JP2018197324A - Epoxy resin composition for encapsulation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体素子等の封止に使用される封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a sealing epoxy resin composition used for sealing semiconductor elements and the like.
電子部品や半導体素子を物理的または化学的に保護し、かつ固着するための封止材料として、エポキシ樹脂や硬化剤などを含むエポキシ樹脂組成物が従来から用いられている。耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性などが優れているためエポキシ樹脂がよく用いられているが、エポキシ樹脂の多くは、硬化後の性状が硬くて脆いため、折り曲げ時の屈曲性が不足することがあり、曲面状への加工やフレキシブルな基材上の加工などに対しての使用が困難であった。また封止する工程においては、室温で固体のエポキシ樹脂組成物をいったん加熱軟化させて金型内部に注入し充填して成形するところ、エポキシ樹脂は比較的高い熱膨張係数を有するため、硬化する際に内部応力が生じやすく、反りや亀裂、粘着力の低下を引き起こし、製品の信頼性に悪い影響を及ぼすことがあった。 An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, or the like has been conventionally used as a sealing material for physically and chemically protecting and fixing an electronic component or a semiconductor element. Epoxy resins are often used because of their excellent chemical resistance, heat resistance, electrical insulation, etc., but most of the epoxy resins are hard and brittle after curing, resulting in insufficient flexibility when folded. In some cases, it is difficult to use for processing into a curved surface or processing on a flexible substrate. In the sealing process, the epoxy resin composition that is solid at room temperature is heated and softened once, poured into the mold, filled, and molded. Since the epoxy resin has a relatively high coefficient of thermal expansion, it cures. In some cases, internal stress is likely to occur, causing warpage, cracking, and a decrease in adhesive strength, which may adversely affect product reliability.
そのため、例えば特許文献１では、内部応力を低減するために、樹脂のガラス転移温度を高くして基材との収縮率の差を小さくする方法が提案されているが、工程が煩雑で材料に制約があるなどの課題があった。 Therefore, for example, Patent Document 1 proposes a method of increasing the glass transition temperature of the resin to reduce the difference in shrinkage from the base material in order to reduce the internal stress. There were issues such as restrictions.
また、例えば特許文献２では、樹脂にポリアルキレンジオールを含有し、硬化体のガラス転移点以上の温度領域における貯蔵弾性率を特定の範囲にするなどの方法が提案されている。しかし、分子量１０００以下程度の低分子量の化合物を使用する場合には、ブリードアウトにより信頼性に影響を与えるおそれがあった。 For example, Patent Document 2 proposes a method in which a polyalkylene diol is contained in a resin and the storage elastic modulus in a temperature range equal to or higher than the glass transition point of the cured body is set to a specific range. However, when a low molecular weight compound having a molecular weight of about 1000 or less is used, there is a possibility that reliability may be affected by bleed out.
以上のような事情から、電子部品や半導体素子を物理的または化学的に保護し、かつ固着するための封止用エポキシ樹脂組成物であって、硬化後に屈曲性があり、また反りや亀裂がなく透明性が良好であり、接着性も良好な封止材が望まれる。 In view of the above circumstances, it is an epoxy resin composition for sealing to physically and chemically protect and fix electronic parts and semiconductor elements, and is flexible after curing, and also warps and cracks. Therefore, a sealing material having good transparency and good adhesion is desired.
本発明の課題は、電子部品や半導体素子を物理的または化学的に保護し、かつ固着するための封止用エポキシ樹脂組成物であって、硬化後に屈曲性があり、また反りや亀裂がなく透明性が良好であり、接着性も良好な封止材が得られる封止用エポキシ樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition for sealing for physically and chemically protecting and fixing an electronic component or a semiconductor element, having flexibility after curing, and having no warping or cracking. It is to provide an epoxy resin composition for sealing which can provide a sealing material having good transparency and good adhesion.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と、グリシジル基またはオキセタニル基を有する単量体および特定の単量体を含有する単量体混合物の重合体（Ａ）とを特定の割合で含有し、更に硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have determined that an epoxy resin and a monomer mixture polymer (A) containing a monomer having a glycidyl group or an oxetanyl group and a specific monomer are used. It has been found that an epoxy resin composition containing a specific ratio and further containing a curing agent can achieve the above object.
本発明は、
エポキシ樹脂、
グリシジル基またはオキセタニル基を有する単量体と下記一般式（１）で示される単量体とを含有する単量体混合物の重合体（Ａ）、および
硬化剤を含有しており、前記エポキシ樹脂１００質量部に対する前記重合体（Ａ）の含有量が１〜３００質量部であることを特徴とする、封止用エポキシ樹脂組成物に係るものである。
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、
Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＮＨまたはＯを示す。）
The present invention
Epoxy resin,
A polymer (A) of a monomer mixture containing a monomer having a glycidyl group or an oxetanyl group and a monomer represented by the following general formula (1), and a curing agent, the epoxy resin Content of the said polymer (A) with respect to 100 mass parts is 1-300 mass parts, It concerns on the epoxy resin composition for sealing characterized by the above-mentioned.
(In the formula (1),
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group,
R 3 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
X and Y each independently represent NH or O. )
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物によれば、硬化後に屈曲性があり、また反りや亀裂がなく、透明性が良好である封止材を得ることができる。 According to the epoxy resin composition for sealing of the present invention, it is possible to obtain a sealing material that is flexible after curing, has no warpage or cracks, and has good transparency.
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、グリシジル基またはオキセタニル基を有する単量体と一般式（１）で示される単量体とを含有する単量体混合物の重合体（Ａ）、および硬化剤を含有する。 The epoxy resin composition for sealing according to the present invention is a polymer of a monomer mixture containing an epoxy resin, a monomer having a glycidyl group or an oxetanyl group and a monomer represented by the general formula (1) (A ), And a curing agent.
なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。 In the present specification, (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate.
〔エポキシ樹脂〕
本発明においてエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、含窒素環エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらエポキシ樹脂は１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
〔Epoxy resin〕
In the present invention, a known epoxy resin can be used as the epoxy resin. For example, bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, nitrogen-containing ring epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, dicyclo ring type An epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a triphenolmethane type epoxy resin, an alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resin, a dicyclopentadiene modified epoxy resin, etc. may be mentioned. These epoxy resins may be used alone. More than one type may be used in combination.
エポキシ樹脂の軟化点、融点、エポキシ当量に関して特に制限はないが、エポキシ当量が１００〜５，０００であることが好ましい。また、エポキシ樹脂の融点が低すぎると、常温で溶融し、作業性が低下して、生産性が低下するおそれがあるので、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が６０℃以上の結晶性エポキシ化合物が特に好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular regarding the softening point, melting | fusing point, and epoxy equivalent of an epoxy resin, It is preferable that an epoxy equivalent is 100-5,000. In addition, if the melting point of the epoxy resin is too low, it melts at room temperature, the workability is lowered, and the productivity may be lowered. Therefore, the melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 60 ° C. or higher. A crystalline epoxy compound is particularly preferred.
〔重合体（Ａ）〕
本発明における重合体（Ａ）は、グリシジル基またはオキセタニル基を有する単量体と上記一般式（１）で示される単量体とを含有する単量体混合物から生成させた重合体である。
[Polymer (A)]
The polymer (A) in the present invention is a polymer formed from a monomer mixture containing a monomer having a glycidyl group or an oxetanyl group and the monomer represented by the general formula (1).
グリシジル基またはオキセタニル基を有する単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。工業的に入手しやすいことから、グリシジルメタクリレートを用いることが特に好ましい。なお、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the monomer having a glycidyl group or an oxetanyl group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, (3-ethyloxetane-3 -Yl) methyl (meth) acrylate and the like. It is particularly preferable to use glycidyl methacrylate because it is easily available industrially. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
単量体混合物全体を１００モル％としたとき、グリシジル基またはオキセタニル基を有する単量体の含有量は、合計で１〜９０モル％が好ましく、特に好ましくは１０〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％である。 When the total monomer mixture is 100 mol%, the total content of monomers having a glycidyl group or oxetanyl group is preferably 1 to 90 mol%, particularly preferably 10 to 85 mol%, and more preferably 20 to 80 mol%.
次いで、一般式（１）で示される単量体について更に述べる。
式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、重合のしやすさの観点からメチル基が特に好ましい。
Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を示すが、アミンまたはアルコールとの反応性の観点からは、水素原子が特に好ましい。
Next, the monomer represented by the general formula (1) will be further described.
In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of ease of polymerization.
R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable from the viewpoint of reactivity with an amine or an alcohol.
Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基である。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｔｅｒｔ- ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられ、合成のしやすさとチクソ性の観点から、Ｒ３の炭素数は２〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい。 R 3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, A 2-ethylhexyl group, a decyl group, a dodecyl group, a stearyl group and the like can be mentioned. From the viewpoint of ease of synthesis and thixotropy, R 3 preferably has 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms.
ＸとＹは、それぞれ独立して、酸素原子（−Ｏ−）あるいはＮＨ基であり、チキソトロピー性の観点から、ＸとＹとの少なくとも一方がＮＨ基であることが好ましく、ＸおよびＹが両方ともＮＨ基であることが更に好ましい。 X and Y are each independently an oxygen atom (—O—) or an NH group, and from the viewpoint of thixotropy, at least one of X and Y is preferably an NH group, and both X and Y are More preferably, both are NH groups.
一般式（１）で示される単量体は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 As the monomer represented by the general formula (1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
単量体混合物全体を１００モル％としたとき、一般式（１）で示される単量体の含有量が低すぎると、接着性が低下するおそれがあるので、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が特に好ましい。 When the total amount of the monomer mixture is 100 mol%, if the content of the monomer represented by the general formula (1) is too low, the adhesiveness may be lowered. Mole% or more is more preferable, and 20 mol% or more is particularly preferable.
また、単量体混合物全体を１００モル％としたとき、一般式（１）で示される単量体の含有量は、９９モル％以下が好ましい。６０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下とすることが特に好ましい。 Moreover, when the whole monomer mixture is 100 mol%, the content of the monomer represented by the general formula (1) is preferably 99 mol% or less. 60 mol% or less is more preferable, and 40 mol% or less is particularly preferable.
単量体混合物には、グリシジル基またはオキセタニル基含有単量体および一般式（１）で示される単量体とともに、その他の単量体を含有していても良い。その他の単量体は、上記グリシジル基またはオキセタニル基を有する単量体および一般式（１）で示される単量体以外の単量体であり、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、メトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。その他の単量体は、１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。 The monomer mixture may contain other monomers in addition to the glycidyl group or oxetanyl group-containing monomer and the monomer represented by the general formula (1). The other monomer is a monomer other than the monomer having the glycidyl group or oxetanyl group and the monomer represented by the general formula (1). For example, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N, N′-diethyl (meth) acrylamide, N, N′-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) ) Acrylamide, (meth) acrylonitrile, methoxypolypropylene glycol (degree of polymerization 2 to 30) mono (meth) acrylate, and the like. Other monomers may be used alone or in combination of two or more.
単量体混合物全体を１００モル％したとき、その他の単量体の含有量は、好ましくは８９モル％以下（０〜８９モル％）であり、特に好ましくは７５モル％以下（０〜７５モル％）であり、さらに好ましくは６０モル％以下（０〜６０モル％）である。 When the entire monomer mixture is 100 mol%, the content of other monomers is preferably 89 mol% or less (0 to 89 mol%), particularly preferably 75 mol% or less (0 to 75 mol). %), More preferably 60 mol% or less (0 to 60 mol%).
すなわち、グリシジル基またはオキセタニル基を有する単量体と一般式（１）で示される単量体の合計含有量は、単量体混合物において、好ましくは１１モル％以上（１１〜１００モル％）であり、より好ましくは２５モル％以上（２５〜１００モル％）であり、特に好ましくは４０モル％以上（４０〜１００モル％）である。 That is, the total content of the monomer having a glycidyl group or oxetanyl group and the monomer represented by the general formula (1) is preferably 11 mol% or more (11 to 100 mol%) in the monomer mixture. Yes, more preferably 25 mol% or more (25 to 100 mol%), particularly preferably 40 mol% or more (40 to 100 mol%).
重合体（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１質量部以上とするが、１０質量部以上が更に好ましく、２０質量部以上が更に好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。また、重合体（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下とするが、２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下が更に好ましく、１３０質量部以下が特に好ましい。 Although content of a polymer (A) shall be 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of epoxy resins, 10 mass parts or more are more preferable, 20 mass parts or more are further more preferable, and 30 mass parts or more are especially preferable. . Moreover, although content of a polymer (A) shall be 300 mass parts or less with respect to 100 mass parts of epoxy resins, 200 weight parts or less are preferable, 150 weight parts or less are more preferable, and 130 mass parts or less are especially preferable. preferable.
また、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、３, ０００〜１，０００, ０００であることが好ましく、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００である。
なお、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of a polymer (A) are 3,000-1,000,000 in polystyrene conversion, More preferably, it is 5,000-500,000.
In addition, the weight average molecular weight of a polymer (A) can be measured using a gel permeation chromatography (GPC).
（一般式（１）で示される単量体の製造方法）
本発明の一般式（１）で示される単量体は、ウレア結合もしくはウレタン結合を有するモノマーである。
上記一般式（１）で示される単量体は、例えば、イソシアネート基含有モノマーとアミン化合物もしくはアルコール化合物の反応や、ヒドロキシ基含有モノマーとアルキルイソシアネートの反応によって得ることができる。
(Method for producing monomer represented by general formula (1))
The monomer represented by the general formula (1) of the present invention is a monomer having a urea bond or a urethane bond.
The monomer represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by a reaction between an isocyanate group-containing monomer and an amine compound or an alcohol compound, or a reaction between a hydroxy group-containing monomer and an alkyl isocyanate.
前記イソシアネート基含有モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく、重合安定性の観点から、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。 As the isocyanate group-containing monomer, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is preferable, and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is more preferable from the viewpoint of polymerization stability.
前記アミン化合物は、１級アミン化合物又は２級アミン化合物であることが好ましく、１級アミン化合物であることがさらに好ましい。
上記１級アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、バインダー樹脂組成物のチキソトロピー性の観点から、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンが好ましく、ｎ−ブチルアミンがさらに好ましい。
The amine compound is preferably a primary amine compound or a secondary amine compound, and more preferably a primary amine compound.
Examples of the primary amine compound include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-octylamine, and 2-ethylhexyl. Examples include amine, decylamine, dodecylamine, stearylamine, cyclohexylamine, benzylamine, and aniline, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, and dodecylamine are preferable from the viewpoint of thixotropic properties of the binder resin composition, and n-butylamine is more preferable. preferable.
また、前記２級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミン（ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ、ピペリジン、モルホリン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the secondary amine compound include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diisopropylamine, dioctylamine (di-n-octylamine, di-2-ethylhexylami, piperidine, morpholine, and the like. Can be used alone or in combination of two or more.
また、前記アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、反応時の安定性の観点から、上記アルコール化合物が、炭素数２〜８のアルコールであることが好ましい。該炭素数２〜８のアルカノールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられ、なかでもエタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。 Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, and hexadecanol. Nord, heptadecanol, octadecanol and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Especially, it is preferable that the said alcohol compound is a C2-C8 alcohol from a stability viewpoint at the time of reaction. Examples of the alkanol having 2 to 8 carbon atoms include ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, n-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, and the like. Among them, ethanol, propanol, butanol Is preferred.
前記ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物が挙げられる。その中でも、イソシアネート基との反応性の観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。 Examples of the hydroxy group-containing monomer include (meth) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include monoesterified products of acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms. Among these, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferable from the viewpoint of reactivity with an isocyanate group.
前記アルキルイソシアネートとしては、例えば、エチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｉｓｏ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートなどが挙げられるが、重合体のチキソトロピー性の観点から、ｎ−ブチルイソシアネートが好ましい。 Examples of the alkyl isocyanate include ethyl isocyanate, n-butyl isocyanate, iso-butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, hexyl isocyanate, n-octyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate, and cyclohexyl isocyanate. From the viewpoint of thixotropic properties, n-butyl isocyanate is preferable.
前記イソシアネート基含有モノマーとアミン化合物もしくはアルコール化合物との反応および、ヒドロキシ基含有モノマーとアルキルイソシアネートの反応は、両者を混合し、所望により温度を上げ、公知の方法で実施することができる。また必要に応じて、触媒を添加してもよく、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ系触媒、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒など公知の触媒を用いることができる。この反応は５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行うことが望ましい。また、上記反応は溶剤を使用してもよく、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の存在下で行うことができる。 The reaction between the isocyanate group-containing monomer and the amine compound or the alcohol compound and the reaction between the hydroxy group-containing monomer and the alkyl isocyanate can be carried out by a known method by mixing both and raising the temperature as desired. Further, if necessary, a catalyst may be added. For example, a known catalyst such as a tin catalyst such as stannous octoate or dibutyltin dilaurate, or an amine catalyst such as triethylenediamine can be used. This reaction is desirably performed at a temperature of 5 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C. The above reaction may use a solvent, and can be performed in the presence of acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, tetrahydrofuran, or the like.
（重合体（Ａ）の製造方法）
本発明における重合体（Ａ）は、グリシジル基またはオキセタニル基を有する単量体および一般式（１）で示される単量体を少なくとも含有する単量体混合物を、ラジカル重合させることにより得られる。
(Production method of polymer (A))
The polymer (A) in the present invention can be obtained by radical polymerization of a monomer mixture containing at least a monomer having a glycidyl group or an oxetanyl group and a monomer represented by the general formula (1).
重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられるが、重量平均分子量を調整し易いという面で、溶液重合が好ましい。 The polymerization can be performed by a known method. For example, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization may be mentioned, but solution polymerization is preferable in terms of easy adjustment of the weight average molecular weight.
重合に際しては重合開始剤を用いることができ、かかる重合開始剤としては公知のものを使用することができる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いても２種以上を併用してもよい。 In the polymerization, a polymerization initiator can be used, and known polymerization initiators can be used. For example, organic solvents such as t-butylperoxyneodecanoate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. Examples thereof include oxides and azo polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、全量を滴下してもよい。また、前記単量体とともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらに単量体滴下後も重合開始剤を添加すると、残存単量体を低減できるので好ましい。
The usage-amount of a polymerization initiator can be suitably set according to the combination of the monomer to be used, reaction conditions, etc.
In addition, when charging the polymerization initiator, for example, the whole amount may be charged all at once, a part may be charged all at once and the remaining may be dropped, or the whole amount may be dropped. Moreover, it is preferable to add a polymerization initiator together with the monomer because the reaction can be easily controlled, and it is preferable to add a polymerization initiator even after the monomer is added because the residual monomer can be reduced.
溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、単量体と重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。 As a polymerization solvent used in the solution polymerization, a solvent in which a monomer and a polymerization initiator are dissolved can be used. Specifically, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, propylene And glycol monomethyl ether.
重合溶媒に対する単量体混合物の濃度は、１０〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０質量％である。単量体混合物の濃度が低すぎると、単量体が残存しやすく、得られる重合体の分子量が低下するおそれがあり、濃度が高すぎると発熱を制御し難くなるおそれがある。 As for the density | concentration of the monomer mixture with respect to a polymerization solvent, 10-70 mass% is preferable, Most preferably, it is 20-50 mass%. If the concentration of the monomer mixture is too low, the monomer tends to remain, and the molecular weight of the resulting polymer may be reduced. If the concentration is too high, it may be difficult to control heat generation.
単量体を投入するに際しては、例えば、全量一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。 When the monomer is added, for example, the whole amount may be charged all at once, a part may be charged all at once and the rest may be dropped, or the whole amount may be dropped. From the viewpoint of easy control of heat generation, it is preferable to charge a part and drop the rest, or drop the whole amount.
重合温度は、重合溶媒と重合開始剤の種類に依存し、例えば、５０℃〜１１０℃である。
重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを使用し、重合温度を７０℃として重合する場合であれば、重合時間は６時間が適当である。
The polymerization temperature depends on the type of polymerization solvent and polymerization initiator and is, for example, 50 ° C to 110 ° C.
The polymerization time depends on the type of polymerization initiator and the polymerization temperature. For example, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate is used as the polymerization initiator and the polymerization temperature is 70 ° C. For example, the polymerization time is suitably 6 hours.
以上の重合反応を行なうことにより、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物に係る重合体（Ａ）が得られる。得られた重合体（Ａ）は、そのままエポキシ樹脂組成物の調製に用いてもよいし、重合反応後の反応液を乾燥したり、ろ取や精製を施して単離してから用いてもよい。 By performing the above polymerization reaction, the polymer (A) according to the epoxy resin composition for sealing of the present invention is obtained. The obtained polymer (A) may be used as it is for the preparation of the epoxy resin composition, or may be used after the reaction solution after the polymerization reaction is dried or isolated by filtration or purification. .
〔硬化剤〕
本発明において用いる硬化剤としては、エポキシ樹脂の種類に応じて公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；無水テトラカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系硬化剤；アミン系硬化剤などが挙げられ、これら硬化剤のうち１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。主としてフェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤を使用することが望ましい。
[Curing agent]
As a hardening | curing agent used in this invention, a well-known hardening | curing agent for epoxy resins can be used according to the kind of epoxy resin. For example, phenolic resin-based curing agents such as phenol novolac resin; tetracarboxylic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride Acid anhydride-based curing agents such as nadic anhydride, glutaric anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride; amine-based curing agents, etc., and one of these curing agents is used alone Two or more types may be used in combination. It is desirable to use mainly a phenol resin-based curing agent and an acid anhydride-based curing agent.
硬化剤の配合割合は、特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量となることが好ましい。 Although the compounding ratio of a hardening | curing agent is not restrict | limited in particular, It is preferable that it will be 0.5-1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy groups in an epoxy resin composition.
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、重合体（Ａ）および硬化剤を含有する樹脂組成物であるが、場合により、硬化促進剤、酸化防止剤、離型剤、シランカップリング剤、充填剤、顔料、染料などの各種の添加剤をさらに含有していてもよい。 The epoxy resin composition for sealing of the present invention is a resin composition containing an epoxy resin, a polymer (A) and a curing agent, but depending on the case, a curing accelerator, an antioxidant, a release agent, a silane cup You may further contain various additives, such as a ring agent, a filler, a pigment, and dye.
硬化促進剤としては、必要に応じて、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる公知の硬化促進剤を使用することができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；４級アンモニウム塩類；ホスホニウム塩類などが一般的であり、硬化性が良いもが好ましい。これら硬化促進剤のうち１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。 As a hardening accelerator, the well-known hardening accelerator which accelerates | stimulates reaction with an epoxy resin and a hardening | curing agent can be used as needed. For example, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole; 3 such as triethanolamine, benzyldimethylamine, diazabicycloundecene Secondary amines; organic phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine; quaternary ammonium salts; phosphonium salts and the like are common and preferably have good curability. Among these curing accelerators, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の公知の酸化防止剤を適宜使用することができる。
離型剤としては、例えば、天然カルナバ系、長鎖脂肪酸およびその金属石鹸、エステル、アマイド、ポリエチレン系ワックスなどのポリオレフィン等の公知の離型剤を適宜使用することができる。
充填剤としては、例えば、シリカ、窒化珪素、アルミナ、石英ガラス、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられ、これら充填剤のうち１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
As the antioxidant, for example, known antioxidants such as phenol compounds, amine compounds, organic sulfur compounds, and phosphine compounds can be used as appropriate.
As the release agent, for example, known release agents such as natural carnauba-based, long-chain fatty acids and their metal soaps, esters, amides, polyolefins such as polyethylene wax, and the like can be appropriately used.
Examples of the filler include silica, silicon nitride, alumina, quartz glass, talc, and calcium carbonate. One of these fillers may be used alone, or two or more may be used in combination. .
上記配合成分をミキサー、ブレンダーなどを用いて均一に混合した後、ニーダー、ロールなどを用いて混錬して封止用エポキシ樹脂組成物が得られる。
上記混錬した後に、必要に応じて、冷却固化してから粉砕し、粉状または粒状にして用いることができる。このようにして得られた封止用エポキシ樹脂組成物は、金型を用いてトランスファー成形することにより、電子部品や半導体素子等を封止することができる。
The above blending components are uniformly mixed using a mixer, blender or the like, and then kneaded using a kneader, roll or the like to obtain an epoxy resin composition for sealing.
After kneading, if necessary, the mixture can be cooled and solidified and then pulverized to be used in the form of powder or granules. Thus, the obtained epoxy resin composition for sealing can seal an electronic component, a semiconductor element, etc. by carrying out transfer molding using a metal mold | die.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下において「％」および「部」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “%” and “part” are based on mass.
実施例および比較例にて使用した単量体の名称と略号を下記に示す。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
The names and abbreviations of the monomers used in the examples and comparative examples are shown below.
GMA: Glycidyl methacrylate iBMA: Isobutyl methacrylate
（合成例１：モノマーａ１）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）５１．２ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ドデシルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーａ１を得た（収率９２％）。
(Synthesis Example 1: Monomer a1)
In a 300 mL flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler, dropping funnel and air introduction tube, 51.2 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (“Karenz MOI” manufactured by Showa Denko KK), 40 g of tetrahydrofuran, 0.012 g of methoquinone Was charged. While introducing air into the flask and keeping the internal temperature at 40 ° C., 24.1 g of n-dodecylamine was added dropwise over 1 hour. Then, after aging at 40 ° C. for 2 hours, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure at 60 ° C. to obtain monomer a1 (yield 92%).
（合成例２：モノマーａ２）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＥ」）、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を６０℃に保持しながら、ｎ−ブチルイソシアネートを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温し、６時間熟成させたのち、４０℃まで冷却後、イオン交換水１００ｍＬを加え、撹拌、静置した。下層のモノマーＡ３層を抜き取り、８０℃で減圧し、脱水し、モノマーａ２を得た（収率７０％）。
(Synthesis Example 2: Monomer a2)
2-hydroxyethyl methacrylate (“Blenmer E” manufactured by NOF Corporation) and methoquinone 0.012 g were charged into a 300 mL flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler, dropping funnel and air introduction tube. Air was introduced into the flask, and n-butyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 60 ° C. Then, after heating up to 80 degreeC and making it age | cure | ripen for 6 hours, after cooling to 40 degreeC, 100 mL of ion-exchange water was added, and it stirred and left still. The lower monomer A3 layer was extracted, depressurized at 80 ° C., and dehydrated to obtain monomer a2 (yield 70%).
（合成例３：モノマーａ３）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」）４６．６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーａ３を得た（収率９０％）。
(Synthesis Example 3: Monomer a3)
To a 300 mL flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler, dropping funnel and air inlet tube, 46.6 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (“Karenz AOI” manufactured by Showa Denko KK), 40 g of tetrahydrofuran, 0.012 g of methoquinone Was charged. Air was introduced into the flask, and 24.1 g of n-butylamine was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 40 ° C. Then, after aging at 40 ° C. for 2 hours, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure at 60 ° C. to obtain monomer a3 (yield 90%).
〔重合体（Ａ−１）の合成〕
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコにイソプロパノール３５０ｇを仕込み、窒素置換により窒素雰囲気下とした。ＧＭＡ（製品名：ブレンマーＧＭＡ（日油（株）製））を１１９ｇ、モノマーａ１ ２８１ｇを混合した単量体溶液、およびイソプロパノール５０ｇと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（製品名：Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製））２．４ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
[Synthesis of Polymer (A-1)]
350 g of isopropanol was charged into a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube, and the atmosphere was replaced with nitrogen to form a nitrogen atmosphere. 119 g of GMA (product name: Blemmer GMA (manufactured by NOF Corporation)), a monomer solution in which 281 g of monomer a1 are mixed, and 50 g of isopropanol and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile (product) Name: V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) 2.4 g mixed polymerization initiator solutions were prepared respectively.
反応容器内を７５℃まで昇温し、単量体溶液および重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。その後、７５℃で３時間反応させた。反応後、重合液を６０℃で３時間かけて脱溶剤し、重合体（Ａ−１）を得た。 The temperature in the reaction vessel was raised to 75 ° C., and the monomer solution and the polymerization initiator solution were simultaneously added dropwise over 3 hours. Then, it was made to react at 75 degreeC for 3 hours. After the reaction, the polymerization solution was desolvated at 60 ° C. for 3 hours to obtain a polymer (A-1).
〔重合体（Ａ−２）の合成〕
ＧＭＡの使用量を３１４ｇ、モノマーａ１の変わりにモノマーａ２を７０ｇとイソブチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＩＢ（三菱レイヨン（株）製）を１６ｇに変更し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の使用量を０．８ｇに変更した以外は重合体（Ａ−１）と同様の手法で重合体（Ａ−２）を得た。
[Synthesis of Polymer (A-2)]
The amount of GMA used was changed to 314 g, monomer a2 was changed to 70 g instead of monomer a1, and isobutyl methacrylate (product name: Acryester IB (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)) was changed to 16 g, and 2,2′-azobis (2,4 A polymer (A-2) was obtained in the same manner as the polymer (A-1) except that the amount of (dimethylvaleronitrile) used was changed to 0.8 g.
〔重合体（Ａ−３）の合成〕
ＧＭＡの使用量を１７４ｇ、モノマーａ１の変わりにモノマーａ３を１５７ｇとイソブチルメタクリレートを７０ｇに変更した以外は重合体（Ａ−１）と同様の手法で重合体（Ａ−３）を得た。
[Synthesis of Polymer (A-3)]
A polymer (A-3) was obtained in the same manner as the polymer (A-1) except that the amount of GMA used was changed to 174 g, the monomer a3 was changed to 157 g instead of the monomer a1, and the isobutyl methacrylate was changed to 70 g.
〔重合体（Ａ−４）の合成〕
ＧＭＡの使用量を６２ｇ、モノマーａ１の変わりにモノマーａ３を２７７ｇとイソブチルメタクリレートを６２ｇに変更した以外は重合体（Ａ−１）と同様の手法で重合体（Ａ−４）を得た。
[Synthesis of Polymer (A-4)]
A polymer (A-4) was obtained in the same manner as the polymer (A-1) except that the amount of GMA used was changed to 62 g, the monomer a3 was changed to 277 g and the isobutyl methacrylate was changed to 62 g instead of the monomer a1.
〔実施例１〜４及び比較例１〕
表３に示した分量でエポキシ樹脂、重合体（Ａ）、硬化剤、硬化助剤を、ミキサーを用いて均一に混合した後に、ニーダーを用いて混錬して封止用エポキシ樹脂組成物を得た。なお、実施例１では重合体（Ａ−１）、実施例２では重合体（Ａ−２）、実施例３では重合体（Ａ−３）、実施例４では重合体（Ａ−４）をそれぞれ用いた。
[Examples 1 to 4 and Comparative Example 1]
The epoxy resin, polymer (A), curing agent, and curing aid are uniformly mixed using a mixer in the amounts shown in Table 3, and then kneaded using a kneader to obtain an epoxy resin composition for sealing. Obtained. In Example 1, the polymer (A-1), in Example 2 the polymer (A-2), in Example 3 the polymer (A-3), and in Example 4 the polymer (A-4). Each was used.
次に、得られた封止用エポキシ樹脂組成物を用い、その硬化体の硬化後の屈曲性と接着性をそれぞれ下記の方法にしたがって評価した。ただし、硬化剤の量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する当量数で示した。これらの結果を表３に示した。 Next, the obtained epoxy resin composition for sealing was used to evaluate the flexibility and adhesiveness of the cured body after curing according to the following methods. However, the amount of the curing agent was represented by the number of equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. These results are shown in Table 3.
エポキシ樹脂ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ｊＥＲ１００１（三菱化学社製) ）
エポキシ樹脂ｃ：ビフェニル型エポキシ樹脂（製品名：ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ（三菱化学社製））
硬化剤ｄ：テトラヒドロ無水フタル酸
硬化剤ｅ：フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０４ｇ/ｅｑ．、軟化点：１００℃（ＤＩＣ社製））
硬化助剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール
Epoxy resin b: Bisphenol A type epoxy resin (Product name: jER1001 (Mitsubishi Chemical Corporation))
Epoxy resin c: Biphenyl type epoxy resin (Product name: jERYX4000H (Mitsubishi Chemical Corporation))
Curing agent d: Tetrahydrophthalic anhydride Curing agent e: Phenol novolak resin (hydroxyl equivalent: 104 g / eq., Softening point: 100 ° C. (manufactured by DIC))
Curing aid: 2-ethyl-4-methylimidazole
〔屈曲性〕
各封止用エポキシ樹脂組成物を用い、１００μｍ厚のアルミシート上に１２０℃で溶融した樹脂液を塗布し、１５０℃３時間加熱し５００μｍ厚の樹脂シートを作成した。アルミシートから剥離した樹脂シートに定規を当てて折り曲げて屈曲性を下記の基準で評価した。
◎：割れなく折れ曲がる。
○：９０度以上の折り曲げ後割れる。
×：９０度以下の折り曲げで割れる。
[Flexibility]
Using each sealing epoxy resin composition, a resin liquid melted at 120 ° C. was applied onto a 100 μm thick aluminum sheet, and heated at 150 ° C. for 3 hours to prepare a 500 μm thick resin sheet. A ruler was applied to the resin sheet peeled from the aluminum sheet and bent, and the flexibility was evaluated according to the following criteria.
A: Bend without breaking.
○: Cracks after bending at 90 degrees or more.
X: Cracked by bending at 90 degrees or less.
〔接着性〕
各封止用エポキシ樹脂組成物を用い、１００μｍ厚の銅シート上に１２０℃で溶融した樹脂液を塗布し、１５０℃３時間加熱し２００μｍ厚の樹脂シートを作成した。樹脂シートを銅シートとともに９０度以上折り曲げて平面状に戻した状態にして樹脂シートの接着性を次の基準で評価した。
◎：折り曲げ部分の樹脂シートに浮きがなく銅シートへの接着性が良好である。
×：折り曲げ部分の樹脂シートと銅シートの間に浮きが見られる。
〔Adhesiveness〕
Using each sealing epoxy resin composition, a resin solution melted at 120 ° C. was applied onto a 100 μm thick copper sheet and heated at 150 ° C. for 3 hours to prepare a 200 μm thick resin sheet. The resin sheet was folded 90 degrees or more together with the copper sheet and returned to a flat shape, and the adhesiveness of the resin sheet was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): The resin sheet of a bending part does not float, but the adhesiveness to a copper sheet is favorable.
X: A float is seen between the resin sheet and copper sheet of a bending part.
〔外観〕
各封止用エポキシ樹脂組成物を用い、１. ５ｍｍ厚のガラス板上に１２０℃で溶融した樹脂液を塗布し、１５０℃３時間加熱し５００μｍ厚の樹脂膜を作成した。樹脂膜の外観を次の基準で評価した。
○：亀裂なく透明性があり封止状態が良好である。
×：透明性はあるが亀裂が入っている。
〔appearance〕
Using each sealing epoxy resin composition, a resin solution melted at 120 ° C. was applied onto a 1.5 mm thick glass plate and heated at 150 ° C. for 3 hours to form a 500 μm thick resin film. The appearance of the resin film was evaluated according to the following criteria.
◯: Transparent without cracks and good sealing state.
X: Although there is transparency, there is a crack.
上記結果から、全ての実施例は、重合体（Ａ）を含有しない比較例１と比べて、屈曲性と接着性が改善しており、またそれ以外の外観の評価項目に関しても良好な評価結果が得られており、優れた封止用エポキシ樹脂組成物が得られていることが分かる。 From the above results, all examples have improved flexibility and adhesiveness as compared with Comparative Example 1 that does not contain the polymer (A), and good evaluation results for other appearance evaluation items. It can be seen that an excellent epoxy resin composition for sealing is obtained.
Claims (1)
グリシジル基またはオキセタニル基を有する単量体と下記一般式（１）で示される単量体とを含有する単量体混合物の重合体（Ａ）、および
硬化剤を含有しており、前記エポキシ樹脂１００質量部に対する前記重合体（Ａ）の含有量が１〜３００質量部であることを特徴とする、封止用エポキシ樹脂組成物。
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、
Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＮＨまたはＯを示す。） Epoxy resin,
A polymer (A) of a monomer mixture containing a monomer having a glycidyl group or an oxetanyl group and a monomer represented by the following general formula (1), and a curing agent, the epoxy resin Content of the said polymer (A) with respect to 100 mass parts is 1-300 mass parts, The epoxy resin composition for sealing characterized by the above-mentioned.
(In the formula (1),
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group,
R 3 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
X and Y each independently represent NH or O. )
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| WO2023050062A1 (en) * | 2021-09-28 | 2023-04-06 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Polymer, photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for forming wiring pattern |
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