JP2018178104A - Viscosity index improver and lubricant composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘度指数向上剤及び粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition comprising a viscosity index improver and a viscosity index improver.
自動車等に使用される潤滑油や作動油等は、高温になるほど粘度が低下するが、実用上は低温から高温までの広範囲にわたり、粘度ができるだけ変化しないことが望ましい。そこで潤滑油に粘度指数向上剤を添加して粘度の温度依存性を改善する方法が広く行われている。そのような粘度指数向上剤としては、 メタクリル酸エステル共重合体、オレフィン共重合体（特許文献１）及びマクロモノマー共重合体（特許文献２）等が知られている。
しかしながら、上記の粘度指数向上剤は、粘度指数向上効果が未だ十分ではなく、また、実用時に長時間運転後の剪断安定性が未だ十分でないという問題があった。
Lubricating oil, hydraulic oil and the like used in automobiles and the like decrease in viscosity with increasing temperature, but it is desirable that the viscosity does not change as much as possible over a wide range from low temperature to high temperature in practical use. Therefore, a method of improving the temperature dependency of viscosity by adding a viscosity index improver to lubricating oil is widely used. As such viscosity index improvers, methacrylic acid ester copolymers, olefin copolymers (Patent Document 1), macromonomer copolymers (Patent Document 2), and the like are known.
However, the above-mentioned viscosity index improver has a problem that the effect of improving the viscosity index is not sufficient yet, and the shear stability after long time operation is not sufficient yet in practical use.
本発明の目的は、粘度指数向上効果が高く、潤滑油組成物の摩擦低減効果に優れる粘度指数向上剤及び粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a lubricating oil composition comprising a viscosity index improver and a viscosity index improver, which have a high viscosity index improvement effect and are excellent in the friction reduction effect of a lubricating oil composition.
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される単量体（ａ）と、水酸基含有単量体（ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有してなる粘度指数向上剤であって、（Ａ）の重量に基づいて構成単量体として（ａ）の含有量が１０〜７０重量％であり、（ｂ）と（ｃ）の合計が３０〜９０重量％であり、（Ａ）の溶解性パラメーターが９．８〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である粘度指数向上剤；及びこの粘度指数向上剤及び基油を含有してなる潤滑油組成物である。
The present inventors arrived at the present invention as a result of intensive studies.
That is, according to the present invention, a monomer (a) represented by the following general formula (1), a hydroxyl group-containing monomer (b), and an alkyl (meth) acrylate wherein the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms A viscosity index improver comprising a copolymer (A) containing an ester (c) as an essential constituent monomer, containing as the constituent monomer (a) based on the weight of (A) Amount is 10 to 70% by weight, the total of (b) and (c) is 30 to 90% by weight, and the solubility parameter of (A) is 9.8 to 11.0 (cal / cm 3 ) 1 And a viscosity index improver of 2 ; and a lubricating oil composition comprising the viscosity index improver and a base oil.
［Ｒ１は水素原子又はメチル基；Ｘ1は−Ｏ−又は−ＮＨ−で表される基；ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基；ｎは０〜２０の整数；Ｒ２は炭素数１６〜４４の分岐アルキル基である。］ [R 1 is a hydrogen atom or a methyl group; X 1 is a group represented by -O- or -NH-; AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms; n is an integer 0 to 20; R 2 is carbon It is a branched alkyl group of several 16-44. ]
本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物は、粘度指数向上効果が高く、摩擦低減効果（摩擦係数、摩耗痕）に優れるという効果を奏する。 The lubricating oil composition containing the viscosity index improver of the present invention has a high viscosity index improvement effect and exhibits an effect of being excellent in the friction reduction effect (friction coefficient, wear mark).
本発明の粘度指数向上剤は、下記一般式（１）で表される単量体（ａ）と、水酸基含有単量体（ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有してなる。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
The viscosity index improver of the present invention has a monomer (a) represented by the following general formula (1), a hydroxyl group-containing monomer (b) and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms A copolymer (A) containing an acrylic acid alkyl ester (c) as an essential component monomer.
In addition, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
［Ｒ１は水素原子又はメチル基；Ｘ1は−Ｏ−又は−ＮＨ−で表される基；ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基；ｎは０〜２０の整数；Ｒ２は炭素数１６〜４４の分岐アルキル基である。］ [R 1 is a hydrogen atom or a methyl group; X 1 is a group represented by -O- or -NH-; AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms; n is an integer 0 to 20; R 2 is carbon It is a branched alkyl group of several 16-44. ]
本発明の粘度指数向上剤に含まれる共重合体（Ａ）中の単量体（ａ）は、摩擦低減効果と粘度指数の観点から必須構成単量体である。 The monomer (a) in the copolymer (A) contained in the viscosity index improver of the present invention is an essential constituent monomer from the viewpoint of the friction reducing effect and the viscosity index.
一般式（１）におけるＲ１は、水素原子又はメチル基である。これらのうち、粘度指数の観点から好ましいのは、メチル基である。 R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, preferred is a methyl group from the viewpoint of viscosity index.
一般式（１）における−Ｘ１−は、−Ｏ−又はＮＨ−で表される基である。
ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。
炭素数２〜４のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、１，２−又は１，３−プロピレンオキシ基、及び１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンオキシ基が挙げられる。
ｎは０〜２０の整数であり、粘度指数の観点から好ましくは０〜４の整数、更に好ましくは０〜２の整数である。
ｎが２以上の場合のＡＯは同一でも異なっていてもよく、（ＡＯ）ｎ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
−Ｘ１−のうち、粘度指数の観点から好ましいのは、−Ｏ−で表される基である。
-X < 1 >-in General formula (1) is group represented by -O- or NH-.
AO is a C2-C4 alkylene oxy group.
As a C2-C4 alkylene oxy group, ethylene oxy group, 1,2- or 1,3- propylene oxy group, and 1,2-, 1,3- or 1,4- butylene oxy group is mentioned. .
n is an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 4 and more preferably an integer of 0 to 2 from the viewpoint of viscosity index.
AO when n is 2 or more may be the same or different, and the (AO) n moiety may be a random bond or a block bond.
Of —X 1 —, preferred from the viewpoint of viscosity index is a group represented by —O—.
一般式（１）におけるＲ２は、炭素数１６〜４４の分岐アルキル基である。粘度指数の観点から好ましくは炭素数２４〜４０の分岐アルキル基であり、更に好ましいのは炭素数２４〜３６の分岐アルキル基、特に好ましいのはアルキル基の２位に分岐のある炭素数２８〜３２の分岐アルキル基である。 R 2 in the general formula (1) is a branched alkyl group having 16 to 44 carbon atoms. From the viewpoint of viscosity index, preferred is a branched alkyl group having 24 to 40 carbon atoms, and more preferred is a branched alkyl group having 24 to 36 carbon atoms, and particularly preferred is a branched alkyl group having 28 carbon atoms having a branch at the 2-position of the alkyl group 32 branched alkyl groups.
単量体（ａ）としては、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルデシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−デシルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−ドデシルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−テトラデシルオクタデシル、（メタ）アクリル酸２−テトラデシルイコシル、エチレングリコールモノ−２−テトラデシルイコシル基と（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサデシルオクタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサデシルイコシル、（メタ）アクリル酸２−イソヘキサデシルイソイコシル、（メタ）アクリル酸２−オクタデシルドコシル、（メタ）アクリル酸２−イコシルテトラコシル、（メタ）アクリル酸（プロピレンオリゴマー）等が挙げられる。
（Ａ）を構成する（ａ）の含有量は、粘度指数の観点から、（Ａ）の重量に基づいて１０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６５重量％であり、更に好ましくは３０〜６０重量％である。
As the monomer (a), 2-hexyldecyl (meth) acrylate, 2-octyldodecyl (meth) acrylate, 2-decylhexadecyl (meth) acrylate, 2-dodecylhexadecyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid 2-tetradecyloctadecyl, (meth) acrylic acid 2-tetradecylicosyl, ester of ethylene glycol mono-2-tetradecylicosyl group with (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid 2-hexadecyloctadecyl, (meth) acrylic acid 2-hexadecylicosyl, (meth) acrylic acid 2-isohexadecylisoicosyl, (meth) acrylic acid 2-octadecyldocosyl, (meth) acrylic acid 2- (meth) acrylic acid Examples include icosyl tetracosyl, (meth) acrylic acid (propylene oligomer) and the like.
The content of (a) constituting (A) is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 65% by weight, and more preferably 30 based on the weight of (A) from the viewpoint of viscosity index. 60% by weight.
本発明における共重合体（Ａ）は、摩擦低減効果の観点から水酸基含有単量体（ｂ）を必須構成単量体とする。
水酸基含有単量体（ｂ）としては、ｐ−ヒドロキシスチレン等、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）［（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び（メタ）アクリル酸２−又は３−ヒドロキシプロピル等］、モノ−又はビス−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等］、ビニルアルコール、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール及び１−ウンデセノール等］、炭素数４〜１２のアルケンモノオール又はアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール及び２−ブテン−１，４−ジオール等］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル（２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等）、多価（３〜８価）アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテル又は（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル等］等；
ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、ポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンポリオールのアルキル（炭素数１〜４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（Ｍｎ：１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート及びモノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（Ｍｎ：１５０〜２３０）ソルビタン等］等；が挙げられる。
The copolymer (A) in the present invention has the hydroxyl group-containing monomer (b) as an essential constituent monomer from the viewpoint of the friction reducing effect.
Examples of the hydroxyl group-containing monomer (b) include p-hydroxystyrene and the like, hydroxyalkyl (meth) acrylate (having 2 to 6 carbon atoms) [2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acrylate Or 3-hydroxypropyl etc., mono- or bis-hydroxyalkyl (C1-C4) substituted (meth) acrylamide [N, N-bis (hydroxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (hydroxypropyl) ) (Meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxybutyl) (meth) acrylamide, etc.], vinyl alcohol, alkenol having 3 to 12 carbon atoms [(meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-octenol and 1-undecenol etc., alkene monool having 4 to 12 carbon atoms or Ruken diol [1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol and 2-butene-1,4-diol etc.], hydroxyalkyl (C1-C6) alkenyl (C3-C10) ether (2) -Alkenyl (3 to 10 carbon atoms) ethers or (meth) acrylates of hydroxyethyl propenyl ether etc., polyhydric (3 to 8 valent) alcohols (glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, diglycerin, saccharides and sucrose etc) [Sucrose (meth) allyl ether etc.] etc .;
Polyoxyalkylene glycol (2 to 4 carbon atoms of alkylene group, degree of polymerization 2 to 50), polyoxyalkylene polyol [polyoxyalkylene ether of the above trihydric to octahydric alcohol (number of carbon atoms of 2 to 4 of alkylene group, degree of polymerization 2 to 100)], mono (meth) acrylates of polyoxyalkylene glycols or alkyl (C1-C4) ethers of polyoxyalkylene polyols [polyethylene glycol (Mn: 100 to 300) mono (meth) acrylates, polypropylene glycol ( Mn: 130 to 500) mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (Mn: 110 to 310) (meth) acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide adduct (2 to 30 mol) (meth) acrylate and mono (meth) acrylic Polyoxyethylene (Mn: 150 to 230), sorbitan, etc.] or the like; and the like.
これらのうち、粘度指数の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−又は３−ヒドロキシプロピル、及びＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミドであり、更に好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチルである。
（Ａ）を構成する（ｂ）の含有量は、粘度指数の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１５〜７５重量％であり、更に好ましくは２０〜６０重量％である。
Among these, from the viewpoint of viscosity index, preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and N, N-bis (hydroxypropyl) (meth) acrylamide More preferably 2-hydroxyethyl acrylate.
The content of (b) constituting (A) is preferably 15 to 75% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, from the viewpoint of viscosity index, based on the weight of (A).
本発明における共重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）を必須構成単量体とする。 The copolymer (A) in the present invention has (meth) acrylic acid alkyl ester (c) in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms as an essential constituent monomer.
アルキル基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）としては、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが挙げられる。
（ｃ）のうち好ましいのは、炭素数１〜３の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、更に好ましいのは（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルであり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸メチルである。
（Ａ）を構成する（ｃ）の含有量は、粘度指数の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１５〜７５重量％であり、更に好ましくは２０〜６０重量％である。
（ｂ）と（ｃ）の合計の含有量は、粘度指数と摩擦低減の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、３０〜９０重量％であり、好ましくは３５〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
The (meth) acrylic acid alkyl ester (c) having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group is a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group And methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate.
Preferred among (c) are (meth) acrylic esters having a linear alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, and more preferred are methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, Particularly preferred is methyl (meth) acrylate.
The content of (c) constituting (A) is preferably 15 to 75% by weight, more preferably 20 to 60% by weight from the viewpoint of viscosity index, based on the weight of (A).
The total content of (b) and (c) is 30 to 90% by weight, preferably 35 to 80% by weight, and more preferably, from the viewpoint of viscosity index and friction reduction, based on the weight of (A). Is 40 to 70% by weight.
本発明における（共）重合体（Ａ）は、単量体（ａ）〜（ｃ）に加え、更に単量体（ａ）を除く、窒素原子含有単量体（ｅ）及びリン原子含有単量体（ｆ）からなる群から選ばれる１種以上を構成単量体とすることができる。
窒素原子含有単量体（ｅ）としては、単量体（ａ）を除く、以下の単量体（ｅ１）〜（ｅ４）が挙げられる。
The (co) polymer (A) in the present invention is a nitrogen atom-containing monomer (e) and a phosphorus atom-containing monomer except the monomer (a) in addition to the monomers (a) to (c). One or more selected from the group consisting of the monomers (f) can be used as a constituent monomer.
As a nitrogen atom containing monomer (e), the following monomers (e1)-(e4) except a monomer (a) are mentioned.
アミド基含有単量体（ｅ１）：
（メタ）アクリルアミド、モノアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が１つ結合したもの；例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｎ−又はイソブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−（Ｎ’−モノアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−（Ｎ’−メチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−エチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−イソプロピルアミノ−ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（Ｎ’−ｎ−又はイソブチルアミノ−ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等］、ジアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が２つ結合したもの；例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［アミノアルキル基の窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド等］；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−又はイソプロピオン酸アミド及びＮ−ビニルヒドロキシアセトアミド等］等が挙げられる。
Amide group-containing monomer (e1):
(Meth) acrylamide, monoalkyl (meth) acrylamide [in which one C 1 to C 4 alkyl group is bonded to nitrogen atom; eg, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (Meth) acrylamide, N-n- or isobutyl (meth) acrylamide, etc.], N- (N'-monoalkylaminoalkyl) (meth) acrylamide [one C1-4 alkyl group is bonded to nitrogen atom Those having an aminoalkyl group (having 2 to 6 carbon atoms); for example, N- (N'-methylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N'-ethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ' -Isopropylamino-n-butyl) (meth) acrylamide and N- (N'-n- or isobutylamino-n-butyl) ) (Meth) acrylamide etc.], dialkyl (meth) acrylamide [a nitrogen atom having two alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms bonded thereto; for example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) ) Acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide and N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide etc], N- (N ', N'-dialkylaminoalkyl) (meth) acrylamide [aminoalkyl group Having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms) in which two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded to the nitrogen atom of N 2; for example, N- (N ′, N′-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ', N'-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N', N'-dimethylaminopropyl) (meth) acrylic acid And N- (N ', N'-di-n-butylaminobutyl) (meth) acrylamide etc .; N-vinylcarboxylic acid amide [N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-n- or Isopropionic acid amide, N-vinyl hydroxyacetamide and the like] and the like can be mentioned.
ニトロ基含有単量体（ｅ２）：
４−ニトロスチレン等が挙げられる。
Nitro group-containing monomer (e2):
4-nitrostyrene etc. are mentioned.
１〜３級アミノ基含有単量体（ｅ３）：
１級アミノ基含有単量体｛炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン及びクロチルアミン等］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］｝；２級アミノ基含有単量体｛モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１〜６のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミン等］｝；３級アミノ基含有単量体｛ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１〜６のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、窒素原子を有する脂環式（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］、芳香族系単量体［Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルチオピロリドン等］｝、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は低級アルキル（炭素数１〜８）モノカルボン酸（酢酸及びプロピオン酸等）塩等が挙げられる。
Primary to tertiary amino group-containing monomer (e3):
Primary amino group-containing monomer {C3-C6 alkenylamine [(meth) allylamine and crotylamine etc.], aminoalkyl (C2-C6) (meth) acrylate [aminoethyl (meth) acrylate etc]} Secondary amino group-containing monomer {monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate [having an aminoalkyl group (having 2 to 6 carbon atoms) in which one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded to a nitrogen atom; N-tert-Butylaminoethyl (meth) acrylate and N-methylaminoethyl (meth) acrylate etc., dialkenylamine having 6 to 12 carbon atoms [di (meth) allylamine etc]}; unitary amount containing tertiary amino group {Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate [aminoalkyl group in which two C 1 to C 6 alkyl groups are bonded to nitrogen atom (carbon Those having the formulas 2 to 6); for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate etc., alicyclic (meth) acrylate having a nitrogen atom [morpholinoethyl ( Meta) Acrylate, etc.], aromatic monomer [N- (N ', N'-diphenylaminoethyl) (meth) acrylamide, N, N- dimethylaminostyrene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N -Vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidone and N-vinylthiopyrrolidone etc.} and their hydrochlorides, sulfates, phosphates or lower alkyl (C1-C8) monocarboxylic acids (acetic acid and propionic acid etc.) Salt etc. are mentioned.
ニトリル基含有単量体（ｅ４）：
（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
Nitrile group-containing monomer (e4):
Examples include (meth) acrylonitrile and the like.
（ｅ）のうち好ましくは、（ｅ１）及び（ｅ３）であり、更に好ましくは、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。 Among (e), preferred are (e1) and (e3), and more preferred is N- (N ′, N′-diphenylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′, N′-dimethyl) Aminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ', N'-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N', N'-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (Meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate.
リン原子含有単量体（ｆ）としては、以下の単量体（ｆ１）〜（ｆ２）が挙げられる。 As a phosphorus atom containing monomer (f), the following monomers (f1)-(f2) are mentioned.
リン酸エステル基含有単量体（ｆ１）：
（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２〜４）リン酸エステル［（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート及び（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスフェート］及びリン酸アルケニルエステル［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル及びリン酸ドデセニル等］等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリロイロキシ」は、アクリロイロキシ又はメタクリロイロキシを意味する。
Phosphoric ester group-containing monomer (f1):
(Meth) acryloyloxyalkyl (C2-C4) phosphate ester [(meth) acryloyloxyethyl phosphate and (meth) acryloyloxyisopropyl phosphate] and alkenyl phosphate ester [vinyl phosphate, allyl phosphate, Propenyl phosphate, isopropenyl phosphate, butenyl phosphate, pentenyl phosphate, octenyl phosphate, decenyl phosphate and dodecenyl phosphate etc. can be mentioned. In addition, "(meth) acryloyloxy" means acryloyloxy or methacryloyloxy.
ホスホノ基含有単量体（ｆ２）：
（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２〜４）ホスホン酸［（メタ）アクリロイロキシエチルホスホン酸等］及びアルケニル（炭素数２〜１２）ホスホン酸［ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びオクテニルホスホン酸等］等が挙げられる。
（ｆ）のうち好ましくは（ｆ１）であり、更に好ましくは（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２〜４）リン酸エステルであり、特に好ましくは（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェートである。
Phosphono group-containing monomer (f2):
(Meth) acryloyloxyalkyl (C2-C4) phosphonic acid [(meth) acryloyloxyethyl phosphonic acid etc] and alkenyl (C2-C12) phosphonic acid [vinyl phosphonic acid, allyl phosphonic acid and octenyl] Phosphonic acid etc.].
Among (f), (f1) is preferable, a (meth) acryloyloxyalkyl (C2-C4) phosphoric acid ester is more preferable, and (meth) acryloyloxyethyl phosphate is particularly preferable.
（Ａ）を構成する（ｅ）、（ｆ）のそれぞれの含有量は、粘度指数及びせん断安定性の観点から、必要である場合には、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１〜１５重量％であり、更に好ましくは２〜１０重量％である。 The respective contents of (e) and (f) constituting (A) are preferably 1 to 5 based on the weight of (A), if necessary, from the viewpoint of viscosity index and shear stability. It is 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight.
（Ａ）の溶解性パラメーター（以下、ＳＰ値と記載する）は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から９．８〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、より好ましくは９．８〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましく１０．1〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法で算出される値である。
（Ａ）のＳＰ値は、（Ａ）を構成する単量体それぞれのＳＰ値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のＳＰ値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。
（Ａ）のＳＰ値は、使用する単量体のＳＰ値、モル分率を適宜調整することにより９．８〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２にすることができる。
The solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) of (A) is 9.8 to 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 from the viewpoint of the viscosity index improvement effect and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition. preferably, more preferably 9.8~10.8 (cal / cm 3) 1/2 , more preferably 10.1~10.8 (cal / cm 3) 1/2 .
In addition, SP value in this invention is a value calculated by the method as described in the Fedors method (Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol. 14, No. 2 P. 147-154).
For the SP value of (A), the SP value of each of the monomers constituting (A) is calculated by the method described above, and the SP value of each of the monomers is based on the mole fraction of the constituent monomer units. Is the average value.
The SP value of (A) can be 9.8 to 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 by appropriately adjusting the SP value and the mole fraction of the monomer to be used.
（Ａ）のＳＰ値と基油のＳＰ値の差の絶対値は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、好ましくは１．０〜２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは１．５〜２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは１．８〜２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。 The absolute value of the difference between the SP value of (A) and the SP value of the base oil is preferably 1.0 to 2.5 (cal / cm 3 ) from the viewpoint of the viscosity index improvement effect and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition. 1/2, more preferably 1.5~2.5 (cal / cm 3) 1/2 , particularly preferably 1.8~2.5 (cal / cm 3) 1/2 .
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記することもある）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより以下の条件で測定することができる。
＜（Ａ）のＭｗの測定条件＞
装置 ：「ＨＬＣ−８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
The weight average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mw) of the copolymer (A) can be measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
<Measuring conditions of (A)>
Device: "HLC-802A" (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: "TSK gel GMH6" (manufactured by Tosoh Corp.) 2 Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.5% by weight of tetrahydrofuran solution Injection amount: 200 μl
Detector: Refractive index detector Reference substance: Standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE)
12 points (molecular weight: 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2 , 890,000) [made by Tosoh Corporation]
（Ａ）のＭｗは、粘度指数及びせん断安定性の観点から、好ましくは５，０００〜２，０００，０００であり、更に好ましくは４０，０００〜１２０，０００である。 Mw of (A) is preferably 5,000 to 2,000,000, and more preferably 40,000 to 120,000, from the viewpoint of viscosity index and shear stability.
（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができ、具体的には前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下に溶液重合することにより得る方法が挙げられる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン及び鉱物油等が挙げられる。
重合触媒としては、アゾ系触媒（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）、過酸化物系触媒（ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等）及びレドックス系触媒（ベンゾイルパーオキサイドと３級アミンの混合物等）が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤（炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン等）を使用することもできる。
重合温度は、好ましくは２５〜１４０℃であり、更に好ましくは５０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により（Ａ）を得ることができる。
（Ａ）が共重合体である場合の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。
(A) can be obtained by a known production method, and specifically, a method can be mentioned which is obtained by solution polymerization of the above-mentioned monomer in the presence of a polymerization catalyst in a solvent.
Examples of the solvent include toluene, xylene, alkyl benzene having 9 to 10 carbon atoms, methyl ethyl ketone and mineral oil.
Examples of polymerization catalysts include azo catalysts (2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.), peroxide catalysts (benzoylper And oxides, cumyl peroxide, lauryl peroxide and the like) and redox catalysts (such as a mixture of benzoyl peroxide and a tertiary amine). Furthermore, if necessary, known chain transfer agents (such as alkyl mercaptans having 2 to 20 carbon atoms) can also be used.
The polymerization temperature is preferably 25 to 140 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. In addition to the solution polymerization described above, (A) can be obtained by bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization.
The polymerization form when (A) is a copolymer may be either a random addition polymer or an alternating copolymer, and may be any of a graft copolymer or a block copolymer.
本発明の粘度指数向上剤は、（Ａ）と、（Ａ）以外のアルキル（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｂ）を併用してもよい。
（Ｂ）としては、（Ａ）以外のアルキル（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体であれば特に限定しないが、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体等が挙げられる。
（Ｂ）の具体例としては、メタクリル酸ｎ−オクタデシル／メタクリル酸ｎ−ドデシル（モル比１０〜３０／９０〜７０）共重合体、メタクリル酸ｎ−テトラデシル／メタクリル酸ｎ−ドデシル（モル比１０〜３０／９０〜７０）共重合体、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル／メタクリル酸ｎ−ドデシル／メタクリル酸メチル（モル比２０〜４０／５５〜７５／０〜１０）共重合体及びアクリル酸ｎ−ドデシル／メタクリル酸ｎ−ドデシル（モル比１０〜４０／９０〜６０）共重合体等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
The viscosity index improver of the present invention may be used in combination of (A) and an alkyl (meth) acrylate (co) polymer (B) other than (A).
(B) is not particularly limited as long as it is an alkyl (meth) acrylic acid ester (co) polymer other than (A), but (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (Co) polymer etc. are mentioned.
Specific examples of (B) include n-octadecyl methacrylate / n-dodecyl methacrylate (molar ratio 10 to 30/90 to 70) copolymer, n-tetradecyl methacrylate / n-dodecyl methacrylate (molar ratio 10 ) To 30/90 to 70) copolymer, n-hexadecyl methacrylate / n-dodecyl methacrylate / methyl methacrylate (molar ratio 20 to 40/55 to 75/0 to 10) copolymer and n-dodecyl acrylate / Methacrylic acid n-dodecyl (molar ratio 10 to 40/90 to 60) copolymer etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）と（Ｂ）を併用する場合の（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、低温粘度の観点から好ましくは０．０１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．０１〜１０重量％である。 The amount of (B) used when (A) and (B) are used in combination is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0 based on the weight of (A), from the viewpoint of low temperature viscosity. 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight.
本発明の潤滑油組成物は、本発明の粘度指数向上剤及び基油を含有してなる。
基油としては、鉱物油（溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、イソパラフィンの水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油等）、合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油等）及びエステル系合成潤滑油等］及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好ましくは鉱物油である。
The lubricating oil composition of the present invention comprises the viscosity index improver of the present invention and a base oil.
As the base oil, mineral oil (solvent refined oil, paraffin oil, high viscosity index oil containing isoparaffin, high viscosity index oil by hydrocracking of isoparaffin oil, naphthenic oil, etc.), synthetic lubricating oil [hydrocarbon synthetic lubricating oil (Poly α-olefin synthetic lubricating oil etc) and ester synthetic lubricating oil etc] and mixtures thereof. Among these, mineral oil is preferred.
基油の１００℃における動粘度（ＪＩＳ−Ｋ２２８３で測定したもの）は、実効温度でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましくは１〜１５ｍｍ２／ｓであり、更に好ましくは２〜５ｍｍ２／ｓである。
基油の粘度指数（ＪＩＳ−Ｋ２２８３で測定したもの）は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましくは１１０以上である。
Kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil (as measured by JIS-K2283) is preferably from the viewpoint of the HTHS viscosity at effective temperature is 1 to 15 mm 2 / s, more preferably is 2 to 5 mm 2 / s .
The viscosity index of the base oil (as measured by JIS-K2283) is preferably 110 or more from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range.
基油の曇り点（ＪＩＳ−Ｋ２２６９で測定したもの）は、好ましくは−５℃以下であり、更に好ましくは−１５℃以下である。基油の曇り点がこの範囲内であると潤滑油組成物の低温粘度が良好である。 The cloud point of the base oil (as measured according to JIS-K 2269) is preferably -5 ° C or less, more preferably -15 ° C or less. When the cloud point of the base oil is in this range, the low temperature viscosity of the lubricating oil composition is good.
本発明の潤滑油組成物における粘度指数向上剤の含有率は、基油の重量に基づいて、粘度指数向上剤中の（Ａ）の重量に換算して、好ましくは１〜３０重量％である。
潤滑油組成物がエンジン油として使用される場合には、１００℃の動粘度が４〜１０ｍｍ２／ｓの基油に、（Ａ）を２〜１０重量％含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物がギヤ油として使用される場合には、１００℃の動粘度が２〜１０ｍｍ２／ｓの基油に、（Ａ）を３〜３０重量％含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物が自動変速機油（ＡＴＦ及びｂｅｌｔ−ＣＶＴＦ等）として使用される場合には、１００℃の動粘度が２〜６ｍｍ２／ｓの基油に、（Ａ）を３〜２５重量％含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物がトラクション油として使用される場合には、１００℃の動粘度が１〜５ｍｍ２／ｓの基油に、（Ａ）を０．５〜１０重量％含有しているものが好ましい。
The content of the viscosity index improver in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 1 to 30% by weight in terms of the weight of (A) in the viscosity index improver, based on the weight of the base oil. .
When the lubricating oil composition is used as an engine oil, one containing 2 to 10% by weight of (A) in a base oil having a kinematic viscosity of 4 to 10 mm 2 / s at 100 ° C is preferable.
When the lubricating oil composition is used as a gear oil, one containing 3 to 30% by weight of (A) in a base oil having a kinematic viscosity of 2 to 10 mm 2 / s at 100 ° C is preferable.
When the lubricating oil composition is used as an automatic transmission fluid (such as ATF and belt-CVTF), a base oil having a kinematic viscosity of 2 to 6 mm 2 / s at 100 ° C and 3 to 25% by weight of (A) What is contained is preferable.
When the lubricating oil composition is used as a traction oil, one containing 0.5 to 10% by weight of (A) in a base oil having a kinematic viscosity of 100 ° C. of 1 to 5 mm 2 / s is preferable .
本発明の潤滑油組成物は、さらに、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、油性向上剤、摩擦摩耗調整剤、極圧剤、消泡剤、抗乳化剤及び腐食防止剤などの各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）清浄剤：
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩［スルフォネート（石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等）の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等］、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物；
（２）分散剤：
コハク酸イミド類（ビス−又はモノ−ポリブテニルコハク酸イミド類）、マンニッヒ縮合物及びボレート類等；
（３）酸化防止剤：
ヒンダードフェノール類及び芳香族２級アミン類等；
（４）油性向上剤：
長鎖脂肪酸及びそれらのエステル（オレイン酸及びオレイン酸エステル等）、長鎖アミン及びそれらのアミド（オレイルアミン及びオレイルアミド等）等；
（５）摩擦摩耗調整剤：
モリブデン系及び亜鉛系化合物（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート等）等；
（６）極圧剤：
硫黄系化合物（モノ又はジスルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化合物）、フォスファイド化合物及び塩素系化合物（塩素化パラフィン等）等；
（７）消泡剤：
シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等；
（８）抗乳化剤：
４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩等）、硫酸化油及びフォスフェート（ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等）等；
（９）腐食防止剤：
窒素原子含有化合物（ベンゾトリアゾール及び１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート等）等。
The lubricating oil composition of the present invention further comprises various additives such as detergents, dispersants, antioxidants, oil improvers, friction and wear modifiers, extreme pressure agents, antifoaming agents, anti-emulsifiers and corrosion inhibitors. You may contain. The following may be mentioned as additives.
(1) Detergent:
Basic, overbased or neutral metal salts [overbased or alkaline earth metal salts of sulfonates (petroleum sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, etc.), etc.], salicylates, phenates, naphthenates , Carbonates, phosphonates and mixtures thereof;
(2) Dispersant:
Succinimides (bis- or mono-polybutenyl succinimides), Mannich condensation products and borates, etc .;
(3) Antioxidants:
Hindered phenols and aromatic secondary amines etc .;
(4) Oiliness improver:
Long-chain fatty acids and their esters (such as oleic acid and oleic acid esters), long-chain amines and their amides (such as oleylamine and oleylamide);
(5) Friction and wear modifier:
Molybdenum-based and zinc-based compounds (molybdenum dithiophosphate, molybdenum dithiocarbamate, zinc dialkyl dithiophosphate, etc.);
(6) Extreme pressure agent:
Sulfur compounds (mono or disulfide, sulfoxide and sulfur phosphide compounds), phosphide compounds and chlorine compounds (chlorinated paraffin etc.), etc .;
(7) Defoamer:
Silicone oil, metal soap, fatty acid ester and phosphate compound etc.
(8) Demulsifier:
Quaternary ammonium salts (such as tetraalkyl ammonium salts), sulfated oils and phosphates (such as phosphates of polyoxyethylene-containing nonionic surfactants), etc .;
(9) Corrosion inhibitor:
Compounds containing nitrogen atom (benzotriazole and 1,3,4-thiodiazolyl-2,5-bisdialkyldithiocarbamate etc.) and the like.
本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物は、駆動系潤滑油〔ＭＴＦ（マニュアルトランスミッション油）、デファレンシャルギヤ油、ＡＴＦ（オートマチックトランスミッション油）及びｂｅｌｔ−ＣＶＴＦ（ベルト−コンティニュアスリーバリアブルトランスミッション油）等〕、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油及びショックアブソーバー油等）、エンジン油（ガソリン用及びディーゼル用等）及びトラクション油の用途として使用できる。これらの用途のうち、粘度指数及びせん断安定性の観点から、好ましくは駆動系潤滑油（ＭＴＦ、デファレンシャルギヤ油、ＡＴＦ及びｂｅｌｔ−ＣＶＴＦ等）である。 The lubricating oil composition containing the viscosity index improver of the present invention is a drive system lubricating oil (MTF (manual transmission oil), differential gear oil, ATF (automatic transmission oil) and belt-CVTF (belt-continuous). Variable transmission oil, etc.], hydraulic oil (mechanical oil of machine, power steering oil, shock absorber oil, etc.), engine oil (for gasoline and diesel, etc.) and traction oil. Among these applications, in view of viscosity index and shear stability, preferred are drive system lubricating oils (MTF, differential gear oil, ATF, belt-CVTF, etc.).
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
＜実施例１〜３、比較例１〜５＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管及び減圧装置を備えた反応容器に、基油Ａ（ＳＰ値：８．３、１００℃の動粘度：４．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２５）１００部を投入し、別のガラス製ビーカーに、表1記載の単量体１００重量部、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン０．６重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部及び２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２重量部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。
反応容器の気相部の窒素置換（気相酸素濃度：１００ｐｐｍ以下）を行った後、密閉下系内温度を７０〜８５℃に保ちながら、２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、１２０〜１３０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）未反応の単量体を２時間かけて除去し、共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）からなる粘度指数向上剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）、（Ｒ’−１）〜（Ｒ’−５）を得た。
得られた共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）のＳＰ値を上記の方法で計算し、Ｍｗを上記の方法で測定した。
また、粘度指数向上剤の基油溶解性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
<Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5>
Base oil A (SP value: 8.3, dynamic viscosity of 100 ° C .: 4.2 mm 2 / s,) in a reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device, thermometer, dropping funnel, nitrogen blow-in pipe and pressure reducing device 100 parts by weight of a viscosity index: 125), and 100 parts by weight of the monomers listed in Table 1 into another glass beaker, 0.6 parts by weight of dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, 2,2-azobis (2,2, 0.5 parts by weight of 4-dimethylvaleronitrile) and 0.2 parts by weight of 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) are charged, and the mixture is stirred and mixed at 20 ° C. to prepare a monomer solution, It was charged into the dropping funnel.
After replacing the gas phase of the reaction vessel with nitrogen (gas phase oxygen concentration: 100 ppm or less), the monomer solution is added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature in the closed system at 70 to 85 ° C. After ripening at 85 ° C. for 2 hours after completion, the temperature is raised to 120 to 130 ° C., then unreacted monomers are removed over 2 hours under reduced pressure (0.027 to 0.040 MPa) at the same temperature, Viscosity index improvers (R-1) to (R-3) consisting of polymers (A-1) to (A-3) and (A'-1) to (A'-5), (R'-1) ) To (R'-5) were obtained.
The SP values of the obtained copolymers (A-1) to (A-3) and (A'-1) to (A'-5) were calculated by the above method, and the Mw was measured by the above method. .
The base oil solubility of the viscosity index improver was also evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
＜粘度指数向上剤の基油溶解性の評価方法＞
粘度指数向上剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）、（Ｒ’−１）〜（Ｒ’−５）を基油Ａに１０重量部添加し、室温の外観を目視で観察し、以下の評価基準で基油溶解性を評価した。
［評価基準］
○：外観が均一であり、共重合体の不溶解物がない
×：外観が不均一であり、共重合体の不溶解物が認められる
<Method of evaluating base oil solubility of viscosity index improver>
Viscosity index improvers (R-1) to (R-3) and (R'-1) to (R'-5) are added to base oil A in an amount of 10 parts by weight, and the appearance at room temperature is visually observed. The base oil solubility was evaluated on the basis of the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
○: uniform in appearance, no insoluble in the copolymer ×: uneven in appearance, insoluble in the copolymer observed
表１に記載の単量体（ａ）〜（ｆ）の組成は、以下に記載した通りである。
（ａ−１）：メタクリル酸２−テトラデシルオクタデシル
（ａ−２）：メタクリル酸２−デシルヘキサデシル
（ａ’−１）：メタクリル酸８−メチルノニル
（ｂ−１）：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
（ｃ−１）：メタクリル酸メチル
The compositions of the monomers (a) to (f) described in Table 1 are as described below.
(A-1): 2-tetradecyl octadecyl methacrylate (a-2): 2-decyl hexadecyl methacrylate (a'-1): 8-methylnonyl methacrylate
(B-1): 2-hydroxyethyl acrylate (c-1): methyl methacrylate
＜実施例４〜６、比較例６〜１０＞
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、基油Ａ（ＳＰ値：８．３、１００℃の動粘度：４．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２４）を投入し、得られる潤滑油組成物の１００℃動粘度が７．００±０．０２（ｍｍ２／ｓ）になるように、それぞれ粘度指数向上剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）、（Ｒ’−１）〜（Ｒ’−５）を添加し、潤滑油組成物（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）、（Ｖ’−１）〜（Ｖ’−５）を得た。
潤滑油組成物（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）、（Ｖ’−１）〜（Ｖ’−５）の粘度指数、４０℃動粘度、摩耗痕、摩擦係数を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
<Examples 4 to 6, Comparative Examples 6 to 10>
The base oil A (SP value: 8.3, kinematic viscosity at 100 ° C .: 4.2 mm 2 / s, viscosity index: 124) is introduced into a stainless steel container equipped with a stirrer, and the resulting lubricating oil composition is obtained Viscosity index improvers (R-1) to (R-3) and (R'-1) to (R ') such that the kinematic viscosity at 100 ° C. becomes 7.00 ± 0.02 (mm 2 / s) -5) was added to obtain lubricating oil compositions (V-1) to (V-3) and (V'-1) to (V'-5).
The viscosity indexes of lubricating oil compositions (V-1) to (V-3) and (V'-1) to (V'-5), the kinematic viscosity at 40 DEG C., the wear scar, and the friction coefficient were measured by the following methods. . The results are shown in Table 2.
＜潤滑油組成物の粘度指数及び４０℃動粘度の測定方法＞
ＪＩＳ−Ｋ２２８３の方法で測定した。
<Method of measuring viscosity index and 40 ° C. kinematic viscosity of lubricating oil composition>
It measured by the method of JIS-K2283.
＜潤滑油組成物の摩耗痕と摩擦係数の測定方法＞
高周波往復動リグ試験（ＨＦＲＲ）試験機（ＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、下記の条件にて潤滑油組成物の摩耗痕と摩擦係数を測定した。摩耗痕が小さく、摩擦係数が低い程、摩擦低減効果に優れるといえる。
・温度：１００℃
・時間：６０分
・周波数：２０Ｈｚ
・振幅：１０００μｍ
・荷重：２００ｇ
<Method of measuring wear marks and friction coefficient of lubricating oil composition>
Using the high frequency reciprocating rig test (HFRR) tester (manufactured by PCS Instruments), the wear marks and friction coefficient of the lubricating oil composition were measured under the following conditions. The smaller the wear mark and the lower the coefficient of friction, the better the friction reduction effect.
Temperature: 100 ° C
・ Time: 60 minutes ・ Frequency: 20 Hz
・ Amplitude: 1000μm
・ Load: 200 g
表２の結果から明らかなように、本発明の粘度指数向上剤を含有してなる実施例４〜６の潤滑油組成物は、粘度指数向上効果が高く、なおかつ摩耗痕が小さく低摩擦係数であり、摩擦低減効果に優れているといえる。
一方、比較例４〜６の潤滑油組成物は、摩擦低減効果が不良であり、また比較例９と１０の潤滑油組成物は、粘度指数が不十分である。
As apparent from the results in Table 2, the lubricating oil compositions of Examples 4 to 6 containing the viscosity index improver of the present invention have a high effect of improving the viscosity index, and also have a small wear mark and a low coefficient of friction. Yes, it can be said that the friction reduction effect is excellent.
On the other hand, the lubricating oil compositions of Comparative Examples 4 to 6 have poor friction reducing effects, and the lubricating oil compositions of Comparative Examples 9 and 10 have an insufficient viscosity index.
本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物は、駆動系潤滑油〔ＭＴＦ（マニュアルトランスミッション油）、デファレンシャルギヤ油、ＡＴＦ（オートマチックトランスミッション油）及びｂｅｌｔ−ＣＶＴＦ（ベルト−コンティニュアスリーバリアブルトランスミッション油）等〕、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油及びショックアブソーバー油等）、エンジン油（ガソリン用及びディーゼル用等）及びトラクション油の用途として好適である。 The lubricating oil composition containing the viscosity index improver of the present invention is a drive system lubricating oil (MTF (manual transmission oil), differential gear oil, ATF (automatic transmission oil) and belt-CVTF (belt-continuous). Variable transmission oil etc.], hydraulic oil (mechanical oil of machine, power steering oil, shock absorber oil etc.), engine oil (for gasoline and diesel etc.) and traction oil.
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