KR101769347B1 - A Composition for Wet Etching to Silicon Nitride - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리콘 질화막 식각용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 습식 식각을 통해 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for etching a silicon nitride film, and more particularly, to a composition for etching that can selectively etch a silicon nitride film by wet etching.
실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 반도체 제조공정에서 사용되는 대표적인 절연막으로 사용되며, 각각 단독으로 사용되거나 혹은 1층 이상의 막이 적층되어 사용된다. 또한, 상기 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 금속 배선과 같은 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크(Hard mask)로서도 사용된다.The silicon oxide film and the silicon nitride film are used as a typical insulating film used in a semiconductor manufacturing process, and they may be used alone or in a laminated film of one or more layers. The silicon oxide film and the silicon nitride film are also used as a hard mask for forming a conductive pattern such as a metal wiring.
이러한 실리콘 질화막을 식각 공정을 통해 제거할 때 주로 사용되는 식각용 조성물은 인산을 함유하고 있으나, 식각률이 감소하고 산화막에 대한 선택성이 변하는 것을 방지하기 위하여 다양한 성분들과 조합한 식각액 조성물로서 사용하고 있다.Although the etching composition mainly used for removing the silicon nitride film through the etching process contains phosphoric acid, it is used as an etching composition composition combined with various components in order to reduce the etching rate and to prevent the selectivity to the oxide film from changing .
종래 기술에서 인산에 불화수소산 또는 질산 등을 혼합하여 식각 조성물을 제조하여 질화막을 제거하는 기술이 공지되어 있으나, 이는 질화막과 산화막의 식각 선택도를 저해시키는 문제를 일으키고 있으며, 특히 인산에 불화수소산을 혼합하는 경우 공정수가 증가하여 질화막과 산화막의 선택비를 조절하기가 대단히 어렵다. 이는 수소산이 공정상에서 증발하여 불화수소산의 농도변화가 생기기 때문으로 알려져 있다(일본 공개특허공보 특개평09-045660호).In the prior art, there is known a technique of removing the nitride film by mixing etchant composition with phosphoric acid and hydrofluoric acid or nitric acid. However, this causes a problem of inhibiting the etching selectivity of the nitride film and the oxide film. In particular, It is very difficult to control the selection ratio of the nitride film and the oxide film by increasing the number of processes. It is known that the hydrofluoric acid evaporates in the process and changes the concentration of hydrofluoric acid (JP-A No. 09-045660).
또한, 인산과 규산염을 이용한 기술이 공지되어 있으나, 규산염은 기판에 영향을 줄 수 있는 파티클을 유발함으로써 오히려 반도체 공정에 적합하지 못한 문제점이 있다.In addition, although a technique using phosphoric acid and silicate is known, silicate causes particles that can affect the substrate, which is rather unsuitable for semiconductor processing.
또한, 실리콘 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 용매로 알코올을 사용하는 경우도 있으나 인산공정이 고온이기 때문에 공정상에서 알코올이 물과 함께 소모되면서 반응이 종료된 후에는 실리콘 화합물의 용해도가 떨어져 파티클을 유발하거나 배수관에 실리콘화합물이 남는 문제점도 있다.In order to increase the solubility of the silicone compound, alcohol may be used as a solvent. However, since the phosphoric acid process is at a high temperature, the alcohol is consumed together with water, and after the reaction is completed, the solubility of the silicone compound is lowered, There is also a problem that a silicone compound remains in the drain pipe.
이러한 종래기술의 문제점을 해결하는 방안으로는 조성물의 비율을 최적화하는 방법, 인산의 종류를 다변화하는 방법, 실리콘 화합물의 용해도를 높이는 방법 등을 생각할 수 있다.Methods for solving the problems of the prior art include a method of optimizing the composition ratio, a method of diversifying the kind of phosphoric acid, a method of increasing the solubility of the silicone compound, and the like.
예를 들어, 대한민국 등록특허공보 10-1097275호에서는 화학식 1의 특유한 구조를 가진 옥심실란을 인산에 적용하고 있다. 옥심실란을 적용한 실험결과에서는 식각 선택비가 매우 높은 식각액 조성물을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌으나, 물에 대한 용해도가 충분하지 않아 실리콘 화합물의 용해의 문제는 여전히 남아있어 식각액의 장기 안정성에 문제가 있고 실제 공정에 적용하는 데에는 한계가 있다.For example, in Korean Patent Publication No. 10-1097275, oxime silane having the specific structure of Chemical Formula 1 is applied to phosphoric acid. Oxime silane, it has been found that it is possible to provide an etchant composition having a very high etch selectivity. However, since the solubility in water is insufficient, the problem of solubility of the silicon compound still remains, There is a limit to the application to the process.
또한, 대한민국 등록특허공보 10-1539375호에서는 인산을 실란 화합물과 반응시켜 실란 무기산염을 제조한 후 이를 인산 및 실란 화합물과 혼합하여 사용함으로써 실리콘 질화막의 식각 선택비를 향상시키고 있다. 그러나 이 경우에 있어서도 실란 무기산염과 실란 화합물의 용해도를 높일 수 없기 때문에 장기 안정성에서 문제가 발생하고 있다.In Korean Patent Registration No. 10-1539375, phosphoric acid is reacted with a silane compound to prepare a silane inorganic acid salt, which is then mixed with phosphoric acid and a silane compound to improve the etch selectivity of the silicon nitride film. However, even in this case, since the solubility of the silane acid salt and the silane compound can not be increased, there is a problem in long-term stability.
한편, 일본 특허공보 제5003057호에서는 인산과 고리형 폴리인산을 병용함으로써 식각액으로부터 실리콘 산화물이 석출되는 현상을 억제하여 장기 안정성을 달성하고 있다.On the other hand, in Japanese Patent Publication No. 5003057, by using phosphoric acid in combination with cyclic polyphosphoric acid, the phenomenon of deposition of silicon oxide from the etching solution is suppressed to achieve long-term stability.
따라서 인산의 종류를 다변화함으로써 식각액으로부터 실리콘 화합물의 석출을 억제하여 장기 안정성을 높이고 식각 선택비가 우수한 식각액을 얻을 수 있을 것으로 기대된다.Therefore, it is expected that it will be possible to improve the long - term stability by suppressing the precipitation of silicon compounds from the etching solution by diversifying the kinds of phosphoric acid and to obtain an etching solution having an excellent etching selection ratio.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로서, 인산과 메타인산을 병용하는 식각용 조성물을 통하여 식각공정 진행 중 발생하는 식각 속도의 변화를 억제함으로써 식각 속도를 일정하게 유지할 수 있으며 식각 선택비가 우수한 식각용 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a composition for etching which uses phosphoric acid and metaphosphoric acid in combination to suppress a change in etching rate, It is an object of the present invention to provide an etching composition excellent in etching selectivity.
또한, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재 또는 교대로 적층되어 있는 경우, 고온으로 가열된 인산이 상기 실리콘 산화막을 식각하지 못하도록 하면서, 상기 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각 공정에 최적화된 식각용 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, when the silicon nitride film and the silicon oxide film are mixed or alternately stacked, the silicon nitride film can be selectively etched while phosphoric acid heated at a high temperature can not etch the silicon oxide film, And the like.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 식각용 조성물은 인산, 메타인산으로 이루어진 인산 혼합물, 카르복실산 화합물, 및 물로 이루어지는 것을 특징으로 하되, 상기 인산 혼합물은 메타인산의 함량이 10 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각용 조성물.In order to achieve the above object, the etching composition of the present invention comprises phosphoric acid, a phosphoric acid mixture composed of metaphosphoric acid, a carboxylic acid compound, and water, wherein the phosphoric acid mixture has a metaphosphoric acid content of 10 to 20 wt% %. ≪ / RTI >
또한, 상기 식각용 조성물은 인산 혼합물 70 내지 95 중량%, 카르복실산 화합물 0.01 내지 10 중량% 및 잔부의 물로 이루어질 수 있다.In addition, the etching composition may comprise 70 to 95% by weight of the phosphoric acid mixture, 0.01 to 10% by weight of the carboxylic acid compound, and the balance water.
이때, 상기 카르복실산 화합물은 상기 카르복실산 화합물은 구연산, 이미노디아세트산, 말론산, 옥살산 중 선택되는 어느 하나 또는 2 이상인 것을 특징으로 한다.In this case, the carboxylic acid compound is characterized in that the carboxylic acid compound is any one or more selected from citric acid, iminodiacetic acid, malonic acid, and oxalic acid.
본 발명에 따른 식각용 조성물은 인산과 메타인산을 병용하는 식각용 조성물을 통하여 식각공정 진행 중 발생하는 식각 속도의 변화를 억제함으로써 식각속도가 일정하게 할 수 있으며 식각 선택비가 우수한 식각용 조성물을 제공할 수 있다.The composition for etching according to the present invention can suppress the change of the etching rate which occurs during the etching process through the composition for etching using phosphoric acid and metaphosphoric acid in combination, thereby making the etching rate constant and providing an etching composition having an excellent etching selectivity can do.
또한, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재 또는 교대로 적층되어 있는 경우, 고온으로 가열된 인산이 상기 실리콘 산화막을 식각하지 못하도록 하면서, 상기 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각 공정에 최적화된 식각용 조성물을 제공할 수 있다.In addition, when the silicon nitride film and the silicon oxide film are mixed or alternately stacked, the silicon nitride film can be selectively etched while phosphoric acid heated at a high temperature can not etch the silicon oxide film, Can be provided.
도 1은 메타인산을 포함하는 인산계 식각용 조성물(a)과 메타인산 및 카르복실산 화합물을 포함하는 인산계 식각용 조성물의 식각속도를 비교한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a graph comparing etching rates of a phosphate-based etching composition (a) containing metaphosphoric acid and a phosphate-based etching composition containing metaphosphoric acid and a carboxylic acid compound.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 식각용 조성물은 질화막 식각을 위한 종래의 인산계 식각액과 비교하여 2가지 차이점을 가지고 있다. 인산 혼합물을 사용하는 점과 실리콘 화합물 사용 없이 카르복실산 화합물을 사용하는 점이다.In the present invention, the etching composition has two differences as compared with the conventional phosphoric acid etching solution for the nitride film etching. Phosphoric acid mixture is used and a carboxylic acid compound is used without using a silicon compound.
먼저 상기 인산 혼합물은 인산과 메타인산을 혼합하여 구성되는 것인데, 상기 메타인산은 HPO3의 구조를 가지는 화합물로서 물에 대한 용해도가 인산보다 낮고 물속에서 메타인산에서 인산으로 서서히 전환되기 때문에 메타인산과 인산의 혼합은 식각용 조성물에 있어서 많은 장점을 나타내는 것으로 확인되었다.First, the above-mentioned phosphoric acid mixture is composed of a mixture of phosphoric acid and metaphosphoric acid. The metaphosphoric acid is a compound having the structure of HPO 3 , and has a lower solubility in water than phosphate and is gradually converted from metaphosphoric acid to phosphoric acid in water. It has been found that the mixing of phosphoric acid has many advantages in the etching composition.
즉, 일반적인 인산계 식각용 조성물을 실리콘 질화막의 습식 식각에 적용하는 경우 식각공정이 진행되면서 식각속도가 저하되는 문제가 발생하는데, 메타인산과 인산을 혼합하는 경우 식각용 조성물 내에서 인산이 지속적으로 공급되는 일종의 공급 시스템이 형성되며, 일정한 식각속도가 유지됨에 따라 실리콘 질화막 전체에서 균일하면서도 선택적인 식각이 가능하게 된다. 종래의 인산계 식각용 조성물을 적용하면 일견 선택적 식각이 가능한 것처럼 보이나 이는 전자현미경으로 국소 관찰할 때 확인되는 것에 불과하며 실리콘 질화막 전체의 균일한 선택적 식각이 이루어지기 어려워 식각공정의 불량이 발생하는 경우가 많이 발생한다. 이러한 이유로 인하여 식각용 조성물의 사전분석을 통해 품질을 유지해야 하는 등 공정상 단점이 나타나고 있다.That is, when a general phosphoric acid etching composition is applied to the wet etching of a silicon nitride film, there arises a problem that the etching rate is lowered as the etching process proceeds. In the case of mixing metaphosphoric acid and phosphoric acid, A uniform supply system is provided, and a uniform and selective etching can be performed in the entire silicon nitride film as the constant etching rate is maintained. It is apparent that selective etching can be performed by applying a conventional composition for a phosphoric acid etching. However, this is only confirmed when observed locally with an electron microscope, and it is difficult to uniformly selectively etch the entire silicon nitride film, . For these reasons, there are disadvantages in the process such as maintaining the quality through pre-analysis of the etching composition.
본 발명에서는 상기 식각용 조성물의 인산 성분으로서 인산 혼합물을 사용하되 메타인산과 인산의 함량을 엄밀히 조절함으로써 식각 속도의 균일화와 실리콘 질화막 전체에 대한 균일한 선택적 식각을 달성하고 있다. 다양한 실험을 거친 결과, 상기 인산 혼합물 중 메타인산의 함량이 10 내지 20 중량%일 때 가장 좋은 효과를 나타내는 것을 확인하였다. 메타인산의 함량이 10 중량% 미만인 경우 고선택비를 구현할 수 없으며, 20 중량%를 초과할 경우 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 불충분하여 실재 식각공정에는 적용할 수 없는 것으로 나타났다.In the present invention, a phosphoric acid mixture is used as the phosphoric acid component of the etching composition, and uniformity of the etching rate and uniform selective etching of the entire silicon nitride film are achieved by strictly controlling the contents of metaphosphoric acid and phosphoric acid. As a result of various experiments, it was confirmed that the most effective effect was obtained when the content of metaphosphoric acid in the phosphoric acid mixture was 10 to 20 wt%. If the content of metaphosphoric acid is less than 10 wt%, a high selectivity ratio can not be realized. If the content of metaphosphoric acid is more than 20 wt%, the etching rate for the silicon oxide film is insufficient.
또한, 상기 식각용 조성물은 인산 혼합물 70 내지 95 중량%, 카르복실산 화합물 0.01 내지 10 중량% 및 잔부의 물로 이루어지도록 조성될 때 본 발명이 목적하는 효과를 달성하는 것을 확인하였다.It has also been found that the composition for etching provides the desired effect of the present invention when it is constituted of 70 to 95% by weight of the phosphoric acid mixture, 0.01 to 10% by weight of the carboxylic acid compound and the balance of water.
상기 카르복실산 화합물은 구연산, 이미노디아세트산, 말론산, 옥산산 중 선택되는 어느 하나 또는 2 이상일 수 있는데, 이는 실리콘 질화막을 식각할 때, 잔사를 제거해주며 식각 속도를 균일하게 해 주기 위하여 사용되는 것이다.The carboxylic acid compound may be any one or two or more selected from citric acid, iminodiacetic acid, malonic acid and oxalic acid, which is used to remove residues and uniformly etch the silicon nitride film will be.
상기 카르복실산 화합물 외에 초산, 락트산 등의 카르복실산 화합물로 조성물을 제조하면 인산에 비해 끓는점이 낮고, 인산을 포함하는 조성물에 적용하기 위해 온도를 상승시키면 인산에 의한 카르복실산의 탄화가 발생하는 것으로 나타나 적용할 수 없는 것으로 확인되었다.When a composition is prepared from a carboxylic acid compound such as acetic acid or lactic acid in addition to the above carboxylic acid compound, the boiling point is lower than that of phosphoric acid. When the temperature is elevated for application to a composition containing phosphoric acid, carbonization of carboxylic acid by phosphoric acid occurs And it is confirmed that it can not be applied.
본 발명에서는 통상적인 인산계 식각용 조성물과는 달리 실리콘 화합물을 사용하지 않기 때문에 파티클 발생 등의 문제점은 없으나 식각 선택비를 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 식각용 조성물은 인산 혼합물 70 내지 95 중량%, 카르복실산 화합물 0.01 내지 10 중량% 및 잔부의 물로 이루어짐으로써 실리콘 화합물을 사용하지 않고도 선택적 식각이 가능하도록 하는 특징을 가지고 있다.Unlike conventional phosphoric acid etching compositions, silicon compounds are not used in the present invention, so there is no problem such as generation of particles, but there is a fear that etching selectivity can not be improved. Nevertheless, the etching composition of the present invention is characterized by being made of 70 to 95% by weight of the phosphoric acid mixture, 0.01 to 10% by weight of the carboxylic acid compound, and the remainder of water, thereby enabling selective etching without using a silicon compound .
상기 카르복실산 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 인산 혼합물만으로 이루어진 식각용 조성물과 마찬가지로 식각 선택도가 불충분하며 식각속도가 느린 문제가 있으며, 10 중량%를 초과하면 실리콘 산화막도 식각되어 식각 선택도가 나빠지기 때문에 상기 함량 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.When the content of the carboxylic acid compound is less than 0.01% by weight, the etching selectivity is insufficient and the etching rate is slow as in the case of the composition for a phosphoric acid only. When the content of the carboxylic acid compound is more than 10% by weight, It is preferable to use it in the above content range.
식각용 조성물에서 인산 함량의 부족으로 인해 실리콘 산화막의 식각 속도가 충분하지 않으면 고온인산의 식각 특성을 잃어버린다. 즉, 실리콘 산화막 식각시 필요한 인산의 초기 농도가 충분치 않아 실리콘 산화막의 식각속도가 저해된다. 비록 인산을 끓는점까지 승온하면서 물을 추가하여 그 특성을 상승시킬 수 있으나 이는 공정시간의 증가로 인해 수율 하락을 유발할 수 있다. If the etching rate of the silicon oxide film is not sufficient due to the insufficient phosphoric acid content in the etching composition, the etching property of the high temperature phosphoric acid is lost. That is, the initial concentration of phosphoric acid necessary for etching the silicon oxide film is not sufficient and the etching rate of the silicon oxide film is inhibited. Although phosphoric acid can be heated to the boiling point to add water to increase its properties, this can lead to a yield drop due to increased process time.
따라서 본 발명에서 상기 인산 혼합물과 카르복실산 화합물의 함량 범위는 본 발명에서 요구되는 식각용 조성물로서의 특성을 충족시키기 위한 매우 중요한 기술적 요소이다. 실리콘 질화막과 산화막의 적층수 증가에 따라 선택비도 증가하는 경향이 있으나 본 발명에서 요구되는 식각용 조성물의 특성은 SIN/SiO2의 식각 선택비가 200:1 이상이어야 하며, 상기 인산 혼합물과 카르복실산 화합물의 함량 범위를 만족하는 경우 상기와 같은 식각 선택비를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.Therefore, the content range of the phosphoric acid mixture and the carboxylic acid compound in the present invention is a very important technical factor for satisfying the properties required as the etching composition required in the present invention. The selectivity of the silicon nitride film and the oxide film tends to increase with an increase in the number of stacked layers of the silicon nitride film and the oxide film. However, the etching composition required for the present invention is characterized in that the etching selectivity ratio of SIN / SiO 2 is 200: 1 or more, The etching selectivity ratio as described above can be obtained when the content of the compound is satisfied.
본 발명의 식각용 조성물을 적용한 식각 방법은 실리콘 질화막 또는 상기 실리콘 산화막을 기판 위에 형성하고, 상기 식각용 조성물을 상기 실리콘 질화막 또는 상기 실리콘 산화막에 가한 후, 식각이 완료되면 상기 식각용 조성물을 제거 하는 과정을 통해 수행되는 것이다. 상기 기판은 바람직하게 반도체 웨이퍼일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 통상적으로 사용될 수 있는 기판은 어느 것이나 사용 가능하다. The etching method using the etching composition of the present invention includes forming a silicon nitride film or the silicon oxide film on a substrate, adding the etching composition to the silicon nitride film or the silicon oxide film, and then removing the etching composition when the etching is completed Process. The substrate may preferably be a semiconductor wafer, but is not limited thereto, and any substrate that can be commonly used is usable.
실리콘 질화막 또는 실리콘 산화막에 상기 식각용 조성물을 가하는 방법은 상기 실리콘 질화막 또는 상기 실리콘 산화막을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 도포, 침적, 분무 또는 분사 등의 방법일 수 있다. 특히 경시적인 조성 변화가 적고 식각 속도의 변화가 적다는 장점이 있는 침적하는 방법(배치식 장치) 또는 분사하는 방법(매엽식 장치)을 이용할 수도 있다.The method of adding the etching composition to the silicon nitride film or the silicon oxide film is not particularly limited as long as the silicon nitride film or the silicon oxide film can be removed. For example, the method may be a method such as coating, deposition, spraying or spraying. In particular, a deposition method (batch type apparatus) or a spraying method (single feed type apparatus) may be used in which the composition change with time is small and the change of the etching rate is small.
또한, 상기 식각용 조성물의 적용 온도는 고온 인산을 적용하는 공정과 마찬가지로 150 내지 200℃, 바람직하게는 155 내지 170℃일 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 상기 식각용 조성물을 상기 기판에 적용함으로써, 상기 실리콘 산화막 또는 상기 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있다. 식각 공정이 종료된 후, 상기 식각용 조성물은 초순수 등으로 제거한 후, 상기 실리콘 산화막 또는 상기 실리콘 질화막을 건조한다.The application temperature of the etching composition may be in the range of 150 to 200 ° C, preferably 155 to 170 ° C, similarly to the process of applying the high temperature phosphoric acid. The silicon oxide film or the silicon nitride film can be selectively etched by applying the etching composition to the substrate within the temperature range. After the etching process is finished, the composition for etching is removed with ultra pure water or the like, and then the silicon oxide film or the silicon nitride film is dried.
본 발명의 식각용 조성물의 효과를 확인하기 위하여, 인산 85 중량%, 메타인산 10 중량%, 구연산 2 중량% 및 물로 이루어진 식각용 조성물과 구연산을 포함하지 않는 식각용 조성물을 실리콘 질화막에 적용하고 시간에 따른 식각량을 측정함으로써 식각 속도를 평가하였다. 실리콘 질화막의 식각 속도는 식각용 조성물을 적용한 후 평가 구간을 1, 2, 3으로 구분하여 30분 단위로 측정하였으며 구간 1은 30분 식각 후 평가, 구간 2는 60분 식각 후 평가 결과를 30분으로 환산, 구간 3은 90분 식각 후 평가 결과를 30분으로 환산했을 때의 값이다.In order to confirm the effect of the etching composition of the present invention, an etching composition comprising 85 wt% phosphoric acid, 10 wt% metaphosphoric acid, 2 wt% citric acid, and water and an etching composition not containing citric acid was applied to the silicon nitride film, To evaluate the etching rate. The etch rate of the silicon nitride film was evaluated by dividing the evaluation section into 1, 2, and 3 after the etching composition was applied, and was measured in units of 30 minutes.
이때, 인산(85%) 및 메타인산(100% Lump(glassy))은 Aldrich에서 구입하여 사용하였으며, 구연산(99.5%) 및 말론산(99%)은 대정화금에서, 이미노디아세트산(98%)은 Kanto Chemical에서, 옥살산(98%)은 Junsei Chemical에서 구입하여 사용하였다.At this time, phosphoric acid (85%) and metaphosphoric acid (100% Lump (glassy)) were purchased from Aldrich and citric acid (99.5%) and malonic acid (99% ) Was purchased from Kanto Chemical, and oxalic acid (98%) was purchased from Junsei Chemical.
그 결과 도 1에서와 같이 카르복실산 화합물을 포함하지 않는 조성물(a)의 경우 식각 시간에 따라 식각 속도가 지속적으로 변하고 있으나, 카르복실산 화합물을 포함하는 식각용 조성물(b)의 경우 식각 초기부터 종료시까지 식각 속도가 일정한 것으로 나타나 본 발명에서 메타인산과 카르복실산 화합물을 병용함에 따른 식각 안정성을 확인할 수 있었다.As a result, in the case of the composition (a) containing no carboxylic acid compound as shown in FIG. 1, the etching rate continuously varies with the etching time. However, in the case of the composition (b) for etching containing a carboxylic acid compound, The etch rate was constant until the end of the etching. Thus, the etch stability of the present invention can be confirmed by the combination of metaphosphoric acid and carboxylic acid compound.
다음으로, 표 1에서와 같은 조성으로 조성물을 제조한 후 이를 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 측정하였다. 상기 표 1에서 잔부는 물이다.Next, the composition was prepared as shown in Table 1, and the etching rate for the silicon nitride film and the silicon oxide film was measured. In Table 1, the remainder is water.
막질의 두께는 엘립소미트리를 이용하여 측정하였으며, 초기값과 결과값의 차이를 평가 시간으로 나눈 값을 사용하였다. SIN E/R의 경우 자연산화막의 생성으로 인해 초기 100:1 DHF에서 60초간 전처리하여 자연산화막을 제거한 후 평가를 실시하였으며, TEOS E/R의 경우 전처리 없이 평가를 실시하였다.The thickness of the membrane was measured using ellipsometry and the difference between the initial value and the result was divided by the evaluation time. In the case of SIN E / R, the natural oxide film was removed by pretreatment for 60 seconds at the initial 100: 1 DHF due to the formation of natural oxide film, and the evaluation was carried out without pretreatment for TEOS E / R.
(Å/min)SIN E / R
(Å / min)
(Å/min)TEOS E / R
(Å / min)
표 1의 결과를 살펴보면, 인산 혼합물에서 메타인산의 함량이 10 내지 20 중량%인 경우에만 E/R 값이 식각공정에 적합한 정도의 수치를 나타내었으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 식각속도의 불균일성, 식각 선택도의 저하로 인하여 실리콘 질화막 전체에 대해 평가한 E/R 값이 급격히 나빠지는 결과가 나타났다.The results of Table 1 indicate that the E / R value is appropriate for the etching process only when the content of metaphosphoric acid is 10 to 20 wt% in the phosphoric acid mixture. If the content exceeds the range, the etch rate is uneven, The E / R value evaluated for the entire silicon nitride film sharply deteriorated due to the decrease in selectivity.
또한, 상기 인산 혼합물에서 메타인산의 함량을 10 내지 20 중량%로 맞추더라도 카르복실산 화합물의 함량이 지나치게 많거나 지나치게 적은 경우 E/R 값이 나빠지는 결과를 얻었다.In addition, even if the content of metaphosphoric acid in the phosphoric acid mixture is adjusted to 10 to 20 wt%, the E / R value becomes worse when the content of the carboxylic acid compound is excessively large or too small.
이러한 결과로부터 본 발명의 식각용 조성물이 인산 혼합물을 사용하는 점, 카르복실산 화합물과 상기 인산 혼합물의 적절한 조성에 의해 조성물을 형성하는 점에 의해 실리콘 질화막의 식각속도, 식각 선택도 및 식각 안정성 등의 특성을 향상시켜 식각 공정의 효율을 향상시킬 수 있는 식각용 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.These results indicate that the etching composition of the present invention uses a phosphoric acid mixture and that the composition is formed by a proper composition of the carboxylic acid compound and the phosphoric acid mixture, and therefore the etching rate, etching selectivity and etching stability of the silicon nitride film It is possible to provide an etching composition capable of improving the efficiency of the etching process.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments and that various changes and modifications may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention. Change is possible. Such variations and modifications are to be considered as falling within the scope of the invention and the appended claims.
Claims (4)
상기 카르복실산 화합물은 구연산, 이미노디아세트산, 말론산, 옥살산 중 선택되는 어느 하나 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각용 조성물.
A mixture of phosphoric acid (H 3 PO 4 ), metaphosphoric acid (HPO 3 ), a carboxylic acid compound, and water,
Wherein the carboxylic acid compound is at least one selected from the group consisting of citric acid, iminodiacetic acid, malonic acid, and oxalic acid.
상기 인산 혼합물은 메타인산의 함량이 10 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the phosphoric acid mixture has a content of metaphosphoric acid of 10 to 20% by weight.
인산 혼합물 70 내지 95 중량%, 카르복실산 화합물 0.01 내지 10 중량% 및 잔부의 물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각용 조성물.
The method according to claim 1,
Phosphoric acid mixture, 70 to 95% by weight of a phosphoric acid mixture, 0.01 to 10% by weight of a carboxylic acid compound, and the balance water.
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