JP5832225B2 - Method for producing aluminum nitride sintered body - Google Patents
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本発明は、直接窒化法により得られる窒化アルミニウム塊状物を粉砕した窒化アルミニウム粉末を使用する、窒化アルミニウム焼結体の新規な製造方法に関する。詳しくは、上記粉砕時に生成する微粉を含んだ状態の窒化アルミニウム粉末をそのまま使用しながら、高熱伝導性、高絶縁性等の特性を実現することが可能な窒化アルミニウム焼結体の製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a novel method for producing an aluminum nitride sintered body using an aluminum nitride powder obtained by pulverizing an aluminum nitride lump obtained by a direct nitriding method. Specifically, the present invention provides a method for producing an aluminum nitride sintered body capable of realizing characteristics such as high thermal conductivity and high insulation while using the aluminum nitride powder containing the fine powder generated during pulverization as it is. To do.
窒化アルミニウム焼結体は、高熱伝導性、高耐プラズマ性、電気絶縁性などの優れた特性を有している。そのため、高熱伝導性と電気絶縁性を利用した絶縁放熱基板として産業用ロボット分野や電気鉄道車両、自動車分野、ＬＥＤ証明分野など様々な分野で用いられている。これらの分野は近年の地球温暖化防止対策や、省エネルギー対策の観点から高い成長率が期待されており、特にＬＥＤ分野においては高い需要が見込まれている。しかしながら窒化アルミニウム焼結体はすぐれた特性を有するものの、原料となる窒化アルミニウム粉末そのものが高価であるため、同じ絶縁基板であるアルミナ焼結体と比較して普及が困難となっている。 The aluminum nitride sintered body has excellent characteristics such as high thermal conductivity, high plasma resistance, and electrical insulation. Therefore, it is used in various fields such as the industrial robot field, the electric railway vehicle, the automobile field, and the LED certification field as an insulating heat dissipation board using high thermal conductivity and electrical insulation. These fields are expected to have a high growth rate from the viewpoint of recent global warming prevention measures and energy saving measures, and high demand is expected especially in the LED field. However, although the aluminum nitride sintered body has excellent characteristics, the aluminum nitride powder itself as a raw material is expensive, so that it is difficult to spread compared with the alumina sintered body that is the same insulating substrate.
一方、窒化アルミニウム粉末の工業的に生産する手法としてはＡｌ２Ｏ３粉末を原料としてカーボン、窒素と反応させる還元窒化法、金属Ａｌ粉末を直接窒素と反応させる直接窒化法が知られている。 On the other hand, as a method for industrially producing aluminum nitride powder, a reduction nitriding method in which Al 2 O 3 powder is used as a raw material and reacting with carbon and nitrogen, and a direct nitriding method in which metal Al powder is directly reacted with nitrogen are known.
そのうち、直接窒化法により得られる窒化アルミニウム粉末は、還元窒化法による方法に比べてその製造方法が簡易であることより安価であるため、これを使用して高性能の窒化アルミニウム焼結体を得ることができれば、その需要は更に拡大することが期待される。 Among them, the aluminum nitride powder obtained by the direct nitriding method is cheaper than the method by the reduction nitriding method because the manufacturing method is simple, and thus, a high-performance aluminum nitride sintered body is obtained by using this. If possible, the demand is expected to expand further.
しかしながら、直接窒化法によって得られる窒化アルミニウムは、製造条件により塊状の状態で得られるため、焼結体用原料として用いるためには粉砕が不可欠であり、粉砕時に微粉が生成する。上記微粉は、比表面積が大きいため、窒化アルミニウム粉末の酸素含有量を増加させる要因となり、かかる微粉を含む窒化アルミニウム粉末を焼成した場合、要求される優れた熱特性や電気特性を有する窒化アルミニウム焼結体を得ることは困難であった。 However, since aluminum nitride obtained by the direct nitriding method is obtained in a lump state depending on manufacturing conditions, pulverization is indispensable for use as a raw material for a sintered body, and fine powder is generated during pulverization. Since the fine powder has a large specific surface area, it causes an increase in the oxygen content of the aluminum nitride powder, and when the aluminum nitride powder containing such fine powder is fired, the aluminum nitride fired having the required excellent thermal and electrical properties. It was difficult to obtain a ligation.
そのため、直接窒化法による窒化アルミニウム粉は、前記窒化アルミニウム塊状物を粉砕した後、微粉を除去したものを製品とすることが多く、比較的多量である微粉分損失と、微粉の除去操作により、生産コストの向上を招いていた。これらの問題を解決するために、例えば粉砕時の酸化反応の抑制を目的として従来の大気中での乾式粉砕ではなく有機溶媒中で湿式粉砕した後乾燥させる方法が考案されているが、微粉の存在により粉砕後はやはり同じ問題が起きていた。更には前記粉砕後の微粉を含む窒化アルミニウム粉末に炭素質物質を混合し、非酸性雰囲気下で熱処理することで還元反応により酸素濃度を減少させるとともに、粒成長により微粉を減少させた製品も存在するが、これらの製品は前期のような処理による生産コストの増大が問題とされていた。 Therefore, the aluminum nitride powder by the direct nitriding method is often a product obtained by pulverizing the aluminum nitride lump and removing the fine powder, and by a relatively large amount of fine powder loss and fine powder removal operation, This has led to an increase in production costs. In order to solve these problems, for example, for the purpose of suppressing the oxidation reaction during pulverization, a conventional method of pulverizing in an organic solvent instead of dry pulverization in the air has been devised. The same problem occurred after pulverization due to existence. In addition, there is a product that reduces the oxygen concentration by reducing reaction by mixing carbonaceous material with aluminum nitride powder containing fine powder after pulverization and heat-treating it in a non-acidic atmosphere, while reducing the fine powder by grain growth. However, an increase in production cost due to the treatment as in the previous period has been a problem for these products.
従って、本発明の目的は、直接窒化法により得られる窒化アルミニウム塊状物を粉砕した窒化アルミニウム粉末を使用する窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、粉砕後、微粉を含んだ状態の窒化アルミニウム粉末をそのまま使用しながら、高熱伝導性、高絶縁性等の優れた特性を有する窒化アルミニウム焼結体を得ることが可能な窒化アルミニウム焼結体の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an aluminum nitride sintered body using an aluminum nitride powder obtained by pulverizing an aluminum nitride lump obtained by a direct nitriding method. An object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum nitride sintered body capable of obtaining an aluminum nitride sintered body having excellent characteristics such as high thermal conductivity and high insulation while being used as it is.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、直接窒化法により得られる窒化アルミニウム塊状物の粉砕の程度を特定の大きさに制限し、焼成による焼結性と微粉の生成量とのバランスを取ると共に、焼結助剤として、かかる微粉に対しての有効量となる程度のカルシウム系化合物を、希土類金属酸化物と共に使用し、特定の温度下に焼成することにより、前記粉砕により生成する微粉を分離する等の別途の処理を行うことなく、窒化アルミニウム粉末に含有した状態で、高熱伝導性、高絶縁性等の優れた特性を有する窒化アルミニウム焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors limited the degree of pulverization of the aluminum nitride block obtained by the direct nitriding method to a specific size, Using a calcium-based compound that is an effective amount for such fine powder as a sintering aid, together with a rare earth metal oxide, and firing at a specific temperature An aluminum nitride sintered body having excellent characteristics such as high thermal conductivity and high insulation can be obtained in the state of being contained in the aluminum nitride powder without performing a separate treatment such as separating the fine powder generated by the pulverization. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、直接窒化法によって得られる窒化アルミニウム塊状物を累積９０％体積粒径が５〜９μｍとなるように粉砕後、上記粉砕した状態の窒化アルミニウム粉末をそのまま使用して窒化アルミニウム焼結体を製造する方法であって、上記窒化アルミニウム粉末に対して、焼結助剤として、希土類金属酸化物を３〜７質量％、カルシウム系化合物をＣａＯ換算で１００〜５００ｐｐｍの割合となるように添加して、１７００を超え、１８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法である。
That is, according to the present invention, an aluminum nitride lump obtained by a direct nitriding method is pulverized so that a cumulative 90% volume particle size becomes 5 to 9 μm, and then the pulverized aluminum nitride powder is used as it is. A method for producing a kneaded body, wherein the rare earth metal oxide is 3 to 7% by mass and the calcium compound is 100 to 500 ppm in terms of CaO as a sintering aid with respect to the aluminum nitride powder. And is sintered at a temperature exceeding 1700 and not higher than 1800 ° C.
上記方法において、窒化アルミニウム塊状物を粉砕後の窒化アルミニウム粉末は、累積９０％体積粒径が５〜９μｍであり、且つ、比表面積が３．６ｍ２／ｇ以上となるように粉砕を行うことが 物性と粉末利用効率のバランスの面で好ましい。
In the above method, the aluminum nitride powder after pulverizing the aluminum nitride lump is pulverized so as to have a cumulative 90% volume particle size of 5 to 9 μm and a specific surface area of 3.6 m 2 / g or more. Is preferable in terms of the balance between physical properties and powder utilization efficiency.
更にまた、本発明によれば、前記微粉を含む窒化アルミニウム粉末を使用しながら、相対密度９９％以上、熱伝導率１６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、絶縁耐力２０ｋＶ／ｍｍ以上である窒化アルミニウム焼結体を得ることが可能である。 Furthermore, according to the present invention, an aluminum nitride sintered body having a relative density of 99% or higher, a thermal conductivity of 160 W / m · K or higher, and a dielectric strength of 20 kV / mm or higher is used while using the aluminum nitride powder containing the fine powder. It is possible to obtain
本発明によれば、直接窒化法により得られる窒化アルミニウム塊状物を粉砕した窒化アルミニウム粉末を使用する、窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、粉砕後、微粉を含んだ状態の窒化アルミニウム粉末をそのまま使用しながら、高熱伝導性、高絶縁性等の優れた特性を有する窒化アルミニウム焼結体を得ることが可能となる。 According to the present invention, in the method for producing an aluminum nitride sintered body using an aluminum nitride powder obtained by pulverizing an aluminum nitride lump obtained by a direct nitriding method, the aluminum nitride powder in a state containing fine powder after pulverization is used as it is. While being used, an aluminum nitride sintered body having excellent characteristics such as high thermal conductivity and high insulation can be obtained.
本発明者らは、上記本発明の方法により、前記効果を発揮できる作用を以下のように推定している。即ち、従来破棄されていた酸素を多分に含む表面が活性な微粉とカルシウムと優先的に反応することによって、窒化アルミニウムへの酸素固溶を抑制すると同時に低温にて適量の液相を生成することにより、本来焼結しにくい大粒径粒子の反応性を向上させ、しかる後に希土類酸化物が微粉以外の窒化アルミニウム粉末表面のアルミナと反応し、溶解、高熱伝導率化させることが可能となったと考えられる。
従って、直接窒化法によって得られる窒化アルミニウム塊状物を粉砕した状態の窒化アルミニウム粉末をそのまま使用することができ、それにより、極めて安価な材料を使用して窒化アルミニウム焼結体を安価に得ることが可能となり、窒化アルミニウム焼結体の需要の拡大を実現できるため、その産業上の貢献は極めて高いといえる。また、従来廃棄されていた粉末を利用できるとともに、必要とされていた粉砕後の後処理が不要となるため環境負荷の低減に貢献することができる。
The inventors of the present invention presume the action capable of exhibiting the above-described effect by the method of the present invention as follows. That is, the surface that contains a lot of oxygen that has been discarded in the past reacts preferentially with active fine powder and calcium, thereby suppressing oxygen solid solution in aluminum nitride and at the same time producing an appropriate amount of liquid phase at low temperature. It has become possible to improve the reactivity of large-diameter particles that are inherently difficult to sinter, and then react with the alumina on the surface of the aluminum nitride powder other than the fine powder to dissolve and increase the thermal conductivity. Conceivable.
Therefore, the aluminum nitride powder obtained by pulverizing the aluminum nitride lump obtained by the direct nitriding method can be used as it is, and thereby an aluminum nitride sintered body can be obtained at a low cost by using an extremely inexpensive material. It can be realized and the demand for aluminum nitride sintered bodies can be expanded, so it can be said that its industrial contribution is extremely high. In addition, the conventionally discarded powder can be used, and the post-grinding post-treatment that is required is unnecessary, which can contribute to reducing the environmental burden.
本発明のＡｌＮ焼結体の製造方法において、原料ＡｌＮ粉末は直接窒化法を用いて作製し、粉砕工程によって生じる微粉を含み、累積９０％体積が５〜９μｍのものを対象としている。 In the method for producing an AlN sintered body of the present invention, the raw material AlN powder is produced by using a direct nitriding method, includes fine powder generated by a pulverization step, and has a cumulative 90% volume of 5 to 9 μm.
上記ＡｌＮ粉末の累積９０％体積粒径が５．０μｍよりも小さく粉砕した粉末は酸素濃度が非常に高くなってしまうため、Ｃａ化合物の添加によって酸素をトラップさせ、緻密化することは可能であるが多くのＣａ化合物の添加が必要となるため、導電性物質である１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３が生成され易くなり、電気物性が徐々に低下してしまう。また、不必要な液相の増加によって、色むらや反りが発生しやすくなり、熱伝導率や曲げ強度などの機械物性に悪影響を与える。一方、前記累積９０％体積粒径が９μｍよりも大きい場合は全体的に粒度が大きくなるため焼成が困難となり、成形法や焼成温度が限定されてしまいコスト高となる。 The powder obtained by pulverizing the AlN powder with a cumulative 90% volume particle size smaller than 5.0 μm has a very high oxygen concentration. Therefore, oxygen can be trapped and densified by adding a Ca compound. There because the addition of many Ca compound required, easily 12CaO · 7A l2 O 3 is produced a conductive material, electrical property is lowered gradually. In addition, an unnecessary increase in liquid phase tends to cause uneven color and warpage, which adversely affects mechanical properties such as thermal conductivity and bending strength. On the other hand, when the cumulative 90% volume particle size is larger than 9 μm, the particle size becomes large as a whole, so that firing becomes difficult, and the molding method and the firing temperature are limited, resulting in high cost.
また、本発明において、原料ＡｌＮ粉末は、粉砕後のＡｌＮ粉末を、微粉を分離せずに使用することを特徴とするものであり、かかる微粉を含むＡｌＮ粉末は、微粉を分離して使用していた従来のＡｌＮ粉末と比べて比表面積が高く、３．６ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するものが一般的である。 In the present invention, the raw material AlN powder is characterized by using the pulverized AlN powder without separating the fine powder, and the AlN powder containing such fine powder is used by separating the fine powder. The specific surface area is higher than that of the conventional AlN powder, and the specific surface area of 3.6 m 2 / g or more is common.
上記窒化アルミニウム粉末を得るための粉砕方法は、乾式粉砕、湿式粉砕などが特に制限なく使用することができる。例えば、乾式法ではジョークラッシャー、ロールクラッシャー、振動ミル、ボールミル等、湿式方ではビーズミル、ボールミル等が挙げられる。 As the pulverization method for obtaining the aluminum nitride powder, dry pulverization, wet pulverization and the like can be used without particular limitation. For example, jaw crushers, roll crushers, vibration mills, ball mills, etc. are used in the dry process, and bead mills, ball mills, etc. are used in the wet process.
本発明においては、これらの粉砕方法を単独で実施して粉砕を行ってもよいし、組み合わせて粉砕を行ってもよい。また、粉砕は、酸化を防ぐために活性雰囲気下または有機溶媒中で行ってもよいが、コスト低減の観点から大気中で乾式法により粉砕することが好ましい。 In the present invention, these pulverization methods may be carried out alone and pulverized, or may be pulverized in combination. The pulverization may be performed in an active atmosphere or in an organic solvent in order to prevent oxidation, but is preferably pulverized in the air by a dry method from the viewpoint of cost reduction.
本発明のＡｌＮの製造方法は、前記ＡｌＮ粉末を使用することに対して、使用する焼結助剤として、希土類金属酸化物とカルシウム系化合物とを併用すると共に、後で詳述するように、該カルシウム系化合物の使用量を従来一般に使用されていた量より少なく制限したことを特徴とする。 The method for producing AlN of the present invention uses a rare earth metal oxide and a calcium-based compound in combination as a sintering aid to be used for the use of the AlN powder. It is characterized in that the amount of the calcium-based compound used is limited to less than the amount generally used conventionally.
上記希土類酸化物としては、特に限定されないが、熱伝導率の観点からイットリウム化合物特には酸化イットリウムを使用することが好ましい。該希土類化合物はＡｌＮ粉末に対し３〜７質量％添加する。該希土類化合物の添加量が３質量％よりも少ない場合は、緻密化や熱伝導率の向上が不十分となり、７質量％よりも多い場合は余剰の液相が生成することにより却って緻密化にむらが生じる他、助剤しみによる外観不良が発生する。 Although it does not specifically limit as said rare earth oxide, From a viewpoint of thermal conductivity, it is preferable to use an yttrium compound, especially yttrium oxide. The rare earth compound is added in an amount of 3 to 7% by mass with respect to the AlN powder. When the addition amount of the rare earth compound is less than 3% by mass, the densification and the improvement of the thermal conductivity are insufficient. When the addition amount is more than 7% by mass, an excess liquid phase is generated, so that the densification is achieved. In addition to unevenness, an appearance defect due to an auxiliary stain occurs.
また、本発明においては併用するカルシウム化合物の添加量がＡｌＮ粉末に含有されるカルシウム分も含めてＣａＯ換算で１００〜５００ｐｐｍ割合となるように添加することが必要である。従来、Ｃａ化合物を焼結助剤として添加する手法は、焼結を低温で行いながら緻密化を達成する方法として検討されてきた。そして、その多くは、Ｃａ化合物の使用量がＣａＯ換算で０．１〜１０重量部（望ましくは１〜５重量部）程度と多いものであった。これに対して、本発明においては、あくまで微粉由来の酸素がＡｌＮに固溶することを防ぎ、適度な量の液相を生成させることを目的として使用するため、その添加量はＣａＯ換算で１００〜５００ｐｐｍと微量であることが必要となる。そして、カルシウム化合物をこのような微量添加した場合は、微粉由来の酸素と該カルシウム化合物が優先的に反応し、系全体の焼結性向上に貢献する。 Moreover, in this invention, it is necessary to add so that the addition amount of the calcium compound used together may become a 100-500 ppm ratio in conversion of CaO including the calcium content contained in AlN powder. Conventionally, a method of adding a Ca compound as a sintering aid has been studied as a method for achieving densification while performing sintering at a low temperature. And most of them have a large amount of Ca compound used in the range of 0.1 to 10 parts by weight (desirably 1 to 5 parts by weight) in terms of CaO. On the other hand, in the present invention, since it is used for the purpose of preventing oxygen derived from fine powder from solid-dissolving in AlN and generating an appropriate amount of liquid phase, the amount added is 100 in terms of CaO. It is necessary to be as small as ˜500 ppm. When such a small amount of calcium compound is added, oxygen derived from fine powder and the calcium compound react preferentially, contributing to improvement of the sinterability of the entire system.
即ち、カルシウム化合物の添加量がＣａＯ換算で１００ｐｐｍより少ない場合は、微粉と反応するための十分なカルシウム分が不足するため、微粉表面に存在するアルミナの酸素がＡｌＮ粒子に固溶することによって熱伝導率が低下するとともに、系内に含まれる大粒径粒子の反応性を向上させることができないため、緻密化が困難となる。一方、該Ｃａ化合物の添加量がＣａＯ換算で５００ｐｐｍよりも多い場合には、導電性物質である１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３が生成しやすくなり、窒化アルミニウム焼結体の特徴である高い電気絶縁特性を十分に活かすことができなくなる。また、５００ｐｐｍよりも多い場合は必要以上の液相が低温で生成して希土類化合物と反応し、本体希土類化合物添加の目的である固溶酸素のトラップ効果が不十分となる上、冷却時に偏析し、色むらや反りが発生しやすくなり熱伝導率や機械物性の低下を招く。 That is, when the amount of calcium compound added is less than 100 ppm in terms of CaO, there is not enough calcium content to react with the fine powder, so the oxygen of alumina present on the fine powder surface is dissolved in the AlN particles, resulting in heat. While the conductivity is lowered, the reactivity of the large particle size particles contained in the system cannot be improved, so that densification becomes difficult. On the other hand, when the addition amount of the Ca compound is more than 500 ppm in terms of CaO, 12CaO · 7Al 2 O 3 that is a conductive substance is easily generated, and high electrical insulation characteristics that are characteristic of the aluminum nitride sintered body Cannot be fully utilized. Also, if it exceeds 500 ppm, an excessive liquid phase is generated at a low temperature and reacts with the rare earth compound, so that the solid solution oxygen trapping effect, which is the purpose of adding the main body rare earth compound, becomes insufficient, and segregates during cooling. Color unevenness and warpage are likely to occur, resulting in a decrease in thermal conductivity and mechanical properties.
また、本発明おいて、ＡｌＮ粉末と焼結助剤粉末の混合は例えば、ボールミル、ビーズミル等、公知の方法であれば特に制限なく採用できる。また、上記混合は、前記焼結助剤の少なくとも一部を窒化アルミニウム粗粒の粉砕時に添加するといった手法を用いることも可能である。 In the present invention, mixing of the AlN powder and the sintering aid powder can be employed without particular limitation as long as it is a known method such as a ball mill or a bead mill. In addition, the mixing may be performed by using a technique in which at least a part of the sintering aid is added during pulverization of the aluminum nitride coarse particles.
更に、上記原料混合工程において、ＡｌＮ粉末の微粉とカルシウム化合物の比率を変化させないため、０．５μｍ以下の微粉の増加率が１容量％未満となるように混合条件を考慮することが望ましい。同様の観点から焼結助剤の粒径は凝集しやすい微粉（例えば、平均粒径０．１μｍ以下）のものよりも、凝集の少ない、例えば、平均粒径１〜５μｍ程度のものの方が好ましい。更には有機溶媒中で混合したスラリーを高圧分散処理のようなジェットミルによる分散処理をすることによって、焼結助剤の分散性が向上し、緻密化と高熱伝導化が容易になる。 Furthermore, in the raw material mixing step, in order not to change the ratio of the AlN powder fine powder to the calcium compound, it is desirable to consider the mixing conditions so that the increase rate of the fine powder of 0.5 μm or less is less than 1% by volume. From the same point of view, the sintering aid has a smaller particle size, for example, an average particle size of about 1 to 5 μm, than a fine powder (for example, an average particle size of 0.1 μm or less) that easily aggregates. . Further, the slurry mixed in the organic solvent is subjected to a dispersion treatment by a jet mill such as a high-pressure dispersion treatment, whereby the dispersibility of the sintering aid is improved, and densification and high thermal conductivity are facilitated.
本発明の焼結体の製造方法において、ＡｌＮ粉末の成形は、例えば、ドクターブレード法、プレス成形法、押出し成形法、射出成形法など公知の方法が特に制限無く採用される。具体例を挙げると、原料ＡｌＮ粉末に、焼結助剤粉末を１〜１０重量部の範囲で添加し、更には必要に応じて有機バインダー、可塑剤、分散剤などを添加し、遊星ボールなどで混合機によって、乾式または湿式により混合したものを、例えば、ドクターブレード法、押出し成形法などによって成形することが好ましい。 In the method for producing a sintered body of the present invention, known methods such as a doctor blade method, a press molding method, an extrusion molding method, and an injection molding method are used without particular limitation for the molding of the AlN powder. As specific examples, the sintering aid powder is added to the raw material AlN powder in the range of 1 to 10 parts by weight, and further, an organic binder, a plasticizer, a dispersing agent, etc. are added as necessary, planetary balls, etc. In addition, it is preferable to form a mixture by a dry or wet method using a mixer, for example, by a doctor blade method, an extrusion molding method, or the like.
本発明において、焼成前のＡｌＮ粉末の成形体（グリーン体）の製造には、有機バインダーが使用することが望ましい。かかる有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル樹脂など公知のものが挙げられる。上記有機バインダーは、原料ＡｌＮ粉末１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合で配合することが好ましい。また、上記組成物中には、必要に応じてグリセリン化合物類などの分散剤及びフタル酸エステル類などの可塑剤を添加しても良い。 In the present invention, it is desirable to use an organic binder in the production of a molded body (green body) of AlN powder before firing. Examples of the organic binder include known ones such as a butyral resin such as polyvinyl butyral and an acrylic resin such as polymethacrylbutyl. The organic binder is preferably blended in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material AlN powder. Moreover, in the said composition, you may add plasticizers, such as dispersing agents, such as glycerol compounds, and phthalates, as needed.
本発明において、前記グリーン体は、焼成に先立ち、脱脂処理を行うのが一般的である。上記脱脂処理の条件は、公知の条件が特に制限なく採用される。例えば、酸化性雰囲気下或いは非酸化性雰囲気下で、温度３００〜１０００℃で１〜１０時間処理する方法が一般的である。この際、得られる脱脂体は炭素が極力残存していないことが好ましい。炭素が存在した場合、カルシウム化合物と反応するはずの微粉由来の酸素が炭素によって還元されてしまうため、適量の液相が生成せず焼結性を悪化させる虞がある。 In the present invention, the green body is generally subjected to a degreasing treatment prior to firing. As the conditions for the degreasing treatment, known conditions are employed without any particular limitation. For example, a method of treating at a temperature of 300 to 1000 ° C. for 1 to 10 hours under an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere is common. Under the present circumstances, it is preferable that carbon is not remaining as much as possible in the obtained degreased body. When carbon is present, oxygen derived from fine powder that should react with the calcium compound is reduced by the carbon, so that an appropriate amount of liquid phase is not generated and the sinterability may be deteriorated.
本発明において、焼成は、１７００℃を超え、１８００℃以下の温度で行うことが必要である。即ち、従来、カルシウムなどアルカリ土類化合物を添加したものでは焼成温度を下げることを目的としているため、１７００℃以下の低温で焼結されるが、本発明において、アルカリ土類化合物は微粉の酸素をトラップするために使用しており、焼成温度が１７００℃以下では所期の効果が得られずかつ十分な緻密化ができない。一方、１８００℃よりも高い温度で焼成した場合は、焼結助剤が緻密化や固溶酸素のトラップなどの、本来の役割果たさず物性が低下するとともに焼結助剤の染み出しによる焼結体の外観不良が発生し易くなる。 In the present invention, the firing needs to be performed at a temperature exceeding 1700 ° C. and not higher than 1800 ° C. That is, conventionally, the addition of an alkaline earth compound such as calcium has been aimed at lowering the firing temperature, so it is sintered at a low temperature of 1700 ° C. or lower. In the present invention, the alkaline earth compound is a fine powder of oxygen. When the baking temperature is 1700 ° C. or lower, the desired effect cannot be obtained and sufficient densification cannot be achieved. On the other hand, when fired at a temperature higher than 1800 ° C., the sintering aid does not play its original role, such as densification or trapping of solid solution oxygen, and the physical properties are lowered and the sintering aid oozes out. Body appearance defects are likely to occur.
また、本発明において、焼成における雰囲気は、公知の条件が特に制限なく採用されるが、特に、窒素などの非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。また、焼成時間は、２〜１０時間、好ましくは２〜５時間が一般的である。 In the present invention, known conditions are not particularly limited for the firing atmosphere, but it is particularly preferable to perform the firing in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen. The firing time is generally 2 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
以上説明した本発明のＡｌＮ焼結体の製造方法によれば、低コストで高熱伝導率、高絶縁性のＡｌＮ焼結体が得られる。因みに、本発明の製造方法により得られるＡｌＮ焼結体は、好ましくは１６０Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは１８０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を達成することができ、また、２０ｋＶ／ｍｍ以上、好ましくは２５ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁耐力を達成可能である。 According to the method for producing an AlN sintered body of the present invention described above, an AlN sintered body having high thermal conductivity and high insulation can be obtained at low cost. Incidentally, the AlN sintered body obtained by the production method of the present invention can achieve a thermal conductivity of preferably 160 W / mK or more, more preferably 180 W / mK or more, and 20 kV / mm or more, preferably A dielectric strength of 25 kV / mm or more can be achieved.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
＜測定方法＞
１）粒度分布
日機装製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＫ−ＨＲＡを用いて、レーザー回折法により求めた。水９０ｍｌに対し、５％ピロリン酸ソーダ水溶液を加えた溶液の中に窒化アルミニウム粉末を加え、これをホモジナイザーにて出力２００ｍＡ，３分間分散させたものを測定した。前記方法からＤ９０を求めた。なお、データは個数分布である。
<Measurement method>
1) Particle size distribution It calculated | required by the laser diffraction method using Nikkiso MICROTRACK-HRA. Aluminum nitride powder was added to a solution obtained by adding 5% sodium pyrophosphate aqueous solution to 90 ml of water, and this was measured by dispersing it with a homogenizer at an output of 200 mA for 3 minutes. D90 was calculated | required from the said method. The data is a number distribution.
２）比表面積
島津製作所製流動式表面積自動測定装置フローソーブ２３００形を用いてＮ２吸着によるＢＥＴ法により求めた。
2) Specific surface area The specific surface area was determined by the BET method based on N 2 adsorption using a flow-type surface area automatic measuring apparatus, Flowsorb 2300, manufactured by Shimadzu Corporation.
３）密度
焼結体の密度はアルキメデス法により測定した。
3) Density The density of the sintered body was measured by the Archimedes method.
４）熱伝導率
作製したＡｌＮ焼結体の熱伝導率は京都電子工業製ＬＦＡ−５０２を用いてレーザーフラッシュ法により測定した。
4) Thermal conductivity The thermal conductivity of the produced AlN sintered body was measured by a laser flash method using LFA-502 manufactured by Kyoto Electronics Industry.
５）絶縁耐力
多摩電測製耐電圧絶縁抵抗試験機を用いて、耐圧試験機法により求めた。
5) Dielectric strength Using a withstand voltage tester method using a withstand voltage insulation resistance tester manufactured by Tama Denshoku.
６）酸素濃度
（株）堀場製作所製 酸素・窒素同時分析装置（ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ）を用いて、不活性ガス中でインパルス加熱融解法によりＡｌＮを融解して抽出された酸素を一酸化炭素の形態として、この一酸化炭素を非分散赤外線検出器にて測定した。キャリアガスとしてＨｅガス（純度：９９．９９５％以上）を用いた。
6) Oxygen concentration Using oxygen and nitrogen simultaneous analyzer (EMGA-620W / C) manufactured by HORIBA, Ltd., oxygen monoxide is extracted by melting AlN in an inert gas by impulse heating melting method. This carbon monoxide was measured with a non-dispersed infrared detector. He gas (purity: 99.995% or more) was used as a carrier gas.
＜窒化アルミニウム粉末の調製＞
直接窒化法により作製したＡｌＮ塊状物を、ジョークラッシャー、ロールミル、振動ミルを用いて、乾式で多段的に粉砕を行い、窒化アルミニウム粉末を得た。振動ミルでの粉砕を窒素雰囲気下で行い、それ以外は大気中で粉砕を行った。得られた窒化アルミニウム粉末の累積９０％体積粒径と比表面積を表１に示す。ａ〜ｃが本発明の範囲であり、ｄは粉砕過剰、ｅは粉砕不足の例である。
<Preparation of aluminum nitride powder>
The AlN lump produced by the direct nitriding method was pulverized in a multistage manner using a jaw crusher, a roll mill, and a vibration mill to obtain an aluminum nitride powder. Grinding with a vibration mill was performed in a nitrogen atmosphere, and other grinding was performed in the air. Table 1 shows the cumulative 90% volume particle size and specific surface area of the obtained aluminum nitride powder. a to c are the scope of the present invention, d is an example of excessive grinding, and e is an example of insufficient grinding.
＜実施例１〜５＞
上記ＡｌＮ粉末ａを使用し、希土類化合物（酸化イットリウム粉末）５質量％、ＣａＯ換算で２００ｐｐｍとなるように炭酸カルシウムを添加して、更に分散剤と溶媒を添加してボールミルを用いて３時間混合した。その後、バインダーとしてポリビニルブチラール及び可塑剤を添加して１８時間混合してＡｌＮスラリーを得た。ＡｌＮスラリーを脱泡後粘度２万ｃｐｓに調整しドクターブレード法で厚み０．７５ｍｍの成形体を作製した。
<Examples 1-5>
Using the above AlN powder a, adding 5% by mass of a rare earth compound (yttrium oxide powder), calcium carbonate so as to be 200 ppm in terms of CaO, adding a dispersant and a solvent, and mixing for 3 hours using a ball mill did. Thereafter, polyvinyl butyral and a plasticizer were added as binders and mixed for 18 hours to obtain an AlN slurry. The AlN slurry was defoamed, adjusted to a viscosity of 20,000 cps, and a molded body having a thickness of 0.75 mm was prepared by a doctor blade method.
得られた成形体を５４０℃、４時間、空気雰囲気中で脱脂して得た脱脂体を窒素雰囲気中にて本発明の範囲である１７５０℃の範囲で５時間焼成して、ＡｌＮ焼結体を得た。得られた焼結体の物性を表２に示す。 The obtained green body was degreased in an air atmosphere at 540 ° C. for 4 hours, and the degreased body was fired in a nitrogen atmosphere for 5 hours in the range of 1750 ° C., which is the scope of the present invention. Got. Table 2 shows the physical properties of the obtained sintered body.
＜実施例２〜５＞
上記ＡｌＮ粉末ａ〜ｃを使用し、本発明の範囲である希土類化合物（酸化イットリウム粉末）３〜７質量％、ＣａＯ換算で１００〜５００ｐｐｍとなるように炭酸カルシウムを添加した以外は実施例１と同様の手順で成形体、脱脂体を得た。得られた脱脂体は１７００〜１８００℃にて３〜５時間焼成してＡｌＮ焼結体を得た。得られた焼結体の物性を表２に示す。
<Examples 2 to 5>
Example 1 except that the above AlN powders a to c were used, and calcium carbonate was added so that the rare earth compound (yttrium oxide powder) was 3 to 7% by mass and 100 to 500 ppm in terms of CaO. A molded body and a degreased body were obtained in the same procedure. The obtained degreased body was fired at 1700-1800 ° C. for 3-5 hours to obtain an AlN sintered body. Table 2 shows the physical properties of the obtained sintered body.
＜比較例１〜４＞
炭酸カルシウムの添加量をＣａＯ換算で１００ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍよりも多くした以外は実施例１と同様の手順でＡｌＮ焼結体を得た。得られた焼結体の物性を表２に示す。
<Comparative Examples 1-4>
An AlN sintered body was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the amount of calcium carbonate added was less than 100 ppm or more than 500 ppm in terms of CaO. Table 2 shows the physical properties of the obtained sintered body.
＜比較例５，６＞
焼成温度を１６８０℃、１８２０℃とした以外は実施例１と同様の手順でＡｌＮ焼結体を得た。得られた焼結体の物性を表２に示す。
<Comparative Examples 5 and 6>
An AlN sintered body was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the firing temperature was 1680 ° C. and 1820 ° C. Table 2 shows the physical properties of the obtained sintered body.
＜比較例７．８＞
累積９０％体積粒径が５μｍ未満、９μｍよりも大きく粉砕した粉末を使用した以外は実施例１と同様の手順でＡｌＮ焼結体を得た。得られた焼結体の物性を表２に示す。
<Comparative Example 7.8>
An AlN sintered body was obtained in the same procedure as in Example 1 except that powders having a cumulative 90% volume particle size of less than 5 μm and pulverized to be larger than 9 μm were used. Table 2 shows the physical properties of the obtained sintered body.
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