JP2018184316A - Aluminum nitride sintered body and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an aluminum nitride sintered body and a method for producing the same.
窒化アルミニウム焼結体の製品は、優れた熱伝導性及び高い電気絶縁性を有しており、高熱伝導基板用材料として注目されている。該窒化アルミニウム焼結体は、その優れた熱伝導特性により、高熱で動作が不安定となる半導体や電子機器において、例えば、パワートランジスタモジュール基板、発光ダイオード用マウント基板、ＩＣパッケージなどの電子部品の放熱基板として広く利用されている。 The aluminum nitride sintered product has excellent thermal conductivity and high electrical insulation, and has attracted attention as a material for high thermal conductivity substrates. The aluminum nitride sintered body is used for semiconductors and electronic devices whose operations are unstable due to high heat due to their excellent heat conduction characteristics. For example, power transistor module substrates, light-emitting diode mount substrates, IC packages, and other electronic components. Widely used as a heat dissipation board.
近年、窒化アルミニウム焼結体基板は、モバイル用途の電子基板に多く用いられ、放熱性を維持するとともにより高い機械的強度が求められている。そこで、高い熱伝導率を維持したまま、さらなる機械的強度を改善すべく、種々の試みがなされている。 In recent years, aluminum nitride sintered substrates are often used for electronic substrates for mobile applications, and there is a demand for higher mechanical strength while maintaining heat dissipation. Therefore, various attempts have been made to further improve the mechanical strength while maintaining high thermal conductivity.
例えば、特許文献１は、窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法を開示する。特許文献１によれば、窒化アルミニウム原料粉末に添加する焼結助剤や添加剤の種類や添加量を種々変えることにより、放熱特性を損なうことなく機械的強度を高めることができることが知られている。例えば、焼結助剤は、焼結体の緻密化及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）原料粉末中の不純物酸素がＡｌＮ結晶粒子内へ固溶することを防止する。この焼結助剤の具体例として、希土類元素（Ｙ，Ｓｃ，Ｃｅ，Ｄｙなど）の酸化物、窒化物、アルカリ土類金属（Ｃａ）の酸化物等が挙げられ、特に、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）が好ましいことが知られている。また、添加剤としてのＳｉ成分は、焼結性を向上させるとともに焼結温度を低下させる効果を有する。そして、該Ｓｉ成分は、焼結助剤と複合添加することにより、焼結体の粒成長を抑止することができ、微細なＡｌＮ結晶組織を形成し、焼結体の構造強度を高めるために添加されることが知られている。さらに、Ｚｒ化合物等の添加は、焼結性をさらに向上させるとともに焼結体表面に発生し易い液相の凝集偏析を抑制し、適正に焼結できる温度範囲を拡大する効果を有することが知られている。
For example,
特許文献２は、窒化アルミニウム焼結体の製造方法を開示する。特許文献２の窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、ケイ素化合物と焼結助剤と添加剤とを混合して一次混合物を作成する一次混合工程を導入したことを特徴とする。そして、上記工程を導入したことにより、従来のように窒化アルミニウム原料粉末、粉末状のケイ素化合物、焼結助剤及び添加剤を一度に投入して混合した窒化アルミニウム焼結体と比べて、少なくとも熱伝導率を維持しつつ、その機械的強度（３点曲げ強度）が改善された。一方で、特許文献２の表２（実施例１〜７，１３〜２２）に示されているとおり、部分安定化ジルコニアを適量添加すると、その機械的強度が向上することが知られている。 Patent Document 2 discloses a method for producing an aluminum nitride sintered body. The method for producing an aluminum nitride sintered body of Patent Document 2 is characterized by introducing a primary mixing step of mixing a silicon compound, a sintering aid, and an additive to create a primary mixture. And by introducing the above-mentioned process, at least as compared with the conventional aluminum nitride sintered body in which the aluminum nitride raw material powder, the powdered silicon compound, the sintering aid and the additive are added at once and mixed. Its mechanical strength (3-point bending strength) was improved while maintaining thermal conductivity. On the other hand, as shown in Table 2 (Examples 1 to 7 and 13 to 22) of Patent Document 2, it is known that when an appropriate amount of partially stabilized zirconia is added, its mechanical strength is improved.
特許文献１によれば、Ｚｒ化合物等の添加は、焼結温度を下げて焼結性、すなわち機械的強度を向上させる一方で、その添加量が増加するとＡｌＮ焼結体の熱伝導率を低下させることが知られている。また、特許文献２の表２（実施例１〜７，１３〜２２）によれば、部分安定化ジルコニアを適量添加すると、その強度の向上が見られたものの、添加量の増加とともに強度の向上に反比例するように熱伝導率が低下していることが分かる。すなわち、Ｚｒ化合物等の添加による強度と熱伝導率とはトレードオフの関係にあることが分かっている。これに対して、本発明の発明者らは、Ｚｒ化合物等の添加による熱伝導率の低下を抑えることを課題として定め、その改善を図った。
According to
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、放熱特性を損うことなく機械的強度を高めた窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an aluminum nitride sintered body having improved mechanical strength without impairing heat dissipation characteristics and a method for manufacturing the same.
本発明の一実施形態の窒化アルミニウム焼結体は、１００重量部のＡｌＮと、添加剤として酸化物換算で３〜２０重量部のＺｒ、Ｔｉの群から選択される窒化物の少なくとも一種と、焼結助剤として１〜１０重量部のＹ２Ｏ３とを含有する窒化アルミニウム焼結体であって、焼結体中の酸素含有量が１．８重量％以下であり、熱伝導率が１３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。 An aluminum nitride sintered body according to an embodiment of the present invention includes 100 parts by weight of AlN, and at least one nitride selected from the group of 3 to 20 parts by weight of Zr and Ti in terms of oxides as an additive, An aluminum nitride sintered body containing 1 to 10 parts by weight of Y 2 O 3 as a sintering aid, wherein the oxygen content in the sintered body is 1.8% by weight or less, and the thermal conductivity is It is 130 W / m · K or more.
すなわち、本発明の一形態の窒化アルミニウム焼結体は、３〜２０重量部のＺｒＮ、ＴｉＮから選択される窒化物の少なくとも一種を含有していることから、これらを含有しない焼結体と比べて機械的強度が改善する。そして、焼結体中の酸素含有量が１．８％以下に制御されたことより、熱伝導率が１３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高い窒化アルミニウム焼結体が得られた。 That is, since the aluminum nitride sintered body of one embodiment of the present invention contains at least one kind of nitride selected from 3 to 20 parts by weight of ZrN and TiN, it is compared with a sintered body not containing these. The mechanical strength is improved. And since the oxygen content in a sintered compact was controlled to 1.8% or less, the aluminum nitride sintered compact with high heat conductivity of 130 W / m * K or more was obtained.
本発明のさらなる形態の窒化アルミニウム焼結体において、焼結助剤相が、結晶相としてＹＡＧを含有せずにＹＡＭを含有することを特徴とする。一般に、窒化アルミニウム焼結体にＺｒ（ＺｒＯ２、ＺｒＮ等）を添加した場合、焼結助剤相は、主に、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、ＹＡＬ（ＹＡｌＯ３）を含有し、ＹＡＭ（Ｙ４Ａｌ２Ｏ９）を含有しないことが分かっている（後述の表４参照）。ＹＡＧは、ＹＡＭやＹＡＬと比較して、イットリウムに対する酸素の割合が大きいことから、多くの酸素を含有している。本発明の窒化アルミニウム焼結体では、焼結助剤相において、ＹＡＧのかわりにＹＡＭが析出している。それ故、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、焼結体中の酸素含有量の低下を実現し、その結果、高い熱伝導率と機械的強度の両立を実現したものである。 In the aluminum nitride sintered body according to a further aspect of the present invention, the sintering aid phase contains YAM as a crystal phase without containing YAG. Generally, when Zr (ZrO 2 , ZrN, etc.) is added to an aluminum nitride sintered body, the sintering aid phase mainly contains YAG (Y 3 Al 5 O 12 ), YAL (YAlO 3 ), It has been found that it does not contain YAM (Y 4 Al 2 O 9 ) (see Table 4 below). YAG contains a large amount of oxygen because the ratio of oxygen to yttrium is larger than that of YAM and YAL. In the aluminum nitride sintered body of the present invention, YAM is precipitated instead of YAG in the sintering aid phase. Therefore, the aluminum nitride sintered body of the present invention realizes a reduction in the oxygen content in the sintered body, and as a result, realizes both high thermal conductivity and mechanical strength.
本発明のさらなる形態の窒化アルミニウム焼結体において、窒化アルミニウム焼結体が添加剤として０．０２５〜０．１５重量部のＳｉＯ２を任意に含有することにより、焼結性を向上させるとともに焼結温度を低下させることができる。そして、適量のＳｉ成分は、焼結助剤と複合添加することにより、焼結体の粒成長を抑止することができ、微細なＡｌＮ結晶組織を形成するように働く。 In the aluminum nitride sintered body according to a further embodiment of the present invention, the aluminum nitride sintered body optionally contains 0.025 to 0.15 parts by weight of SiO 2 as an additive, thereby improving sinterability and sintering. The setting temperature can be lowered. An appropriate amount of Si component can be added in combination with a sintering aid to suppress the grain growth of the sintered body and to function to form a fine AlN crystal structure.
本発明のさらなる形態の窒化アルミニウム焼結体において、窒化物が５〜２０重量部のＺｒＮであることにより、より高い熱伝導率と機械的強度とを実現した。 In the aluminum nitride sintered body according to a further aspect of the present invention, the nitride is 5 to 20 parts by weight of ZrN, thereby realizing higher thermal conductivity and mechanical strength.
本発明の一実施形態の窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、
窒化アルミニウム原料粉末と、Ｚｒ、Ｔｉの群から選択される窒化物の少なくとも一種からなる添加剤と、焼結助剤と、Ｓｉ添加剤と、有機バインダーと、有機溶媒とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
前記原料混合物を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体から前記有機バインダーを部分的に脱脂して炭素成分を前記成形体中に残留させるように、窒素雰囲気中にて第１温度域で前記成形体を加熱する第１加熱工程と、
前記成形体を焼結させずに前記成形体から残留炭素を除去するように、窒素雰囲気中にて前記第１温度域よりも高温の第２温度域で前記成形体を加熱する第２加熱工程と、
前記第２加熱工程に続いて、窒素雰囲気中にて第３温度域で前記成形体を加熱して焼結する焼結工程と、を含むことを特徴とする。
The method for producing an aluminum nitride sintered body according to an embodiment of the present invention includes:
A raw material mixture obtained by mixing an aluminum nitride raw material powder, an additive composed of at least one nitride selected from the group of Zr and Ti, a sintering aid, an Si additive, an organic binder, and an organic solvent. A mixing step to produce
A molding step of molding the raw material mixture to obtain a molded body;
A first heating step of heating the molded body in a first temperature range in a nitrogen atmosphere so as to partially degrease the organic binder from the molded body and leave a carbon component in the molded body;
A second heating step of heating the molded body in a second temperature range higher than the first temperature range in a nitrogen atmosphere so as to remove residual carbon from the molded body without sintering the molded body. When,
Subsequent to the second heating step, a sintering step of heating and sintering the molded body in a third temperature range in a nitrogen atmosphere is characterized.
すなわち、本発明の一形態の窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、Ｚｒ、Ｔｉの群から選択される少なくとも一種の窒化物の粉末を選択し、且つ、窒素雰囲気中にて第１加熱工程で不完全な脱脂処理、第２加熱工程で脱炭処理そして焼成処理を行ったことに特徴を有する。すなわち、本発明によれば、Ｚｒ、Ｔｉの群から選択される窒化物粉末を含むＡｌＮの混合原料を、窒素雰囲気中で加熱処理して、酸化物への酸化を抑制することにより、焼結体中の酸素量を少なくすることができる。一般に、Ｚｒ、Ｔｉ等の化合物は、その含有量が多いほど、有機バインダーの脱脂や焼成処理の高温下で多くの酸素を取込んでしまう。取込まれた酸素は、ＡｌＮ粒子内に固溶し、及び／又は、焼成時に焼結助剤のＹ２Ｏ３と結合してＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相）を生じさせるため、焼結体の最終的な酸素量が多くなる原因となり得る。その結果として、添加物の添加による機械的強度の向上に反比例して、熱伝導率が低下することが考察される。これに対し、本発明では、第１加熱工程（脱脂処理）で残留炭素を敢えて残す条件で熱処理することにより、第２加熱工程（脱炭処理）にて、成形体中に固溶している僅かな酸素と残留炭素とを熱反応させて除去することができ、更に酸素量を減らすことができる。その結果、熱伝導率の低下をより一層抑えることができる。すなわち、本発明は、窒化物粉末を含むＡｌＮの混合原料から有機バインダーを窒素雰囲気中で部分（不完全）脱脂・脱炭処理することによって、熱伝導率の低下を抑えつつ、機械的強度の向上を実現した窒化アルミニウム焼結体を提供するものである。 That is, in the method for producing an aluminum nitride sintered body according to one aspect of the present invention, at least one kind of nitride powder selected from the group of Zr and Ti is selected, and the first heating step is performed in a nitrogen atmosphere. It is characterized by performing incomplete degreasing treatment, decarburization treatment and firing treatment in the second heating step. That is, according to the present invention, a mixed raw material of AlN containing nitride powder selected from the group of Zr and Ti is heat-treated in a nitrogen atmosphere to suppress oxidation to oxide, thereby sintering. The amount of oxygen in the body can be reduced. In general, the larger the content of a compound such as Zr or Ti, the more oxygen is taken in at a high temperature in the degreasing or baking treatment of the organic binder. The incorporated oxygen is dissolved in the AlN particles and / or combined with the sintering aid Y 2 O 3 during firing to generate YAG (Y 3 Al 5 O 12 phase). This may cause the final amount of oxygen in the body to increase. As a result, it is considered that the thermal conductivity decreases in inverse proportion to the improvement in mechanical strength due to the addition of additives. On the other hand, in this invention, it heat-dissolves in the 2nd heating process (decarburization process) in the molded object by heat-processing on the conditions which leave residual carbon in a 1st heating process (degreasing process). A slight amount of oxygen and residual carbon can be removed by thermal reaction, and the amount of oxygen can be further reduced. As a result, a decrease in thermal conductivity can be further suppressed. That is, according to the present invention, the organic binder is partially (incompletely) degreased and decarburized in a nitrogen atmosphere from a mixed raw material of AlN containing nitride powder, thereby suppressing the decrease in thermal conductivity and reducing the mechanical strength. An aluminum nitride sintered body that has been improved is provided.
本発明によれば、窒化アルミニウム焼結体の酸素含有量を減少させることにより、放熱特性を損なうことなく機械的強度を高めることを達成した。 According to the present invention, by reducing the oxygen content of the aluminum nitride sintered body, the mechanical strength is increased without impairing the heat dissipation characteristics.
本実施形態の窒化アルミニウム焼結体基板は、窒化アルミニウム原料粉末、Ｚｒ、Ｔｉの群から選択される窒化物の少なくとも一種からなる添加剤、焼結助剤、Ｓｉ添加剤、有機バインダー及び有機溶媒を混合して原料混合物を作製する混合工程と、原料混合物を成形して成形体を得る成形工程と、成形体から有機バインダーを部分的（不完全）に脱脂し、炭素成分を残留させるように成形体を窒素雰囲気中にて第１温度域で加熱する第１加熱工程（脱脂処理）と、成形体を窒素雰囲気中にて第２温度域で加熱して、成形体から残留炭素成分を除去する第２加熱工程（脱炭処理）と、第２加熱工程に続いて、第２温度域から第３温度域に温度上昇させ、窒素雰囲気中にて第３温度域で成形体を加熱して焼結する焼結工程とを経て製造される（図１のフローチャート参照）。 The aluminum nitride sintered body substrate of the present embodiment includes an additive comprising at least one nitride selected from the group consisting of aluminum nitride raw material powder, Zr, and Ti, a sintering aid, an Si additive, an organic binder, and an organic solvent. A mixing step of preparing a raw material mixture by mixing the raw material, a molding step of forming the raw material mixture to obtain a molded body, and partially (incompletely) degreasing the organic binder from the molded body so that the carbon component remains. A first heating step (degreasing treatment) in which the molded body is heated in a first temperature range in a nitrogen atmosphere, and a residual carbon component is removed from the molded body by heating the molded body in a second temperature range in a nitrogen atmosphere. Next to the second heating step (decarburization treatment) and the second heating step, the temperature is increased from the second temperature range to the third temperature range, and the molded body is heated in the third temperature range in a nitrogen atmosphere. Manufactured through a sintering process to sinter ( See the flowchart of 1).
本実施形態の窒化アルミニウム焼結体は、１００重量部のＡｌＮと、添加剤として酸化物換算で３〜２０重量部のＺｒ、Ｔｉの群から選択される窒化物の少なくとも一種と、焼結助剤として１〜１０重量部のＹ２Ｏ３とを含有する混合粉末を焼成してなる。ここで、酸化物換算とは、金属元素を含む化合物を、金属元素の酸化物に換算して計算した値を意味する。具体的には、ＺｒＮ及びＴｉＮは、ＺｒＯ、ＴｉＯ２に換算された上で添加された。 The aluminum nitride sintered body of this embodiment includes 100 parts by weight of AlN, at least one nitride selected from the group consisting of 3 to 20 parts by weight of Zr and Ti in terms of oxides as an additive, and a sintering aid. A mixed powder containing 1 to 10 parts by weight of Y 2 O 3 as an agent is fired. Here, the oxide conversion means a value calculated by converting a compound containing a metal element into an oxide of the metal element. Specifically, ZrN and TiN were added after being converted to ZrO and TiO 2 .
まず、混合工程において、適量の窒化アルミニウム原料粉末とともに、適量の添加剤の粉末と、適量の焼結助剤の粉末と、適量のＳｉ添加剤の粉末又はゲルとを準備する。母材としての窒化アルミニウム原料粉末及び添加剤としての窒化物粉末は、金属不純物が少なく、酸素含有量が低い高純度微粉末であることが好ましい。焼結助剤は、Ｙ２Ｏ３である。また、Ｓｉ添加剤は、ＳｉＯ２、アモルファスＳｉＯ２、シリコンアルコキシドの加水分解物等からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。 First, in the mixing step, an appropriate amount of additive powder, an appropriate amount of sintering aid powder, and an appropriate amount of Si additive powder or gel are prepared together with an appropriate amount of aluminum nitride raw material powder. The aluminum nitride raw material powder as a base material and the nitride powder as an additive are preferably high-purity fine powders with few metal impurities and low oxygen content. The sintering aid is Y 2 O 3 . The Si additive may be at least one selected from the group consisting of SiO 2 , amorphous SiO 2 , hydrolyzate of silicon alkoxide, and the like.
準備した原料（窒化アルミニウム、添加剤、焼結助剤及びＳｉ添加剤）がボールミル等の粉砕混合機に投入されるとともに、有機溶剤、分散剤、有機バインダー及び／又は可塑剤が加えられ、所定の時間をかけて混合材料が十分に粉砕及び混合される。有機溶剤は、例えばトルエン、エタノールを所定の割合で調合した溶剤である。有機溶剤の分量は、窒化アルミニウム原料粉末を１００重量部として３０〜５０重量部程度である。また、分散剤は、例えば、微量のリン系界面活性剤である。ただし、これら有機溶剤及び分散剤は任意に選択可能である。また、有機バインダーは、例えばポリビニルブチラール樹脂を用いる。その添加量は、原料粉末を１００重量部として５〜１０重量部程度である。可塑剤は、例えばフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を用いる。その添加量は、原料粉末を１００重量部として１〜５重量部程度である。そして、各原料が十分に分散及び混合されたスラリー状の原料混合物が得られる。 The prepared raw materials (aluminum nitride, additive, sintering aid and Si additive) are put into a grinding mixer such as a ball mill, and an organic solvent, a dispersant, an organic binder and / or a plasticizer are added, The mixed material is sufficiently pulverized and mixed over a period of time. The organic solvent is, for example, a solvent prepared by mixing toluene and ethanol at a predetermined ratio. The amount of the organic solvent is about 30 to 50 parts by weight with 100 parts by weight of the aluminum nitride raw material powder. Moreover, a dispersing agent is a trace amount phosphorus type surfactant, for example. However, these organic solvents and dispersants can be arbitrarily selected. As the organic binder, for example, polyvinyl butyral resin is used. The amount added is about 5 to 10 parts by weight with 100 parts by weight of the raw material powder. For example, dibutyl phthalate (DBP) is used as the plasticizer. The addition amount is about 1 to 5 parts by weight with 100 parts by weight of the raw material powder. A slurry-like raw material mixture in which the raw materials are sufficiently dispersed and mixed is obtained.
得られた原料混合物は、成形工程において、押出成形法、鋳込成形法、ドクターブレード成形法等の手段により所定の形状に成形されて成形体となる。 In the molding step, the obtained raw material mixture is molded into a predetermined shape by means of an extrusion molding method, a casting molding method, a doctor blade molding method, or the like, and becomes a molded body.
次いで、第１加熱工程（脱脂処理工程）において、上記成形した成形体が第１加熱処理装置（オーブン）に投入され、（限定されないが）常圧の窒素雰囲気中にて第１温度域で約１時間以上かけて加熱されることで、添加した有機バインダーが部分的又は不完全に脱脂除去される。このとき、第１温度域は（成形体を焼結させないように）約４００〜６００℃である。すなわち、脱脂処理が不十分となる条件で成形体を加熱することで、有機バインダーの成分を炭素成分として成形体に意図的に残留させた。第１加熱工程後の成形体における残留炭素の含有量は、酸素気流中燃焼-赤外線吸収法で定量的に検出され得る。そして、第１加熱工程後の成形体の炭素含有量が、好ましくは０．３〜１．０重量％、より好ましくは０．４〜０．８重量％となるように、脱脂処理の条件が定められた。つまり、本実施形態の窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、第１加熱工程後の成形体の試料における炭素含有量を事前に測定し、該試料の炭素含有量の測定結果に基づいて、成形体の脱脂処理の加熱条件を決定する工程をさらに含む。なお、窒素雰囲気中で有機バインダーを加熱することで、脱脂時の添加剤の酸化を抑制するとともに、大気（空気を導入した酸化雰囲気）中と比べて炭素を過度に燃焼させることなく、効果的に残留させることができると考えられる。そして、第１加熱工程（脱脂処理工程）に続いて、第２加熱工程（脱炭処理工程）及び焼結工程が連続的に行われる。なお、本実施形態では、第１加熱工程と、第２加熱工程及び焼結工程とは異なる加熱処理装置で行われたが、同じ加熱処理装置で連続的に行われてもよい。 Next, in the first heating step (degreasing treatment step), the molded body is put into a first heat treatment apparatus (oven), and (although not limited) in a normal pressure nitrogen atmosphere at about the first temperature range. By heating for 1 hour or longer, the added organic binder is partially or incompletely degreased and removed. At this time, the first temperature range is about 400 to 600 ° C. (so that the molded body is not sintered). That is, the molded body was heated under the condition that the degreasing treatment was insufficient, whereby the organic binder component was intentionally left as a carbon component in the molded body. The residual carbon content in the molded body after the first heating step can be quantitatively detected by a combustion-infrared absorption method in an oxygen stream. And the conditions of the degreasing treatment are such that the carbon content of the molded body after the first heating step is preferably 0.3 to 1.0% by weight, more preferably 0.4 to 0.8% by weight. It was decided. That is, in the method for manufacturing an aluminum nitride sintered body of the present embodiment, the carbon content in the sample of the molded body after the first heating step is measured in advance, and the molding is performed based on the measurement result of the carbon content of the sample. The method further includes the step of determining the heating conditions for the degreasing treatment of the body. In addition, heating the organic binder in a nitrogen atmosphere suppresses the oxidation of the additive during degreasing and is effective without excessively burning carbon compared to the atmosphere (oxidizing atmosphere into which air is introduced). It is thought that it can be left on. And following a 1st heating process (degreasing process process), a 2nd heating process (decarburization process process) and a sintering process are performed continuously. In the present embodiment, the first heating step, the second heating step, and the sintering step are performed in different heat treatment apparatuses, but may be performed continuously in the same heat treatment apparatus.
第２加熱工程（脱炭処理工程）では、不完全脱脂された成形体が第２加熱処理装置に投入され、（限定されないが）常圧の窒素雰囲気中にて第２温度域で１時間以上かけて加熱されることで、成形体中の残留炭素が除去される。このとき、第２温度域は（成形体を焼結させないように）１４００〜１７００℃である。この焼結の前段階における脱炭工程において、成形体中（例えば、ＡｌＮ粒子内）に固溶している僅かな量の酸素と残留炭素とを高温で反応させて完全に脱脂することができ、酸素量のさらなる減少が可能である。 In the second heating step (decarburization treatment step), the incompletely degreased molded body is put into the second heat treatment apparatus, and (but not limited to) a normal pressure nitrogen atmosphere at the second temperature range for 1 hour or more. Residual carbon in the molded body is removed by heating. At this time, the second temperature range is 1400 to 1700 ° C. (so that the molded body is not sintered). In the decarburization step in the previous stage of sintering, a slight amount of oxygen dissolved in the molded body (for example, in the AlN particles) can be completely degreased by reacting with residual carbon at a high temperature. Further reduction of oxygen content is possible.
焼結工程では、脱炭処理された成形体が第２加熱処理装置内で、（限定されないが）常圧の窒素雰囲気中にて所定の第３温度域で約１時間以上かけて加熱されて焼結される。第３温度域は約１７００〜１８００℃である。このとき、微量のＳｉ成分が添加されていることにより、１８００℃未満の比較的低い温度で成形体を焼結させることが可能となる。このようにして、窒化アルミニウム焼結体の基板が得られる。 In the sintering process, the decarburized molded body is heated in the second heat treatment apparatus in a predetermined third temperature range in a nitrogen atmosphere at (but not limited to) normal pressure for about 1 hour or more. Sintered. The third temperature range is about 1700-1800 ° C. At this time, by adding a small amount of Si component, the molded body can be sintered at a relatively low temperature of less than 1800 ° C. In this way, a substrate of aluminum nitride sintered body is obtained.
そして、窒化アルミニウム焼結体について、Ｘ線回折による結晶相同定が行われた。図３（ａ）は、本実施形態の製造工程によって製造された窒化アルミニウム焼結体の代表的なＸ線回折パターン（後述の実施例１に対応）を示す。他方、図３（ｂ）は、比較のために、従来の製造方法によって製造された窒化アルミニウム焼結体の代表的なＸ線回折パターン（後述の比較例１に対応）を示す。なお、図３のＸ線回折パターンは、例示的に、添加剤にＺｒＮを採用したものである。 And about the aluminum nitride sintered compact, the crystal phase identification by X-ray diffraction was performed. FIG. 3A shows a typical X-ray diffraction pattern (corresponding to Example 1 described later) of the aluminum nitride sintered body manufactured by the manufacturing process of the present embodiment. On the other hand, FIG.3 (b) shows the typical X-ray-diffraction pattern (corresponding to the comparative example 1 mentioned later) of the aluminum nitride sintered compact manufactured by the conventional manufacturing method for the comparison. In addition, the X-ray diffraction pattern of FIG. 3 exemplarily employs ZrN as an additive.
窒化アルミニウム焼結体の比較用サンプルは、図２のフローチャートに示すように、添加剤（ＺｒＮ）、焼結助剤、Ｓｉ添加剤、有機バインダー及び有機溶媒を混合して原料混合物を作製する混合工程と、原料混合物を成形して成形体を得る成形工程と、成形体から有機バインダーを全て脱脂するように成形体を大気雰囲気（空気を導入した酸化雰囲気）中にて加熱する第１加熱工程と、窒素雰囲気中にて成形体を加熱して焼結する焼結工程とを経て製造された。すなわち、本実施形態の製造方法と比較して、脱脂工程が大気中で行われ、脱脂処理工程にて有機バインダーがほぼ完全に脱脂される（すなわち脱炭処理工程が存在しない）点で、本実施形態の製造方法と相違する。具体的には、本実施形態の不完全脱脂の条件では、第１加熱工程後の成形体の炭素含有量が０．３〜１．０重量％（より好ましくは０．４〜０．８重量％）になるまで脱脂処理される。これに対して、比較用サンプルにおける完全脱脂の条件では、脱脂後の成形体の炭素含有量が０．０５〜０．２５重量％程度になるまで脱脂処理される。 As shown in the flowchart of FIG. 2, the comparative sample of the aluminum nitride sintered body is a mixture for preparing a raw material mixture by mixing an additive (ZrN), a sintering aid, an Si additive, an organic binder, and an organic solvent. And a first heating step of heating the molded body in an air atmosphere (oxidizing atmosphere into which air is introduced) so as to degrease all the organic binder from the molded body. And a sintering process in which the compact is heated and sintered in a nitrogen atmosphere. That is, compared with the manufacturing method of the present embodiment, the degreasing process is performed in the air, and the organic binder is almost completely degreased in the degreasing process (that is, there is no decarburizing process). This is different from the manufacturing method of the embodiment. Specifically, under the incomplete degreasing conditions of this embodiment, the carbon content of the molded body after the first heating step is 0.3 to 1.0% by weight (more preferably 0.4 to 0.8% by weight). %). On the other hand, under the condition of complete degreasing in the comparative sample, the degreasing treatment is performed until the carbon content of the molded body after degreasing is about 0.05 to 0.25% by weight.
図３（ａ）に示した本実施形態の窒化アルミニウム焼結体のＸ線回折パターンによれば、代表的に、ＡｌＮの結晶相のピークに加え、ＹＡＭ及びＺｒＮの結晶相のピークを確認することができる。他方、図３（ｂ）に示した比較例の窒化アルミニウム焼結体のＸ線回折パターンによれば、代表的に、ＡｌＮの結晶相のピークに加え、ＹＡＧ及びＺｒＮの結晶相のピークを確認することができる。図３に示すとおり、本実施形態の窒素雰囲気中の脱脂・脱炭処理工程を経た窒化アルミニウム焼結体と、大気中の脱脂処理工程のみを経た窒化アルミニウム焼結体とは、構造的に相違することが分かった。そして、ＹＡＧは、ＹＡＭと比較して、イットリウムに対する酸素の割合が大きいことから、後者の窒化アルミニウム焼結体がより多くの酸素を含有していることが分かる。この傾向は、Ｚｒ以外のＴｉにおいても同様に観察された。 According to the X-ray diffraction pattern of the aluminum nitride sintered body of this embodiment shown in FIG. 3A, typically, the peak of the crystal phase of YAM and ZrN is confirmed in addition to the peak of the crystal phase of AlN. be able to. On the other hand, according to the X-ray diffraction pattern of the aluminum nitride sintered body of the comparative example shown in FIG. 3B, in addition to the peak of the crystal phase of AlN, the peak of the crystal phase of YAG and ZrN is typically confirmed. can do. As shown in FIG. 3, the aluminum nitride sintered body that has undergone the degreasing / decarburizing process in the nitrogen atmosphere and the aluminum nitride sintered body that has undergone only the degreasing process in the atmosphere are structurally different. I found out that And since YAG has a larger ratio of oxygen to yttrium than YAM, it can be seen that the latter aluminum nitride sintered body contains more oxygen. This tendency was also observed in Ti other than Zr.
すなわち、本実施形態の窒化アルミニウム焼結体は、焼結助剤相にＹＡＧのかわりにＹＡＭを形成していることから、その酸素含有量が効果的に低減していることが分かる。その結果、Ｚｒ、Ｔｉの添加による機械的強度の向上の恩恵を受けつつ、熱伝導率の低下が抑えられる。 That is, the aluminum nitride sintered body of this embodiment forms YAM instead of YAG in the sintering aid phase, so that it can be seen that the oxygen content is effectively reduced. As a result, a decrease in thermal conductivity can be suppressed while benefiting from an improvement in mechanical strength due to the addition of Zr and Ti.
そして、窒化アルミニウム焼結体を熱伝導率測定、曲げ強度測定、Ｘ線回折による結晶相同定することにより、本実施形態に係る窒化アルミニウム焼結体の特性の評価を行った。 Then, the characteristics of the aluminum nitride sintered body according to the present embodiment were evaluated by identifying the crystal phase by thermal conductivity measurement, bending strength measurement, and X-ray diffraction of the aluminum nitride sintered body.
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limitedly interpreted by the following Example.
実施例１〜１１に係る窒化アルミニウム焼結体は以下の手順の一部又は全部を実施することによって生成された。 The aluminum nitride sintered bodies according to Examples 1 to 11 were produced by performing part or all of the following procedures.
（１）所定量の窒化アルミニウム原料粉末を準備した。該窒化アルミニウム原料粉末は、平均粒径約１．１μｍ、比表面積２．６ｍ２／ｇのものを採用した。 (1) A predetermined amount of aluminum nitride raw material powder was prepared. The aluminum nitride raw material powder having an average particle size of about 1.1 μm and a specific surface area of 2.6 m 2 / g was employed.
（２）焼結助剤として、高純度の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の粉末を準備した。焼結助剤の添加量は１〜１０重量部とするのが好適であることが当技術分野の知見として既に得られている。本実施例では、サンプル間の相対的な評価を目的として、すべて５重量部で一定とした。 (2) A high purity yttrium oxide (Y 2 O 3 ) powder was prepared as a sintering aid. It has already been obtained as knowledge in the art that the amount of the sintering aid added is preferably 1 to 10 parts by weight. In this example, for the purpose of relative evaluation between the samples, all were 5 parts by weight.
（３）任意の添加剤として、ＺｒＮ粉末（実施例１〜７）、ＴｉＮ粉末（実施例８〜１１）を準備した。 (3) As optional additives, ZrN powder (Examples 1 to 7) and TiN powder (Examples 8 to 11) were prepared.
（４）コロイド状ケイ素化合物として所定量のシリカゾルを準備した（実施例１〜４，６〜１１）。適量のシリカゾルは、窒化アルミニウム原料粉末を１００重量部としたＳｉ元素換算の添加量に基づいて準備された。 (4) A predetermined amount of silica sol was prepared as a colloidal silicon compound (Examples 1 to 4, 6 to 11). An appropriate amount of silica sol was prepared based on an addition amount in terms of Si element with 100 parts by weight of the aluminum nitride raw material powder.
（５）上記原料を窒化アルミニウム原料粉末に対して、適量の重量部で各原料を添加して原料組成物を調製した。調製に際して、Ｙ、ＺｒＮ又はＴｉＮは酸化物換算で計算し、Ｓｉ成分はＳｉ元素換算で計算して、これらを配合した。 (5) A raw material composition was prepared by adding each raw material in an appropriate amount by weight to the aluminum nitride raw material powder. In the preparation, Y, ZrN or TiN was calculated in terms of oxide, and the Si component was calculated in terms of Si element, and these were blended.
（６）ボールミルに各原料を段階的に投入し、粉砕及び混合を行った。 (6) Each raw material was charged stepwise into a ball mill, and pulverized and mixed.
（７）原料混合物をドクターブレード法によってシート状に成形し、金型（パンチング）によって所望の形状に形成した。 (7) The raw material mixture was formed into a sheet by the doctor blade method and formed into a desired shape by a mold (punching).
（８）原料混合物のシート成形体を敷粉塗布して積層した状態で、オーブンに投入し、残留炭素量を制御するように、１気圧の窒素雰囲気中で約５００℃で約２時間、加熱して脱脂処理した。その後、オーブンから脱脂したシート成形体を取り出し、異なるオーブンに投入し、１気圧の窒素ガス雰囲気中で約１５００℃で約１０時間、加熱して脱炭処理した。この温度では、シート成形体は焼結されない。続けて、同一のオーブンで連続して、１気圧の窒素ガス雰囲気中で約１８００℃で約５時間、シート成形体を熱処理して焼結させることで、実施例１〜１１に係る窒化アルミニウム焼結体の基板を得た。 (8) In a state where the sheet mixture of the raw material mixture is coated and laminated, it is put into an oven and heated at about 500 ° C. for about 2 hours in a nitrogen atmosphere at 1 atm so as to control the amount of residual carbon. And degreased. Thereafter, the degreased sheet compact was taken out of the oven, put into a different oven, and decarburized by heating at about 1500 ° C. for about 10 hours in a nitrogen gas atmosphere at 1 atm. At this temperature, the sheet compact is not sintered. Subsequently, the sheet molded body was heat-treated and sintered in about 1800 ° C. for about 5 hours in a nitrogen gas atmosphere at 1 atm continuously in the same oven. A bonded substrate was obtained.
比較例１〜４、６〜１４に係る窒化アルミニウム焼結体は、上記（１）〜（７）の工程を経た上で、（８）と異なる熱処理条件で得られた。具体的には、原料混合物のシート成形体を敷粉塗布して積層した状態で、オーブンに投入し、炭素成分を残留させないように、１気圧の大気（空気を導入した酸化雰囲気）中で約５００℃で約５時間、加熱して脱脂処理した。その後、オーブンから脱脂したシート成形体を取り出し、異なるオーブンに投入し、１気圧の窒素ガス雰囲気中で約１８００℃で約５時間、加熱して焼結させることで、比較例１〜４、６〜１４に係る窒化アルミニウム焼結体を得た。他方、比較例５の窒化アルミニウム焼結体は、（８）と同様の熱処理条件で得られた。 The aluminum nitride sintered bodies according to Comparative Examples 1 to 4 and 6 to 14 were obtained under the heat treatment conditions different from (8) after undergoing the steps (1) to (7). Specifically, in a state where a sheet molded body of the raw material mixture is coated and laminated, it is put into an oven and is kept in an atmosphere of 1 atm (an oxidizing atmosphere into which air is introduced) so as not to leave a carbon component. The degreasing treatment was performed by heating at 500 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the degreased sheet molded body is taken out from the oven, put into a different oven, and heated and sintered at about 1800 ° C. for about 5 hours in a nitrogen gas atmosphere of 1 atm. Comparative Examples 1 to 4 and 6 The aluminum nitride sintered compact concerning ~ 14 was obtained. On the other hand, the aluminum nitride sintered body of Comparative Example 5 was obtained under the same heat treatment conditions as in (8).
実施例１〜１１及び比較例１〜１４の窒化アルミニウム焼結体の組成・作製条件を以下の表１に示す。表１において、図１のフローチャートに従って製造されたサンプルは、「窒素雰囲気中の脱脂・脱炭処理」の欄に○と記され、図２のフローチャートに従って製造されたサンプルは、「窒素雰囲気中の脱脂・脱炭処理」の欄に×と記されている。そして、上記条件にて作製された実施例及び参考例の一部の試料について、脱脂後と焼成後における窒化アルミニウム焼結体の炭素含有量を測定し、残留炭素の有無を定量的に確認した。炭素含有量の測定には、株式会社堀場製作所のＥＭＩＡ−２２１Ｖによる酸素気流中燃焼−赤外線吸収法が用いられた。表１に示すとおり、本実施例の脱脂条件において、脱脂処理後の成形体の残留炭素は、０．４〜０．８重量％に制御されていることが確認された。他方、脱炭処理（又は焼成）後の試料や参考例の試料では、残留炭素は、０．１〜０．２重量％程度となったことが確認された。 The compositions and production conditions of the aluminum nitride sintered bodies of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 14 are shown in Table 1 below. In Table 1, the sample manufactured according to the flowchart of FIG. 1 is marked with “◯” in the column of “Degreasing / Decarburizing Treatment in Nitrogen Atmosphere”, and the sample manufactured according to the flowchart of FIG. In the column of “Degreasing / Decarburizing Treatment”, × is written. And about the sample of the Example and reference example produced on the said conditions, the carbon content of the aluminum nitride sintered compact after degreasing and after baking was measured, and the presence or absence of residual carbon was quantitatively confirmed. . For the measurement of the carbon content, an in-oxygen combustion-infrared absorption method using EMIA-221V manufactured by Horiba, Ltd. was used. As shown in Table 1, in the degreasing conditions of this example, it was confirmed that the residual carbon of the molded body after the degreasing treatment was controlled to 0.4 to 0.8% by weight. On the other hand, in the sample after the decarburization treatment (or firing) and the sample of the reference example, it was confirmed that the residual carbon was about 0.1 to 0.2% by weight.
表１で示した実施例１〜１１及び比較例１〜１４の窒化アルミニウム焼結体に関し、以下の方法で特性Ａ〜Ｄの評価がなされた。 Regarding the aluminum nitride sintered bodies of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 14 shown in Table 1, characteristics A to D were evaluated by the following methods.
Ａ．３点曲げ強度
曲げ強度測定の測定方法には、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた３点曲げ試験が採用された。測定装置は、株式会社島津製作所製の型式ＡＧ−ＩＳであり、その測定条件をクロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分、支点間距離３０ｍｍとし、試験片のサイズは幅２０ｍｍ、厚み０．３〜０．４ｍｍとした。
A. Three-point bending strength A three-point bending test according to JIS-R1601 was adopted as a measurement method for measuring bending strength. The measuring apparatus is a model AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement conditions are a crosshead speed of 0.5 mm / min and a distance between fulcrums of 30 mm. The size of the test piece is 20 mm wide and 0.3 to 0 thick. 4 mm.
Ｂ．熱伝導率
熱伝導率の測定方法には、ＪＩＳ−Ｒ１６１１に準じたレーザーフラッシュ法が採用された。測定には、株式会社アルバックのＴＣ−９０００が使用された。
B. Thermal conductivity A laser flash method according to JIS-R1611 was adopted as a method for measuring thermal conductivity. For the measurement, TC-9000 manufactured by ULVAC, Inc. was used.
Ｃ．酸素含有量
株式会社堀場製作所のＥＭＧＡ−９２０を使用して、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法により測定を行った。
C. Oxygen content Using EMGA-920 manufactured by HORIBA, Ltd., the oxygen content was measured by an inert gas melting-non-dispersive infrared absorption method.
Ｄ．結晶相同定
結晶相同定には、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法が採用された。測定装置は、（株）リガク製の型式ＵｌｔｉｍａＩＶを用いた。
D. Crystal Phase Identification For crystal phase identification, an X-ray diffraction method using Cu—Kα rays was employed. As the measuring device, model Ultimate IV manufactured by Rigaku Corporation was used.
各実施例の窒化アルミニウム焼結体の特性の一部又は全てを以下の表１〜４に示した。なお、配合組成比として、１００重量部のＡｌＮに対して、Ｙ２Ｏ３の重量部、酸化物換算したＺｒＮ、ＺｒＯ２、ＴｉＮの重量部、及び、Ｓｉ元素換算したケイ素化合物の重量部を示した。 Some or all of the characteristics of the aluminum nitride sintered body of each example are shown in Tables 1 to 4 below. In addition, as a compounding composition ratio, with respect to 100 parts by weight of AlN, parts by weight of Y 2 O 3 , parts by weight of oxide converted ZrN, ZrO 2 , TiN, and parts by weight of silicon compound converted by Si element Indicated.
表２に、添加剤をＺｒとした実施例１〜４、比較例１〜６の３点曲げ強度、熱伝導率及び酸素含有量の測定結果を示す。すなわち、表２は、添加剤（ＺｒＮ、ＺｒＯ２）の種類（添加形態）及び添加量に応じた各特性の傾向を示している。 Table 2 shows the measurement results of the three-point bending strength, thermal conductivity, and oxygen content of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 in which the additive is Zr. That is, Table 2 shows the tendency of each characteristic according to the kind (addition form) and addition amount of the additive (ZrN, ZrO 2 ).
表２に示す結果によれば、実施例１〜４及び比較例１〜４において、測定のばらつきが多少存在するものの、ＺｒＮの添加量を増加させると、全体として３点曲げ強度が向上することが分かる。また、比較例では、ＺｒＮの添加量の増加に従って、熱伝導率が大幅に低下し、且つ、該熱伝導率に反比例するように酸素含有量が大幅に増加することが分かる。これに対し、実施例では、ＺｒＮの添加量の増加に従って、熱伝導率がほぼ一定であり、且つ、酸素含有量の増加が緩やかであることが分かる。特に、実施例４（ＺｒＮ添加量：２０重量部）では、３点曲げ強度が７９１ＭＰa、熱伝導率が１４６Ｗ／ｍＫとなり、高強度と高熱伝導率が非常に高い水準で達成された。すなわち、実施例１〜４において、酸素含有量の増加とともに熱伝導率の低下が抑えられつつ、機械的強度が改善した。他方、Ｚｒを酸化物（ＺｒＯ２）として添加した比較例５、６では、実施例３と比較すると、熱伝導率の低下が大きく、尚且つ、窒素雰囲気中の脱脂・脱炭処理の導入による熱伝導率の改善がほとんど見られていない。すなわち、添加剤を酸化物として添加すると、窒化物として添加した場合と比べて、大幅に酸素含有量が増加する。そして、窒素雰囲気中の脱脂・脱炭処理導入による酸素含有量の低減は見られるが、その効果が不十分であり、熱伝導率の低下がほとんど抑えられていない。すなわち、本結果から、窒化物添加及び窒素雰囲気中の脱脂・脱炭処理導入の組み合わせが、高強度と高熱伝導率の両立に大きく貢献していることが分かる。 According to the results shown in Table 2, in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, there is some variation in measurement, but when the amount of ZrN added is increased, the three-point bending strength is improved as a whole. I understand. Further, in the comparative example, it can be seen that as the amount of ZrN added increases, the thermal conductivity significantly decreases, and the oxygen content increases significantly in inverse proportion to the thermal conductivity. On the other hand, in the examples, it can be seen that the thermal conductivity is substantially constant and the oxygen content increases slowly as the amount of ZrN added increases. In particular, in Example 4 (ZrN addition amount: 20 parts by weight), the three-point bending strength was 791 MPa, the thermal conductivity was 146 W / mK, and high strength and high thermal conductivity were achieved at a very high level. That is, in Examples 1 to 4, the mechanical strength was improved while the decrease in thermal conductivity was suppressed as the oxygen content increased. On the other hand, in Comparative Examples 5 and 6 in which Zr is added as an oxide (ZrO 2 ), the thermal conductivity is greatly reduced as compared with Example 3, and due to the introduction of degreasing and decarburizing treatment in a nitrogen atmosphere Little improvement in thermal conductivity has been observed. That is, when the additive is added as an oxide, the oxygen content is significantly increased as compared with the case where the additive is added as a nitride. And although reduction of oxygen content by the degreasing and decarburization treatment introduction in nitrogen atmosphere is seen, the effect is inadequate and the fall of thermal conductivity is hardly suppressed. That is, this result shows that the combination of the addition of nitride and the introduction of degreasing and decarburizing treatment in a nitrogen atmosphere greatly contributes to both high strength and high thermal conductivity.
表３に、実施例１，５〜７、比較例１，７〜９の酸素含有量の測定結果を示す。すなわち、表３は、Ｓｉ添加剤の添加量に応じた酸素含有量の傾向を示している。 In Table 3, the measurement result of the oxygen content of Examples 1, 5-7 and Comparative Examples 1, 7-9 is shown. That is, Table 3 shows the tendency of oxygen content according to the amount of Si additive added.
表３によれば、Ｓｉ添加剤の添加量を変化させても酸素含有量に大きな影響が見られない。そして、実施例１，５〜７及び比較例１，７〜９を比較すると、窒素雰囲気中の脱脂・脱炭処理の導入によって、酸素含有量が相対的に低減されていることが分かる。すなわち、Ｓｉ添加剤の添加量を変化させても、表２と同様の傾向で、熱伝導率の低下（酸素含有量の上昇）を抑えられることが分かった。 According to Table 3, even if the addition amount of the Si additive is changed, the oxygen content is not greatly affected. And when Examples 1, 5-7 and Comparative Examples 1, 7-9 are compared, it can be seen that the oxygen content is relatively reduced by the introduction of the degreasing and decarburizing treatment in the nitrogen atmosphere. That is, it was found that even when the amount of Si additive added was changed, a decrease in thermal conductivity (an increase in oxygen content) could be suppressed with the same tendency as in Table 2.
表４に、添加剤をＴｉとした実施例８〜１１、比較例１０〜１３の３点曲げ強度、熱伝導率及び酸素含有量の測定結果を示す。すなわち、表４は、添加剤（ＴｉＮ）の添加量に応じた各特性の傾向を示している。 Table 4 shows the measurement results of the three-point bending strength, thermal conductivity, and oxygen content of Examples 8 to 11 and Comparative Examples 10 to 13 in which the additive is Ti. That is, Table 4 shows the tendency of each characteristic according to the amount of additive (TiN) added.
表４に示す結果によれば、実施例８〜１１及び比較例１０〜１３において、測定のばらつきが存在するものの、ＴｉＮの添加量を増加させると、全体として３点曲げ強度が向上することが分かる。また、比較例では、ＴｉＮの添加量の増加に従って、熱伝導率が大幅に低下し、且つ、該熱伝導率に反比例するように酸素含有量が大幅に増加することが分かる。これに対し、実施例では、ＴｉＮの添加量の増加に従って、熱伝導率の低下が緩やかであり、且つ、酸素含有量の増加も緩やかであることが分かる。特に、実施例１１（ＴｉＮ添加量：２０重量部）では、３点曲げ強度が６９１ＭＰa、熱伝導率が１３９Ｗ／ｍＫとなり、高強度と高熱伝導率が非常に高い水準で達成された。すなわち、実施例８〜１１において、熱伝導率の低下（酸素含有量の増加）が抑えられつつ、機械的強度が改善した。 According to the results shown in Table 4, in Examples 8 to 11 and Comparative Examples 10 to 13, there is variation in measurement, but when the amount of TiN added is increased, the three-point bending strength is improved as a whole. I understand. Further, in the comparative example, it can be seen that as the amount of TiN added increases, the thermal conductivity significantly decreases and the oxygen content increases significantly so as to be inversely proportional to the thermal conductivity. On the other hand, in the examples, it can be seen that the decrease in thermal conductivity is gradual and the increase in oxygen content is gradual as the addition amount of TiN increases. In particular, in Example 11 (TiN addition amount: 20 parts by weight), the three-point bending strength was 691 MPa, the thermal conductivity was 139 W / mK, and high strength and high thermal conductivity were achieved at a very high level. That is, in Examples 8 to 11, the mechanical strength was improved while a decrease in thermal conductivity (an increase in oxygen content) was suppressed.
表５に、添加剤としてＺｒＮの添加量を変更した両サンプル（実施例１，３，４、比較例１，３，４，１４）において、Ｘ線回折パターンで検出された助剤相の結晶相について纏めたものを示す。 Table 5 shows the crystals of the auxiliary phase detected by the X-ray diffraction pattern in both samples (Examples 1, 3, 4 and Comparative Examples 1, 3, 4, 14) in which the amount of ZrN added as an additive was changed. A summary of the phases is shown.
表５によれば、比較例１４のように添加剤を添加しない場合、大気中の脱脂・窒素雰囲気中の焼結処理であっても、焼結助剤相の結晶相としてＹＡＭ及びＹＡＬが析出し、ＹＡＧが析出しない。これに対し、大気中の脱脂・窒素雰囲気中の焼結処理の条件でＺｒＮを添加していくと（比較例１，３，４）、ＹＡＭの析出がなくなり、ＹＡＧ及び一部ＹＡＬが析出する。特に、ＺｒＮの添加量が１０〜２０重量部に増えると、焼結助剤相の結晶相としてＹＡＬの析出もなくなり、３つの結晶相のうちのＹＡＧのみが析出するようになる。これに対し、窒素雰囲気中の脱脂・脱炭処理工程を導入した本実施例１，３，４のサンプルでは、焼結助剤相の結晶相としてＹＡＧが析出せず、ＹＡＭ及び一部ＹＡＬが析出している。特に、ＺｒＮの添加量が少ないと、焼結助剤相の結晶相としてＹＡＬの析出もなくなり、３つの結晶相のうちのＹＡＭのみが析出している。すなわち、当該結果は、本発明の窒素雰囲気中の脱脂・脱炭処理工程の導入による、酸素含有量及び熱伝導率への影響を裏付けるものである。 According to Table 5, when no additive is added as in Comparative Example 14, YAM and YAL are precipitated as the crystal phase of the sintering aid phase even in the degreasing / sintering process in the nitrogen atmosphere. However, YAG does not precipitate. On the other hand, when ZrN is added under conditions of degreasing in the atmosphere and sintering treatment in a nitrogen atmosphere (Comparative Examples 1, 3, and 4), YAM does not precipitate and YAG and some YAL precipitate. . In particular, when the amount of ZrN added is increased to 10 to 20 parts by weight, YAL does not precipitate as the crystal phase of the sintering aid phase, and only YAG of the three crystal phases precipitates. On the other hand, in the samples of Examples 1, 3, and 4 in which the degreasing / decarburizing treatment process in a nitrogen atmosphere was introduced, YAG did not precipitate as the crystal phase of the sintering aid phase, and YAM and some YAL were present. Precipitates. In particular, when the amount of ZrN added is small, YAL does not precipitate as the crystal phase of the sintering aid phase, and only YAM of the three crystal phases precipitates. That is, the result supports the influence on the oxygen content and the thermal conductivity due to the introduction of the degreasing / decarburizing process in the nitrogen atmosphere of the present invention.
したがって、本実施形態（実施例１〜１１）の窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法によれば、Ｚｒ又はＴｉを窒化物の形態で添加し、尚且つ、窒素雰囲気中の脱脂・脱炭処理工程を導入したことにより、上記工程を導入しない窒化アルミニウム焼結体と比べて、同組成で相対的な熱伝導率の改善を実現したものである。 Therefore, according to the aluminum nitride sintered body and its manufacturing method of the present embodiment (Examples 1 to 11), Zr or Ti is added in the form of a nitride, and degreasing / decarburizing treatment in a nitrogen atmosphere. By introducing the process, the relative thermal conductivity is improved with the same composition as compared with the aluminum nitride sintered body not introducing the above process.
（変形例）
図４のフローチャートに示すように、窒化物を添加した原料混合体に対して、窒素雰囲気中の脱炭工程が省略されたとしても、図２のフローチャートの製造方法と比べて、窒素雰囲気中で脱脂・焼結工程が行われれば、上記実施形態と同質の作用効果が奏されると考えられる。すなわち、本発明は、窒化アルミニウム原料粉末と、窒化物からなる添加剤と、焼結助剤と、Ｓｉ添加剤と、有機バインダーと、有機溶媒とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、原料混合物を成形して成形体を得る成形工程と、成形体から有機バインダーを完全に脱脂するように、窒素雰囲気中にて第１温度域で前記成形体を加熱する第１加熱工程と、該第１加熱工程に続いて、窒素雰囲気中にて第３温度域で前記成形体を加熱して焼結する焼結工程と、から構成されてもよい。
(Modification)
As shown in the flowchart of FIG. 4, even if the decarburization step in the nitrogen atmosphere is omitted with respect to the raw material mixture to which the nitride is added, compared with the manufacturing method of the flowchart of FIG. If a degreasing / sintering process is performed, it is thought that the same effect as the said embodiment is show | played. That is, the present invention includes a mixing step in which a raw material mixture is prepared by mixing an aluminum nitride raw material powder, an additive made of nitride, a sintering aid, an Si additive, an organic binder, and an organic solvent. A molding step of forming a raw material mixture to obtain a molded body, and a first heating step of heating the molded body in a first temperature range in a nitrogen atmosphere so as to completely degrease the organic binder from the molded body, Subsequent to the first heating step, the sintering may be performed by heating and sintering the molded body in a third temperature range in a nitrogen atmosphere.
本発明は上述した実施形態や変形例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限りにおいて種々の態様で実施しうるものである。すなわち本発明は、技術的範囲を逸脱することなく、当業者によって修正又は改変されてもよい。例えば、本発明の構成に他の元素や成分が追加で添加されてもよい。 The present invention is not limited to the above-described embodiments and modifications, and can be implemented in various modes as long as they belong to the technical scope of the present invention. That is, the present invention may be modified or altered by those skilled in the art without departing from the technical scope. For example, other elements and components may be additionally added to the configuration of the present invention.
Claims (12)
前記原料混合物を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体から前記有機バインダーを部分的に脱脂して炭素成分を前記成形体中に残留させるように、窒素雰囲気中にて第１温度域で前記成形体を加熱する第１加熱工程と、
前記成形体を焼結させずに前記成形体から残留炭素を除去するように、窒素雰囲気中にて前記第１温度域よりも高温の第２温度域で前記成形体を加熱する第２加熱工程と、
前記第２加熱工程に続いて、窒素雰囲気中にて第３温度域で前記成形体を加熱して焼結する焼結工程と、を含むことを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。 A raw material mixture obtained by mixing an aluminum nitride raw material powder, an additive composed of at least one nitride selected from the group of Zr and Ti, a sintering aid, an Si additive, an organic binder, and an organic solvent. A mixing step to produce
A molding step of molding the raw material mixture to obtain a molded body;
A first heating step of heating the molded body in a first temperature range in a nitrogen atmosphere so as to partially degrease the organic binder from the molded body and leave a carbon component in the molded body;
A second heating step of heating the molded body in a second temperature range higher than the first temperature range in a nitrogen atmosphere so as to remove residual carbon from the molded body without sintering the molded body. When,
A method for producing an aluminum nitride sintered body, comprising: a sintering step of heating and sintering the molded body in a third temperature range in a nitrogen atmosphere following the second heating step.
前記原料混合物を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体から前記有機バインダーを完全に脱脂するように、窒素雰囲気中にて第１温度域で前記成形体を加熱する第１加熱工程と、
前記第１加熱工程に続いて、窒素雰囲気中にて第３温度域で前記成形体を加熱して焼結する焼結工程と、を含むことを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。 A raw material mixture obtained by mixing an aluminum nitride raw material powder, an additive composed of at least one nitride selected from the group of Zr and Ti, a sintering aid, an Si additive, an organic binder, and an organic solvent. A mixing step to produce
A molding step of molding the raw material mixture to obtain a molded body;
A first heating step of heating the molded body in a first temperature range in a nitrogen atmosphere so as to completely degrease the organic binder from the molded body;
A method for producing an aluminum nitride sintered body, comprising, following the first heating step, a sintering step of heating and sintering the molded body in a third temperature range in a nitrogen atmosphere.
前記第２温度域は、１４００〜１７００℃であり、
前記第３温度域は、１７００〜１８００℃であることを特徴とする請求項８に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。 The first temperature range is 400 to 600 ° C.
The second temperature range is 1400 to 1700 ° C.
The method of manufacturing an aluminum nitride sintered body according to claim 8, wherein the third temperature range is 1700 to 1800 ° C.
前記添加材は、酸化物換算で３〜２０重量部のＺｒ、Ｔｉから選択される群の窒化物の少なくとも一種であり、
前記焼結助剤は、１〜１０重量部のＹ２Ｏ３であり、
前記Ｓｉ添加剤は、Ｓｉ元素換算で０．０２５〜０．１５重量部のＳｉＯ２であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。 With respect to 100 parts by weight of the aluminum nitride raw material powder,
The additive is at least one nitride selected from the group consisting of 3 to 20 parts by weight of Zr and Ti in terms of oxides,
The sintering aid is 1 to 10 parts by weight of Y 2 O 3 ,
The method for producing an aluminum nitride sintered body according to any one of claims 8 to 10, wherein the Si additive is 0.025 to 0.15 parts by weight of SiO 2 in terms of Si element. .
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