KR20230030428A - Etching composition for silicon nitride layer and method for etching silicon nitride layer using the same - Google Patents
Etching composition for silicon nitride layer and method for etching silicon nitride layer using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230030428A KR20230030428A KR1020210112632A KR20210112632A KR20230030428A KR 20230030428 A KR20230030428 A KR 20230030428A KR 1020210112632 A KR1020210112632 A KR 1020210112632A KR 20210112632 A KR20210112632 A KR 20210112632A KR 20230030428 A KR20230030428 A KR 20230030428A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- unsubstituted
- substituted
- formula
- etching
- Prior art date
Links
- 238000005530 etching Methods 0.000 title claims abstract description 98
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims abstract description 102
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 101
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 63
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 33
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000006835 (C6-C20) arylene group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000006588 heterocycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005724 cycloalkenylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 125000005237 alkyleneamino group Chemical group 0.000 claims description 2
- UPOYFZYFGWBUKL-UHFFFAOYSA-N amiphenazole Chemical group S1C(N)=NC(N)=C1C1=CC=CC=C1 UPOYFZYFGWBUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 6
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- UYTPUPDQBNUYGX-UHFFFAOYSA-N guanine Chemical class O=C1NC(N)=NC2=C1N=CN2 UYTPUPDQBNUYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229940096405 magnesium cation Drugs 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004905 tetrazines Chemical class 0.000 description 3
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 2h-tetrazol-5-amine Chemical compound NC1=NN=NN1 ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZGLNCKSNVGDNX-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2h-tetrazole Chemical compound CC=1N=NNN=1 XZGLNCKSNVGDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N Purine Natural products N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 125000004366 heterocycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 150000003212 purines Chemical class 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- HTJMXYRLEDBSLT-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrazine Chemical compound C1=NN=CN=N1 HTJMXYRLEDBSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTKOKCQMHAGFSM-UHFFFAOYSA-N 1-methyltetrazol-5-amine Chemical compound CN1N=NN=C1N GTKOKCQMHAGFSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHCLIFKUVIFYBY-UHFFFAOYSA-N 2h-tetrazol-5-ylmethanamine Chemical compound NCC1=NN=NN1 ZHCLIFKUVIFYBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRFVTYWOQMYALW-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthine Chemical class O=C1NC(=O)NC2=C1NC=N2 LRFVTYWOQMYALW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N Adenine Chemical class NC1=NC=NC2=C1N=CN2 GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930024421 Adenine Natural products 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical group OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPOPAJRDYZGTIR-UHFFFAOYSA-N Tetrazine Chemical compound C1=CN=NN=N1 DPOPAJRDYZGTIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229960000643 adenine Drugs 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical group O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229940065721 systemic for obstructive airway disease xanthines Drugs 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 125000005389 trialkylsiloxy group Chemical group 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
- C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
- H01L21/30604—Chemical etching
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
- H01L21/31105—Etching inorganic layers
- H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
Abstract
Description
본 발명은 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막 식각 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for etching a silicon nitride film and a method for etching a silicon nitride film using the same.
다양한 반도체 제조 과정에서 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각 공정을 필요로 한다. 최근 V-NAND 제조 공정 중 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 교대로 적층된 구조에서 실리콘 질화막만 선택적으로 제거하는 공정 및 이러한 공정을 구현하기 위한 식각 조성액에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다.In various semiconductor manufacturing processes, a selective etching process for a silicon nitride film is required. Recently, a process for selectively removing only a silicon nitride film from a structure in which a silicon nitride film and a silicon oxide film are alternately stacked during a V-NAND manufacturing process and an etching composition solution for implementing such a process are being actively developed.
일반적으로 실리콘 질화막의 식각 용액으로서 인산 수용액이 사용되어 왔다. 그러나, 이 식각액을 그대로 사용하는 경우 실리콘 질화막뿐만 아니라 실리콘 산화막까지 식각되어 공정에서 요구하는 실리콘 질화막/실리콘 산화막 선택비를 충족시키지 못한다.In general, an aqueous phosphoric acid solution has been used as an etching solution for a silicon nitride film. However, when this etchant is used as it is, not only the silicon nitride film but also the silicon oxide film is etched, and the silicon nitride film/silicon oxide film selectivity required in the process is not satisfied.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 인산과 함께 사용될 다양한 첨가제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 첨가제로서 테트라에톡시실란이 제안되었다. 그러나, 테트라에톡시실란 단독으로는 실리콘 질화막/실리콘 산화막 선택비 개선에 여전히 한계가 있었다. 또한, 실리콘 산화막 표면에 테트라에톡시실란이 쌓여 실리콘 산화막의 두께가 늘어나는 이상 성장이 발생하거나 식각 도중에 또는 식각 이후에 테트라에톡시실란이 스스로 반응함으로써 석출되는 문제가 있었다.In order to solve this problem, research on various additives to be used together with phosphoric acid is being actively conducted. Tetraethoxysilane has been suggested as an additive. However, tetraethoxysilane alone has limitations in improving the silicon nitride film/silicon oxide film selectivity. In addition, there is a problem in that tetraethoxysilane accumulates on the surface of the silicon oxide film, resulting in abnormal growth in which the thickness of the silicon oxide film increases, or when tetraethoxysilane reacts with itself during or after etching to precipitate.
본 발명의 목적은 실리콘 산화막의 식각 속도에 대한 실리콘 질화막의 식각 속도의 비(식각 선택비)가 높은 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a composition for etching a silicon nitride film having a high ratio (etch selectivity) of an etch rate of a silicon nitride film to an etch rate of a silicon oxide film.
본 발명의 다른 목적은 실란계 화합물들이 스스로 반응하여 석출물을 형성하는 문제가 없는 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composition for etching a silicon nitride film without a problem in which silane-based compounds react with each other to form precipitates.
본 발명의 또 다른 목적은 조성물 제조 시 겔화 현상이 없으며, 식각 과정 중 용액 내 파티클 생성 및 석출 문제가 없고, 실리콘 산화막 상에 쌓임 현상(이상 성장)이 없는 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composition for etching a silicon nitride film without gelation during composition preparation, no generation and precipitation of particles in the solution during the etching process, and no accumulation (abnormal growth) on the silicon oxide film.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실리콘 질화막 식각용 조성물을 사용한 식각 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an etching method using the composition for etching a silicon nitride film.
본 발명의 실리콘 질화막 식각용 조성물은 무기산 또는 그의 염; 및 실란계 화합물을 포함하고, 상기 실란계 화합물은 반응성기를 갖는 제1 실란 화합물 및 용해성기를 갖는 제2 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물, 그의 염 또는 이들의 조합을 포함한다.The composition for etching a silicon nitride film of the present invention includes an inorganic acid or a salt thereof; and a silane-based compound, wherein the silane-based compound includes a polymer of a mixture including a first silane compound having a reactive group and a second silane compound having a soluble group, a reaction product of the polymer, a salt thereof, or a combination thereof. .
본 발명의 식각 방법은 본 발명의 실리콘 질화막 식각용 조성물을 사용하는 단계를 포함한다.The etching method of the present invention includes the step of using the composition for etching a silicon nitride film of the present invention.
본 발명은 식각 선택비가 높고, 석출물 형성 문제가 없는 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막 식각 방법을 제공하였다.The present invention provides a composition for etching a silicon nitride film having a high etching selectivity and no precipitate formation problem, and a method for etching a silicon nitride film using the same.
본 발명은 조성물 제조 시 겔화 현상이 없으며, 식각 과정 중 용액 내 파티클 생성 및 석출 문제가 없고, 이상 성장이 없는 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막 식각 방법을 제공하였다.The present invention provides a composition for etching a silicon nitride film without gelation during preparation of the composition, no generation and precipitation of particles in the solution during the etching process, and no abnormal growth, and a method for etching a silicon nitride film using the same.
본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In this specification, expressions in the singular number include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서 중 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.In this specification, terms such as include or have mean that the features or elements described in the specification exist, and do not preclude the possibility that one or more other features or elements may be added.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.In interpreting the components, even if there is no separate explicit description, it is interpreted as including the error range.
본 명세서에서 수치 범위를 나타내는 "a 내지 b"에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.In "a to b" representing a numerical range in this specification, "to" is defined as ≥a and ≤b.
본 명세서에서 "치환" 또는 "치환된"은 해당 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 수산기(-OH), 카르복시산기(-C(=O)OH), 술폰산기(-S(=O)2OH), C2-C20 아실기, C2-C20 에스테르기, 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), C1-C20 알킬모노아민기, C1-C20 알킬디아민기, C1-C20 알킬트리아민기, C1-C20 모노알킬실옥시기, C1-C20 디알킬실옥시기, C1-C20 트리알킬실옥시기, -R'-Si(X1)(X2 )(X3 )(R'은 단일 결합 또는 C1-C20 알킬렌기, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C20 알콕시기), -S(=O)2X(X는 할로겐), C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 시클로알킬기, C1-C20 헤테로시클로알킬기, C3-C20 시클로알케닐기, C1-C20 헤테로시클로알케닐기, C6-C20 아릴기, 및 C1-C20 헤테로아릴기 중에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있다.As used herein, "substituted" or "substituted" means that one or more hydrogen atoms of the corresponding functional group are hydroxyl group (-OH), carboxylic acid group (-C(=O)OH), sulfonic acid group (-S(=O) 2 OH), C 2 -C 20 Acyl group, C 2 -C 20 Ester group, Thiol group (-SH), Amino group (-NH 2 ), C 1 -C 20 Alkyl monoamine group, C 1 -C 20 Alkyl diamine group, C 1 -C 20 Alkyltriamine group, C 1 -C 20 Monoalkylsiloxy group, C 1 -C 20 Dialkylsiloxy group, C 1 -C 20 Trialkylsiloxy group, -R'-Si(X 1 ) ( X 2 )( X 3 ) (R' is a single bond or C 1 -C 20 alkylene group, X 1 , X 2 , X 3 are each independently a halogen or C 1 -C 20 alkoxy group), -S(=O) 2 X (X is halogen), C 1 -C 20 Alkyl group, C 1 -C 20 Alkoxy group, C 2 -C 20 Alkenyl group, C 2 -C 20 Alkynyl group, C 3 -C 20 Cycloalkyl group, C 1 -C 20 heterocycloalkyl group, C 3 -C 20 cycloalkenyl group, C 1 -C 20 heterocycloalkenyl group, C 6 -C 20 aryl group, and C 1 -C 20 means substituted with a substituent selected from a heteroaryl group can do.
본 명세서 중 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로시클로알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로아릴기는 적어도 하나의 헤테로 원자(예를 들면, N, O, P 또는 S)를 고리 형성 원자로서 포함하는 것을 의미한다.In the present specification, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heterocycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heterocycloalkenylene group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heteroarylene group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heterocycloalkylene group, An unsubstituted C 1 -C 20 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heterocycloalkenyl group, and a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heteroaryl group have at least one heteroatom (eg , N, O, P or S) as a ring-forming atom.
본 발명은 실리콘 산화막의 식각 속도에 대한 실리콘 질화막의 식각 속도의 비(식각 선택비)가 현저히 높고, 실란계 화합물들이 스스로 반응하여 석출물을 형성하는 문제가 없는 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제공하였다. 본 발명은 조성물 제조 시 겔화 현상이 없으며, 식각 과정 중 용액 내 파티클 생성 및 석출 문제가 없고, 이상 성장 등이 없는 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제공하였다. The present invention provides a composition for etching a silicon nitride film having a remarkably high ratio of the etching rate of the silicon nitride film to the etching rate of the silicon oxide film (etch selectivity) and having no problem in that silane-based compounds react with each other to form precipitates. The present invention provides a composition for etching a silicon nitride film without gelation during preparation of the composition, no generation and precipitation of particles in the solution during the etching process, and no abnormal growth.
본 발명의 실리콘 질화막 식각용 조성물은 무기산 또는 그의 염; 및 실란계 화합물을 포함하고, 상기 실란계 화합물은 제1 실란 화합물과 제2 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물, 그의 염 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 조성물은 제1 실란 화합물 단독 또는 제2 실란 화합물 단독을 포함하는 실리콘 질화막 식각용 조성물 대비, 식각 선택비가 현저하게 높고 및/또는 석출물 형성 문제가 없었다.The composition for etching a silicon nitride film of the present invention includes an inorganic acid or a salt thereof; and a silane-based compound, wherein the silane-based compound includes a polymer of a mixture including the first silane compound and the second silane compound, a reaction product of the polymer, a salt thereof, or a combination thereof. Compared to the composition for etching a silicon nitride film containing only the first silane compound or the second silane compound, the composition of the present invention has a significantly higher etching selectivity and/or no precipitate formation problem.
이하, 본 발명의 실리콘 질화막 식각용 조성물의 구성 성분을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the components of the composition for etching a silicon nitride film according to the present invention will be described in detail.
무기산 또는 이의 염Inorganic acid or its salt
무기산 또는 이의 염은 실리콘 질화막 식각용 조성물 내에 수소 이온을 제공하여 식각을 촉진시킬 수 있는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 무기산은 황산, 질산, 염산, 과염소산, 불산, 붕산, 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 하이포아인산(H3PO2), 하이포인산(H4P2O6), 트리폴리인산(H5P3O10), 피로인산(H4P2O7) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 무기산은 인산을 포함할 수 있다.The type of the inorganic acid or salt thereof is not particularly limited as long as it can promote etching by providing hydrogen ions in the composition for etching a silicon nitride film. For example, inorganic acids include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, boric acid, phosphoric acid (H 3 PO 4 ), phosphorous acid (H 3 PO 3 ), hypophosphorous acid (H 3 PO 2 ), hypophosphorous acid (H 4 P 2 O 6 ), tripolyphosphoric acid (H 5 P 3 O 10 ), and pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ). According to one embodiment, the inorganic acid may include phosphoric acid.
무기산 또는 이의 염의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 무기산 또는 이의 염은 실리콘 질화막 식각용 조성물 중 60 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 실리콘 산화막의 식각 속도에 대한 실리콘 질화막의 식각 속도의 비(식각 선택비)가 높아지는 효과가 있을 수 있다. 구체적으로, 무기산 또는 그의 염은 실리콘 질화막 식각용 조성물 중 60 중량% 내지 90 중량%, 더 구체적으로 65 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.The usage amount of the inorganic acid or its salt is not particularly limited. For example, the inorganic acid or salt thereof may be included in an amount of 60% to 95% by weight in the composition for etching a silicon nitride film, and the ratio of the etching rate of the silicon nitride film to the etching rate of the silicon oxide film in the above range (etch selectivity) increases. It may work. Specifically, the inorganic acid or salt thereof may be included in an amount of 60 wt % to 90 wt %, more specifically 65 wt % to 90 wt %, in the composition for etching a silicon nitride film.
제1 실란 화합물과 제2 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물, 그의 염 또는 이들의 조합A polymer of a mixture comprising a first silane compound and a second silane compound, a reaction product of the polymer, a salt thereof, or a combination thereof
본 발명의 식각용 조성물은 실란계 화합물로서 제1 실란 화합물과 제2 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물, 그의 염 또는 이들의 조합을 포함한다.The etching composition of the present invention includes a polymer of a mixture including a first silane compound and a second silane compound as a silane-based compound, a reaction product of the polymer, a salt thereof, or a combination thereof.
상기 실란계 화합물은 실리콘 산화막의 식각 속도에 대한 실리콘 질화막의 식각 속도의 비(식각 선택비)를 높일 수 있다. 또한, 상기 실란계 화합물은 100℃ 내지 250℃의 식각 온도에서의 식각 공정에서 석출물 형성이 없을 수 있다. 또한, 상기 실란계 화합물은 식각용 조성물 제조 시 겔화 현상이 없으며, 이상 성장 등이 없을 수 있다.The silane-based compound may increase the ratio (etch selectivity) of the etching rate of the silicon nitride layer to the etching rate of the silicon oxide layer. In addition, the silane-based compound may not form precipitates in an etching process at an etching temperature of 100 °C to 250 °C. In addition, the silane-based compound During the preparation of the composition for etching, there may be no gelation and no abnormal growth.
[제1 실란 화합물] [First silane compound]
제1 실란 화합물은 실리콘 산화막 표면과 Si-O-Si 결합을 통해 실리콘 산화막을 보호하고 식각 과정에서 발생되는 식각 부산물과 결합하여 실리콘 산화막에 쌓이는 것을 방지할 수 있다. 또한, 제1 실란 화합물은 제2 실란 화합물과 함께 포함되어 식각 조성물 내 구조적인 엉킴이 방지될 수 있다. 제1 실란 화합물은 상기 혼합물에 1종 이상 포함될 수 있다.The first silane compound may protect the silicon oxide layer through a Si-O-Si bond with the surface of the silicon oxide layer and prevent accumulation on the silicon oxide layer by combining with etching by-products generated in the etching process. Also, since the first silane compound is included together with the second silane compound, structural entanglement in the etching composition may be prevented. One or more types of the first silane compound may be included in the mixture.
제1 실란 화합물은 반응성기를 갖는 실란 화합물로서, 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 하기 화학식 3, 그의 염, 그의 중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다: The first silane compound is a silane compound having a reactive group, and may include at least one of Formula 1, Formula 2, Formula 3, a salt thereof, and a polymer thereof:
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 반응성기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 are each independently a reactive group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group or an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group,
X1, X2, X3, X4 중 하나 이상은 반응성기이다)At least one of X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 is a reactive group)
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서, (In Formula 2 above,
Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 반응성기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,Y 1 , Y 2 , Y 3 are each independently a reactive group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group or an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group,
Y1, Y2, Y3 중 하나 이상은 반응성기이고,At least one of Y 1 , Y 2 , and Y 3 is a reactive group;
Y4는 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알콕시렌기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 C7-C20 아릴알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌아미노기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬암모늄기, 비치환 또는 치환된 C2-C20 알킬렌옥시기, 비치환 또는 치환된 C2-C20 모노알킬렌옥시드기, 비치환 또는 치환된 C2-C20 폴리알킬렌옥시드기, 비치환 또는 치환된 C2-C20 알케닐렌기, 비치환 또는 치환된 C2-C20 알키닐렌기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알케닐렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알케닐렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로아릴렌기 또는 *-O-(C=O)-C1-C20 알킬렌기(*은 원소의 연결 부위)이고,Y 4 is an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylene group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkoxyrene group, an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 arylene group, an unsubstituted or substituted C 7 - C 20 arylalkylene group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyleneamino group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylammonium group, unsubstituted or substituted C 2 -C 20 alkyleneoxy group, unsubstituted or Substituted C 2 -C 20 monoalkylene oxide group, unsubstituted or substituted C 2 -C 20 polyalkylene oxide group, unsubstituted or substituted C 2 -C 20 alkenylene group, unsubstituted or substituted C 2 -C 20 alkynylene group, unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkylene group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heterocycloalkylene group, unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkenylene group , an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heterocycloalkenylene group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heteroarylene group, or a *-O-(C=O)-C 1 -C 20 alkylene group (* is the linking site of the silver element),
Y5는 1가 유기기이고,Y 5 is a monovalent organic group;
n은 1 내지 5의 정수이고n is an integer from 1 to 5;
또는 Y3, Y4, Y5는 서로 연결되어 산소(O) 또는 황(S) 함유 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬기를 형성할 수도 있다).Alternatively, Y 3 , Y 4 , and Y 5 may be linked together to form an unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkyl group containing oxygen (O) or sulfur (S)).
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 3에서, (In Formula 3,
M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10은 각각 독립적으로 반응성기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 *-[-O-Si(R1)(R2)-]m-R3(*은 원소의 연결 부위, R1, R2는 동일하거나 다르고, 반응성기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고, m은 0 내지 10의 정수)이고, M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , M 5 , M 6 , M 7 , M 8 , M 9 , M 10 are each independently a reactive group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, an unsubstituted Or a substituted C 6 -C 20 aryl group, or *-[-O-Si(R 1 )(R 2 )-]mR 3 (* is a linking site of an element, R 1 , R 2 are the same or different, and the reaction an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group or an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group, m is an integer from 0 to 10);
M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10 중 하나 이상은 반응성기이거나 반응성기를 포함하고,At least one of M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , M 5 , M 6 , M 7 , M 8 , M 9 , and M 10 is or contains a reactive group,
n은 0 내지 100의 정수이다).n is an integer from 0 to 100).
상기 화학식 3 중, 반복 단위 [ ]n에 있어서, 반복 단위는 서로 동일하거나 다를 수 있고, 반복 단위 내에서 M9, M10 또한 서로 동일하거나 다를 수 있다.In Formula 3, in the repeating unit []n, the repeating units may be identical to or different from each other, and M 9 and M 10 in the repeating unit may also be identical to or different from each other.
상기 화학식 3 중, *-[-O-Si(R1)(R2)-]m-R3에서 반복 단위 [-O-Si(R1)(R2)-]는 서로 동일하거나 다를 수 있고 반복 단위 내에서 R1, R2 또한 동일하거나 다를 수 있다.In Formula 3, the repeating unit [-O-Si(R 1 )(R 2 )-] in *-[-O-Si(R 1 )(R 2 )-]mR 3 may be the same as or different from each other and repeat Within a unit, R 1 and R 2 may also be the same or different.
상기 화학식 1에서 "반응성기", 상기 화학식 2에서 "반응성기", 상기 화학식 3에서 "반응성기"는 각각 독립적으로 수산기(-OH), 할로겐, 수산기로 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 실릴옥시기 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬실릴옥시기일 수 있다. 상기 "할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.The "reactive group" in Formula 1, the "reactive group" in Formula 2, and the "reactive group" in Formula 3 are each independently a C 1 -C 20 alkyl group substituted with a hydroxyl group (-OH), a halogen, or a hydroxyl group, Ring or substituted C 1 -C 20 alkoxy group, unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryloxy group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 silyloxy group or unsubstituted or substituted C 1 -C 20 It may be an alkylsilyloxy group. The "halogen" may be F, Cl, Br or I.
상기 화학식 2에서 "1가 유기기"는 -(C=O)-, -(C=O)-O-, -P-, -(P=O)- 또는 -S(=O)-를 갖는 1가 유기기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 "1가 유기기"는 *-S(=O)2(OR1), *-S(=O)2(R2), *-SO3R18, *-P(=O)(R3)(R4), *-O-P(=O)(R5)(R6), *-P(R7)(R8)(R9), *-P(R10)(R11), *-O-(C=O)-R12, *-(C=O)-O-R13, *-O-(C=O)-O-R14, *-NH-S(=O)2(R15), *-O-P(=O)(R16)(R17), 술포레인(sulfolane)기 또는 
상기 화학식 1의 염, 상기 화학식 2의 염, 상기 화학식 3의 염은 각각 상기 화학식 1, 상기 화학식 2, 상기 화학식 3으로부터 유래되는 이온 및 상기 이온 대비 반대 전하를 갖는 이온이 결합된 염을 포함할 수 있다.The salt of Formula 1, the salt of Formula 2, and the salt of Formula 3 may include a salt in which an ion derived from Formula 1, Formula 2, and Formula 3 and an ion having an opposite charge to the ion are bonded, respectively. can
일 구체예에서, 상기 염은 상기 화학식 1, 상기 화학식 2, 상기 화학식 3으로부터 유래되는 1가 또는 다가의 음이온에 양이온이 결합된 염을 포함할 수 있다. 상기 양이온은 소듐 양이온(Na+), 포타슘 양이온(K+) 등의 1가 금속 양이온, 마그네슘 양이온(Mg2+), 칼슘 양이온(Ca2+) 등의 2가 금속 양이온, 암모늄 양이온(NH4 +) 모노알킬암모늄계 양이온, 디알킬암모늄계 양이온, 트리알킬암모늄계 양이온, 테트라알킬암모늄계 양이온 중 1종 이상의 1가 유기 양이온을 포함할 수 있다. 상기 "모노알킬암모늄계 양이온, 디알킬암모늄계 양이온, 트리알킬암모늄계 양이온, 테트라알킬암모늄계 양이온"에서 "알킬"은 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기가 될 수 있고, 동일하거나 다를 수 있다.In one embodiment, the salt may include a salt in which a cation is bonded to a monovalent or polyvalent anion derived from Formula 1, Formula 2, and Formula 3. The cations are monovalent metal cations such as sodium cation (Na + ) and potassium cation (K + ), divalent metal cations such as magnesium cation (Mg 2+ ) and calcium cation (Ca 2+ ), ammonium cation (NH 4 + ) It may contain one or more monovalent organic cations selected from among monoalkylammonium-based cations, dialkylammonium-based cations, trialkylammonium-based cations, and tetraalkylammonium-based cations. In the above “monoalkylammonium cation, dialkylammonium cation, trialkylammonium cation, tetraalkylammonium cation”, “alkyl” may be an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, the same or different. can
다른 구체예에서, 상기 염은 상기 화학식 1, 상기 화학식 2, 상기 화학식 3으로부터 유래되는 1가 또는 다가의 양이온에 음이온이 결합된 염을 포함할 수 있다. 상기 음이온은 할로겐 음이온, 초산 음이온, 황산 음이온, 인산 음이온 등의 유기 1가 또는 다가 음이온을 포함할 수 있다.In another embodiment, the salt may include a salt in which an anion is bonded to a monovalent or polyvalent cation derived from Formula 1, Formula 2, or Formula 3. The anion may include organic monovalent or polyvalent anions such as halogen anions, acetate anions, sulfate anions, and phosphate anions.
상기 화학식 1의 중합체, 상기 화학식 2의 중합체, 상기 화학식 3의 중합체는 각각 상기 화학식 1, 상기 화학식 2, 상기 화학식 3의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합체는 직선형, 분지형, 실세스퀴옥산형 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The polymer of Formula 1, the polymer of Formula 2, and the polymer of Formula 3 may include polymers prepared by polymerization of Formula 1, Formula 2, and Formula 3, respectively. The polymer may include one or more of linear, branched, and silsesquioxane types, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 제1 실란 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 4-20 중 1종 이상을 포함할 수 있다:In one embodiment, the first silane compound may include one or more of Chemical Formulas 4-1 to 4-20:
[화학식 4-1][Formula 4-1]
[화학식 4-2][Formula 4-2]
[화학식 4-3][Formula 4-3]
[화학식 4-4][Formula 4-4]
[화학식 4-5][Formula 4-5]
[화학식 4-6][Formula 4-6]
[화학식 4-7][Formula 4-7]
[화학식 4-8][Formula 4-8]
[화학식 4-9][Formula 4-9]
[화학식 4-10][Formula 4-10]
[화학식 4-11][Formula 4-11]
[화학식 4-12][Formula 4-12]
[화학식 4-13][Formula 4-13]
[화학식 4-14][Formula 4-14]
[화학식 4-15][Formula 4-15]
[화학식 4-16][Formula 4-16]
[화학식 4-17][Formula 4-17]
[화학식 4-18][Formula 4-18]
[화학식 4-19][Formula 4-19]
[화학식 4-20][Formula 4-20]
제1 실란 화합물은 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 제조되거나 상업적으로 판매되는 제품으로 사용될 수 있다.The first silane compound may be prepared by a conventional method known to those skilled in the art or used as a commercially available product.
[제2 실란 화합물][Second silane compound]
제2 실란 화합물은 용해성기를 함유하며, 실리콘 산화막 표면과 Si-O-Si 결합을 형성하여 보호막을 형성하고 제1 실란 화합물 및 식각 부산물과 결합하여 극성 용매에서의 용해성을 부여할 수 있다. 제2 실란 화합물은 산 용액에서 용해성기에 프로토네이션(protonation)되어 분자 간 반발력을 유발하여 뭉침을 방지할 수 있다. 제2 실란 화합물은 상기 혼합물에 1종 이상 포함될 수 있다.The second silane compound contains a soluble group, forms a Si-O-Si bond with the surface of the silicon oxide film to form a protective film, and can be combined with the first silane compound and etching by-products to impart solubility in polar solvents. The second silane compound may be protonated to a soluble group in an acid solution to induce a repulsive force between molecules, thereby preventing aggregation. One or more types of the second silane compound may be included in the mixture.
상기 용해성기는 질소(N), 황(S) 또는 인(P) 함유 작용기로서, 예를 들면 아미노기(-NH2), 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 4차 암모늄기, 이미다졸기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 포스파이트기, 술페이트기, 술포네이트기 또는 술파이트기가 될 수 있다.The soluble group is a nitrogen (N), sulfur (S) or phosphorus (P) containing functional group, for example, an amino group (-NH 2 ), a primary amine group, a secondary amine group, a tertiary amine group, a quaternary ammonium group, It may be an imidazole group, a phosphate group, a phosphonate group, a phosphite group, a sulfate group, a sulfonate group or a sulfite group.
제2 실란 화합물은 하기 화학식 5의 화합물, 하기 화학식 6의 화합물, 그의 염 또는 그의 중합체를 포함할 수 있다:The second silane compound may include a compound of Formula 5 below, a compound of Formula 6 below, a salt thereof, or a polymer thereof:
[화학식 5][Formula 5]
(상기 화학식 5에서,(In Formula 5,
W1, W2, W3, W4는 각각 독립적으로 반응성기, 용해성기, 용해성기 함유기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,W 1 , W 2 , W 3 , W 4 are each independently a reactive group, a soluble group, a soluble group-containing group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, or an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group Gigo,
W1, W2, W3, W4 중 하나 이상은 반응성기이고,At least one of W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 is a reactive group;
W1, W2, W3, W4 중 하나 이상은 용해성기 또는 용해성기 함유기이다)At least one of W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 is a soluble group or a soluble group-containing group)
[화학식 6][Formula 6]
(상기 화학식 6에서,(In Formula 6,
W5, W6, W7, W8, W9, W10은 각각 독립적으로 반응성기, 용해성기, 용해성기 함유기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,W 5 , W 6 , W 7 , W 8 , W 9 , W 10 are each independently a reactive group, a soluble group, a soluble group-containing group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, or an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 An aryl group,
W5, W6, W7 중 하나 이상은 반응성기이고,At least one of W 5 , W 6 , and W 7 is a reactive group;
W8, W9, W10 중 하나 이상은 반응성기이고,At least one of W 8 , W 9 , and W 10 is a reactive group;
W11, W12는 각각 독립적으로 단일 결합, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환 또는 치환된 C7-C20 아릴알킬렌기,W 11 and W 12 are each independently a single bond, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylene group, an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 arylene group, or an unsubstituted or substituted C 7 -C 20 arylalkyl. Rengi,
W13은 수소, 용해성기, 용해성기 함유기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,W 13 is hydrogen, a soluble group, a soluble group-containing group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, or an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group;
W5, W6, W7, W8, W9, W10, W13 중 하나 이상은 용해성기 또는 용해성기 함유기이다).At least one of W 5 , W 6 , W 7 , W 8 , W 9 , W 10 , and W 13 is a soluble group or a soluble group-containing group).
상기 화학식 5, 상기 화학식 6에서 "반응성기"는 각각 독립적으로 수산기(-OH), 할로겐, 수산기로 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 실릴옥시기 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬실릴옥시기일 수 있다. 상기 "할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.In Formula 5 and Formula 6, the "reactive group" is each independently a hydroxyl group (-OH), a halogen, a C 1 -C 20 alkyl group substituted with a hydroxyl group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkoxy group, and an unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy group. Alternatively, it may be a substituted C 6 -C 20 aryloxy group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 silyloxy group, or an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylsilyloxy group. The "halogen" may be F, Cl, Br or I.
상기 화학식 5, 화학식 6에서, "용해성기" 또는 "용해성기 함유기"는 각각 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:In Formulas 5 and 6, the "soluble group" or "soluble group-containing group" may be represented by the following Formula 7, respectively:
[화학식 7][Formula 7]
*-R1-X*-R 1 -X
(상기 화학식 7에서, (In Chemical Formula 7,
*은 원소의 연결 부위*Connections of silver elements
R1은 단일 결합, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환 또는 치환된 C7-C20 아릴알킬렌기,R 1 is a single bond, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylene group, an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 arylene group, or an unsubstituted or substituted C 7 -C 20 arylalkylene group;
X는 *-OH, *-N(R2)(R3), *-NH-(C=O)-NH2, *-NH-(C=NH)-NH2, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, *-S(=O)2(OR4), *-S(=O)2(OR5), *-SO3R30, *-P(=O)(OR6)(OR7), *-O-P(=O)(OR8)(OR9), *-P(R10)(R11)(R12), *-P(R13)(R14), *-NH-S(=O)2(OR15)이다).X is *-OH, *-N(R 2 )(R 3 ), *-NH-(C=O)-NH 2 , *-NH-(C=NH)-NH 2 , substituted or unsubstituted Dizol group, *-S(=O) 2 (OR 4 ), *-S(=O) 2 (OR 5 ), *-SO 3 R 30 , *-P(=O)(OR 6 )(OR 7 ), *-OP(=0)(OR 8 )(OR 9 ), *-P(R 10 )(R 11 )(R 12 ), *-P(R 13 )(R 14 ), *-NH- S(=0) 2 (OR 15 )).
이때, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R30은 각각 독립적으로, 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기, *-R16-N(R17)(R18), *-R19-N(R20)-R21-N(R22)(R23), *-(C=O)-O-R24, *-(C=O)-N(R25)(R26), *-(C=NH)-N(R27)(R28), *-(C=O)-R29이다(*은 원소의 연결 부위, R16, R19, R21은 각각 독립적으로, 단일 결합, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로아릴렌기, R17, R18, R20, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29는 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로아릴기, 비치환 또는 치환된 규소 함유 C1-C20 헤테로시클로알킬기, 또는 -S(=O)2OH이다).At this time, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 30 are each independently , hydrogen, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkoxy group, an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group, *-R 16 -N(R 17 )(R 18 ), *-R 19 -N(R 20 )-R 21 -N(R 22 )(R 23 ), *-(C=O)-OR 24 , *-(C=O)-N (R 25 )(R 26 ), *-(C=NH)-N(R 27 )(R 28 ), *-(C=O)-R 29 (* indicates linkage of elements, R 16 , R 19 and R 21 are each independently a single bond, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylene group, an unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkylene group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hetero Cycloalkylene group, unsubstituted or substituted C 6 -C 20 arylene group or unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heteroarylene group, R 17 , R 18 , R 20 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 are each independently hydrogen, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, an unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkyl group, or an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group. 1 -C 20 heterocycloalkyl group, unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heteroaryl group, unsubstituted or substituted silicon-containing C 1 -C 20 heterocycloalkyl group , or -S(=0) 2 OH).
일 구체예에서, 상기 화학식 5의 염, 상기 화학식 6의 염은 각각 상기 화학식 5, 상기 화학식 6으로부터 유래되는 1가 또는 다가의 양이온에 음이온이 결합된 염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온은 할로겐 음이온, 초산 음이온, 황산 음이온, 인산 음이온 등의 유기 1가 또는 다가 음이온을 포함할 수 있다.In one embodiment, the salt of Formula 5 and the salt of Formula 6 may include a salt in which an anion is bonded to a monovalent or polyvalent cation derived from Formula 5 and Formula 6, respectively. Specifically, the anion may include organic monovalent or polyvalent anions such as halogen anions, acetate anions, sulfate anions, and phosphate anions.
다른 구체예에서, 상기 화학식 5의 염, 상기 화학식 6의 염은 각각 상기 화학식 5, 상기 화학식 6으로부터 유래되는 1가 또는 다가의 음이온에 양이온이 결합된 염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온은 소듐 양이온(Na+), 포타슘 양이온(K+) 등의 1가 금속 양이온, 마그네슘 양이온(Mg2+), 칼슘 양이온(Ca2+) 등의 2가 금속 양이온, 암모늄계 양이온(NH4 +), 모노알킬암모늄계 양이온, 디알킬암모늄계 양이온, 트리알킬암모늄계 양이온, 테트라알킬암모늄계 양이온 중 1종 이상의 1가 유기 양이온을 포함할 수 있다. 상기 "모노알킬암모늄계 양이온, 디알킬암모늄계 양이온, 트리알킬암모늄계 양이온, 테트라알킬암모늄계 양이온"에서 "알킬"은 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기가 될 수 있다.In another embodiment, the salt of Formula 5 and the salt of Formula 6 may include a salt in which a cation is bonded to a monovalent or polyvalent anion derived from Formula 5 and Formula 6, respectively. Specifically, the cations are monovalent metal cations such as sodium cation (Na + ) and potassium cation (K + ), divalent metal cations such as magnesium cation (Mg 2+ ) and calcium cation (Ca 2+ ), ammonium-based It may include one or more monovalent organic cations selected from among cations (NH 4 + ), monoalkylammonium-based cations, dialkylammonium-based cations, trialkylammonium-based cations, and tetraalkylammonium-based cations. In the above “monoalkylammonium cation, dialkylammonium cation, trialkylammonium cation, and tetraalkylammonium cation,” “alkyl” may be an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group.
상기 화학식 5의 중합체, 상기 화학식 6의 중합체는 각각 상기 화학식 5, 상기 화학식 6의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합체는 직선형, 분지형, 실세스퀴옥산형 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The polymer of Chemical Formula 5 and the polymer of Chemical Formula 6 may include polymers prepared by polymerization of Chemical Formulas 5 and 6, respectively. The polymer may include one or more of linear, branched, and silsesquioxane types, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 제2 실란 화합물은 하기 화학식 8-1 내지 8-20 중 하나 이상을 포함할 수 있다:In one embodiment, the second silane compound may include one or more of Chemical Formulas 8-1 to 8-20:
[화학식 8-1][Formula 8-1]
[화학식 8-2][Formula 8-2]
[화학식 8-3][Formula 8-3]
[화학식 8-4][Formula 8-4]
[화학식 8-5][Formula 8-5]
[화학식 8-6][Formula 8-6]
[화학식 8-7][Formula 8-7]
[화학식 8-8][Formula 8-8]
[화학식 8-9][Formula 8-9]
[화학식 8-10][Formula 8-10]
[화학식 8-11][Formula 8-11]
[화학식 8-12][Formula 8-12]
[화학식 8-13][Formula 8-13]
[화학식 8-14][Formula 8-14]
[화학식 8-15][Formula 8-15]
[화학식 8-16][Formula 8-16]
[화학식 8-17][Formula 8-17]
[화학식 8-18][Formula 8-18]
[화학식 8-19][Formula 8-19]
[화학식 8-20][Formula 8-20]
제2 실란 화합물은 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 제조되거나 상업적으로 판매되는 제품으로 사용될 수 있다.The second silane compound may be prepared by a conventional method known to those skilled in the art or used as a commercially available product.
제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물 및 제3 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물, 그의 염 또는 이들의 조합A polymer of a mixture comprising the first silane compound, the second silane compound, and the third silane compound, a reaction product of the polymer, a salt thereof, or a combination thereof
본 발명의 식각 조성물은 상술 중합체의 혼합물에 제3 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.The etching composition of the present invention may further include a third silane compound in the above polymer mixture.
[제3 실란 화합물][Third Silane Compound]
제3 실란 화합물은 멀티 실란 화합물로서, 실리콘 산화막 표면과 Si-O-Si 결합하여 보호막을 형성함으로써 SiO 보호 효과를 제공할 수 있다. 상기 "멀티 실란"은 단분자 내 Si를 2개 이상 포함하는 분자를 의미하고 비스 실란, 트리스 실란, 테트라키스 실란 등을 포함할 수 있다. 제3 실란 화합물은 상기 혼합물에 1종 이상 포함될 수 있다.The third silane compound is a multi-silane compound, and may provide a SiO protection effect by forming a protective film by bonding to the surface of the silicon oxide film and Si-O-Si. The "multi-silane" means a molecule containing two or more Si in a single molecule, and may include bis silane, tris silane, tetrakis silane, and the like. One or more kinds of the third silane compound may be included in the mixture.
제3 실란 화합물은 하기 화학식 9의 화합물, 그의 염 또는 그의 중합체를 포함할 수 있다:The third silane compound may include a compound of Formula 9, a salt thereof, or a polymer thereof:
[화학식 9][Formula 9]
(상기 화학식 9에서,(In Formula 9,
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6은 각각 독립적으로 수소, 반응성기, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 모노알킬렌옥시드기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 폴리알킬렌옥시드기 또는 *-R1-N(R2)-R3-N(R4)(R5)(*은 원소의 연결 부위, R1, R3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로아릴렌기, R2, R4, R5는 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로아릴기, 비치환 또는 치환된 규소 함유 C1-C20 헤테로시클로알킬기이다)이고,Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 are each independently hydrogen, a reactive group, a halogen, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 An aryl group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkoxy group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 monoalkylene oxide group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 polyalkylene oxide group, or *- R 1 -N(R 2 )-R 3 -N(R 4 )(R 5 ) (* is a linking site of an element, R 1 and R 3 are each independently a single bond, unsubstituted or substituted C 1 - C 20 alkylene group, unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkylene group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heterocycloalkylene group, unsubstituted or substituted C 6 -C 20 arylene group or unsubstituted or A substituted C 1 -C 20 heteroarylene group, R 2 , R 4 , R 5 are each independently hydrogen, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, an unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkyl group, Unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heterocycloalkyl group, unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heteroaryl group, unsubstituted or substituted silicon-containing C 1 -C 20 It is a heterocycloalkyl group),
Z1, Z2, Z3 중 하나 이상은 반응성기이고,At least one of Z 1 , Z 2 , and Z 3 is a reactive group;
Z4, Z5, Z6 중 하나 이상은 반응성기이고,At least one of Z 4 , Z 5 , and Z 6 is a reactive group;
m은 1 내지 5의 정수이고,m is an integer from 1 to 5;
Z7은 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알콕시렌기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 C7-C20 아릴알킬렌기, 비치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬아미노기, 비치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬암모늄기, 비치환 또는 비치환된 C2-C20 알킬렌옥시기, 비치환 또는 비치환된 C2-C20 모노알킬렌옥시드기, 비치환 또는 비치환된 C2-C20 폴리알킬렌옥시드기, 비치환 또는 치환된 C2-C20 알케닐렌기, 비치환 또는 치환된 C2-C20 알키닐렌기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알케닐렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알케닐렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로아릴렌기, 비치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬아미노기, -*R6-N(R7)-R9*- 또는 -*R6-Si(R7)(R8)-R9*-(*은 원소의 연결 부위, R6, R9는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기, R7, R8은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 할로겐 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기)이고,Z 7 is an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylene group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkoxyrene group, an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 arylene group, an unsubstituted or substituted C 7 - C 20 arylalkylene group, unsubstituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylamino group, unsubstituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylammonium group, unsubstituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkyleneoxy group, A substituted or unsubstituted C 2 -C 20 monoalkylene oxide group, an unsubstituted or unsubstituted C 2 -C 20 polyalkylene oxide group, an unsubstituted or substituted C 2 -C 20 alkenylene group, an unsubstituted or Substituted C 2 -C 20 alkynylene group, unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkylene group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heterocycloalkylene group, unsubstituted or substituted C 3 -C 20 Cycloalkenylene group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heterocycloalkenylene group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heteroarylene group, unsubstituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylamino group, - *R 6 -N(R 7 )-R 9 *- or -*R 6 -Si(R 7 )(R 8 )-R 9 *-(* is a linkage of an element, R 6 and R 9 are each independently An unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylene group, R 7 , R 8 are each independently hydrogen, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkoxy group, a halogen or unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group);
Z1, Z2, Z3 중 어느 하나와 Z4, Z5, Z6 중 어느 하나는 서로 연결되어 탄소와 규소를 갖는 고리를 형성할 수도 있다).Any one of Z 1 , Z 2 , Z 3 and any one of Z 4 , Z 5 , Z 6 may be connected to each other to form a ring having carbon and silicon).
일 구체예에서, 상기 화학식 9의 화합물 중 탄소와 규소를 갖는 고리를 갖는 화합물은 하기 화학식 10의 화합물을 포함할 수 있다:In one embodiment, the compound having a ring containing carbon and silicon among the compounds of Formula 9 may include a compound of Formula 10:
[화학식 10][Formula 10]
(상기 화학식 10에서,(In Chemical Formula 10,
Z1, Z2, Z4, Z5, Z7은 각각 상기 화학식 9에서 정의한 바와 동일하고,Z 1 , Z 2 , Z 4 , Z 5 , Z 7 are each the same as defined in Formula 9 above;
Z3', Z6'은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기,Z 3 ', Z 6 'are each independently an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylene group;
Z8, Z9는 각각 독립적으로 수소, 반응성기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 모노알킬렌옥시드기 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20폴리알킬렌옥시드기이고,Z 8 and Z 9 are each independently hydrogen, a reactive group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group, or an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkoxy group. group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 monoalkylene oxide group or an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 polyalkylene oxide group,
Z1, Z2, Z4, Z5, Z8, Z9 중 하나 이상은 반응성기이다).At least one of Z 1 , Z 2 , Z 4 , Z 5 , Z 8 , and Z 9 is a reactive group).
일 구체예에서, Z1, Z2 중 하나 이상은 반응성기이고, Z4, Z5 중 하나 이상은 반응성기이고, Z8, Z9 중 하나 이상은 반응성기일 수 있다.In one embodiment, at least one of Z 1 and Z 2 is a reactive group, at least one of Z 4 and Z 5 is a reactive group, and at least one of Z 8 and Z 9 may be a reactive group.
상기 화학식 9, 상기 화학식 10에서 "반응성기"는 각각 독립적으로 수산기(-OH), 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C20알콕시기, 비치환 또는 치환된 C6-C20아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 C1-C20실릴옥시기 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬실릴옥시기일 수 있다. 상기 "할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.In Formula 9 and Formula 10, the "reactive group" is each independently a hydroxyl group (-OH), a halogen, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkoxy group, or an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryloxy group. , It may be an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 silyloxy group or an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylsilyloxy group. The "halogen" may be F, Cl, Br or I.
일 구체예에서, 상기 화학식 9의 염은 상기 화학식 9로부터 유래되는 1가 또는 다가의 양이온에 음이온이 결합된 염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온은 할로겐 음이온, 초산 음이온, 황산 음이온, 인산 음이온 등의 유기 1가 또는 다가 음이온을 포함할 수 있다.In one embodiment, the salt of Chemical Formula 9 may include a salt in which an anion is bonded to a monovalent or polyvalent cation derived from Chemical Formula 9. Specifically, the anion may include organic monovalent or polyvalent anions such as halogen anions, acetate anions, sulfate anions, and phosphate anions.
다른 구체예에서, 상기 화학식 9의 염은 상기 화학식 9로부터 유래되는 1가 또는 다가의 음이온에 양이온이 결합된 염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온은 소듐 양이온(Na+), 포타슘 양이온(K+) 등의 1가 금속 양이온, 마그네슘 양이온(Mg2+), 칼슘 양이온(Ca2+) 등의 2가 금속 양이온, 암모늄계 양이온(NH4 +), 모노알킬암모늄계 양이온, 디알킬암모늄계 양이온, 트리알킬암모늄계 양이온, 테트라알킬암모늄계 양이온 중 1종 이상의 1가 유기 양이온을 포함할 수 있다. 상기 "모노알킬암모늄계 양이온, 디알킬암모늄계 양이온, 트리알킬암모늄계 양이온, 테트라알킬암모늄계 양이온"에서 "알킬"은 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기가 될 수 있다.In another embodiment, the salt of Chemical Formula 9 may include a salt in which a cation is bound to a monovalent or polyvalent anion derived from Chemical Formula 9. Specifically, the cations are monovalent metal cations such as sodium cation (Na + ) and potassium cation (K + ), divalent metal cations such as magnesium cation (Mg 2+ ) and calcium cation (Ca 2+ ), ammonium-based It may include one or more monovalent organic cations selected from among cations (NH 4 + ), monoalkylammonium-based cations, dialkylammonium-based cations, trialkylammonium-based cations, and tetraalkylammonium-based cations. In the above “monoalkylammonium cation, dialkylammonium cation, trialkylammonium cation, and tetraalkylammonium cation,” “alkyl” may be an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group.
상기 화학식 9의 중합체는 각각 상기 화학식 9의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합체는 직선형, 분지형, 실세스퀴옥산형 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The polymer of Chemical Formula 9 may include a polymer prepared by polymerization of Chemical Formula 9, respectively. The polymer may include one or more of linear, branched, and silsesquioxane types, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 제3 실란 화합물은 하기 화학식 11-1 내지 11-10 중 1종 이상을 포함할 수 있다: In one embodiment, the third silane compound may include one or more of Chemical Formulas 11-1 to 11-10:
[화학식 11-1][Formula 11-1]
[화학식 11-2][Formula 11-2]
[화학식 11-3][Formula 11-3]
[화학식 11-4][Formula 11-4]
[화학식 11-5][Formula 11-5]
[화학식 11-6][Formula 11-6]
[화학식 11-7][Formula 11-7]
(상기 화학식 11-7에서, EtO는 에톡시기이다)(In Chemical Formula 11-7, EtO is an ethoxy group)
[화학식 11-8][Formula 11-8]
[화학식 11-9] [Formula 11-9]
[화학식 11-10][Formula 11-10]
상기 중합체의 반응 생성물은 상기 중합체로부터 유래되는 성분을 의미한다. 예를 들어, 상기 중합체와 무기산 또는 이의 염과의 반응 생성물; 상기 중합체와 하기 극성 용매와의 반응 생성물; 또는 상기 중합체, 무기산 또는 이의 염 및 극성 용매 간의 반응 생성물을 포함할 수 있다.Reaction products of the polymers refer to components derived from the polymers. For example, reaction products of the above polymers with inorganic acids or salts thereof; a reaction product of the above polymer with the following polar solvent; or a reaction product between the polymer, inorganic acid or salt thereof and a polar solvent.
중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 제1 실란 화합물과 제2 실란 화합물의 혼합물을 제조하고 중합하는 방법, 제1 실란 화합물과 제3 실란 화합물의 혼합물을 먼저 제조한 다음 제2 실란 화합물을 첨가하여 혼합물을 제조하고 중합하는 방법, 또는 제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물 및 제3 실란 화합물을 한번에 혼합하여 혼합물을 제조한 후 중합하는 방법에 의해 제조될 수 있다.The method for preparing the polymer is not particularly limited. For example, a method of preparing and polymerizing a mixture of a first silane compound and a second silane compound, first preparing a mixture of a first silane compound and a third silane compound and then adding a second silane compound to prepare and polymerize the mixture method, or a method of preparing a mixture by mixing the first silane compound, the second silane compound, and the third silane compound at once and then polymerizing it.
일 구체예에서, 상기 조성물은 제1 실란 화합물 0.1중량% 내지 99.9중량% 구체적으로 30중량% 내지 99.9중량%, 제2 실란 화합물 0.1중량% 내지 99.9중량% 구체적으로 0.1중량% 내지 70중량%를 포함하는 혼합물로부터 제조된 중합체를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 석출물 억제 효과가 있을 수 있다.In one embodiment, the composition contains 0.1% to 99.9% by weight of the first silane compound, specifically 30% to 99.9% by weight, and 0.1% to 99.9% by weight of the second silane compound, specifically 0.1% to 70% by weight. It may include a polymer prepared from a mixture comprising Within the above range, there may be a precipitate inhibiting effect.
다른 구체예에서, 상기 조성물은 제1 실란 화합물 0.1중량% 내지 80중량%, 제2 실란 화합물 0.1중량% 내지 80중량%, 제3 실란 화합물 0.1중량% 내지 80중량%를 포함하는 혼합물로부터 제조된 중합체를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 석출물 억제 효과가 있을 수 있다.In another embodiment, the composition is prepared from a mixture comprising 0.1% to 80% by weight of a first silane compound, 0.1% to 80% by weight of a second silane compound, and 0.1% to 80% by weight of a third silane compound. May contain polymers. Within the above range, there may be a precipitate inhibiting effect.
상기 실란계 화합물은 실리콘 질화막 식각용 조성물 중 0.00001 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 식각 선택비가 현저히 높고, 이상성장 문제가 발생하지 않으며, 석출물이 형성되지 않는 효과가 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 실란계 화합물은 실리콘 질화막 식각용 조성물 중 0.001 중량% 내지 20 중량%, 다른 예를 들면 0.01 중량% 내지 15 중량%, 또 다른 예를 들면 5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.The silane-based compound may be included in an amount of 0.00001% to 25% by weight in the composition for etching a silicon nitride film, and in the above range, the etching selectivity is remarkably high, abnormal growth problems do not occur, and precipitates may not be formed. . For example, the silane-based compound may be included in an amount of 0.001 wt % to 20 wt %, for example, 0.01 wt % to 15 wt %, and for another example, 5 wt % to 15 wt %, in the composition for etching a silicon nitride film. there is.
극성 용매polar solvent
실리콘 질화막 식각용 조성물은 극성 용매를 더 포함할 수 있다.The composition for etching a silicon nitride film may further include a polar solvent.
극성 용매는 예를 들어 반도체용 등급의 물, 증류수 또는 초순수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 극성 용매는 실리콘 질화막 식각용 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 극성 용매는 상기 조성물 중 잔량, 예를 들면 1 중량% 내지 40 중량%, 더 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.The polar solvent may be, for example, semiconductor grade water, distilled water or ultrapure water, but is not limited thereto. The polar solvent may be included in a residual amount in the composition for etching a silicon nitride film. Specifically, the polar solvent may be included in the remaining amount of the composition, for example, 1 wt% to 40 wt%, more specifically 5 wt% to 20 wt%.
안정화제stabilizer
실리콘 질화막 식각용 조성물은 질소 함유 첨가제를 더 포함할 수 있다.The composition for etching a silicon nitride film may further include a nitrogen-containing additive.
질소 함유 첨가제는 실란 첨가제 및 식각 부산물을 안정화시켜 파티클 방지에 도움을 줄 수 있다. 질소 함유 첨가제는 질소를 갖는 고리 화합물을 포함할 수 있다:Nitrogen-containing additives can help prevent particles by stabilizing silane additives and etch byproducts. Nitrogen-containing additives may include cyclic compounds having nitrogen:
질소를 갖는 고리-함유 화합물은 치환 또는 비치환된 테트라졸, 치환 또는 비치환된 테트라진, 치환 또는 비치환된 퓨린, 치환 또는 비치환된 아데닌, 치환 또는 비치환된 구아닌, 치환 또는 비치환된 크산틴 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 질소를 갖는 고리-함유 화합물은 치환 또는 비치환된 테트라졸, 치환 또는 비치환된 테트라진 중 1종 이상, 가장 바람직하게는 치환 또는 비치환된 테트라졸을 포함할 수 있다.A ring-containing compound having nitrogen may be a substituted or unsubstituted tetrazole, a substituted or unsubstituted tetrazine, a substituted or unsubstituted purine, a substituted or unsubstituted adenine, a substituted or unsubstituted guanine, a substituted or unsubstituted purine, or a substituted or unsubstituted guanine. One or more of xanthines may be included. Preferably, the ring-containing compound having nitrogen may include one or more of a substituted or unsubstituted tetrazole, a substituted or unsubstituted tetrazine, and most preferably a substituted or unsubstituted tetrazole.
일 구체예에서, 치환 또는 비치환된 테트라졸은 하기 화학식 12의 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, the substituted or unsubstituted tetrazole may include, but is not limited to, a compound represented by Formula 12 below.
[화학식 12][Formula 12]
(상기 화학식 12에서,(In Formula 12,
R1, R2는 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 10의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 20의 아릴 알킬기; 할로겐; 또는 아미노기이다).R 1 and R 2 are each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryl alkyl group having 7 to 20 carbon atoms; halogen; or an amino group).
상기 화학식 12에서, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소, 아미노기, 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 5의 알킬기가 될 수 있다. 바람직하게는, R1은 아미노기 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬기가 될 수 있다. 바람직하게는, R2는 수소가 될 수 있다. In Formula 12, R 1 and R 2 may each independently be hydrogen, an amino group, or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Preferably, R 1 may be an amino group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Preferably, R 2 can be hydrogen.
예를 들면, 치환 또는 비치환된 테트라졸은 5-아미노테트라졸 등을 포함하는 아미노테트라졸, 5-메틸테트라졸 등의 메틸테트라졸을 포함하는 알킬테트라졸, 5-아미노-1-메틸테트라졸 등의 아미노메틸테트라졸을 포함하는 아미노알킬테트라졸 중 1종 이상을 포함할 수 있다.For example, substituted or unsubstituted tetrazole includes aminotetrazole including 5-aminotetrazole, alkyltetrazole including methyltetrazole such as 5-methyltetrazole, and 5-amino-1-methyltetrazole. One or more of aminoalkyltetrazoles including aminomethyltetrazole such as sol may be included.
일 구체예에서, 치환 또는 비치환된 테트라진은 하기 화학식 13, 하기 화학식 14의 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, the substituted or unsubstituted tetrazine may include one or more of the compounds represented by Formula 13 and Formula 14 below, but is not limited thereto.
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14][Formula 14]
(상기 화학식 13, 화학식 14에서, (In Formula 13 and Formula 14,
R3, R4는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 10의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 20의 아릴 알킬기; 할로겐; 또는 아미노기이다).R 3 and R 4 are each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryl alkyl group having 7 to 20 carbon atoms; halogen; or an amino group).
상기 화학식 13, 화학식 14에서, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소, 비치환된 탄소 수 1 내지 5의 알킬기 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 10의 아릴기가 될 수 있다. In Chemical Formulas 13 and 14, R 3 and R 4 may each independently be hydrogen, an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
예를 들면, 상기 화학식 13, 상기 화학식 14의 화합물은 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.For example, the compounds of Formula 13 and Formula 14 may include at least one of 1,2,4,5-tetrazine and 1,2,3,4-tetrazine, but are not limited thereto.
안정화제는 조성물 중 0.0001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 선택비 개선 효과를 얻을 수 있다.The stabilizer may be included in the composition in an amount of 0.0001% to 10% by weight, preferably 0.1% to 5% by weight. Within the above range, the effect of improving the selectivity ratio can be obtained.
첨가제additive
실리콘 질화막 식각용 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위해 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 부식 방지제, 계면 활성제, 분산제, 식각 속도 조절제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The composition for etching a silicon nitride film may further include optional additives commonly used in the art to improve etching performance. For example, it may further include a corrosion inhibitor, a surfactant, a dispersant, an etch rate controller, and the like, but is not limited thereto.
다른 측면에 따르면, 실리콘 질화막의 식각 방법이 제공된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 질화막의 식각 방법은 본 발명의 실리콘 질화막 식각용 조성물을 사용하여 실리콘 질화막을 식각하는 단계를 포함할 수 있다.According to another aspect, a method of etching a silicon nitride film is provided. A method of etching a silicon nitride film according to an embodiment of the present invention may include etching the silicon nitride film using the composition for etching a silicon nitride film of the present invention.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, this is presented as a preferred example of the present invention, and cannot be construed as limiting the present invention by this in any sense.
실시예 1Example 1
비커에 증류수 15중량부를 넣고, 제1 실란 화합물(화학식 4-1) 3중량부, 제2 실란 화합물(화학식 8-1) 6중량부, 제3 실란 화합물(화학식 11-1) 1중량부를 넣은 다음 상온에서 1시간 반응시켜 용액이 맑아짐을 확인하였다. 이를 통해 제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물 및 제3 실란 화합물의 중합체 함유 용액을 제조하였다. 상기 제조한 용액을 인산(농도 85%의 수용액) 75 중량부에 천천히 적가하여 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제조하였다.15 parts by weight of distilled water was put in a beaker, 3 parts by weight of the first silane compound (Formula 4-1), 6 parts by weight of the second silane compound (Formula 8-1), and 1 part by weight of the third silane compound (Formula 11-1) were added. After reacting at room temperature for 1 hour, it was confirmed that the solution became clear. Through this, a solution containing a polymer of the first silane compound, the second silane compound, and the third silane compound was prepared. The prepared solution was slowly added dropwise to 75 parts by weight of phosphoric acid (an aqueous solution having a concentration of 85%) to prepare a composition for etching a silicon nitride film.
실시예 2 내지 실시예 10Examples 2 to 10
하기 표 1에 기재된 대로 제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물 및 제3 실란 화합물의 종류를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, a composition for etching a silicon nitride film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the types of the first silane compound, the second silane compound, and the third silane compound were changed.
실시예 11Example 11
비커에 증류수 16중량부를 넣고, 제1 실란 화합물(화학식 4-11) 3중량부, 제2 실란 화합물(화학식 8-11) 1중량부를 넣은 다음 상온에서 1시간 반응시켜 용액이 맑아짐을 확인하였다. 이를 통해 제1 실란 화합물 및 제2 실란 화합물의 중합체 함유 용액을 제조하였다. 상기 제조한 용액을 인산(농도 85%의 수용액) 80 중량부에 천천히 적가하여 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제조하였다.16 parts by weight of distilled water was put in a beaker, 3 parts by weight of the first silane compound (Formula 4-11) and 1 part by weight of the second silane compound (Formula 8-11) were added and reacted at room temperature for 1 hour. It was confirmed that the solution became clear. Through this, a solution containing a polymer of the first silane compound and the second silane compound was prepared. The prepared solution was slowly added dropwise to 80 parts by weight of phosphoric acid (an aqueous solution having a concentration of 85%) to prepare a composition for etching a silicon nitride film.
실시예 12 내지 실시예 20Examples 12 to 20
하기 표 1에 기재된 대로 제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물의 종류를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제조하였다.A composition for etching a silicon nitride film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the types of the first silane compound and the second silane compound were changed as shown in Table 1 below.
비교예 1 내지 비교예 4Comparative Examples 1 to 4
하기 표 2에 기재된 대로 제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물 및 제3 실란 화합물의 종류를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 실리콘 질화막 식각용 조성물을 제조하였다.A composition for etching a silicon nitride film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the types of the first silane compound, the second silane compound, and the third silane compound were changed as shown in Table 2 below.
실시예와 비교예에서 제조한 실리콘 질화막 식각용 조성물에 대하여 하기 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 2에 나타내었다.The following physical properties were evaluated for the compositions for etching silicon nitride films prepared in Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Tables 1 to 2 below.
(1)식각 선택비: 실시예 및 비교예에서 제조한 실리콘 질화막 식각용 조성물을 식각 온도(160℃)로 가열한 후, 실리콘 질화막(LP-SiN 막) 또는 실리콘 산화막(PE-SiO 막)을 넣고 상기 식각 온도에서 30분간 식각하였다. 식각 전 및 식각 후의 LP-SiN막 또는 PE-SiO 막의 두께를 엘립소미터를 이용하여 측정한 후, 실리콘 산화막의 식각 속도(B)에 대한 실리콘 질화막의 식각 속도(A)의 비(식각 선택비 = A/B)를 계산하였다. 선택비 ◎: 1000 이상, ○: 500 이상 1000 미만, △: 100 이상 500 미만, X: 100 미만.(1) Etching selectivity: After heating the composition for etching a silicon nitride film prepared in Examples and Comparative Examples to an etching temperature (160° C.), a silicon nitride film (LP-SiN film) or a silicon oxide film (PE-SiO film) and etched for 30 minutes at the above etching temperature. After measuring the thickness of the LP-SiN film or PE-SiO film before and after etching using an ellipsometer, the ratio of the etching rate (A) of the silicon nitride film to the etching rate (B) of the silicon oxide film (etch selectivity = A/B) was calculated. Selectivity ◎: 1000 or more, ○: 500 or more and less than 1000, △: 100 or more and less than 500, X: less than 100.
(2)석출물 유무 및 투과도: 상기 (1)에서 식각 후, 실온으로 식힌 조성물을 바이알에 넣고, Formulaction社 TurbiscanLAB을 이용하여 투과도를 측정하고(투과도 ○: 90% 이상, △: 80% 이상 90% 미만, X: 80% 미만), 상기 조성물 중의 석출물의 존재 여부를 확인하였다(○: 석출물 발생, X: 석출물 미 발생).(2) Presence of precipitate and transmittance: After etching in (1) above, the composition cooled to room temperature was put into a vial, and the transmittance was measured using TurbiscanLAB of Formulaction (permeability ○: 90% or more, △: 80% or more 90% Less than, X: less than 80%), and the presence of precipitates in the composition was confirmed (○: precipitates, X: no precipitates).
선택비etching
selectivity
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 실리콘 질화막 식각용 조성물은 실리콘 산화막의 식각 속도에 대한 실리콘 질화막의 식각 속도의 비(식각 선택비)가 높고, 실란 화합물들이 스스로 반응하여 석출물을 형성하는 문제가 없었다.As shown in Table 1, the composition for etching a silicon nitride film of the present invention has a high ratio (etch selectivity) of the etching rate of the silicon nitride film to the etching rate of the silicon oxide film, and the problem of forming precipitates by reacting with the silane compounds themselves there was no
반면에, 상기 표 2에서와 같이, 본 발명의 실리콘 질화막 식각용 조성물을 벗어나는 비교예 1 내지 비교예 4는 식각 선택비가 높지 않거나 및/또는 석출물이 많이 형성되어 실리콘 질화막 식각 용도로 사용할 수 없었다.On the other hand, as shown in Table 2, Comparative Examples 1 to 4, which deviated from the composition for etching a silicon nitride film of the present invention, did not have a high etching selectivity and / or formed a lot of precipitates, so they could not be used for etching a silicon nitride film.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다. So far, the present invention has been looked at mainly through embodiments. Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to understand that the present invention may be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from an illustrative rather than a limiting point of view. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the equivalent scope will be construed as being included in the present invention.
Claims (13)
상기 실란계 화합물은 반응성기를 갖는 제1 실란 화합물 및 용해성기를 갖는 제2 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 중합체, 상기 중합체의 반응 생성물, 그의 염 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 실리콘 질화막 식각용 조성물.
inorganic acids or salts thereof; and a silane-based compound;
The silane-based compound is a composition for etching a silicon nitride film comprising a polymer of a mixture including a first silane compound having a reactive group and a second silane compound having a soluble group, a reaction product of the polymer, a salt thereof, or a combination thereof. .
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 반응성기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
X1, X2, X3, X4 중 하나 이상은 반응성기이다)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 반응성기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
Y1, Y2, Y3 중 하나 이상은 반응성기이고,
Y4는 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알콕시렌기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 C7-C20 아릴알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌아미노기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬암모늄기, 비치환 또는 치환된 C2-C20 알킬렌옥시기, 비치환 또는 치환된 C2-C20 모노알킬렌옥시드기, 비치환 또는 치환된 C2-C20 폴리알킬렌옥시드기, 비치환 또는 치환된 C2-C20 알케닐렌기, 비치환 또는 치환된 C2-C20 알키닐렌기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알케닐렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알케닐렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로아릴렌기 또는 *-O-(C=O)-C1-C20 알킬렌기(*은 원소의 연결 부위)이고,
Y5는 1가 유기기이고,
n은 1 내지 5의 정수이고
또는 Y3, Y4, Y5는 서로 연결되어 산소(O) 또는 황(S) 함유 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬기를 형성할 수도 있다).
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10은 각각 독립적으로 반응성기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 *-[-O-Si(R1)(R2)-]m-R3(*은 원소의 연결 부위, R1, R2는 동일하거나 다르고, 반응성기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고, m은 0 내지 10의 정수)이고,
M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10 중 하나 이상은 반응성기이거나 반응성기를 포함하고,
n은 0 내지 100의 정수이다).
The composition for etching a silicon nitride film according to claim 1, wherein the first silane compound includes at least one of Formula 1, Formula 2, Formula 3, a salt thereof, and a polymer thereof:
[Formula 1]
(In Formula 1 above,
X 1 , X 2 , X 3 , X 4 are each independently a reactive group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group or an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group,
At least one of X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 is a reactive group)
[Formula 2]
(In Formula 2 above,
Y 1 , Y 2 , Y 3 are each independently a reactive group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group or an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group,
At least one of Y 1 , Y 2 , and Y 3 is a reactive group;
Y 4 is an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylene group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkoxyrene group, an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 arylene group, an unsubstituted or substituted C 7 - C 20 arylalkylene group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyleneamino group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylammonium group, unsubstituted or substituted C 2 -C 20 alkyleneoxy group, unsubstituted or Substituted C 2 -C 20 monoalkylene oxide group, unsubstituted or substituted C 2 -C 20 polyalkylene oxide group, unsubstituted or substituted C 2 -C 20 alkenylene group, unsubstituted or substituted C 2 -C 20 alkynylene group, unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkylene group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heterocycloalkylene group, unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkenylene group , an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heterocycloalkenylene group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heteroarylene group, or a *-O-(C=O)-C 1 -C 20 alkylene group (* is the linking site of the silver element),
Y 5 is a monovalent organic group;
n is an integer from 1 to 5;
Alternatively, Y 3 , Y 4 , and Y 5 may be linked together to form an unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkyl group containing oxygen (O) or sulfur (S)).
[Formula 3]
(In Formula 3,
M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , M 5 , M 6 , M 7 , M 8 , M 9 , M 10 are each independently a reactive group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, an unsubstituted Or a substituted C 6 -C 20 aryl group, or *-[-O-Si(R 1 )(R 2 )-]mR 3 (* is a linking site of an element, R 1 , R 2 are the same or different, and the reaction an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group or an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group, m is an integer from 0 to 10);
At least one of M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , M 5 , M 6 , M 7 , M 8 , M 9 , and M 10 is or contains a reactive group,
n is an integer from 0 to 100).
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
[화학식 4-6]
[화학식 4-7]
[화학식 4-8]
[화학식 4-9]
[화학식 4-10]
[화학식 4-11]
[화학식 4-12]
[화학식 4-13]
[화학식 4-14]
[화학식 4-15]
[화학식 4-16]
[화학식 4-17]
[화학식 4-18]
[화학식 4-19]
[화학식 4-20]
The composition for etching a silicon nitride film according to claim 1, wherein the first silane compound includes one or more of the following Chemical Formulas 4-1 to 4-20:
[Formula 4-1]
[Formula 4-2]
[Formula 4-3]
[Formula 4-4]
[Formula 4-5]
[Formula 4-6]
[Formula 4-7]
[Formula 4-8]
[Formula 4-9]
[Formula 4-10]
[Formula 4-11]
[Formula 4-12]
[Formula 4-13]
[Formula 4-14]
[Formula 4-15]
[Formula 4-16]
[Formula 4-17]
[Formula 4-18]
[Formula 4-19]
[Formula 4-20]
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서,
W1, W2, W3, W4는 각각 독립적으로 반응성기, 용해성기, 용해성기 함유기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
W1, W2, W3, W4 중 하나 이상은 반응성기이고,
W1, W2, W3, W4 중 하나 이상은 용해성기 또는 용해성기 함유기이다)
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서,
W5, W6, W7, W8, W9, W10은 각각 독립적으로 반응성기, 용해성기, 용해성기 함유기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
W5, W6, W7 중 하나 이상은 반응성기이고,
W8, W9, W10 중 하나 이상은 반응성기이고,
W11, W12는 각각 독립적으로 단일 결합, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환 또는 치환된 C7-C20 아릴알킬렌기,
W13은 수소, 용해성기, 용해성기 함유기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
W5, W6, W7, W8, W9, W10, W13 중 하나 이상은 용해성기 또는 용해성기 함유기이다).
The composition for etching a silicon nitride film according to claim 1, wherein the second silane compound comprises a compound of Formula 5, a compound of Formula 6, a salt thereof, or a polymer thereof:
[Formula 5]
(In Formula 5,
W 1 , W 2 , W 3 , W 4 are each independently a reactive group, a soluble group, a soluble group-containing group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, or an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group Gigo,
At least one of W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 is a reactive group;
At least one of W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 is a soluble group or a soluble group-containing group)
[Formula 6]
(In Formula 6,
W 5 , W 6 , W 7 , W 8 , W 9 , W 10 are each independently a reactive group, a soluble group, a soluble group-containing group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, or an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 An aryl group,
At least one of W 5 , W 6 , and W 7 is a reactive group;
At least one of W 8 , W 9 , and W 10 is a reactive group;
W 11 and W 12 are each independently a single bond, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylene group, an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 arylene group, or an unsubstituted or substituted C 7 -C 20 arylalkyl. Rengi,
W 13 is hydrogen, a soluble group, a soluble group-containing group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, or an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group;
At least one of W 5 , W 6 , W 7 , W 8 , W 9 , W 10 , and W 13 is a soluble group or a soluble group-containing group).
[화학식 7]
*-R1-X
(상기 화학식 7에서,
*은 원소의 연결 부위
R1은 단일 결합, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환 또는 치환된 C7-C20 아릴알킬렌기,
X는 *-OH, *-N(R2)(R3), *-NH-(C=O)-NH2, *-NH-(C=NH)-NH2, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, *-S(=O)2(OR4), *-S(=O)2(OR5), *-SO3R30, *-P(=O)(OR6)(OR7), *-O-P(=O)(OR8)(OR9), *-P(R10)(R11)(R12), *-P(R13)(R14), *-NH-S(=O)2(OR15)이고,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R30은 각각 독립적으로, 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기, *-R16-N(R17)(R18), *-R19-N(R20)-R21-N(R22)(R23), *-(C=O)-O-R24, *-(C=O)-N(R25)(R26), *-(C=NH)-N(R27)(R28), *-(C=O)-R29이다(*은 원소의 연결 부위, R16, R19, R21은 각각 독립적으로, 단일 결합, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로아릴렌기, R17, R18, R20, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29는 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로아릴기, 비치환 또는 치환된 규소 함유 C1-C20 헤테로시클로알킬기, 또는 -S(=O)2OH이다).
According to claim 4, wherein in the formula (5), formula (6), the soluble group or the soluble group-containing group is each represented by the formula (7), silicon nitride film etching composition:
[Formula 7]
*-R 1 -X
(In Chemical Formula 7,
*Connections of silver elements
R 1 is a single bond, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylene group, an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 arylene group, or an unsubstituted or substituted C 7 -C 20 arylalkylene group;
X is *-OH, *-N(R 2 )(R 3 ), *-NH-(C=O)-NH 2 , *-NH-(C=NH)-NH 2 , substituted or unsubstituted Dizol group, *-S(=O) 2 (OR 4 ), *-S(=O) 2 (OR 5 ), *-SO 3 R 30 , *-P(=O)(OR 6 )(OR 7 ), *-OP(=0)(OR 8 )(OR 9 ), *-P(R 10 )(R 11 )(R 12 ), *-P(R 13 )(R 14 ), *-NH- S(=0) 2 (OR 15 );
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 30 are each independently hydrogen , an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkoxy group, an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group, *-R 16 -N(R 17 )( R 18 ), *-R 19 -N(R 20 )-R 21 -N(R 22 )(R 23 ), *-(C=0)-OR 24 , *-(C=0)-N(R 25 )(R 26 ), *-(C=NH)-N(R 27 )(R 28 ), *-(C=O)-R 29 (* is a linkage of an element, R 16 , R 19 , R 21 are each independently a single bond, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylene group, an unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkylene group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heterocycloalkyl A rene group, an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 arylene group or an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heteroarylene group, R 17 , R 18 , R 20 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 are each independently hydrogen, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, an unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted C 1 - C 20 heterocycloalkyl group, unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heteroaryl group, unsubstituted or substituted silicon-containing C 1 -C 20 heterocycloalkyl group, or -S(=O) 2 OH).
[화학식 8-1]
[화학식 8-2]
[화학식 8-3]
[화학식 8-4]
[화학식 8-5]
[화학식 8-6]
[화학식 8-7]
[화학식 8-8]
[화학식 8-9]
[화학식 8-10]
[화학식 8-11]
[화학식 8-12]
[화학식 8-13]
[화학식 8-14]
[화학식 8-15]
[화학식 8-16]
[화학식 8-17]
[화학식 8-18]
[화학식 8-19]
[화학식 8-20]
The composition for etching a silicon nitride film according to claim 1, wherein the second silane compound includes one or more of the following Chemical Formulas 8-1 to 8-20:
[Formula 8-1]
[Formula 8-2]
[Formula 8-3]
[Formula 8-4]
[Formula 8-5]
[Formula 8-6]
[Formula 8-7]
[Formula 8-8]
[Formula 8-9]
[Formula 8-10]
[Formula 8-11]
[Formula 8-12]
[Formula 8-13]
[Formula 8-14]
[Formula 8-15]
[Formula 8-16]
[Formula 8-17]
[Formula 8-18]
[Formula 8-19]
[Formula 8-20]
The composition for etching a silicon nitride film according to claim 1, wherein the mixture further comprises a third silane compound.
[화학식 9]
(상기 화학식 9에서,
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6은 각각 독립적으로 수소, 반응성기, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 모노알킬렌옥시드기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 폴리알킬렌옥시드기 또는 *-R1-N(R2)-R3-N(R4)(R5)(*은 원소의 연결 부위, R1, R3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로아릴렌기, R2, R4, R5는 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로아릴기, 비치환 또는 치환된 규소 함유 C1-C20 헤테로시클로알킬기이다)이고,
Z1, Z2, Z3 중 하나 이상은 반응성기이고,
Z4, Z5, Z6 중 하나 이상은 반응성기이고,
m은 1 내지 5의 정수이고,
Z7은 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알콕시렌기, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 C7-C20 아릴알킬렌기, 비치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬아미노기, 비치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬암모늄기, 비치환 또는 비치환된 C2-C20 알킬렌옥시기, 비치환 또는 비치환된 C2-C20 모노알킬렌옥시드기, 비치환 또는 비치환된 C2-C20 폴리알킬렌옥시드기, 비치환 또는 치환된 C2-C20 알케닐렌기, 비치환 또는 치환된 C2-C20 알키닐렌기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알케닐렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로시클로알케닐렌기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 헤테로아릴렌기, 비치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬아미노기, -*R6-N(R7)-R9*- 또는 -*R6-Si(R7)(R8)-R9*-(*은 원소의 연결 부위, R6, R9는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기, R7, R8은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 할로겐 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기)이고,
Z1, Z2, Z3 중 어느 하나와 Z4, Z5, Z6 중 어느 하나는 서로 연결되어 탄소와 규소를 갖는 고리를 형성할 수도 있다).
The composition for etching a silicon nitride film according to claim 7, wherein the third silane compound comprises a compound of Formula 9, a salt thereof, or a polymer thereof:
[Formula 9]
(In Formula 9,
Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 are each independently hydrogen, a reactive group, a halogen, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 An aryl group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkoxy group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 monoalkylene oxide group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 polyalkylene oxide group, or *- R 1 -N(R 2 )-R 3 -N(R 4 )(R 5 ) (* is a linking site of an element, R 1 and R 3 are each independently a single bond, unsubstituted or substituted C 1 - C 20 alkylene group, unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkylene group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heterocycloalkylene group, unsubstituted or substituted C 6 -C 20 arylene group or unsubstituted or A substituted C 1 -C 20 heteroarylene group, R 2 , R 4 , R 5 are each independently hydrogen, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, an unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkyl group, Unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heterocycloalkyl group, unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heteroaryl group, unsubstituted or substituted silicon-containing C 1 -C 20 It is a heterocycloalkyl group),
At least one of Z 1 , Z 2 , and Z 3 is a reactive group;
At least one of Z 4 , Z 5 , and Z 6 is a reactive group;
m is an integer from 1 to 5;
Z 7 is an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylene group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkoxyrene group, an unsubstituted or substituted C 6 -C 20 arylene group, an unsubstituted or substituted C 7 - C 20 arylalkylene group, unsubstituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylamino group, unsubstituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylammonium group, unsubstituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkyleneoxy group, A substituted or unsubstituted C 2 -C 20 monoalkylene oxide group, an unsubstituted or unsubstituted C 2 -C 20 polyalkylene oxide group, an unsubstituted or substituted C 2 -C 20 alkenylene group, an unsubstituted or Substituted C 2 -C 20 alkynylene group, unsubstituted or substituted C 3 -C 20 cycloalkylene group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heterocycloalkylene group, unsubstituted or substituted C 3 -C 20 Cycloalkenylene group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heterocycloalkenylene group, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 heteroarylene group, unsubstituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylamino group, - *R 6 -N(R 7 )-R 9 *- or -*R 6 -Si(R 7 )(R 8 )-R 9 *-(* is a linking site of an element, R 6 and R 9 are each independently An unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkylene group, R 7 , R 8 are each independently hydrogen, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkyl group, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 alkoxy group, a halogen or unsubstituted or substituted C 6 -C 20 aryl group);
Any one of Z 1 , Z 2 , Z 3 and any one of Z 4 , Z 5 , Z 6 may be connected to each other to form a ring having carbon and silicon).
[화학식 11-1]
[화학식 11-2]
[화학식 11-3]
[화학식 11-4]
[화학식 11-5]
[화학식 11-6]
[화학식 11-7]
(상기 화학식 11-7에서, EtO는 에톡시기이다)
[화학식 11-8]
[화학식 11-9]
[화학식 11-10]
The composition for etching a silicon nitride film according to claim 7, wherein the third silane compound includes one or more of the following Chemical Formulas 11-1 to 11-10:
[Formula 11-1]
[Formula 11-2]
[Formula 11-3]
[Formula 11-4]
[Formula 11-5]
[Formula 11-6]
[Formula 11-7]
(In Chemical Formula 11-7, EtO is an ethoxy group)
[Formula 11-8]
[Formula 11-9]
[Formula 11-10]
상기 무기산 또는 그의 염 60 중량% 내지 95 중량%; 및
상기 실란계 화합물 0.0001 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 것인, 실리콘 질화막 식각용 조성물.
The method of claim 1, wherein the composition
60% to 95% by weight of the inorganic acid or salt thereof; and
A composition for etching a silicon nitride film comprising 0.0001% by weight to 25% by weight of the silane-based compound.
The composition for etching a silicon nitride film according to claim 1, wherein the composition further comprises a stabilizer.
The composition for etching a silicon nitride film according to claim 11, wherein the stabilizer includes a substituted or unsubstituted tetrazole.
A silicon nitride film etching method performed using the composition for etching a silicon nitride film according to any one of claims 1 to 12.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210112632A KR20230030428A (en) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | Etching composition for silicon nitride layer and method for etching silicon nitride layer using the same |
| CN202211018998.9A CN115895662A (en) | 2021-08-25 | 2022-08-24 | Etching composition for silicon nitride layer and method of etching silicon nitride layer using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210112632A KR20230030428A (en) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | Etching composition for silicon nitride layer and method for etching silicon nitride layer using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230030428A true KR20230030428A (en) | 2023-03-06 |
Family
ID=85510008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210112632A KR20230030428A (en) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | Etching composition for silicon nitride layer and method for etching silicon nitride layer using the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230030428A (en) |
| CN (1) | CN115895662A (en) |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070212886A1 (en) * | 2006-03-13 | 2007-09-13 | Dong Seon Uh | Organosilane polymers, hardmask compositions including the same and methods of producing semiconductor devices using organosilane hardmask compositions |
| US10167425B2 (en) * | 2016-05-04 | 2019-01-01 | Oci Company Ltd. | Etching solution capable of suppressing particle appearance |
| CN107573940A (en) * | 2016-07-04 | 2018-01-12 | Oci有限公司 | Silicon nitride film etching solution |
| KR101828437B1 (en) * | 2017-04-06 | 2018-03-29 | 주식회사 디엔에스 | A Composition for Wet Etching to Silicon Nitride |
| KR102653096B1 (en) * | 2018-02-13 | 2024-04-01 | 동우 화인켐 주식회사 | Insulation layer etchant composition and method of forming pattern using the same |
| KR102443313B1 (en) * | 2018-05-18 | 2022-09-15 | 동우 화인켐 주식회사 | Insulation layer etchant composition comprising the silane compound and method of forming pattern using the same |
| KR102346832B1 (en) * | 2018-05-23 | 2022-01-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | Etching composition for silicon nitride layer and etching process using the same |
| CN110606954B (en) * | 2018-06-15 | 2023-03-24 | 易案爱富科技有限公司 | Polysiloxane compound and silicon nitride layer etching composition containing same |
| KR102258316B1 (en) * | 2018-06-25 | 2021-06-01 | 주식회사 이엔에프테크놀로지 | Silicon nitride layer etching composition |
| KR102343436B1 (en) * | 2018-07-11 | 2021-12-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | Etching composition for silicon nitride layer and etching process of silicon nitride layer using the same |
| KR102629576B1 (en) * | 2018-08-20 | 2024-01-26 | 동우 화인켐 주식회사 | Insulation layer etchant composition and method of forming pattern using the same |
| CN109563407A (en) * | 2018-11-13 | 2019-04-02 | 长江存储科技有限责任公司 | The additive of phosphoric acid etch agent |
| KR102654224B1 (en) * | 2019-01-24 | 2024-04-04 | 동우 화인켐 주식회사 | An etchant composition for a silicon nitride layer |
| JP7233252B2 (en) * | 2019-03-07 | 2023-03-06 | 関東化学株式会社 | Silicon nitride etchant composition |
| KR102463292B1 (en) * | 2019-04-10 | 2022-11-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | Etching composition for silicon nitride layer and etching process using the same |
| KR102463291B1 (en) * | 2019-04-24 | 2022-11-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | Etching composition for silicon nitride layer and etching process of silicon nitride layer using the same |
| KR102520371B1 (en) * | 2019-10-18 | 2023-04-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | Etching composition for silicon nitride layer and etching process of silicon nitride layer using the same |
-
2021
- 2021-08-25 KR KR1020210112632A patent/KR20230030428A/en unknown
-
2022
- 2022-08-24 CN CN202211018998.9A patent/CN115895662A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115895662A (en) | 2023-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102511607B1 (en) | Composision for etching, method for etching and semiconductor device | |
| CN112384596B (en) | Etching composition for silicon nitride film and method for etching semiconductor device | |
| KR20190127185A (en) | Etching composition for silicone nitride and method for etching using the same | |
| CN112166167B (en) | Etching composition for silicon nitride and etching method using the same | |
| KR20170093004A (en) | Etching solution composition for a silicon nitride layer and method for manufacturing a semiconductor device and a TFT array substrate using the same | |
| KR102079041B1 (en) | Etching solution for silicon substrate | |
| CN111471462A (en) | Silicon nitride film etching liquid composition | |
| KR20230030428A (en) | Etching composition for silicon nitride layer and method for etching silicon nitride layer using the same | |
| KR102463291B1 (en) | Etching composition for silicon nitride layer and etching process of silicon nitride layer using the same | |
| KR102463292B1 (en) | Etching composition for silicon nitride layer and etching process using the same | |
| KR102633743B1 (en) | Etching composition, method for etching insulating layer of semiconductor devices, method for preparing semiconductor devices and silane compound | |
| CN111100640B (en) | Additive for etching composition, method for preparing same, and etching composition comprising same | |
| CN112680228B (en) | Etching composition for silicon nitride layer and method for etching silicon nitride layer using the same | |
| KR20230029375A (en) | Etching composition for silicone nitride layer and method for etching silicone nitride layer using the same | |
| KR102576575B1 (en) | Etching composition, method for etching insulating layer of semiconductor devices using the same and method for preparing semiconductor devices | |
| JP2020198430A (en) | Etching composition, methods for etching insulator film and for manufacturing semiconductor device using the same, and novel compounds | |
| KR102435735B1 (en) | Etchant composition with high selectivity for nitride film | |
| KR20200057288A (en) | Etching composition, method for etching insulating layer of semiconductor devices and method for preparing semiconductor devices | |
| CN111836873B (en) | Etching composition for silicon nitride and etching method of semiconductor element | |
| KR20200122521A (en) | Silicon compound |