JP4408662B2 - Glass cloth processing method - Google Patents
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Description
本発明は、電子・電気分野で使用されるプリント配線板の基材として用いられるガラスクロスの加工法に関するものである。 The present invention relates to a method for processing a glass cloth used as a substrate of a printed wiring board used in the electronic / electric field.
プリント配線板の基材として使用されるガラスクロスは、以下のようにして製造されている。
まず、タテ糸として、でんぷんを主成分としたバインダーが付与されたガラス繊維糸に整経時、ガラス繊維の保護を目的として、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という。）を主成分とした糊剤がさらに付与されたものを準備する。このタテ糸を用い、でんぷんを主成分としたバインダーが付与されたガラス繊維糸をヨコ糸として織り込むことでガラスクロスが製織される。
次いで、製織されたガラスクロスを水洗または加熱処理して前記のバインダー等の有機物を除去した後、カップリング剤を主成分とした表面処理剤で表面処理を施す。このカップリング剤による表面処理は、ガラスクロスを樹脂との複合材料とする際の濡れ性や密着性等を確保するために行われるものである。その方法としては、カップリング剤を含む溶液にガラスクロスを浸漬し、マングル等でニップし、乾燥する方法が一般的に行われている。
A glass cloth used as a substrate of a printed wiring board is manufactured as follows.
First, as a warp yarn, a paste mainly composed of polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as “PVA”) is used for the purpose of aging and protecting the glass fiber to a glass fiber yarn provided with a binder mainly composed of starch. In addition, prepare what has been granted. A glass cloth is woven by weaving a glass fiber yarn provided with a binder mainly composed of starch as a weft yarn using this warp yarn.
Next, the woven glass cloth is washed with water or heat-treated to remove organic substances such as the binder, and then surface-treated with a surface treatment agent mainly composed of a coupling agent. This surface treatment with a coupling agent is performed in order to ensure wettability, adhesion, and the like when a glass cloth is a composite material with a resin. As the method, a method of immersing a glass cloth in a solution containing a coupling agent, niping with a mangle or the like, and drying is generally performed.
同時に、プリント配線板の高密度実装化、高多層化の傾向により、基材であるガラスクロスへの特性要求も厳しくなってきている。具体的には、耐熱性、寸法安定性、絶縁信頼性等の基板特性に関連し、樹脂含浸性、基材の均一性への要求が高まり、それらの改善を目的としたガラスクロスへの物理加工、具体的には開繊加工、扁平化加工等も一般に行われるようになってきている。
これらの課題の中で特にガラスクロスを使用したプリント配線板では絶縁信頼性が重要な問題となってきている。高湿度環境下においてプリント配線板に電圧を印加した場合に、電気化学的反応によってガラス繊維の表面に沿って銅の溶解、析出がおこり、ＣＡＦ（Conductive Anodic Filamentsの略。）と呼ばれる導電体の発生により絶縁性が低下するという現象が知られている。このようなＣＡＦの発生原因として、ガラス繊維と樹脂の界面におけるイオン成分の存在と、基板中のガラス繊維糸束における樹脂未含浸部分（以下、ボイドという。）の存在の２つが考えられている。
ガラス繊維と樹脂の界面におけるイオン成分の存在の原因としては、ガラスの組成由来のものとガラスクロスの製造工程でガラスクロスの表面に付着するものとが考えられる。
At the same time, due to the trend toward high-density mounting and multi-layered printed wiring boards, the requirements for characteristics of glass cloth as a base material are becoming stricter. Specifically, in relation to substrate properties such as heat resistance, dimensional stability, and insulation reliability, there is an increasing demand for resin impregnation and substrate uniformity. Processing, specifically, opening processing, flattening processing, and the like are generally performed.
Among these problems, insulation reliability has become an important issue especially for printed wiring boards using glass cloth. When a voltage is applied to a printed wiring board in a high humidity environment, copper dissolves and precipitates along the surface of the glass fiber by an electrochemical reaction, and a conductor called CAF (abbreviation of Conductive Anodic Filaments). A phenomenon is known in which the insulation properties are reduced due to the occurrence. There are two possible causes for the occurrence of such CAF: the presence of an ionic component at the interface between the glass fiber and the resin, and the presence of a resin non-impregnated portion (hereinafter referred to as a void) in the glass fiber yarn bundle in the substrate. .
Possible causes of the presence of ionic components at the interface between the glass fiber and the resin are those derived from the glass composition and those that adhere to the surface of the glass cloth in the glass cloth manufacturing process.
プリント配線板の基材用として一般的に用いられるＥガラスの組成は、ＩＰＣの規格ＩＰＣ−ＥＧ−１４０によれば、ＳｉＯ2：５２〜５４％、Ａｌ2Ｏ3：１２〜１６％、ＭｇＯ：０〜５％、ＣａＯ：１６〜２５％、Ｎａ2Ｏ並びにＫ2Ｏ：０〜２％、Ｂ2Ｏ3：５〜１０％であるため、ガラスクロスにはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の化合物が組成上存在する。そして、加熱工程や処理工程等のガラスクロスの製造工程を経ることによって、該アルカリ金属およびアルカリ土類金属の化合物がガラスクロスの表面にマイグレーションする、と一般に言われている。
また、糊剤として使用されるＰＶＡには、不純物として酢酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物が含まれていることが知られている。従って、該糊剤による処理によって、ガラス繊維と樹脂の界面に該アルカリ金属化合物が存在することになる。
このようなガラスクロス表面に存在するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物（以下、表面アルカリという。）除去を目的として、水洗、酸溶液等による前処理等、洗浄工程が種々試みられている。たとえばガラス表面からの表面アルカリの低減方法としては、ガラスクロス製造の際に使用される糊剤中のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属量を減らす方法（特許文献１、及び特許文献２参照。）、高周波振動による水流、またはクロスに直交する一方向性の高圧水流の加工により該表面アルカリを除去する方法（特許文献２参照。）、及び低ｐＨ或いは高温度の水溶液に浸漬することにより該表面アルカリを除去する方法（特許文献２参照。）が知られている。
According to IPC standard IPC-EG-140, the composition of E glass generally used as a substrate for printed wiring boards is SiO 2 : 52 to 54%, Al 2 O 3 : 12 to 16%, MgO : 0~5%, CaO: 16~25% , Na 2 O and K 2 O: 0~2%, B 2 O 3: for from 5 to 10% glass cloth alkali metals and alkaline earth metals Is present in composition. And it is generally said that the compound of the alkali metal and alkaline earth metal migrates to the surface of the glass cloth through a glass cloth manufacturing process such as a heating process and a treatment process.
Moreover, it is known that PVA used as a paste contains an alkali metal compound such as sodium acetate as an impurity. Therefore, the alkali metal compound is present at the interface between the glass fiber and the resin by the treatment with the paste.
For the purpose of removing such an alkali metal or alkaline earth metal compound (hereinafter referred to as surface alkali) present on the surface of the glass cloth, various washing steps such as washing with water and pretreatment with an acid solution have been attempted. For example, as a method of reducing the surface alkali from the glass surface, a method of reducing the amount of alkali metal compound and alkaline earth metal in the paste used in glass cloth production (see Patent Document 1 and Patent Document 2). , A method of removing the surface alkali by processing a water flow by high-frequency vibration or a unidirectional high-pressure water flow orthogonal to the cloth (see Patent Document 2), and the surface by immersing in a low pH or high temperature aqueous solution A method for removing alkali (see Patent Document 2) is known.
しかしながら、糊剤中のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属の量を減らす方法では、ガラス組成を起因とする表面アルカリを減ずることはできない。また、水流の加工により除去する方法では、後述するように、加工後の均一性に問題点があるので、特に薄地のガラスクロスに対しては好ましい手法とは言えない。最後に、低ｐＨ或いは高温度の水溶液に浸漬する方法は、処理に長時間を要し、またガラス繊維の強度を損なう可能性があるという問題点があるので、強度が低い薄地のガラスクロスに対しては、好ましい手法とは言えない。
一方、基板中のガラス繊維糸束におけるボイドの発生原因としては、ガラス繊維と樹脂との濡れ性あるいは密着性の不足が考えられる。このような場合にはボイドが発生しやすくなり、該ボイドへの水分の集中、メッキ液等の滲入の結果、絶縁信頼性が低下するものと考えられる。
前述したように、ガラスクロスへの樹脂含浸性改善は、柱状流、もしくはスプレイ流を使用する方法、又はバイブロウォッシャーによる方法等のガラスクロスへの開繊加工という形で一般的に実施されるようになってきている。
However, the method of reducing the amount of alkali metal compound and alkaline earth metal in the paste cannot reduce surface alkali due to the glass composition. In addition, the method of removing the water stream by processing is problematic in the uniformity after processing, as will be described later. Finally, the method of immersing in an aqueous solution having a low pH or high temperature has a problem that it takes a long time for the treatment and may impair the strength of the glass fiber. On the other hand, it is not a preferable method.
On the other hand, the generation of voids in the glass fiber yarn bundle in the substrate may be due to insufficient wettability or adhesion between the glass fiber and the resin. In such a case, voids are likely to be generated, and it is considered that the insulation reliability is lowered as a result of concentration of moisture in the voids and infiltration of a plating solution or the like.
As described above, the resin impregnation improvement to the glass cloth is generally performed in the form of opening processing to the glass cloth, such as a method using a columnar flow or a spray flow, or a method using a vibro washer. It is becoming.
しかしながら、柱状流を利用する場合はノズルの分布又は液滴の大きさ等の理由、スプレイ流を利用する場合はノズルから射出される水流分布又はその重ね合わせ等の理由により、ガラスクロスを構成するガラス糸束の巾程度のミクロな視点からは、不均一な物理加工となっている。同様に、バイブロウォッシャーによる方法では、そのドラムの穴分布により、加工の均一性は損なわれる。すなわち、加工エネルギーがガラスクロスの特定個所に集中するため、ガラスの単繊維切れ（以下、毛羽という。）が発生しやすい。特に、物理加工するガラスクロスの厚みが薄い場合は、構成するガラス糸も通常細くならざるを得ないので、すべての糸を均一に物理加工することは、上述の方法では非常に難しくなる。
また、薄いガラスクロスにおいては、物理加工のムラによる、目曲がり、加工痕、毛羽等の発生が顕著になるという問題が発生する。均一に開繊加工するための方法として、ガラスクロスを巻き取りつつ、幅方向のスリットから連続水流をガラスクロス面に噴射することも考えられるが、開繊効果を得るために必要な水の圧力と使用量を考えると、必要な水量が極めて多くなるため工業的には難しい。
However, if a columnar flow is used, the glass cloth is formed for reasons such as nozzle distribution or droplet size, and if a spray flow is used, the water flow injected from the nozzle or superposition thereof. From the microscopic viewpoint of the width of the glass yarn bundle, the physical processing is uneven. Similarly, in the method using the vibro washer, the processing uniformity is impaired due to the hole distribution of the drum. That is, since the processing energy is concentrated at a specific portion of the glass cloth, the glass single fiber breakage (hereinafter referred to as fluff) is likely to occur. In particular, when the thickness of the glass cloth to be physically processed is thin, the glass yarn to be formed usually has to be thin. Therefore, it is very difficult to physically process all the yarns uniformly by the above-described method.
Further, in a thin glass cloth, there arises a problem that the occurrence of bending, processing marks, fluff, etc. becomes remarkable due to physical processing unevenness. It is conceivable to spray a continuous water stream from the slit in the width direction onto the glass cloth surface while winding the glass cloth as a method for uniformly opening the fiber, but the water pressure required to obtain the opening effect Considering the amount used, it is industrially difficult because the amount of water required is extremely large.
本発明は、プリント配線基板の絶縁信頼性を改善することが可能な加工方法に関するものであり、特に薄いガラスクロスに適した加工方法を提供することを目的としている。 The present invention relates to a processing method capable of improving the insulation reliability of a printed wiring board, and an object thereof is to provide a processing method particularly suitable for a thin glass cloth.
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、水蒸気流によってガラスクロスを構成するガラス糸束を物理的に均一に開繊すると同時に、ガラスクロスの表面に存在する表面アルカリの量を低減することにより、かかる目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
１．ガラス繊維を織成してなるガラスクロスの加工方法であって、カップリング剤を主成分とした表面処理剤でガラスクロスの表面処理を行った後、ウェット状態のガラスクロスを０．５〜１００ｍ／分の速度で巻き取りつつ、該ガラスクロス面に圧力が０．２ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以下の水蒸気流を噴霧することを特徴とする、単糸径が４μｍ以上、１３μｍ未満、かつフィラメント数が５０本以上、８００本以下であるガラス糸を構成糸として織成された、織物構造が平織りであり、厚みが１０〜１００μｍであるガラスクロスの開繊加工方法であり、
２．該ガラスクロスの厚みが１０〜１００μｍである上記１．に記載のガラスクロスの加
工方法である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention physically and evenly opened the glass yarn bundle constituting the glass cloth by the water vapor flow, and at the same time, the surface alkali present on the surface of the glass cloth. It has been found that this object can be achieved by reducing the amount, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention
1. A processing method of glass cloth formed by weaving glass fibers, and after surface treatment of the glass cloth with a surface treatment agent mainly composed of a coupling agent , the wet glass cloth is 0.5 to 100 m / min. A single yarn diameter is 4 μm or more and less than 13 μm and the number of filaments is 50. this above, interwoven as constituting yarns of glass fiber is 800 or less, the fabric structure is plain weave, has a thickness of glass cloth spreading processing method is 10 to 100 [mu] m,
2. 1. The glass cloth having a thickness of 10 to 100 μm. It is a processing method of the glass cloth as described in above.
本発明の加工方法により、ガラス繊維表面の表面アルカリを低減し、かつ、開繊効果によりプリプレグ作成時のボイドを低減することができるため、プリント配線基板の絶縁信頼性を改善することが可能となり、特に薄いガラスクロスに適する加工方法である。 By the processing method of the present invention, the surface alkali on the glass fiber surface can be reduced, and voids at the time of prepreg creation can be reduced by the fiber opening effect, so it becomes possible to improve the insulation reliability of the printed wiring board. This is a processing method particularly suitable for thin glass cloth.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の加工方法が適用されるガラスクロスは、ガラスクロス補強合成樹脂積層板の強化材として使用されるガラスクロスであり、単糸径が４μｍ以上、１３μｍ未満、かつ、フィラメント数が５０本以上、８００本以下であるガラス糸を構成糸として織成されたものが好ましい。また、ガラスクロスの織物構造は、通常の織り組織である平織りが好ましいが、ななこ織り、綾織り、繻子織り等の織物構造を有するガラス繊維織布であってもよい。また、本発明の加工法は、ガラスクロスを構成するガラス繊維の材質の面においても、通常プリント配線基板用に使用されるＥガラスだけでなく、Ｄガラス、Ｔガラス、Ｈガラス、ＮＥガラス等のガラスに対しても、効果的に作用する。
The present invention is described in detail below.
The glass cloth to which the processing method of the present invention is applied is a glass cloth used as a reinforcing material for a glass cloth-reinforced synthetic resin laminate, and the single yarn diameter is 4 μm or more and less than 13 μm, and the number of filaments is 50 or more. , 800 or less glass yarns are preferably woven. In addition, the woven structure of the glass cloth is preferably a plain weave, which is a normal woven structure, but may be a glass fiber woven cloth having a woven structure such as nanako weave, twill weave or satin weave. Further, the processing method of the present invention is not limited to the E glass usually used for printed wiring boards, but also D glass, T glass, H glass, NE glass, etc. in terms of the material of the glass fiber constituting the glass cloth This also works effectively on other glasses.
本発明の加工方法は以下に記載する２つの効果を奏するものである。
一つ目の効果は、ガラスクロス表面上の表面アルカリの除去効果である。特に、通常の水による洗浄では除去し難い、アルカリ土類金属をガラス表面から効果的に減少させることが可能である。この効果は、水蒸気流を使用するためガラスクロス面に対して均一な噴射が可能であること、水蒸気流による化学的な活性化作用、及び水蒸気流に溶出した表面アルカリがガラスクロス表面に留まらず、そのまま吹き飛ばされることによるものと推定される。
本発明の加工方法は、ウェット状態のガラスクロスに対して適用することで、より効果的になるので好ましい。ここでいう「ウェット状態のガラスクロス」とは、ガラスクロスが飽和蒸気圧分以上に水分を有している状態を示し、具体的には、ガラスクロスを水中に浸漬させた後に引き上げたままの状態、水中に浸漬させた後に絞り器等の圧力等により水分を不完全に除去した状態、または水中に浸漬させた後に不十分に乾燥処理した状態等をいう。
なお、本発明でいうガラスクロスの表面アルカリ量とは、後述する条件で、蒸留水中に該ガラスクロスを浸漬し、２５℃で４時間振動した後に、原子吸光度法で蒸留水中に溶出した各アルカリ土類金属または各アルカリ金属の濃度を測定し、ガラス繊維表面に存在した各アルカリ土類金属または各アルカリ金属の質量に換算して、ガラスクロスの質量に対する比率で定義する。
表面アルカリに含有される金属元素としては、アルカリ金属であるナトリウム、カリウム、及びアルカリ土類金属であるカルシウム、マグネシウムが代表的な元素である。
The processing method of the present invention has the following two effects.
The first effect is a surface alkali removal effect on the glass cloth surface. In particular, it is possible to effectively reduce the alkaline earth metal from the glass surface, which is difficult to remove by washing with ordinary water. This effect is due to the use of water vapor flow, which enables uniform injection onto the glass cloth surface, chemical activation by the water vapor flow, and surface alkali eluted in the water vapor flow does not stay on the glass cloth surface. This is presumably due to being blown off as it is.
The processing method of the present invention is preferable because it is more effective when applied to a wet glass cloth. As used herein, “wet glass cloth” refers to a state in which the glass cloth has moisture above the saturated vapor pressure. Specifically, the glass cloth is pulled up after being immersed in water. State, a state in which water is incompletely removed by pressure of a squeezer or the like after being immersed in water, or a state in which the water is insufficiently dried after being immersed in water.
The surface alkali amount of the glass cloth referred to in the present invention refers to each alkali eluted in the distilled water by the atomic absorption method after immersing the glass cloth in distilled water under the conditions described later and vibrating at 25 ° C. for 4 hours. The density | concentration of an earth metal or each alkali metal is measured, it converts into the mass of each alkaline earth metal or each alkali metal which existed on the glass fiber surface, and defines with the ratio with respect to the mass of a glass cloth.
Typical metal elements contained in the surface alkali are alkali metals such as sodium and potassium, and alkaline earth metals such as calcium and magnesium.
二つ目の効果は、ガラスクロスに対して効率の良い均一な物理加工が可能であることである。
本発明の加工方法では、物理加工の媒体として水蒸気流を用いることで均一性を上げ、かつ高圧の水蒸気流を用いることで物理加工に必要なエネルギーを十分に付与している。該水蒸気としては、ボイラーで水を加熱することによって発生させた水蒸気を好適に使用することができる。
水蒸気流をガラスクロスに噴霧するにあたっては、ガラスクロスの幅方向をカバーする連続的なスリットを使用することが好ましいが、ノズル等の穴の列群のように不連続な場合でも、加工されるガラスクロス面で水蒸気流の分布が均一であれば使用することができる。また、該連続的なスリットのガラスクロス巻き取り方向の寸法は０．０５ｍｍ以上、０．３０ｍｍ以下が好ましく、０．１０ｍｍ以上、０．２０ｍｍ以下がより好ましい。スリットの巾が０．０５ｍｍ未満では異物によるスリットの詰まりが発生しやすくなるので好ましくなく、０．３０ｍｍより大きい場合は、ガラスクロス面に到達する水蒸気流の圧力を十分に高いまま保つことが難しくなる。
また、該水蒸気流の圧力は０．２ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以下が好ましく、０．３ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が０．２ＭＰａ未満では物理加工に十分なエネルギーをガラスクロスに与えることができず、１．５ＭＰａを越えると、高耐圧性の配管や継ぎ手等の部品を要するために実使用上の取り扱いが困難となる。
The second effect is that efficient and uniform physical processing can be performed on the glass cloth.
In the processing method of the present invention, the water vapor flow is used as a physical processing medium to increase uniformity, and the high pressure water vapor flow is used to sufficiently impart energy necessary for physical processing. As the water vapor, water vapor generated by heating water with a boiler can be suitably used.
When spraying the water vapor flow onto the glass cloth, it is preferable to use a continuous slit that covers the width direction of the glass cloth, but it is processed even in the case of discontinuous groups of holes such as nozzles. If the distribution of water vapor flow is uniform on the glass cloth surface, it can be used. Further, the dimension of the continuous slit in the glass cloth winding direction is preferably 0.05 mm or more and 0.30 mm or less, and more preferably 0.10 mm or more and 0.20 mm or less. If the slit width is less than 0.05 mm, clogging of the slit due to foreign matter is likely to occur, which is not preferable. If it is greater than 0.30 mm, it is difficult to keep the pressure of the water vapor flow reaching the glass cloth surface sufficiently high. Become.
Further, the pressure of the water vapor flow is preferably 0.2 MPa or more and 1.5 MPa or less, and more preferably 0.3 MPa or more and 1.0 MPa or less. If the pressure is less than 0.2 MPa, sufficient energy for physical processing cannot be given to the glass cloth, and if it exceeds 1.5 MPa, parts such as high pressure resistant pipes and joints are required and handling in actual use is required. It becomes difficult.
上述の水蒸気流による加工は、ガラスクロスを巻き取りつつガラスクロス面に施されることが効率的な加工のために好ましく、連続的に施されることが均一化のためにより好ましい。ガラスクロスを巻き取る速度は、０．５〜１００ｍ／分が好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましく、５〜２０ｍ／分がさらに好ましい。巻き取る速度が０．５ｍ／分未満の場合は加工時間が長すぎるので好ましくなく、１００ｍ／分を超える場合は加工の効果が不十分になる場合がある。
また、ウェット状態のガラスクロスに上記水蒸気流による処理を行うことが表面アルカリの除去にはより有効である。これは事前にウェット状態にしておくことで、ガラスクロス表面から水蒸気流に表面アルカリが移行しやすい形態になるためと考えられる。
さらに、処理されるガラスクロスの厚みは１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。これは、ガラスクロスが薄いほど処理に使用された水蒸気流がクロス内に留まり難く、表面アルカリ除去、及び物理加工への効果が大きいためである。上述の水蒸気流による処理は、ガラスクロスの表面処理工程後に実施すると、余分な処理剤を除去する効果も期待されるのでより好ましい。しかしながら、表面処理工程の前、ヒートクリーニング工程後に実施しても、表面付着アルカリ除去、及び物理加工については、同様な効果が得られる。
The above-described processing using the water vapor flow is preferably performed on the glass cloth surface while winding the glass cloth for efficient processing, and more preferably for continuous processing. The speed of winding the glass cloth is preferably 0.5 to 100 m / min, more preferably 1 to 50 m / min, and further preferably 5 to 20 m / min. When the winding speed is less than 0.5 m / min, the processing time is too long, which is not preferable. When it exceeds 100 m / min, the processing effect may be insufficient.
Moreover, it is more effective for removing surface alkali to perform the treatment with the water vapor flow on the wet glass cloth. This is presumably because the surface alkali easily migrates from the surface of the glass cloth to the water vapor flow by making it wet.
Furthermore, it is preferable that the thickness of the glass cloth processed is 10-100 micrometers, and it is more preferable that it is 10-50 micrometers. This is because the thinner the glass cloth, the harder the steam flow used in the treatment stays in the cloth, and the greater the effects on surface alkali removal and physical processing. It is more preferable that the treatment with the steam flow described above is performed after the surface treatment step of the glass cloth because an effect of removing excess treatment agent is expected. However, even if it is carried out before the surface treatment step and after the heat cleaning step, similar effects can be obtained with respect to the removal of surface-attached alkali and physical processing.
以下、実施例などにより本発明を更に具体的に説明する。また本発明の加工法に係るガラスクロスの評価は以下の方法で実施した。なお、プリプレグ作成には以下の組成のワニスを使用した。
（ワニス組成）
エピコート５０４６Ｂ８０（低臭素化エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ（株）製） ６９．８質量％
エピコート１８０Ｓ７５Ｂ７０（ノボラック型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ（株）製） １４．１質量％
ジシアンジアミド １．６質量％
２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．１質量％
メチルセロソルブ ７．２質量％
ジメチルホルムアミド ７．２質量％
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Moreover, evaluation of the glass cloth which concerns on the processing method of this invention was implemented with the following method. In addition, the varnish of the following compositions was used for prepreg preparation.
(Varnish composition)
Epicoat 5046B80 (low brominated epoxy resin: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 69.8% by mass
Epicoat 180S75B70 (Novolac type epoxy resin: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 14.1% by mass
Dicyandiamide 1.6% by mass
2-Ethyl-4-methylimidazole 0.1% by mass
Methyl cellosolve 7.2% by mass
Dimethylformamide 7.2% by mass
（ガラスクロスの外観評価）
ガラスクロスの外観評価は、Ａ３サイズのプリプレグを１０枚作成して毛羽個数を数え、１枚当たりの平均毛羽個数に換算することで行った。○は平均毛羽個数０〜２個、△は３〜４個、×は５個以上を言う。
（樹脂含浸性の評価）
ガラスクロスに以下の組成からなるワニスを含浸させてプリプレグを作成し、含浸状態をボイド数で判断した。ボイド数については、プリプレグのサンプルを５個作成し、プリプレグ２５ｃｍ2当たりの長さ０．５ｍｍ以上のボイド数を数えてその平均個数で評価した。
（ガラスクロス上の表面アルカリ量の評価）
２５℃の蒸留水５質量部と１質量部のガラスクロスを容器に入れて、振とう器（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製ＶＸＲＳ１型）を用いて回転数１１００ｒｐｍにて４時間振動させながら浸漬し、蒸留水中に溶出したカルシウムの濃度を原子吸光測定機（島津製作所社製ＡＡ６２００）により測定した。
(Appearance evaluation of glass cloth)
The appearance evaluation of the glass cloth was performed by preparing 10 A3-sized prepregs, counting the number of fluffs, and converting them to the average number of fluffs per sheet. ○ means an average number of fluff of 0 to 2, Δ means 3 to 4, x means 5 or more.
(Evaluation of resin impregnation)
A glass cloth was impregnated with a varnish having the following composition to prepare a prepreg, and the impregnation state was judged by the number of voids. Regarding the number of voids, five prepreg samples were prepared, and the number of voids having a length of 0.5 mm or more per 25 cm 2 of prepreg was counted and evaluated by the average number.
(Evaluation of surface alkali amount on glass cloth)
5 parts by weight of distilled water at 25 ° C. and 1 part by weight of glass cloth are put in a container, and immersed in distilled water by shaking for 4 hours at a rotation speed of 1100 rpm using a shaker (VXRS type 1 manufactured by IKA Labortechnik). The concentration of calcium eluted in the sample was measured with an atomic absorption spectrometer (AA6200, manufactured by Shimadzu Corporation).
＜実施例１＞
ＪＩＳ Ｒ３４１４に規定されたＥＰ１０Ａ相当品（単糸太さ７μｍ、単糸数２００本からなるＥガラス糸をタテ６０本／インチ、ヨコ５８本／インチで平織りに製織したガラスクロスで、厚み９６μｍのもの）を燃焼によって糊剤等の有機物を除去した後、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１質量部を酢酸水溶液に溶解させたシランカップリング処理液に浸漬して、マングルで絞液し、乾燥させることによって、表面処理ガラスクロスを作成した。
上記の表面処理ガラスクロスを水中に浸漬し、マングルで絞液し、水分率を２５質量％のウェット状態のガラスクロスとした後、５ｍ／分の速度で巻取りつつ、巾０．１５ｍｍの連続スリットから圧力０．８ＭＰａで噴出する水蒸気流で連続的に加工、乾燥し、厚みが９５μｍのガラスクロスを得た。
＜実施例２＞
ＥＰ１０Ａ相当品のかわりに、ＪＩＳ Ｒ３４１４に規定されたＥＰ０６相当品（単糸太さ５μｍ、単糸数２００本からなるＥガラス糸をタテ６０本／インチ、ヨコ４７本／インチで平織りに製織したガラスクロスで、厚み５７μｍのもの）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスクロスを作成した。
上記の表面処理ガラスクロスを、５ｍ／分の速度で巻取りつつ、巾０．１５ｍｍの連続スリットから圧力０．５ＭＰａで噴出する水蒸気流で連続的に加工、乾燥し、厚みが５５μｍのガラスクロスを得た。
<Example 1>
Equivalent to EP10A specified in JIS R3414 (Glass cloth with a thickness of 96μm, woven in a plain weave with a length of 60μ / inch and a width of 58 / inch, E glass yarn with a single yarn thickness of 7μm and 200 single yarns) ) Is removed by burning to remove organic substances such as paste, and then N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (trade name: SZ6032, Toray Dow Corning Silicone) (Manufactured) A surface-treated glass cloth was prepared by immersing 1 part by mass in a silane coupling treatment solution dissolved in an acetic acid aqueous solution, squeezing with a mangle, and drying.
The surface-treated glass cloth is immersed in water and squeezed with mangle to make a wet glass cloth with a moisture content of 25% by mass, and then continuously wound with a width of 0.15 mm while winding at a speed of 5 m / min. The glass cloth having a thickness of 95 μm was obtained by continuously processing and drying with a water vapor flow ejected from the slit at a pressure of 0.8 MPa.
<Example 2>
In place of the EP10A equivalent, the EP06 equivalent specified in JIS R3414 (glass that is woven in plain weave at a length of 60μ / inch and a width of 47 / inch of E glass yarn with a single yarn thickness of 5μm and 200 single yarns) A surface-treated glass cloth was prepared in the same manner as in Example 1 except that a cloth having a thickness of 57 μm was used.
A glass cloth having a thickness of 55 μm, which is continuously processed and dried with a steam flow ejected at a pressure of 0.5 MPa from a continuous slit having a width of 0.15 mm while winding the surface-treated glass cloth at a speed of 5 m / min. Got.
＜実施例３＞
実施例２で作成した表面処理ガラスクロスを、水中に浸漬し、マングルで絞液し、水分率を３０質量％とした後、５ｍ／分の速度で巻取りつつ、巾０．１５ｍｍの連続スリットから圧力０．５ＭＰａで噴出する水蒸気流で連続的に加工、乾燥し、厚みが５５μｍのガラスクロスを得た。
＜実施例４＞
ＥＰ１０Ａ相当品のかわりに、ＩＰＣ４４１２規格に規定されたＩＰＣスペック１０３７相当品に糸幅を拡幅する物理加工を施したもの（単糸太さ４μｍ、単糸数１００本からなるＥガラス糸をタテ７０本／インチ、ヨコ７３本／インチで平織りに製織したガラスクロスで、厚み３０μｍのもの）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスクロスを作成した。
上記の表面処理ガラスクロスを水中に浸漬し、マングルで絞液し、水分率を２５質量％とした後、５ｍ／分の速度で巻取りつつ、巾０．１５ｍｍの連続スリットから圧力０．３ＭＰａで噴出する水蒸気流で連続的に加工、乾燥し、厚みが３０μｍのガラスクロスを得た。
<Example 3>
The surface-treated glass cloth prepared in Example 2 was immersed in water, squeezed with mangle, the moisture content was adjusted to 30% by mass, and then wound at a speed of 5 m / min, and a continuous slit having a width of 0.15 mm. Was continuously processed and dried with a water vapor flow ejected at a pressure of 0.5 MPa to obtain a glass cloth having a thickness of 55 μm.
<Example 4>
Instead of the EP10A equivalent product, the IPC specification 1037 equivalent product specified in the IPC4412 standard is subjected to physical processing to increase the yarn width (E glass yarn consisting of a single yarn thickness of 4 μm and the number of single yarns of 70 vertical warps A surface-treated glass cloth was prepared in the same manner as in Example 1 except that a glass cloth woven into a plain weave with a thickness of 30 μm) was used.
The surface-treated glass cloth is immersed in water, squeezed with mangle, the moisture content is adjusted to 25% by mass, and then wound at a speed of 5 m / min. The glass cloth having a thickness of 30 μm was obtained by continuously processing and drying with a water vapor flow ejected at ˜.
＜比較例１＞
ガラスクロスとして実施例１で得られた表面処理ガラスクロスをそのまま用いた。
＜比較例２＞
実施例１で作成した表面処理ガラスクロスを、１５ｍ／分の速度で巻取りつつ、０．１５ｍｍφの径を有する小孔が並列に配置されたノズルから、１．０ＭＰａの水圧で吐出される柱状流で物理加工、乾燥し、厚みが９４μｍのガラスクロスを得た。
＜比較例３＞
ガラスクロスとして実施例２で得られた表面処理ガラスクロスをそのまま用いた。
＜比較例４＞
実施例２で作成した表面処理ガラスクロスを、１５ｍ／分の速度で巻取りつつ、０．１５ｍｍφの径を有する小孔が並列に配置されたノズルから、０．５ＭＰａの水圧で吐出される柱状流で物理加工、乾燥し、厚みが５５μｍのガラスクロスを得た。
＜比較例５＞
ガラスクロスとして実施例４で得られた表面処理ガラスクロスをそのまま用いた。
<Comparative Example 1>
The surface-treated glass cloth obtained in Example 1 was used as it was as the glass cloth.
<Comparative example 2>
A columnar shape discharged at a water pressure of 1.0 MPa from a nozzle in which small holes having a diameter of 0.15 mmφ are arranged in parallel while winding the surface-treated glass cloth created in Example 1 at a speed of 15 m / min. A glass cloth having a thickness of 94 μm was obtained by physical processing and drying in a flow.
<Comparative Example 3>
The surface-treated glass cloth obtained in Example 2 was used as it was as the glass cloth.
<Comparative example 4>
A columnar shape discharged at a water pressure of 0.5 MPa from a nozzle in which small holes having a diameter of 0.15 mmφ are arranged in parallel while winding the surface-treated glass cloth created in Example 2 at a speed of 15 m / min. The glass cloth having a thickness of 55 μm was obtained by physical processing and drying in a flow.
<Comparative Example 5>
The surface-treated glass cloth obtained in Example 4 was used as it was as the glass cloth.
本発明のガラスクロスの加工方法は、プリント配線板の基材として用いられるガラスクロス製造の分野で好適に利用できる。 The processing method of the glass cloth of this invention can be utilized suitably in the field | area of the glass cloth used as a base material of a printed wiring board.
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