JP2018185884A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温充電保存後においても、従来以上に高出力特性を有する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、正極の活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子２０が凝集して形成された二次粒子２１を有し、二次粒子２１はＭｇが偏在して固溶する表層領域を有し、かつ、二次粒子２１の表面及び一次粒子２０の表面の少なくとも一方にＷ化合物２２が付着している。
【選択図】図３

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

近年、非水電解質二次電池には、長時間の使用が可能となるような高容量化や、高温での保存後に大電流充放電を繰り返すことが可能となるような出力特性の向上が求められている。

特許文献１には、Ｗ（タングステン）を正極活物質の一次粒子表面に偏って存在させ、Ｍｇ（５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下）を一次粒子内部全体に存在させることで低ＳＯＣにおける低温出力特性が向上することが記載されている。

特許文献２には、ＬｉＮｉＣｏＭＯ_２（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ等から選ばれる少なくとも１種以上）で表される正極活物質において、Ｗ及びＬｉを含む微粒子を活物質の表面もしくは一次粒子表面に形成することで初期容量が高く、正極抵抗が低い電池を作製することが記載されている。

特許第５６９２６１７号 国際公開第２０１２／０４３７８３号

しかし、上記特許文献１，２に記載されている技術では、高温充電保存後の出力特性が乏しいことが分かった。

本開示の目的は、高温充電保存後においても、従来以上に高出力特性を有する非水電解質二次電池を提供することにある。

本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極の活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有し、前記二次粒子はＭｇが偏在する表層領域を有し、かつ、前記二次粒子の表面及び前記一次粒子の表面の少なくとも一方にＷ化合物が付着しているものである。

本開示に係る非水電解質二次電池の１つの態様では、前記二次粒子の前記表層領域以外の領域にはＭｇが存在しないものである。

本開示に係る非水電解質二次電池の他の態様では、前記二次粒子の前記表層領域におけるＭｇの固溶量は、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して、０．０３モル％以上０．５モル％以下である。

本開示に係る非水電解質二次電池のさらに他の態様では、前記Ｗ化合物の割合は、リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対してＷ元素換算で０．１質量％以上５．０質量％以下である。

本開示に係る非水電解質二次電池のさらに他の態様では、前記二次粒子の前記表層領域は、前記二次粒子の表面から前記二次粒子の粒径の２０％〜３０％までの領域である。

本開示に係る非水電解質二次電池によれば、高温充電保存後においても優れた出力特性を有する。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の正面図である。 図１中のＡ−Ａ線断面図である。 実施例１の正極活物質粒子の模式図である。 比較例１の正極活物質粒子の模式図である。 比較例２の正極活物質粒子の模式図である。 比較例３の正極活物質粒子の模式図である。 比較例４の正極活物質粒子の模式図である。 比較例５の正極活物質粒子の模式図である。

以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。

なお、本開示は実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものである。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１１を示す。また、図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。

図１及び図２に示すように、非水電解質二次電池１１は、正極１と、負極２と、非水電解質（不図示）を備える。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して巻回され、セパレータ３と共に扁平型電極群を構成している。非水電解質二次電池１１は、正極集電タブ４、負極集電タブ５と、周縁同士がヒートシールされた閉口部７をアルミラミネート外装体６とを備える。扁平型電極群及び非水電解質は、アルミラミネート外装体６内に収容されている。正極１は正極集電タブ４に接続され、負極２は負極集電タブ５に接続され、二次電池として充放電可能な構造となっている。

図１及び図２に示す例では、扁平型電極群を含むラミネートフィルムパック電池を示しているが、本開示の適用はこれに限定されず、電池の形状も例えば円筒形電池、角形電池、コイン電池等であってもよい。

次に、非水電解質二次電池１１の各構成要素について説明する。

＜正極＞
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウム等の正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できるが、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ−ＮＨ_４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。

Ｗ（タングステン）化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子内部の一次粒子界面あるいはリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面の一次粒子界面の少なくとも一方に付着する。Ｗ（タングステン）化合物としては、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、二酸化タングステン（ＷＯ_２）及びタングステン酸リチウムが例示される。特に、タングステン酸リチウムは、タングステン酸化物に比べてリチウムイオン伝導性が高いため好ましい。タングステン酸リチウムとしては、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５及びＬｉ_６Ｗ_２Ｏ_９が例示される。

Ｗ化合物の割合(付着量)は、リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対してＷ元素換算で０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、特に０．３質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。Ｗ化合物が０．１質量％未満であると、二次粒子内部の一次粒子表面の変質を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、５．０質量％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物と電解液の間のリチウムイオンの拡散が阻害されやすくなる場合がある。

本実施形態におけるＷ化合物は、二次粒子表面あるいは二次粒子内部の一次粒子界面に存在している。例えば、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物と水酸化リチウムとＷ酸化物を混ぜて焼成した場合、Ｗ元素がニッケルやコバルトと一部置換して固溶することがあるが、これは本実施形態におけるＷ化合物が一次粒子界面に存在している状態ではない。

リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の平均粒径としては、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子２０の平均粒径が小さすぎると、二次粒子の内部も含めた一次粒子界面が多くなりすぎて充放電サイクルにおける正極活物質の膨張収縮により一次粒子２０の割れが発生し易くなる場合がある。他方、平均粒径が大きすぎると、二次粒子の内部も含めた一次粒子界面の量が少なくなりすぎて、特に低温での出力が低下する場合がある。

リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の平均粒径としては、２μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。二次粒子の平均粒径が小さすぎると、正極活物質としての充填密度が低下し、高容量化が十分に図れない場合がある。他方、平均粒径が大きすぎると、特に低温での出力が十分に得られなくなる場合がある。二次粒子は一次粒子２０が凝集して形成されるため、一次粒子２０が二次粒子よりも小さいのは当然である。

平均粒径は、活物質粒子の表面及び断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、例えばそれぞれ数十個の粒子の粒径を測定することにより求めることができる。

リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。中心粒径は、光回折散乱法により測定することができる。中心粒径は、二次粒子の粒径分布において体積積算値が５０％のときの粒径を意味し、メジアン径とも呼ばれる。

リチウム含有遷移金属酸化物は、当該酸化物中に占めるＮｉ（ニッケル）の割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上であることが好ましい。これにより、例えば正極の高容量化を図ることができる。また、一次粒子２０の界面でのプロトン交換反応が生じ易くなる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎｉ，Ｃｏ、Ａｌの少なくとも１種を含むことが好ましい。好適なリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌのモル比が８２：１５：３、８８：９：３、８８：６：６、９０：７：３、９１：６：３、９１：４．５：４．５、９１：７：２、９２：５：３、９４：３：３、等の組成のものを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。リチウム含有遷移金属酸化物中に含まれる遷移金属は、Ｍｎを除く遷移金属であることが好ましい。

リチウム含有遷移金属酸化物は、高容量化の観点から、当該酸化物中に占めるＣｏの割合がＬｉを除く金属元素の総モル量に対して７モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。Ｃｏが過少になると、特に高温充電保存時の表面の劣化が生じ易くなる場合がある。

リチウム含有遷移金属酸化物には、Ｍｇが固溶している。リチウム含有遷移金属酸化物に固溶しているＭｇの濃度は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して０．０３モル％以上０．５モル％以下が好ましく、０．０５モル％以上０．３モル％以下がより好ましい。Ｍｇの固溶量が過少であると、二次粒子の内部における一次粒子２０の界面の変質、割れを抑制する効果が現れ難くなる場合がある。他方、Ｍｇの固溶量が過多であると、正極活物質重量当たりの容量が減少する傾向が見られる。リチウム含有遷移金属酸化物におけるＭｇの固溶の有無及び固溶量（濃度）は、エネルギ分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法、及びＳＥＭを用いて確認できる。

また、本実施形態におけるリチウム含有遷移金属酸化物中のＭｇは、二次粒子の表面付近に偏在している。すなわち、二次粒子中にはＭｇの濃度分布が存在する。リチウム含有遷移金属酸化物に固溶するＭｇの濃度を二次粒子の中心付近より表面付近で高くすることにより、高温充電保存時の出力特性の低下に与える影響が大きい表面層の結晶性を安定にし、高温充電保存時の表面層の結晶構造の崩壊を効果的に抑制することができる。

具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面から当該粒子の粒径の２０％〜３０％までの表層領域に固溶するＭｇの濃度は、当該粒子の他の領域に固溶するＭｇの濃度よりも高いことが好ましい。Ｍｇは二次粒子の表層領域のみに存在し、二次粒子の他の領域には実質的に存在していないのがより好ましい。二次粒子の他の領域とは、表層以外の領域であって、粒径の２０％〜３０％に対応する位置から二次粒子の中心までの領域を意味する。二次粒子の粒径は、ＳＥＭ観察により得られる粒子画像に外接円を描き、当該外接円の直径を測定することで求めることができる。

表層領域に固溶するＭｇの濃度は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して０．０３モル％以上０．５モル％以下が好ましく、０．０５モル％以上０．４モル％以下がより好ましく、０．０８モル％以上０．３５モル％以下が特に好ましい。二次粒子の全体におけるＭｇの固溶量が０．０３モル％である場合、表層領域に固溶するＭｇの濃度は０．０３モル％を超えることが好ましく、当該濃度は二次粒子の表面に近づくほど高くなることが好ましい。表層領域に固溶するＭｇの濃度が高すぎると、固溶するＭｇの量が多すぎるため、初期充放電容量が低下する場合がある。

表層領域に固溶するＭｇの濃度は、ＥＤＳ及びＩＣＰ発光分析法を用いて測定できる。例えば、ＥＤＳにより得られた二次粒子の断面のＭｇマッピング画像とＩＣＰ発光分析法により測定されたＭｇ含有量とに基づいて、二次粒子の表層領域に固溶するＭｇの濃度を算出できる。

リチウム含有遷移金属酸化物にＭｇを固溶させる方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物に対してＭｇ化合物を混合して焼成する方法等が例示できる。この方法によれば、二次粒子の表層領域に固溶するＭｇの濃度を中心領域に固溶するＭｇの濃度よりも高くすることができる。上記焼成は、３５０℃〜６００℃の温度で行うことが好ましく、例えば酸素雰囲気下又は大気中で行われる。Ｍｇ化合物は特に限定されず、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を用いることができる。焼成の温度が低すぎると固溶せず、高すぎるとＭｇが二次粒子の全体に固溶してしまう。このことは、焼成の温度を調整することにより二次粒子におけるＭｇの固溶領域を所望の領域に限定調整し得ることを意味する。

リチウム含有遷移金属酸化物は、高温保存特性に優れた電池を得るという観点等からは、リチウム含有遷移金属酸化物を水等で洗浄し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着しているアルカリ成分を除去することが好ましい。

正極活物質としては、上記のリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を単独で用いる場合に限定されない。上記のリチウム含有遷移金属酸化物と他の正極活物質とを混合させて使用することも可能である。他の正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウムニッケルコバルトマンガン酸リチウム等の層状構造を有するもの、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物等のスピネル構造を有するもの、オリビン構造を有するもの等を用いることができる。なお、正極活物質には、同一粒径のものを用いてもよく、異なる粒径のものを用いてもよい。

＜負極＞
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ_４等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

＜セパレータ＞
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。

セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。

＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

上記溶質としては、従来から用いられてきた公知の溶質を用いることができる。例えば、フッ素含有リチウム塩であるＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、及びＬｉＡｓＦ_６などを用いることができる。さらに、フッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の１種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ_４等）〕を加えたものを用いてもよい。特に、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを含むことが好ましい。

上記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の例として、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］が挙げられる。中でも特に負極で安定な被膜を形成させるＬｉＢＯＢを用いることが好ましい。溶質は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

上記非水電解質には、過充電抑制材を添加して用いることがきる。例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を用いることができる。また、ベンゼン、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、ナフタレン、トルエン、アニソール、シクロペンチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼンなどのベンゼン誘導体、フェニルプロピオネート、酢酸−３フェニルプロピル等のフェニルエーテル誘導体、及びそれらのハロゲン化物を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例（実験例）に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
ＬｉＯＨと、共沈により得られたＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を５００℃で熱処理して得られた酸化物（ＮＣＡ酸化物）とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０５：１で、石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を酸素雰囲気中にて７５０℃で３時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒径が約１０μｍのＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物：ＬＮＣＡ）の粒子を得た。

次に、上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子にＭｇ（ＯＨ）_２粉末を添加し、５００℃で３時間酸素雰囲気下で焼成し、表面層のみＭｇを固溶させたリチウム含有遷移金属酸化物粒子を得た。このリチウム含有遷移金属酸化物粒子を１０００ｇ用意し、この粒子を１．５Ｌの純水に添加して攪拌し、純水中にリチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液を調製した。次に、懸濁液を濾過し、得られた粉末に純水４６０ｍｌに酸化タングステンＷＯ_３５９ｇと水酸化リチウム（無水）２４ｇを溶解させた水溶液（以下、この溶液をタングステン水溶液と称する）を噴霧し、真空中２００℃で２時間乾燥して正極活物質を作製した。得られた正極活物質粒子の中心粒径（Ｄ５０、体積基準）は、約１０μｍであった（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ９２０を用いて測定）。また、得られた正極活物質の断面をＳＥＭにて観察したところ、二次粒子内部の一次粒子界面に、Ｗ化合物が存在していることが確認された。Ｗ化合物の付着量をＩＣＰ発光分析法により測定したところ、Ｗ元素換算でリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．６７質量％であった。さらに、得られた正極活物質の断面をＥＤＳで元素マッピングしたところ、リチウム含有遷移金属酸化物を構成する一次粒子内部にＭｇが存在していることが確認された。特に、二次粒子の表面から２μｍの範囲に多くのＭｇが存在していた。Ｍｇの濃度をＩＣＰ発光分光法により測定したところ、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して０．１モル％であった。元素マッピングで得られたＭｇが存在している深さと、ＩＣＰ発光分光法により測定したＭｇの濃度とから算出した、二次粒子の表層領域におけるＭｇ濃度は０．１７モル％であった。

図３は、実施例１における正極活物質粒子を模式的に示す。正極活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０が凝集して形成されたリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１と、Ｗ化合物２２とを含む。Ｗ化合物２２は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１内部の一次粒子２０界面に付着し、さらに二次粒子２１の表面の一次粒子界面２０に付着する。他方、Ｍｇは、二次粒子２１の表面近傍に偏在して固溶している。図３において、Ｍｇが固溶している一次粒子２０をハッチングで示す。模式的には、表面から２μｍの範囲にＭｇが固溶し、二次粒子２１のその他の領域にはＭｇが存在していない。すなわち、二次粒子２１の粒径に対して表面から２０％の範囲にＭｇが偏在して固溶していた。

［正極の作製］
上記正極活物質粒子に、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質粒子と導電材と結着材との質量比が１００：１：１となるように秤量し、Ｔ.Ｋ.ハイビスミックス（プライミクス社製）を用いてこれらを混練して正極合材スラリーを調製した。

次いで、上記正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、集電体にアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極極板を作製した。当該正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

［負極の作製］
負極活物質である人造黒鉛と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、１００：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した後、塗膜を乾燥させ、圧延ローラーにより圧延し、集電体にニッケル製の集電タブを取り付けた。これにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極極板を作製した。当該負極における負極活物質の充填密度は１．７５ｇ／ｃｍ^３であった。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート(ＥＣ)と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２：２：６の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．３モル／リットルの濃度となるように、溶解させた後、当該混合溶媒に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％の濃度で溶解させた。

［電池の作製］
このようにして得た正極および負極を、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。この後、この偏平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、電池Ａ１を作製した。当該電池のサイズは、厚み３．６ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ６２ｍｍであった。また、当該非水電解質二次電池を４．２０Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電したときの放電容量は９５０ｍＡｈであった。

＜比較例１＞
実施例１と異なり、酸化タングステンＷＯ_３と水酸化リチウムを溶解させた水溶液を噴霧せず、Ｗ化合物を付着させずに電池Ｂ１を作製した。

なお、得られた正極活物質の断面をＳＥＭにて観察し、ＥＤＳで元素マッピングしたところ、リチウム含有遷移金属酸化物を構成する一次粒子内部にＭｇが存在していることが確認された。特に、二次粒子の表面から２μｍの範囲に多くのＭｇが存在していた。Ｍｇの濃度をＩＣＰ発光分光法により測定したところ、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して０．１モル％であった。元素マッピングで得られたＭｇが存在している深さと、ＩＣＰ発光分光法により測定したＭｇの濃度とから算出した、二次粒子の表層領域におけるＭｇ濃度は０．１７モル％であった。

図４は、比較例１における正極活物質粒子を模式的に示す。正極活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０が凝集して形成されたリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１を含む。図３に示すようなＷ化合物２２は存在しない。Ｍｇは、二次粒子２１の表面近傍に偏在して固溶している。図４において、Ｍｇが固溶している一次粒子２０をハッチングで示す。

＜比較例２＞
実施例１と異なり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子にＭｇ（ＯＨ）_２粉末を添加し、８００℃で３時間酸素雰囲気下で焼成し、Ｍｇを全領域に固溶させたリチウム含有遷移金属酸化物粒子を得て電池Ｂ２を作製した。すなわち、実施例１と比較例２との相違点は焼成温度のみであり、実施例１では５００℃で焼成しているのに対し、比較例２では８００℃で焼成した。

なお、得られた正極活物質の断面をＳＥＭにて観察し、ＥＤＳで元素マッピングしたところ二次粒子内部の一次粒子界面に、Ｗ化合物が存在していること、及び、二次粒子の中心部までＭｇが存在していることが確認された。Ｗ化合物の付着量をＩＣＰ発光分析法により測定したところ、Ｗ元素換算でリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．６７質量％であった。Ｍｇの濃度をＩＣＰ発光分光法により測定したところ、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して０．１７モル％であった。

図５は、比較例２における正極活物質粒子を模式的に示す。正極活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０が凝集して形成されたリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１と、Ｗ化合物２２とを含む。Ｗ化合物２２は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１内部の一次粒子２０界面に付着し、さらに二次粒子２１の表面の一次粒子界面２０に付着する。他方、Ｍｇは、二次粒子２１の全領域に固溶している。図５において、Ｍｇが固溶している一次粒子２０をハッチングで示す。

＜比較例３＞
実施例１と異なり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子にＭｇ（ＯＨ）_２粉末を添加し、８００℃で３時間酸素雰囲気下で焼成し、かつ、酸化タングステンＷＯ_３と水酸化リチウムを溶解させた水溶液を噴霧せず、Ｗ化合物を付着させずに電池Ｂ３を作製した。すなわち、実施例１と比較例３との相違点は焼成温度とＷ化合物の有無である。

得られた正極活物質の断面をＳＥＭにて観察し、ＥＤＳで元素マッピングしたところ、二次粒子の中心部までＭｇが存在していることが確認された。Ｍｇの濃度をＩＣＰ発光分光法により測定したところ、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して０．１７モル％であった。

図６は、比較例３における正極活物質粒子を模式的に示す。正極活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０が凝集して形成されたリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１を含む。Ｗ化合物２２は存在していない。他方、Ｍｇは、二次粒子２１の全領域に固溶している。図６において、Ｍｇが固溶している一次粒子２０をハッチングで示す。

＜比較例４＞
実施例１と異なり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子にＭｇ（ＯＨ）_２粉末を添加せず、Ｍｇを固溶させずに電池Ｂ４を作製した。すなわち、実施例１と比較例４との相違点はＭｇ固溶の有無である。

なお、得られた正極活物質の断面をＳＥＭにて観察したところ、二次粒子内部の一次粒子界面に、Ｗ化合物が存在していることが確認された。Ｗ化合物の付着量をＩＣＰ発光分析法により測定したところ、Ｗ元素換算でリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．６７質量％であった。

図７は、比較例４における正極活物質粒子を模式的に示す。正極活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０が凝集して形成されたリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１を含む。Ｗ化合物２２は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１内部の一次粒子２０界面に付着し、さらに二次粒子２１の表面の一次粒子界面２０に付着する。他方、Ｍｇは存在しない。

＜比較例５＞
実施例１と異なり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子にＭｇ（ＯＨ）_２粉末を添加せず、かつ、酸化タングステンＷＯ_３と水酸化リチウムを溶解させた水溶液を噴霧せずに電池Ｂ５を作製した。すなわち、実施例１と比較例５との相違点はＭｇ固溶の有無及びＷ化合物の有無である。

図８は、比較例５における正極活物質粒子を模式的に示す。正極活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０が凝集して形成されたリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１を含む。Ｗ化合物２２は存在しない。また、Ｍｇも存在しない。

＜比較例６＞
比較例５と異なり、共沈により得られたＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物に変えて、Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０３（ＯＨ）_２を用い、電池Ｂ６を作製した。

以上のようにして、
実施例１：電池Ａ１
比較例１：電池Ｂ１
比較例２：電池Ｂ２
比較例３：電池Ｂ３
比較例４：電池Ｂ４
比較例５：電池Ｂ５
比較例６：電池Ｂ６
の７種類の電池を作製した。

［保存後の出力特性の評価］
上記の各電池について、下記条件で保存後の出力特性の評価を行った。
保存条件：
４７５ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．３Ｖ）となるまで定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。その後、６０℃で２０日保存試験を行い、取り出して室温で冷却した後、１Ｃで放電し、上記条件で充電し、１０分休止し、２８５０ｍＡ（３Ｃ）の定電圧で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電させた後１０分休止し、９５０ｍＡ（１Ｃ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電させた。

高温充電保存後の各電池の３Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量より各電池の出力特性を算出し、比較例５（Ｍｇなし、Ｗなし）を基準値１００とした場合の相対値を算出した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例５に対して実施例１ではレート特性は１１０と出力特性が向上している。これに対し、比較例１，２では比較例５とほとんど変わらず、比較例３，４ではむしろ出力特性が低下している。また、比較例６ではリチウム含有遷移金属酸化物中にＭｎが含まれており、出力特性が低下している。

本実施例のメカニズムは以下のように考えられる。すなわち、リチウム含有遷移金属酸化物の表面層に固溶させたＭｇが表面層の結晶性を安定にし、高温充電保存時の表面層の結晶構造の崩壊を抑制する。また、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子表面に付着しているＷ化合物が高温充電保存時の一次粒子界面（特に二次粒子内部）の変質を抑制する（実施例１）。

他方、活物質表面層にＭｇが存在せずＷ化合物のみが付着する場合は、高温保存中にＷ化合物が溶出してしまい効果が生じない（比較例４）。活物質表面近傍にＭｇが存在することで形成されるＬｉイオン透過性被膜がＷ化合物の溶出を抑制するため、ＭｇとＷ化合物の両方の効果が発揮され、高温充電保存後でも高出力特性が得られる。

また、リチウム含有遷移金属酸化物にＭｇを全固溶させてしまうと、粒子内部でのＬｉ拡散が阻害されるため高温充電保存前の出力特性が基準となる比較例５よりも低下し、高温充電保存時に上記のＭｇとＷの効果が発揮されても高温充電保存後の出力特性は比較例５と同程度にしかならない（比較例２）。

以上より、正極活物質の二次粒子２１の表面層にＭｇを偏在固溶させ、かつ、Ｗ化合物を付着させることで高温充電保存後の出力特性を向上できることが確認された。

１ 正極、２ 負極、３ セパレータ、４ 正極集電タブ、５ 負極集電タブ、６ アルミラミネート外装体、７ 閉口部、１１ 非水電解質二次電池、２０ 一次粒子、２１ 二次粒子。

Claims (6)

1. 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記正極の活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有し、
   前記二次粒子はＭｇが偏在する表層領域を有し、かつ、前記二次粒子の表面及び前記一次粒子の表面の少なくとも一方にＷ化合物が付着している
   非水電解質二次電池。
2. 前記二次粒子の前記表層領域以外の領域にはＭｇが存在しない
   請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記二次粒子の前記表層領域におけるＭｇの固溶量は、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して、０．０３モル％以上０．５モル％以下である
   請求項１，２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
4. 前記Ｗ化合物の割合は、リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対してＷ元素換算で０．１質量％以上５．０質量％以下である
   請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記二次粒子の前記表層領域は、前記二次粒子の表面から前記二次粒子の粒径の２０％〜３０％までの領域である
   請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
6. 前記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属は、Ｍｎを除く遷移金属である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。