KR102250433B1 - Polysiloxane compound, silicon nitride film etching composition containing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있고, 그 식각 선택비가 매우 우수하며, 조성물의 사용시간이 증가하거나 반복 사용됨에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 효과가 있다.The silicon nitride film etching composition of the present invention can selectively etch the silicon nitride film compared to the silicon oxide film, and its etch selectivity is very excellent, and the etch rate and the etch selectivity for the silicon nitride film are increased even when the use time of the composition is increased or used repeatedly. There is little change effect.

Description

폴리실록산계 화합물 및 이를 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물 {POLYSILOXANE COMPOUND, SILICON NITRIDE FILM ETCHING COMPOSITION CONTAINING THE SAME}Polysiloxane compound and silicon nitride film etching composition containing the same {POLYSILOXANE COMPOUND, SILICON NITRIDE FILM ETCHING COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 발명은 폴리실록산계 화합물, 이를 포함하는 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각 조성물 및 이를 포함하는 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 선택적으로 식각하여 높은 식각 선택비를 가지는 폴리실록산계 화합물, 이를 포함하는 식각 조성물 및 이를 포함하는 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polysiloxane-based compound, a selective etching composition for a silicon nitride film including the same, and a method of manufacturing a semiconductor device including the same. More specifically, the present invention relates to a polysiloxane compound having a high etching selectivity by selectively etching a silicon nitride layer compared to a silicon oxide layer, an etching composition including the same, and a method of manufacturing a semiconductor device including the same.

실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막 (SiNx)은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 이중 실리콘 질화막은 실리콘 질화물은 반도체 디바이스에서 캡 층, 스페이서 층 또는 하드 마스크 층으로서 이용된다. 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 단독으로 사용되거나 혹은 한 층 이상의 실리콘 산화막 및 한 층 이상의 실리콘 질화막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다.A silicon oxide film (SiO 2 ) and a silicon nitride film (SiN x ) are representative insulating films used in a semiconductor manufacturing process. Silicon nitride is used as a cap layer, a spacer layer or a hard mask layer in a semiconductor device. The silicon oxide film and the silicon nitride film may be used alone, or one or more silicon oxide films and one or more silicon nitride films may be alternately stacked and used.

실리콘 질화막의 식각은 160 ℃ 내외의 고온에서 고순도의 인산 및 탈이온수의 혼합물을 이용하여 이루어진다. 그러나 고순도의 인산은 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 떨어져, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 적층 구조에는 적용이 어려운 문제가 있다. 또한 인산을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온에서 지속적으로 수분의 증발에 의한 농축이 진행되어 질화막과 산화막의 식각률에 영향을 미치기 때문에 순수(Deionized Water)를 지속적으로 공급해야 한다. 그러나 공급하는 순수의 양이 약간만 변하여도 실리콘 질화막의 제거시 불량을 야기할 수 있으며, 인산 자체가 강산으로 부식성을 가지고 있어 취급하기가 까다롭다는 문제점을 가진다.The silicon nitride film is etched using a mixture of high purity phosphoric acid and deionized water at a high temperature of around 160°C. However, high-purity phosphoric acid has a problem that is difficult to apply to a stacked structure of a silicon nitride layer and a silicon oxide layer because the etching selectivity of the silicon nitride layer to the silicon oxide layer is low. In addition, since the silicon nitride film etching composition containing phosphoric acid is continuously concentrated by evaporation of moisture at high temperature, it affects the etch rate of the nitride film and the oxide film, so that deionized water must be continuously supplied. However, even a slight change in the amount of pure water supplied may cause defects when removing the silicon nitride film, and phosphoric acid itself is a strong acid and has a problem that it is difficult to handle because it has corrosive properties.

상기 문제점의 해결 및 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비의 향상을 위해 규산을 인산에 용해시킨 실리콘 질화막 식각 조성물이 사용될 수 있다. 그러나 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 진행 시 석출물이 발생하고, 실리콘 산화막의 두께가 오히려 증가하는 이상성장(anomalous growth) 문제로 공정에 적용하기에 어려운 문제가 있다.In order to solve the above problems and improve the etching selectivity of the silicon nitride layer to the silicon oxide layer, a silicon nitride layer etching composition in which silicic acid is dissolved in phosphoric acid may be used. However, the silicon nitride film etching composition has a problem that is difficult to apply to the process due to an anomalous growth problem in which precipitates are generated during the etching process and the thickness of the silicon oxide film is rather increased.

그 외에도 규소에 직접 결합된 산소 원자를 포함하는 규소 화합물을 이용하여 식각 선택비를 제어하는 방법이 사용될 수 있지만, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막의 식각 선택비가 높지 않고, 실리콘 질화막을 식각하면서 발생되는 규산은 여전히 이상성장을 유발하여 후 공정에 여러 문제를 일으키고 있다.In addition, a method of controlling the etching selectivity using a silicon compound containing an oxygen atom directly bonded to silicon may be used, but the etching selectivity of the silicon nitride layer is not high compared to the silicon oxide layer, and silicic acid generated while etching the silicon nitride layer is not It still causes abnormal growth, causing several problems in the subsequent process.

본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위한 것으로, 폴리실록산계 화합물, 이를 포함하는 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 향상된 실리콘 질화막 식각 조성물 및 이를 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention is to provide a polysiloxane compound, a silicon nitride layer etching composition having improved etching selectivity for a silicon nitride layer including the same, and a method of manufacturing a semiconductor device including the same.

구체적으로 본 발명은 식각액에 첨가될 수 있는 신규한 폴리실록산계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Specifically, an object of the present invention is to provide a novel polysiloxane compound that can be added to an etchant.

본 발명의 또 다른 목적은 신규한 폴리실록산계 화합물을 포함하고, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각 첨가제를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an etching additive comprising a novel polysiloxane compound and capable of selectively etching a silicon nitride layer compared to a silicon oxide layer.

본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 그 식각 선택비가 현저히 향상된 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a silicon nitride layer etching composition capable of selectively etching a silicon nitride layer compared to a silicon oxide layer, and the etching selectivity is remarkably improved.

본 발명의 또 다른 목적은 식각 처리 시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 안정된 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a stable silicon nitride etching composition with little change in the etching rate and the etching selectivity for the silicon nitride layer even when the etching treatment time is increased or repeatedly used.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물일 수 있다.One aspect of the present invention for achieving the above object may be a polysiloxane-based compound represented by Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018058880596-pat00001
Figure 112018058880596-pat00001

상기 화학식 1에서, R1은 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 아미노(C1-C20)알킬, -L-SO3H, -OP(=O)(OH)2, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)R120 , -OP(=O)(OH)R110 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되며; R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C20)알킬이고, 나머지 하나는 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 아미노(C1-C20)알킬 및 -OP(=O)(OH)2에서 선택되며; R4 및 R5 중 하나는 -L-SO3H, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)R120 및 -L-OP(=O)(OH)R100 에서 선택되며, 나머지 하나는 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, -OP(=O)(OH)2, (C1-C20)알킬, -L-SO3H, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)R120, -OP(=O)(OH)R110 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되며; R6은 수소, (C1-C20)알킬, -OP(=O)(OH)2, -P(=O)(OH)2 및 -OP(=O)(OH)R110에서 선택되며; R100, R110 및 R120은 (C1-C20)알킬이며; L은 (C1-C20)알킬렌이며; n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 100의 정수이며; z는 1 내지 4이다.In Formula 1, R 1 is hydrogen, hydroxy, (C1-C20) alkoxy, halogen, (C1-C20) alkyl, amino (C1-C20) alkyl, -L-SO 3 H, -OP(=O) (OH) 2 , -L-OP(=O)(OH) 2 , -LP(=O)(OH) 2 , -LP(=O)(OH)R 120 , -OP(=O)(OH)R 110 And -L-OP(=O)(OH)R 100 ; One of R 2 and R 3 is amino(C1-C20)alkyl, and the other is hydrogen, hydroxy, (C1-C20)alkoxy, halogen, (C1-C20)alkyl, amino(C1-C20)alkyl and- OP(=O)(OH) 2 is selected from; One of R 4 and R 5 is -L-SO 3 H, -L-OP(=O)(OH) 2 , -LP(=O)(OH) 2, -LP(=O)(OH)R 120 And -L-OP(=O)(OH)R is selected from 100 , and the other is hydrogen, hydroxy, (C1-C20)alkoxy, halogen, -OP(=O)(OH) 2 , (C1-C20 )Alkyl, -L-SO 3 H, -L-OP(=O)(OH) 2 , -LP(=O)(OH) 2, -LP(=O)(OH)R 120 , -OP(= O)(OH)R 110 And -L-OP(=O)(OH)R 100 ; R 6 is hydrogen, (C1-C20)alkyl, -OP(=O)(OH) 2 , -P(=O)(OH) 2 and -OP(=O)(OH)R 110 ; R 100 , R 110 and R 120 are (C1-C20)alkyl; L is (C1-C20)alkylene; n and m are each independently an integer of 1 to 100; z is 1 to 4.

본 발명의 일 양태에 있어, 상기 화학식 1에서 R1은 아미노(C1-C20)알킬이며; R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C20)알킬이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C20)알콕시, -OP(=O)(OH)2 및 아미노(C1-C20)알킬에서 선택되며; R4 및 R5 중 하나는 -L-SO3H이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C20)알콕시, -OP(=O)(OH)2 및 -L-SO3H에서 선택되며; R6은 수소, (C1-C20)알킬 및 -P(=O)(OH)2에서 선택되며; L은 (C1-C20)알킬렌이며; n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 90의 정수이며; z는 1 내지 4이며; 상기 n 및 m으로 표시된 서로 다른 두 개의 반복단위는 블록 형태, 랜덤 형태 및 교대 형태 중에서 선택되는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, in Formula 1, R 1 is amino(C1-C20)alkyl; One of R 2 and R 3 is amino(C1-C20)alkyl, and the other is selected from hydroxy, (C1-C20)alkoxy, -OP(=O)(OH) 2 and amino(C1-C20)alkyl Become; One of R 4 and R 5 is -L-SO 3 H, the other is selected from hydroxy, (C1-C20)alkoxy, -OP(=O)(OH) 2 and -L-SO 3 H; R 6 is selected from hydrogen, (C1-C20)alkyl and -P(=O)(OH) 2 ; L is (C1-C20)alkylene; n and m are each independently an integer of 1 to 90; z is 1 to 4; The two different repeating units indicated by n and m may be selected from a block type, a random type, and an alternating type.

본 발명의 일 양태에 있어, 상기 화학식 1에서 R1은 아미노(C1-C7)알킬이며; R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C7)알킬이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C7)알콕시, -OP(=O)(OH)2 및 아미노(C1-C7)알킬에서 선택되며; R4 및 R5 중 하나는 -L-SO3H이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C7)알콕시, -OP(=O)(OH)2 및 -L-SO3H에서 선택되며; R6은 수소, (C1-C7)알킬 및 -P(=O)(OH)2에서 선택되며; L은 (C1-C7)알킬렌이며; n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 70의 정수이며; z는 2 내지 4이며; 상기 n 및 m으로 표시된 서로 다른 두 개의 반복단위는 블록 형태, 랜덤 형태 및 교대 형태 중에서 선택되는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, in Formula 1, R 1 is amino(C1-C7)alkyl; One of R 2 and R 3 is amino(C1-C7)alkyl, and the other is selected from hydroxy, (C1-C7)alkoxy, -OP(=O)(OH) 2 and amino(C1-C7)alkyl Become; One of R 4 and R 5 is -L-SO 3 H, the other is selected from hydroxy, (C1-C7)alkoxy, -OP(=O)(OH) 2 and -L-SO 3 H; R 6 is selected from hydrogen, (C1-C7)alkyl and -P(=O)(OH) 2 ; L is (C1-C7)alkylene; n and m are each independently an integer of 2 to 70; z is 2 to 4; The two different repeating units indicated by n and m may be selected from a block type, a random type, and an alternating type.

본 발명의 일 양태에 있어, 상기 화학식 1은 하기 구조에서 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, Formula 1 may be at least one selected from the following structures.

Figure 112018058880596-pat00002
Figure 112018058880596-pat00002

또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물을 포함하는 식각첨가제 일 수 있다.In addition, another aspect of the present invention may be an etching additive including a polysiloxane compound represented by Formula 1 above.

또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물, 인산 및 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물일 수 있다.In addition, another aspect of the present invention may be a silicon nitride film etching composition comprising the polysiloxane compound represented by Chemical Formula 1, phosphoric acid, and water.

본 발명의 일 양태에 있어, 상기 식각 조성물 총 중량 기준으로 상기 폴리실록산계 화합물 0.005 내지 10 중량%, 인산 60 내지 90 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물일 수 있다.In one aspect of the present invention, it may be a silicon nitride film etching composition comprising 0.005 to 10% by weight of the polysiloxane compound, 60 to 90% by weight of phosphoric acid, and the remaining amount of water based on the total weight of the etching composition.

본 발명의 일 양태에 있어, 하기 관계식 1의 식각 선택비를 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물일 수 있다.In one aspect of the present invention, it may be a silicon nitride film etching composition satisfying the etching selectivity of the following relational formula 1.

[관계식 1][Relationship 1]

500 ≤ ESiNx/ESiO2 500 ≤ E SiNx /E SiO2

상기 관계식 1에서, ESiNx는 실리콘 질화막의 식각속도이며, ESiO2는 실리콘 산화막의 식각속도이다.In the above relational equation 1, E SiNx is the etching rate of the silicon nitride layer, and E SiO2 is the etching rate of the silicon oxide layer.

본 발명의 일 양태에 있어, 반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율은 하기 관계식 2를 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물일 수 있다.In one aspect of the present invention, the rate of decrease in the etching rate of the silicon nitride layer after the repeated etching process may be a silicon nitride layer etching composition satisfying the following relational equation (2).

[관계식 2][Relationship 2]

△ERDSiNx ≤ 1%△ERD SiNx ≤ 1%

상기 관계식 2에서, △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.In the above relational equation 2, ΔERD SiNx is an etch rate reduction rate compared to the initial etch rate for the silicon nitride film.

본 발명의 일 양태에 있어, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다.In one aspect of the present invention, the silicon nitride film etching composition may further include an alcohol-based solvent.

본 발명의 일 양태에 있어, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다.In one aspect of the present invention, the silicon nitride etching composition may further include a fluorine-based compound.

또한, 본 발명의 다른 일 양태는, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법일 수 있다.In addition, another aspect of the present invention may be a method of manufacturing a semiconductor device including an etching process using the silicon nitride etching composition.

본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 폴리실록산계 화합물이 사용됨으로써 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 그 식각 선택비가 현저히 우수한 효과가 있다.The silicon nitride film etching composition according to the present invention can selectively etch the silicon nitride film compared to the silicon oxide film by using a polysiloxane compound, and the etching selectivity is remarkably excellent.

또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 처리 시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 효과가 있어, 궁극적으로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 반도체 제조공정에서의 생산성을 향상시킬 수 있다.In addition, the silicon nitride film etching composition according to the present invention has the effect of less change in the etching rate and the etch selectivity for the silicon nitride film, even though the etching treatment time is increased or repeatedly used, and ultimately, semiconductor fabrication for selectively etching the silicon nitride film. Productivity in the process can be improved.

또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 보관 안정성이 우수하고, 장기간의 사용 또는 보관 중에도 불구하고 실리콘 질화막에 대한 일정한 식각 속도 및 식각 선택비를 유지할 수 있다.In addition, the silicon nitride etching composition according to the present invention has excellent storage stability and can maintain a constant etching rate and an etching selectivity for the silicon nitride layer even during long-term use or storage.

또한 본 발명의 실리콘 질화막 식각 조성물은 반도체 제조 공정에서 사용될 시, 실리콘 산화막을 포함한 주변에 존재하는 다른 막의 이상성장을 줄이는 데 탁월한 효과가 있다.In addition, when the silicon nitride film etching composition of the present invention is used in a semiconductor manufacturing process, it has an excellent effect in reducing abnormal growth of other films existing around, including a silicon oxide film.

이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples or examples including the accompanying drawings. However, the following specific examples or examples are only one reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. In addition, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. The terms used in the description in the present invention are merely for effectively describing specific embodiments and are not intended to limit the present invention.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.In addition, the singular form used in the specification and the appended claims may be intended to include the plural form unless otherwise indicated in the context.

본 발명의 용어, '식각 선택비(ESiNx / ESiO2)'는 실리콘 산화막의 식각 속도(ESiO2) 대비 실리콘 질화막의 식각 속도(ESiNx)의 비를 의미한다. 또한, 실리콘 산화막의 식각 속도가 거의 0에 가까워지거나 식각 선택비의 수치가 큰 경우, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있음을 의미한다.The term "etch selectivity (E SiNx / E SiO2 )" of the present invention refers to the ratio of the etching rate (E SiNx ) of the silicon nitride layer to the etching rate (E SiO2) of the silicon oxide layer. In addition, when the etching rate of the silicon oxide layer is close to zero or the value of the etching selectivity is large, it means that the silicon nitride layer can be selectively etched.

본 발명의 용어, '식각 선택비의 변화'는 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각 선택비 대비 식각 선택비의 차이에 대한 절대값을 의미한다.As used herein, the term'change of etch selectivity' refers to an absolute value of the difference between the initial etch selectivity versus the initial etch selectivity when the etching process is repeatedly performed two or more times using the same silicon nitride etching composition.

본 발명의 용어, '식각 속도 감소율(Etch rate drift, △ERD)'는 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각 속도 대비 식각 속도의 변화율을 의미한다. 일반적으로 식각 공정을 반복 수행함에 따라 식각능, 즉 식각 속도가 감소되는 경향을 보임에 따라 감소율이라 정의하며, 변화율 역시 동일한 의미로 해석됨은 물론이다.The term of the present invention,'etch rate drift (ΔERD)' refers to the rate of change of the etch rate compared to the initial etch rate when the etching process is repeatedly performed two or more times using the same silicon nitride etching composition. In general, it is defined as a decrease rate as the tendency of the etching ability, that is, the etching rate to decrease as the etching process is repeatedly performed, and the rate of change is also interpreted as the same meaning.

본 발명에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 중량%를 의미하며, 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In the present invention, the unit of% used without special mention means weight %, and unless otherwise defined, it means the weight% of any one component of the total composition occupied in the composition.

실리콘 질화막 및 실리콘 산화막은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 반도체 공정에서 실리콘 질화막은 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막 및 실리콘 웨이퍼 표면 등과 접촉하는 구조로, 주로 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD) 공정을 통해 증착되며, 이는 식각을 통해서 제거된다.A silicon nitride film and a silicon oxide film are representative insulating films used in a semiconductor manufacturing process. In a semiconductor process, a silicon nitride film is a structure in contact with a silicon oxide film, a polysilicon film, and a surface of a silicon wafer, and is mainly deposited through a chemical vapor deposition (CVD) process, which is removed through etching.

종래의 습식 식각은 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 떨어지고 식각액을 여러번 사용 시 식각 선택성이 변화하는 문제점이 있었다. 또한 식각 진행 시 석출물이 발생하고 실리콘 산화막의 두께가 증가하는 문제가 있었다.Conventional wet etching has a problem in that the etching selectivity of the silicon nitride layer to the silicon oxide layer is lowered, and the etching selectivity is changed when the etching solution is used several times. In addition, there is a problem that precipitates are generated and the thickness of the silicon oxide film is increased during the etching process.

이에, 본 발명자는 상술된 문제점을 해결하고, 보다 향상된 식각 선택비를 가지는 실리콘 질화막 식각 조성물에 대한 연구를 심화하였다. 그 결과, 특정 식각 첨가제로 처리 시, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 우수하고 이상성장이 감소함을 발견하였다.Accordingly, the present inventors have solved the above-described problems and intensified research on a silicon nitride etching composition having an improved etching selectivity. As a result, when treated with a specific etching additive, it was found that the etch selectivity for the silicon nitride layer was superior to that of the silicon oxide layer and abnormal growth was reduced.

또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 탁월한 식각 선택성을 나타내며, 높은 안정성으로 처리 시간 및 처리 횟수가 증가함에도 불구하고, 실리콘 질화막에 대한 식각 속도 및 식각 선택비를 오랫동안 유지함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.In addition, the silicon nitride etching composition according to the present invention exhibits excellent etching selectivity for the silicon nitride layer compared to the silicon oxide layer, and the etching rate and the etching selectivity for the silicon nitride layer are increased for a long time despite the increase in the processing time and the number of processing due to high stability. It was found to be retained and the present invention was completed.

본 발명에서 언급되는 '실리콘 질화막'은 SiN막, SiON막 및 도핑된 SiN막(doped SiN layer) 등 다양한 실리콘계 질화막일 수 있으며, 이러한 실리콘계 질화막을 포함하는 개념으로서, 구체적인 일 예로, 게이트 전극 등의 형성 시 절연막으로 주로 사용되는 막질을 의미할 수 있다. 하지만 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 목적을 가지는 기술분야라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.The'silicon nitride film' referred to in the present invention may be a variety of silicon-based nitride films such as a SiN film, a SiON film, and a doped SiN film. As a concept including such a silicon-based nitride film, a specific example, such as a gate electrode. It may mean a film quality mainly used as an insulating film during formation. However, any technical field having the purpose of selectively etching the silicon nitride layer compared to the silicon oxide layer may be used without limitation.

또한 본 발명에서 언급되는 '실리콘 산화막'은 당업계에서 통상적으로 사용되는 실리콘 산화막이라면 제한되지 않으며, 일 예로, SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 및 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)에서 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 막일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the'silicon oxide film' referred to in the present invention is not limited as long as it is a silicon oxide film commonly used in the art, and as an example, a spin on dielectric (SOD) film, a high density plasma (HDP) film, a thermal oxide film , BPSG (Borophosphate Silicate Glass) film, PSG (Phospho Silicate Glass) film, BSG (Boro Silicate Glass) film, PSZ (Polysilazane) film, FSG (Fluorinated Silicate Glass) film, LP-TEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate) Film, PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate) film, HTO (High Temperature Oxide) film, MTO (Medium Temperature Oxide) film, USG (Undopped Silicate Glass) film, SOG (Spin On Glass) film, APL (Advanced Planarization Layer) ) Film, ALD (Atomic Layer Deposition) film, PE-Oxide (Plasma Enhanced Oxide), and O 3 -TEOS (O 3 -Tetra Ethyl Ortho Silicate) It may be at least one or more films selected from the group consisting of. However, this is only a specific example and is not limited thereto.

이하 본 발명에 따른 폴리실록산계 화합물, 이를 포함하는 식각 첨가제, 이를 포함하는 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각 조성물 및 반도체 소자의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a polysiloxane-based compound according to the present invention, an etching additive including the same, a selective etching composition for a silicon nitride layer including the same, and a method of manufacturing a semiconductor device will be described in more detail.

본 발명에 따른 폴리실록산계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물일 수 있다.The polysiloxane-based compound according to the present invention may be a polysiloxane-based compound represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018058880596-pat00003
Figure 112018058880596-pat00003

상기 화학식 1에서, R1은 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 아미노(C1-C20)알킬, -L-SO3H, -OP(=O)(OH)2, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)R120 , -OP(=O)(OH)R110 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되며; R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C20)알킬이고, 나머지 하나는 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 아미노(C1-C20)알킬 및 -OP(=O)(OH)2에서 선택되며; R4 및 R5 중 하나는 -L-SO3H, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)R120 및 -L-OP(=O)(OH)R100 에서 선택되며, 나머지 하나는 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, -OP(=O)(OH)2, (C1-C20)알킬, -L-SO3H, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)R120, -OP(=O)(OH)R110 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되며; R6은 수소, (C1-C20)알킬, -OP(=O)(OH)2, -P(=O)(OH)2, 및 -OP(=O)(OH)R110에서 선택되며; R100, R110 및 R120은 (C1-C20)알킬이며; L은 (C1-C20)알킬렌이며; n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 100의 정수이며; z는 1 내지 4이다.In Formula 1, R 1 is hydrogen, hydroxy, (C1-C20) alkoxy, halogen, (C1-C20) alkyl, amino (C1-C20) alkyl, -L-SO 3 H, -OP(=O) (OH) 2 , -L-OP(=O)(OH) 2 , -LP(=O)(OH) 2 , -LP(=O)(OH)R 120 , -OP(=O)(OH)R 110 And -L-OP(=O)(OH)R 100 ; One of R 2 and R 3 is amino(C1-C20)alkyl, and the other is hydrogen, hydroxy, (C1-C20)alkoxy, halogen, (C1-C20)alkyl, amino(C1-C20)alkyl and- OP(=O)(OH) 2 is selected from; One of R 4 and R 5 is -L-SO 3 H, -L-OP(=O)(OH) 2, -LP(=O)(OH) 2, -LP(=O)(OH)R 120 And -L-OP(=O)(OH)R is selected from 100 , and the other is hydrogen, hydroxy, (C1-C20)alkoxy, halogen, -OP(=O)(OH) 2 , (C1-C20 )Alkyl, -L-SO 3 H, -L-OP(=O)(OH) 2 , -LP(=O)(OH) 2 , -LP(=O)(OH)R 120 , -OP(=O)(OH)R 110 and -L-OP(=O)(OH)R 100 ; R 6 is hydrogen, (C1-C20)alkyl, -OP(=O)(OH) 2 , -P(=O)(OH) 2 , And -OP(=O)(OH)R 110 ; R 100 , R 110 and R 120 are (C1-C20)alkyl; L is (C1-C20)alkylene; n and m are each independently an integer of 1 to 100; z is 1 to 4.

상기 폴리실록산계 화합물을 식각첨가제로 사용할 경우, 첨가제에 존재하는 Si-O 결합 및 가수분해 되었을 시 형성되는 Si-O 결합이 실리콘 산화막을 보호하여 높은 식각 선택비를 가져 바람직하다.When the polysiloxane-based compound is used as an etching additive, Si-O bonds present in the additive and Si-O bonds formed when hydrolyzed protect the silicon oxide film and thus have a high etching selectivity.

상기 R1 내지 R5의 '알콕시'는 하기 작용기로 표시되는 것을 의미한다.The'alkoxy' of R 1 to R 5 means represented by the following functional groups.

Figure 112018058880596-pat00004
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상기 알콕시기의 R은 탄소 및 수소를 포함하는 탄화수소 쇄를 의미하며, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 직쇄일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 알콕시기의 R은 (C1-C20)알킬일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬일 수 있다. 비한정적인 알콕시의 예로는 -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OCH(CH3)2, -OC4H9, -OCH2-CH(CH3)2, -OCH(CH3)-C2H5, -OC(CH3)3, -OC5H11, -OCH(CH3)-C3H7, -OCH2-CH(CH3)-C2H5, -OCH(CH3)-CH(CH3)2, -OC(CH3)2-C2H5, -OCH2-C(CH3)3, -OCH(C2H5)2, -OC2H4-CH(CH3)2, -OC6H13, -OC3H6-CH(CH3)2, -OC2H4-CH(CH3)-C2H5, -OCH(CH3)-C4H9, -OCH2-CH(CH3)-C3H7, -OCH(CH3)-CH2-CH(CH3)2, -OCH(CH3)-CH(CH3)-C2H5, -OCH2-CH(CH3)-CH(CH3)2, -OCH2-C(CH3)2-C2H5, -OC(CH3)2-C3H7, -OC(CH3)2-CH(CH3)2, -OC2H4-C(CH3)3, -OCH2-CH(C2H5)2 및 -OCH(CH3)-C(CH3)3 등 일 수 있고, 바람직하게는 -OC2H5일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.R of the alkoxy group refers to a hydrocarbon chain containing carbon and hydrogen, and may be branched or straight, and more specifically, straight chain, but is not limited thereto. In addition, R of the alkoxy group may be (C1-C20)alkyl, preferably (C1-C7)alkyl, more preferably (C1-C5)alkyl. Examples of non-limiting alkoxy include -OCH 3 , -OC 2 H 5 , -OC 3 H 7 , -OCH(CH 3 ) 2 , -OC 4 H 9 , -OCH 2 -CH(CH 3 ) 2 , -OCH (CH 3 )-C 2 H 5 , -OC(CH 3 ) 3 , -OC 5 H 11 , -OCH(CH 3 )-C 3 H 7 , -OCH 2 -CH(CH 3 )-C 2 H 5 , -OCH(CH 3 )-CH(CH 3 ) 2 , -OC(CH 3 ) 2 -C 2 H 5 , -OCH 2 -C(CH 3 ) 3 , -OCH(C 2 H 5 ) 2 ,- OC 2 H 4 -CH(CH 3 ) 2 , -OC 6 H 13 , -OC 3 H 6 -CH(CH 3 ) 2 , -OC 2 H 4 -CH(CH 3 )-C 2 H 5 , -OCH (CH 3 )-C 4 H 9 , -OCH 2 -CH(CH 3 )-C 3 H 7 , -OCH(CH 3 )-CH 2 -CH(CH 3 ) 2 , -OCH(CH 3 )-CH (CH 3 )-C 2 H 5 , -OCH 2 -CH(CH 3 )-CH(CH 3 ) 2 , -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -C 2 H 5 , -OC(CH 3 ) 2 -C 3 H 7 , -OC(CH 3 ) 2 -CH(CH 3 ) 2 , -OC 2 H 4 -C(CH 3 ) 3 , -OCH 2 -CH(C 2 H 5 ) 2 and -OCH( It may be CH 3 )-C(CH 3 ) 3 , and the like, preferably -OC 2 H 5 , but is not limited thereto.

상기 R1 내지 R5의 '할로겐'은 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 의미한다.The'halogen' of R 1 to R 5 means fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.

상기 R1 내지 R6의 '알킬'은 탄소 및 수소를 포함하는 탄화수소 쇄를 의미한다. 이러한 탄화수소 쇄는 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 직쇄일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 알킬기의 탄소수는 C1 내지 C20일 수 있으며, 바람직하게는 C1 내지 C7, 보다 바람직하게는 C1 내지 C5일 수 있다. 비한정적인 알킬의 예로는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2, -C4H9, -CH2-CH(CH3)2, -CH(CH3)-C2H5, -C(CH3)3, -C5H11, -CH(CH3)-C3H7, -CH2-CH(CH3)-C2H5, -CH(CH3)-CH(CH3)2, -C(CH3)2-C2H5, -CH2-C(CH3)3, -CH(C2H5)2, -C2H4-CH(CH3)2, -C6H13, -C3H6-CH(CH3)2, -C2H4-CH(CH3)-C2H5, -CH(CH3)-C4H9, -CH2-CH(CH3)-C3H7, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2, -CH(CH3)-CH(CH3)-C2H5, -CH2-CH(CH3)-CH(CH3)2, -CH2-C(CH3)2-C2H5, -C(CH3)2-C3H7, -C(CH3)2-CH(CH3)2, -C2H4-C(CH3)3, -CH2-CH(C2H5)2 및 -CH(CH3)-C(CH3)3 등 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The'alkyl' of R 1 to R 6 means a hydrocarbon chain containing carbon and hydrogen. Such a hydrocarbon chain may be a branched chain or a straight chain, and more specifically, it may be a straight chain, but is not limited thereto. The number of carbon atoms of the alkyl group may be C1 to C20, preferably C1 to C7, more preferably C1 to C5. Examples of non-limiting alkyl include -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 , -CH(CH 3 ) 2 , -C 4 H 9 , -CH 2 -CH(CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 )-C 2 H 5 , -C(CH 3 ) 3 , -C 5 H 11 , -CH(CH 3 )-C 3 H 7 , -CH 2 -CH(CH 3 )-C 2 H 5 , -CH(CH 3 )-CH(CH 3 ) 2 , -C(CH 3 ) 2 -C 2 H 5 , -CH 2 -C(CH 3 ) 3 , -CH(C 2 H 5 ) 2 ,- C 2 H 4 -CH(CH 3 ) 2 , -C 6 H 13 , -C 3 H 6 -CH(CH 3 ) 2 , -C 2 H 4 -CH(CH 3 )-C 2 H 5 , -CH (CH 3 )-C 4 H 9 , -CH 2 -CH(CH 3 )-C 3 H 7 , -CH(CH 3 )-CH 2 -CH(CH 3 ) 2 , -CH(CH 3 )-CH (CH 3 )-C 2 H 5 , -CH 2 -CH(CH 3 )-CH(CH 3 ) 2 , -CH 2 -C(CH 3 ) 2 -C 2 H 5 , -C(CH 3 ) 2 -C 3 H 7 , -C(CH 3 ) 2 -CH(CH 3 ) 2 , -C 2 H 4 -C(CH 3 ) 3 , -CH 2 -CH(C 2 H 5 ) 2 and -CH( It may be CH 3 )-C(CH 3 ) 3 , but is not limited thereto.

상기 R1 내지 R3의 '아미노알킬'은 하기 작용기로 표시되는 것을 의미한다. The'aminoalkyl' of R 1 to R 3 means represented by the following functional groups.

Figure 112018058880596-pat00005
Figure 112018058880596-pat00005

상기 아미노알킬기의 L은 (C1-C20)알킬렌일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬렌, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬렌일 수 있다.L of the aminoalkyl group may be (C1-C20)alkylene, preferably (C1-C7)alkylene, more preferably (C1-C5)alkylene.

비한정적인 아미노알킬의 예로는 NH2-CH2-, NH2-CH2-CH2-, NH2-CH(CH3)-CH2-, NH2-CH2-CH(CH3)-, NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, NH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-, NH2-CH2-CH(CH3)-CH2-, NH2-CH2-CH2-CH(CH3)-, NH2-CH2-CH2-CH2- 등 일 수 있고, 바람직하게는 NH2-CH2-CH2-CH2- 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.Examples of non-limiting aminoalkyl include NH 2 -CH 2 -, NH 2 -CH 2 -CH 2 -, NH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -, NH 2 -CH 2 -CH(CH 3 )- , NH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, NH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -CH 2 -CH 2 -, NH 2 -CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -, NH 2 -CH 2 -CH 2 -CH(CH 3 )-, NH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, and the like, preferably NH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2- May be, but is not limited thereto.

상기 R1, R4 및 R5는 '*-L-SO3H'로 표시되는 작용기일 수 있다.The R 1 , R 4 and R 5 may be a functional group represented by'*-L-SO 3 H'.

상기 L은 (C1-C20)알킬렌일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬렌, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬렌일 수 있다.L may be (C1-C20)alkylene, preferably (C1-C7)alkylene, more preferably (C1-C5)alkylene.

상기 R1, R4 및 R5는 '*-L-OP(=O)(OH)2' 또는 '*-L-P(=O)(OH)2'로 표시되는 작용기일 수 있다.상기 L은 탄소 및 수소를 포함하는 탄화수소 쇄를 의미하며, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며 더욱 구체적으로는 직쇄일 수 있다. 또한, 상기 L은 (C1-C20)알킬렌일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬렌, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬렌일 수 있다.Wherein R 1, R 4 and R 5 may be a functional group represented by '* -L-OP (= O ) (OH) 2' or '* -LP (= O) ( OH) 2'. Wherein L is It means a hydrocarbon chain containing carbon and hydrogen, and may be a branched chain or a straight chain, and more specifically, may be a straight chain. In addition, L may be (C1-C20)alkylene, preferably (C1-C7)alkylene, more preferably (C1-C5)alkylene.

상기 R1, R4 및 R5는 '*-L-P(=O)(OH)R120' 또는 '*-L-OP(=O)(OH)R100' 으로 표시되는 작용기일 수 있다.R 1 , R 4 and R 5 are'*-LP(=O)(OH)R 120 'or'*-L-OP(=O)(OH)R 100 ' It may be a functional group represented by.

상기 L, R120, R100은 탄소 및 수소를 포함하는 탄화수소 쇄를 의미하며, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며 더욱 구체적으로는 직쇄일 수 있다. 또한, 상기 L은 (C1-C20)알킬렌일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬렌, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬렌일 수 있다. 또한, 상기 R100 및 R120은 (C1-C20)알킬일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬일 수 있다.The L, R 120 and R 100 refer to a hydrocarbon chain containing carbon and hydrogen, and may be a branched chain or a straight chain, and more specifically, may be a straight chain. In addition, L may be (C1-C20)alkylene, preferably (C1-C7)alkylene, more preferably (C1-C5)alkylene. In addition, R 100 and R 120 may be (C1-C20)alkyl, preferably (C1-C7)alkyl, more preferably (C1-C5)alkyl.

상기 R1, R4, R5 및 R6는 '*-OP(=O)(OH)R110'으로 표시되는 작용기 일 수 있다. 상기 R110 및 L은 탄소 및 수소를 포함하는 탄화수소 쇄를 의미하며, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며 더욱 구체적으로는 직쇄일 수 있다. 또한, 상기 L은 (C1-C20)알킬렌일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬렌, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬렌일 수 있다. 또한, 상기 R은 (C1-C20)알킬일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬일 수 있다.The R 1 , R 4 , R 5 and R 6 may be a functional group represented by'*-OP(=O)(OH)R 110'. The R 110 and L refer to a hydrocarbon chain including carbon and hydrogen, and may be branched or straight, and more specifically, may be straight. In addition, L may be (C1-C20)alkylene, preferably (C1-C7)alkylene, more preferably (C1-C5)alkylene. In addition, R may be (C1-C20)alkyl, preferably (C1-C7)alkyl, more preferably (C1-C5)alkyl.

본 발명의 일 양태에서, m으로 표시되는 반복단위 내의 치환기 R4 및 R5 중 하나는 바람직하게 '*-L-SO3H'일 수 있으며, '*-L-SO3H'을 가짐에 따라 n으로 표시되는 반복단위 내의 치환기 아미노(C1-C20)알킬과 적절한 산-염기 균형을 가지고, 보다 우수한 선택비의 식각특성과 함께 처리시간 및 처리횟수와 관계없이 안정적인 식각특성을 나타낼 수 있어 바람직할 수 있다.In one aspect of the present invention, one of the substituents R 4 and R 5 in the repeating unit represented by m may be preferably'*-L-SO 3 H', and has'*-L-SO 3 H'. Therefore, it has an appropriate acid-base balance with the substituent amino (C1-C20) alkyl in the repeating unit represented by n, and can exhibit stable etching characteristics regardless of the treatment time and the number of treatments along with the etching characteristics of better selectivity. can do.

본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1의 n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 100일 수 있으나, 식각첨가제로서 식각 선택비 및 식각 속도의 조절을 용이하게 하기 위해 1 내지 90일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 70일 수 있다.In one aspect of the present invention, n and m in Formula 1 may be 1 to 100 independently of each other, but may be 1 to 90 as an etching additive to facilitate control of the etching selectivity and etching rate, and preferably May be 2 to 70.

본 발명의 일 양태에서, 상기 z는 1 내지 4일 수 있고, 식각첨가제로서 높은 식각 선택비를 위해 바람직하게는 2 내지 4일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.In one aspect of the present invention, z may be 1 to 4, and preferably 2 to 4 for high etching selectivity as an etching additive, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 n 및 m으로 표시된 서로 다른 두 개의 반복단위는 블록 형태, 랜덤 형태 및 교대 형태 중에서 선택될 수 있으며 바람직하게는 블록 형태 및 랜덤 형태에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.In one aspect of the present invention, the two different repeating units represented by n and m may be selected from a block form, a random form, and an alternating form, and preferably may be selected from a block form and a random form, but is not limited thereto. .

본 발명의 일 양태에 따른 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물은 수용성일 수 있으며, 수용성의 성질을 가짐에 따라 수성의 실리콘 질화막 식각 조성물에 안정적으로 포함될 수 있다. 또한 본 발명의 일 양태에 따른 폴리실록산계 화합물은 인산을 포함하는 수성 식각액 조성물에 실질적으로 균질한 형태로 혼합될 수 있다.The polysiloxane-based compound represented by Formula 1 according to an aspect of the present invention may be water-soluble, and as it has water-soluble properties, it may be stably included in the aqueous silicon nitride film etching composition. In addition, the polysiloxane-based compound according to an aspect of the present invention may be mixed in a substantially homogeneous form in an aqueous etchant composition containing phosphoric acid.

본 발명의 일 양태에 따른 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1은 아미노(C1-C7)알킬이며; R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C7)알킬이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C7)알콕시, -OP(=O)(OH)2 및 아미노(C1-C7)알킬에서 선택되며; R4 및 R5 중 하나는 -L-SO3H이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C7)알콕시, -OP(=O)(OH)2 및 -L-SO3H에서 선택되며; R6은 수소, (C1-C7)알킬 및 -P(=O)(OH)2에서 선택되며; n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 70의 정수이며; z는 2 내지 4이며; 상기 n 및 m으로 표시된 서로 다른 두 개의 반복단위는 블록 형태, 랜덤 형태 및 교대 형태 중에서 선택되는 것일 수 있다.In the polysiloxane-based compound represented by Formula 1 according to an aspect of the present invention, in Formula 1, R 1 is amino(C1-C7)alkyl; One of R 2 and R 3 is amino(C1-C7)alkyl, and the other is selected from hydroxy, (C1-C7)alkoxy, -OP(=O)(OH) 2 and amino(C1-C7)alkyl Become; One of R 4 and R 5 is -L-SO 3 H, the other is selected from hydroxy, (C1-C7)alkoxy, -OP(=O)(OH) 2 and -L-SO 3 H; R 6 is selected from hydrogen, (C1-C7)alkyl and -P(=O)(OH) 2 ; n and m are each independently an integer of 2 to 70; z is 2 to 4; The two different repeating units indicated by n and m may be selected from a block type, a random type, and an alternating type.

상기 R1 내지 R6이 7 이하의 탄소수를 가짐에 따라 수성 식각액 조성물 내에서 안정적으로 포함될 수 있으며 높은 수용성을 가질 수 있어 바람직할 수 있다. 또한 R1 내지 R5가 산소, 황, 인, 질소 등의 헤테로원소를 치환기에 포함함에 따라 높은 극성을 나타낼 수 있으며 뛰어난 수용성과 함께 실리콘 산화막과 선택적으로 상호작용하여 실리콘 산화막을 보호함으로써 실리콘 질화막에 대해 뛰어난 식각 선택비를 나타낼 수 있어 바람직할 수 있다.As the R 1 to R 6 have a carbon number of 7 or less, they may be stably included in the aqueous etchant composition and may have high water solubility, which may be preferable. In addition, as R 1 to R 5 contain hetero elements such as oxygen, sulfur, phosphorus, and nitrogen in the substituent, it can exhibit high polarity. It has excellent water solubility and selectively interacts with the silicon oxide film to protect the silicon oxide film. It may be preferable because it can exhibit an excellent etch selectivity.

본 발명의 일 양태에 따른 폴리실록산계 화합물에 있어서, n 및 m으로 표시된 서로 다른 두 개의 반복단위는 구체적이고 비한정적인 일 예로 n/m의 값이 0.01 내지 100인 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 70, 보다 바람직하게는 1 내지 50의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 서로 다른 두 개의 반복단위가 포함됨에 따라 실리콘 산화막을 효과적으로 보호하여 더 높은 선택비로 실리콘 질화막을 식각할 수 있는 특성을 나타낼 수 있다.In the polysiloxane-based compound according to an aspect of the present invention, two different repeating units represented by n and m may be included in a specific and non-limiting example in the range of 0.01 to 100 n/m, preferably May be included in the range of 0.1 to 70, more preferably 1 to 50. As two different repeating units are included within the above range, the silicon oxide layer can be effectively protected and the silicon nitride layer can be etched with a higher selectivity.

본 발명의 일 양태에 따른 폴리실록산계 화합물에 있어서, n 및 m으로 표시된 서로 다른 두 개의 반복단위와 함께 -Si(R7)(R8)O-로 표시되는 임의의 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, 아민, -OP(=O)(OH)2 및 (C1-C20)알킬 중에서 선택될 수 있다. 보다 상세하게, 상기 폴리실록산계 화합물의 중심 원소인 Si에 결합된 폴리실록산계 단일 치환기 사슬 내에 -Si(R7)(R8)O-로 표시되는 반복단위의 수는 0 내지 20으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5일 수 있으나 이는 임의적 요소일 뿐이므로 상기 수치범위에 제한받지 않는다. 비한정적인 일 예로, z는 3일 경우 -Si(R7)(R8)O-로 표시되는 반복단위는 하나의 폴리실록산계 치환기 사슬에만 포함되고 나머지 두 개의 폴리실록산계 치환기 사슬에는 포함되지 않을 수 있다. 그러나 이는 일 예일 뿐이므로 다양한 변형예 역시 본 발명의 범주에 포함됨은 물론이다.In the polysiloxane-based compound according to an aspect of the present invention, it may further include an arbitrary repeating unit represented by -Si(R 7 )(R 8 )O- together with two different repeating units represented by n and m. have. Each of R 7 and R 8 may be independently selected from hydroxy, (C1-C20)alkoxy, halogen, amine, -OP(=O)(OH) 2 and (C1-C20)alkyl. More specifically, the number of repeating units represented by -Si(R 7 )(R 8 )O- in the polysiloxane single substituent chain bonded to Si, which is the central element of the polysiloxane compound, may be included in the range of 0 to 20, Preferably it may be 0 to 10, more preferably 0 to 5, but this is only an arbitrary factor and is not limited to the above numerical range. As a non-limiting example, when z is 3, the repeating unit represented by -Si(R 7 )(R 8 )O- is included only in one polysiloxane-based substituent chain and may not be included in the other two polysiloxane-based substituent chains. have. However, since this is only an example, various modifications are also included in the scope of the present invention.

본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1은 하기 구조에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.In one aspect of the present invention, Formula 1 may be at least one selected from the following structures.

Figure 112018058880596-pat00006
Figure 112018058880596-pat00006

본 발명의 다른 일 양태는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물을 포함하는 식각첨가제일 수 있다. 상기 식각첨가제는 식각액에 포함됨에 따라 실리콘 질화막에 대해 특히 뛰어난 식각 선택비를 나타낼 수 있다.Another aspect of the present invention may be an etching additive including the polysiloxane compound represented by Chemical Formula 1. As the etch additive is included in the etchant, it may exhibit particularly excellent etch selectivity for the silicon nitride film.

상기 식각첨가제는 Si-O 결합 및 가수분해 시 형성되는 새로운 Si-O 결합으로 인해 실리콘 질화막에 대해 높은 식각 선택비를 부여하고, 실리콘 질화막 외의 실리콘 산화막 등의 두께의 이상성장을 감소시킨다. 또한 상기 식각첨가제는 실리콘 질화막의 식각 속도를 향상시키며, 식각액을 여러 번 사용 시에도 식각 속도의 변화를 감소시키는 효과가 있다.The etching additive imparts a high etch selectivity to the silicon nitride film due to Si-O bonds and new Si-O bonds formed during hydrolysis, and reduces abnormal growth of the thickness of the silicon oxide film other than the silicon nitride film. In addition, the etching additive improves the etching rate of the silicon nitride layer, and has an effect of reducing the change in the etching rate even when the etching solution is used several times.

본 발명의 일 양태에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 본 발명의 화학식 1의 화합물을 포함하는 폴리실록산계 화합물, 인산 및 물을 포함한다. 구체적으로, 상기 식각 조성물 총 중량 기준으로 상기 폴리실록산계 화합물은 0.005 내지 10중량%, 상기 인산은 60 내지 90 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족 시 석출물이 현저히 감소할 수 있고, 실리콘 질화막 외의 실리콘 산화막 등의 이상성장을 막는데 더욱 효과적이며, 고온의 반도체 식각 공정 중 식각조성물이 우수한 안정성을 가진다. 따라서 본 발명의 일 양태에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 식각 공정에 사용시 실리콘 질화막을 높은 식각 선택성으로 식각할 수 있는 효과를 나타내며, 반복적인 식각 공정 후에도 실리콘 질화막에 대한 뛰어난 식각속도 및 높은 식각 선택성을 유지할 수 있어 바람직할 수 있다. 바람직하게 상기 식각 조성물 총 중량 기준으로 상기 폴리실록산계 화합물은 0.005 내지 5 중량%, 상기 인산은 75 중량% 내지 90 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 식각 조성물 총 중량 기준으로 상기 폴리실록산계 화합물 0.005 내지 3 중량%, 상기 인산은 80 내지 90 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다. 그러나 이는 바람직한 일 양태를 나타내는 것일 뿐 본 발명이 상기 수치범위에 제한되지 않는다.The silicon nitride film etching composition according to an aspect of the present invention includes a polysiloxane compound including the compound of Formula 1 of the present invention, phosphoric acid, and water. Specifically, based on the total weight of the etching composition, the polysiloxane compound may include 0.005 to 10% by weight, the phosphoric acid may include 60 to 90% by weight, and the balance of water. If the above range is satisfied, the precipitate can be significantly reduced, it is more effective in preventing abnormal growth of the silicon oxide film other than the silicon nitride film, and the etching composition has excellent stability during the high temperature semiconductor etching process. Therefore, when the silicon nitride film etching composition according to an embodiment of the present invention is used in the etching process, it exhibits the effect of etching the silicon nitride film with high etch selectivity, and maintains excellent etching speed and high etch selectivity for the silicon nitride film even after repeated etching processes. It can be desirable. Preferably, based on the total weight of the etching composition, the polysiloxane compound may contain 0.005 to 5% by weight, the phosphoric acid may include 75% to 90% by weight and the balance of water, more preferably based on the total weight of the etching composition As the polysiloxane-based compound 0.005 to 3% by weight, the phosphoric acid may include 80 to 90% by weight and the balance of water. However, this only represents a preferred embodiment, and the present invention is not limited to the above numerical range.

상기 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온수로서, 비저항 값이 18㏁·㎝ 이상인 것일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.The water is not particularly limited, but is preferably deionized water, more preferably deionized water for semiconductor processing, and may have a specific resistance value of 18㏁·cm or more, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 임의의 첨가제는 계면활성제, 산화방지제 및 부식방지제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 이 외에도 다양한 첨가제가 사용될 수 있다. 이때 임의의 첨가제는 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 2 중량%로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The silicon nitride etching composition according to an aspect of the present invention may further include any additive commonly used in the art. Optional additives may include any one or two or more selected from surfactants, antioxidants, and corrosion inhibitors, and various additives may be used. In this case, the optional additive may be used in an amount of 0.01 to 2% by weight based on the total weight of the silicon nitride etching composition, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 하기 관계식 1의 식각 선택비를 만족할 수 있다.In one aspect of the present invention, the silicon nitride film etching composition may satisfy the etching selectivity of the following relational formula 1.

[관계식 1][Relationship 1]

500 ≤ ESiNx/ESiO2 500 ≤ E SiNx /E SiO2

상기 관계식 1에서, ESiNx는 실리콘 질화막의 식각속도이며, ESiO2는 실리콘 산화막의 식각속도이다.In Equation 1, E SiNx is the etching rate of the silicon nitride layer, and E SiO2 is the etching rate of the silicon oxide layer.

바람직하게는 상기 식각 선택비가 하기 관계식 1-1을 만족할 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 관계식 1-2를 만족할 수 있다. Preferably, the etching selectivity may satisfy the following relationship 1-1, more preferably, the following relationship 1-2 may be satisfied.

[관계식 1-1][Relationship 1-1]

1,000 ≤ ESiNx/ESiO2 ≤ 10,0001,000 ≤ E SiNx /E SiO2 ≤ 10,000

[관계식 1-2][Relationship 1-2]

1,000 ≤ ESiNx/ESiO2 ≤ 7,0001,000 ≤ E SiNx /E SiO2 ≤ 7,000

본 발명에서 언급되는 '식각 선택비(ESiNx/ESiO2)'는 실리콘 산화막의 식각속도(ESiO2) 대비 실리콘 질화막의 식각속도(ESiNx)의 비를 의미한다. 또한 실리콘 산화막의 식각속도가 거의 0에 가까워지거나 식각 선택비의 값이 큰 경우, 실리콘 질화막을 보다 선택적으로 식각할 수 있음을 의미한다. The'etch selectivity (E SiNx /E SiO2 )' referred to in the present invention means the ratio of the etching rate (E SiNx ) of the silicon nitride layer to the etching rate (E SiO2) of the silicon oxide layer. In addition, when the etch rate of the silicon oxide layer approaches zero or the value of the etch selectivity is large, it means that the silicon nitride layer can be etched more selectively.

본 발명의 일 양태에서, 반복적인 식각 공정 후의 상기 실리콘 질화막 식각 조성물의 식각속도 감소율은 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.In one aspect of the present invention, the rate of decrease in the etching rate of the silicon nitride film etching composition after the repeated etching process may satisfy the following relational equation (2).

[관계식 2][Relationship 2]

△ERDSiNx ≤ 1%△ERD SiNx ≤ 1%

상기 관계식 2를 만족할 경우, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 반복 사용시에 높은 식각 선택비 및 식각속도를 유지할 수 있어, 공정효율이 우수한 장점이 있다.When the above relational expression 2 is satisfied, a high etching selectivity and etching rate can be maintained when the silicon nitride etching composition is repeatedly used, and thus process efficiency is excellent.

바람직하게는 상기 식각속도 감소율이 하기 관계식 2-1을 만족할 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 관계식 2-2를 만족할 수 있다.Preferably, the rate of decrease in the etch rate may satisfy the following relationship 2-1, more preferably, the following relationship 2-2.

[관계식 2-1][Relationship 2-1]

△ERDSiNx ≤ 0.8%△ERD SiNx ≤ 0.8%

[관계식 2-2][Relationship 2-2]

△ERDSiNx ≤ 0.6%△ERD SiNx ≤ 0.6%

상기 관계식 2, 2-1 및 2-2에서, △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.In the above relations 2, 2-1 and 2-2, ΔERD SiNx is an etch rate reduction rate compared to the initial etch rate for the silicon nitride film.

본 발명에서 언급되는 '식각속도 감소율(Etch rate drift, △ERD)'은 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 식각 공정을 반복(2회 이상) 수행하는 경우, 초기 식각속도 대비 식각속도의 변화율을 의미한다. 구체적으로, 식각속도 감소율 △ERD는 하기 수학식 1로 계산된다. 하기 수학식 1에서 n은 2 이상의 자연수이다.The'etch rate drift (△ERD)' referred to in the present invention refers to the rate of change of the etch rate compared to the initial etch rate when the etching process is repeatedly performed (twice or more) using the same silicon nitride etching composition. do. Specifically, the etch rate reduction rate ΔERD is calculated by Equation 1 below. In Equation 1 below, n is a natural number of 2 or more.

[수학식 1][Equation 1]

△ERD(%) = [1 - {(n 회 이상 사용 시 식각속도) / (1 회 사용 시 식각속도)}]Х100△ERD(%) = [1-{(Etching speed when used more than n times) / (Etching speed when used once)}]Х100

일반적으로 식각 공정을 반복 수행함에 따라 식각속도가 감소되는 경향을 보임에 따라 이의 척도로서 감소율이라 정의하며, 변화율 역시 동일한 의미로 해석된다.In general, as the etching rate tends to decrease as the etching process is repeatedly performed, it is defined as a reduction rate as a measure thereof, and the rate of change is also interpreted as the same meaning.

본 발명의 일 양태에서, 상기 실리콘 질화막 조성물은 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 알코올계 용매는 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 실리콘 질화막 식각 조성물의 점도 조절로 인하여 반도체 제조 공정의 고온에서도 안정한 효과를 얻을 수 있다. 또한 상기 조성물을 여러번 사용시에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 변화율이 낮아 공정효율이 좋다.In one aspect of the present invention, the silicone nitride film composition may further include an alcohol-based solvent. The alcohol-based solvent may be 0.05 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, and more preferably 0.05 to 3% by weight, based on the total weight of the silicon nitride film etching composition. When the above range is satisfied, a stable effect can be obtained even at high temperatures in a semiconductor manufacturing process due to the viscosity control of the silicon nitride etching composition. In addition, even when the composition is used several times, the rate of change in the etch rate for the silicon nitride film is low, so that the process efficiency is good.

상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 테트라히드로퍼퓨릴알코올(THFA)에서 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The alcohol-based solvent may be one or a mixture of two or more in methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, and tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA). However, it is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 실리콘 질화막 조성물은 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여 암모늄계 화합물을 0.05 내지 1 중량%를 더 포함할 수 있다. 암모늄계 화합물을 첨가 시, 장기간 사용 시에도 식각 속도의 저하 및 선택비의 변화가 적으며, 식각 속도를 일정하게 유지할 수 있다.In one aspect of the present invention, the silicon nitride film composition may further include 0.05 to 1% by weight of an ammonium-based compound based on the total weight of the silicon nitride film etching composition. When an ammonium-based compound is added, even when used for a long period of time, there is little change in the etch rate and selectivity, and the etch rate can be kept constant.

상기 암모늄계 화합물은 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염 및 암모늄불산염 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The ammonium-based compound may be one or a mixture of two or more selected from aqueous ammonia, ammonium chloride, ammonium acetic acid, ammonium phosphate, ammonium peroxydisulfate, ammonium sulfate and ammonium hydrofluoric acid, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 실리콘 질화막 조성물은 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 화합물은 상기 식각 조성물 총 중량 기준으로 0.001 내지 2 중량% 일 수 있다. 상기 불소계 화합물을 첨가 시, 실리콘 질화막의 속도를 높여줄 수 있으며, 반복 사용됨에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적을 수 있다. 상기 불소계 화합물은 불화수소 (Hydrogen fluoride), 불화암모늄 (Ammonium fluoride), 중불화암모늄 (Ammonium bifluoride) 및 테트라플루오로붕산 (Tetrafluoroboric acid) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the silicone nitride film composition may further include a fluorine-based compound. The fluorine-based compound may be 0.001 to 2% by weight based on the total weight of the etching composition. When the fluorine-based compound is added, the rate of the silicon nitride layer may be increased, and even when repeatedly used, the etch rate and the etch selectivity of the silicon nitride layer may be less changed. The fluorine-based compound may be one or a mixture of two or more selected from hydrogen fluoride, ammonium fluoride, ammonium bifluoride, and tetrafluoroboric acid, but is limited thereto. no.

본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 전술한 화합물을 포함함에 따라, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막만을 선택적으로 식각할 수 있고, 식각 속도가 빠르며, 식각 후 실리콘 질화막 이외의 막이 이상성장이 발생하지 않아 반도체 소자를 제조하는데 있어 불량 문제를 최소화 할 수 있다.Since the silicon nitride etching composition according to the present invention includes the above-described compound, when the silicon nitride layer and the silicon oxide layer are mixed, only the silicon nitride layer can be selectively etched with respect to the silicon oxide layer, the etching rate is high, and the silicon nitride layer after etching Since abnormal growth of other films does not occur, defects in manufacturing a semiconductor device can be minimized.

또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온 안정성을 가짐으로써, 고온으로 가열된 인산이 실리콘 산화막을 식각하는 문제를 효과적으로 억제하고, 따라서 실리콘 산화막의 이상성장이 발생하지 않아 기판 불량을 막을 수 있으며, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하여 우수한 반도체 소자 특성을 구현할 수 있다.In addition, since the silicon nitride etching composition according to the present invention has high temperature stability, phosphoric acid heated to a high temperature effectively suppresses the problem of etching the silicon oxide film, and thus abnormal growth of the silicon oxide film does not occur, thereby preventing substrate failure. By selectively etching the silicon nitride layer, excellent semiconductor device characteristics may be implemented.

본 발명의 또 다른 일 양태에서, 전술한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법도 제공한다. 이때 상기 식각하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면 침지시키는 방법, 분사(spray)하는 방법 등에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 식각하는 방법은 100 ℃ 이상의 공정 온도에서 수행될 수 있으며, 좋게는 100 내지 500 ℃, 보다 좋게는 100 내지 300 ℃의 공정 온도에서 수행 될 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있음은 물론이다.In another aspect of the present invention, a method of selectively etching a silicon nitride layer compared to a silicon oxide layer using the above-described silicon nitride etching composition is also provided. In this case, the etching method may be performed according to a method commonly used in the art, and may be selected from, for example, an immersion method, a spray method, and the like. At this time, the etching method may be performed at a process temperature of 100° C. or higher, preferably 100 to 500° C., more preferably 100 to 300° C., and the appropriate temperature may be performed at a process temperature of 100 to 300° C. Of course, it can be changed as necessary in consideration.

이때 상기 기판 상에 형성되는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포토레지스트 막 등은 각각 단일막, 이중막 또는 다중막(다층막)으로 형성될 수 있으며, 이중막 또는 다중막일 경우 그 적층 순서가 제한되는 것은 아니다.At this time, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a photoresist film, etc. formed on the substrate may be formed of a single film, a double film, or a multi-layered film (multilayer film), respectively, and in the case of a double film or a multi-layer, the stacking order is not limited. .

또한 상기 기판은 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 고분자 기판의 일 예로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 환상올레핀 폴리머(cycloolefin polymer) 등과 같은 필름 기판이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In addition, various materials may be used for the substrate, and for example, silicon, quartz, glass, silicon wafer, polymer, metal and metal oxide may be used, but the present invention is not limited thereto. As an example of the polymer substrate, a film substrate such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, etc. may be used. , Is not limited thereto.

본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 반도체 소자의 제조 방법에도 이용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 따르면, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 반도체 소자에서, 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하며, 실리콘 산화막의 손상을 효과적으로 억제함으로써, 식각에 의한 실리콘 산화막의 손상을 최소화할 수 있어 반도체 소자 제조공정의 안정성, 효율 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다. 이때 상기 반도체 소자의 종류는 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.The silicon nitride etching composition according to the present invention may also be used in a method of manufacturing a semiconductor device. Specifically, according to the method of manufacturing a semiconductor device using the silicon nitride etching composition according to the present invention, in a semiconductor device in which a silicon nitride film and a silicon oxide film are alternately stacked or mixed, selective etching of a silicon nitride film is possible, and a silicon oxide film By effectively suppressing the damage of the silicon oxide film, it is possible to minimize damage to the silicon oxide film due to etching, and thus the stability, efficiency, and reliability of the semiconductor device manufacturing process can be greatly improved. At this time, the kind of the semiconductor device is not particularly limited in the present invention.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only one example for describing the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples. Unless otherwise stated in the present invention, all temperature refers to a unit of °C, and unless otherwise stated, the amount of the composition used refers to a unit of weight percent.

[물성 측정 방법][Method of measuring physical properties]

1) 식각 속도 측정1) Etching speed measurement

구체적으로, 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 반도체 제조 공정과 동일하게 증착하여 실리콘 질화막(SiN막) 웨이퍼 및 실리콘 산화막 웨이퍼를 각각 준비하였다. 상기 실리콘 산화막 웨이퍼로는 PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate) 막을 사용하였다.Specifically, a silicon nitride film (SiN film) wafer and a silicon oxide film wafer were prepared by depositing in the same manner as in the semiconductor manufacturing process by chemical vapor deposition (CVD). As the silicon oxide film wafer, a Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate (PETEOS) film was used.

박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 조성물의 식각 전의 두께를 측정하였다. 석영 재질의 배쓰(bath)내에서 163 ℃의 식각 온도로 유지되는 조성물에 웨이퍼를 10 분간 침지하여 식각 공정을 진행하였다. 식각이 완료된 후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 식각액 및 수분을 완전히 건조시켜 식각 속도를 측정하였다.The thickness before etching of the composition was measured using an Ellipsometer, J.A. WOOLLAM, M-2000U, which is a thin film thickness measuring device. The etching process was performed by immersing the wafer in a composition maintained at an etching temperature of 163° C. for 10 minutes in a quartz bath. After the etching was completed, it was washed with ultrapure water, and the remaining etchant and moisture were completely dried using a drying device, and the etching rate was measured.

식각속도는 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출하였다.The etching rate was calculated by dividing the difference between the thickness before etching and the thickness after etching using an ellipsometer (Ellipsometer, J.A WOOLLAM, M-2000U) by the etching time (minutes).

2) 식각 속도 감소율 측정2) Etch rate reduction rate measurement

상기 식각 속도 측정방법으로 조성물의 질화막 식각 속도를 측정하였다.The etching rate of the nitride layer of the composition was measured by the above etching rate measurement method.

이러한 식각 프로세스를 1 배치로 하여 실리콘 질화막 식각 조성물의 교환이 없이 이를 반복 사용하는 방법으로 10 배치를 수행하여 식각 속도 감소율을 측정하였다.The etching rate reduction rate was measured by performing 10 batches by repeating this etching process as one batch and repeatedly using the silicon nitride etching composition without replacement.

식각 속도 감소율(△ERD(%))은 하기 수학식 1로 계산하였다.The reduction rate of the etch rate (ΔERD (%)) was calculated by Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

△ERD(%) = [1 - {(10 회 사용 시 식각속도) / (1 회 사용 시 식각속도)}]Х100△ERD(%) = [1-{(Etching speed when used 10 times) / (Etching speed when using 1 time)}]Х100

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018058880596-pat00007
Figure 112018058880596-pat00007

[제조예 1][Production Example 1]

상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 아미노프로필, R3은 하이드록시, R4는 -(CH2)3-SO3H , R5는 하이드록시, R6은 수소, n = 3, m = 3, z = 3 및 반복단위가 랜덤형태인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위하여, 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 트라이에톡시실란을 투입하고 알릴아민을 트라이에톡시실란과 1 : 1의 몰비로 투입하였다. 용매인 에틸아세테이트를 트라이에톡시실란 100 중량부에 대하여 500 중량부로 투입하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃로 가열한 다음, 칼스테트 촉매 (Karstedt's catalyst)를 트라이에톡시실란 100 중량부에 대하여 0.004 중량부로 투입하고 80℃에서 3시간동안 수소규소화반응(hydrosilylation) 후 에틸아세테이트를 제거하여 합성 중간체1을 수득하였다.In Formula 1, R 1 and R 2 are aminopropyl, R 3 is hydroxy, R 4 is -(CH 2 ) 3 -SO 3 H, R 5 is hydroxy, R 6 is hydrogen, n = 3, m = 3, z = 3 and in order to prepare a polysiloxane compound having a random repeating unit, triethoxysilane was added to a flask equipped with a condenser and a stirrer, and allylamine was mixed with triethoxysilane in a 1:1 molar ratio. Was put into. Ethyl acetate, a solvent, was added in an amount of 500 parts by weight based on 100 parts by weight of triethoxysilane. After heating the reaction mixture to 50° C., Karstedt's catalyst was added in an amount of 0.004 parts by weight based on 100 parts by weight of triethoxysilane, followed by hydrosilylation at 80° C. for 3 hours, followed by ethyl acetate. Synthetic intermediate 1 was obtained by removal.

상기와 같은 방법으로 알릴아민 대신 알릴클로라이드를 사용하고 수소규소화반응 후 소량의 물과 함께 아황산나트륨을 알릴클로라이드의 2당량 만큼 투입하여 15시간동안 교반 후 에틸아세테이트를 제거하여 합성 중간체2를 수득하였다. 용매인 물 100 중량부에 대하여 합성 중간체 1과 2를 1:1 몰비로 40 중량부 반응 시켰다. 이때 60℃, 500rpm으로 교반되는 용매에 3mL/분의 속도로 적하하여 투입되고, 이후 온도를 유지하면서 1시간동안 교반 하였다.Synthetic intermediate 2 was obtained by using allyl chloride instead of allylamine in the same manner as described above, and after hydrosilylation reaction, sodium sulfite was added with 2 equivalents of allyl chloride together with a small amount of water, stirred for 15 hours, and ethyl acetate was removed. . 40 parts by weight of synthetic intermediates 1 and 2 were reacted in a 1:1 molar ratio with respect to 100 parts by weight of water as a solvent. At this time, it was added dropwise to a solvent stirred at 60° C. and 500 rpm at a rate of 3 mL/min, and then stirred for 1 hour while maintaining the temperature.

EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=24.36%, H=5.31 %, N=4.16%, O=36.73%, S=11.25%, Si=18.19%로 화합물의 구조를 확인하였다. As a result of the EA analysis (Elemental analyzer), the structure of the compound was confirmed as the mass ratio of each element was C=24.36%, H=5.31%, N=4.16%, O=36.73%, S=11.25%, and Si=18.19%.

[제조예 2][Production Example 2]

상기 화학식 1에서 R1 = 아미노프로필, R2 = 아미노프로필, R3 = 하이드록시, R4 = -(CH2)3-SO3H, R5 = 하이드록시, R6 = 수소, n = 60, m = 3, z = 3 및 반복단위가 랜덤형태인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위하여, 합성 중간체1과 2를 20 : 1의 몰비로 3시간동안 교반한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 수행하였다.In Formula 1, R 1 = aminopropyl, R 2 = aminopropyl, R 3 = hydroxy, R 4 = -(CH 2 ) 3 -SO 3 H, R 5 = hydroxy, R 6 = hydrogen, n = 60 , m = 3, z = 3, and in order to prepare a polysiloxane-based compound having a random repeating unit, synthetic intermediates 1 and 2 were stirred for 3 hours at a molar ratio of 20:1, and the same was carried out as in Preparation Example 1. .

EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=30.85%, H=7.14%, N=11.81%, O=27.91%, S=1.89%, Si=20.40%로 화합물의 구조를 확인하였다.As a result of the EA analysis (Elemental analyzer), the structure of the compound was confirmed as the mass ratio of each element was C=30.85%, H=7.14%, N=11.81%, O=27.91%, S=1.89%, and Si=20.40%.

[제조예 3][Production Example 3]

상기 화학식 1에서 R1 = 아미노프로필, R2 = 아미노프로필, R3 = 에톡시, R4 = -(CH2)3-SO3H, R5 = 에톡시, R6 = 에틸, n = 60, m = 3, z = 3 및 반복단위가 랜덤형태인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위하여, 용매인 물 100 중량부 대신 에탄올 100 중량부에 대해서 물 1중량부가 혼합된 용매를 사용한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 수행하였다.In Formula 1, R 1 = aminopropyl, R 2 = aminopropyl, R 3 = ethoxy, R 4 = -(CH 2 ) 3 -SO 3 H, R 5 = ethoxy, R 6 = ethyl, n = 60 , m = 3, z = 3, and in order to prepare a polysiloxane-based compound having a random repeating unit, Preparation Example 2 except that a solvent in which 1 part by weight of water was mixed with 100 parts by weight of ethanol was used instead of 100 parts by weight of water as a solvent. It was carried out in the same way.

EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=41.15%, H=7.89%, N=8.45%, O=23.81%, S=1.31%, Si=17.39%로 화합물의 구조를 확인하였다.As a result of the EA analysis (Elemental analyzer), the structure of the compound was confirmed as the mass ratio of each element was C=41.15%, H=7.89%, N=8.45%, O=23.81%, S=1.31%, and Si=17.39%.

[제조예 4][Production Example 4]

상기 화학식 1에서 R1 = 아미노프로필, R2 = 아미노프로필, R3 = -OP(=O)(OH)2, R4 = -(CH2)3-SO3H, R5 = -OP(=O)(OH)2, R6 = -P(=O)(OH)2, n = 60, m = 3, z = 3 및 반복단위가 랜덤형태인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위하여, 용매인 물 100 중량부 대신 인산 100 중량부에 대해서 물 15 중량부가 혼합된 용매를 사용하고 반응 온도를 120℃ 로 바꾼 것 이외에는 제조예 2과 동일하게 수행하였다.In Formula 1, R 1 = aminopropyl, R 2 = aminopropyl, R 3 = -OP(=O)(OH) 2 , R 4 = -(CH 2 ) 3 -SO 3 H, R 5 = -OP( =O)(OH) 2 , R 6 = -P(=O)(OH) 2 , n = 60, m = 3, z = 3 and in order to prepare a polysiloxane compound having a random repeating unit It was carried out in the same manner as in Preparation Example 2, except that a solvent in which 15 parts by weight of water was mixed with respect to 100 parts by weight of phosphoric acid was used instead of 100 parts by weight of water, and the reaction temperature was changed to 120°C.

EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=16.78%, H=5.17%, N=6.87%, O=40.88%, P=16.89% S=1.02%, Si=12.39%로 화합물의 구조를 확인하였다.As a result of EA analysis, the mass ratio of each element was C=16.78%, H=5.17%, N=6.87%, O=40.88%, P=16.89% S=1.02%, and Si=12.39%. Confirmed.

[실시예 1] [Example 1]

제조예 1에서 제조된 A-1 0.1 중량%, 인산 85 중량% 및 물 14.9 중량%를 혼합한 후 상온에서 5분 간 500 rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다.After mixing 0.1% by weight of A-1 prepared in Preparation Example 1, 85% by weight of phosphoric acid, and 14.9% by weight of water, the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes at a speed of 500 rpm to prepare a silicon nitride film etching composition.

[실시예 2 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 4][Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]

하기 표 1에 기재된 바와 같이 화학식 1로 표시되는 화합물 및 각 성분의 함량을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, a silicon nitride film etching composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Chemical Formula 1 and the contents of each component were different.

인산
(중량 %)Phosphoric acid
(weight %) 화학식 1로 표시되는 화합물 Compound represented by formula 1 기타 첨가제 Other additives 물
(중량 %)water
(weight %) 성분ingredient 함량
(중량 %)content
(weight %) 성분ingredient 함량
(중량 %)content
(weight %) 실시예 1Example 1 85.0085.00 A-1A-1 0.100.10 -- -- 14.9014.90 실시예 2Example 2 85.0085.00 A-1A-1 0.200.20 -- -- 14.8014.80 실시예 3Example 3 85.0085.00 A-2A-2 0.100.10 -- -- 14.9014.90 실시예 4Example 4 85.0085.00 A-3A-3 0.100.10 -- -- 14.9014.90 실시예 5Example 5 85.0085.00 A-4A-4 0.100.10 -- -- 14.9014.90 실시예 6Example 6 85.0085.00 A-1A-1 0.200.20 D-1D-1 0.200.20 14.6014.60 실시예 7Example 7 85.0085.00 A-2A-2 0.460.46 E-1E-1 0.040.04 14.5014.50 비교예 1Comparative Example 1 85.0085.00 -- -- -- -- 15.0015.00 비교예 2Comparative Example 2 85.0085.00 B-1B-1 0.100.10 -- -- 14.9014.90 비교예 3Comparative Example 3 85.0085.00 B-2B-2 0.100.10 -- -- 14.9014.90 비교예 4Comparative Example 4 85.0085.00 B-3B-3 0.100.10 -- -- 14.9014.90
A-1 : R1=아미노프로필, R2=아미노프로필, R3=하이드록시, R4=-(CH2)3-SO3H,R5=하이드록시, R6=수소, n = 3, m = 3, z = 3, 반복단위 : 랜덤형태
A-2 : R1=아미노프로필, R2=아미노프로필, R3=하이드록시, R4=-(CH2)3-SO3H,R5=하이드록시, R6=수소, n = 60, m = 3, z = 3, 반복단위 : 랜덤형태
A-3 : R1 = 아미노프로필, R2 = 아미노프로필, R3 = 에톡시, R4 = -(CH2)3-SO3H, R5 = 에톡시,
R6 = 에틸, n = 60, m = 3, z = 3, 반복단위 : 랜덤형태
A-4 : R1=아미노프로필, R2=아미노프로필, R3=-OP(=O)(OH)2, R4=-(CH2)3-SO3H,
R5=-OP(=O)(OH)2, R6=-P(=O)(OH)2, n=60, m=3, z=3, 반복단위 : 랜덤형태

B-1 : 테트라에틸오쏘실리케이트 (Tetraethylorthosilicate)
B-2 : 3-아미노프로필실란트리올 (3-Aminopropylsilantriol)
B-3 : 3-트리하이드록시실릴-1-프로판설폭산 (3-trihydroxysilyl-1-propanesulfonic
acid)
D-1 : 에탄올 (Ethanol)
E-1 : 불화암모늄 (Ammonium fluoride)
A-1: R 1 =aminopropyl, R 2 =aminopropyl, R 3 =hydroxy, R 4 =-(CH 2 ) 3 -SO 3 H,R 5 =hydroxy, R 6 =hydrogen, n = 3 , m = 3, z = 3, repeating unit: random form
A-2: R 1 =aminopropyl, R 2 =aminopropyl, R 3 =hydroxy, R 4 =-(CH 2 ) 3 -SO 3 H, R 5 =hydroxy, R 6 =hydrogen, n = 60 , m = 3, z = 3, repeating unit: random form
A-3: R 1 = aminopropyl, R 2 = aminopropyl, R 3 = ethoxy, R 4 = -(CH 2 ) 3 -SO 3 H, R 5 = ethoxy,
R 6 = ethyl, n = 60, m = 3, z = 3, repeating unit: random form
A-4: R 1 =aminopropyl, R 2 =aminopropyl, R 3 =-OP(=O)(OH) 2 , R 4 =-(CH 2 ) 3 -SO 3 H,
R 5 =-OP(=O)(OH) 2 , R 6 =-P(=O)(OH) 2 , n=60, m=3, z=3, repeating unit: random form

B-1: Tetraethylorthosilicate
B-2: 3-Aminopropylsilantriol
B-3: 3-trihydroxysilyl-1-propanesulfonic acid
acid)
D-1: Ethanol
E-1: Ammonium fluoride

식각속도 (Å/min) Etching speed (Å/min) 선택비(ESiNx/ESiO2)Selectivity (E SiNx /E SiO2 ) 질화막
(ESiNx)Nitride film
(E SiNx ) 산화막
(ESiO2)Oxide film
(E SiO2 ) 실시예 1Example 1 166.30166.30 0.110.11 15121512 실시예 2Example 2 164.40164.40 0.080.08 20552055 실시예 3Example 3 164.20164.20 0.040.04 41054105 실시예 4Example 4 163.30163.30 0.040.04 40834083 실시예 5Example 5 162.70162.70 0.030.03 54235423 실시예 6Example 6 165.60165.60 0.080.08 20702070 실시예 7Example 7 247.20247.20 0.060.06 41204120 비교예 1Comparative Example 1 170.20170.20 2.982.98 5757 비교예 2Comparative Example 2 166.00166.00 0.320.32 479479 비교예 3Comparative Example 3 165.30165.30 1.941.94 8686 비교예 4Comparative Example 4 165.30165.30 0.860.86 188188

배치 횟수Batch count 질화막 식각 속도 (Å/min)Nitride film etching rate 질화막 식각 속도 감소율 (%)Nitride film etch rate reduction rate (%) 산화막 이상 성장 발생 수준(Å)Oxide layer abnormal growth occurrence level (Å) 실시예 1Example 1 1One 166.30166.30 -- 00 1010 165.60165.60 0.420.42 00 실시예 2Example 2 1One 164.40164.40 -- 00 1010 163.90163.90 0.300.30 00 실시예 3Example 3 1One 164.20164.20 -- 00 1010 163.80163.80 0.240.24 00 실시예 4Example 4 1One 163.30163.30 -- 00 1010 162.90162.90 0.240.24 00 실시예 5Example 5 1One 162.70162.70 -- 00 1010 162.40162.40 0.180.18 00 실시예 6Example 6 1One 165.60165.60 -- 00 1010 165.10165.10 0.300.30 00 실시예 7Example 7 1One 247.20247.20 -- 00 1010 246.70246.70 0.200.20 00 비교예 1Comparative Example 1 1One 170.10170.10 -- 00 1010 160.90160.90 5.415.41 5050 비교예 2Comparative Example 2 1One 158.20158.20 -- 00 1010 149.50149.50 5.505.50 8080 비교예 3Comparative Example 3 1One 167.40167.40 -- 00 1010 162.20162.20 3.113.11 3030 비교예 4Comparative Example 4 1One 163.50163.50 -- 00 1010 157.90157.90 3.423.42 4040

먼저 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 살펴보면, 상기 표 2 및 표 3에서와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7의 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 식각 선택비가 1000 이상으로 모두 우수하였다. 또한 식각 공정을 반복 수행하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 여러 번 재사용함에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도의 감소율이 현저하게 낮음을 확인하였다.First, looking at the etching selectivity for the silicon nitride layer compared to the silicon oxide layer, as shown in Tables 2 and 3, for each of the silicon nitride etching compositions of Examples 1 to 7, the etching selectivity was all excellent at 1000 or more. In addition, even though the etching process was repeatedly performed to reuse the silicon nitride layer etching composition several times, it was confirmed that the reduction rate of the etching rate for the silicon nitride layer was remarkably low.

반면, 비교예 1 내지 4의 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 식각 선택비가 500 미만으로 실시예들과 비교하여 현저히 떨어졌다.On the other hand, in the case of each of the silicon nitride etching compositions of Comparative Examples 1 to 4, the etching selectivity was less than 500, which was significantly lower compared to the examples.

실시예 1 내지 실시예 7의 경우에 대한 식각 선택비를 살펴보면, 본 발명의 화합물의 함량이 증가할수록, 상기 화합물의 n 및 m의 반복단위가 많아질수록, m보다 n의 반복단위가 더 많아질수록 식각 선택비가 높음을 확인하였다. R3 및 R5에 히드록시기, R6에 수소가 결합된 실시예 3이 R3 및 R5의 에톡시기, R6에 에틸기가 결합된 실시예 4보다 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 더 높았으며, 실시예 5의 경우와 같이 R3, R5에 -OP(=O)(OH)2 및 R6에 -P(=O)(OH)2기를 결합 시 식각 선택비가 높음을 확인하였다.Looking at the etching selectivity for the cases of Examples 1 to 7, as the content of the compound of the present invention increases, the number of repeating units of n and m of the compound increases, the more repeating units of n than m. It was confirmed that the higher the etch selectivity, the higher the quality. R 3 and the hydroxyl group at R 5, were R 6 hydrogen-bonded Example 3 is R 3 and ethoxy groups of R 5, R 6 The Example 4 than the etching selection ratio was higher for the silicon nitride group is bonded to the, embodiment was confirmed that R 3, R 5 to -OP (= O) (OH) 2 and R 6 -P (= O) ( OH) 2 high etching selection ratio when combined in a group, as in the case of example 5.

실시예 6에서는 실시예 1과 비교하여 에탄올을 첨가 시, 약 500 이상의 향상된 식각 선택비를 확인하였다.In Example 6, when ethanol was added compared to Example 1, an improved etch selectivity of about 500 or more was confirmed.

또한, 실시예 7에서 불소계화합물을 포함하고 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 증가하였을 시에 선택비에 영향을 주지 않으면서 질화막 식각 속도를 높일 수 있음을 확인하였다.In addition, it was confirmed in Example 7 that when the content of the compound including the fluorine-based compound and the compound represented by Formula 1 was increased, the etch rate of the nitride layer could be increased without affecting the selectivity.

다음으로 실리콘 질화막의 식각 속도 감소율을 살펴보면, 실시예 1 내지 실시예 7의 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 공정 횟수를 늘릴 경우 실리콘 질화막 식각 속도 감소율이 현저히 낮음을 확인하였다.Next, looking at the rate of decrease in the etching rate of the silicon nitride layer, it was confirmed that in each of the silicon nitride layer etching compositions of Examples 1 to 7, the rate of decrease in the etching rate of the silicon nitride layer was significantly lower when the number of processes was increased.

또한 실시예 1 내지 실시예 7에서 실리콘 산화막에 대한 이상성장이 전혀 발생하지 않아 제작된 반도체 소자의 불량률을 최소화 할 수 있음을 알 수 있었다.In addition, in Examples 1 to 7, it was found that abnormal growth of the silicon oxide film did not occur at all, so that the defective rate of the fabricated semiconductor device could be minimized.

전술한 바와 같이, 실시예들의 경우는 비교예들의 경우와 비교하여, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비, 반복 사용에 따른 식각 속도 감소율 및 실리콘 산화막 이상성장 발생 수준 등의 특성이 현저히 우수하였다.As described above, in the case of the examples, compared to the case of the comparative examples, the characteristics such as the etch selectivity for the silicon nitride layer compared to the silicon oxide layer, the rate of decrease in the etch rate according to repeated use, and the level of abnormal growth of the silicon oxide layer were significantly superior .

이는 비교예들의 경우 Si-O 결합의 반복 및 특정 치환기의 반복 횟수가 작아 낮은 식각 선택비 및 높은 실리콘 질화막 식각 속도 감소율을 가짐을 확인하였다.It was confirmed that the comparative examples had a low etch selectivity and a high reduction rate of the silicon nitride film etch rate due to the small number of repetitions of Si-O bonds and specific substituents.

따라서 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물은 우수한 식각 선택비로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각 가능하게 함은 물론, 여러 번 사용 시에도 식각 속도 감소율이 낮아 초기의 식각능을 유지함으로써 생산 효율을 현저하게 높일 수 있다. 또한 식각 공정시 실리콘 산화막의 막질 손상을 최소화함과 동시에 실리콘 산화막의 이상성장을 효과적으로 억제할 수 있어 고품질의 반도체 소자를 제공할 수 있다.Therefore, the silicon nitride film etching composition including the polysiloxane compound represented by Formula 1 according to the present invention enables the silicon nitride film to be selectively etched with excellent etching selectivity. By maintaining the etching ability, production efficiency can be remarkably increased. In addition, it is possible to minimize damage to the quality of the silicon oxide layer during the etching process and to effectively suppress abnormal growth of the silicon oxide layer, thereby providing a high-quality semiconductor device.

Claims (12)

하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물.
[화학식 1]
Figure 112018058880596-pat00008

(상기 화학식 1에서, R1은 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 아미노(C1-C20)알킬, -L-SO3H, -OP(=O)(OH)2, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2 , -L-P(=O)(OH)R120 , -OP(=O)(OH)R110 , 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되며;
R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C20)알킬이고, 나머지 하나는 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, 아미노(C1-C20)알킬 및 -OP(=O)(OH)2에서 선택되며;
R4 및 R5 중 하나는 -L-SO3H, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)R120 및 -L-OP(=O)(OH)R100 에서 선택되며, 나머지 하나는 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, -OP(=O)(OH)2, (C1-C20)알킬, -L-SO3H, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)R120, -OP(=O)(OH)R110 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되며;
R6은 수소, (C1-C20)알킬, -OP(=O)(OH)2, -P(=O)(OH)2 및 -OP(=O)(OH)R110에서 선택되며;
R100, R110 및 R120은 (C1-C20)알킬이며;
L은 (C1-C20)알킬렌이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 100의 정수이며;
z는 1 내지 4이다.Polysiloxane-based compound represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Figure 112018058880596-pat00008

(In Formula 1, R 1 is hydrogen, hydroxy, (C1-C20) alkoxy, halogen, (C1-C20) alkyl, amino (C1-C20) alkyl, -L-SO 3 H, -OP(=O )(OH) 2 , -L-OP(=O)(OH) 2 , In -LP(=O)(OH) 2, -LP(=O)(OH)R 120 , -OP(=O)(OH)R 110 , and -L-OP(=O)(OH)R 100 Is selected;
One of R 2 and R 3 is amino(C1-C20)alkyl, and the other is hydrogen, hydroxy, (C1-C20)alkoxy, halogen, (C1-C20)alkyl, amino(C1-C20)alkyl and- OP(=O)(OH) 2 is selected from;
One of R 4 and R 5 is -L-SO 3 H, -L-OP(=O)(OH) 2 , -LP(=O)(OH) 2, -LP(=O)(OH)R 120 And -L-OP(=O)(OH)R is selected from 100 , and the other is hydrogen, hydroxy, (C1-C20)alkoxy, halogen, -OP(=O)(OH) 2 , (C1-C20 )Alkyl, -L-SO 3 H, -L-OP(=O)(OH) 2 , -LP(=O)(OH) 2, -LP(=O)(OH)R 120 , -OP(= O)(OH)R 110 and -L-OP(=O)(OH)R 100 ;
R 6 is hydrogen, (C1-C20)alkyl, -OP(=O)(OH) 2 , -P(=O)(OH) 2 and -OP(=O)(OH)R 110 ;
R 100 , R 110 and R 120 are (C1-C20)alkyl;
L is (C1-C20)alkylene;
n and m are each independently an integer of 1 to 100;
z is 1 to 4. 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R1은 아미노(C1-C20)알킬이며;
R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C20)알킬이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C20)알콕시, -OP(=O)(OH)2 및 아미노(C1-C20)알킬에서 선택되며;
R4 및 R5 중 하나는 -L-SO3H이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C20)알콕시, -OP(=O)(OH)2 및 -L-SO3H에서 선택되며;
R6은 수소, (C1-C20)알킬 및 -P(=O)(OH)2에서 선택되며;
L은 (C1-C20)알킬렌이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 90의 정수이며;
z는 1 내지 4이며;
상기 n 및 m으로 표시된 서로 다른 두 개의 반복단위는 블록 형태, 랜덤 형태 및 교대 형태 중에서 선택되는 폴리실록산계 화합물.The method of claim 1,
In Formula 1, R 1 is amino(C1-C20)alkyl;
One of R 2 and R 3 is amino(C1-C20)alkyl, and the other is selected from hydroxy, (C1-C20)alkoxy, -OP(=O)(OH) 2 and amino(C1-C20)alkyl Become;
One of R 4 and R 5 is -L-SO 3 H, the other is selected from hydroxy, (C1-C20)alkoxy, -OP(=O)(OH) 2 and -L-SO 3 H;
R 6 is selected from hydrogen, (C1-C20)alkyl and -P(=O)(OH) 2 ;
L is (C1-C20)alkylene;
n and m are each independently an integer of 1 to 90;
z is 1 to 4;
The two different repeating units represented by n and m are selected from a block form, a random form, and an alternating form. 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R1은 아미노(C1-C7)알킬이며;
R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C7)알킬이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C7)알콕시, -OP(=O)(OH)2 및 아미노(C1-C7)알킬에서 선택되며;
R4 및 R5 중 하나는 -L-SO3H이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C7)알콕시, -OP(=O)(OH)2 및 -L-SO3H에서 선택되며;
R6은 수소, (C1-C7)알킬 및 -P(=O)(OH)2에서 선택되며;
L은 (C1-C7)알킬렌이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 70의 정수이며;
z는 2 내지 4이며;
상기 n 및 m으로 표시된 서로 다른 두 개의 반복단위는 블록 형태, 랜덤 형태 및 교대 형태 중에서 선택되는 폴리실록산계 화합물.The method of claim 1,
In Formula 1, R 1 is amino(C1-C7)alkyl;
One of R 2 and R 3 is amino(C1-C7)alkyl, and the other is selected from hydroxy, (C1-C7)alkoxy, -OP(=O)(OH) 2 and amino(C1-C7)alkyl Become;
One of R 4 and R 5 is -L-SO 3 H, the other is selected from hydroxy, (C1-C7)alkoxy, -OP(=O)(OH) 2 and -L-SO 3 H;
R 6 is selected from hydrogen, (C1-C7)alkyl and -P(=O)(OH) 2 ;
L is (C1-C7)alkylene;
n and m are each independently an integer of 2 to 70;
z is 2 to 4;
The two different repeating units represented by n and m are selected from a block form, a random form, and an alternating form. 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 구조에서 선택되는 적어도 하나인 폴리실록산계 화합물.
Figure 112018058880596-pat00009
The method of claim 1,
Formula 1 is at least one polysiloxane compound selected from the following structures.
Figure 112018058880596-pat00009
 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 폴리실록산계 화합물을 포함하는 식각첨가제.An etching additive comprising the polysiloxane compound of any one of claims 1 to 4. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 폴리실록산계 화합물, 인산 및 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물.A silicon nitride film etching composition comprising the polysiloxane-based compound of any one of claims 1 to 4, phosphoric acid, and water. 제 6항에 있어서,
상기 식각 조성물 총 중량 기준으로 상기 폴리실록산계 화합물 0.005 내지 10 중량%, 인산 60 내지 90 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물.The method of claim 6,
A silicon nitride film etching composition comprising 0.005 to 10% by weight of the polysiloxane-based compound, 60 to 90% by weight of phosphoric acid, and a balance of water based on the total weight of the etching composition. 제 6항에 있어서,
하기 관계식 1의 식각 선택비를 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
[관계식 1]
500 ≤ ESiNx/ESiO2
상기 관계식 1에서, ESiNx는 실리콘 질화막의 식각속도이며, ESiO2는 실리콘 산화막의 식각속도이다.The method of claim 6,
A silicon nitride film etching composition that satisfies the etch selectivity of the following relational formula 1.
[Relationship 1]
500 ≤ E SiNx /E SiO2
In Equation 1, E SiNx is the etching rate of the silicon nitride layer, and E SiO2 is the etching rate of the silicon oxide layer. 제 6항에 있어서,
반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율은 하기 관계식 2를 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
[관계식 2]
△ERDSiNx ≤ 1%
상기 관계식 2에서, △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.The method of claim 6,
The silicon nitride film etching composition satisfies the following relational formula 2 as the rate of decrease in the etching rate of the silicon nitride film after the repeated etching process.
[Relationship 2]
△ERD SiNx ≤ 1%
In the above relational equation 2, ΔERD SiNx is an etch rate reduction rate compared to the initial etch rate for the silicon nitride film. 제 6항에 있어서,
알코올계 용매를 더 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물.The method of claim 6,
Silicon nitride film etching composition further comprising an alcohol-based solvent. 제 6항에 있어서,
불소계 화합물을 더 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물.The method of claim 6,
Silicon nitride film etching composition further comprising a fluorine-based compound. 제 6항의 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법.
A method of manufacturing a semiconductor device including an etching process using the silicon nitride film etching composition of claim 6.
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