz glass yarn is preferably 0 ≦ X ≦ 25 (cN) where X is the slipping property of the quartz glass yarn.
石英ガラスヤーンの強熱減量は、石英ガラスヤーンの強熱減量をＹとした場合、０重量％≦Ｙ≦５重量％が好ましい。石英ガラスクロスの強熱減量は、石英ガラスクロスの強熱減量をＺとした場合、０重量％≦Ｚ≦１．５重量％が好ましい。 The loss on ignition of the quartz glass yarn is preferably 0% by weight ≦ Y ≦ 5% by weight, where Y is the loss on ignition of the quartz glass yarn. The ignition loss of the quartz glass cloth is preferably 0% by weight ≦ Z ≦ 1.5% by weight, where Z is the ignition loss of the quartz glass cloth.
本発明の石英ガラス繊維用集束剤は、本発明の効果を損なわない限り、上記した水溶性ウレタン樹脂、シランカップリング剤、ワックス以外の他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、柔軟剤、乳化剤、防腐剤等が挙げられる。また、本発明の石英ガラス繊維用集束剤に対して、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールやその他有機溶剤を少量添加してもよい。 The sizing agent for quartz glass fibers of the present invention can contain components other than the above-described water-soluble urethane resin, silane coupling agent, and wax as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include softeners, emulsifiers, preservatives, and the like. In addition, a small amount of alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol or other organic solvent may be added to the sizing agent for quartz glass fiber of the present invention.
本発明の石英ガラス繊維は、水溶性ウレタン樹脂、シランカップリング剤、ワックスを含むことを特徴とする石英ガラス繊維用集束剤であって、前記水溶性ウレタン樹脂の固形分の重量％をＡ、前記シランカップリング剤の重量％をＢ、前記ワックスの固形分の重量％をＣとしたときに、２．５重量％≧Ａ＋Ｂ＋Ｃ≧０．５重量％且つ０．３５≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧０．０５を満たすことを特徴とする石英ガラス繊維用集束剤が塗布されたものである。これにより、滑り性が良好な石英ガラスヤーンが得られ、該石英ガラスヤーンを用いて製織することで石英ガラスクロスの毛羽発生を抑制でき、且つ、良好な半田耐熱性が得られ、さらに加熱脱油を省略することができる。 The quartz glass fiber of the present invention is a sizing agent for quartz glass fiber, comprising a water-soluble urethane resin, a silane coupling agent, and a wax, wherein the weight percent of the solid content of the water-soluble urethane resin is A, When the weight% of the silane coupling agent is B and the weight% of the solid content of the wax is C, 2.5 wt% ≧ A + B + C ≧ 0.5 wt% and 0.35 ≧ C / (A + B) ≧ A sizing agent for quartz glass fiber characterized by satisfying 0.05 is applied. As a result, a quartz glass yarn having a good sliding property can be obtained, and weaving with the quartz glass yarn can suppress the occurrence of fluff of the quartz glass cloth, and can provide good soldering heat resistance. Oil can be omitted.
本発明の石英ガラス繊維用集束剤を石英ガラス繊維に付着させる方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、浸漬法、ローラー式又はベルト式のアプリケーター、噴霧法等が挙げられる。 As a method of attaching the sizing agent for quartz glass fiber of the present invention to the quartz glass fiber, a known method can be applied. For example, a dipping method, a roller type or belt type applicator, a spraying method, and the like can be given.
本発明の石英ガラスクロスは、滑り性の向上、半田耐熱性向上の目的から、本発明のガラスヤーンを含むことが好ましく、本発明のガラスヤーンのみからなることがより好ましい。 The quartz glass cloth of the present invention preferably contains the glass yarn of the present invention, and more preferably consists only of the glass yarn of the present invention, for the purpose of improving slipperiness and soldering heat resistance.
本発明の石英ガラスクロスの織組織、織密度等は特に限定はされないが、織組織としては、例えば、平織、朱子織、ななこ織、綾織等が挙げられる。また、織密度としては、例えば、１０〜１５０本／２５ｍｍが挙げられる。 The woven structure, woven density and the like of the quartz glass cloth of the present invention are not particularly limited, and examples of the woven structure include plain weave, satin weave, Nanako weave, twill weave and the like. Moreover, as a woven density, 10-150 piece / 25mm is mentioned, for example.
本発明の石英ガラスクロスの製織方法としては、特に限定はされないが、例えば、エアージェット織機、ウォータージェット織機、レピア織機、シャトル織機等が挙げられる。 The method for weaving the quartz glass cloth of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an air jet loom, a water jet loom, a rapier loom, and a shuttle loom.
本発明の石英ガラスクロスは、必要に応じ、水洗や開繊処理を行ってもよい。加熱脱油は石英ガラスクロス表面に付着した石英ガラス繊維用集束剤を完全に除去する目的で行われるが、水洗は石英ガラスクロス表面に余剰に付着した石英ガラス繊維用集束剤のみを除去する目的で行われる。高温下でガラスクロスを長時間処理する加熱脱油に比べ、水洗は温度が低い処理であるため石英ガラスクロスの強度低下を抑制できる。 The quartz glass cloth of the present invention may be washed with water or opened as necessary. Heat deoiling is performed for the purpose of completely removing the silica glass fiber sizing agent adhering to the surface of the quartz glass cloth, while water washing is intended to remove only the silica glass fiber sizing agent adhering excessively to the surface of the quartz glass cloth. Done in Compared to heat deoiling in which the glass cloth is treated at a high temperature for a long period of time, washing with water is a process at a low temperature, so that a decrease in strength of the quartz glass cloth can be suppressed.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, it is needless to say that these examples are shown by way of illustration and should not be construed as limiting.
以下の実施例、比較例における測定及び評価は以下の方法で行った。 Measurement and evaluation in the following examples and comparative examples were performed by the following methods.
１．ガラス繊維の単繊維直径
ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３ ７．６Ｂに従い、測定、算出した。
1. Single fiber diameter of glass fiber Measured and calculated according to JIS R 3420 2013 7.6B.
２．ガラスヤーンの番手
ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３ ７．１に従い、測定、算出した。
2. Glass yarn count Measured and calculated according to JIS R 3420 2013 7.1.
３．ガラスヤーンの滑り性（引出抵抗）
図２に概略を示した状態で、ボビンからガラスヤーンを引き出し、テンションワッシャーでガラスヤーンに負荷をかけながら、オンラインのテンションメーターでガラスヤーンの滑り性（引出抵抗）を測定した。テンションワッシャーの数は４個とし、１分間の平均引出抵抗を算出した。
3. Sliding property of glass yarn (drawing resistance)
In the state schematically shown in FIG. 2, the glass yarn was pulled out from the bobbin, and the slipping property (drawing resistance) of the glass yarn was measured with an online tension meter while applying a load to the glass yarn with a tension washer. The number of tension washers was four, and the average drawing resistance per minute was calculated.
４．ガラスヤーン及びガラスクロスの強熱減量
ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３ ７．３．２に従い、測定、算出した。
4). Loss on ignition of glass yarn and glass cloth Measured and calculated according to JIS R 3420 2013 7.3.2.
５．ガラスクロスの織密度
ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３ ７．９に従い、測定、算出した。
5. Weaving density of glass cloth Measured and calculated according to JIS R 3420 2013 7.9.
６．ガラスクロスの厚さ
ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３ ７．１０．１Ａ法に従い、測定、算出した。
6). Glass cloth thickness Measured and calculated according to JIS R 3420 2013 7.10.1A method.
７．ガラスクロスの質量
ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３ ７．２に従い、測定、算出した。
7). Mass of glass cloth Measured and calculated according to JIS R 3420 2013 7.2.
８．ガラスクロスの引張強度
ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３ ７．４．２に従い、測定、算出した。
8). Tensile strength of glass cloth Measured and calculated according to JIS R 3420 2013 7.4.2.
９．ガラスクロスの毛羽
側面光をガラスクロスに当てながら、光学顕微鏡で３ｍｍ角の範囲を５箇所目視で確認し、毛羽の数を測定した。
9. Fluff of glass cloth While applying side light to the glass cloth, the range of 3 mm square was visually confirmed with an optical microscope at five places, and the number of fluff was measured.
１０．ガラスクロスの半田耐熱性
ガラスクロスをエポキシ樹脂ワニスに浸漬させ、ワニス塗布ガラスクロスを熱風乾燥機において１５０℃×５分間で乾燥させ、プリプレグを得た。次に、１７０℃×９０分間加熱硬化させることにより、ガラスクロス／エポキシ樹脂複合シートを得た。該複合シートから５ｃｍ×５ｃｍに切り出したテストピースを、プレッシャークッカーを用いて所定時間吸湿熱処理（１．０５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）、１２１℃）し、次いで２５℃の水に１５分間浸漬した。その後、テストピースを２６０℃の半田浴に２５秒間浸漬し、引き上げた後テストピースに張り付いた余分な半田を削り落とし、半田浸漬前と同様の形態とした。半田を削り落としたテストピースの表面を目視で観察し、耐熱性を評価した。本実施例においては、○以上を合格とした。
＜評価基準＞
界面剥離小 ・・・◎
界面剥離中 ・・・○
全面剥離 ・・・×
10. Solder heat resistance of glass cloth The glass cloth was immersed in an epoxy resin varnish, and the varnish-coated glass cloth was dried in a hot air dryer at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Next, the glass cloth / epoxy resin composite sheet was obtained by heating and curing at 170 ° C. for 90 minutes. A test piece cut out to 5 cm × 5 cm from the composite sheet was subjected to moisture absorption heat treatment (1.05 kg / cm 2 (G), 121 ° C.) for a predetermined time using a pressure cooker, and then immersed in water at 25 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the test piece was dipped in a solder bath at 260 ° C. for 25 seconds, and after pulling up, excess solder stuck to the test piece was scraped off to obtain the same form as before solder dipping. The surface of the test piece from which the solder was shaved was visually observed to evaluate the heat resistance. In this example, “◯” or more was regarded as acceptable.
<Evaluation criteria>
Small interfacial peeling ・ ・ ・ ◎
Interfacial peeling ... ○
Full surface peeling ・ ・ ・ ×
［ワニスの組成］
エポキシ樹脂：三菱化学（株）製 ｊＥＲ（登録商標）５０４６Ｂ８０ １００重量部
硬化剤： 関東化学（株）製 ジシアンジアミド ３．２重量部
硬化促進剤： 関東化学（株）製 Ｎ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン ０．２重量部
希釈溶剤： 関東化学（株）製 ジメチルホルムアミド ３０重量部
[Composition of varnish]
Epoxy resin: jer (registered trademark) 5046B80 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 100 parts by weight curing agent: dicyandiamide manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 3.2 parts by weight curing accelerator: N, N-dimethylbenzylamine manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 0.2 part by weight diluent solvent: 30 parts by weight dimethylformamide manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
（実施例１）
水溶性ウレタン樹脂としてボンディック（登録商標）１９８０ＮＥ（ＤＩＣ製）を固形分で１．０４重量％、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．８重量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．６重量％含み、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．４６重量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０１４重量％、ポリエチレングリコールを１重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。
Example 1
Bondic (registered trademark) 1980NE (manufactured by DIC) as a water-soluble urethane resin is 1.04% by weight in solid content, and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethoxysilane is 0.8 as a silane coupling agent. It contains 0.6% by weight of Smoother (registered trademark) SW-45 (manufactured by Yoshimura Yuka Chemical Co., Ltd.) as a paraffin wax in a solid content, and an acetate of a condensate of polyethylenepentamine and stearic acid as a component. A quartz glass fiber sizing agent comprising 4% by weight, distearyldimethylammonium chloride 0.46% by weight, hexadecyltrimethylammonium chloride 0.014% by weight, polyethylene glycol 1% by weight, and the remainder consisting of water was prepared. .
図１に概略を示した状態で、バーナー１のノズルに、直径０．３ｍｍの石英ガラス繊維である石英ガラス素材２を導入して加熱延伸して、直径９．８μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維３を作製した。そして、各石英ガラス繊維に実施例１に示した石英ガラス繊維集束剤をアプリケーター４にて塗布した後に集束機５により集束し、巻取り機６により巻き取って石英ガラスフィラメント本数２００本の石英ガラスストランド７を作製した。巻き取った石英ガラスストランド７に２５ｍｍあたり０．５回の撚りを掛け、番手３３ｔｅｘの石英ガラスヤーンを作製した。石英ガラスヤーンの滑り性（引出抵抗）及び強熱減量の測定は、該石英ガラスヤーンを用いて行った。
In the state schematically shown in FIG. 1, a
得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、ガラス繊維用２次集束剤を塗布せずにビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをレピア織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が５９本／２５ｍｍ、緯糸密度が５７本／２５ｍｍの朱子織の石英ガラスクロスを得た。石英ガラスクロスの織密度、厚さ、質量、引張強度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロス用いて行った。 Warping was performed using the obtained quartz glass yarn, and beaming was performed without applying the secondary sizing agent for glass fiber to obtain a warp beam. The obtained warp beam was set on a rapier loom, and using a quartz glass yarn obtained as a weft, a satin weave quartz glass cloth having a warp density of 59/25 mm and a weft density of 57/25 mm was obtained. . The quartz glass cloth was measured for the weave density, thickness, mass, tensile strength, loss on ignition, fluff and solder heat resistance.
（実施例２）
水溶性ウレタン樹脂としてボンディック（登録商標）１０５０Ｂ−ＮＥ（ＤＩＣ製）を固形分で０．９１重量％、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．６４重量％、カルナバワックスとしてスムーサー（登録商標）ＣＡ−２３０（吉村油化学製）０．３２重量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．３２重量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．３７重量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０１１重量％、ポリエチレングリコールを０．１重量％含み、残りが水からなる集束剤を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
(Example 2)
Bondic (registered trademark) 1050B-NE (manufactured by DIC) as a water-soluble urethane resin is 0.91% by weight in solid content, and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethoxysilane is 0 as a silane coupling agent. 64% by weight, 0.32% by weight of Smoother (registered trademark) CA-230 (manufactured by Yoshimura Yuka Chemical) as carnauba wax, 0.32% by weight of acetate of a condensate of polyethylenepentamine and stearic acid as other components Except for using a sizing agent containing 0.37% by weight of distearyldimethylammonium chloride, 0.011% by weight of hexadecyltrimethylammonium chloride, 0.1% by weight of polyethylene glycol, and the remainder being water. 1 was performed.
（実施例３）
水溶性ウレタン樹脂としてアデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−８３０（ＡＤＥＫＡ製）を固形分で０．６２重量％、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．４８重量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．２４重量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．２４重量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．２８重量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．００８重量％、ポリエチレングリコールを０．６重量％残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
(Example 3)
Adekabon titer (registered trademark) HUX-830 (manufactured by ADEKA) as a water-soluble urethane resin is 0.62% by weight in solid content, and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethoxysilane is used as a silane coupling agent. 0.48% by weight, smoother (registered trademark) SW-45 (manufactured by Yoshimura Yuka Chemical Co., Ltd.) as the paraffin wax, 0.24% by weight in solid content, and acetate of the condensation product of polyethylenepentamine and stearic acid as the other components A sizing agent for quartz glass fiber comprising 0.24% by weight, 0.28% by weight of distearyldimethylammonium chloride, 0.008% by weight of hexadecyltrimethylammonium chloride, and 0.6% by weight of polyethylene glycol, the balance being water. The same operation as in Example 1 was performed except that it was used.
（実施例４）
水溶性ウレタン樹脂としてアデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−８９５（ＡＤＥＫＡ製）を固形分で０．８３重量％、シランカップリング剤としてＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩を０．６２重量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．１２重量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．４６重量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０１４重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。
Example 4
Adekabon titer (registered trademark) HUX-895 (manufactured by ADEKA) as a water-soluble urethane resin is 0.83% by weight in solid content, and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyl as a silane coupling agent 0.62% by weight of trimethoxysilane hydrochloride, Smoother (registered trademark) SW-45 (manufactured by Yoshimura Yuka Chemical Co., Ltd.) as a paraffin wax, 0.12% by weight in solid content, polyethylenepentamine and stearic acid as other components A silica glass fiber sizing agent comprising 0.4% by weight of the condensate acetate, 0.46% by weight of distearyldimethylammonium chloride, 0.014% by weight of hexadecyltrimethylammonium chloride, the balance being water. It was adjusted.
図１に概略を示した状態で、バーナー１のノズルに、直径０．２ｍｍの石英ガラス繊維である石英ガラス素材２を導入して加熱延伸して、直径７．３μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維３を作製した。そして、各石英ガラス繊維に実施例４に示した石英ガラス繊維集束剤をアプリケーター４にて塗布した後に集束機５により集束し、巻取り機６により巻き取って石英ガラスフィラメント本数２００本の石英ガラスストランド７を作製した。巻き取った石英ガラスストランド７に２５ｍｍあたり０．６回の撚りを掛け、番手１８．４ｔｅｘの石英ガラスヤーンを作製した。石英ガラスヤーンの滑り性（引出抵抗）及び強熱減量の測定は、該石英ガラスヤーンを用いて行った。
In the state schematically shown in FIG. 1, a
得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、ガラス繊維用２次集束剤を塗布せずにビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が６５本／２５ｍｍ、緯糸密度が６２本／２５ｍｍの平織のガラスクロスを得た。石英ガラスクロスの織密度、厚さ、質量、引張強度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロス用いて行った。 Warping was performed using the obtained quartz glass yarn, and beaming was performed without applying the secondary sizing agent for glass fiber to obtain a warp beam. The obtained warp beam was set in an air jet loom, and a plain glass cloth having a warp density of 65/25 mm and a weft density of 62/25 mm was obtained using the quartz glass yarn obtained as the weft. The quartz glass cloth was measured for the weave density, thickness, mass, tensile strength, loss on ignition, fluff and solder heat resistance.
（実施例５）
水溶性ウレタン樹脂としてボンディック（登録商標）２２２０（ＤＩＣ製）を固形分で０．１５重量％、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエトキシシランを０．４５重量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．１２重量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．４６重量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０１４重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。
(Example 5)
Bondic (registered trademark) 2220 (manufactured by DIC) as a water-soluble urethane resin is 0.15% by weight in solid content, and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylethoxysilane is 0.45 as a silane coupling agent. % By weight, Smoother (registered trademark) SW-45 (manufactured by Yoshimura Yuka Chemical Co., Ltd.) as a paraffin wax, 0.12% by weight in solid content, and 0.4 parts of acetate of a condensation product of polyethylenepentamine and stearic acid as other components A sizing agent for quartz glass fiber containing 4% by weight, 0.46% by weight of distearyldimethylammonium chloride, 0.014% by weight of hexadecyltrimethylammonium chloride, and the remainder consisting of water was prepared.
図１に概略を示した状態で、バーナー１のノズルに、直径０．２ｍｍの石英ガラス繊維である石英ガラス素材２を導入して加熱延伸して、直径３．５μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維３を作製した。そして、各石英ガラス繊維に実施例５に示した石英ガラス繊維集束剤をアプリケーター４にて塗布した後に集束機５により集束し、巻取り機６により巻き取って石英ガラスフィラメント本数５０本の石英ガラスストランド７を作製した。巻き取った石英ガラスストランド７に２５ｍｍあたり０．６回の撚りを掛け、番手１．０７ｔｅｘの石英ガラスヤーンを作製した石英ガラスヤーンの引出抵抗（滑り性）及び強熱減量の測定は、該石英ガラスヤーンを用いて行った。
In the state schematically shown in FIG. 1, a
得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、ガラス繊維用２次集束剤を塗布せずにビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が１０５本／２５ｍｍ、緯糸密度が１０５本／２５ｍｍの平織のガラスクロスを得た。 Warping was performed using the obtained quartz glass yarn, and beaming was performed without applying the secondary sizing agent for glass fiber to obtain a warp beam. The obtained warp beam was set on an air jet loom, and a plain glass cloth having a warp density of 105/25 mm and a weft density of 105/25 mm was obtained using the quartz glass yarn obtained as the weft.
得られた石英ガラスクロスを用いて、水洗と開繊処理を行った。石英ガラスクロスの織密度、厚さ、質量、引張強度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロス用いて行った。 The obtained quartz glass cloth was washed with water and opened. The quartz glass cloth was measured for the weave density, thickness, mass, tensile strength, loss on ignition, fluff and solder heat resistance.
（実施例６）
水溶性ウレタン樹脂としてアデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−８３０（ＡＤＥＫＡ製）を固形分で１．４重量％、シランカップリング剤としてＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩を０．６重量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．１２重量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．４６重量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０１４重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を用いた以外は、実施例５と同様に行った。
(Example 6)
Adekabon titer (registered trademark) HUX-830 (manufactured by ADEKA) as a water-soluble urethane resin is 1.4% by weight in solid content, and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyl as a silane coupling agent Trimethoxysilane hydrochloride is 0.6% by weight, smoother (registered trademark) SW-45 (manufactured by Yoshimura Yuka Chemical Co., Ltd.) as a paraffin wax is 0.12% by weight, and other components are polyethylene pentamine and stearic acid. A silica glass fiber sizing agent comprising 0.4% by weight of the condensate acetate, 0.46% by weight of distearyldimethylammonium chloride, 0.014% by weight of hexadecyltrimethylammonium chloride, the balance being water. The same operation as in Example 5 was performed except that it was used.
実施例１〜６により得られた結果を表１に示す。 Table 1 shows the results obtained in Examples 1 to 6.
（比較例１）
水溶性ウレタン樹脂としてボンディック（登録商標）１３１０ＮＥ（ＤＩＣ製）を固形分で０．３２重量％、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．８重量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．６重量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．４６重量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０１４重量％、ポリエチレングリコールを１重量％含み、残りが水からなる集束剤を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
(Comparative Example 1)
Bondic (registered trademark) 1310NE (manufactured by DIC) as a water-soluble urethane resin is 0.32% by weight in solid content, and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethoxysilane is 0.8 as a silane coupling agent. % By weight, Smoother (registered trademark) SW-45 (manufactured by Yoshimura Yuka Chemical Co., Ltd.) as a paraffin wax, 0.6% by weight in solid content, and 0.4 parts of acetate of a condensate of polyethylenepentamine and stearic acid as other components Except for using a sizing agent containing 1% by weight, 0.46% by weight of distearyldimethylammonium chloride, 0.014% by weight of hexadecyltrimethylammonium chloride, 1% by weight of polyethylene glycol, and the rest being water. 1 was performed.
（比較例２）
水溶性ウレタン樹脂としてボンディック（登録商標）１９８０ＮＥ（ＤＩＣ製）を固形分で０．１重量％、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．２重量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．１重量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．１２重量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．１４重量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．００４重量％、ポリエチレングリコールを０．３重量％含み、残りが水からなる集束剤を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
(Comparative Example 2)
Bondic (registered trademark) 1980NE (manufactured by DIC) as a water-soluble urethane resin is 0.1% by weight in solid content, and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethoxysilane is 0.2 as a silane coupling agent. % By weight, Smoother (registered trademark) SW-45 (manufactured by Yoshimura Yuka Chemical Co., Ltd.) as a paraffin wax, 0.1% by weight in solid content, and 0.12% of a condensate of polyethylenepentamine and stearic acid as other components Except for using a sizing agent containing 1% by weight, 0.14% by weight distearyldimethylammonium chloride, 0.004% by weight hexadecyltrimethylammonium chloride, 0.3% by weight polyethylene glycol, and the rest comprising water. The same operation as in Example 1 was performed.
（比較例３）
水溶性ウレタン樹脂としてボンディック（登録商標）２２２０（ＤＩＣ製）を固形分で１．５重量％、シランカップリング剤としてＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩を０．６２重量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．０４重量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．４６重量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０１４重量％含み、残りが水からなる集束剤を用いた以外は、実施例５と同様に行った。
(Comparative Example 3)
Bondic (registered trademark) 2220 (manufactured by DIC) as a water-soluble urethane resin is 1.5% by weight in solid content, and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent 0.62% by weight of bismuth hydrochloride, Smoother (registered trademark) SW-45 (manufactured by Yoshimura Yuka Chemical Co., Ltd.) as a paraffin wax in a solid content of 0.04% by weight, and a condensate of polyethylenepentamine and stearic acid as other components Except for using a sizing agent containing 0.4% by weight of acetate, 0.46% by weight of distearyldimethylammonium chloride, 0.014% by weight of hexadecyltrimethylammonium chloride, and the remainder comprising water. Same as 5
（比較例４）
ハイアミロースコーンスターチを１．５重量％、レギュラーコーンスターチを３．５重量％、牛脂を１重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．２２５重量％、ポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．５重量％、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを０．０９５重量％、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１重量％、防腐剤０．０１％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。
(Comparative Example 4)
High amylose corn starch 1.5% by weight, regular corn starch 3.5% by weight, beef tallow 1% by weight, polyoxyethylene alkyl ether 0.225% by weight, acetate of condensate of polyethylenepentamine and stearic acid 0.5 wt%, octyldimethylethylammonium ethyl sulfate 0.095 wt%, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethoxysilane 0.1 wt%, preservative 0.01%, A sizing agent for quartz glass fiber, the remainder being water, was prepared.
図１に概略を示した状態で、バーナー１のノズルに、直径０．２ｍｍの石英ガラス繊維である石英ガラス素材２を導入して加熱延伸して、直径７．３μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維３を作製した。そして、各石英ガラス繊維に比較例４に示したガラス繊維集束剤をアプリケーター４にて塗布した後に集束機５により集束し、巻取り機６により巻き取って石英ガラスフィラメント本数２００本の石英ガラスストランド７を作製した。巻き取った石英ガラスストランド７に２５ｍｍあたり０．６回の撚りを掛け、番手１８．４ｔｅｘの石英ガラスヤーンを作製した。石英ガラスヤーンの引出抵抗（滑り性）及び強熱減量の測定は、該石英ガラスヤーンを用いて行った。
In the state schematically shown in FIG. 1, a
得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、澱粉系ガラス繊維用２次集束剤を塗布し、乾燥させながらビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が６５本／２５ｍｍ、緯糸密度が６２本／２５ｍｍの平織の石英ガラスクロスを得た。 Warping was performed using the obtained quartz glass yarn, a secondary sizing agent for starch-based glass fibers was applied, and beaming was performed while drying to obtain a warp beam. The obtained warp beam was set on an air jet loom and a plain glass quartz glass cloth having a warp density of 65/25 mm and a weft density of 62/25 mm was obtained using the quartz glass yarn obtained as the weft. .
得られた石英ガラスクロスを用いて、加熱脱油、開繊処理、さらにシラン処理を行った。石英ガラスクロスの織密度、厚さ、質量、引張強度、通気度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロスを用いて評価した。 Using the obtained quartz glass cloth, heat deoiling, fiber opening treatment, and silane treatment were performed. The measurement of the woven density, thickness, mass, tensile strength, air permeability, loss on ignition, fuzz and solder heat resistance of the quartz glass cloth was evaluated using the quartz glass cloth.
（比較例５）
比較例３の石英ガラス繊維用集束剤を調整した。これを直径３．５μｍのＥガラスフィラメントからなるＥガラスヤーンに塗布した以外、実施例５と同様に行い、Ｅガラスクロスを得た。
(Comparative Example 5)
The sizing agent for quartz glass fiber of Comparative Example 3 was prepared. An E glass cloth was obtained in the same manner as in Example 5 except that this was applied to an E glass yarn made of an E glass filament having a diameter of 3.5 μm.
比較例１〜５により得られた結果を表２に示す。 Table 2 shows the results obtained in Comparative Examples 1-5.
実施例１〜６にて得られた石英ガラスヤーンは、水溶性ウレタン樹脂と、シランカップリング剤と、ワックスと、を含む石英ガラス繊維用集束剤であって、前記水溶性ウレタン樹脂の固形分の重量％をＡ、前記シランカップリング剤の重量％をＢ、前記ワックスの固形分の重量％をＣとしたときに、２．５重量％≧Ａ＋Ｂ＋Ｃ≧０．５重量％且つ０．３５≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧０．０５を満たすことを特徴とするガラス繊維用集束剤を塗布したものであるため、滑り性（引出抵抗）が改善された。また、この石英ガラスヤーンを製織して得られた石英ガラスクロスは滑り性が良好であるため毛羽が少なく、且つ、最適なワックス配合割合なので半田耐熱性に優れていた。一方、比較例１にて得られた石英ガラスクロスは、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が０．３５より大きい値であるため、半田耐熱性が悪化した。比較例２にて得られた石英ガラスクロスは０．３５≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧０．０５であるものの、Ａ＋Ｂ＋Ｃが０．５重量％より小さい値だったため、十分な被覆がされず、毛羽が大量に発生した。比較例３にて得られたガラスクロスはＣ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５より小さい値であるため、石英ガラスヤーンの滑り性が悪く、製織時に毛羽が大量発生した。また、従来の澱粉系ガラス繊維用集束剤を用いた比較例４に比べ、加熱脱油が不要であるため、実施例１〜６のクロス強度は高強度であった。ＥガラスヤーンにＣ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５より小さい値である比較例３の石英ガラス繊維用集束剤を塗布した比較例５では、Ｅガラス繊維そのものの滑り性が良いため、滑り性は良好であった。 The quartz glass yarns obtained in Examples 1 to 6 are sizing agents for quartz glass fibers containing a water-soluble urethane resin, a silane coupling agent, and a wax, and the solid content of the water-soluble urethane resin Is 2.5 wt% ≧ A + B + C ≧ 0.5 wt% and 0.35 ≧, where A is wt%, B is wt% of the silane coupling agent, and C is wt% of the solid content of the wax. Since the glass fiber sizing agent was applied to satisfy C / (A + B) ≧ 0.05, the slipperiness (drawing resistance) was improved. In addition, the quartz glass cloth obtained by weaving this quartz glass yarn has good slipperiness, so there is little fluff, and since it has an optimum wax blending ratio, it has excellent solder heat resistance. On the other hand, since the quartz glass cloth obtained in Comparative Example 1 had a value of C / (A + B) larger than 0.35, the solder heat resistance deteriorated. The quartz glass cloth obtained in Comparative Example 2 had 0.35 ≧ C / (A + B) ≧ 0.05, but A + B + C was a value smaller than 0.5% by weight. Occurred in large quantities. Since the glass cloth obtained in Comparative Example 3 had a value of C / (A + B) smaller than 0.05, the silica glass yarn was not slippery and a large amount of fluff was generated during weaving. Moreover, since the heat deoiling is unnecessary compared with the comparative example 4 using the conventional sizing agent for starch-type glass fibers, the cross intensity | strength of Examples 1-6 was high intensity | strength. In Comparative Example 5 in which the sizing property of the E glass fiber itself was good in Comparative Example 5 in which C / (A + B) was applied to the E glass yarn with a value smaller than 0.05, the slipping property of the E glass fiber itself was good. It was good.
１：バーナー、２：石英ガラス素材、３：石英ガラス繊維、４：アプリケーター、５：集束機、６：巻取り機、７：石英ガラスストランド、８：ガラスヤーン、９：テンションワッシャー、１０：テンションメーター、１１：巻取機。 1: burner, 2: quartz glass material, 3: quartz glass fiber, 4: applicator, 5: bundling machine, 6: winder, 7: quartz glass strand, 8: glass yarn, 9: tension washer, 10: tension Meter, 11: Winder.
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