JP2012099550A - Etchant for silicon nitride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置、フラットパネルディスプレーやマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）などの電子基板の絶縁膜に使用される窒化ケイ素をエッチングするエッチング液、およびそれを用いる電子基板の製造方法に関する。
さらに詳しくは、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を同時に有する電子基板において、１００℃以下の処理温度でも窒化ケイ素のみを高選択的に除去できる特長があるエッチング液に関する。
The present invention relates to an etching solution for etching silicon nitride used for an insulating film of an electronic substrate such as a semiconductor device, a flat panel display, or a microelectromechanical system (MEMS), and a method of manufacturing an electronic substrate using the same.
More specifically, the present invention relates to an etching solution having an advantage that only silicon nitride can be removed with high selectivity even at a processing temperature of 100 ° C. or lower in an electronic substrate having silicon nitride (Si 3 N 4 ) and silicon dioxide (SiO 2 ) at the same time.
窒化ケイ素は、セラミック材料、半導体用材料として非常に重要な化合物であり、化学的に安定でフッ酸以外の酸に対する耐食性が大きい化合物である。従来、窒化ケイ素をエッチングする方法としては、１５０℃以上の高温下でリン酸水溶液を使用してエッチングする方法が知られている。
この方法は最も広く使われているが、１５０℃以上の高温でなければ窒化ケイ素がエッチングされず、一方、１５０℃以上ではエッチング液の温度分布が不均一になりやすいため、窒化ケイ素のエッチング速度にバラツキが生じるという問題があった。
また、リン酸によるエッチングでは、一旦溶解した窒化ケイ素がリン酸中で析出し、電子基板上に析出したダストが付着して隣接するセルとの間で短絡が発生するという問題があった。
Silicon nitride is a very important compound as a ceramic material and a semiconductor material, and is a compound that is chemically stable and has high corrosion resistance to acids other than hydrofluoric acid. Conventionally, as a method of etching silicon nitride, a method of etching using an aqueous phosphoric acid solution at a high temperature of 150 ° C. or higher is known.
Although this method is most widely used, silicon nitride is not etched unless it is at a high temperature of 150 ° C. or higher. On the other hand, the temperature distribution of the etching solution tends to be non-uniform at 150 ° C. or higher. There was a problem that variations occurred.
In addition, etching using phosphoric acid has a problem that silicon nitride once dissolved is precipitated in phosphoric acid, and dust deposited on the electronic substrate adheres to cause a short circuit between adjacent cells.
一方、１００℃以下で窒化ケイ素をエッチングする方法としてフッ化水素酸やその塩等の含フッ素化合物を使用する方法が知られている。
例えば、フッ化水素酸、アンモニア、オキシエチレン鎖を有する親水性界面活性剤からなるエッチング液で二酸化ケイ素と窒化ケイ素を同時にエッチングする方法が開示されている（特許文献１）。
しかし、このフッ化水素酸を用いた特許文献１の方法では二酸化ケイ素に対する窒化ケイ素のエッチング速度比は０．１以下であり、含フッ素化合物を用いた場合には窒化ケイ素はエッチングできるものの、エッチングをしたくない周辺の半導体材料である二酸化ケイ素までエッチングされてしまうという問題があった。
また、溶媒を選択することにより二酸化ケイ素と窒化ケイ素のエッチング速度を制御することが試みられているが、二酸化ケイ素に対する窒化ケイ素のエッチング速度比は１．２程度まででしかなかった（特許文献２）
On the other hand, as a method for etching silicon nitride at 100 ° C. or lower, a method using a fluorine-containing compound such as hydrofluoric acid or a salt thereof is known.
For example, a method of simultaneously etching silicon dioxide and silicon nitride with an etchant composed of hydrofluoric acid, ammonia, and a hydrophilic surfactant having an oxyethylene chain is disclosed (Patent Document 1).
However, in the method of Patent Document 1 using hydrofluoric acid, the etching rate ratio of silicon nitride to silicon dioxide is 0.1 or less, and silicon nitride can be etched when a fluorine-containing compound is used. There is a problem that even silicon dioxide, which is a peripheral semiconductor material that is not desired to be etched, is etched.
In addition, attempts have been made to control the etching rate of silicon dioxide and silicon nitride by selecting a solvent, but the etching rate ratio of silicon nitride to silicon dioxide was only about 1.2 (Patent Document 2). )
窒化ケイ素のエッチング速度を高める他の方法として、過酸化水素などの酸化性溶液と希フッ化水素酸を併用する方法（特許文献３）が知られている。
しかし特許文献３の技術ではやはり窒化ケイ素だけを高選択的に除去することは困難である。
As another method for increasing the etching rate of silicon nitride, a method using an oxidizing solution such as hydrogen peroxide and dilute hydrofluoric acid (Patent Document 3) is known.
However, with the technique of Patent Document 3, it is still difficult to remove only silicon nitride with high selectivity.
本発明は、二酸化ケイ素と窒化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を除去する工程において、１００℃以下の低温においても窒化ケイ素のエッチングを高選択的に行い、かつエッチング後に析出物が発生しないエッチング液を提供することを目的とする。 In the process of removing silicon nitride from an electronic substrate having both silicon dioxide and silicon nitride at the same time, the present invention performs etching of silicon nitride with high selectivity even at a low temperature of 100 ° C. or less and does not generate precipitates after etching. The purpose is to provide a liquid.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を選択的に除去する工程用のエッチング液であって、アルコキシシラン（Ａ）、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸およびテトラフルオロホウ酸からなる群より選ばれる１種以上のフッ素原子を含む酸（Ｂ）、並びに水を必須成分とする窒化ケイ素用エッチング液；このエッチング液を用いて窒化ケイ素および二酸化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を選択的に除去する工程を含むことを特徴とする電子基板の製造方法である。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention is an etching solution for the process of selectively removing silicon nitride from an electronic substrate having both silicon nitride and silicon dioxide, comprising alkoxysilane (A), hydrofluoric acid, hexafluorophosphoric acid and Etching solution for silicon nitride containing, as essential components, an acid (B) containing at least one fluorine atom selected from the group consisting of tetrafluoroboric acid; and water having silicon nitride and silicon dioxide at the same time using this etching solution A method for manufacturing an electronic substrate comprising the step of selectively removing silicon nitride from the electronic substrate.
本発明は、二酸化ケイ素と窒化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を除去する工程において、１００℃以下の低温においても窒化ケイ素のエッチングを高選択的に行うことができ、工程時間を短縮できる。さらに、エッチング後に析出物が発生せず生産の管理が容易となるという効果を奏する。 According to the present invention, in the step of removing silicon nitride from an electronic substrate having silicon dioxide and silicon nitride simultaneously, etching of silicon nitride can be performed with high selectivity even at a low temperature of 100 ° C. or lower, and the process time can be shortened. Furthermore, there is an effect that the production is easily controlled without generating precipitates after etching.
本発明の窒化ケイ素用エッチング液は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を選択的に除去する工程用のエッチング液である。そして、アルコキシシラン（Ａ）、フッ素原子を含む酸（Ｂ）および水を必須成分とするエッチング液であり、このフッ素原子を含む酸（Ｂ）はフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸またはテトラフルオロホウ酸である。 The etching solution for silicon nitride of the present invention is an etching solution for the step of selectively removing silicon nitride from an electronic substrate having both silicon nitride and silicon dioxide. The etching solution contains alkoxysilane (A), fluorine-containing acid (B) and water as essential components, and the fluorine-containing acid (B) is hydrofluoric acid, hexafluorophosphoric acid or tetrafluoro. Boric acid.
本発明において、エッチングされる窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板としては、半導体、フラットパネルディスプレーに使用されるものが挙げられ、窒化ケイ素としては低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成されたもの等が挙げられる。また、窒化ケイ素は二酸化ケイ素を含有しているものでも良い。二酸化ケイ素としては熱酸化法、ＬＰＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＡＬＤ法で形成されたもの等が挙げられる。 In the present invention, examples of the electronic substrate having both silicon nitride and silicon dioxide to be etched include those used for semiconductors and flat panel displays. Examples of silicon nitride include low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) and plasma. Examples thereof include those formed by chemical vapor deposition (PECVD) and atomic layer deposition (ALD). The silicon nitride may contain silicon dioxide. Examples of silicon dioxide include those formed by thermal oxidation, LPCVD, PECVD, and ALD.
本発明において、窒化ケイ素のエッチング処理方法としては、浸漬式エッチングや枚葉式エッチングなどが挙げられる。 In the present invention, examples of the silicon nitride etching method include immersion etching and single wafer etching.
本発明のエッチング液は通常５０℃〜１００℃で使用する。
室温以上であればエッチング速度の点で好ましく、１００℃以下の温度であればエッチング速度にバラツキが生じない点、冷却時間を短縮でき、生産性が向上する点で好ましい。
The etching solution of the present invention is usually used at 50 to 100 ° C.
If it is room temperature or more, it is preferable in terms of the etching rate, and if it is 100 ° C. or less, it is preferable in that the etching rate does not vary, the cooling time can be shortened, and the productivity is improved.
本発明の第１の必須成分であるアルコキシシラン（Ａ）は、窒化ケイ素のエッチング速度は低下させずに二酸化ケイ素のエッチング速度を抑制する効果を有するため、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比（ＶＳｉＮ／ＶＳｉＯ２）を高くする作用がある。
アルコキシシラン（Ａ）としては、テトラアルコキシシラン（Ａ１）、１個のケイ素−炭素結合を有するトリアルコキシシラン（Ａ２）、２個のケイ素−炭素結合を有するジアルコキシシラン（Ａ３）、３個のケイ素−炭素結合を有するモノアルコキシシラン（Ａ４）等が挙げられる。
Since the alkoxysilane (A), which is the first essential component of the present invention, has an effect of suppressing the etching rate of silicon dioxide without decreasing the etching rate of silicon nitride, the etching rate ratio of silicon nitride and silicon dioxide ( V SiN / V SiO2 ) is increased.
As alkoxysilane (A), tetraalkoxysilane (A1), trialkoxysilane (A2) having one silicon-carbon bond, dialkoxysilane (A3) having two silicon-carbon bonds, And monoalkoxysilane (A4) having a silicon-carbon bond.
テトラアルコキシシラン（Ａ１）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。 Examples of the tetraalkoxysilane (A1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane.
１個のケイ素−炭素結合を有するトリアルコキシシラン（Ａ２）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 As trialkoxysilane (A2) having one silicon-carbon bond, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. Can be mentioned.
２個のケイ素−炭素結合を有するジアルコキシシラン（Ａ３）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of dialkoxysilane (A3) having two silicon-carbon bonds include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N- 2- (Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and the like can be mentioned.
３個のケイ素−炭素結合を有するモノアルコキシシラン（Ａ４）としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the monoalkoxysilane (A4) having three silicon-carbon bonds include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and triethylethoxysilane.
本発明のアルコキシシラン（Ａ）のうち、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比（ＶＳｉＮ／ＶＳｉＯ２）を高くできることおよび窒化ケイ素のエッチング速度の観点から、少なくとも１個のケイ素−炭素結合を有するアルコキシシランが好ましく、このようなアルコキシシランとしては、１個のケイ素−炭素結合を有するトリアルコキシシラン（Ａ２）、２個のケイ素−炭素結合を有するジアルコキシシラン（Ａ３）、３個のケイ素−炭素結合を有するモノアルコキシシラン（Ａ４）であり、さらに好ましいのはトリアルコキシシラン（Ａ２）である。 Among the alkoxysilanes (A) of the present invention, it has at least one silicon-carbon bond from the viewpoint of increasing the etching rate ratio between silicon nitride and silicon dioxide (V SiN / V SiO2 ) and the etching rate of silicon nitride. Alkoxysilanes are preferred, and examples of such alkoxysilanes include trialkoxysilane (A2) having one silicon-carbon bond, dialkoxysilane (A3) having two silicon-carbon bonds, and three silicon- A monoalkoxysilane (A4) having a carbon bond, more preferably a trialkoxysilane (A2).
アルコキシシラン（Ａ）は１種または２種以上を同時に使用することができる。 Alkoxysilane (A) can use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously.
アルコキシシラン（Ａ）の含有量は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比及び窒化ケイ素のエッチング速度の観点から、エッチング液の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５．０重量％、特に好ましくは０．１〜２．０重量％である。 The content of the alkoxysilane (A) is preferably 0.01 to 10.0% by weight based on the total weight of the etching solution from the viewpoint of the etching rate ratio of silicon nitride and silicon dioxide and the etching rate of silicon nitride. More preferably, it is 0.05-5.0 weight%, Most preferably, it is 0.1-2.0 weight%.
本発明の第２の必須成分であるフッ素原子を含む酸（Ｂ）はエッチング剤として作用する。
本発明のフッ素原子を含む酸（Ｂ）としては、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸が挙げられる。
The acid (B) containing a fluorine atom, which is the second essential component of the present invention, acts as an etching agent.
Examples of the acid (B) containing a fluorine atom of the present invention include hydrofluoric acid, hexafluorophosphoric acid, and tetrafluoroboric acid.
フッ素原子を含む酸（Ｂ）のうち好ましいのは窒化ケイ素のエッチング速度の観点から、フッ化水素酸である。 Of the acids (B) containing fluorine atoms, hydrofluoric acid is preferred from the viewpoint of the etching rate of silicon nitride.
フッ素原子を含む酸（Ｂ）は単独または２つ以上を同時に使用することができる。 The acid (B) containing a fluorine atom can be used alone or in combination of two or more.
フッ素原子を含む酸（Ｂ）の含有量は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比、および窒化ケイ素のエッチング速度の観点から、エッチング液の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０．０重量％、さらに好ましくは０．０２〜５．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。 The content of the acid (B) containing a fluorine atom is preferably 0.01 to 10 based on the total weight of the etching solution from the viewpoint of the etching rate ratio between silicon nitride and silicon dioxide and the etching rate of silicon nitride. It is 0% by weight, more preferably 0.02 to 5.0% by weight, particularly preferably 0.05 to 1.0% by weight.
本発明の第３の必須成分である水は窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比を制御する作用がある。 Water, which is the third essential component of the present invention, acts to control the etching rate ratio between silicon nitride and silicon dioxide.
水の含有量は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比を高くする目的で、エッチング液の合計重量に基づいて、通常１０重量％以上である。本発明のエッチング液は使用時に水または後述の水混和性有機溶剤（C）でさらに希釈してもよいが、使用時の含水量は好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。 The water content is usually 10% by weight or more based on the total weight of the etching solution for the purpose of increasing the etching rate ratio between silicon nitride and silicon dioxide. The etching solution of the present invention may be further diluted with water or a water-miscible organic solvent (C) described later at the time of use, but the water content at the time of use is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, Especially preferably, it is 50 weight% or more.
窒化ケイ素のエッチング速度（ＶＳｉＮ）はエッチングにかかる時間が短縮され、生産性が向上するという観点から通常０．５ｎｍ／分以上、好ましくは１．０ｎｍ／分以上である。エッチング速度は光干渉式膜厚測定装置を用いて算出することができる。
また、二酸化ケイ素のエッチング速度（ＶＳｉＯ２）は通常０．０５ｎｍ／分以下、好ましくは０．０２ｎｍ／分以下である。
速度比ＶＳｉＮ／ＶＳｉＯ２は通常２０以上、好ましくは５０以上である。２０以上であると二酸化ケイ素へのダメージが少ない点で望ましい。
The etching rate (V SiN ) of silicon nitride is usually 0.5 nm / min or more, preferably 1.0 nm / min or more from the viewpoint that the time required for etching is shortened and productivity is improved. The etching rate can be calculated using an optical interference type film thickness measuring device.
Moreover, the etching rate (V SiO2 ) of silicon dioxide is usually 0.05 nm / min or less, preferably 0.02 nm / min or less.
The speed ratio V SiN / V SiO2 is usually 20 or more, preferably 50 or more. When it is 20 or more, it is desirable in that the damage to silicon dioxide is small.
本発明のエッチング液の使用時の２５℃におけるｐＨは、窒化ケイ素のエッチング速度を大きくできる点で、好ましくは２．０〜６．０、さらに好ましくは２．５〜５．０、特に好ましくは３．０〜４．５である。
なお、ｐＨの測定は、使用時のエッチング液を試料として使用し、ＪＩＳＫ０４００−１２−１０に準拠して、測定することができる。
The pH at 25 ° C. when using the etching solution of the present invention is preferably 2.0 to 6.0, more preferably 2.5 to 5.0, and particularly preferably, in that the etching rate of silicon nitride can be increased. 3.0 to 4.5.
In addition, the measurement of pH can be measured based on JISK0400-12-10 using the etching liquid at the time of use as a sample.
本発明のエッチング液はエッチング液を均一に溶解させる目的でさらに水混和性有機溶剤（C）を含有してもよい。水混和性有機溶剤としては、アルコール、グリコールエーテル、エーテル、エステル、ケトン、カーボネート、アミド等が挙げられる。 The etching solution of the present invention may further contain a water-miscible organic solvent (C) for the purpose of uniformly dissolving the etching solution. Examples of the water miscible organic solvent include alcohol, glycol ether, ether, ester, ketone, carbonate, amide and the like.
アルコールとしては、メタノ−ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセリンなどが挙げられる。 As alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-hexanol, n-octanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, tetrahydrofurfuryl alcohol, glycerin Etc.
グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。 Examples of the glycol ether include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。 Examples of the ether include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
エステルとしては、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 Examples of the ester include ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl acetate, ethyl acetate, and γ-butyrolactone.
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。 Examples of the ketone include acetone and methyl ethyl ketone.
カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。 Examples of the carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 Examples of the amide include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
溶剤としてエッチング液を均一に溶解させる目的で好ましいのはアルコール、グリコールエーテル、カーボネートおよびこれらのうちの少なくとも２種の混合溶媒であり、さらに好ましいのはアルコール、グリコールエーテル、カーボネートである。 As the solvent, alcohol, glycol ether, carbonate and a mixed solvent of at least two of these are preferable for the purpose of uniformly dissolving the etching solution, and alcohol, glycol ether, and carbonate are more preferable.
本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じてトリアゾール類、イミダゾール類、チオール化合物、糖アルコール類などの腐食防止剤を添加することができる。 The etching solution of the present invention may contain a corrosion inhibitor such as triazoles, imidazoles, thiol compounds, sugar alcohols and the like as needed for the purpose of protecting the wiring metal.
本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。 In the etching solution of the present invention, an antioxidant may be added as necessary for the purpose of protecting the wiring metal.
本発明のエッチング液はｐＨ調整剤の目的で塩基性化合物を添加することができる。
本発明の塩基性化合物は、アンモニア、アミンまたはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、含窒素複素環式化合物である。
In the etching solution of the present invention, a basic compound can be added for the purpose of a pH adjuster.
The basic compound of the present invention is ammonia, amine or tetraalkylammonium hydroxide, nitrogen-containing heterocyclic compound.
本発明のエッチング液は、ｐＨ調整剤の目的で、フッ素原子を含む酸（Ｂ）以外の酸性化合物を添加することができる。この目的で加える酸性化合物としては、ケイ酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸；カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸等の有機酸が挙げられる。 In the etching solution of the present invention, an acidic compound other than the acid (B) containing a fluorine atom can be added for the purpose of a pH adjuster. Examples of the acidic compound added for this purpose include inorganic acids such as silicic acid, boric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid and phosphoric acid; and organic acids such as carboxylic acid, organic phosphonic acid and organic sulfonic acid.
本発明のエッチング液はエッチングの残渣を除去する目的で界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、ノニオン性のものが挙げられる。 The etching solution of the present invention may contain a surfactant for the purpose of removing etching residues. Examples of the surfactant include anionic, cationic and nonionic surfactants.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
＜実施例１〜４および比較例１〜６＞
表１に記載したアルコキシシラン（Ａ）、フッ素原子を含む酸（Ｂ）、フッ素原子を含まない酸および溶媒を、ポリプロピレン製の容器中で混合して、本発明のエッチング液と比較のためのエッチング液を得た。
なお、エッチング液のｐＨはｐＨメータ（東亜ティーディーケイ株式会社製、ＨＭ−３０Ｒ）を用いて、前記の方法により測定した。
<Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6>
For comparison with the etching solution of the present invention, the alkoxysilane (A), acid containing fluorine atom (B), acid not containing fluorine atom and solvent described in Table 1 are mixed in a polypropylene container. An etchant was obtained.
The pH of the etching solution was measured by the above method using a pH meter (manufactured by Toa TDK Corporation, HM-30R).
なお、表１中の記号は以下の化合物を表す。
（Ａ−１）：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ａ−２）：ｎ−プロピルトリエトキシシラン
（Ａ−３）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（Ｂ−１）：５０％フッ化水素酸水溶液
In addition, the symbol in Table 1 represents the following compounds.
(A-1): 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A-2): n-propyltriethoxysilane (A-3): 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (B-1): 50% hydrogen fluoride Acid aqueous solution
性能評価として、エッチング速度とその速度比、および析出物の発生の有無を以下の方法で行った。 As a performance evaluation, the following methods were used to determine the etching rate, the rate ratio, and the presence or absence of precipitates.
＜窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度の測定およびその速度比の算出＞
窒化ケイ素のエッチング速度を測定するテストピースとしては、ＬＰＣＶＤ法により窒化ケイ素を４００ｎｍの厚みに成膜した１５ｍｍ角の正方形のシリコンウエハ（ａ）を使用し、二酸化ケイ素のエッチング速度を測定するテストピースとしては熱酸化により二酸化ケイ素を１００ｎｍの厚みに成膜した１５ｍｍ角の正方形のシリコンウエハ（ｂ）を使用した。
（１）光干渉式膜厚測定装置（ナノメトリックス社製ナノスペックＭ６１００Ａ）を用いて、入射光の波長の測定値と各膜の屈折率から予めエッチング前の窒化ケイ素および二酸化ケイ素の膜厚を算出した。
（２）予め８０℃に温調した実施例１〜４および比較例１〜５で作成したエッチング液を入れたフッ素樹脂製の密閉容器内に上記のテストピース（ａ）と（ｂ）を３０分間浸漬した。
また、比較例６で作成したエッチング液だけは、予め１６０℃に温調してフッ素樹脂製の密閉容器内に入れ、上記のテストピース（ａ）と（ｂ）を３０分間浸漬した。
（３）それぞれのテストピース（ａ）と（ｂ）を取り出し、水洗し、乾燥の後、光干渉式膜厚測定装置でそれぞれ窒化ケイ素と二酸化ケイ素の膜厚を算出した。
（４）エッチング前後の膜厚の変化から、１分間あたりの窒化ケイ素のエッチング速度（ＶＳｉＮ；ｎｍ／分）と二酸化ケイ素のエッチング速度（ＶＳｉＯ２；ｎｍ／分）を算出した。
さらにこれらの速度比ＶＳｉＮ／ＶＳｉＯ２を算出した。
<Measurement of etching rate of silicon nitride and silicon dioxide and calculation of rate ratio>
As a test piece for measuring the etching rate of silicon nitride, a test piece for measuring the etching rate of silicon dioxide using a 15 mm square silicon wafer (a) in which silicon nitride is formed to a thickness of 400 nm by LPCVD is used. In this example, a 15 mm square silicon wafer (b) on which silicon dioxide was deposited to a thickness of 100 nm by thermal oxidation was used.
(1) Using an optical interference type film thickness measuring device (Nano-Spec M6100A manufactured by Nanometrics), the thickness of silicon nitride and silicon dioxide before etching is measured in advance from the measured value of the wavelength of incident light and the refractive index of each film. Calculated.
(2) 30 pieces of the above test pieces (a) and (b) are placed in a fluororesin sealed container containing the etching solutions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 that have been adjusted to 80 ° C. in advance. Immerse for a minute.
Further, only the etching solution prepared in Comparative Example 6 was preliminarily adjusted to 160 ° C. and placed in a fluororesin-sealed container, and the test pieces (a) and (b) were immersed for 30 minutes.
(3) Each test piece (a) and (b) was taken out, washed with water, dried, and then the film thicknesses of silicon nitride and silicon dioxide were calculated with an optical interference film thickness measuring device.
(4) From the change in film thickness before and after etching, the etching rate of silicon nitride per minute (V SiN ; nm / min) and the etching rate of silicon dioxide (V SiO2 ; nm / min) were calculated.
Further, these speed ratios V SiN / V SiO 2 were calculated.
なお、実用上、ＶＳｉＮは０．５ｎｍ／分以上、ＶＳｉＯ２は０．０５ｎｍ／分以下であることが必要とされる。
また、実用上、速度比ＶＳｉＮ／ＶＳｉＯ２は２０以上が必要とされる。
In practice, V SiN is required to be 0.5 nm / min or more, and V SiO2 is required to be 0.05 nm / min or less.
In practice, the speed ratio V SiN / V SiO 2 needs to be 20 or more.
＜析出物の発生の有無＞
テストピース（ａ）と（ｂ）上の析出物の有無を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）で確認した。
その結果を表１に示す。
<Presence / absence of precipitates>
The presence or absence of precipitates on the test pieces (a) and (b) was confirmed with a scanning electron microscope (S-4800 manufactured by Hitachi High-Tech).
The results are shown in Table 1.
表１中の判定基準は以下の通りである
無：（ａ）と（ｂ）の何れのテストピースにも析出物が認められない
有：（ａ）か（ｂ）の何れかのテストピースに析出物が認められる
The judgment criteria in Table 1 are as follows: None: No precipitate is observed in any of the test pieces of (a) and (b) Yes: In any of the test pieces of (a) or (b) Precipitates are observed
なお、９０％のリン酸水溶液そのものをエッチング液として８０℃で使用した比較例５は窒化ケイ素、二酸化ケイ素ともエッチングが認められなかった。
一方、確実にエッチングを行わせるために温度を上げて１６０℃で行った比較例６では、テストピース（ａ）と（ｂ）上に析出物の発生が認められた。
In Comparative Example 5 in which 90% phosphoric acid aqueous solution itself was used as an etching solution at 80 ° C., neither silicon nitride nor silicon dioxide was etched.
On the other hand, in Comparative Example 6 where the temperature was raised at 160 ° C. in order to surely perform etching, generation of precipitates was observed on the test pieces (a) and (b).
表１から明らかなように、実施例１〜４では、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比（ＶＳｉＮ）／（ＶＳｉＯ２）が高く、１００℃以下でも高選択的に窒化ケイ素をエッチングできることが分かる。
一方、本発明のアルコキシシラン（Ａ）を含んでいない比較例１は窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比（ＶＳｉＮ）／（ＶＳｉＯ２）が低く、高選択的に窒化ケイ素をエッチングしているとは言い難い。
また、フッ素原子を含む酸（Ｂ）を含有しない比較例２、４、５については全くエッチングが認められない。
水をほとんど含有しない比較例３については窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比（ＶＳｉＮ）／（ＶＳｉＯ２）が低く、高選択的に窒化ケイ素をエッチングしているとは言い難い。
１６０゜Cにおいてリン酸のみで評価をした比較例６ではウエハ上に析出物が発生するため除去する必要があり、実用上問題がある。
As apparent from Table 1, in Examples 1 to 4, the etching rate ratio (V SiN ) / (V SiO2 ) between silicon nitride and silicon dioxide is high, and silicon nitride can be etched selectively even at 100 ° C. or lower. I understand.
On the other hand, Comparative Example 1 which does not contain the alkoxysilane (A) of the present invention has a low etching rate ratio (V SiN ) / (V SiO2 ) between silicon nitride and silicon dioxide and etches silicon nitride with high selectivity. It's hard to say.
Etching is not observed at all in Comparative Examples 2, 4, and 5 that do not contain an acid (B) containing a fluorine atom.
In Comparative Example 3 containing almost no water, the etching rate ratio (V SiN ) / (V SiO2 ) between silicon nitride and silicon dioxide is low, and it cannot be said that silicon nitride is etched with high selectivity.
In Comparative Example 6, which was evaluated only with phosphoric acid at 160 ° C., precipitates were generated on the wafer, which had to be removed.
本発明の窒化ケイ素用エッチング液は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する物品に対して窒化ケイ素のエッチングを高選択的に行うことができるという点で優れているため、電子基板、フラットパネルディスプレーやＭＥＭＳ、半導体装置製造時の工程用薬剤として有用である。 Since the etching solution for silicon nitride of the present invention is excellent in that it can highly selectively etch silicon nitride with respect to an article having silicon nitride and silicon dioxide at the same time, an electronic substrate, a flat panel display, It is useful as a chemical for process when manufacturing MEMS and semiconductor devices.
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