JP2018182312A - Composition for silicon nitride film etching - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコン窒化膜エッチング用組成物に関する。より詳細には、本発明は、ウェットエッチングによってシリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができるエッチング用組成物に関する。 The present invention relates to a composition for etching a silicon nitride film. More particularly, the present invention relates to an etching composition capable of selectively etching a silicon nitride film by wet etching.
シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜は、半導体製造工程における代表的な絶縁膜として使用され、それぞれ単独で使用されるか、或いは１層以上の膜が積層されて使用される。また、前記シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜は、金属配線のような導電性パターンを形成するためのハードマスク（Ｈａｒｄ ｍａｓｋ）としても使用される。 The silicon oxide film and the silicon nitride film are used as typical insulating films in the semiconductor manufacturing process, and may be used alone or in combination of one or more layers. The silicon oxide film and the silicon nitride film are also used as a hard mask for forming a conductive pattern such as a metal interconnection.
このようなシリコン窒化膜をエッチング工程によって除去するときに主に用いられるエッチング用組成物は、リン酸を含有しているが、エッチング率が減少し、かつ酸化膜に対する選択性が変わることを防止するために、様々な成分と組み合わせたエッチング用組成物が使用されている。 Although the etching composition mainly used when removing such a silicon nitride film by an etching process contains phosphoric acid, it prevents that the etching rate decreases and the selectivity to the oxide film is changed. For this purpose, etching compositions in combination with various components are used.
例えば、リン酸にフッ化水素酸又は硝酸などを混合してエッチング用組成物を製造し、窒化膜を除去する技術が公知であるが、これは窒化膜と酸化膜とのエッチング選択度を阻害する問題を起こしており、特にリン酸にフッ化水素酸を混合する場合、工程数が増加して窒化膜と酸化膜との選択比を調節するのが非常に難しい。これは、水素酸が工程中に蒸発してフッ化水素酸の濃度変化が生じるためであると知られている（特許文献１）。 For example, there is known a technique for mixing a hydrofluoric acid or nitric acid with phosphoric acid to produce an etching composition and removing a nitride film, but this inhibits the etching selectivity between the nitride film and the oxide film. In particular, when hydrofluoric acid is mixed with phosphoric acid, it is very difficult to control the selectivity between the nitride film and the oxide film because the number of processes is increased. It is known that this is because the hydrogen acid evaporates during the process to change the concentration of hydrofluoric acid (Patent Document 1).
また、リン酸とケイ酸塩とを用いた技術が公知であるが、ケイ酸塩は基板に影響を与え得るパーティクルを誘発することにより、かえって半導体工程に適さないという問題点がある。 In addition, although techniques using phosphoric acid and silicate are known, silicate has a problem that it is not suitable for semiconductor processes by inducing particles that can affect the substrate.
また、シリコン化合物の溶解度を高めるために、溶媒としてアルコールを使用する場合もあるが、リン酸工程が高温であるため、工程中にアルコールが水と共に消耗され、反応終了後にはシリコン化合物の溶解度が低下してパーティクルを誘発するか、或いは排水管にシリコン化合物が残存してしまうという問題点がある。 In some cases, alcohol is used as a solvent to increase the solubility of the silicon compound, but since the phosphoric acid step is at a high temperature, the alcohol is consumed together with water during the process, and the solubility of the silicon compound is There is a problem that it is lowered to induce particles or a silicon compound remains in the drain pipe.
かかる従来技術の問題点を解決する方案としては、組成物の比率を最適化する方法、リン酸の種類を多様化する方法、シリコン化合物の溶解度を高める方法などが考えられる。 As a method of solving the problems of the prior art, a method of optimizing the ratio of the composition, a method of diversifying the kind of phosphoric acid, a method of enhancing the solubility of the silicon compound, and the like can be considered.
例えば、特許文献２では、リン酸とシラントリオール系ケイ素化合物とを含むエッチング用組成物によって、高温で加熱されたリン酸でエッチングする工程よりも、高いシリコン窒化膜とシリコン酸化膜との選択度を得ている。 For example, in Patent Document 2, the selectivity of the silicon nitride film and the silicon oxide film is higher than the process of etching with phosphoric acid heated at high temperature using a composition for etching containing phosphoric acid and a silanetriol-based silicon compound. You are getting
また、特許文献３では、リン酸とアミノアルキル基を有するシラントリオールとを含むエッチング用組成物によって選択的エッチングを行い、エッチング速度を一定に維持している。 Further, in Patent Document 3, selective etching is performed with an etching composition containing phosphoric acid and silanetriol having an aminoalkyl group, and the etching rate is maintained constant.
また、特許文献４では、リン酸及びシリコン−フッ素化合物を含むエッチング用組成物によってエッチング選択比を向上させている。 Further, in Patent Document 4, the etching selectivity is improved by the etching composition containing phosphoric acid and a silicon-fluorine compound.
ところが、これらの先行技術は、リン酸に付加されるシリコン化合物の種類を変えてエッチング用組成物の特性を向上させており、シリコン化合物によるパーティクル発生などの問題点を完全に解決することはできないという欠点がある。 However, these prior arts change the type of silicon compound added to phosphoric acid to improve the characteristics of the composition for etching, and can not completely solve the problems such as generation of particles by the silicon compound. There is a drawback of that.
一方、特許文献５では、シラン化合物及びシラン無機酸塩を含むエッチング用組成物によってパーティクル発生の問題を解消しようとしている。しかしながら、この場合、第２無機酸と第２シラン化合物との反応によって前記シラン無機酸塩を製造するので、組成比を厳しく調節しても、組成物内におけるシラン析出や副産物生成の問題点を完全に解消することはできないため、実際のエッチング工程に適用するには問題がある。 On the other hand, in patent document 5, it is going to eliminate the problem of particle generation with the composition for etching which contains a silane compound and a silane inorganic acid salt. However, in this case, since the silane inorganic acid salt is produced by the reaction of the second inorganic acid and the second silane compound, even if the composition ratio is strictly controlled, the problems of silane precipitation and by-product formation in the composition are As it can not be completely eliminated, there is a problem in applying it to the actual etching process.
本発明は、上述したような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、リン酸系エッチング用組成物の構成成分として複合シランを適用することにより、エッチング工程中に発生するエッチング速度の変化を制御してエッチング速度を一定にすることができ、優れたエッチング選択比を示すエッチング用組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and its object is generated during the etching process by applying the complex silane as a component of the phosphoric acid-based etching composition. It is an object of the present invention to provide an etching composition which can control the change of the etching rate to make the etching rate constant and show an excellent etching selectivity.
本発明の他の目的は、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜とが混在又は交互に積層されている場合、高温で加熱されたリン酸が前記シリコン酸化膜をエッチングしないようにしながら、前記シリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができる、エッチング工程に最適化したエッチング用組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is that, when the silicon nitride film and the silicon oxide film are mixed or alternately laminated, the silicon nitride film is prevented while preventing the phosphoric acid heated at high temperature from etching the silicon oxide film. It is an object of the present invention to provide an etching composition optimized for the etching process, which can selectively etch.
上記目的を達成するために、本発明のシリコン窒化膜エッチング用組成物は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、２種又は３種のシラン化合物からなる複合シラン、及び水を含むことを特徴とする。 In order to achieve the above object, the composition for etching a silicon nitride film of the present invention is characterized by containing phosphoric acid (H 3 PO 4 ), a composite silane composed of two or three silane compounds, and water. Do.
前記シリコン窒化膜エッチング用組成物において、複合シランは、リン酸系シラン、アミノ変性シラン、及びアミン変性シランから選ばれる２種又は３種のシラン化合物であってもよい。 In the composition for etching a silicon nitride film, the complex silane may be two or three silane compounds selected from phosphoric acid based silanes, amino-modified silanes and amine-modified silanes.
前記シリコン窒化膜エッチング用組成物は、７０重量％〜９５重量％のリン酸、０．０１重量％〜１０重量％の複合シラン、及び残部の水を含んでいてもよい。 The composition for etching a silicon nitride film may include 70 wt% to 95 wt% of phosphoric acid, 0.01 wt% to 10 wt% of a composite silane, and the balance water.
前記シリコン窒化膜エッチング用組成物は、クエン酸、イミノ二酢酸、マロン酸、及びシュウ酸から選ばれるいずれか１種又は２種以上のカルボン酸化合物をさらに含んでいてもよい。 The composition for etching a silicon nitride film may further contain any one or more carboxylic acid compounds selected from citric acid, iminodiacetic acid, malonic acid and oxalic acid.
前記シリコン窒化膜エッチング用組成物は、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、及び硝酸アンモニウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上のアンモニウム化合物をさらに含んでいてもよい。 The composition for etching a silicon nitride film may further contain any one or more ammonium compounds selected from ammonium chloride, ammonium phosphate and ammonium nitrate.
本発明に係るシリコン窒化膜エッチング用組成物は、リン酸と複合シランとが併用されているので、エッチング工程中に発生するエッチング速度の変化を制御することにより、エッチング速度を一定にすることができ、優れたエッチング選択比を示す。 Since the composition for etching a silicon nitride film according to the present invention uses phosphoric acid and a complex silane in combination, it is possible to make the etching rate constant by controlling the change of the etching rate generated during the etching process. Show excellent etch selectivity.
また、本発明に係るシリコン窒化膜エッチング用組成物は、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜とが混在又は交互に積層されている場合には、高温で加熱されたリン酸が前記シリコン酸化膜をエッチングしないようにしながら、前記シリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができる、エッチング工程に最適化したエッチング用組成物である。 Further, in the composition for etching a silicon nitride film according to the present invention, when the silicon nitride film and the silicon oxide film are mixed or alternately laminated, the phosphoric acid heated at high temperature etches the silicon oxide film. It is an etching composition optimized for the etching process, which can selectively etch the silicon nitride film while avoiding the above.
以下、本発明をより詳細に説明する。本明細書及び請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に整合する意味及び概念で解釈されるべきである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The terms and words used in the specification and claims should not be construed as limiting their ordinary and dictionary meanings, and the inventors used the terms to describe their inventions in the best possible manner. It should be interpreted with meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention, based on the principle that the concept of can be properly defined.
本発明に係るエッチング用組成物は、１種のシラン化合物ではなく複合シランを含むという点において、窒化膜をエッチングするための従来のリン酸系エッチング液とは異なる。特許文献５では、シラン化合物とシラン無機酸塩とを併用している。このため、リン酸と反応基を含むシランとを反応させてシラン無機酸塩を生成した後、リン酸と配合して組成物を製造するので、最終的なエッチング用組成物に含まれるリン酸及びシリコンの量を厳密に制御するための難しい製造工程を採用しなければならない。 The composition for etching according to the present invention differs from a conventional phosphoric acid-based etching solution for etching a nitride film in that it contains not a single silane compound but a composite silane. In Patent Document 5, a silane compound and a silane inorganic acid salt are used in combination. For this reason, after reacting phosphoric acid with a silane containing a reactive group to form a silane inorganic acid salt, it is compounded with phosphoric acid to produce a composition, and the phosphoric acid contained in the final composition for etching And difficult manufacturing processes to control the amount of silicon strictly.
本発明では、これとは異なり、通常のリン酸とシラン化合物とから組成されるエッチング用組成物に対して、２種又は３種のシラン化合物からなる複合シランを使用するだけで組成物を製造することができるので、製造工程が単純でありながらも、要求されるエッチング用組成物の特性を得ることができるという利点がある。 In the present invention, different from this, a composition is produced only by using a composite silane consisting of two or three types of silane compounds, with respect to a composition for etching composed of ordinary phosphoric acid and a silane compound. Since the manufacturing process is simple, there is an advantage that the characteristics of the required etching composition can be obtained.
本発明で使用される複合シランは、リン酸系シラン、アミノ変性シラン、及びアミン変性シランから選ばれる２種又は３種のシラン化合物であることが好ましいが、リン酸系シラン及びアミノ変性シランでエッチング選択比を調節し、アミン変性シランを付加してエッチング量を増加させるようにして組成することがより好ましい。 The composite silane used in the present invention is preferably two or three silane compounds selected from phosphoric acid based silanes, amino-modified silanes and amine-modified silanes, but phosphoric acid based silanes and amino-modified silanes are preferable. It is more preferable to adjust the etching selectivity and add the amine-modified silane to increase the etching amount.
前記シラン化合物の配合比は、前記リン酸系シランと前記アミノ変性シランとを配合して使用する場合、リン酸系シラン：アミノ変性シラン（重量比）が、好ましくは０．５：１〜１：０．５、より好ましくは０．８：１〜１：０．８である。前記リン酸系シランと前記アミノ変性シランとを配合して使用する場合、これら２種のシランに対してアミン変性シランを、（リン酸系シラン及びアミノ変性シラン）：アミン変性シラン（重量比）が２：０．５〜２：１となるように配合することが好ましい。また、前記リン酸系シラン及び前記アミノ変性シランのいずれか１種を選択してアミン変性シランと配合する場合でも、（リン酸系シラン及びアミノ変性シランのいずれか１種）：アミン変性シラン（重量比）が２：０．５〜２：１となるようにすることが好ましい。 When the compounding ratio of the silane compound is used by mixing the phosphoric acid-based silane and the amino-modified silane, the phosphoric acid-based silane: amino-modified silane (weight ratio) is preferably 0.5: 1 to 1 : 0.5, More preferably, it is 0.8: 1 to 1: 0.8. When the phosphoric acid based silane and the amino modified silane are used in combination, an amine modified silane may be added to these two types of silanes (phosphoric acid based silane and amino modified silane): amine modified silane (weight ratio) It is preferable to mix | blend so that it may be 2: 2 to 0.5: 1. Further, even when any one of the phosphoric acid silane and the amino-modified silane is selected to be blended with the amine-modified silane (any one of phosphoric acid-based silane and amino-modified silane): amine-modified silane ( It is preferable to make it a weight ratio 2: 2 to 2: 1.
このような配合比は、実験によって得られたものである。リン酸系シランとアミノ変性シランとの配合比が上記範囲から外れる場合、エッチング選択比が低下する傾向を示す。リン酸系シラン及び／又はアミノ変性シランとアミン変性シランとの配合比が上記範囲から外れる場合、エッチング量が不充分であるため、エッチング用組成物の使用量を増加させなければならず、エッチング工程の時間が長くなり、効率が低下する傾向を示す。 Such a blending ratio is obtained by experiment. When the compounding ratio of the phosphoric acid based silane and the amino-modified silane is out of the above range, the etching selectivity tends to decrease. If the compounding ratio of the phosphoric acid based silane and / or the amino-modified silane to the amine-modified silane is out of the above range, the amount of etching composition must be increased because the amount of etching is insufficient. The process time tends to increase and the efficiency decreases.
また、複合シランはリン酸系シランをベースにすることが好ましい。これは、リン酸とリン酸系シランとが組成されるとき、組成物全体に含有されるリン酸の量が、前記２種の構成成分の配合比によって定められるからである。 The composite silane is preferably based on phosphoric acid based silanes. This is because the amount of phosphoric acid contained in the whole composition is determined by the compounding ratio of the two components when phosphoric acid and phosphoric acid silane are constituted.
複合シランが組成物に及ぼす影響に関する理論的説明を充分に行うことは困難であるが、実験的にみて、分子量の異なる２種又は３種のシラン化合物が配合されるときに、組成物全体におけるシリコン原子の含有量が変わり、これを最適化するためには、少なくとも各シラン化合物の重量比は前記範囲内にあるべきであると考えられる。 Although it is difficult to fully explain the theoretical effects of complex silanes on the composition, it is experimentally found that when two or three silane compounds having different molecular weights are blended, the overall composition is It is considered that the weight ratio of at least each silane compound should be within the above range in order to change the silicon atom content and optimize it.
前記リン酸系シランの具体例としては、例えば、シリコンオルトホスフェート（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、オルトリン酸ケイ素）、シリコンピロホスフェート（ｓｉｌｉｃｏｎ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ピロリン酸ケイ素）などを挙げることができる。前記アミノ変性シランの具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシランなどを挙げることができる。前記アミン変性シランの具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリス（トリメチルシリル）シリルアミン、Ｎ，１，１，１−テトラメチル−Ｎ−（トリメチルシリル）シリルアミンなどのシリルアミンを挙げることができる。 Specific examples of the phosphoric acid based silane include silicon orthophosphate (silicon orthophosphate), silicon pyrophosphate (silicon pyrophosphate), and the like. Specific examples of the amino-modified silane include, for example, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltriethoxysilane, 3- (2) -Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyldimethylmethoxysilane and the like can be mentioned. Specific examples of the amine-modified silane include silylamines such as hexamethyldisilazane, tris (trimethylsilyl) silylamine and N, 1,1,1-tetramethyl-N- (trimethylsilyl) silylamine.
また、本発明のエッチング用組成物は、互いに異なる２種又は３種のシラン化合物の分散及びエッチング後に生じる残渣の除去を目的として、界面活性剤をさらに含むことができる。一般に使用される陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤を様々に使用することができるが、本発明では両性界面活性剤を使用することを特徴とする。このような両性界面活性剤のうち、Ａ−Ｂ−Ａ構造の三重ブロック共重合体を使用することが好ましいが、前記Ａ−Ｂ−Ａ構造を構成する様々な組成とブロックの長さとに応じて物性が変わるので、最適な成分及び含有量を導出することが重要である。 In addition, the composition for etching of the present invention may further include a surfactant for the purpose of dispersing two or three different silane compounds and removing a residue generated after the etching. A variety of cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants that are generally used can be used, but the present invention is characterized by using amphoteric surfactants. Among such amphoteric surfactants, it is preferable to use a triblock copolymer of A-B-A structure, but depending on various compositions and block lengths constituting the above-mentioned A-B-A structure. It is important to derive the optimum components and contents because the physical properties change.
本発明では、様々な三重ブロック共重合体に対する実験を行った結果、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とのブロック構造から、本発明が求めるシラン化合物の分散及び残渣除去の効果を得ることができることが分かった。前記ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドとのブロック構造を持つ三重ブロック共重合体としては、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（登録商標）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）、Ｋｏｌｌｉｐｈｏｒ（登録商標）などの製品が市販されているが、ＰＥＯが２モル〜１３０モル、ＰＰＯが１５モル〜６７モルの範囲内で様々な長さを持つ製品が市販されている。ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）の三重ブロック構造を持つ共重合体が一般的であり、逆ブロック構造としてＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯの共重合体もある。 In the present invention, as a result of conducting experiments on various triblock copolymers, the block structure of polypropylene oxide (PPO) and polyethylene oxide (PEO) obtains the effect of the dispersion and residue removal of the silane compound required by the present invention. It turns out that you can. As a triple block copolymer having a block structure of polypropylene oxide and polyethylene oxide, products such as Synperonic (registered trademark), Pluronic (registered trademark), and Kolliphor (registered trademark) are commercially available, but PEO is 2 Products with different lengths in the range of from mol to 130 mol, PPO from 15 mol to 67 mol are commercially available. A copolymer having a triple block structure of polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide (PEO-PPO-PEO) is common, and there is also a copolymer of PPO-PEO-PPO as a reverse block structure.
本発明では、前記三重ブロック共重合体のうち、ＰＰＯブロックが５０モル〜７０モルであり、ＰＰＯの含有量が５０モル％以上である三重ブロック共重合体を使用するときに、目的とする効果を達成できることが分かった。ＰＰＯ含有量が５０モル％未満である場合には、ＰＥＯブロックが相対的に長いため、ミセル間の反発力が減少し、粒子の分散度を低減させることが分かった。ＰＰＯブロックが５０モル〜７０モルの範囲から外れる場合、ミセルの中心部のサイズが、大き過ぎたり小さ過ぎたりするため、粒子の分散度を低減させるので、前記物性に該当する三重ブロック共重合体を使用することが好ましい。 In the present invention, when using a triple block copolymer having 50 to 70 moles of PPO block and having a PPO content of 50 mole% or more among the above-mentioned triple block copolymers, the intended effect is achieved. It turns out that we can achieve It has been found that when the PPO content is less than 50 mol%, the repulsion between micelles decreases and the degree of dispersion of the particles is reduced because the PEO block is relatively long. When the PPO block is out of the range of 50 mol to 70 mol, the size of the core of the micelle is too large or too small, and the degree of dispersion of the particles is reduced. It is preferred to use
また、前記三重ブロック共重合体は、エッチング用組成物１００重量％を基準に０．１重量％〜５重量％の量で含有されることが好ましいものと把握された。すなわち、上記重量範囲は、前記エッチング用組成物に含有されるシラン化合物の全体含有量と様々な混合比率とを考慮したものであって、上記範囲から外れると、界面活性剤の自己組立性能によってシラン化合物の分散に対する均一性が低下し、これによりエッチング用組成物の全体特性が低下することが分かった。 In addition, it is understood that the triblock copolymer is preferably contained in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on 100 wt% of the etching composition. That is, the above-mentioned weight range takes into consideration the total content of the silane compound contained in the composition for etching and various mixing ratios, and when it is out of the above range, the self-assembly performance of the surfactant It has been found that the uniformity to the dispersion of the silane compound is reduced, which reduces the overall properties of the etching composition.
複合シランを含まないリン酸系エッチング用組成物（ａ）のエッチング速度と、複合シランを含むリン酸系エッチング用組成物（ｂ）のエッチング速度とを比較する実験を行った。 An experiment was conducted to compare the etching rate of the phosphoric acid-based etching composition (a) not containing the complex silane with the etching rate of the phosphoric acid-based etching composition (b) containing the complex silane.
実験は、エッチング用組成物をシリコン窒化膜に適用し、時間によるエッチング量を測定することにより、エッチング速度を評価する方法によって行われた。実験に使用された複合シランは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、シリコンオルトホスフェート、及びヘキサメチルジシラザンを、３−アミノプロピルトリエトキシシラン：シリコンオルトホスフェート：ヘキサメチルジシラザン＝１：１：０．５の重量比となるように配合したものであり、エッチング用組成物は、８５重量％のリン酸、２．５重量％の複合シラン、及び残部の水から組成した。 The experiment was conducted by a method of evaluating the etching rate by applying an etching composition to a silicon nitride film and measuring the etching amount with time. The complex silanes used in the experiments were 3-aminopropyltriethoxysilane, silicon orthophosphate, and hexamethyldisilazane, 3-aminopropyltriethoxysilane: silicon orthophosphate: hexamethyldisilazane = 1: 1: 0 The etching composition was composed of 85% by weight of phosphoric acid, 2.5% by weight of a composite silane, and the balance water.
シリコン窒化膜のエッチング速度は、エッチング用組成物を適用した後、評価区間を１、２、３に区分して３０分単位で測定した。区間１は３０分エッチング後の評価結果、区間２は６０分エッチング後の評価結果を３０分に換算したときの値、区間３は９０分エッチング後の評価結果を３０分に換算したときの値とした。 The etching rate of the silicon nitride film was measured in 30 minutes by dividing the evaluation section into 1, 2 and 3 after applying the etching composition. Section 1 is the evaluation result after etching for 30 minutes, Section 2 is the value when the evaluation result after etching for 60 minutes is converted to 30 minutes, and Section 3 is the value when the evaluation result after etching for 90 minutes is converted to 30 minutes And
実験結果より、複合シランを含まないリン酸系エッチング用組成物（ａ）の場合は、エッチング時間に応じてエッチング速度が持続的に変化しているが、複合シランを含むリン酸系エッチング用組成物（ｂ）の場合は、エッチングの初期から終了時までエッチング速度が一定しており、リン酸系エッチング用組成物において、複合シランを適用するときに得られるエッチング安定性の効果を確認することができた。 According to the experimental results, in the case of the composition (a) for etching based on phosphoric acid which does not contain complex silane, the etching rate changes continuously according to the etching time, but the composition for etching based on phosphoric acid containing complex silane In the case of product (b), the etching rate is constant from the beginning to the end of the etching, and in the phosphoric acid etching composition, the effect of the etching stability obtained when applying the complex silane is confirmed It was possible.
従来のリン酸系エッチング用組成物を適用すると、一見、選択的エッチングが可能であるかのように見える。しかし、これは、電子顕微鏡で局所観察するときに確認されることに過ぎず、シリコン窒化膜全体の均一な選択的エッチングが行われ難いため、エッチング工程の不良が生じる場合が多い。このような理由により、エッチング用組成物の事前分析によって品質を維持しなければならないなど、工程上の欠点が現れている。 Application of a conventional phosphoric acid based etching composition appears as if selective etching is possible. However, this is only confirmed when observed locally with an electron microscope, and since uniform selective etching of the entire silicon nitride film is difficult to be performed, defects in the etching process often occur. For this reason, process defects have appeared, such as having to maintain the quality by pre-analysis of the etching composition.
ところが、本発明では、前記エッチング用組成物が複合シランを含んでいるので、上述したようなエッチング工程上の問題点を解消することができる。このようなエッチング用組成物は、前記リン酸及び複合シランの構成成分だけでなく、最適化された含有量によっても達成され、７０重量％〜９５重量％のリン酸、０．０１重量％〜１０重量％の複合シラン、及び残部の水からなることが最も好ましい。 However, in the present invention, since the etching composition contains the complex silane, the problems in the etching process as described above can be solved. Such an etching composition is achieved not only by the components of the phosphoric acid and the complex silane but also by the optimized content, and 70 wt% to 95 wt% of phosphoric acid, 0.01 wt% to Most preferably, it comprises 10% by weight of the complex silane and the balance water.
エッチング用組成物において、リン酸含有量の不足によりシリコン酸化膜のエッチング速度が不充分であると、高温リン酸のエッチング特性を失ってしまう。すなわち、シリコン酸化膜のエッチングの際に必要なリン酸の初期濃度が充分でないため、シリコン酸化膜のエッチング速度が阻害される。仮に、リン酸を沸点まで昇温しながら水を加えてその特性を上昇させることができるとしても、これは工程時間の増加により収率の下落を招くおそれがある。よって、このような事情を考慮して、エッチング用組成物における前記リン酸の含有量は、７０重量％以上であることが最も好ましく、９５重量％を超える場合は、エッチング用組成物に含有される複合シランの含有量が相対的に少なくなり過ぎて、エッチング安定性の効果を得ることが困難になる。 In the etching composition, if the etching rate of the silicon oxide film is insufficient due to the lack of the phosphoric acid content, the etching characteristics of the high temperature phosphoric acid are lost. That is, since the initial concentration of phosphoric acid necessary for etching the silicon oxide film is not sufficient, the etching rate of the silicon oxide film is inhibited. Even if it is possible to raise the characteristics by adding water while raising the temperature of the phosphoric acid to the boiling point, this may lead to a decrease in the yield due to the increase in the process time. Therefore, in consideration of such circumstances, the content of the phosphoric acid in the composition for etching is most preferably 70% by weight or more, and when it exceeds 95% by weight, it is contained in the composition for etching The content of the complex silane relatively decreases, and it becomes difficult to obtain the effect of the etching stability.
エッチング用組成物における前記複合シランの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％の範囲であることが好ましい。前記複合シランの含有量が０．０１重量％未満である場合には、リン酸混合物のみからなるエッチング用組成物と同様に、エッチング選択度が不充分であって、エッチング速度が遅いという問題がある。前記複合シランの含有量が１０重量％を超えると、シリコン酸化膜もエッチングされてエッチング選択度が悪くなるため、上記含有量範囲で使用することが好ましい。 The content of the composite silane in the etching composition is preferably in the range of 0.01 wt% to 10 wt%. When the content of the composite silane is less than 0.01% by weight, there is a problem that the etching selectivity is insufficient and the etching rate is slow as in the case of the etching composition consisting only of the phosphoric acid mixture. is there. If the content of the composite silane exceeds 10% by weight, the silicon oxide film is also etched and the etching selectivity is deteriorated. Therefore, it is preferable to use in the above content range.
また、前記アミン変性シランは、エッチング量を増加させる目的で付加されるものであるため、前記アミン変性シランに替えるか、或いは、前記アミン変性シランに対して付加的に、クエン酸、イミノ二酢酸、マロン酸、及びシュウ酸から選ばれるいずれか１種又は２種以上のカルボン酸化合物を、エッチング用組成物１００重量％に対して０．０１重量％〜１０重量％の量でさらに含むことができる。 Further, since the amine-modified silane is added to increase the etching amount, it is preferable to replace the amine-modified silane or to add citric acid or iminodiacetic acid to the amine-modified silane. And further comprising at least one carboxylic acid compound selected from the group consisting of malonic acid and oxalic acid in an amount of 0.01% by weight to 10% by weight based on 100% by weight of the etching composition. it can.
前記カルボン酸化合物を適用するとき、実験によってエッチング安定性を高める結果を得ているが、前記エッチング用組成物に付加することにより、エッチング工程におけるエッチング速度の安定性をさらに高めることができ、エッチング量を増加させることができる。すなわち、エッチング工程の条件に応じて、本発明のエッチング用組成物のみではエッチング速度が安定化されないか、或いはエッチング量が不充分であるとき、前記カルボン酸化合物を付加することにより、エッチング速度の変化を大きく減少させる効果が得られることが確認された。 When the carboxylic acid compound is applied, the result of enhancing the etching stability is obtained by experiment, but by adding to the composition for etching, the stability of the etching rate in the etching step can be further enhanced, and the etching is performed. The amount can be increased. That is, depending on the conditions of the etching step, when the etching rate is not stabilized by the etching composition of the present invention alone, or when the etching amount is insufficient, the etching rate can be increased by adding the carboxylic acid compound. It was confirmed that the effect of greatly reducing the change was obtained.
なお、前記カルボン酸化合物として挙げられた化合物ではなく、酢酸、乳酸などの他のカルボン酸化合物から組成物を調製した場合、これらの他のカルボン酸化合物はリン酸に比べて沸点が低く、リン酸を含む組成物にこれらの化合物を適用するために温度を上昇させると、リン酸によるカルボン酸の炭化が発生する。よって、これらの他のカルボン酸化合物は適用できないことが確認された。 When the composition is prepared from other carboxylic acid compounds such as acetic acid and lactic acid instead of the compounds mentioned as the carboxylic acid compound, these other carboxylic acid compounds have a lower boiling point than phosphoric acid, and phosphorus When the temperature is increased to apply these compounds to compositions containing an acid, carbonization of the carboxylic acid with phosphoric acid occurs. Therefore, it was confirmed that these other carboxylic acid compounds were not applicable.
さらに、前記カルボン酸化合物と同じ理由で、前記カルボン酸化合物の替わりに、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、及び硝酸アンモニウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上のアンモニウム化合物を、前記カルボン酸化合物と同じ量で付加して、前記カルボン酸化合物と同一の効果を得ることもできる。 Furthermore, for the same reason as the carboxylic acid compound, instead of the carboxylic acid compound, any one or more ammonium compounds selected from ammonium chloride, ammonium phosphate and ammonium nitrate are the same as the carboxylic acid compound. By adding in amounts, the same effects as the carboxylic acid compounds can be obtained.
また、前記リン酸の替わりに、リン酸とメタリン酸とを混合したリン酸混合物を使用した場合も、エッチング安定性を高める効果を得ることができる。前記メタリン酸は、ＨＰＯ３の構造を持つ化合物であって、水に対する溶解度がリン酸よりも低く、水中でメタリン酸からリン酸に徐々に転換されるため、メタリン酸とリン酸との混合は、エッチング用組成物において多くの利点を示すことが確認された。 In addition, even when a phosphoric acid mixture in which phosphoric acid and metaphosphoric acid are mixed is used instead of the phosphoric acid, the effect of enhancing the etching stability can be obtained. The metaphosphoric acid is a compound having the structure of HPO 3 and has lower solubility in water than phosphoric acid, and is gradually converted from metaphosphoric acid to phosphoric acid in water, so mixing of metaphosphoric acid and phosphoric acid is It has been confirmed that the etching composition exhibits many advantages.
すなわち、一般的なリン酸系エッチング用組成物をシリコン窒化膜のウェットエッチングに適用する場合、エッチング工程が進むにつれてエッチング速度が低下するという問題が発生する。ところが、メタリン酸とリン酸とを混合する場合には、エッチング用組成物内でリン酸が持続的に供給される、ある種の供給システムが形成され、一定のエッチング速度が維持されることにより、シリコン窒化膜全体で均一かつ選択的なエッチングが可能となる。 That is, when a general phosphoric acid-based etching composition is applied to wet etching of a silicon nitride film, there arises a problem that the etching rate decreases as the etching process proceeds. However, in the case of mixing metaphosphoric acid and phosphoric acid, a kind of supply system in which phosphoric acid is continuously supplied in the etching composition is formed, and a constant etching rate is maintained. This enables uniform and selective etching over the entire silicon nitride film.
リン酸の替わりに前記リン酸混合物を使用する場合、前記メタリン酸及び前記リン酸の含有量を厳密に調節することにより、エッチング速度の均一化とシリコン窒化膜全体に対する均一な選択的エッチングとを達成することができる。様々なエッチング工程に対する適用実験を経た結果、前記リン酸混合物中のメタリン酸の含有量が１０重量％〜２０重量％であるときに、最もよい効果を示すことが確認された。メタリン酸の含有量が１０重量％未満である場合には、高いエッチング選択比を実現することが困難となる恐れがあり、メタリン酸の含有量が２０重量％を超える場合には、シリコン酸化膜に対するエッチング速度が不充分であるため、実際のエッチング工程への適用が困難となる恐れがあることが分かった。 When using the phosphoric acid mixture instead of phosphoric acid, the etching rate can be made uniform and uniform selective etching of the entire silicon nitride film by strictly controlling the contents of the metaphosphoric acid and the phosphoric acid. Can be achieved. As a result of applying experiments to various etching processes, it was confirmed that the best effect is exhibited when the content of metaphosphoric acid in the phosphoric acid mixture is 10% by weight to 20% by weight. If the content of metaphosphoric acid is less than 10% by weight, it may be difficult to achieve high etching selectivity, and if the content of metaphosphoric acid exceeds 20% by weight, the silicon oxide film It has been found that the application to the actual etching process may be difficult due to the insufficient etching rate.
次に、エッチング選択比は、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜との積層数の増加により、増加する傾向があるが、本発明で要求されるエッチング用組成物の特性は、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜とのエッチング選択比（シリコン窒化膜：シリコン酸化膜）が２７０：１以上、好ましくは２８０：１以上であることが重要である。前記リン酸混合物及び前記カルボン酸化合物が、各々前記含有量範囲を満足する場合、このようなエッチング選択比が容易に得られることが分かった。 Next, the etching selectivity tends to increase as the number of stacked layers of the silicon nitride film and the silicon oxide film increases, but the characteristics of the etching composition required in the present invention are the silicon nitride film and the silicon oxide It is important that the etching selectivity to the film (silicon nitride film: silicon oxide film) is 270: 1 or more, preferably 280: 1 or more. It has been found that such an etching selectivity can be easily obtained when the phosphoric acid mixture and the carboxylic acid compound each satisfy the content range.
本発明のエッチング用組成物を適用したエッチング方法は、シリコン窒化膜又はシリコン酸化膜を基板上に形成し、前記エッチング用組成物を前記シリコン窒化膜又は前記シリコン酸化膜に加えた後、エッチングが完了すると、前記エッチング用組成物を除去する工程によって行われる。前記基板は、好ましくは半導体ウエハーであるが、これに限定されるものではなく、通常使用できる基板はいずれも使用可能である。 In the etching method to which the composition for etching of the present invention is applied, a silicon nitride film or a silicon oxide film is formed on a substrate, and the etching composition is added to the silicon nitride film or the silicon oxide film and then etched. When complete, it is carried out by the step of removing the etching composition. The substrate is preferably a semiconductor wafer, but it is not limited thereto, and any substrate that can be used usually can be used.
シリコン窒化膜又はシリコン酸化膜に前記エッチング用組成物を加える方法は、前記シリコン窒化膜又は前記シリコン酸化膜を除去できる方法であれば特に制限されず、例えば塗布、浸漬、噴霧又は噴射などの方法を採用することができる。特に、経時的な組成変化が少なく、エッチング速度の変化が少ないという利点がある浸漬方法（バッチ式装置）又は噴射方法（枚葉式装置）を用いることが好ましい。 The method of adding the etching composition to the silicon nitride film or silicon oxide film is not particularly limited as long as it is a method capable of removing the silicon nitride film or the silicon oxide film. For example, a method such as coating, immersion, spraying or spraying Can be adopted. In particular, it is preferable to use a dipping method (batch type device) or a jetting method (single wafer type device), which has the advantage that the change in composition with time and the change in etching rate are small.
また、前記エッチング用組成物の適用温度は、高温のリン酸を適用する工程と同様に、好ましくは１５０℃〜２００℃、より好ましくは１５５℃〜１７０℃である。前記温度範囲内で前記エッチング用組成物を前記基板に適用することにより、前記シリコン酸化膜又は前記シリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができる。エッチング工程が終了した後、前記エッチング用組成物は、超純水などで除去した後、前記シリコン酸化膜又は前記シリコン窒化膜を乾燥させる。 The application temperature of the etching composition is preferably 150 ° C. to 200 ° C., more preferably 155 ° C. to 170 ° C., as in the step of applying high temperature phosphoric acid. The silicon oxide film or the silicon nitride film can be selectively etched by applying the etching composition to the substrate within the temperature range. After the etching process is completed, the etching composition is removed with ultrapure water or the like, and then the silicon oxide film or the silicon nitride film is dried.
本発明のエッチング用組成物の特性を評価するために、シリコン窒化膜に対するエッチング実験を行った。使用されたリン酸（８５％）及びシラン化合物は、いずれもＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。 In order to evaluate the characteristics of the etching composition of the present invention, etching experiments were performed on a silicon nitride film. Phosphoric acid (85%) and silane compounds used were both purchased from Sigma-Aldrich.
表１に示す組成でエッチング用組成物を調製した後、この組成物の、シリコン窒化膜（ＳＩＮ）及びシリコン酸化膜（ＴＥＯＳ）に対するエッチング速度（Ｅ／Ｒ）を測定した。表１において、シラン１はシリコンオルトホスフェート、シラン２は３−アミノプロピルトリエトキシシラン、シラン３はヘキサメチルジシラザンである。 After preparing the etching composition with the composition shown in Table 1, the etching rates (E / R) of the composition to the silicon nitride film (SIN) and the silicon oxide film (TEOS) were measured. In Table 1, Silane 1 is silicon orthophosphate, Silane 2 is 3-aminopropyltriethoxysilane, Silane 3 is hexamethyldisilazane.
膜質の厚さはエリプソメトリを用いて測定し、初期値と結果値との差を評価時間で割った値を使用した。ＳＩＮ Ｅ／Ｒの場合は、自然酸化膜の生成により、初期にＨ２Ｏ：ＨＦ＝１００：１の希フッ酸（ＤＨＦ）で６０秒間前処理して自然酸化膜を除去した後、評価を実施し、ＴＥＯＳ Ｅ／Ｒの場合は、前処理なしで評価を実施した。 The thickness of the film was measured using ellipsometry, and the value obtained by dividing the difference between the initial value and the result value by the evaluation time was used. In the case of SIN E / R, due to the formation of a natural oxide film, the initial treatment with H 2 O: HF = 100: 1 diluted hydrofluoric acid (DHF) for 60 seconds to remove the natural oxide film is followed by evaluation. In the case of TEOS E / R, the evaluation was carried out without pretreatment.
表１の結果から分かるように、３種のシラン化合物を混合した複合シランを使用する場合に、とりわけ最も高いエッチング選択比を示し、シリコン窒化膜のエッチング用組成物として顕著な効果を示した。また、２種のシラン化合物を混合した場合にも、高いエッチング選択比を示した。一方、１種のシラン化合物のみを適用した場合には、シラン化合物を使用しないリン酸に比べて多少高いエッチング選択比を示したが、その効果は不充分であった。 As can be seen from the results in Table 1, when using a composite silane in which three types of silane compounds are mixed, the etching selectivity is particularly high, and a remarkable effect is exhibited as a composition for etching a silicon nitride film. In addition, when two types of silane compounds were mixed, high etching selectivity was shown. On the other hand, when only one type of silane compound was applied, the etching selectivity was somewhat higher than that of phosphoric acid without using a silane compound, but the effect was insufficient.
このような結果より、本発明のエッチング用組成物は、リン酸と複合シランとを含むことにより、シリコン窒化膜のエッチング速度、エッチング選択比、及びエッチング安定性を向上させ、エッチング工程の効率を向上させることが可能であることが確認された。 From these results, the etching composition of the present invention improves the etching rate, etching selectivity, and etching stability of the silicon nitride film by containing phosphoric acid and the complex silane, thereby improving the efficiency of the etching process. It has been confirmed that it is possible to improve.
また、高温のリン酸工程は、シリコン窒化膜の持続的なエッチング工程によってエッチング槽内のシリコン濃度が持続的に増加するので、シリコン酸化膜のエッチング速度が持続的に低下するようになる。よって、シリコン窒化膜のダミー（Ｄｕｍｍｙ）工程によってエッチング槽内のシリコン濃度を任意に調節することにより、その結果値を予測することができる。 Also, in the high temperature phosphoric acid process, since the silicon concentration in the etching bath is continuously increased by the continuous etching process of the silicon nitride film, the etching rate of the silicon oxide film is continuously decreased. Therefore, the result value can be predicted by arbitrarily adjusting the silicon concentration in the etching bath by the dummy (Dummy) process of the silicon nitride film.
したがって、このようなダミー工程により、リン酸系シランとアミノ変性シランとの配合にアミン変性シランを組み合わせた場合と、リン酸系シランとアミノ変性シランとの配合にアンモニウム化合物を組み合わせた場合と、リン酸系シランとアミノ変性シランとの配合にアミン変性シランとカルボン酸化合物とアンモニウム化合物とを組み合わせた場合とを比較する実験を行った。その結果、表２に示すように、優れたエッチング安定性を示すことが確認できた。 Therefore, in the dummy step, the combination of the phosphoric acid based silane and the amino-modified silane with the amine-modified silane, and the combination of the phosphoric acid-based silane and the amino-modified silane with the ammonium compound, An experiment was conducted to compare the case where the amine-modified silane, the carboxylic acid compound and the ammonium compound were combined with the combination of the phosphoric acid based silane and the amino-modified silane. As a result, as shown in Table 2, it has been confirmed that excellent etching stability is exhibited.
したがって、本発明のエッチング用組成物は、リン酸及び複合シランを含むか、或いは、さらにカルボン酸化合物及び／又はアンモニウム化合物を含むことにより、シリコン窒化膜のエッチング速度、エッチング選択比、及びエッチング安定性を向上させ、エッチング工程の効率を向上させることが可能であることが確認された。 Therefore, the etching composition of the present invention contains the phosphoric acid and the complex silane, or further contains the carboxylic acid compound and / or the ammonium compound, whereby the etching rate, etching selectivity and etching stability of the silicon nitride film are stabilized. It has been confirmed that it is possible to improve the properties and to improve the efficiency of the etching process.
本発明は、上述したように好適な実施例を挙げて説明したが、これらの実施例に限定されず、本発明の思想を逸脱することなく、当該発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって多様な変形と変更が可能であり、そのような変形例及び変更例は、本発明及び添付された特許請求の範囲の範疇内に属するものと理解すべきである。 Although the present invention has been described by way of preferred embodiments as described above, the present invention is not limited to these embodiments, and has ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs without departing from the spirit of the present invention. It is to be understood that various modifications and variations can be made by one skilled in the art, and such variations and modifications should be understood to fall within the scope of the present invention and the appended claims.
本発明のエッチング用組成物は、ウェットエッチングによってシリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができるので、例えば半導体製造工程において好適に使用することができる。 Since the etching composition of the present invention can selectively etch a silicon nitride film by wet etching, it can be suitably used, for example, in a semiconductor manufacturing process.
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