KR20200057288A - Etching composition, method for etching insulating layer of semiconductor devices and method for preparing semiconductor devices - Google Patents

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KR20200057288A
KR20200057288A KR1020180141455A KR20180141455A KR20200057288A KR 20200057288 A KR20200057288 A KR 20200057288A KR 1020180141455 A KR1020180141455 A KR 1020180141455A KR 20180141455 A KR20180141455 A KR 20180141455A KR 20200057288 A KR20200057288 A KR 20200057288A
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etching
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alkyl
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김철우
심유나
이광국
이종호
조진경
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에스케이이노베이션 주식회사
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    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching

Abstract

The present invention relates to an etchant composition comprising: phosphoric acid; phosphoric anhydride; a silane compound; and water, wherein the silane compound has a chemical shift value of ^29Si-NMR of -120 to -60 ppm, based on 0 ppm of a ^29Si-NMR value of tetramethylsilane by liquid-nuclear magnetic resonance.

Description

식각액 조성물, 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법{ETCHING COMPOSITION, METHOD FOR ETCHING INSULATING LAYER OF SEMICONDUCTOR DEVICES AND METHOD FOR PREPARING SEMICONDUCTOR DEVICES}Etching solution composition, etching method of insulating film and manufacturing method of semiconductor device {ETCHING COMPOSITION, METHOD FOR ETCHING INSULATING LAYER OF SEMICONDUCTOR DEVICES AND METHOD FOR PREPARING SEMICONDUCTOR DEVICES}

본 발명은 식각액 조성물, 특히 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비의 식각액 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to an etchant composition, particularly a high selectivity etchant composition capable of selectively removing the nitride layer while minimizing the etch rate of the oxide layer.

실리콘 산화막(SiO2) 등의 산화막 및 실리콘질화막(SiNx) 등의 질화막은 대표적인 절연막으로서, 반도체 제조 공정에서 이들 실리콘 산화막 또는 실리콘질화막 각각 단독으로, 또는 1층 이상의 막들이 교대로 적층되어 사용된다. 또한, 이러한 산화막 및 질화막은 금속 배선 등의 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크로도 이용된다. An oxide film such as a silicon oxide film (SiO 2 ) and a nitride film such as a silicon nitride film (SiNx) are typical insulating films. In the semiconductor manufacturing process, each of these silicon oxide films or silicon nitride films alone or one or more layers are alternately stacked and used. Further, these oxide films and nitride films are also used as hard masks for forming conductive patterns such as metal wiring.

상기 질화막을 제거하기 위한 습식 식각 공정에서는 일반적으로 인산(phosphoric acid)과 탈이온수(deionized water)의 혼합물이 사용되고 있다. 상기 탈이온수는 식각율 감소 및 산화막에 대한 식각 선택성의 변화를 방지하기 위하여 첨가되는 것이나, 공급되는 탈이온수의 양의 미세한 변화에도 질화막 식각 제거 공정에 불량이 발생하는 문제가 있다. 또한, 인산은 강산으로서 부식성을 가지고 있어 취급에 어려움이 있다.In the wet etching process for removing the nitride film, a mixture of phosphoric acid and deionized water is generally used. The deionized water is added to prevent an etch rate decrease and a change in etching selectivity to the oxide film, but there is a problem in that a defect occurs in the nitride film etch removal process even in a small change in the amount of deionized water supplied. In addition, phosphoric acid is a strong acid and has corrosive properties, which makes handling difficult.

이를 해결하기 위하여, 종래에는 인산(H3PO4)에 불산(HF) 또는 질산(HNO3) 등을 포함하는 식각액 조성물을 이용하여 질화막을 제거하는 기술이 공지되었으나, 오히려 질화막과 산화막의 식각 선택비를 저해시키는 결과를 초래하였다. 또한, 인산과 규산염, 또는 규산을 포함하는 식각액 조성물을 이용하는 기술도 공지되어 있으나, 규산이나 규산염은 기판에 영향을 미칠 수 있는 파티클을 유발하여 오히려 반도체 제조 공정에 적합하지 못한 문제점이 있다.In order to solve this, conventionally, a technique of removing a nitride film using an etchant composition containing hydrofluoric acid (HF) or nitric acid (HNO 3 ) in phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is known, but rather, etching of the nitride film and the oxide film is selected. This resulted in the inhibition of rain. In addition, although a technique using an etchant composition containing phosphoric acid and silicate or silicic acid is also known, silicic acid or silicate causes particles that may affect the substrate, but rather has a problem that is not suitable for the semiconductor manufacturing process.

도 1 및 도 2는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 나타내는 공정 단면도이다. 1 and 2 are process cross-sectional views showing a device separation process of a flash memory device.

먼저 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(10) 상에 터널산화막(11), 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 차례로 형성한 후, 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 선택적으로 식각하여 트렌치를 형성한다. 이어서, 트렌치를 갭필할 때까지 SOD 산화막(15)을 형성한 후, 패드질화막(14)을 연마정지막으로 하여 SOD 산화막(15)에 대해 CMP 공정을 실시한다.First, as shown in FIG. 1, after forming a tunnel oxide film 11, a polysilicon film 12, a buffer oxide film 13 and a pad nitride film 14 on the substrate 10 in turn, the polysilicon film 12 ), The buffer oxide film 13 and the pad nitride film 14 are selectively etched to form a trench. Subsequently, after forming the SOD oxide film 15 until the gap is filled in the trench, a CMP process is performed on the SOD oxide film 15 using the pad nitride film 14 as a polishing stop film.

다음으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 인산 용액을 이용한 습식 식각에 의하여 패드질화막(14)을 제거한 후, 세정 공정에 의하여 버퍼산화막(13)을 제거한다. 이로써, 필드 영역에 소자분리막(15A)이 형성된다. Next, as shown in FIG. 2, after removing the pad nitride film 14 by wet etching using a phosphoric acid solution, the buffer oxide film 13 is removed by a cleaning process. As a result, the device isolation film 15A is formed in the field region.

그러나, 이러한 질화막 제거를 위한 습식 식각 공정에서 인산을 이용하는 경우, 질화막과 산화막의 식각 선택비 저하로 인하여 질화막뿐 아니라 SOD 산화막까지 식각되어 유효 산화막 높이(Effective Field Oxide Height, EFH)를 조절하는 것이 어려워진다. 이에 따라 질화막 제거를 위한 충분한 습식 식각 시간을 확보할 수 없거나, 추가적인 공정을 필요로 하게 되며, 변화를 유발하여 소자 특성에 악영항을 미치게 된다.However, when using phosphoric acid in the wet etching process for removing the nitride film, it is difficult to control the effective field oxide height (EFH) by etching not only the nitride film but also the SOD oxide film due to a decrease in the etching selectivity between the nitride film and the oxide film. Lose. Accordingly, a sufficient wet etching time for removing the nitride film may not be secured, or an additional process may be required, causing a change and adversely affecting device characteristics.

따라서, 반도체 제조 공정에서 산화막에 대하여 질화막을 선택적으로 식각하면서도 파티클 발생과 같은 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각액 조성물이 요구되는 실정이다.Therefore, in a semiconductor manufacturing process, a high selectivity etchant composition that selectively etches a nitride film with respect to an oxide film but does not have problems such as particle generation is required.

한편, 종래 식각액 조성물에 첨가되는 첨가제인 실란계 첨가제는 용해도가 낮아 적정 용해도가 확보되지 않아 식각액 조성물 내에서 파티클의 석출 및 기판의 이상성장을 야기하는 문제가 있다. 이러한 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비에 잔류하여 장비 고장을 야기하는 문제가 있다.On the other hand, the silane-based additive, which is an additive added to the conventional etchant composition, has a low solubility, so that proper solubility is not secured, which causes problems of precipitation of particles in the etchant composition and abnormal growth of the substrate. Such particles remain on the silicon substrate and cause defects of devices implemented on the substrate, or remain in equipment used in an etching or cleaning process to cause equipment failure.

나아가 식각액의 장기 보관 시 질화막과 실리콘 산화막의 식각 속도가 변화하게 되어 선택도가 변화될 수 있다. Furthermore, when the etchant is stored for a long time, the etching rate of the nitride film and the silicon oxide film is changed, so the selectivity may be changed.

본 발명은 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각액 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a high selectivity etchant composition that can selectively remove the nitride film while minimizing the etch rate of the oxide film and does not have problems such as particle generation that adversely affects device characteristics.

또한, 본 발명은 저장안정성이 우수한 식각액 조성물을 제공하고자 하는데 또 다른 목적이 있다.In addition, the present invention has another object to provide an etchant composition having excellent storage stability.

나아가, 상기 식각액 조성물을 이용한 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법을 제공하고자 한다.Furthermore, it is intended to provide a method of etching an insulating film using the etching solution composition and a method of manufacturing a semiconductor device.

본 발명은 식각액 조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 액체-핵자기공명(Liquid nuclear magnetic resonance)에 의한 테트라메틸실란의 29Si-NMR 값 0ppm 기준으로, 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값이 -120 내지 -60ppm인 실란화합물을 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.The present invention is intended to provide an etchant composition, and according to an embodiment of the present invention, based on 29 ppm of 29 Si-NMR value of tetramethylsilane by liquid nuclear magnetic resonance, 29 Si-NMR It provides an etchant composition comprising a silane compound having a chemical shift value of -120 to -60ppm.

상기 실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물일 수 있다.The silane compound may be a silane compound represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기이고, L은 직접결합 또는 탄소수 1~3의 하이드로카빌렌이며, A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다.In Formula 1, R 1 to R 6 are independently hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 hydrocarbyl group, C1-C20 alkoxy group, carboxy group, carbonyl group, nitro group, tri (C1-C20) It is an alkylsilyl group, a phosphoryl group or a cyano group, L is a direct bond or a hydrocarbylene having 1 to 3 carbon atoms, A is an n-valent radical, and n is an integer from 1 to 4.

상기 치환된 C1-C20의 하이드로카빌기는 할로겐으로 치환된 것일 수 있으며, 상기 C1-C20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기일 수 있다.The substituted C1-C20 hydrocarbyl group may be substituted with halogen, and the substituted or unsubstituted hydrocarbyl group of C1-C20 may be substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, or substituted or unsubstituted It may be a C6-C20 aryl group.

상기 A는 수소, 할로겐, 하이드로카빌렌, N 라디칼, S 라디칼 또는 P 라디칼일 수 있다.The A may be hydrogen, halogen, hydrocarbylene, N radical, S radical or P radical.

상기 할로겐은 F, Cl, Br, I 등일 수 있다.The halogen may be F, Cl, Br, I, and the like.

상기 하이드로카빌렌은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C6-C20 아릴일 수 있다.The hydrocarbylene may be C1-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl or C6-C20 aryl.

상기 N 라디칼은 상기 N 라디칼은 *-NR11R12, *-NR13-*, *-NR14CONR15-*, *-NR16CSNR17-* 또는

Figure pat00002
일 수 있으며, 여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20아미노알킬 또는 CONH2이고, R13 내지 R17은 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고, L1은 C1-C20알킬렌이다.The N radical is the N radical is * -NR 11 R 12 , * -NR 13- *, * -NR 14 CONR 15- *, * -NR 16 CSNR 17- * or
Figure pat00002
Wherein R 11 and R 12 are independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 aminoalkyl or CONH 2 , R 13 to R 17 are independently hydrogen or C 1 -C 20 alkyl, L 1 is C1-C20alkylene.

상기 S 라디칼은 *-S-*, *-S-S-*,

Figure pat00003
또는
Figure pat00004
일 수 있다.The S radical is * -S- *, * -SS- *,
Figure pat00003
or
Figure pat00004
Can be

상기 P 라디칼은

Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
또는
Figure pat00008
일 수 있고, 여기서, R18 및 R19는 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이다.The P radical is
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
or
Figure pat00008
, Where R 18 and R 19 are independently hydrogen, C1-C20 alkyl, C6-C20 aryl, or (C1-C20) alkyl (C1-C20) alkoxy.

상기 화학식 1에서 n은 1이며, L은 직접결합 또는 C1~C3알킬렌이고, A는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐, *-NH2, *-NH-(CH2)l-NH2, *-NH-CO-NH2, 또는 *-(CH2)m-C6H5이고, l 및 m은 독립적으로 0 내지 10의 정수인 식각액 조성물일 수 있다.In Formula 1, n is 1, L is a direct bond or C1 to C3 alkylene, A is substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl, substituted or unsubstituted C1-C20 alkenyl, * -NH 2 , * -NH- (CH 2 ) l -NH 2 , * -NH-CO-NH 2 , or *-(CH 2 ) m -C 6 H 5 , and l and m are independently etchant compositions that are integers from 0 to 10 Can be.

상기 화학식 1에서 n은 2이며, L은 직접결합 또는 C1-C3알킬렌이고, A는 C1-C20알킬렌, *-NR13-*, *-NR14-CO-NR15-*, *-S-*, *-S-S-*, *-S-*, *-S-S-*,

Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
, 또는
Figure pat00012
이고, R13 내지 R15, R18 또는 R19는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시인 식각액 조성물일 수 있다.In Formula 1, n is 2, L is a direct bond or C1-C3 alkylene, A is C1-C20 alkylene, * -NR 13- *, * -NR 14 -CO-NR 15- *, *- S- *, * -SS- *, * -S- *, * -SS- *,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
, or
Figure pat00012
, And R 13 to R 15 , R 18 or R 19 may be an etchant composition that is independently hydrogen, C1-C20 alkyl, C6-C20 aryl, or (C1-C20) alkyl (C1-C20) alkoxy.

상기 화학식 1에서 n은 3이고, L은 직접결합 또는 C1-C3 알킬렌이고, A는

Figure pat00013
또는
Figure pat00014
인 식각액 조성물일 수 있다.In Formula 1, n is 3, L is a direct bond or C1-C3 alkylene, and A is
Figure pat00013
or
Figure pat00014
Phosphorus etchant composition.

상기 화학식 1에서, n은 4이고, L은 C1-C3알킬렌이고, A는

Figure pat00015
이며, 여기서 L1은 C1-C10알킬렌인, 식각액 조성물일 수 있다.In Formula 1, n is 4, L is C1-C3 alkylene, A is
Figure pat00015
, Where L 1 is C 1 -C 10 alkylene, may be an etchant composition.

상기 규소 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.The silicon compound may be selected from the following structures.

Figure pat00016
(1),
Figure pat00017
(2),
Figure pat00018
(3),
Figure pat00019
(4),
Figure pat00020
(5),
Figure pat00021
(6),
Figure pat00022
(7),
Figure pat00023
(8),
Figure pat00024
(9),
Figure pat00025
(10),
Figure pat00026
(11),
Figure pat00027
(12),
Figure pat00028
(13),
Figure pat00029
(14),
Figure pat00030
(15),
Figure pat00031
(16),
Figure pat00032
(17),
Figure pat00033
(18),
Figure pat00034
(19),
Figure pat00035
(20),
Figure pat00036
(21),
Figure pat00037
(22),
Figure pat00038
(23),
Figure pat00039
(24),
Figure pat00040
(25),
Figure pat00041
(26),
Figure pat00042
(27),
Figure pat00043
(28),
Figure pat00044
(29),
Figure pat00045
(30),
Figure pat00046
(31)
Figure pat00016
(One),
Figure pat00017
(2),
Figure pat00018
(3),
Figure pat00019
(4),
Figure pat00020
(5),
Figure pat00021
(6),
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(7),
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(8),
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(9),
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(10),
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(11),
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(12),
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(13),
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(14),
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(15),
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(16),
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(17),
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(18),
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(19),
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(20),
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(21),
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(22),
Figure pat00038
(23),
Figure pat00039
(24),
Figure pat00040
(25),
Figure pat00041
(26),
Figure pat00042
(27),
Figure pat00043
(28),
Figure pat00044
(29),
Figure pat00045
(30),
Figure pat00046
(31)

상기 무수인산은 인산 중의 수분을 제거된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 정인산, 피로인산, P3 이상의 폴리인산 및 메타인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The phosphoric anhydride may be used to remove the moisture in the phosphoric acid, for example, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, P3 or more polyphosphoric acid, and may be at least one selected from the group consisting of metaphosphoric acid.

상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 수소일 수 있으며, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이고, R2 내지 R6는 수소일 수 있다.In Chemical Formula 1, R 1 to R 6 may be hydrogen, R 1 is substituted or unsubstituted hydrocarbyl, and R 2 to R 6 may be hydrogen.

상기 식각액 조성물은 인산, 무수인산 및 물을 더 포함하는 것이며, 이때, 상기 식각액 조성물은 인산 70 내지 95중량%, 무수인산 1 내지 20중량%, 실란화합물 0.001 내지 5중량% 및 잔부 물을 포함할 수 있다.The etchant composition further comprises phosphoric acid, phosphoric anhydride and water, wherein the etchant composition comprises 70 to 95% by weight of phosphoric acid, 1 to 20% by weight of phosphoric anhydride, 0.001 to 5% by weight of silane compound, and balance water Can be.

상기 식각액 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.The etchant composition may further include a silane compound represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00047
Figure pat00047

상기 화학식 2에서, R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, C1-C20의 하이드로카빌, C1-C20의 헤테로하이드로카빌이고, R51 내지 R54는 각각 존재하거나 또는 2개 이상이 헤테로 원소를 통해 서로 연결된 고리형태이다.In Formula 2, R 51 to R 54 are independently of each other hydrogen, C1-C20 hydrocarbyl, C1-C20 heterohydrocarbyl, and R 51 to R 54 are each present, or two or more are via hetero elements It is a ring form connected to each other.

상기 식각액 조성물은 암모늄염을 더 포함할 수 있다.The etchant composition may further include an ammonium salt.

본 발명은 상기한 식각액 조성물을 이용한 절연막의 식각 방법을 제공한다.The present invention provides an etching method for an insulating film using the above-described etching liquid composition.

또한, 본 발명은 상기 절연막의 식각 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device including the etching method of the insulating film.

본 발명에 따른 식각액 조성물은 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 높다.The etching solution composition according to the present invention has a high etching selectivity of the nitride film to the oxide film.

또한, 본 발명의 식각액 조성물을 이용하면 질화막 제거 시에 산화막의 막질 손상이나 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하를 방지하고, 파티클 발생을 방지하여, 소자 특성을 향상시킬 수 있다. In addition, when the etchant composition of the present invention is used, it is possible to prevent deterioration of electrical properties due to damage to the film quality of the oxide film or etching of the oxide film when removing the nitride film, and to prevent particle generation, thereby improving device characteristics.

나아가, 본 발명의 식각액 조성물은 저장안정성이 우수하여 식각액의 성능 저하를 방지할 수 있다.Further, the etchant composition of the present invention is excellent in storage stability, it is possible to prevent the degradation of the etchant performance.

도 1 및 도 2는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 나타내는 공정 단면도이다.1 and 2 are process cross-sectional views showing a device separation process of a flash memory device.

본 발명은 식각액 조성물, 특히 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비를 가지며, 또한, 저장안정성이 우수한 식각액 조성물을 제공하고자 한다. The present invention is intended to provide an etchant composition, particularly an etchant composition having a high selectivity to selectively remove the nitride film while minimizing the etch rate of the oxide film, and also having excellent storage stability.

본 발명의 식각액 조성물은 인산, 무수인산, 실란화합물 및 물을 포함한다.The etching solution composition of the present invention includes phosphoric acid, phosphoric anhydride, silane compound and water.

상기 인산은 실리콘 질화물과 반응하여 질화물을 식각하는 것으로서, 상기 인산은 하기 식 (1)과 같이 반응하여 실리콘 질화물을 식각한다.The phosphoric acid reacts with silicon nitride to etch the nitride, and the phosphoric acid reacts as shown in Formula (1) to etch the silicon nitride.

3Si3N4 + 27H2O + 4H3PO4 → 4(NH4)3PO4 + 9SiO2H2O (1)3Si 3 N 4 + 27H 2 O + 4H 3 PO 4 → 4 (NH 4 ) 3 PO 4 + 9SiO 2 H 2 O (1)

예를 들어, 상기 인산은 80% 농도의 인산을 포함하는 인산 수용액일 수 있다. 상기 인산 수용액에 사용되는 물은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 탈이온수를 이용할 수 있다. For example, the phosphoric acid may be an aqueous phosphoric acid solution containing 80% concentration of phosphoric acid. The water used in the aqueous phosphoric acid solution is not particularly limited, but deionized water may be used.

상기 인산은 식각액 조성물 전체 중량에 대하여 70 내지 95중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 70중량% 미만인 경우에는 질화막이 용이하게 제거되지 않는 문제가 있으며, 95%중량을 초과하는 경우에는 질화막에 대한 높은 선택비를 얻을 수 없다. The phosphoric acid is preferably included in an amount of 70 to 95% by weight relative to the total weight of the etchant composition. If it is less than 70% by weight, there is a problem that the nitride film is not easily removed, and when it exceeds 95% by weight, a high selectivity for the nitride film cannot be obtained.

본 발명의 식각액 조성물에는 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트된 값을 갖는 실란화합물을 포함한다. 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값은 액체-핵자기공명(Liquid nuclear magnetic resonance)에 의해 측정하며, 테트라메틸실란의 29Si-NMR 값 0ppm 기준으로 측정할 수 있다. The etchant composition of the present invention includes a silane compound having a chemical shift value of 29 Si-NMR. The chemical shift value of 29 Si-NMR is measured by liquid nuclear magnetic resonance, and the 29 Si-NMR value of tetramethylsilane can be measured based on 0 ppm.

본 발명의 실란화합물은 상기 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값이 -60ppm 이하인 것을 사용할 수 있다. 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값이 -60ppm 이하인 경우에 조성물 내에서 실란화합물이 안정하여 축합중합에 의한 과도한 실록산(Si-O-Si)의 생성을 막아 파티클 생성 및 이상성장을 방지하며, 그로 인해 실란화합물의 방식효과를 극대화하는 효과를 얻을 수 있다. 한편, 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값이 지나치게 낮은 경우에는 실란화합물이 산화막 표면과 결합하지 못해 방식효과를 나타내지 못한다. 따라서, 상기 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값은 -120ppm을 넘지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값은 -110 내지 -60ppm일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 -90 내지 -60ppm일 수 있다. As the silane compound of the present invention, a chemical shift value of 29 Si-NMR may be -60 ppm or less. When the chemical shift value of 29 Si-NMR is -60ppm or less, the silane compound in the composition is stable to prevent excessive siloxane (Si-O-Si) formation by condensation polymerization to prevent particle generation and abnormal growth. The effect of maximizing the anticorrosive effect of the silane compound can be obtained. On the other hand, if the chemical shift value of 29 Si-NMR is too low, the silane compound cannot bind to the surface of the oxide film, and thus does not exhibit anticorrosive effects. Therefore, it is preferable that the chemical shift value of the 29 Si-NMR does not exceed -120 ppm. More preferably, the chemical shift value of the 29 Si-NMR may be -110 to -60 ppm, and even more preferably -90 to -60 ppm.

상기와 같은 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트된 실란화합물은 실란화합물에 포함된 질소원자의 비공유전자쌍이 실리콘 원자에 배위되어 실리콘 주변의 전자가 풍부하게 된다. 이와 같이 친전자체(electrophile)인 실리콘 주변에 전자가 풍부할 경우, 친핵체인(Nucleophile) O- 이온과의 반응성이 낮아 이분자성 친핵성 치환반응(Bimolecular Nucleophilic Substitution, SN2)이 일어나는 것을 방지하게 된다. 이로 인해 가수분해 및 축합중합에 의한 실록산(Si-O-Si)의 생성을 막아 파티클 생성 및 이상성장을 방지하며, 그로 인해 방식효과를 극대화하는 효과를 얻을 수 있다.As described above, in the chemically shifted silane compound of 29 Si-NMR, a non-covalent electron pair of nitrogen atoms contained in the silane compound is coordinated to a silicon atom, thereby enriching electrons around the silicon. When electrons are abundant around the silicon, which is an electrophile, the reactivity with the nucleophile O - ion is low, so that bimolecular nucleophilic substitution (S N 2) is prevented from occurring. do. This prevents the formation of siloxane (Si-O-Si) by hydrolysis and condensation polymerization to prevent particle formation and abnormal growth, thereby obtaining an effect of maximizing the anticorrosive effect.

상기와 같은 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값을 갖는 실란 화합물로는, 예를 들면, 다음 화학식 1로 표시되는 실란화합물일 수 있다.The silane compound having a chemical shift value of 29 Si-NMR as described above may be, for example, a silane compound represented by the following Chemical Formula 1.

Figure pat00048
Figure pat00048

상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 수소일 수 있으며, 또한, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌이고, R2 내지 R6는 수소일 수 있다.In Formula 1, R 1 to R 6 are independently hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 hydrocarbyl group, C1-C20 alkoxy group, carboxy group, carbonyl group, nitro group, tri (C1-C20) It may be an alkyl silyl group, a phosphoryl group or a cyano group. More preferably, in Chemical Formula 1, R 1 to R 6 may be hydrogen, and R 1 is a substituted or unsubstituted C1-C20 hydrocarbyl, and R 2 to R 6 may be hydrogen.

상기 C1-C20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기일 수 있으며, 여기서 치환은 하이드로카빌기는 할로겐화알킬과 같은 할로겐으로 치환된 하이드로카빌기일 수 있다.The C1-C20 substituted or unsubstituted hydrocarbyl group may be a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, wherein the substitution of the hydrocarbyl group with alkyl halide It may be a hydrocarbyl group substituted with the same halogen.

상기 L은 직접 결합일 수 있고, 또는 C1~C3의 하이드로카빌렌, 보다 구체적으로는 C1-C3 알킬렌일 수 있다.The L may be a direct bond, or may be C1 to C3 hydrocarbylene, more specifically C1-C3 alkylene.

상기 A는 1 내지 4의 정수인 n가의 라디칼을 나타낸다. 예를 들어, A는 수소, 할로겐, 하이드로카빌렌, N 라디칼, S 라디칼, P 라디칼 등일 수 있다. The A represents an n-valent radical that is an integer from 1 to 4. For example, A can be hydrogen, halogen, hydrocarbylene, N radical, S radical, P radical, and the like.

예를 들어, 상기 A는 수소일 수 있으며, F, Cl, Br, I 등의 할로겐일 수 있다. 이때, 상기 n은 1의 정수이다.For example, A may be hydrogen and halogen such as F, Cl, Br, and I. At this time, n is an integer of 1.

상기 하이드로카빌렌으로는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C6-C20 아릴일 수 있으며, 보다 구체적으로, 예를 들어, -CH3, -(CH2)3, -(CH2)2CH3, -(CH2)7CH3, -CH2CH(CH3)2, CHCH2, 페닐 등일 수 있다. 이때, 상기 n은 1의 정수이다. 나아가, n이 2인 경우로서, (CH2)2와 같은 C2-C20의 알케닐일 수 있다.The hydrocarbylene may be substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl or C6-C20 aryl, and more specifically, -CH 3 ,-(CH 2 ) 3 ,- (CH 2 ) 2 CH 3 ,-(CH 2 ) 7 CH 3 , -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , CHCH 2 , phenyl, and the like. At this time, n is an integer of 1. Furthermore, when n is 2, it may be a C2-C20 alkenyl such as (CH 2 ) 2 .

상기 A가 N 라디칼인 경우로는, 예를 들어, n이 1인 경우로서, 상기 A는 *-NH2와 같은 비치환된 아민, 또는 *-NH(CH2)2NH2 또는 NHCONH2와 같은 치환된 아민 등의 *-NR11R12 등을 들 수 있다. 또한, n이 2인 경우로서, *-NH-*와 같은 *-NR13-*, *-NHCONH-*와 같은 *-NR14CONR15-*, *-NHCSNH-*와 같은 *-NR16CSNR17-* 등을 들 수 있다. 나아가, n이 4인 경우로서는,

Figure pat00049
를 들 수 있다.When A is an N radical, for example, when n is 1, A is an unsubstituted amine such as * -NH 2 , or * -NH (CH 2 ) 2 NH 2 or NHCONH 2 And * -NR 11 R 12 such as substituted amines. Further, as a case where n is 2, * * -NR 13 such as -NH- * - *, * -NHCONH- * and the like * -NR 14 CONR 15 - *, * -NHCSNH- * and * -NR 16 such CSNR 17- * and the like. Furthermore, when n is 4,
Figure pat00049
Can be mentioned.

여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬, C1-C20의 아미노알킬 또는 CONH2 등일 수 있고, R13 내지 R17은 독립적으로 수소 또는 C1-C20의 알킬일 수 있고, L1은 C1-C20의 알킬렌일 수 있다.Here, R 11 and R 12 may be independently hydrogen, C1-C20 alkyl, C1-C20 aminoalkyl or CONH 2, etc., R 13 to R 17 may be independently hydrogen or C1-C20 alkyl, L 1 may be C1-C20 alkylene.

상기 S 라디칼은 *-S-*, *-S-S-*,

Figure pat00050
또는
Figure pat00051
일 수 있으며, 이때, n은 2의 정수이다.The S radical is * -S- *, * -SS- *,
Figure pat00050
or
Figure pat00051
May be, where n is an integer of 2.

한편, P 라디칼은

Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
또는
Figure pat00055
를 들 수 있으며, 이때, n은 2 또는 3의 정수이다. 여기서, R8 및 R9는 독립적으로, 수소, C1-C20의 알킬, C6-C20의 아릴, 또는 (C1-C20)의 알킬 (C1-C20)의 알콕시이다.Meanwhile, the P radical
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
or
Figure pat00055
In this case, n is an integer of 2 or 3. Here, R 8 and R 9 are independently hydrogen, C1-C20 alkyl, C6-C20 aryl, or (C1-C20) alkyl (C1-C20) alkoxy.

본 발명에 있어서, n이 1인 경우의 화학식 1의 실란화합물은, 예를 들어, L이 직접결합 또는 C1~C3 알킬렌이고, A가 치환 또는 비치환의 C1-C20의 알킬, *-NH2, *-NH-(CH2)l-NH2, *-NH-CO-NH2, *-C6H5 또는 *-(CH2)m-C6H5이며, 상기 l 또는 m은 독립적으로 1 내지 10의 정수인 실란 화합물일 수 있다.In the present invention, in the case where n is 1, the silane compound of Formula 1 is, for example, L is a direct bond or C1 to C3 alkylene, and A is substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl, * -NH 2 , * -NH- (CH 2 ) l -NH 2 , * -NH-CO-NH 2 , * -C 6 H 5 or *-(CH 2 ) m -C 6 H 5 , wherein l or m is independently It may be a silane compound that is an integer of 1 to 10.

또한, n이 2인 경우의 화학식 1의 실란화합물로는, 예를 들어, L이 직접결합 또는 C1-C3의 알킬렌이고, A가 C1-C20의 알킬렌이며, *-NH-* 또는 *-C(O)-*인 실란화합물일 수 있다.Further, as the silane compound of the formula (1) when n is 2, for example, L is a direct bond or C1-C3 alkylene, A is C1-C20 alkylene, and * -NH- * or * It may be a silane compound that is -C (O)-*.

나아가, n이 4인 경우의 화학식 1의 실란화합물은, 예를 들어, A가

Figure pat00056
이며; 여기서 L1이 C1-C10의 알킬렌인 실란화합물일 수 있다.Furthermore, in the case where n is 4, the silane compound of Formula 1, for example, A is
Figure pat00056
Is; Here, L 1 may be a C1-C10 alkylene compound.

상기와 같은 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트된 실란화합물의 일 예인 상기 화학식 1과 같은 실라트란 구조를 갖는 실란화합물은 실라트란이 갖는 질소원자의 비공유전자쌍이 실리콘 원자에 배위되어 실리콘 주변의 전자가 풍부하게 된다. 친전자체(electrophile)인 실리콘 주변에 전자가 풍부할 경우, 친핵체인(Nucleophile) O- 이온과의 반응성이 낮아 이분자성 친핵성 치환반응(Bimolecular Nucleophilic Substitution, SN2)이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 이로 인해 실라트란의 가수분해 및 축합중합에 의한 실록산(Si-O-Si)의 생성을 막아 파티클 생성 및 이상성장을 방지하며, 그로 인해 방식효과를 극대화하는 효과를 얻을 수 있다.The silane compound having the silatran structure of Chemical Formula 1, which is an example of the chemically shifted silane compound of 29 Si-NMR, has a non-covalent electron pair of the nitrogen atom of the silatran coordinated to the silicon atom and is rich in electrons around the silicon. Is done. When electrons are abundant around the silicon, which is an electrophile, the reactivity with the nucleophile O - ion is low, so that bimolecular nucleophilic substitution (S N 2) can be prevented from occurring. . Due to this, the formation of siloxane (Si-O-Si) by hydrolysis and condensation polymerization of silatran is prevented to prevent particle formation and abnormal growth, thereby maximizing the anticorrosive effect.

화학식 1로 표시되는 실란화합물로는, 보다 구체적으로 예를 들면, 다음과 같은 구조식으로 표시되는 실란화합물일 수 있다.The silane compound represented by Chemical Formula 1 may be, for example, a silane compound represented by the following structural formula.

Figure pat00057
(1),
Figure pat00058
(2),
Figure pat00059
(3),
Figure pat00060
(4),
Figure pat00061
(5),
Figure pat00062
(6),
Figure pat00063
(7),
Figure pat00064
(8),
Figure pat00065
(9),
Figure pat00066
(10),
Figure pat00067
(11),
Figure pat00068
(12),
Figure pat00069
(13),
Figure pat00070
(14),
Figure pat00071
(15),
Figure pat00072
(16),
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(17),
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(18),
Figure pat00075
(19),
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(20),
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(21),
Figure pat00078
(22),
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(23),
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(24),
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(25),
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(26),
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(27),
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(28),
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(29),
Figure pat00086
(30),
Figure pat00087
(31)
Figure pat00057
(One),
Figure pat00058
(2),
Figure pat00059
(3),
Figure pat00060
(4),
Figure pat00061
(5),
Figure pat00062
(6),
Figure pat00063
(7),
Figure pat00064
(8),
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(9),
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(10),
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(11),
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(12),
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(14),
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(15),
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(16),
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(17),
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(19),
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(20),
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(21),
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(22),
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(23),
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(24),
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(25),
Figure pat00082
(26),
Figure pat00083
(27),
Figure pat00084
(28),
Figure pat00085
(29),
Figure pat00086
(30),
Figure pat00087
(31)

상기와 같은 실란화합물에 포함된 산소들은 산화막의 표면에 결합하여 산화막을 보호하며, 실란화합물에 포함된 산소들은 산화막의 표면에 수소 결합할 수 있어, 식각액 조성물 내에서 질화물이 식각되는 동안 산화막이 식각되는 것을 최소화할 수 있다. Oxygen contained in the silane compound as described above is bound to the surface of the oxide film to protect the oxide film, and oxygen contained in the silane compound can hydrogen bond to the surface of the oxide film, the oxide film is etched while the nitride is etched in the etchant composition This can be minimized.

또한, 상기와 같은 실란화합물은 고리모양의 실란화합물로서, 식각액 조성물 내에서 가장 안정적인 형태로 존재할 수 있으며, 따라서, 통상적으로 사용되던 단사슬 모양의 실리콘 첨가제에 비하여 식각 선택비를 현저히 상승시킬 수 있다. 나아가, 상기와 같은 고리 모양의 화합물을 포함함으로써 식각 조성물 내의 활성 실리콘계 첨가제의 구조 안정성이 향상되어, 실리콘 산화막의 식각 속도를 또한 지속적으로 유지할 수 있다.In addition, the silane compound as described above is a ring-shaped silane compound, and may exist in the most stable form in the etchant composition, and thus, it is possible to significantly increase the etch selectivity compared to the conventional short-chain silicone additive. . Furthermore, the structural stability of the active silicone-based additive in the etching composition is improved by including the ring-shaped compound as described above, and the etching rate of the silicon oxide film can also be continuously maintained.

본 발명에서 제안하는 바와 같은 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값을 갖는 실란화합물은 식각액 조성물에 소량으로 첨가하더라도 실리콘 산화막을 효과적으로 보호할 수 있어 산화막에 대한 질화물의 식각 선택성을 증가시킬 수 있는 것으로서, 상기 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값을 갖는 실란화합물은 식각액 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 상기 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값을 갖는 실란화합물의 함량이 0.001중량% 미만으로 사용하는 경우에는 산화막에 대한 질화물의 고선택성 효과를 얻기 어려우며, 5중량%를 초과하는 경우에는 실란화합물이 겔화될 수 있는바 바람직하지 않다. 예를 들면, 상기 실란 첨가제는 0.001, 0.005, 0.007, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, 0.15 또는 0.2중량% 이상이고, 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2 또는 1중량% 이하인 범위 내의 함량으로 포함할 수 있다. The silane compound having a chemical shift value of 29 Si-NMR as proposed in the present invention can effectively protect the silicon oxide film even when added in a small amount to the etchant composition, thereby increasing the etch selectivity of nitride to the oxide film. The silane compound having a chemical shift value of 29 Si-NMR may be added in an amount of 0.001 to 5% by weight based on the total weight of the etchant composition. When the content of the silane compound having a chemical shift value of 29 Si-NMR is less than 0.001% by weight, it is difficult to obtain a high selectivity effect of nitride to the oxide film, and when it exceeds 5% by weight, the silane compound is gelled. It is not desirable. For example, the silane additive is 0.001, 0.005, 0.007, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, 0.15 or 0.2% by weight or more, and 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2 or 1% by weight or less It can be included in a content within the range.

식각 조성물에 대한 첨가제로 사용되는 실란 화합물은 용해도가 낮은 특징이 있다. 식각 조성물에서 적정 용해도가 확보되지 않은 실란계 첨가제를 사용하거나 또는 조성비가 적정 수준으로 조정되지 않는 경우에는 식각액 조성물 내에서 실리콘 계 파티클 석출과 이상성장을 야기한다. 이러한 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판 상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비(예를 들어, 필터)에 잔류하여 장비 고장을 야기할 수 있다. The silane compound used as an additive to the etching composition has low solubility. When an silane-based additive in which an appropriate solubility is not secured in the etching composition is used or the composition ratio is not adjusted to an appropriate level, precipitation of silicon-based particles and abnormal growth in the etching solution composition are caused. Such particles may remain on the silicon substrate and cause defects of devices implemented on the substrate, or may remain on equipment (eg, filters) used in an etching or cleaning process to cause equipment failure.

이에, 본 발명은 상기한 바와 같은 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값을 갖는 실란 화합물과 함께, 무수인산을 함께 사용한다. 상기 무수인산은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 인산 중의 수분을 완전히 제거한 것을 사용할 수 있다. 상기 무수인산은 수분이 제거된 것이라면 정인산, 피로인산, P3 이상의 폴리인산, 메타인산의 어느 것일 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Accordingly, the present invention uses phosphoric anhydride together with a silane compound having a chemical shift value of 29 Si-NMR as described above. The phosphoric anhydride is not particularly limited, but may be one in which moisture in phosphoric acid is completely removed. The phosphoric anhydride may be any of static phosphoric acid, pyrophosphoric acid, P3 or higher polyphosphoric acid, and metaphosphoric acid if moisture is removed, and any one of them may be used alone or in combination of two or more.

상기 무수인산은 인산을 180 내지 220℃의 온도로 가열하여 물을 제거함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값을 갖는 실란화합물과 함께 무수인산을 사용함으로써 잔부의 물로 인해 실란계 첨가제의 가수 분해와 중축합 반응으로 용해되지 않고 석출되는 현상을 억제할 수 있다. The phosphoric anhydride can be obtained by removing water by heating phosphoric acid to a temperature of 180 to 220 ° C. In the present invention, by using phosphoric anhydride together with a silane compound having a chemical shift value of 29 Si-NMR, it is possible to suppress the phenomenon of precipitation without being dissolved due to the hydrolysis and polycondensation reaction of the silane-based additive due to the residual water. have.

예를 들어, 상기와 같은 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값을 갖는 실란화합물과 같이 실리콘 원자에 친수성 작용기가 결합된 형태를 갖는 경우에는 실란화합물이 수분과 만나 하이드록시기로 치환되어 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 형성할 수 있으며, 이러한 실리콘-하이드록시기는 중합에 의해 실록산(-Si-O-Si-)기를 생성하여, 실리콘계 파티클이 이상 성장 및 석출되는 현상을 나타낼 수 있다.For example, in the case of having a form in which a hydrophilic functional group is bonded to a silicon atom, such as a silane compound having a chemical shift value of 29 Si-NMR, the silane compound meets moisture and is substituted with a hydroxy group to be a silicon-hydroxy group. (-Si-OH) may be formed, and such a silicone-hydroxy group may generate a siloxane (-Si-O-Si-) group by polymerization, thereby exhibiting abnormal growth and precipitation of silicon-based particles.

상기 무수인산은 1 내지 20중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 1중량% 미만이면 실란계 첨가제가 용해되지 않고 석출되는 문제가 있으며, 20중량%를 초과하는 경우에는 실리콘 질화막에 대한 높은 선택비를 얻을 수 없다. 예를 들어, 1, 3, 5, 7 또는 10중량% 이상이고, 12, 15, 17 또는 20중량% 이하의 함량 범위 내에서 포함할 수 있다.The phosphoric anhydride is preferably included in an amount of 1 to 20% by weight. If it is less than 1% by weight, there is a problem that the silane-based additive does not dissolve and precipitates. If it exceeds 20% by weight, a high selectivity to silicon nitride film cannot be obtained. For example, 1, 3, 5, 7 or 10% by weight or more, and may be included within a content range of 12, 15, 17 or 20% by weight or less.

상기 무수인산과 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값을 갖는 실란화합물은 먼저 이들을 혼합한 후에 인산 수용액에 투입하는 것이 바람직하다. 이를 위해 상기 무수인산에 상기 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값을 갖는 실란화합물을 첨가한 후 30 내지 300℃의 온도로 가열하여 용해시킴으로써 혼합할 수 있다. The silane compound having a phosphoric anhydride and a chemical shift value of 29 Si-NMR is preferably mixed first and then added to an aqueous phosphoric acid solution. To this end, a silane compound having a chemical shift value of 29 Si-NMR may be added to the anhydrous phosphoric acid, followed by heating to a temperature of 30 to 300 ° C. to dissolve.

본 발명의 식각액 조성물은 상기와 같은 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값을 갖는 실란화합물에 의해 산화물에 대한 식각을 억제함으로써 질화물에 대한 선택도를 향상시키면서, 무수인산을 첨가함으로써 실리카 생성을 억제하여 파티클 생성 억제 및 저장안정성 향상 효과를 얻을 수 있다. The etching solution composition of the present invention improves selectivity to nitride by suppressing etching of oxides by a silane compound having a chemical shift value of 29 Si-NMR as described above, while suppressing silica production by adding phosphoric anhydride The effect of suppressing production and improving storage stability can be obtained.

한편, 상기 식 1에서 SiO2H2O는 통상적으로 산화막의 표면에 석출되어 산화막의 두께를 증가시킬 수 있는 이상 성장 현상을 나타낼 수 있다. 특히, 식각액 조성물 내에서 질화물의 식각 공정이 누적되어 진행되는 경우, 식각액 조성물 내의 SiO2H2O의 농도가 증가될 수 있으며, 이러한 SiO2H2O의 농도 증가는 이상 성장의 발생 정도가 증가할 수 있다. 즉, 초기 식각액 조성물에서는 SiO2H2O에 의한 이상 성장이 발생하지 않더라도, 누적 공정 횟수가 증가할수록 이상 성장이 발생 빈도는 증가하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값을 갖는 실란화합물을 포함하는 경우에는 이와 같은 이상성장의 현상 발생을 억제할 수 있다.On the other hand, in the formula 1 SiO 2 H 2 O is usually deposited on the surface of the oxide film may represent an abnormal growth phenomenon that can increase the thickness of the oxide film. In particular, when the etching process of the nitride is accumulated in the etchant composition, the concentration of SiO 2 H 2 O in the etchant composition may be increased, and the increase in the concentration of SiO 2 H 2 O increases the degree of abnormal growth. can do. That is, in the initial etching composition, even if abnormal growth by SiO 2 H 2 O does not occur, the frequency of abnormal growth increases as the number of cumulative processes increases. However, when the silane compound having a chemical shift value of 29 Si-NMR according to the present invention is included, the occurrence of such abnormal growth can be suppressed.

본 발명의 식각액 조성물에 있어서, 잔부는 용매이다. 상기 용매는 특별히 한정하지 않으나, 물일 수 있다. 상기 물은 예를 들어, 3 내지 28중량%의 함량으로 포함될 수 있다.In the etching solution composition of the present invention, the balance is a solvent. The solvent is not particularly limited, but may be water. The water may be included, for example, in an amount of 3 to 28% by weight.

본 발명의 식각액 조성물은 다음의 화학식 2로 표시되는 실란화합물을 더 포함할 수 있다.The etchant composition of the present invention may further include a silane compound represented by the following Chemical Formula 2.

Figure pat00088
Figure pat00088

상기 화학식 2에서, R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, C1-C20의 하이드로카빌, C1-C20의 헤테로하이드로카빌이고, R51 내지 R54는 각각 존재하거나 또는 2개 이상이 헤테로 원소를 통해 서로 연결된 고리형태이다. 예를 들어, 수소, C1-C20 알킬 또는 C1-C20 헤테로알킬 등일 수 있다. 이때, 상기 헤테로 원소는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, N, S, O, P 등일 수 있다.In Formula 2, R 51 to R 54 are independently of each other hydrogen, C1-C20 hydrocarbyl, C1-C20 heterohydrocarbyl, and R 51 to R 54 are each present, or two or more are via hetero elements It is a ring form connected to each other. For example, hydrogen, C1-C20 alkyl or C1-C20 heteroalkyl, and the like. In this case, the hetero element is not particularly limited, but may be, for example, N, S, O, P, and the like.

상기 화학식 2로 표시되는 실란화합물은 전체 식각액 조성물 중량에 대하여 0.005 내지 1중량%의 함량으로 포함할 수 있다.The silane compound represented by Formula 2 may be included in an amount of 0.005 to 1% by weight based on the total weight of the etchant composition.

나아가, 본 발명의 식각액 조성물에는 암모늄염을 또한 첨가할 수 있다. 암모늄염은 식각액 조성물의 겔화를 방지할 수 있으며, 전체 중량에 대해 0.001 내지 10중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 0.001중량% 미만으로 첨가하면 겔화를 저하시키는 물성 개선효과가 미미하며, 10중량%를 초과하여 첨가하면 암모늄염이 겔화의 원인이 될 수 있다.Furthermore, an ammonium salt may also be added to the etching solution composition of the present invention. Ammonium salt can prevent the gelation of the etchant composition, it can be added in an amount of 0.001 to 10% by weight relative to the total weight. If added to less than 0.001% by weight, the effect of improving the property of lowering gelation is negligible, and if it exceeds 10% by weight, ammonium salt may cause gelation.

상기 암모늄염으로는 암모늄 이온을 갖는 화합물로서, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 암모늄염으로는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄 아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염, 암모늄불산염 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.As the ammonium salt, as a compound having ammonium ions, those commonly used in the field to which the present invention pertains can be suitably used in the present invention. Examples of the ammonium salt include, but are not limited to, ammonia water, ammonium chloride, ammonium acetic acid, ammonium phosphate, ammonium and oxydisulfate, ammonium sulfate, and ammonium fluoride, and any one of them can be used alone. Of course, it is also possible to use a mixture of two or more.

나아가, 본 발명의 식각액 조성물은 식각 성능을 더욱 향상시키기 위해, 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 계면활성제, 금속이온 봉쇄제, 부식방지제 등을 들 수 있다.Furthermore, the etching solution composition of the present invention may further include any additives commonly used in the art to further improve etching performance. Additives include surfactants, metal ion blockers, and corrosion inhibitors.

본 발명의 식각액 조성물은 산화막과 질화막을 포함하는 반도체 소자로부터 질화막을 선택적으로 식각 제거하기 위해 사용되는 것으로서, 상기 질화막은 실리콘 질화막, 예컨대, SiN 막, SiON 막 등을 포함할 수 있다.The etchant composition of the present invention is used to selectively etch and remove the nitride film from a semiconductor device including an oxide film and a nitride film, and the nitride film may include a silicon nitride film, for example, a SiN film, a SiON film, and the like.

또한, 산화막은 실리콘 산화막, 예컨대 SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화(thermal oxide)막, BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LPTEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide), O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)막 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일 이상의 막일 수 있다.In addition, the oxide film is a silicon oxide film, such as SOD (Spin On Dielectric) film, HDP (High Density Plasma) film, thermal oxide (thermal oxide) film, BPSG (Borophosphate Silicate Glass) film, PSG (Phospho Silicate Glass) film, BSG Boro Silicate Glass (PSZ), Polysilazane (PSZ), Fluorinated Silicate (FSG), LPTEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate), PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate), HTO (High Temperature Oxide), Medium Temperature Oxide (MTO) film, Undopped Silicate Glass (USG) film, Spin On Glass (SOG) film, Advanced Planarization Layer (APL) film, ALD (Atomic Layer Deposition) film, PE-Oxide film (Plasma Enhanced oxide), O3 -TEOS (O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) membrane and at least one membrane selected from the group consisting of combinations.

본 발명의 식각액 조성물을 이용하는 식각 공정은 당업계에 주지된 습식 식각 방법, 예컨대 침지시키는 방법, 분사하는 방법 등에 의하여 이루어질 수 있다.The etching process using the etching solution composition of the present invention may be performed by a wet etching method well known in the art, such as a immersion method or a spraying method.

식각 공정시 공정 온도는 50 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 156℃ 내지 163℃의 범위일 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있다.In the etching process, the process temperature may be in the range of 50 to 300 ° C, preferably in the range of 100 to 200 ° C, more preferably in the range of 156 ° C to 163 ° C, and an appropriate temperature is required in consideration of other processes and other factors It can be changed according to.

이와 같이 본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법에 따르면, 질화막과 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 경우 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하다. 또한, 종래 식각 공정에서 문제가 되었던 파티클 발생을 방지하여 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.According to the method of manufacturing a semiconductor device including an etching process performed using the etching solution composition of the present invention, selective etching of the nitride film is possible when the nitride film and the oxide film are alternately stacked or mixed. In addition, it is possible to secure the stability and reliability of the process by preventing the generation of particles that have been a problem in the conventional etching process.

따라서, 이러한 방법은 반도체 소자 제조공정에 있어서 산화막에 대하여 질화막의 선택적 식각이 필요한 여러 과정에 효율적으로 적용될 수 있다.Accordingly, this method can be effectively applied to various processes that require selective etching of the nitride film with respect to the oxide film in the semiconductor device manufacturing process.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 일 예에 대한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following examples are for one example of the present invention, and the present invention is not limited thereby.

합성예Synthetic example 1 One

100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 스터링 바를 투입하고 딘-스타크 트랩을 설치하였다. A stir bar was placed in a 100 mL round bottom flask and a Dean-Stark trap was installed.

메틸트리메톡시실란 1.36g과 트리에탄올아민 1.51g, 수산화나트륨 0.1g, 및 톨루엔 50㎖를 투입한 후, 온도를 100℃ 이상으로 승온하여 메탄올을 제거하고, 24시간 교반한 후 상온으로 냉각하였다. After adding 1.36 g of methyl trimethoxysilane, 1.51 g of triethanolamine, 0.1 g of sodium hydroxide, and 50 ml of toluene, the temperature was raised to 100 ° C. or higher to remove methanol, stirred for 24 hours, and cooled to room temperature.

이후, 감압 농축하여 톨루엔을 제거하고, 흰 고체를 수득하였다. 상기 수득한 흰 고체를 증류수 50㎖로 2시간 리슬러리하였다. 필터링 후 고체를 진공 건조하여 실란화합물 A 1.45g을 얻었다.Then, it was concentrated under reduced pressure to remove toluene, and a white solid was obtained. The obtained white solid was reslurried with 50 ml of distilled water for 2 hours. After filtering, the solid was dried in vacuo to obtain 1.45 g of silane compound A.

Figure pat00089
Figure pat00089

1H-NMR(CDCl3) 3.68(t, J=5.5Hz, 6H), 2.73(t, J=5.5Hz, 6H), 0.21(s, 3H) 1 H-NMR (CDCl 3 ) 3.68 (t, J = 5.5Hz , 6H), 2.73 (t, J = 5.5Hz , 6H), 0.21 (s, 3H)

상기 얻어진 실란화합물 A 1㎎을 클로로포름-d 용매 0.5㎖에 용해하여 액체-핵자기공명장치(Liquid nuclear magnetic resonance, Bruker사)로 29Si-NMR을 측정하고, 테트라메틸실란의 29Si-NMR(0 ppm)을 기준으로 한 상대적인 케미칼 쉬프트 값을 표 1에 나타내었다. 29 Si-NMR, and the nuclear magnetic resonance apparatus (Liquid nuclear magnetic resonance, Bruker Inc.) to measure the 29 Si-NMR, tetramethylsilane (- by dissolving the above obtained silane compound A 1㎎ chloroform -d solvent liquid 0.5㎖ Table 1 shows the relative chemical shift values based on 0 ppm).

합성예Synthetic example 2 2

100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 스터링 바를 투입하고 딘-스타크 트랩을 설치하였다. A stir bar was placed in a 100 mL round bottom flask and a Dean-Stark trap was installed.

1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 2.71g과 트리에탄올아민 2.99g, 수산화나트륨 0.1g 및 톨루엔 50㎖를 투입한 후, 온도를 100℃ 이상으로 승온하여 메탄올을 제거하고, 24시간 교반한 후, 상온으로 냉각하였다. After adding 1,271-bis (trimethoxysilyl) ethane 2.71g and triethanolamine 2.99g, sodium hydroxide 0.1g and toluene 50ml, the temperature was raised to 100 ° C or higher to remove methanol and stirred for 24 hours. Then, it cooled to room temperature.

이후, 감압 농축하여 톨루엔을 제거하고, 흰 고체를 수득하였다. 상기 수득한 흰 고체를 증류수 50㎖로 2시간 리슬러리하였다. 필터링 후 고체를 진공 건조하여 실란화합물 B 2.97g을 얻었다.Then, it was concentrated under reduced pressure to remove toluene, and a white solid was obtained. The obtained white solid was reslurried with 50 ml of distilled water for 2 hours. After filtering, the solid was dried in vacuo to obtain 2.97 g of silane compound B.

Figure pat00090
Figure pat00090

1H-NMR(CDCl3) 3.70(t, J=5.5Hz, 12H), 2.73(t, J=5.5Hz, 12H), 0.51(s, 4H) 1 H-NMR (CDCl 3 ) 3.70 (t, J = 5.5Hz , 12H), 2.73 (t, J = 5.5Hz , 12H), 0.51 (s, 4H)

상기 얻어진 실란화합물 B 1㎎을 클로로포름-d 용매 0.5㎖에 용해하여 액체-핵자기공명장치(Liquid nuclear magnetic resonance, Bruker사)로 29Si-NMR을 측정하고, 테트라메틸실란의 29Si-NMR(0 ppm)을 기준으로 한 상대적인 케미칼 쉬프트 값을 표 1에 나타내었다. 29 Si-NMR, and the nuclear magnetic resonance apparatus (Liquid nuclear magnetic resonance, Bruker Inc.) to measure the 29 Si-NMR, tetramethylsilane (- by dissolving the above obtained silane compound B 1㎎ chloroform -d solvent liquid 0.5㎖ Table 1 shows the relative chemical shift values based on 0 ppm).

합성예Synthetic example 3 3

100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 스터링 바를 투입하고, 딘-스타크 트랩을 설치하였다. A stir bar was placed in a 100 ml round bottom flask, and a Dean-Stark trap was installed.

비닐트리메톡시실란 1.48g과 트리에탄올아민 1.51g, 수산화나트륨 0.1g 및 톨루엔 50㎖를 투입한 후, 온도를 100℃ 이상으로 승온하여 메탄올을 제거하고, 24시간 교반한 후, 상온으로 냉각하였다. After adding 1.48 g of vinyl trimethoxysilane, 1.51 g of triethanolamine, 0.1 g of sodium hydroxide and 50 ml of toluene, the temperature was raised to 100 ° C. or higher to remove methanol, stirred for 24 hours, and then cooled to room temperature.

이후, 감압 농축하여 톨루엔을 제거하고, 흰 고체를 수득하였다. 상기 수득한 흰 고체를 증류수 50㎖로 2시간 리슬러리하였다. 필터링 후 고체를 진공 건조하여 실란화합물 C 1.59g을 얻었다.Then, it was concentrated under reduced pressure to remove toluene, and a white solid was obtained. The obtained white solid was reslurried with 50 ml of distilled water for 2 hours. After filtering, the solid was dried in vacuo to obtain 1.59 g of silane compound C.

Figure pat00091
Figure pat00091

1H-NMR(CDCl3) 5.26(s, 1H), 4.87(s, 1H), 4.56(s, 1H), 3.69(t, J=5.5Hz, 6H), 2.73(t, J=5.5Hz, 6H) 1 H-NMR (CDCl 3 ) 5.26 (s, 1H), 4.87 (s, 1H), 4.56 (s, 1H), 3.69 (t, J = 5.5Hz , 6H), 2.73 (t, J = 5.5Hz , 6H)

상기 얻어진 실란화합물 C 1㎎을 클로로포름-d 용매 0.5㎖에 용해하여 액체-핵자기공명장치(Liquid nuclear magnetic resonance, Bruker사)로 29Si-NMR을 측정하고, 테트라메틸실란의 29Si-NMR(0 ppm)을 기준으로 한 상대적인 케미칼 쉬프트 값을 표 1에 나타내었다. 29 Si-NMR, and the nuclear magnetic resonance apparatus (Liquid nuclear magnetic resonance, Bruker Inc.) to measure the 29 Si-NMR, tetramethylsilane (- by dissolving the above obtained silane compound C 1㎎ chloroform -d solvent liquid 0.5㎖ Table 1 shows the relative chemical shift values based on 0 ppm).

합성예Synthetic example 4 4

100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 스터링 바를 투입하고, 딘-스타크 트랩을 설치하였다. A stir bar was placed in a 100 ml round bottom flask, and a Dean-Stark trap was installed.

트리메톡시실란 1.22g과 트리에탄올아민 1.51g, 수산화나트륨 0.1g 및 톨루엔 50㎖를 투입한 후, 온도를 100℃ 이상으로 승온하여 메탄올을 제거하고, 24시간 교반한 후, 상온으로 냉각하였다. After adding 1.22 g of trimethoxysilane, 1.51 g of triethanolamine, 0.1 g of sodium hydroxide and 50 ml of toluene, the temperature was raised to 100 ° C. or higher to remove methanol, stirred for 24 hours, and then cooled to room temperature.

이후, 감압 농축하여 톨루엔을 제거하고, 흰 고체를 수득하였다. 상기 수득한 흰 고체를 증류수 50㎖로 2시간 리슬러리하였다. 필터링 후 고체를 진공 건조하여 실란화합물 D 1.40g을 얻었다.Then, it was concentrated under reduced pressure to remove toluene, and a white solid was obtained. The obtained white solid was reslurried with 50 ml of distilled water for 2 hours. After filtering, the solid was dried in vacuo to obtain 1.40 g of silane compound D.

Figure pat00092
Figure pat00092

1H-NMR(CDCl3) 3.95(s, 1H), 3.70(t, J=5.5Hz, 6H), 2.73(t, J=5.5Hz, 6H) 1 H-NMR (CDCl 3 ) 3.95 (s, 1H), 3.70 (t, J = 5.5Hz , 6H), 2.73 (t, J = 5.5Hz , 6H)

상기 얻어진 실란화합물 D 1㎎을 클로로포름-d 용매 0.5㎖에 용해하여 액체-핵자기공명장치(Liquid nuclear magnetic resonance, Bruker사)로 29Si-NMR을 측정하고, 테트라메틸실란의 29Si-NMR(0 ppm)을 기준으로 한 상대적인 케미칼 쉬프트 값을 표 1에 나타내었다. 29 Si-NMR, and the nuclear magnetic resonance apparatus (Liquid nuclear magnetic resonance, Bruker Inc.) to measure the 29 Si-NMR, tetramethylsilane (- by dissolving the above obtained silane compound D 1㎎ chloroform -d solvent liquid 0.5㎖ Table 1 shows the relative chemical shift values based on 0 ppm).

합성예Synthetic example 5 5

100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 스터링 바를 투입하고, 딘-스타크 트랩을 설치하였다. A stir bar was placed in a 100 ml round bottom flask, and a Dean-Stark trap was installed.

플루오로트리메톡시실란 1.40g과 트리에탄올아민 1.51g, 수산화나트륨 0.1g 및 톨루엔 50㎖를 투입한 후, 온도를 100℃ 이상으로 승온하여 메탄올을 제거하고, 24시간 교반한 후, 상온으로 냉각하였다. After adding 1.40 g of fluorotrimethoxysilane, 1.51 g of triethanolamine, 0.1 g of sodium hydroxide and 50 ml of toluene, the temperature was raised to 100 ° C. or higher to remove methanol, stirred for 24 hours, and then cooled to room temperature.

이후, 감압 농축하여 톨루엔을 제거하고, 흰 고체를 수득하였다. 상기 수득한 흰 고체를 증류수 50㎖로 2시간 리슬러리하였다. 필터링 후 고체를 진공 건조하여 실란화합물 E 1.56g을 얻었다.Then, it was concentrated under reduced pressure to remove toluene, and a white solid was obtained. The obtained white solid was reslurried with 50 ml of distilled water for 2 hours. After filtering, the solid was dried in vacuo to obtain 1.56 g of silane compound E.

Figure pat00093
Figure pat00093

1H-NMR(CDCl3) 3.75(t, J=5.5Hz, 6H), 2.78(t, J=5.5Hz, 6H) 1 H-NMR (CDCl 3 ) 3.75 (t, J = 5.5Hz , 6H), 2.78 (t, J = 5.5Hz , 6H)

상기 얻어진 실란화합물 E 1㎎을 클로로포름-d 용매 0.5㎖에 용해하여 액체-핵자기공명장치(Liquid nuclear magnetic resonance, Bruker사)로 29Si-NMR을 측정하고, 테트라메틸실란의 29Si-NMR(0 ppm)을 기준으로 한 상대적인 케미칼 쉬프트 값을 표 1에 나타내었다. 29 Si-NMR, and the nuclear magnetic resonance apparatus (Liquid nuclear magnetic resonance, Bruker Inc.) to measure the 29 Si-NMR, tetramethylsilane (- by dissolving the above obtained silane compound E 1㎎ chloroform -d solvent liquid 0.5㎖ Table 1 shows the relative chemical shift values based on 0 ppm).

실란화합물Silane compound 29Si-NMR chemical shift(ppm) 29 Si-NMR chemical shift (ppm) 비교재 1Comparative material 1 메틸트리메톡시실란Methyltrimethoxysilane -44.2-44.2 비교재 2Comparative material 2 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane -42.7-42.7 합성예 1Synthesis Example 1 실란화합물 ASilane Compound A -64.8-64.8 합성예 2Synthesis Example 2 실란화합물 BSilane Compound B -63.5-63.5 합성예 3Synthesis Example 3 실란화합물 CSilane Compound C -81.0-81.0 합성예 4Synthesis Example 4 실란화합물 DSilane Compound D -83.6-83.6 합성예 5Synthesis Example 5 실란화합물 ESilane Compound E -101.1-101.1

표 1에서와 같이, 비교재 1 및 2의 실란화합물은 29Si-NMR 케미칼 쉬프트 값이 -45ppm 이하로 낮은 반면, 합성예 1 내지 5에서 얻어진 실란화합물은 29Si-NMR 케미칼 쉬프트 값이 최소 -63.5ppm으로서, -60ppm 이상의 값을 갖는 것임을 알 수 있다. 이러한 합성예 1 내지 5의 실란화합물은 실라트란 구조를 갖는 것으로서, 케미칼 쉬프트가 업필드(up-field)로 이동하였음을 보여준다. 이러한 케미칼 쉬프트는 실라트란이 갖는 질소원자의 비공유전자쌍이 실리콘 원자에 배위되어 실리콘 주변의 전자가 풍부해졌음을 의미한다.As shown in Table 1, the silane compounds of Comparative Materials 1 and 2 have a low 29 Si-NMR chemical shift value of -45 ppm or less, while the silane compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 5 have a minimum of 29 Si-NMR chemical shift values- As 63.5ppm, it can be seen that it has a value of -60ppm or more. The silane compounds of Synthesis Examples 1 to 5 have a silatran structure and show that the chemical shift has been moved up-field. This chemical shift means that the unshared electron pair of the nitrogen atom of the silatran is coordinated to the silicon atom, and the electrons around the silicon are enriched.

실시예Example

비교예Comparative example 1 및 2 1 and 2

85% 인산 및 상기 표 1에 기재된 비교재 1 및 2의 실란화합물 및 물을 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.An etchant composition was prepared by mixing 85% phosphoric acid and the silane compounds of Comparative Materials 1 and 2 described in Table 1 and water in an amount as shown in Table 1.

참고예Reference example 1 One

85% 인산, 상기 합성예 1에서 얻어진 실란 화합물 A 및 물을 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 혼합하여, 식각액 조성물을 제조하였다. 85% phosphoric acid, the silane compound A and water obtained in Synthesis Example 1 were mixed at contents shown in Table 1 to prepare an etchant composition.

실시예Example 1 내지 5 1 to 5

상기 합성예 1 내지 5에서 얻어진 각 실란화합물 A 내지 E를 200℃의 무수인산에 투입하여 용해하였다. 이에 의해 얻어진 혼합물을 85% 인산에 첨가하여 식각액 조성물을 제조하였다. Each of the silane compounds A to E obtained in Synthesis Examples 1 to 5 was added to 200 ° C anhydrous phosphoric acid and dissolved. The resulting mixture was added to 85% phosphoric acid to prepare an etchant composition.

각 식각액 조성물의 조성비는, 표 1에 나타낸 바와 같다.The composition ratio of each etching liquid composition is as showing in Table 1.

인산Phosphoric acid 무수인산Phosphoric anhydride 실란 화합물Silane compound 물water 종류Kinds 함량content 비교예 1Comparative Example 1 85중량%85% by weight -- 메틸트리메톡시실란Methyltrimethoxysilane 0.5중량%0.5% by weight 14.5중량%14.5% by weight 비교예 2Comparative Example 2 85중량%85% by weight -- 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄)1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane) 0.5중량%0.5% by weight 14.5중량%14.5% by weight 참고예 1Reference Example 1 85중량%85% by weight -- 실란 화합물 ASilane Compound A 0.5중량%0.5% by weight 14.5중량%14.5% by weight 실시예 1Example 1 85중량%85% by weight 10중량%10% by weight 실란 화합물 ASilane Compound A 0.5중량%0.5% by weight 4.5중량%4.5% by weight 실시예 2Example 2 85중량%85% by weight 10중량%10% by weight 실란 화합물 BSilane Compound B 0.5중량%0.5% by weight 4.5중량%4.5% by weight 실시예 3Example 3 85중량%85% by weight 10중량%10% by weight 실란 화합물 CSilane compound C 0.5중량%0.5% by weight 4.5중량%4.5% by weight 실시예 4Example 4 85중량%85% by weight 10중량%10% by weight 실란 화합물 DSilane Compound D 0.5중량%0.5% by weight 4.5중량%4.5% by weight 실시예 5Example 5 85중량%85% by weight 10중량%10% by weight 실란 화합물 ESilane compound E 0.5중량%0.5% by weight 4.5중량%4.5% by weight

실험예 1: 선택비 측정패턴이 형성된 실리콘 반도체 웨이퍼 위에 500Å(옹스트롱)의 두께로 증착된 실리콘 산화막(SiOx)과 5000Å 두께의 실리콘 질화막(SiN)이 형성된 기판을 준비하였다. Experimental Example 1: A substrate on which a silicon oxide film (SiOx) and a silicon nitride film (SiN) having a thickness of 5000 증착 were deposited on a silicon semiconductor wafer on which a selectivity measurement pattern was formed was prepared.

비교예 1, 2, 참고예 1 및 실시예 1 내지 5의 식각액 조성물을 둥근 플라스크에 넣고, 표 3에 나타낸 바와 같은 온도로 60분간 가열한 후, 상기 기판을 침지하여 식각을 수행하였다.The etching solution compositions of Comparative Examples 1 and 2, Reference Examples 1 and Examples 1 to 5 were placed in a round flask, heated to a temperature as shown in Table 3 for 60 minutes, and then the substrate was immersed to perform etching.

상기 식각은 상기 실리콘 반도체 웨이퍼를 식각 조성물에 각각 720초 및 6000초 동안 수행하였다.The etching was performed for 720 seconds and 6000 seconds on the silicon semiconductor wafer, respectively.

상기 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 표면을 선택적으로 식각하여 실리콘 산화막과 질화막의 식각 전/후 막질의 두께를 박막 두께 측정 장비(NANO VIEW, SEMG-1000)인 엘립소미트리를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.By selectively etching the surface of the silicon wafer on which the pattern is formed, the thickness of the film before and after the etching of the silicon oxide film and the nitride film is measured using ellipsometry, a thin film thickness measurement equipment (NANO VIEW, SEMG-1000), and the results are It is shown in Table 3.

선택비는 산화막 식각 속도(SiO E/R)에 대한 질화막 식각 속도(SiN E/R)의 비를 나타내며, 초기값과 식각 처리 후의 막 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출한 값이다.The selection ratio represents the ratio of the nitride film etch rate (SiN E / R) to the oxide film etch rate (SiO E / R), and is calculated by dividing the difference between the initial value and the film thickness after the etching process by the etching time (minutes). .

공정온도(℃)Process temperature (℃) SiN E/R(Å/min)SiN E / R (Å / min) SiO E/R(Å/min)SiO E / R (Å / min) 선택비Selection 비교예 1Comparative Example 1 158158 68.368.3 0.340.34 201201 비교예 2Comparative Example 2 158158 70.170.1 0.230.23 305305 참고예 1Reference Example 1 158158 85.685.6 0.130.13 658658 실시예 1Example 1 158158 86.886.8 0.120.12 723723 실시예 2Example 2 158158 84.584.5 0.080.08 10561056 실시예 3Example 3 158158 85.185.1 0.110.11 774774 실시예 4Example 4 158158 85.485.4 0.100.10 854854 실시예 5Example 5 158158 85.785.7 0.160.16 536536

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5와 같이 무수인산과 소정의 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값을 갖는 실란화합물이 혼합된 식각 조성물의 경우에는 비교예 1 및 2에 비하여 식각 선택비가 현저하게 높은 결과를 나타내었다. 또한, 식각 속도(SIN E/R)의 면에서도 비교예 1 및 2에 비해 더 나은 효과를 나타내어 실리콘 질화막의 식각 공정에 최적화된 식각용 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다. As can be seen from Table 3, as in Examples 1 to 5, in the case of an etching composition in which a phosphoric anhydride and a silane compound having a chemical shift value of a predetermined 29 Si-NMR were mixed, etching was selected compared to Comparative Examples 1 and 2 The result was a remarkably high ratio. In addition, it was confirmed that the etching rate (SIN E / R) also showed a better effect compared to Comparative Examples 1 and 2, thereby providing an etching composition optimized for the etching process of the silicon nitride film.

이로부터 본 발명에 따른 실란화합물을 포함하는 실시예의 식각 조성물은 실리콘 질화막의 식각 조성물로서 우수함을 알 수 있다.From this, it can be seen that the etching composition of the embodiment containing the silane compound according to the present invention is excellent as an etching composition of a silicon nitride film.

이러한 결과로부터 본 발명의 식각용 조성물에 사용된 합성예 1 내지 5에서 얻어진 실란화합물 A 내지 E의 첨가제는 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값을 갖는 실라트란 구조의 실란화합물을 포함함에 따라 활성 실리콘계 구조 안정성이 단사슬 구조 대비 향상되는 결과를 보였다. 이와 함께 무수 상태의 인산을 사용함으로써 잔부의 물로 인해 실란 계 첨가제의 가수 분해와 중축합 반응으로 용해되지 않고 석출되는 현상을 억제할 수 있다. 실리콘 질화막의 식각 속도, 식각 선택비 및 식각 안정성을 향상 시켜 식각 공정 효율을 향상 시킬 수 있는 식각용 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.From these results, the additives of silane compounds A to E obtained in Synthesis Examples 1 to 5 used in the etching composition of the present invention include an active silicone-based structure as they contain silane compounds of a silatran structure having a chemical shift value of 29 Si-NMR. The stability was improved compared to the single chain structure. In addition, by using anhydrous phosphoric acid, it is possible to suppress the phenomenon of precipitation without being dissolved due to the hydrolysis of the silane-based additive and the polycondensation reaction due to the residual water. It has been confirmed that the composition for etching can be provided by improving the etching process efficiency by improving the etching rate, etching selectivity, and etching stability of the silicon nitride film.

실험예Experimental Example 2:  2: 식각Etch 조성물의  Composition 파티클particle 측정 Measure

표 1에 나타낸 바와 같은 비교예 1, 2, 참고예 1 및 실시예 1 내지 2, 4 내5의 식각액 조성물에 대하여, LPC(Liquid Particle Counter)(KS-42BF, Rion社) 장치를 이용하여 용액 내 파티클 측정을 다음과 같은 방법으로 수행하였다. Comparative Examples 1, 2, Reference Examples 1 and Examples 1 to 2, 4, as shown in Table 1, the etchant composition of 5, solution using an LPC (Liquid Particle Counter) (KS-42BF, Rion Co.) device My particle measurement was carried out in the following way.

우선, 세정도 측정용 시료를 침지하기 위하여 초순수를 비커에 넣고 LPC 장치에 세트하여, 초순수 중에 존재하는 파티클의 개수 및 파티클 입자 사이즈 분포를 측정했다. First, in order to immerse the sample for cleaning degree measurement, ultrapure water was placed in a beaker and set in an LPC apparatus to measure the number of particles present in the ultrapure water and particle particle size distribution.

이 초순수의 측정 데이터로부터 입자 지름 0.3㎛ 이상의 입자의 개수를 산출하고, 이 산출한 값을 시료 침지 전의 파티클 수(블랭크 측정치)로 했다.The number of particles having a particle diameter of 0.3 µm or more was calculated from the measurement data of the ultrapure water, and the calculated value was taken as the number of particles before immersion in the sample (blank measurement value).

다음으로, 초순수가 들어간 비커에 실험예 1에 의해 얻어진 식각된 실리콘 반도체 웨이퍼를 침지하였다.Next, the etched silicon semiconductor wafer obtained in Experimental Example 1 was immersed in a beaker containing ultrapure water.

일정시간 동안 초음파 세정을 실시하여, 각 시료 표면에 부착되어 있던 파티클을 초순수 중에 추출했다. Ultrasonic cleaning was performed for a certain period of time, and particles attached to the surface of each sample were extracted into ultrapure water.

그 후, 이 초순수 중에 존재하는 파티클 개수 및 파티클 입자의 사이즈 분포를 LPC 장치로 측정하여, 입자 지름 0.3㎛ 이상의 입자의 개수를 산출했다. 상기의 산출치와 블랭크 측정치와의 차이를, 식각액 조성물 시료로부터 추출된 파티클 수로 판정하였다.Thereafter, the number of particles present in the ultrapure water and the size distribution of the particle particles were measured by an LPC apparatus to calculate the number of particles having a particle diameter of 0.3 µm or more. The difference between the calculated value and the blank measurement value was determined by the number of particles extracted from the etching solution composition sample.

파티클 개수 및 사이즈(입경) 분포를 측정할 때에는 동일 조성물에 대하여 LPC 장치로 3회 측정하여 값을 취하고, 이들의 산술 평균값을 파티클 수로 결정하였다. When measuring the particle number and size (particle size) distribution, the same composition was measured three times with an LPC device, and values were taken, and their arithmetic average value was determined by the number of particles.

나아가, 상기 파티클 사이즈는 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위인 것을 유효 파티클로 취급하여 카운팅하였으며, 파티클 사이즈 0.2㎛ 이하, 파티클 수 300개/㎠ 이하인 경우를 양호한 것으로 평가하였다.Furthermore, the particle size was counted by treating it as an effective particle in the range of 0.1 μm to 1 μm, and it was evaluated that the particle size was 0.2 μm or less and the number of particles was 300 particles / cm 2 or less.

측정 결과는 표 4에 각각 나타내었다. Table 4 shows the measurement results.

파티클 사이즈(㎛)Particle size (㎛) 파티클 수(ea/㎠)Number of particles (ea / ㎠) 결과result 비교예 1Comparative Example 1 0.860.86 13681368 불량Bad 비교예 2Comparative Example 2 0.670.67 900900 불량Bad 참고예 1Reference Example 1 0.540.54 232232 불량Bad 실시예 1Example 1 0.200.20 201201 양호Good 실시예 2Example 2 0.110.11 8787 양호Good 실시예 3Example 3 0.180.18 103103 양호Good 실시예 4Example 4 0.100.10 7474 양호Good 실시예 5Example 5 0.150.15 9494 양호Good

상기 표 4의 결과로부터, 비교예 1 및 2의 식각액 조성물은 파티클 크기와 파티클 개수 모두 불량한 것으로 평가되었으며, 참고예 1은 파티클 크기에서 불량한 결과를 얻었다. 반면, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 식각액 조성물의 파티클 크기와 개수 측정 결과가 모두 양호한 결과를 보였다. From the results of Table 4, the etchant compositions of Comparative Examples 1 and 2 were evaluated to have both a poor particle size and a number of particles, and Reference Example 1 obtained poor results in particle size. On the other hand, particle size and number measurement results of the etchant compositions of Examples 1 to 5 of the present invention showed good results.

실시예 1 내지 5에서 실란계 첨가제에 무수인산을 첨가하는 식각액 조성물의 경우, 수분으로 인한 하이드록실화된 실리카의 중합으로 실록산 생성 가능성이 낮아 파티클 성장이 억제되며, 공정의 장기 안정성 및 신뢰성을 확보하여 실리콘 질화막의 선택적 에칭이 필요한 반도체 소자 제조 시에 효과적으로 적용될 수 있을 것이라 보여진다.In Examples 1 to 5, in the case of an etchant composition in which phosphoric anhydride is added to the silane-based additive, particle growth is suppressed by polymerization of hydroxylated silica due to moisture, thereby suppressing particle growth and securing long-term stability and reliability of the process. Therefore, it is shown that it can be effectively applied in the manufacture of semiconductor devices that require selective etching of the silicon nitride film.

Claims (23)

액체-핵자기공명(Liquid nuclear magnetic resonance)에 의한 테트라메틸실란의 29Si-NMR 값 0ppm 기준으로, 29Si-NMR의 케미칼 쉬프트 값이 -120 내지 -60ppm인 실란화합물을 포함하는 식각액 조성물.Liquid-NMR (nuclear magnetic resonance Liquid) tetrahydro by 29 Si-NMR value 0ppm basis of methylsilane, the etching liquid composition comprising a silane compound is a chemical shift of 29 Si-NMR -120 to -60ppm by. 제1항에 있어서, 상기 실란화합물은 화학식 1로 표시되는 것인 식각액 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00094

상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기이고,
A는 n가의 라디칼이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.The etchant composition of claim 1, wherein the silane compound is represented by Chemical Formula 1.
[Formula 1]
Figure pat00094

In Chemical Formula 1,
R 1 to R 6 are independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1-C20 hydrocarbyl group, C1-C20 alkoxy group, carboxy group, carbonyl group, nitro group, tri (C1-C20) alkylsilyl group, phos. A poryl group or a cyano group,
A is an n-valent radical,
n is an integer from 1 to 4. 제2항에 있어서, 상기 C1-C20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기인 식각액 조성물.The etchant composition according to claim 2, wherein the C1-C20 substituted or unsubstituted hydrocarbyl group is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group. 제2항에 있어서, 상기 치환된 C1-C20의 하이드로카빌기는 할로겐으로 치환된 것인 식각액 조성물.The etchant composition of claim 2, wherein the substituted C1-C20 hydrocarbyl group is substituted with halogen. 제2항에 있어서, A는 수소, 할로겐, C1-C20의 하이드로카빌렌, N 라디칼, S 라디칼 또는 P 라디칼인 식각액 조성물.The etchant composition according to claim 2, wherein A is hydrogen, halogen, C1-C20 hydrocarbylene, N radical, S radical or P radical. 제5항에 있어서, 상기 하이드로카빌렌은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C6-C20 아릴인 식각액 조성물.The etchant composition of claim 5, wherein the hydrocarbylene is C1-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl or C6-C20 aryl. 제5항에 있어서, 상기 N 라디칼은 *-NR11R12, *-NR13-*, *-NR14CONR15-*, *-NR16CSNR17-* 또는
Figure pat00095
인 식각액 조성물.
여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20아미노알킬 또는 CONH2이고, R13 내지 R17은 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며, L1은 C1-C20알킬렌이다.The method of claim 5, wherein the N radical is * -NR 11 R 12 , * -NR 13- *, * -NR 14 CONR 15- *, * -NR 16 CSNR 17- * or
Figure pat00095
Phosphorus etchant composition.
Wherein R 11 and R 12 are independently hydrogen, C1-C20 alkyl, C1-C20 aminoalkyl or CONH 2 , R 13 to R 17 are independently hydrogen or C1-C20 alkyl, L 1 is C1-C20 alkyl It's Ren. 제5항에 있어서, 상기 S 라디칼은 *-S-*, *-S-S-*,
Figure pat00096
또는
Figure pat00097
인 식각액 조성물.The method of claim 5, wherein the S radical is * -S- *, * -SS- *,
Figure pat00096
or
Figure pat00097
Phosphorus etchant composition. 제5항에 있어서, 상기 P 라디칼은
Figure pat00098
,
Figure pat00099
,
Figure pat00100
또는
Figure pat00101
인 식각액 조성물.
여기서, R18 및 R19는 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이다.The method of claim 5, wherein the P radical is
Figure pat00098
,
Figure pat00099
,
Figure pat00100
or
Figure pat00101
Phosphorus etchant composition.
Here, R 18 and R 19 are independently hydrogen, C1-C20 alkyl, C6-C20 aryl, or (C1-C20) alkyl (C1-C20) alkoxy. 제2항에 있어서,
n은 1이며;
L은 직접결합 또는 C1~C3알킬렌이고,
A는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐, *-NH2, *-NH-(CH2)l-NH2, *-NH-CO-NH2, 또는 *-(CH2)m-C6H5이고;
l 또는 m은 독립적으로 0 내지 10의 정수인 식각액 조성물.According to claim 2,
n is 1;
L is a direct bond or C1 to C3 alkylene,
A is hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl, substituted or unsubstituted C1-C20 alkenyl, * -NH 2 , * -NH- (CH 2 ) l -NH 2 , * -NH-CO -NH 2 , or *-(CH 2 ) m -C 6 H 5 ;
l or m is an etchant composition is an integer of 0 to 10 independently. 제2항에 있어서,
n은 2이며;
L은 직접결합 또는 C1-C3알킬렌이고,
A는 C1-C20알킬렌, *-NR13-*, *-NR14-CO-NR15-*, *-S-*, *-S-S-*, *-S-*, *-S-S-*,
Figure pat00102
,
Figure pat00103
,
Figure pat00104
, 또는
Figure pat00105
이고,
R13 내지 R15, R18 또는 R19는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시인 식각액 조성물.According to claim 2,
n is 2;
L is a direct bond or C1-C3 alkylene,
A is C1-C20 alkylene, * -NR 13- *, * -NR 14 -CO-NR 15- *, * -S- *, * -SS- *, * -S- *, * -SS- * ,
Figure pat00102
,
Figure pat00103
,
Figure pat00104
, or
Figure pat00105
ego,
R 13 to R 15 , R 18 or R 19 is independently hydrogen, C1-C20 alkyl, C6-C20 aryl, or (C1-C20) alkyl (C1-C20) etchant composition. 제2항에 있어서,
n은 3이고,
L은 직접결합 또는 C1-C3 알킬렌이고,
A는
Figure pat00106
또는
Figure pat00107
인 식각액 조성물.According to claim 2,
n is 3,
L is a direct bond or C1-C3 alkylene,
A is
Figure pat00106
or
Figure pat00107
Phosphorus etchant composition. 제2항에 있어서,
n은 4이고;
L은 C1-C3알킬렌이고;
A는
Figure pat00108
이며;
여기서 L1은 C1-C10알킬렌인, 식각액 조성물.According to claim 2,
n is 4;
L is C1-C3 alkylene;
A is
Figure pat00108
Is;
Wherein L 1 is C1-C10 alkylene, an etchant composition. 제2항에 있어서,
상기 실란화합물은 하기 구조에서 선택되는 것인 식각액 조성물.
Figure pat00109
(1),
Figure pat00110
(2),
Figure pat00111
(3),
Figure pat00112
(4),
Figure pat00113
(5),
Figure pat00114
(6),
Figure pat00115
(7),
Figure pat00116
(8),
Figure pat00117
(9),
Figure pat00118
(10),
Figure pat00119
(11),
Figure pat00120
(12),
Figure pat00121
(13),
Figure pat00122
(14),
Figure pat00123
(15),
Figure pat00124
(16),
Figure pat00125
(17),
Figure pat00126
(18),
Figure pat00127
(19),
Figure pat00128
(20),
Figure pat00129
(21),
Figure pat00130
(22),
Figure pat00131
(23),
Figure pat00132
(24),
Figure pat00133
(25),
Figure pat00134
(26),
Figure pat00135
(27),
Figure pat00136
(28),
Figure pat00137
(29),
Figure pat00138
(30),
Figure pat00139
(31)According to claim 2,
The silane compound is an etchant composition selected from the following structures.
Figure pat00109
(One),
Figure pat00110
(2),
Figure pat00111
(3),
Figure pat00112
(4),
Figure pat00113
(5),
Figure pat00114
(6),
Figure pat00115
(7),
Figure pat00116
(8),
Figure pat00117
(9),
Figure pat00118
(10),
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(11),
Figure pat00120
(12),
Figure pat00121
(13),
Figure pat00122
(14),
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(15),
Figure pat00124
(16),
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(17),
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(18),
Figure pat00127
(19),
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(20),
Figure pat00129
(21),
Figure pat00130
(22),
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(23),
Figure pat00132
(24),
Figure pat00133
(25),
Figure pat00134
(26),
Figure pat00135
(27),
Figure pat00136
(28),
Figure pat00137
(29),
Figure pat00138
(30),
Figure pat00139
(31) 제2항에 있어서, 상기 무수인산은 수분이 제거된 정인산, 피로인산, P3 이상의 폴리인산 및 메타인산 중 적어도 하나인 식각액 조성물.The etchant composition of claim 2, wherein the phosphoric anhydride is at least one of hydrophobic phosphoric acid, pyrophosphoric acid, P3 or higher polyphosphoric acid, and metaphosphoric acid. 제2항에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 수소인 식각액 조성물.The etchant composition of claim 2, wherein R 1 to R 6 are hydrogen. 제2항에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이고, R2 내지 R6는 수소인 식각액 조성물.The etchant composition of claim 2, wherein R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbyl, and R 2 to R 6 are hydrogen. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식각액 조성물은 인산, 무수인산 및 물을 더 포함하는 것인 식각액 조성물.The etching solution composition according to any one of claims 1 to 17, wherein the etching solution composition further comprises phosphoric acid, phosphoric anhydride and water. 제18항에 있어서, 인산 70 내지 95중량%, 무수인산 1 내지 20중량%, 실란화합물 0.001 내지 5중량% 및 잔부 물을 포함하는 것인 식각액 조성물.The etchant composition of claim 18, comprising 70 to 95% by weight of phosphoric acid, 1 to 20% by weight of phosphoric anhydride, 0.001 to 5% by weight of a silane compound, and balance water. 제19항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 더 포함하는 식각액 조성물.
[화학식 2]
Figure pat00140

상기 화학식 2에서, R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, C1-C20의 하이드로카빌, C1-C20의 헤테로하이드로카빌이고, R51 내지 R54는 각각 존재하거나 또는 2개 이상이 헤테로 원소를 통해 서로 연결된 고리형태이다.The etching solution composition of claim 19, further comprising a silane compound represented by the following Chemical Formula 2.
[Formula 2]
Figure pat00140

In Formula 2, R 51 to R 54 are independently of each other hydrogen, C1-C20 hydrocarbyl, C1-C20 heterohydrocarbyl, and R 51 to R 54 are each present, or two or more are via hetero elements It is a ring form connected to each other. 제20항에 있어서, 암모늄염을 더 포함하는 식각액 조성물.The etchant composition of claim 20, further comprising an ammonium salt. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 이용한 절연막의 식각 방법.A method for etching an insulating film using the etching solution composition according to any one of claims 1 to 17. 제22항의 절연막의 식각 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조방법.A method of manufacturing a semiconductor device including the etching method of the insulating film of claim 22.
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