KR101769349B1 - A Composition for Wet Etching to Silicon Nitride - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리콘 질화막 식각용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 습식 식각을 통해 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for etching a silicon nitride film, and more particularly, to a composition for etching that can selectively etch a silicon nitride film by wet etching.
실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 반도체 제조공정에서 사용되는 대표적인 절연막으로 사용되며, 각각 단독으로 사용되거나 혹은 1층 이상의 막이 적층되어 사용된다. 또한, 상기 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 금속 배선과 같은 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크(Hard mask)로서도 사용된다.The silicon oxide film and the silicon nitride film are used as a typical insulating film used in a semiconductor manufacturing process, and they may be used alone or in a laminated film of one or more layers. The silicon oxide film and the silicon nitride film are also used as a hard mask for forming a conductive pattern such as a metal wiring.
이러한 실리콘 질화막을 식각 공정을 통해 제거할 때 주로 사용되는 식각용 조성물은 인산을 함유하고 있으나, 식각률이 감소하고 산화막에 대한 선택성이 변하는 것을 방지하기 위하여 다양한 성분들과 조합한 식각액 조성물로서 사용하고 있다.Although the etching composition mainly used for removing the silicon nitride film through the etching process contains phosphoric acid, it is used as an etching composition composition combined with various components in order to reduce the etching rate and to prevent the selectivity to the oxide film from changing .
종래 기술에서 인산에 불화수소산 또는 질산 등을 혼합하여 식각 조성물을 제조하여 질화막을 제거하는 기술이 공지되어 있으나, 이는 질화막과 산화막의 식각 선택도를 저해시키는 문제를 일으키고 있으며, 특히 인산에 불화수소산을 혼합하는 경우 공정수가 증가하여 질화막과 산화막의 선택비를 조절하기가 대단히 어렵다. 이는 수소산이 공정상에서 증발하여 불화수소산의 농도변화가 생기기 때문으로 알려져 있다(일본 공개특허공보 특개평09-045660호).In the prior art, there is known a technique of removing the nitride film by mixing etchant composition with phosphoric acid and hydrofluoric acid or nitric acid. However, this causes a problem of inhibiting the etching selectivity of the nitride film and the oxide film. In particular, It is very difficult to control the selection ratio of the nitride film and the oxide film by increasing the number of processes. It is known that the hydrofluoric acid evaporates in the process and changes the concentration of hydrofluoric acid (JP-A No. 09-045660).
또한, 인산과 규산염을 이용한 기술이 공지되어 있으나, 규산염은 기판에 영향을 줄 수 있는 파티클을 유발함으로써 오히려 반도체 공정에 적합하지 못한 문제점이 있다.In addition, although a technique using phosphoric acid and silicate is known, silicate causes particles that can affect the substrate, which is rather unsuitable for semiconductor processing.
또한, 실리콘 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 용매로 알코올을 사용하는 경우도 있으나 인산공정이 고온이기 때문에 공정상에서 알코올이 물과 함께 소모되면서 반응이 종료된 후에는 실리콘 화합물의 용해도가 떨어져 파티클을 유발하거나 배수관에 실리콘화합물이 남는 문제점도 있다.In order to increase the solubility of the silicone compound, alcohol may be used as a solvent. However, since the phosphoric acid process is at a high temperature, the alcohol is consumed together with water, and after the reaction is completed, the solubility of the silicone compound is lowered, There is also a problem that a silicone compound remains in the drain pipe.
이러한 종래기술의 문제점을 해결하는 방안으로는 조성물의 비율을 최적화하는 방법, 인산의 종류를 다변화하는 방법, 실리콘 화합물의 용해도를 높이는 방법 등을 생각할 수 있다.Methods for solving the problems of the prior art include a method of optimizing the composition ratio, a method of diversifying the kind of phosphoric acid, a method of increasing the solubility of the silicone compound, and the like.
예를 들어, 대한민국 공개특허공보 10-2014-0079267호에서는 인산 및 실란 트리올계의 규소 화합물을 포함하는 식각 조성물을 통해 고온으로 가열된 인산으로 식각하는 공정보다 높은 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 선택도를 얻고 있다.For example, in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0079267, the selectivity of a silicon nitride film and a silicon oxide film is higher than a process of etching with phosphoric acid heated at a high temperature through an etching composition containing a silicon compound of phosphoric acid and silanetriol .
또한, 대한민국 공개특허공보 10-2017-0009240호에서는 인산 및 아미노알킬기를 포함하는 실란트리올을 포함하는 식각 조성물을 통해 선택적 식각 및 식각 속도를 일정하게 유지하고 있다.In Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2017-0009240, selective etching and etching rates are kept constant through an etching composition containing a silane triol containing phosphoric acid and an aminoalkyl group.
또한, 대한민국 공개특허공보 10-2016-0050536호에서는 인산 및 실리콘-불소 화합물을 포함하는 식각 조성물을 통해 식각 선택비를 향상시키고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2016-0050536 also improves etching selectivity through an etching composition containing phosphoric acid and a silicon-fluorine compound.
그러나 상기 선행기술들은 인산에 부가되는 실리콘 화합물의 종류를 바꾸어 식각용 조성물의 특성을 향상시키고 있어 실리콘 화합물로 인한 파티클 발생 등의 문제점을 완전히 해결할 수 없는 단점이 있다.However, the prior arts have the disadvantage that it is impossible to completely solve the problems such as generation of particles due to the silicon compound because the kind of the silicon compound added to the phosphoric acid is changed to improve the characteristics of the etching composition.
한편, 대한민국 등록특허공보 10-1539375호에서는 실란 화합물과 실란 무기산염을 포함하는 식각용 조성물을 통해 파티클 발생의 문제를 해소하고자 하고 있는데, 이 경우 제2 무기산과 제2 실란 화합물의 반응을 통해 상기 실란 무기산염을 제조하기 때문에 조성비를 엄격하게 조절하는 경우에도 조성물 내에서 실란의 석출이나 부산물이 생성하는 문제점을 완전히 해소할 수 없어 실재 식각 공정에 적용하는데 문제가 있다.Korean Patent Registration No. 10-1539375 discloses a method for solving the problem of particle generation through an etching composition comprising a silane compound and a silane inorganic acid salt. In this case, the reaction between the second inorganic acid and the second silane compound Silane inorganic acid salt is produced, the problem of precipitation of silane or the formation of byproducts in the composition can not be completely solved even when the composition ratio is strictly controlled, which is problematic in application to a real etching process.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로서, 인산계 식각용 조성물의 구성성분으로서 종래의 실리콘 화합물 대신 실리카 또는 규산을 적용함으로써 식각공정 진행 중 발생하는 식각속도 변화를 억제함으로써 식각속도가 일정하게 할 수 있으며 실리콘 잔사의 발생을 방지할 수 있고 식각 선택비가 우수한 식각용 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention has been conceived in view of the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a phosphoric acid etching composition, which comprises silica or silicic acid instead of a conventional silicon compound, An object of the present invention is to provide an etching composition which can keep the speed constant and can prevent the formation of silicon residue and has an excellent etching selectivity.
또한, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재 또는 교대로 적층되어 있는 경우, 고온으로 가열된 인산이 상기 실리콘 산화막을 식각하지 못하도록 하면서, 상기 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각 공정에 최적화된 식각용 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, when the silicon nitride film and the silicon oxide film are mixed or alternately stacked, the silicon nitride film can be selectively etched while phosphoric acid heated at a high temperature can not etch the silicon oxide film, And the like.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 식각용 조성물은 일 실시예에서 인산(H3PO4), 인산 개질 실리카(SiO2), 및 물로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 또 다른 실시예에서 인산(H3PO4), 인산 개질 규산(silicic acid), 및 물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the etching composition of the present invention is characterized in that it comprises phosphoric acid (H 3 PO 4 ), phosphoric acid-modified silica (SiO 2 ), and water in one embodiment. In another embodiment, H 3 PO 4 ), phosphoric acid-modified silicic acid, and water.
이때, 상기 인산 개질 실리카는 180 내지 220℃의 인산과 실리카 분말을 반응시켜 얻어지며, 상기 인산 개질 규산은 180 내지 220℃의 인산과 규산을 반응시켜 얻어질 수 있다.At this time, the phosphoric acid-modified silica is obtained by reacting phosphoric acid at 180 to 220 ° C with silica powder, and the phosphoric acid modified silicate can be obtained by reacting phosphoric acid at 180 to 220 ° C with silicic acid.
또한, 상기 실리카 또는 규산과 인산을 반응시킬 때 암모늄 화합물을 추가하여 반응시킬 수 있다.Further, when the silica or silicate is reacted with phosphoric acid, an ammonium compound may be added to react.
본 발명에 따른 식각용 조성물은 인산과 실리카 또는 규산을 병용하는 식각용 조성물을 통하여 식각공정 진행 중 발생하는 식각 속도의 변화를 억제함으로써 식각속도가 일정하게 할 수 있으며 실리콘 잔사 생성을 억제하고 식각 선택비가 우수한 식각용 조성물을 제공할 수 있다.The composition for etching according to the present invention can suppress the change of the etching rate which occurs during the etching process through the composition for etching using phosphoric acid and silica or silicic acid in combination, thereby making the etching rate constant and suppressing the formation of silicon residue, It is possible to provide an etching composition excellent in the ratio.
또한, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재 또는 교대로 적층되어 있는 경우, 고온으로 가열된 인산이 상기 실리콘 산화막을 식각하지 못하도록 하면서, 상기 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각 공정에 최적화된 식각용 조성물을 제공할 수 있다.In addition, when the silicon nitride film and the silicon oxide film are mixed or alternately stacked, the silicon nitride film can be selectively etched while phosphoric acid heated at a high temperature can not etch the silicon oxide film, Can be provided.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 식각용 조성물은 질화막 식각을 위한 종래의 인산계 식각액과 비교하여 실리콘 화합물이 아닌 인산 개질 실리카 또는 인산 개질 규산을 사용하는 점에서 차이가 있다. 이러한 인산 개질 실리카 또는 인산 개질 규산을 사용하면 잔사 발생을 억제하면서도 식각 속도의 안정성과 식각 선택비를 향상시킬 수 있어 실리콘 질화막의 식각 공정에 최적화된 식각용 조성물을 제공할 수 있다.The etching composition of the present invention differs from the conventional phosphoric acid etching solution for nitride film etching in that phosphoric acid-modified silica or phosphoric acid-modified silicic acid is used which is not a silicon compound. The use of such a phosphoric acid-modified silica or phosphoric acid-modified silicate can improve the stability of the etching rate and the etching selectivity while suppressing the residue generation, thereby providing an etching composition optimized for the etching process of the silicon nitride film.
일반적으로 실리카 또는 규산은 인산에 대한 용해도가 매우 낮아 조성물을 형성할 수 없기 때문에 인산에 대한 용해도가 높은 실란 화합물을 사용하고 있다. 본 발명에서는 상기 실리카 또는 규산을 사용하여 조성물을 제조하기 위하여 180 내지 280℃로 가열한 인산에 실리카 또는 규산을 투입하여 용해시킨다. In general, silica or silicic acid has a very low solubility in phosphoric acid and can not form a composition, so that a silane compound having high solubility in phosphoric acid is used. In the present invention, in order to prepare a composition using the silica or silicic acid, silica or silicic acid is added and dissolved in phosphoric acid heated at 180 to 280 ° C.
이러한 과정을 통해 실리카 또는 규산의 수산기가 인산과 반응하여 용해되기 때문에 조성물을 형성할 때 다른 성분들과 원활히 배합되게 된다.Through this process, the hydroxyl groups of silica or silicic acid react with phosphoric acid and dissolve, so that they are blended smoothly with other components when the composition is formed.
상기 인산 개질 실리카 또는 인산 개질 규산을 제조할 때 실리카 또는 규산의 용해도를 고려하여 가열한 인산에 대하여 0.1 내지 1 중량%의 실리카 분말 또는 규산을 투입하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나 실리카 분말 또는 규산의 양이 너무 많아지면 용해가 불충분하기 때문에 조성물을 제조한 후 석출되는 성분이 발생하며, 지나치게 양이 적으면 실리콘 화합물에 의한 효과를 얻을 수 없기 때문에 종래의 인산 식각액과 차이가 없게 된다.In preparing the phosphoric acid-modified silica or phosphoric acid-modified silica, it is preferable to add 0.1 to 1 wt% of silica powder or silicate to the phosphoric acid heated in consideration of the solubility of silica or silicic acid. If the amount of the silica powder or silicate exceeds the above range, dissolution becomes insufficient, so that components to be precipitated after the composition is produced. If the amount is too small, the effect of the silicone compound can not be obtained. .
또한, 사용되는 인산은 85 중량%의 인산을 끓는점까지 가열한 후 질소 가스를 이용하여 잔부의 물을 전부 제거한 무수상태의 인산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 무수상태의 인산으로 처리하여야 실리카 또는 규산의 농도를 증가시킬 수 있다. 즉, 물이 남아있는 경우, 실리카 또는 규산의 가수분해와 중축합 반응을 일으키기 때문에 용해되지 않고 석출되거나 하이드록실화된 실리카 또는 규산이 생성되게 되므로 물을 제거하는 공정은 매우 중요하다. 또한, 이 경우 상기 인산으로는 무수상태의 인산, 피로인산, 폴리인산을 사용할 수 있다.It is also preferable to use phosphoric acid in an anhydrous state in which phosphoric acid to be used is heated to a boiling point of 85% by weight of phosphoric acid and then the remaining water is completely removed by using nitrogen gas. Treatment with such anhydrous phosphoric acid can increase the concentration of silica or silicic acid. That is, in the case where water remains, the process of removing water is very important because silica or silicic acid causes hydrolysis and polycondensation reaction of silica or silicic acid, so that it does not dissolve and precipitates or produces hydroxylated silica or silicic acid. In this case, anhydrous phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid may be used as the phosphoric acid.
또한, 상기 가열한 인산과 실리카 또는 규산을 반응시킬 때 암모늄 화합물을 추가하면 용해도를 상승시킬 수 있다. 무수상태의 인산에 실리카 또는 규산을 용해할 경우 1 중량%까지 용해가 가능하나 암모늄 이온이 첨가된 경우에는 2 중량% 이상 용해도를 증가시킬 수 있다. 따라서 이를 이용하여 더미 공정을 진행할 경우, 공정 진행에 따른 식각 속도를 일정하게 유지할 수 있으므로, 암모늄 화합물을 첨가함으로써 식각 공정에서의 식각 속도를 일정하게 유지하는 효과를 달성하게 된다.Further, when the heated phosphoric acid is reacted with silica or silicic acid, the addition of an ammonium compound can increase the solubility. When silica or silicic acid is dissolved in anhydrous phosphoric acid, it can dissolve up to 1 wt%, but when ammonium ion is added, the solubility can be increased by 2 wt% or more. Therefore, when the dummy process is performed by using the above-mentioned method, the etching rate can be kept constant according to the progress of the process. Therefore, the addition of the ammonium compound achieves the effect of keeping the etching rate constant in the etching process.
상기 암모늄 화합물의 혼합양은 용해되는 실리콘 원자의 몰 농도와 동일한 몰 농도로 암모늄 화합물을 추가시키는 것이 바람직하다. 이 경우 용해도가 2배 또는 그 이상으로 증가하는 것으로 나타났다. 이러한 암모늄 화합물로는 인산암모늄, 질산암모늄, 암모니아수 중 어느 하나를 사용할 수 있다.It is preferable that the mixing amount of the ammonium compound is such that the ammonium compound is added at the same molarity as the molar concentration of the silicon atoms to be dissolved. In this case, the solubility was increased to twice or more. As the ammonium compound, any one of ammonium phosphate, ammonium nitrate, and ammonia water can be used.
또한, 본 발명의 식각용 조성물은 물에 대한 용해도가 낮은 실리카 또는 규산을 그 성분으로 사용하기 때문에 실리콘 화합물의 분산 및 식각 후 발생하는 잔사의 제거를 목적으로 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 일반적으로 사용되는 양이온성, 음이온성, 중성 계면활성제를 다양하게 사용하고 있으나, 본 발명에서는 중성 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 중성 계면활성제 중 A-B-A 구조의 삼중 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 상기 A-B-A 구조를 구성하는 다양한 조성과 블록의 길이에 따라 물성이 달라지므로 최적화된 성분과 함량을 도출하는 것이 중요하다.In addition, since the composition for etching of the present invention uses silica or silicic acid having low solubility in water as a component thereof, it may further contain a surfactant for the purpose of dispersing a silicon compound and removing residues generated after etching. The cationic, anionic, and neutral surfactants generally used are variously used. However, the present invention is characterized by using a neutral surfactant. Among these neutral surfactants, it is preferable to use a triblock copolymer having the A-B-A structure. Since the physical properties vary depending on various compositions constituting the A-B-A structure and the length of the block, it is important to derive optimized components and content.
본 발명에서는 다양한 삼중 블록 공중합체에 대한 실험을 한 결과, 폴리프로필렌옥사이드와 폴리에틸렌옥사이드의 블록 구조에서 본 발명이 요구하는 실리콘 화합물의 분산과 잔사 제거의 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 상기 폴리프로필렌옥사이드와 폴리에틸렌옥사이드의 블록 구조를 가진 삼중 블록 공중합체는, Synperonic, Pluronic, Kolliphor 등의 제품이 시판되고 있는데, PEO가 2 내지 130몰, PPO가 15 내지 67몰의 범위 내에서 다양한 길이를 가진 제품이 시판되고 있으며, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(PEO-PPO-PEO)의 삼중 블록 구조를 가진 공중합체가 일반적이며, 역 블록 구조로 PPO-PEO-PPO의 공중합체도 있다.In the present invention, various triplet block copolymers were found to have the effect of dispersing and removing residues of the silicone compound required by the present invention in the block structure of polypropylene oxide and polyethylene oxide. Products such as Synperonic, Pluronic, and Kolliphor are commercially available as the triblock copolymer having a block structure of polypropylene oxide and polyethylene oxide. The polyethylene terephthalate film has various lengths in the range of 2 to 130 moles of PEO and 15 to 67 moles of PPO (PEO-PPO-PEO) are generally commercially available, and copolymers of PPO-PEO-PPO with a reverse-block structure are also available .
본 발명에서는 상기 삼중 블록 공중합체 중 PPO 블록이 50 내지 70몰 이상이며 PPO의 함량이 50 몰% 이상인 삼중 블록 중중합체를 사용할 때 목적하는 효과를 달성할 수 있는 것으로 나타났다. PPO 함량이 50 몰% 이하인 경우, PEO 블록의 상대적 길이가 길기 때문에 마이셀 간의 반발력이 감소하고 입자의 분산도를 낮추는 것으로 나타났으며, PPO 블록이 50 내지 70몰을 벗어날 경우 마이셀의 중심부 크기가 지나치게 크거나 작아 입자의 분산도를 감소시키기 때문에 상기 물성에 해당하는 삼중 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, it has been found that the desired effect can be achieved when the triple block copolymer is used in which the PPO block is 50 to 70 mol or more and the PPO content is 50 mol% or more. When the PPO content is less than 50 mol%, the repulsive force between the micelles decreases and the dispersibility of the particles decreases because the relative length of the PEO block is long. When the PPO block is out of the range of 50 to 70 mol, It is preferable to use a triblock copolymer corresponding to the above properties because it is large or small and reduces the degree of dispersion of the particles.
또한, 상기 삼중 블록 공중합체는 식각용 조성물 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 5 중량%를 함유하는 것이 바람직한 것으로 파악되었다. 즉, 상기 중량범위는 상기 식각용 조성물에 함유되는 실리콘 화합물의 전체 함량과 다양한 혼합 비율을 고려한 것으로서 상기 범위를 벗어나면 계면 활성제의 자기 조립 성능으로 인해 실리콘 화합물의 분산에 대한 균일성이 감소하며, 이로 인하여 식각액 조성물의 전체 특성이 저하되는 것으로 나타났다.It has been found that the triblock copolymer preferably contains 0.1 to 5% by weight based on 100% by weight of the composition for etching. That is, the above weight range takes into consideration the total content of the silicon compound contained in the etching composition and various mixing ratios. If the range is out of the above range, the uniformity of dispersion of the silicon compound decreases due to the self-assembling performance of the surfactant, This shows that the overall properties of the etchant composition are degraded.
종래의 인산계 식각용 조성물을 적용하면 일견 선택적 식각이 가능한 것처럼 보이나 이는 전자현미경으로 국소 관찰할 때 확인되는 것에 불과하며 실리콘 질화막 전체의 균일한 선택적 식각이 이루어지기 어려워 식각공정의 불량이 발생하는 경우가 많이 발생한다. 이러한 이유로 인하여 식각용 조성물의 사전분석을 통해 품질을 유지해야 하는 등 공정상 단점이 나타나고 있다.It is apparent that selective etching can be performed by applying a conventional composition for a phosphoric acid etching. However, this is only confirmed when observed locally with an electron microscope, and it is difficult to uniformly selectively etch the entire silicon nitride film, . For these reasons, there are disadvantages in the process such as maintaining the quality through pre-analysis of the etching composition.
그러나 본 발명에서는 상기 식각용 조성물에 인산 개질 실리카 또는 인산 개질 규산을 포함함으로써 상기와 같은 식각공정 상의 문제점이 해소될 수 있다. 이러한 식각용 조성물은 상기 인산 및 인산 개질 실리카 또는 인산 개질 규산의 구성성분뿐만 아니라 최적화된 함량에 의해서도 달성되는데, 인산 70 내지 95 중량%, 인산 개질 실리카 또는 인산 개질 규산 0.01 내지 10 중량% 및 잔부의 물로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.However, in the present invention, the problem in the etching process as described above can be solved by including the phosphoric acid-modified silica or the phosphoric acid-modified silicate in the etching composition. This composition for etching is achieved not only by the constituents of the phosphoric acid and phosphoric acid-modified silica or the phosphoric acid-modified silicic acid, but also by the optimized content, comprising 70 to 95% by weight of phosphoric acid, 0.01 to 10% by weight of phosphoric acid- Most preferred is water.
식각용 조성물에서 인산 함량의 부족으로 인해 실리콘 산화막의 식각 속도가 충분하지 않으면 고온인산의 식각 특성을 잃어버린다. 즉, 실리콘 산화막 식각시 필요한 인산의 초기 농도가 충분치 않아 실리콘 산화막의 식각속도가 저해된다. 비록 인산을 끓는점까지 승온하면서 물을 추가하여 그 특성을 상승시킬 수 있으나 이는 공정시간의 증가로 인해 수율 하락을 유발할 수 있다. 따라서 이러한 사정을 고려하여 전체 조성물에서 상기 인산의 함량은 적어도 70 중량% 이상은 되어야 하며, 95 중량%를 초과할 경우 상기 조성물에 함유되는 인산 개질 실리카 또는 인산 개질 규산의 함량이 상대적으로 너무 적어져 식각 안정성의 효과를 얻을 수 없게 된다.If the etching rate of the silicon oxide film is not sufficient due to the insufficient phosphoric acid content in the etching composition, the etching property of the high temperature phosphoric acid is lost. That is, the initial concentration of phosphoric acid necessary for etching the silicon oxide film is not sufficient and the etching rate of the silicon oxide film is inhibited. Although phosphoric acid can be heated to the boiling point to add water to increase its properties, this can lead to a yield drop due to increased process time. Therefore, considering the above circumstances, the content of the phosphoric acid in the whole composition should be at least 70% by weight, and when it exceeds 95% by weight, the content of the phosphoric acid-modified silica or phosphoric acid-modified silicate contained in the composition is relatively small The effect of the etching stability can not be obtained.
상기 인산 개질 실리카 또는 인산 개질 규산의 함량은 0.01 내지 10 중량%의 범위인 것이 적합한데, 상기 인산 개질 실리카 또는 인산 개질 규산의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 인산 혼합물만으로 이루어진 식각용 조성물과 마찬가지로 식각 선택도가 불충분하며 식각속도가 느린 문제가 있으며, 10 중량%를 초과하면 실리콘 산화막도 식각되어 식각 선택도가 나빠지기 때문에 상기 함량 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.The content of the phosphoric acid-modified silica or phosphoric acid-modified silicate is suitably in the range of 0.01 to 10% by weight. If the content of the phosphoric acid-modified silica or phosphoric acid-modified silicate is less than 0.01% by weight, The etching rate is insufficient and the etching rate is slow. If it exceeds 10% by weight, the silicon oxide film is also etched and the etching selectivity is deteriorated.
또한, 상기 식각용 조성물 100 중량%에 대하여 구연산, 이미노디아세트산, 말론산, 옥살산 중 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 카르복실산 화합물을 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 추가적으로 포함할 수 있다.In addition, one or two or more carboxylic acid compounds selected from citric acid, iminodiacetic acid, malonic acid, and oxalic acid may be added in an amount of 0.01 to 10% by weight based on 100% by weight of the etching composition.
상기 카르복실산 화합물을 적용할 때 실험을 통해 식각 안정성을 높이는 결과를 얻고 있는데, 상기 식각용 조성물에 부가함으로써 식각공정의 식각 속도의 안정성을 더 높일 수 있다. 즉, 식각공정 조건에 따라 본 발명의 식각용 조성물만으로는 식각 속도가 안정화되지 않을 때, 상기 카르복실산 화합물을 부가함으로써 식각 속도의 변화를 크게 감소시킬 수 있는 효과를 얻는 것으로 나타났다.In the case of applying the carboxylic acid compound, the etching stability has been improved through experiments. The stability of the etching rate of the etching process can be further improved by adding the compound to the etching composition. That is, when the etching rate is not stabilized by the etching composition of the present invention according to the etching process conditions, the effect of significantly reducing the change of the etching rate can be obtained by adding the carboxylic acid compound.
또한, 상기 카르복실산 화합물의 열거된 성분이 아닌 초산, 락트산 등의 카르복실산 화합물로 조성물을 제조하면 인산에 비해 끓는점이 낮고, 인산을 포함하는 조성물에 적용하기 위해 온도를 상승시키면 인산에 의한 카르복실산의 탄화가 발생하는 것으로 나타나 적용할 수 없는 것으로 확인되었다.In addition, when a composition is prepared from a carboxylic acid compound such as acetic acid or lactic acid, which is not an enumerated component of the carboxylic acid compound, boiling point is lower than that of phosphoric acid, and when the temperature is raised for application to a composition containing phosphoric acid, It was confirmed that carbonization of the carboxylic acid occurs and thus it can not be applied.
또한, 상기 인산을 대신하여 인산과 메타인산을 혼합한 인산 혼합물을 사용하여도 식각 안정성을 높이는 효과를 얻을 수 있다. 상기 메타인산은 HPO3의 구조를 가지는 화합물로서 물에 대한 용해도가 인산보다 낮고 물속에서 메타인산에서 인산으로 서서히 전환되기 때문에 메타인산과 인산의 혼합은 식각용 조성물에 있어서 많은 장점을 나타내는 것으로 확인되었다.Further, instead of the phosphoric acid, an effect of increasing the etching stability can be obtained even by using a phosphoric acid mixture in which phosphoric acid and metaphosphoric acid are mixed. Since the metaphosphoric acid is a compound having the structure of HPO 3 and the solubility thereof in water is lower than that of phosphoric acid and is slowly converted from metaphosphoric acid to phosphoric acid in water, it has been found that the mixing of metaphosphoric acid and phosphoric acid has many advantages in the etching composition .
즉, 일반적인 인산계 식각용 조성물을 실리콘 질화막의 습식 식각에 적용하는 경우 식각공정이 진행되면서 식각속도가 저하되는 문제가 발생하는데, 메타인산과 인산을 혼합하는 경우 식각용 조성물 내에서 인산이 지속적으로 공급되는 일종의 공급 시스템이 형성되며, 일정한 식각속도가 유지됨에 따라 실리콘 질화막 전체에서 균일하면서도 선택적인 식각이 가능하게 된다. That is, when a general phosphoric acid etching composition is applied to the wet etching of a silicon nitride film, there arises a problem that the etching rate is lowered as the etching process proceeds. In the case of mixing metaphosphoric acid and phosphoric acid, A uniform supply system is provided, and a uniform and selective etching can be performed in the entire silicon nitride film as the constant etching rate is maintained.
인산 대신 인산 혼합물을 사용하는 경우, 상기 메타인산과 상기 인산의 함량을 엄밀히 조절함으로써 식각 속도의 균일화와 실리콘 질화막 전체에 대한 균일한 선택적 식각을 달성할 수 있다. 다양한 식각 공정에 대한 적용 실험을 거친 결과, 상기 인산 혼합물 중 메타인산의 함량이 10 내지 20 중량%일 때 가장 좋은 효과를 나타내는 것을 확인하였다. 메타인산의 함량이 10 중량% 미만인 경우 고선택비를 구현할 수 없으며, 20 중량%를 초과할 경우 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 불충분하여 실재 식각공정에는 적용할 수 없는 것으로 나타났다.In the case of using a phosphoric acid mixture instead of phosphoric acid, the uniformity of the etching rate and uniform selective etching of the entire silicon nitride film can be achieved by strictly controlling the content of metaphosphoric acid and phosphoric acid. As a result of applying various etching processes, it was confirmed that the most effective effect was obtained when the content of metaphosphoric acid in the phosphoric acid mixture was 10 to 20 wt%. If the content of metaphosphoric acid is less than 10 wt%, a high selectivity ratio can not be realized. If the content of metaphosphoric acid is more than 20 wt%, the etching rate for the silicon oxide film is insufficient.
다음으로 식각 선택비의 면에 있어서, 실리콘 질화막과 산화막의 적층수 증가에 따라 선택비가 증가하는 경향이 있으나 본 발명에서 요구되는 식각용 조성물의 특성은 SIN/SiO2의 식각 선택비가 200:1 이상이어야 하며, 상기 식각용 조성물의 함량 범위를 만족하는 경우 상기와 같은 식각 선택비를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.In the next surface of the etching selectivity, the characteristic for the etching composition which tends to selectivity increase required in the present invention to the layered increased number of silicon nitride film and the oxide film is selected etching of the SIN / SiO 2 ratio of 200: 1 or higher And the etching selectivity ratio as described above can be obtained when the content range of the etching composition is satisfied.
본 발명의 식각용 조성물을 적용한 식각 방법은 실리콘 질화막 또는 상기 실리콘 산화막을 기판 위에 형성하고, 상기 식각용 조성물을 상기 실리콘 질화막 또는 상기 실리콘 산화막에 가한 후, 식각이 완료되면 상기 식각용 조성물을 제거 하는 과정을 통해 수행되는 것이다. 상기 기판은 바람직하게 반도체 웨이퍼일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 통상적으로 사용될 수 있는 기판은 어느 것이나 사용 가능하다. The etching method using the etching composition of the present invention includes forming a silicon nitride film or the silicon oxide film on a substrate, adding the etching composition to the silicon nitride film or the silicon oxide film, and then removing the etching composition when the etching is completed Process. The substrate may preferably be a semiconductor wafer, but is not limited thereto, and any substrate that can be commonly used is usable.
실리콘 질화막 또는 실리콘 산화막에 상기 식각용 조성물을 가하는 방법은 상기 실리콘 질화막 또는 상기 실리콘 산화막을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 도포, 침적, 분무 또는 분사 등의 방법일 수 있다. 특히 경시적인 조성 변화가 적고 식각 속도의 변화가 적다는 장점이 있는 침적하는 방법(배치식 장치) 또는 분사하는 방법(매엽식 장치)을 이용할 수도 있다.The method of adding the etching composition to the silicon nitride film or the silicon oxide film is not particularly limited as long as the silicon nitride film or the silicon oxide film can be removed. For example, the method may be a method such as coating, deposition, spraying or spraying. In particular, a deposition method (batch type apparatus) or a spraying method (single feed type apparatus) may be used in which the composition change with time is small and the change of the etching rate is small.
또한, 상기 식각용 조성물의 적용 온도는 고온 인산을 적용하는 공정과 마찬가지로 150 내지 200℃, 바람직하게는 155 내지 170℃일 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 상기 식각용 조성물을 상기 기판에 적용함으로써, 상기 실리콘 산화막 또는 상기 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있다. 식각 공정이 종료된 후, 상기 식각용 조성물은 초순수 등으로 제거한 후, 상기 실리콘 산화막 또는 상기 실리콘 질화막을 건조한다.The application temperature of the etching composition may be in the range of 150 to 200 ° C, preferably 155 to 170 ° C, similarly to the process of applying the high temperature phosphoric acid. The silicon oxide film or the silicon nitride film can be selectively etched by applying the etching composition to the substrate within the temperature range. After the etching process is finished, the composition for etching is removed with ultra pure water or the like, and then the silicon oxide film or the silicon nitride film is dried.
본 발명의 식각용 조성물의 특성을 평가하기 위하여 실리콘 질화막에 대한 식각 실험을 실시하였다. 사용된 인산(85%), 실리카, 규산은 모두 Aldrich에서 구입하여 사용하였으며, 실리카 및 규산은 230~400 mesh의 크기를 가지는 제품을 사용하였다.In order to evaluate the characteristics of the etching composition of the present invention, an etching test was performed on the silicon nitride film. All of the phosphoric acid (85%), silica and silicic acid used were purchased from Aldrich. Silica and silicic acid were used in the size of 230 ~ 400 mesh.
표 1에서와 같은 조성으로 조성물을 제조한 후 이를 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 측정하였다. 상기 표 1에서 인산 변성 실리카 및 인산 변성 규산은 200℃의 인산 200g에 대하여 1g의 실리카 또는 규산을 투입하여 용해함으로써 제조되었으며, 인산암모늄을 실리콘과 동일한 몰 농도가 되도록 혼합하여 용해하였다. 표 1에서 조성물의 잔부는 물이다.The composition was prepared as shown in Table 1, and the etching rate for the silicon nitride film and the silicon oxide film was measured. In Table 1, the phosphoric acid-modified silica and the phosphoric acid-modified silicate were prepared by dissolving 1 g of silica or silicic acid in 200 g of phosphoric acid at 200 DEG C and dissolving the ammonium phosphate in a molar concentration equal to that of silicon. In Table 1, the balance of the composition is water.
막질의 두께는 엘립소미트리를 이용하여 측정하였으며, 초기값과 결과값의 차이를 평가 시간으로 나눈 값을 사용하였다. SIN E/R의 경우 자연산화막의 생성으로 인해 초기 100:1 DHF에서 60초간 전처리하여 자연산화막을 제거한 후 평가를 실시하였으며, TEOS E/R의 경우 전처리 없이 평가를 실시하였다.The thickness of the membrane was measured using ellipsometry and the difference between the initial value and the result was divided by the evaluation time. In the case of SIN E / R, the natural oxide film was removed by pretreatment for 60 seconds at the initial 100: 1 DHF due to the formation of natural oxide film, and the evaluation was carried out without pretreatment for TEOS E / R.
(Å/min)SIN E / R
(Å / min)
(Å/min)TEOS E / R
(Å / min)
표 1의 결과를 살펴보면, 인산 변성 실리카 또는 인산 변성 규산을 적용할 때 식각 선택비가 현저하게 높게 나타나 실리콘 질화막의 식각용 조성물로서 현저한 효과를 나타내었다. 또한, 식각 속도(SIN E/R 및 TEOS E/R)의 면에서도 인산 식각액에 비해 더 나은 효과를 나타내어 실리콘 질화막의 식각 공정에 최적화된 식각용 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.As shown in Table 1, when the phosphoric acid-modified silica or the phosphoric acid-modified acidic acid was applied, the etching selectivity ratio was remarkably high, and the effect was remarkable as a composition for etching the silicon nitride film. In addition, it was found that the etching rate (SIN E / R and TEOS E / R) was more effective than that of the phosphoric acid etching solution, and thus it was confirmed that the composition for etching optimized for the etching process of the silicon nitride film can be provided.
이러한 결과로부터 본 발명의 식각용 조성물이 인산과 인산 변성 실리카 또는 인산 변성 규산을 포함함으로써 실리콘 질화막의 식각속도, 식각 선택비, 및 식각 안정성을 향상시켜 식각 공정 효율을 향상시킬 수 있는 식각용 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.These results show that the etching composition of the present invention contains phosphoric acid and phosphoric acid-modified silica or phosphoric acid-modified silicate to improve the etch rate, etching selectivity, and etching stability of the silicon nitride film, And that it is possible to provide it.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments and that various changes and modifications may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention. Change is possible. Such variations and modifications are to be considered as falling within the scope of the invention and the appended claims.
Claims (5)
상기 인산 개질 실리카는 180 내지 220℃의 무수상태의 인산과 실리카 분말을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각용 조성물.
Phosphoric acid (H 3 PO 4 ), phosphoric acid-modified silica (SiO 2 ), and water,
Wherein the phosphoric acid-modified silica is obtained by reacting phosphoric acid in an anhydrous state at 180 to 220 캜 with silica powder.
상기 인산 개질 규산은 180 내지 220℃의 무수상태의 인산과 규산을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각용 조성물.
Phosphoric acid (H 3 PO 4 ), phosphoric acid modified silicic acid, and water,
Wherein the phosphoric acid-modified silicate is obtained by reacting phosphoric acid in an anhydrous state at 180 to 220 캜 with silicic acid.
암모늄 화합물을 추가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각용 조성물.
The method according to claim 1 or 2,
Ammonium compound is further added and reacted.
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