JP2011132285A - Viscosity index improver, and lubricating oil composition - Google Patents
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Description
本発明は、粘度指数向上剤、粘度指数向上剤組成物及び粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a viscosity index improver, a viscosity index improver composition, and a lubricating oil composition containing a viscosity index improver.
近年、地球環境保護の観点から、自動車の省燃費性及びロングライフ性の向上がより一層要求されており、自動車に使用されている潤滑油や作動油等の更なる粘度指数の向上や、実使用時のせん断による粘度低下の抑制が求められている。従来は、粘度指数向上剤のせん断安定性を向上させる方法として、比較的低分子量の高分子化合物を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献−１参照）。しかし、この方法では、せん断安定性の向上は見られるものの、粘度指数向上効果が低下するといった問題があった。 In recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, there has been a further demand for improvement in fuel efficiency and long life of automobiles, and further improvement in the viscosity index of lubricating oil and hydraulic oil used in automobiles, Inhibition of viscosity reduction due to shear during use is required. Conventionally, as a method for improving the shear stability of a viscosity index improver, a method using a polymer compound having a relatively low molecular weight has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, this method has a problem that although the shear stability is improved, the effect of improving the viscosity index is lowered.
本発明の目的は、粘度指数向上効果及びせん断安定性に優れた粘度指数向上剤を提供することである。 The objective of this invention is providing the viscosity index improver excellent in the viscosity index improvement effect and shear stability.
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、共重合体（Ａ）及び一般式（１）で表されるアルコキシ化合物（Ｄ）を含有してなる粘度指数向上剤であって、前記（Ａ）が、構成単量体として、炭素数１〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル（ａ）並びに水酸基含有単量体（ｂ１）、カルボキシル基含有単量体（ｂ２）、リン酸エステル基含有単量体（ｂ３）、ホスホノ基含有単量体（ｂ４）、アミノ基含有単量体（ｂ５）、アミド基含有単量体（ｂ６）、チオール基含有単量体（ｂ７）及びスルホン酸基含有単量体（ｂ８）からなる群から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）を含有してなる共重合体である粘度指数向上剤；１０〜９０重量％の前記粘度指数向上剤及び１０〜９０重量％の希釈剤を含有してなる粘度指数向上剤組成物；基油と、前記粘度指数向上剤又は前記粘度指数向上剤組成物とを含有し、粘度指数向上剤を潤滑油組成物の重量に基づいて０．０１〜４５重量％含有してなる潤滑油組成物；である。
Ｍ−（ＯＲ１）ｎ （１）
式中、Ｍはアルミニウム原子、スズ原子、チタン原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種以上、ｎ個のＲ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、ｎはＭの原子価であって２〜４の整数である。
As a result of intensive studies, the present inventor has reached the present invention. That is, the present invention is a viscosity index improver comprising a copolymer (A) and an alkoxy compound (D) represented by the general formula (1), wherein (A) is used as a constituent monomer. An alkyl (meth) acrylate having a C1-36 alkyl group (a), a hydroxyl group-containing monomer (b1), a carboxyl group-containing monomer (b2), a phosphate ester group-containing monomer (b3) ), Phosphono group-containing monomer (b4), amino group-containing monomer (b5), amide group-containing monomer (b6), thiol group-containing monomer (b7), and sulfonic acid group-containing monomer ( a viscosity index improver which is a copolymer containing at least one monomer (b) selected from the group consisting of b8); 10 to 90% by weight of the viscosity index improver and 10 to 90% by weight A viscosity index improver composition comprising a diluent of: a base oil; It contains a degree index improver or the viscosity index improver composition, a lubricating oil composition comprising 0.01 to 45 wt%, based viscosity index improver on the weight of the lubricating oil composition; a.
M- (OR 1 ) n (1)
In the formula, M is one or more selected from the group consisting of an aluminum atom, a tin atom, a titanium atom, a silicon atom, a germanium atom, and a zirconium atom, and n R 1 s are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, n is the valence of M and is an integer of 2 to 4.
本発明の粘度指数向上剤は、潤滑油組成物に使用した際の粘度指数向上効果及びせん断安定性に優れる、といった効果を奏する。 The viscosity index improver of the present invention exhibits the effect of improving the viscosity index and the shear stability when used in a lubricating oil composition.
本発明の粘度指数向上剤は、共重合体（Ａ）及び一般式（１）で表されるアルコキシ化合物（Ｄ）を含有してなる粘度指数向上剤であって、前記（Ａ）が、構成単量体として、炭素数１〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル（ａ）並びに水酸基含有単量体（ｂ１）、カルボキシル基含有単量体（ｂ２）、リン酸エステル基含有単量体（ｂ３）、ホスホノ基含有単量体（ｂ４）、アミノ基含有単量体（ｂ５）、アミド基含有単量体（ｂ６）、チオール基含有単量体（ｂ７）及びスルホン酸基含有単量体（ｂ８）からなる群から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）を含有してなる。 The viscosity index improver of the present invention is a viscosity index improver comprising a copolymer (A) and an alkoxy compound (D) represented by the general formula (1), wherein the (A) comprises As a monomer, an alkyl (meth) acrylate (a) having an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group-containing monomer (b1), a carboxyl group-containing monomer (b2), a phosphate ester group-containing monomer. Monomer (b3), phosphono group-containing monomer (b4), amino group-containing monomer (b5), amide group-containing monomer (b6), thiol group-containing monomer (b7), and sulfonic acid group-containing It comprises one or more monomers (b) selected from the group consisting of monomers (b8).
本発明における炭素数１〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル（ａ
）としては、炭素数１〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられるが、粘度指数向上効果の観点から、（ａ）のアルキル基の炭素数の違いにより分類した以下の（ａ１）〜（ａ４）の１種以上を併用するのが好ましい。なお、本発明における「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
In the present invention, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms (a
) Includes alkyl (meth) acrylates having a linear or branched alkyl group having 1 to 36 carbon atoms. From the viewpoint of the effect of improving the viscosity index, the difference in carbon number of the alkyl group in (a) It is preferable to use one or more of the following classified (a1) to (a4) in combination. In the present invention, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.
（ａ１）：炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル；アルキル基として直鎖又は分岐のものが含まれる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル等が挙げられる。（ａ１）のうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸メチルである。 (A1): Alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; linear or branched alkyl groups are included. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n-butyl and (meth) acrylic Acid-t-butyl etc. are mentioned. Among (a1), methyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index.
（ａ２）：炭素数５〜１７のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル；
アルキル基としては直鎖又は分岐のものが含まれる。具体的には、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソへプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−イソオクチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸イソドデシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプタデシル及び（メタ）アクリル酸イソヘプタデシル等が挙げられる。これらのうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、アルキル基が炭素数７〜１７の直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルであり、更に好ましいのは炭素数１０〜１７の直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、特に好ましいのは炭素数１２〜１７の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルである。
(A2): an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 5 to 17 carbon atoms;
Alkyl groups include linear or branched ones. Specifically, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid isopentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid isohexyl, (meth) acrylic acid-n-heptyl, ( (Meth) acrylic acid isoheptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-n-isooctyl, (meta ) Acrylic acid-n-decyl, (meth) acrylic acid isodecyl, (meth) acrylic acid-n-dodecyl, (meth) acrylic acid isododecyl, (meth) acrylic acid-n-tetradecyl, (meth) acrylic acid isotetradecyl , (Meth) acrylic acid-n-hexadecyl, (meth) acrylic acid-2-methylpentadecyl, (meth) acrylic acid-n-he Tadeshiru and (meth) isoheptadecyl acrylic acid and the like. Among these, the alkyl group is preferably an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 7 to 17 carbon atoms, and more preferably 10 to 17 carbon atoms, from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index. Alkyl (meth) acrylates having a linear or branched alkyl group, particularly preferred are alkyl (meth) acrylates having a linear alkyl group having 12 to 17 carbon atoms.
（ａ３）：炭素数１８〜２４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル；具体的には、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ノナデシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−イコシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ドコシル及び（メタ）アクリル酸−ｎ−テトラコシル等が挙げられる。これらのうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、炭素数１８〜２０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルであり、更に好ましいのは（メタ）アクリル酸−ｎ−オクタデシルである。 (A3): alkyl (meth) acrylate having a linear alkyl group having 18 to 24 carbon atoms; specifically, (meth) acrylic acid-n-octadecyl, (meth) acrylic acid-n-nonadecyl, (meth ) -N-icosyl acrylate, n-docosyl (meth) acrylate, n-tetracosyl (meth) acrylate, and the like. Of these, alkyl (meth) acrylate having a linear alkyl group having 18 to 20 carbon atoms is preferred from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index, and (meth) acrylic acid-n-octadecyl is more preferred. is there.
（ａ４）：炭素数１８〜３６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル；
（ａ４）の炭素数１８〜３６の分岐アルキル基としては、以下の基が挙げられる。
（ａ４１）炭素数１４〜１５のポリメチレン基を有する基：
例えば、１−アルキル（炭素数２〜１８）−ヘキサデシル基（例えば１−オクチルヘキサデシル基等）及び２−アルキル（炭素数１〜１６）−オクタデシル基（例えば２−エチルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基及び２−ヘキサデシルオクタデシル基等）；
（ａ４２）炭素数１２〜１３のポリメチレン基を有する基：
例えば、１−アルキル（炭素数４〜２０）−テトラデシル基（例えば１−ヘキシルテトラデシル基、１−デシルテトラデシル基及び１−ウンデシルトリデシル基等）及び２−アルキル（炭素数２〜１８）−ヘキサデシル基（例えば２−エチルヘキサデシル基及び２−ドデシルヘキサデシル基等）；
（ａ４３）炭素数９〜１１のポリメチレン基を有する基：
例えば１−アルキル（炭素数６〜２２）−ドデシル基（例えば１−オクチルドデシル基等）、２−アルキル（炭素数６〜２２）−ドデシル基（例えば２−ヘキシルドデシル基及び２−オクチルドデシル基等）及び２−アルキル（炭素数４〜２０）−テトラデシル基（例えば２−ヘキシルテトラデシル基及び２−デシルテトラデシル基等）；
（ａ４４）炭素数５〜８のポリメチレン基を有する基：
例えば、２−アルキル（炭素数８〜２４）−デシル基（例えば２−オクチルデシル基等）及び２，４−ジアルキル（炭素数４〜２３）−デシル基（例えば２，４−ジブチル−デシル基等）；
（ａ４５）炭素数１〜４のポリメチレン基を有する基：
例えば、２−（３−メチルヘキシル）−７−メチル−デシル基及び２−（１，４，４−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチル−オクチル基等；
（ａ４６）分岐アルキル基の２個又はそれ以上の混合物：
例えば、プロピレンオリゴマー（６〜１１量体）、エチレン／プロピレンオリゴマー（モル比１６／１〜１／１１）、イソブテンオリゴマー（５〜８量体）及び炭素数５〜１７のα−オレフィンオリゴマー（２〜６量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基。２−イソオクチルイソドデシル基｛「ファインオキソコール２０００」［日産化学工業（株）製］の水酸基を除いた残基｝、２−イソウンデシルイソペンタデシル基｛「ファインオキソコール２６００」［日産化学工業（株）製］の水酸基を除いた残基｝。
(A4): an alkyl (meth) acrylate having a branched alkyl group having 18 to 36 carbon atoms;
Examples of the branched alkyl group having 18 to 36 carbon atoms of (a4) include the following groups.
(A41) a group having a polymethylene group having 14 to 15 carbon atoms:
For example, 1-alkyl (2 to 18 carbon atoms) -hexadecyl group (for example, 1-octylhexadecyl group) and 2-alkyl (1 to 16 carbon atoms) -octadecyl group (for example, 2-ethyloctadecyl group, 2-tetra Decyloctadecyl group and 2-hexadecyloctadecyl group);
(A42) a group having a polymethylene group having 12 to 13 carbon atoms:
For example, 1-alkyl (4 to 20 carbon atoms) -tetradecyl group (for example, 1-hexyltetradecyl group, 1-decyltetradecyl group and 1-undecyltridecyl group) and 2-alkyl (2 to 18 carbon atoms) ) -Hexadecyl group (for example, 2-ethylhexadecyl group and 2-dodecylhexadecyl group);
(A43) a group having a polymethylene group having 9 to 11 carbon atoms:
For example, 1-alkyl (carbon number 6-22) -dodecyl group (for example, 1-octyldodecyl group), 2-alkyl (carbon number 6-22) -dodecyl group (for example, 2-hexyldodecyl group and 2-octyldodecyl group) And 2-alkyl (4 to 20 carbon atoms) -tetradecyl group (for example, 2-hexyltetradecyl group and 2-decyltetradecyl group);
(A44) a group having a polymethylene group having 5 to 8 carbon atoms:
For example, 2-alkyl (carbon number 8-24) -decyl group (for example, 2-octyldecyl group and the like) and 2,4-dialkyl (carbon number 4-23) -decyl group (for example, 2,4-dibutyl-decyl group) etc);
(A45) a group having a polymethylene group having 1 to 4 carbon atoms:
For example, 2- (3-methylhexyl) -7-methyl-decyl group and 2- (1,4,4-trimethylbutyl) -5,7,7-trimethyl-octyl group;
(A46) a mixture of two or more branched alkyl groups:
For example, propylene oligomer (6 to 11 mer), ethylene / propylene oligomer (molar ratio 16/1 to 1/11), isobutene oligomer (5 to 8 mer), and α-olefin oligomer having 5 to 17 carbon atoms (2 Alkyl residues of oxo alcohols corresponding to ˜hexamers) and the like. 2-isooctylisododecyl group {residue excluding hydroxyl group of “Fine Oxocol 2000” [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.], 2-isoundecylisopentadecyl group {“Fine Oxocol 2600” [Nissan Residue excluding hydroxyl group of Chemical Industries, Ltd.].
前記（ａ４１）〜（ａ４６）のアルキル基のうちで好ましいのは、（ａ４３）及び（ａ
４４）であり、更に好ましいのは２−直鎖アルキル（炭素数８〜１０）−直鎖アルキル（炭素数１２〜１４）基である。
Of the alkyl groups (a41) to (a46), (a43) and (a
44), more preferably a 2-linear alkyl (C8-10) -linear alkyl (C12-14) group.
（ａ４）の具体例としては、（メタ）アクリル酸−２−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸−２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸−１−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸−２−ヘキシルドデシル、（メタ）アクリル酸−２−ヘキシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸−１−ヘキシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸−１−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸−１−ウンデシルトリデシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキサデシル及び（メタ）アクリル酸−２−ドデシルヘキサデシル等が挙げられる。 Specific examples of (a4) include (meth) acrylic acid-2-octyldodecyl, (meth) acrylic acid-2-decyltetradecyl, (meth) acrylic acid-1-octyldodecyl, and (meth) acrylic acid-2. -Hexyldecyl, (meth) acrylic acid-2-hexyltetradecyl, (meth) acrylic acid-1-hexyltetradecyl, (meth) acrylic acid-1-decyltetradecyl, (meth) acrylic acid-1-undecyl Examples include tridecyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexadecyl and (meth) acrylic acid-2-dodecylhexadecyl.
（ａ）が（ａ１）〜（ａ４）からなる群から選ばれる１種以上である場合の（ａ１）〜（ａ４）それぞれの含有率は以下の通りである。（ａ１）は、（ａ）の重量に基づき、粘度指数向上効果の観点から好ましくは０〜５０重量％であり、更に好ましくは１０〜４０重量％である。（ａ２）は、（ａ）の重量に基づき、粘度指数向上効果の観点から好ましくは０〜９０重量％であり、更に好ましくは０〜５０重量％である。（ａ３）は、（ａ）の重量に基づき、粘度指数向上効果の観点から好ましくは０〜５０重量％であり、更に好ましくは０〜３０重量％である。（ａ４）は、（ａ）の重量に基づき、粘度指数向上効果の観点から好ましくは０〜９０重量％であり、更に好ましくは０〜７０重量％である。 The content of each of (a1) to (a4) when (a) is one or more selected from the group consisting of (a1) to (a4) is as follows. (A1) is preferably 0 to 50% by weight and more preferably 10 to 40% by weight based on the weight of (a) from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index. (A2) is preferably 0 to 90% by weight and more preferably 0 to 50% by weight based on the weight of (a) from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index. (A3) is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, based on the weight of (a), from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index. (A4) is preferably 0 to 90% by weight, more preferably 0 to 70% by weight, based on the weight of (a), from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index.
本発明における単量体（ｂ）としては、水酸基含有単量体（ｂ１）、カルボキシル基含有単量体（ｂ２）、リン酸エステル基含有単量体（ｂ３）、ホスホノ基含有単量体（ｂ４）、アミノ基含有単量体（ｂ５）、アミド基含有単量体（ｂ６）、チオール基含有単量体（ｂ７）及びスルホン酸基含有単量体（ｂ８）からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。 As the monomer (b) in the present invention, a hydroxyl group-containing monomer (b1), a carboxyl group-containing monomer (b2), a phosphate ester group-containing monomer (b3), a phosphono group-containing monomer ( 1 selected from the group consisting of b4), an amino group-containing monomer (b5), an amide group-containing monomer (b6), a thiol group-containing monomer (b7), and a sulfonic acid group-containing monomer (b8). More than species.
水酸基含有単量体（ｂ１）としては、以下の（ｂ１１）〜（ｂ１６）が挙げられる。
（ｂ１１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル：
（ｂ１１１）一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｒ−Ｈ （２）
式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｒは１〜２０（好ましくは１）の数であり、具体的には、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエトキシエチル等が挙げられる。
（ｂ１１２）３〜８個の水酸基を含有する多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
３〜８価アルコール（例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖及びメチルグルコシド等）と（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられ具体的には、（メタ）アクリル酸のグリセリンモノ−又はジエステル、（メタ）アクリル酸のトリメチロールプロパンモノ−又はジエステル及び（メタ）アクリル酸の蔗糖エステル等が挙げられる。
（ｂ１２）炭素数２〜１２のアルケノール；
ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）及び炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、（イソ）プロペニルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、１−ブテン−４−オール、１−オクテノール、１−ウンデセノール及び１−ドデセノール等］。
（ｂ１３）炭素数４〜１２のアルケンジオール；
２−ブテン−１，４−ジオール等。
（ｂ１４）炭素数３〜１２のアルケニル基を有する水酸基含有アルケニルエーテル；
例えばヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１２）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び（ｂ１１２）で例示した３〜８価アルコールのアルケニル（炭素数３〜１２）エーテル［トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アリルエーテル及び蔗糖（メタ）アリルエーテル等］。
（ｂ１５）水酸基含有芳香族単量体；
ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン等。
（ｂ１６）（ｂ１１）〜（ｂ１５）の（ポリ）オキシアルキレンエーテル；
（ｂ１１）〜（ｂ１５）の単量体が有する水酸基のうちの少なくとも１個が−Ｏ−（ＡＯ）ｒ−Ｈで置換された単量体［ただし、ＡＯ及びｒは一般式（２）におけるＡＯ及びｒと同様である。］。
Examples of the hydroxyl group-containing monomer (b1) include the following (b11) to (b16).
(B11) Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester:
(B111) a (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (2);
CH 2 = C (R 2) -COO- (AO) r -H (2)
In the formula, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, r is a number of 1 to 20 (preferably 1), and specifically, (meth) acrylic acid- Examples include 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethoxyethyl (meth) acrylate.
(B112) (meth) acrylic acid ester of polyhydric alcohol containing 3 to 8 hydroxyl groups;
Specific examples include esters of 3- to 8-hydric alcohols (for example, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, diglycerin, sucrose, and methylglucoside) and (meth) acrylic acid. Specifically, glycerin mono (meth) acrylic acid -Or diester, trimethylolpropane mono- or diester of (meth) acrylic acid, and sucrose ester of (meth) acrylic acid.
(B12) C2-C12 alkenol;
Vinyl alcohol (formed by hydrolysis of vinyl acetate units) and alkenol having 3 to 12 carbon atoms [(meth) allyl alcohol, (iso) propenyl alcohol, crotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 1-butene -4-ol, 1-octenol, 1-undecenol, 1-dodecenol and the like].
(B13) C4-12 alkenediol;
2-butene-1,4-diol and the like.
(B14) a hydroxyl group-containing alkenyl ether having an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms;
For example, hydroxyalkyl (carbon number 1-6) alkenyl (carbon number 3-12) ether [2-hydroxyethylpropenyl ether and alkenyl (carbon number 3-12) ether of 3-8 valent alcohol exemplified in (b112) [tri Methylolpropane mono- or di- (meth) allyl ether and sucrose (meth) allyl ether etc.].
(B15) a hydroxyl group-containing aromatic monomer;
o-, m- or p-hydroxystyrene.
(B16) (poly) oxyalkylene ethers of (b11) to (b15);
Monomers in which at least one of the hydroxyl groups of the monomers (b11) to (b15) is substituted with —O— (AO) r —H [provided that AO and r are in the general formula (2) Same as AO and r. ].
（ｂ１）のうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは（ｂ１１）、（ｂ１２）、（ｂ１４）、（ｂ１５）及び（ｂ１６）であり、更に好ましいのは（ｂ１１）であり、特に好ましいのは（ｂ１１１）であり、最も好ましいのは（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。 Among (b1), from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index, (b11), (b12), (b14), (b15) and (b16) are preferable, and (b11) is more preferable, and particularly preferable. Is (b111), and most preferred is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
カルボキシル基含有単量体（ｂ２）としては、以下の（ｂ２１）〜（ｂ２３）が挙げられる。
（ｂ２１）不飽和モノカルボン酸［メタクリル酸、アクリル酸、（イソ）クロトン酸及びシンナミック酸等］。
（ｂ２２）不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸等］
（ｂ２３）不飽和ジカルボン酸のモノ（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル及びイタコン酸モノエチルエステル等］。
Examples of the carboxyl group-containing monomer (b2) include the following (b21) to (b23).
(B21) Unsaturated monocarboxylic acid [methacrylic acid, acrylic acid, (iso) crotonic acid, cinnamic acid and the like].
(B22) Unsaturated dicarboxylic acid [maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc.]
(B23) Mono (carbon number 1 to 8) ester of unsaturated dicarboxylic acid [maleic acid monoethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, itaconic acid monoethyl ester and the like].
リン酸エステル基含有単量体（ｂ３）としては、リン酸モノアルケニル（炭素数２〜１２）エステル［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル及びリン酸ドデセニル等］、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜１２）リン酸エステル［（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート及び（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスフェート等］、ポリ（ｎ＝２〜２０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリル酸エステルのリン酸エステル、リン酸ビニルモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル［リン酸ビニルモノメチルエステル及びリン酸ビニルモノエチルエステル等］、リン酸ビニルジアルキル（炭素数１〜２４）エステル［リン酸ビニルジメチルエステル及びリン酸ビニルジエチルエステル等］及び（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜１２）リン酸エステルのアルキル（炭素数１〜２４）エステル［（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜１２）リン酸エステルのモノメチルエステル等］等が挙げられる。 As the phosphate group-containing monomer (b3), monoalkenyl phosphate (2 to 12 carbon atoms) ester [vinyl phosphate, allyl phosphate, propenyl phosphate, isopropenyl phosphate, butenyl phosphate, phosphoric acid Pentenyl, octenyl phosphate, decenyl phosphate, dodecenyl phosphate, etc.], (meth) acryloyloxyalkyl (carbon number 1 to 12) phosphate [(meth) acryloyloxyethyl phosphate and (meth) acryloyloxyisopropyl Phosphate, etc.], phosphoric acid ester of poly (n = 2 to 20) oxyethylene mono (meth) acrylic acid ester, vinyl monoalkyl phosphate (carbon number 1 to 24) ester [vinyl monomethyl phosphate and vinyl monophosphate] Ethyl ester, etc.], vinyl dialkyl phosphate (C1-24) [Vinyl dimethyl ester phosphate, vinyl diethyl ester phosphate, etc.] and (meth) acryloyloxyalkyl (1-12 carbon atoms) alkyl ester (1-24 carbon atoms) phosphate [(meth) acryloyloxy Alkyl (C1-C12) monomethyl ester of phosphoric acid ester, etc.].
ホスホノ基含有単量体（ｂ４）としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜４）ホスホン酸［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸等］及びアルケニル（炭素数２〜１２）ホスホン酸［ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びオクテニルホスホン酸等］等が挙げられる。 Examples of the phosphono group-containing monomer (b4) include (meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphonic acid [(meth) acryloyloxyethylphosphonic acid and the like] and alkenyl (2 to 12 carbon atoms) phosphonic acid [ Vinyl phosphonic acid, allyl phosphonic acid, octenyl phosphonic acid and the like] and the like.
アミノ基含有単量体（ｂ５）としては、以下の（ｂ５１）〜（ｂ５３）が挙げられる。
（ｂ５１）１級アミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸アミノアルキル（炭素数１〜８）［（メタ）アクリル酸アミノエチル及び（メタ）アクリル酸アミノプロピル等］、（メタ）アクリルアミド［Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド等］及びモノアルケニルアミン［モノアリルアミン等］等。
（ｂ５２）２級アミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸−Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）エステル［（メタ）アクリル酸−Ｎ−メチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸−Ｎ−エチルアミノエチルエステル及び（メタ）アクリル酸−Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルエステル等］、複素環アミノ基含有ビニル単量体［（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロール等］及びジアリルアミン等が挙げられる。
（ｂ５３）３級アミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸−Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル（炭素数２〜６）エステル［（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルエステル及び（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチルエステル等］等が挙げられる。
Examples of the amino group-containing monomer (b5) include the following (b51) to (b53).
(B51) a primary amino group-containing monomer;
Aminoalkyl (meth) acrylate (C1-8) [aminoethyl (meth) acrylate and aminopropyl (meth) acrylate, etc.], (meth) acrylamide [N-aminoethyl (meth) acrylamide etc.] and mono Alkenylamine [monoallylamine etc.] etc.
(B52) a secondary amino group-containing monomer;
(Meth) acrylic acid-N-alkyl (C1-6) aminoalkyl (C2-6) ester [(meth) acrylic acid-N-methylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid-N-ethylamino Ethyl ester and (meth) acrylic acid-Nt-butylaminoethyl ester, etc.], heterocyclic amino group-containing vinyl monomer [morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, vinylimidazole And N-vinylpyrrole, etc.] and diallylamine.
(B53) a tertiary amino group-containing monomer;
(Meth) acrylic acid-N-dialkyl (1-8 carbon atoms) aminoalkyl (2-6 carbon atoms) ester [(meth) acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid-N, N-diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid-N, N-di-t-butylaminoethyl ester, etc.].
アミド基含有単量体（ｂ６）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］及びＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing monomer (b6) include (meth) acrylamide, N-alkyl (1 to 6 carbon atoms) (meth) acrylamide [N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide and N- t-butyl (meth) acrylamide etc.] and N, N-dialkyl (C 1-6) (meth) acrylamide [N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and N, N -Di-t-butyl (meth) acrylamide etc.] etc. are mentioned.
チオール基含有単量体（ｂ７）としては、アリルメルカプタン及び（メタ）アクリル酸−２−メルカプトエチル等が挙げられる。 Examples of the thiol group-containing monomer (b7) include allyl mercaptan and (meth) acrylic acid-2-mercaptoethyl.
スルホン酸含有単量体（ｂ８）としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸及び２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid-containing monomer (b8) include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, and 2-acrylamidomethylpropane sulfonic acid.
本発明における共重合体（Ａ）は、構成単量体として、（ａ）及び（ｂ）以外に、更に１種以上のその他の単量体（ｃ）を含有してもよい。 The copolymer (A) in the present invention may further contain one or more other monomers (c) as constituent monomers in addition to (a) and (b).
その他の単量体（ｃ）としては、不飽和炭化水素（炭素数２〜２０）（エチレン、プロピレン、イソブテン、ブテン、ジイソブチレン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及びスチレン等）、アルキル（炭素数１〜１０）又はアリール（炭素数６〜８）ビニルケトン（メチルビニルケトン、エチルビニルケトン及びフェニルビニルケトン等）、エポキシ基含有不飽和単量体［（メタ）アクリル酸グリシジルエステル及びグリシジル（メタ）アリルエーテル等］、ハロゲン原子含有不飽和単量体（塩化ビニル及び塩化ビニリデン等）、アルキル（炭素数１〜１０）アルケニル（炭素数２〜１０）エーテル［メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル及びメチル（イソ）プロペニルエーテル等］、アルケニルカルボキシレート｛アルケニル（炭素数２〜１０）カルボキシレート（炭素数１〜２０）［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル及びｎ−オクタン酸ビニル等（好ましいのは酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）］等｝、（ｂ５）以外の窒素原子含有不飽和単量体｛第４級アンモニウム塩基含有単量体［前記アミノ基含有単量体（ｂ５）の４級化によって得られる第４級アンモニウム塩等］｝及びニトリル基又はニトロ基含有単量体［（メタ）アクリロニトリル及びニトロスチレン等］及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル［不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等）ジアルキル（炭素数１〜４０）エステル（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、イタコン酸ジメチル及びイタコン酸ジエチル等）等］が挙げられる。 Other monomers (c) include unsaturated hydrocarbons (2-20 carbon atoms) (ethylene, propylene, isobutene, butene, diisobutylene, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene. , Ethylidene norbornene, styrene, etc.), alkyl (carbon number 1-10) or aryl (carbon number 6-8) vinyl ketone (methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, etc.), epoxy group-containing unsaturated monomer [ (Meth) acrylic acid glycidyl ester and glycidyl (meth) allyl ether, etc.], halogen atom-containing unsaturated monomer (vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), alkyl (C1-10) alkenyl (C2-10) Ether [methyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether , Ethyl vinyl ether, methyl allyl ether, ethyl allyl ether and methyl (iso) propenyl ether, etc.], alkenyl carboxylate {alkenyl (2 to 10 carbon atoms) carboxylate (1 to 20 carbon atoms) [vinyl acetate, vinyl propionate, Nitrogen atom-containing unsaturated simple substances other than vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl heptanoate, vinyl 2-ethylhexanoate and vinyl n-octanoate (preferably vinyl acetate and vinyl propionate) etc.], (b5) Monomers {quaternary ammonium base-containing monomers [quaternary ammonium salts obtained by quaternization of the amino group-containing monomer (b5)]} and nitrile group or nitro group-containing monomers [( Meth) acrylonitrile and nitrostyrene] and unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester [Unsaturated dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc.) dialkyl (carbon number 1 to 40) ester (dimethyl maleate, diethyl maleate, dioctyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, fumarate Diisopropyl acid, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, etc.).
共重合体（Ａ）は、粘度指数向上効果及びせん断安定性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、下記の表１に示した重量％の構成単量体を含有するのが好ましい。 The copolymer (A) preferably contains, by weight, the constituent monomers shown in Table 1 below, based on the weight of (A), from the viewpoint of improving the viscosity index and shear stability.
本発明における共重合体（Ａ）は、油溶性であることが好ましい。ここで油溶性とは、２５℃の鉱物油１００部（「ＹＵＢＡＳＥ２」ＳＫコーポレーション製）に、少なくとも０．５部の（Ａ）が透明に溶解することを意味する。 The copolymer (A) in the present invention is preferably oil-soluble. Here, oil-soluble means that at least 0.5 part of (A) is transparently dissolved in 100 parts of mineral oil at 25 ° C. (manufactured by “YUBASE2” SK Corporation).
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００である。Ｍｗは、ポリスチレンを標準としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。Ｍｗが５,０００以上であれば粘度指数向上効果が向上し、１，５００，０００以下であればせん断安定性が更に良好となる。更に共重合体（Ａ）のＭｗの好ましい範囲は、潤滑油組成物の用途によっても異なり、下記の表２に記載の範囲である。共重合体（Ａ）のＭｗは、重合時の温度、単量体濃度（溶媒濃度）、触媒量又は連鎖移動剤量等の重合条件を調整することにより調整可能である。 The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the copolymer (A) is preferably 5,000 to 1,500,000. Mw can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard. If Mw is 5,000 or more, the effect of improving the viscosity index is improved, and if Mw is 1,500,000 or less, the shear stability is further improved. Furthermore, the preferable range of Mw of the copolymer (A) varies depending on the use of the lubricating oil composition, and is a range described in Table 2 below. The Mw of the copolymer (A) can be adjusted by adjusting the polymerization conditions such as the temperature at the time of polymerization, the monomer concentration (solvent concentration), the catalyst amount or the chain transfer agent amount.
** ：ベルト−コンティニュアスリーバリュアブルトランスミッション油
*** ：マニュアルトランスミッション油
**: Belt-Continuously variable transmission oil
***: Manual transmission oil
共重合体（Ａ）は、基油への溶解性及び粘度指数向上効果の観点から、好ましくは８．６〜１１、更に好ましくは９．２〜１０．５、特に好ましくは９．４〜９．８のＳＰ値（溶解度パラメーター）を有する。ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出することができる。共重合体（Ａ）のＳＰ値は、構成単量体のそれぞれのＳＰ値を計算し、目的のＳＰ値になるように単量体の種類とモル比を選択することにより調整できる。例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルの場合、アルキル基の長さによりＳＰ値を調整することができる。 The copolymer (A) is preferably 8.6 to 11, more preferably 9.2 to 10.5, and particularly preferably 9.4 to 9 from the viewpoint of solubility in a base oil and an effect of improving the viscosity index. SP value (solubility parameter) of .8. The SP value is calculated by the method of Fedors [Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974)]. The SP value of the copolymer (A) can be adjusted by calculating the SP value of each of the constituent monomers and selecting the type and molar ratio of the monomers so that the target SP value is obtained. For example, in the case of (meth) acrylic acid alkyl ester, the SP value can be adjusted by the length of the alkyl group.
共重合体（Ａ）は、抗乳化性の観点から好ましくは０．５〜７、更に好ましくは１〜６．５、特に好ましくは１．５〜６のＨＬＢを有する。本発明におけるＨＬＢは、小田法のＨＬＢであり、有機化合物の有機性と無機性の概念（「新・界面活性剤入門」藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行、ｐ．１９７−２０１）に基づいて定義されるものである。 The copolymer (A) preferably has an HLB of 0.5 to 7, more preferably 1 to 6.5, and particularly preferably 1.5 to 6 from the viewpoint of demulsibility. The HLB in the present invention is an HLB of the Oda method, and is based on the concept of organic and inorganic organic compounds (“Introduction to New Surfactants” written by Takehiko Fujimoto, published by Sanyo Chemical Industries, p. 197-201). It is defined based on.
共重合体（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば前記の単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を、溶媒中で重合触媒存在下にラジカル重合することにより得られる。 The copolymer (A) can be obtained by a known production method. For example, the monomer (a) and the monomer (b) can be obtained by radical polymerization in the presence of a polymerization catalyst in a solvent.
溶媒としては、芳香族系溶媒（例えばトルエン、キシレン及び炭素数９〜１０のアルキルベンゼン等）、炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びオクタン等）、炭素数３〜８のアルコール系溶媒（２−プロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノール等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン等）、エステル油及び鉱物油等が使用できる。これらのうち、共重合体（Ａ）の溶解性の観点から好ましいのはアルコール系溶媒であり、更に好ましいのは２−プロパノールである。 Examples of the solvent include aromatic solvents (for example, toluene, xylene and alkylbenzene having 9 to 10 carbon atoms), aliphatic hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms (for example, hexane, heptane, cyclohexane and octane), 3 to 3 carbon atoms, and the like. 8 alcohol solvents (such as 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol), ketone solvents (such as methyl ethyl ketone), ester oils and mineral oils can be used. Among these, an alcohol solvent is preferable from the viewpoint of solubility of the copolymer (A), and 2-propanol is more preferable.
重合触媒としては、アゾ系触媒［例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、ＡＭＢＮと略記する。）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、ＡＤＶＮと略記する。）及びジメチル２，２−アゾビスイソブチレート等］、過酸化物系触媒［例えばｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド及びラウリルパーオキシド等］が使用できる。更に必要により、連鎖移動剤［例えば炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン等］を使用することもできる。 Examples of the polymerization catalyst include azo catalysts [for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (hereinafter abbreviated as AMBN), 2,2 ′. -Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (hereinafter abbreviated as ADVN) and dimethyl 2,2-azobisisobutyrate, etc.], peroxide-based catalysts [eg t-butyl peroxypivalate, t -Hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneoheptanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, t -Amylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, dibutylpero Shi trimethyl adipate, benzoyl peroxide, cumyl peroxide and lauryl peroxide and the like] can be used. Furthermore, a chain transfer agent [for example, C2-C20 alkyl mercaptan etc.] can also be used if necessary.
ラジカル重合の重合温度は、通常５０〜１４０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。
共重合体（Ａ）は、前記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により得ることもできる。更に、共重合体の重合様式としては、ランダム付加重合又は交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合又はブロック共重合のいずれでもよい。
The polymerization temperature of radical polymerization is usually 50 to 140 ° C, preferably 60 to 120 ° C.
The copolymer (A) can be obtained by bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization in addition to the solution polymerization. Furthermore, the polymerization mode of the copolymer may be either random addition polymerization or alternating copolymerization, and may be either graft copolymerization or block copolymerization.
本発明におけるアルコキシ化合物（Ｄ）は、前記一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）におけるＭは、アルミニウム原子、スズ原子、チタン原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種以上である。これらのうち、せん断安定性の観点から好ましいのは、チタン原子、ケイ素原子及びジルコニウム原子であり、更に好ましいのはチタン原子である。
The alkoxy compound (D) in the present invention is a compound represented by the general formula (1).
M in the general formula (1) is at least one selected from the group consisting of an aluminum atom, a tin atom, a titanium atom, a silicon atom, a germanium atom, and a zirconium atom. Of these, preferred from the viewpoint of shear stability are a titanium atom, a silicon atom and a zirconium atom, and more preferred is a titanium atom.
一般式（１）におけるＲ１は、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基であり、せん断安定性の観点から好ましいのは炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましいのは炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましいのは炭素数３又は４のアルキル基である。炭素数１〜１８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソへプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オプタデシル基及びｎ−オクタデシル基等が挙げられる。 R 1 in the general formula (1) is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of shear stability, and more preferably An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferred, and an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms is particularly preferred. Specific examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and isopentyl group. 1,1-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, Examples include isodecyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, n-tetradecyl group, isotetradecyl group, n-hexadecyl group, n-optadecyl group and n-octadecyl group.
一般式（１）におけるｎはＭの原子価であって、通常２〜４の整数であり、せん断安定性の観点から好ましくは３又は４である。 N in the general formula (1) is a valence of M, and is usually an integer of 2 to 4, and preferably 3 or 4 from the viewpoint of shear stability.
アルコキシ化合物（Ｄ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
一般式（１）におけるＭがアルミニウム原子であるアルコキシ化合物（Ｄ）；トリメトキシアルミニウム、エトキシジメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−オクトキシアルミニウム、トリｎ−ヘキサデトキシアルミニウム及びトリｎ−オクタデトキシアルミニウム等。
一般式（１）におけるＭがスズ原子である化合物（Ｄ）；ジメトキシスズ、ジｎ−オクタデトキシスズ、テトラメトキシスズ、ジエトキシジメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラｎ−ブトキシスズ、テトラｎ−オクトキシスズ、テトラｎ−ヘキサデトキシスズ及びテトラｎ−オクタデトキシスズ等。
一般式（１）におけるＭがチタン原子であるアルコキシ化合物（Ｄ）；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタンテトラエトキシド、エトキシトリメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｎ−オクトキシチタン、テトラｎ−ヘキサデトキシチタン及びテトラｎ−オクタデトキシチタン等。
一般式（１）におけるＭがケイ素原子であるアルコキシ化合物（Ｄ）；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｎ−オクトキシシラン、テトラｎ−ヘキサデトキシシラン及びテトラｎ−オクタデトキシシラン等。
一般式（１）におけるＭがゲルマニウム原子であるアルコキシ化合物（Ｄ）；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、テトラｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラｎ−オクトキシゲルマニウム、テトラｎ−ヘキサデトキシゲルマニウム及びテトラｎ−オクタデトキシゲルマニウム等。
一般式（１）におけるＭがジルコニウム原子であるアルコキシ化合物（Ｄ）；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｎ−オクトキシジルコニウム、テトラｎ−ヘキサデトキシジルコニウム及びテトラｎ−オクタデトキシジルコニウム等。
Specific examples of the alkoxy compound (D) include the following.
Alkoxy compound (D) wherein M in formula (1) is an aluminum atom; trimethoxyaluminum, ethoxydimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-n-octoxyaluminum, tri-n -Hexadetoxaluminum and tri-n-octadetoxyaluminum.
Compound (D) in which M in formula (1) is a tin atom; dimethoxytin, di-n-octadetoxytin, tetramethoxytin, diethoxydimethoxytin, tetraethoxytin, tetraisopropoxytin, tetran-butoxytin Tetra n-octoxytin, tetra n-hexadecoxytin, tetra-n-octadetoxytin, and the like.
Alkoxy compound (D) in which M in general formula (1) is a titanium atom; tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium tetraethoxide, ethoxytrimethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra n-octoxy Titanium, tetra-n-hexadetoxy titanium, tetra-n-octadetoxy titanium and the like.
Alkoxy compound (D) in which M in formula (1) is a silicon atom; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetra n-octoxysilane, tetra n-hexadeoxysilane, tetra-n-octadetoxysilane and the like.
An alkoxy compound (D) in which M in the general formula (1) is a germanium atom; tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetraisopropoxygermanium, tetran-butoxygermanium, tetran-octoxygermanium, tetran-hexadetoxoxy Germanium, tetra-n-octadetoxygermanium and the like.
Alkoxy compound (D) in which M in formula (1) is a zirconium atom; tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetran-butoxyzirconium, tetran-octoxyzirconium, tetran-hexadetoxoxy Zirconium and tetra n-octadetoxyzirconium.
本発明の粘度指数向上剤は、共重合体（Ａ）及びアルコキシ化合物（Ｄ）を含有してなり、（Ａ）、（Ｄ）の含有率は以下の通りである。
（Ａ）の含有率は、粘度指数向上剤の重量に基づいて、せん断安定性の観点から好ましくは４０〜９９重量％であり、更に好ましくは６０〜９５重量％である。（Ｄ）の含有率は、粘度指数向上剤の重量に基づいて、せん断安定性の観点から好ましくは１〜６０重量％であり、更に好ましくは５〜４０重量％である。
The viscosity index improver of the present invention contains a copolymer (A) and an alkoxy compound (D), and the contents of (A) and (D) are as follows.
The content of (A) is preferably 40 to 99% by weight, more preferably 60 to 95% by weight, from the viewpoint of shear stability, based on the weight of the viscosity index improver. The content of (D) is preferably 1 to 60% by weight and more preferably 5 to 40% by weight based on the weight of the viscosity index improver from the viewpoint of shear stability.
本発明の粘度指数向上剤を製造する方法は特に限定されないが、例えば、共重合体（Ａ）とアルコキシ化合物（Ｄ）を、撹拌混合装置及び温度調節機能を備えた混合槽に投入順序に制限なく仕込み、（Ａ）の粘度が高い場合は、必要により５０〜８０℃に加温して均一に混合する方法が挙げられる。撹拌混合装置としては、攪拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）付き混合槽、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バッチ混練機｛バンバリー［Ｆａｒｒｅｌ（株）製］及びニーダー等｝、連続混練機｛ＦＣＭ［Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［（株）神戸製鋼所製］及びＣＩＭ［（株）日本製鋼所製］等｝、単軸押出機及び二軸押出機等が挙げられる。 The method for producing the viscosity index improver of the present invention is not particularly limited. For example, the copolymer (A) and the alkoxy compound (D) are limited to the order in which the copolymer (A) and the alkoxy compound (D) are charged into a mixing tank having a stirring and mixing device and a temperature control function. If the viscosity of (A) is high, a method of heating to 50 to 80 ° C. and mixing uniformly may be mentioned if necessary. Stirring and mixing equipment includes mixing tanks with stirring blades (blade shape: chi-shaped and three-stage paddles, etc.), nauter mixer, ribbon mixer, conical blender, mortar mixer, Henschel mixer, batch kneader {Banbury [Farrel Co., Ltd.] , Etc.}, continuous kneader {FCM [manufactured by Farrel Co., Ltd.], LCM [manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.] and CIM [manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.]}, single screw extruder and two Examples thereof include a screw extruder.
本発明の粘度指数向上剤組成物は、１０〜９０重量％の本発明の粘度指数向上剤及び１０〜９０重量％の希釈剤を含有してなる。粘度指数向上剤をそのまま基油に添加するよりも、粘度指数向上剤組成物を添加する方が基油に溶解し易いという点で好ましい。粘度指数向上剤組成物としては、共重合体（Ａ）を溶液重合で製造し、化合物（Ｄ）を混合して得られた溶液状のもの、及び希釈剤中に共重合体（Ａ）と化合物（Ｄ）の混合物を溶解して得られるもの等が挙げられる。 The viscosity index improver composition of the present invention comprises 10 to 90% by weight of the viscosity index improver of the present invention and 10 to 90% by weight of a diluent. Rather than adding the viscosity index improver as it is to the base oil, it is preferable to add the viscosity index improver composition because it is easier to dissolve in the base oil. As a viscosity index improver composition, a copolymer (A) is produced by solution polymerization and a solution obtained by mixing the compound (D), and the copolymer (A) in a diluent Examples thereof include those obtained by dissolving a mixture of compound (D).
希釈剤としては、脂肪族系溶剤［炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン及び灯油等）］、芳香族系溶剤｛例えば炭素数７〜１５の芳香族系溶剤［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族系混合溶剤（トリメチルベンゼン及びエチルトルエン等の混合物）及び炭素数１０〜１１の芳香族系混合溶剤等］等｝、鉱物油（例えば溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、イソパラフィンの水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油）並びに合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油等）及びエステル系合成潤滑油等]等が挙げられる。これらのうち、粘度指数向上剤の溶解性の観点から好ましいのは鉱物油及び合成潤滑油であり、更に好ましいのは鉱物油である。 Diluents include aliphatic solvents [aliphatic hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms (hexane, heptane, cyclohexane, octane, decalin, kerosene, etc.)], aromatic solvents (for example, aromatics having 7 to 15 carbon atoms). Solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic mixed solvents (mixtures such as trimethylbenzene and ethyltoluene) and aromatic mixed solvents having 10 to 11 carbon atoms, etc.], mineral oils (for example, solvent refined oils, paraffins) Oil, high-viscosity index oil containing isoparaffin, high-viscosity index oil and naphthenic oil by hydrocracking isoparaffin) and synthetic lubricating oils (hydrocarbon synthetic lubricating oil (poly α-olefin synthetic lubricating oil, etc.) and ester type) Synthetic lubricating oil, etc.]. Of these, mineral oil and synthetic lubricating oil are preferable from the viewpoint of the solubility of the viscosity index improver, and mineral oil is more preferable.
粘度指数向上剤組成物において、粘度指数向上剤、希釈剤の含有率は以下の通りである。粘度指数向上剤の含有率は、粘度指数向上剤組成物の重量に基づき、ハンドリング性の観点から好ましくは１０〜９０重量％であり、更に好ましくは２０〜８５重量％、特に好ましくは２５〜８０重量％である。希釈剤の含有率は、粘度指数向上剤組成物の重量に基づき、ハンドリング性の観点から好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは２０〜７５重量％である。 In the viscosity index improver composition, the contents of the viscosity index improver and the diluent are as follows. The content of the viscosity index improver is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 85% by weight, and particularly preferably 25 to 80% from the viewpoint of handling properties, based on the weight of the viscosity index improver composition. % By weight. The content of the diluent is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 80% by weight, and particularly preferably 20 to 75% by weight from the viewpoint of handling properties, based on the weight of the viscosity index improver composition. .
本発明の潤滑油組成物は、基油と前記粘度指数向上剤又は前記粘度指数向上剤組成物を含有してなり、粘度指数向上剤を潤滑油組成物の重量に基づいて通常０．０１〜４５重量％含有する。 The lubricating oil composition of the present invention comprises a base oil and the viscosity index improver or the viscosity index improver composition, and the viscosity index improver is usually 0.01 to based on the weight of the lubricating oil composition. Contains 45% by weight.
基油としては、鉱物油（溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、イソパラフィンの水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油等）、合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油等）及びエステル系合成潤滑油等］及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは鉱物油である。 Base oils include mineral oil (solvent refined oil, paraffin oil, high viscosity index oil containing isoparaffin, high viscosity index oil by hydrocracking isoparaffin, naphthenic oil, etc.), synthetic lubricating oil (hydrocarbon synthetic lubricating oil) (Poly α-olefin-based synthetic lubricating oil, etc.) and ester-based synthetic lubricating oil, etc.] and mixtures thereof. Of these, mineral oil is preferred.
基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１〜１８ｍｍ2／ｓであり、更に好ましくは２〜１５ｍｍ2／ｓである。動粘度が１ｍｍ2／ｓ以上であれば、液漏れや焼き付きが起こりにくく、１８ｍｍ2／ｓ以下であれば粘性抵抗低減により省燃費につながる。基油の粘度指数は、好ましくは６０〜１８０であり、更に好ましくは１００〜１７５、特に好ましくは１０５〜１７０である。このような基油と本発明の粘度指数向上剤を配合した潤滑油組成物は、粘度指数が更に高くなり省燃費性が良好となる。 The kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil is preferably 1 to 18 mm 2 / s, and more preferably 2 to 15 mm 2 / s. If the kinematic viscosity is 1 mm 2 / s or more, liquid leakage or seizure hardly occurs, and if it is 18 mm 2 / s or less, the viscous resistance is reduced, leading to fuel saving. The viscosity index of the base oil is preferably 60 to 180, more preferably 100 to 175, and particularly preferably 105 to 170. A lubricating oil composition containing such a base oil and the viscosity index improver of the present invention has a higher viscosity index and good fuel economy.
基油の流動点（ＪＩＳ Ｋ２２６９−１９９３年）は、好ましくは−５℃以下であり、更に好ましくは−１０℃〜−７０℃である。基油の流動点がこの範囲内であるとワックスの析出量が少なく低温粘度が低くなる。 The pour point (JIS K2269-1993) of the base oil is preferably −5 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. to −70 ° C. When the pour point of the base oil is within this range, the amount of precipitated wax is small and the low temperature viscosity is low.
本発明の潤滑油組成物は、ギヤ油（デファレンシャル油及び工業用ギヤ油等）、マニュアルトランスミッション油（以下、ＭＴＦと略記する。）、変速機油［オートマチックトランスミッション油（以下、ＡＴＦと略記する。）及びベルト−ＣＶＴ油等］、トラクション油（トロイダル−ＣＶＴ油等）、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油、作動油（建設機械用作動油及び工業用作動油等）及びエンジン油等に好適に用いられる。これらのうち好ましいのは、ギヤ油、ＭＴＦ、変速機油、トラクション油及びエンジン油であり、更に好ましいのはデファレンシャル油、ＭＴＦ、ＡＴＦ、ベルト−ＣＶＴ油及びエンジン油であり、特に好ましいのはデファレンシャル油、ＭＴＦ、ＡＴＦ及びベルト−ＣＶＴ油である。 The lubricating oil composition of the present invention includes gear oil (differential oil, industrial gear oil, etc.), manual transmission oil (hereinafter abbreviated as MTF), transmission oil [automatic transmission oil (hereinafter abbreviated as ATF)]. And belt-CVT oil, etc.], traction oil (toroidal-CVT oil, etc.), shock absorber oil, power steering oil, hydraulic oil (construction machine hydraulic oil, industrial hydraulic oil, etc.), engine oil, etc. . Of these, gear oil, MTF, transmission oil, traction oil and engine oil are preferable, and differential oil, MTF, ATF, belt-CVT oil and engine oil are more preferable, and differential oil is particularly preferable. MTF, ATF and belt-CVT oil.
潤滑油組成物の用途と基油の動粘度に基づく潤滑油組成物中の粘度指数向上剤の好ましい含有量は、下記の表３の範囲である。 The preferred content of the viscosity index improver in the lubricating oil composition based on the use of the lubricating oil composition and the kinematic viscosity of the base oil is in the range of Table 3 below.
本発明の潤滑油組成物は、更に、共重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸アルキルを構成単量体とする（共）重合体（Ｅ）を含有してもよい。（Ｅ）としては、炭素数１〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル等が挙げられる。 The lubricating oil composition of the present invention may further contain a (co) polymer (E) having an alkyl (meth) acrylate other than the copolymer (A) as a constituent monomer. Examples of (E) include alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms.
（Ｅ）の構成単量体である（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基は、１２〜１６の平均炭素数（以下、Ｃａｖと略記する。）を有することが好ましい。更に（Ｅ）は、（Ｅ）の重量に基づき、構成単量体として（メタ）アクリル酸直鎖アルキルを７０〜１００重量％含有し、（メタ）アクリル酸分岐アルキルを０〜３０重量％含有することが好ましい。 The alkyl group of the alkyl (meth) acrylate that is a constituent monomer of (E) preferably has an average carbon number of 12 to 16 (hereinafter abbreviated as Cav). Further, (E) contains 70 to 100% by weight of linear alkyl (meth) acrylate as a constituent monomer and 0 to 30% by weight of branched alkyl (meth) acrylate based on the weight of (E). It is preferable to do.
（Ｅ）の具体例としては、メタクリル酸−ｎ−ドデシル（以下、ＤＤＭと略記する。）／メタクリル酸−２−オクチルドデシル（以下、ＯＤＭと略記する。）（６０〜９０重量％／１０〜４０重量％、Ｃａｖ＝１２．５〜１４．０）共重合体、ＤＤＭ／メタクリル酸−ｎ−ヘキサデシル（以下、ＨＤＭと略記する。）（５０〜９０重量％／１０〜５０重量％、Ｃａｖ＝１２．３〜１３．８）共重合体、ＤＤＭ／メタクリル酸ｎ−テトラデシル（以下、ＴＤＭと略記する。）（３０〜９０重量％／１０〜７０重量％、Ｃａｖ＝１２．２〜１３．４）共重合体、アクリル酸−ｎ−ドデシル（以下、ＤＤＡと略記する。）／ＤＤＭ（１０〜４０重量％／９０〜６０重量％、Ｃａｖ＝１２）共重合体、及びＤＤＭ／ＴＤＭ／ＨＤＭ／メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記する。）（２０〜４５重量％／２０〜４５重量％／０〜２０重量％／０．２〜２０重量％、Ｃａｖ＝８．１〜１３．５）共重合体等が挙げられる。 As a specific example of (E), methacrylic acid-n-dodecyl (hereinafter abbreviated as DDM) / methacrylic acid-2-octyldodecyl (hereinafter abbreviated as ODM) (60 to 90% by weight / 10 to 10%). 40 wt%, Cav = 12.5 to 14.0) copolymer, DDM / methacrylic acid-n-hexadecyl (hereinafter abbreviated as HDM) (50 to 90 wt% / 10 to 50 wt%, Cav = 12.3-13.8) Copolymer, DDM / n-tetradecyl methacrylate (hereinafter abbreviated as TDM) (30-90 wt% / 10-70 wt%, Cav = 12.2-13.4 ) Copolymer, acrylic acid-n-dodecyl (hereinafter abbreviated as DDA) / DDM (10-40 wt% / 90-60 wt%, Cav = 12) copolymer, and DDM / TDM / HDM / Methacrylic acid methyl (Hereinafter abbreviated as MMA.) (20-45 wt% / 20-45 wt% / 0-20 wt% / 0.2-20 wt%, Cav = 8.1-13.5) Copolymer, etc. Is mentioned.
（Ｅ）のＭｗは、粘度指数向上効果及びせん断安定性の観点から、好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは１５，０００〜３７０，０００である。 Mw of (E) is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 15,000 to 370,000, from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and the shear stability.
（Ｅ）は（Ａ）と同様の方法で製造でき、（Ａ）と同様の組成物（希釈剤による希釈物）の形態で使用できる。 (E) can be produced by the same method as (A), and can be used in the form of a composition (diluted with a diluent) similar to (A).
本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）及び（Ｅ）をそれぞれ別々に基油に溶解して製造してもよく、また（Ａ）及び（Ｅ）の混合物を基油に溶解して製造することもできる。 The lubricating oil composition of the present invention may be produced by separately dissolving (A) and (E) in a base oil, or by dissolving a mixture of (A) and (E) in a base oil. You can also
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）と（Ｅ）の合計含有率は、潤滑油組成物の重量に基づき、好ましくは０．８〜４４．６重量％である。更に（Ａ）と（Ｅ）の合計含有率は、潤滑油組成物の用途によっても異なり、潤滑油がエンジン油又はトラクション油の場合は、潤滑油組成物の重量に基づき、０．８〜１７．８重量％であり、ギヤ油又はＭＴＦの場合は、２．５〜４４．６重量％であり、ＡＴＦ又はベルト−ＣＶＴＦ油の場合は、２．５〜３９．６重量％であり、作動油の場合は、０．８〜２７．７重量％である。 The total content of (A) and (E) in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 0.8 to 44.6% by weight based on the weight of the lubricating oil composition. Furthermore, the total content of (A) and (E) varies depending on the use of the lubricating oil composition. When the lubricating oil is engine oil or traction oil, 0.8 to 17 based on the weight of the lubricating oil composition. 0.8% by weight, 2.5-44.6% by weight for gear oil or MTF, 2.5-39.6% by weight for ATF or belt-CVTF oil, operating In the case of oil, it is 0.8 to 27.7% by weight.
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）と（Ｅ）の重量比［（Ａ）／（Ｅ）］は、粘度指数向上効果の観点から、好ましくは７０／３０〜１００／０であり、更に好ましくは８０／２０〜１００／０である。 The weight ratio [(A) / (E)] of (A) and (E) in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 70/30 to 100/0 from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index. Preferably it is 80 / 20-100 / 0.
本発明における潤滑油組成物は、更に１種以上の各種添加剤を含有してもよい。 The lubricating oil composition in the present invention may further contain one or more various additives.
添加剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）清浄剤：
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩［スルフォネート（石油スルフォネート、アルキル
ベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等）の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等］、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物；
（２）分散剤：
コハク酸イミド類（ビス−又はモノ−ポリブテニルコハク酸イミド類）、マンニッヒ縮
合物及びボレート類等；
（３）酸化防止剤：
ヒンダードフェノール類及び芳香族２級アミン類等；
（４）油性向上剤：
長鎖脂肪酸及びそれらのエステル（オレイン酸及びオレイン酸エステル等）、長鎖アミ
ン及びそれらのアミド（オレイルアミン及びオレイルアミド等）等；
（５）摩擦摩耗調整剤：
モリブデン系及び亜鉛系化合物（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオ
カーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート等）等；
（６）極圧剤：
硫黄系化合物（モノ−又はジ−スルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化
合物）、フォスファイド化合物及び塩素系化合物（塩素化パラフィン等）等；
（７）消泡剤：
シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等；
（８）抗乳化剤：
第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩等）、硫酸化油及びフォスフェ
ート（ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等）等；
（９）腐食防止剤：
窒素原子含有化合物（ベンゾトリアゾール及び１，３，４−チオジアゾリル−２，５−
ビスジアルキルジチオカーバメート等）等。
The following are mentioned as an additive.
(1) Detergent:
Basic, overbased or neutral metal salts [overbased or alkaline earth metal salts of sulfonates (such as petroleum sulfonates, alkylbenzene sulfonates and alkylnaphthalene sulfonates)], salicylates, phenates, naphthenates , Carbonates, phosphonates and mixtures thereof;
(2) Dispersant:
Succinimides (bis- or mono-polybutenyl succinimides), Mannich condensation products, borates and the like;
(3) Antioxidant:
Hindered phenols and aromatic secondary amines, etc .;
(4) Oiliness improver:
Long chain fatty acids and their esters (such as oleic acid and oleic acid esters), long chain amines and their amides (such as oleylamine and oleylamide), etc .;
(5) Friction and wear modifier:
Molybdenum and zinc compounds (such as molybdenum dithiophosphate, molybdenum dithiocarbamate and zinc dialkyldithiophosphate);
(6) Extreme pressure agent:
Sulfur compounds (mono- or disulfides, sulfoxides and sulfur phosphide compounds), phosphide compounds and chlorinated compounds (chlorinated paraffins, etc.);
(7) Antifoaming agent:
Silicon oil, metal soap, fatty acid ester and phosphate compound, etc .;
(8) Demulsifier:
Quaternary ammonium salts (tetraalkylammonium salts, etc.), sulfated oils and phosphates (polyoxyethylene-containing nonionic surfactant phosphates, etc.);
(9) Corrosion inhibitor:
Nitrogen atom-containing compounds (benzotriazole and 1,3,4-thiodiazolyl-2,5-
Bisdialkyldithiocarbamate, etc.).
これらの添加剤（１）〜（９）は、潤滑油組成物の重量に基づいて、以下の表４記載の
量を使用することができる。
These additives (1) to (9) can be used in the amounts shown in Table 4 below based on the weight of the lubricating oil composition.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において特に定めない限り、部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this. Unless otherwise specified below, parts are parts by weight.
＜製造例１＞ 共重合体（Ａ１）の製造
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管及び減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸ジオクチル１２部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、表５記載の単量体混合物１００部、ラジカル重合開始剤としてのＡＭＢＮ０．１８部、ＡＤＶＮ０．０４部及びセバシン酸ジオクチル８５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部を窒素置換した後、密閉下、系内温度を７０〜８５℃に保ちながら、２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了後同温で２時間熟成した後、減圧下（−０．０９９ＭＰａ）１２０℃で３時間かけて低沸点物質を留去して共重合体（Ａ１）を得た。
<Manufacture example 1> Manufacture of a copolymer (A1) 12 parts of dioctyl sebacates were prepared in the reaction container provided with the stirrer, the heating cooling device, the thermometer, the dropping funnel, the nitrogen blowing pipe | tube, and the pressure reduction device, and another glass. In a beaker, 100 parts of the monomer mixture listed in Table 5, 0.18 part of AMBN as a radical polymerization initiator, 0.04 part of ADVN, and 85 parts of dioctyl sebacate were stirred and mixed at 20 ° C. A solution was prepared and charged into the dropping funnel. After substituting the gas phase portion of the reaction vessel with nitrogen, the monomer solution was added dropwise over 2 hours while keeping the internal temperature at 70 to 85 ° C. under sealing, and after aging at the same temperature for 2 hours. The low boiling point substance was distilled off under reduced pressure (−0.099 MPa) at 120 ° C. over 3 hours to obtain a copolymer (A1).
＜製造例２、３＞ 共重合体（Ａ２）、（Ａ３）の製造；
表５記載の単量体に変更した以外は製造例１と同様にして、共重合体（Ａ２）、（Ａ３）を得た。
<Production Examples 2 and 3> Production of copolymers (A2) and (A3);
Copolymers (A2) and (A3) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomers shown in Table 5 were changed.
共重合体（Ａ１）〜（Ａ３）のＭｗは、ＧＰＣにより、以下の測定条件で測定した。測定結果を表５に示す。
＜ＧＰＣによる（Ａ）のＭｗの測定方法＞
装置 ： ＨＬＣ−８０２Ａ［東ソー（株)製］
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
なお、（Ａ３）（アミノ基を有する共重合体）については、（Ａ３）と同重量部のサリチルアルデヒドとを、室温で１時間混合したものを測定試料とした。
Mw of the copolymers (A1) to (A3) was measured by GPC under the following measurement conditions. Table 5 shows the measurement results.
<Method for measuring Mw of (A) by GPC>
Apparatus: HLC-802A [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: TSK gel GMH6 2 Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.5 wt% tetrahydrofuran solution Solution injection amount: 200 μl
Detector: Refractive index detector Standard: Polystyrene For (A3) (copolymer having an amino group), (A3) and the same weight part of salicylaldehyde mixed at room temperature for 1 hour are measured samples. It was.
表５記載の単量体（ａ）、（ｂ）は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎＨＭ：メタクリル酸−ｎ−ヘキサデシル
ＤＴＭ：メタクリル酸−２−デシルテトラデシル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
ＭＡ：メタクリル酸
ｔＢＡＥＭ：メタクリル酸−２−ｔ−ブチルアミノエチル
Monomers (a) and (b) listed in Table 5 are as follows.
MMA: methyl methacrylate nHM: methacrylic acid-n-hexadecyl DTM: methacrylate-2-decyltetradecyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate MA: methacrylic acid tBAEM: 2-t-butylaminoethyl methacrylate
＜実施例１〜８及び比較例１＞ 粘度指数向上剤の作製；
表６に記載した部数の共重合体（Ａ）、アルコキシ化合物（Ｄ）を、撹拌器及び温度調節機能を備えた混合槽に仕込み、６０〜７０℃で１時間撹拌して粘度指数向上剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）及び（Ｘ’−１）を作製した。
<Examples 1-8 and Comparative Example 1> Preparation of viscosity index improvers;
The number of copolymers (A) and alkoxy compound (D) described in Table 6 were charged into a mixing tank equipped with a stirrer and a temperature control function, and stirred at 60 to 70 ° C. for 1 hour to increase the viscosity index improver ( X-1) to (X-8) and (X′-1) were produced.
表６記載のアルコキシ化合物（Ｄ）は以下の通りである。
ＴＴＢ：テトラｎ−ブトキシチタン
ＺＴＢ：テトラｎ−ブトキシジルコニウム
ＴＢＳ：テトラｎ−ブトキシシラン
ＡＴＢ：トリｎ−ブトキシアルミニウム
ＴＢＴ：テトラｎ−ブトキシスズ
ＧＴＢ：テトラｎ−ブトキシゲルマニウム
The alkoxy compounds (D) listed in Table 6 are as follows.
TTB: Tetra n-butoxy titanium ZTB: Tetra n-butoxy zirconium TBS: Tetra n-butoxy silane ATB: Tri n-butoxy aluminum TBT: Tetra n-butoxy tin GTB: Tetra n-butoxy germanium
＜実施例９〜１６、比較例２＞ 潤滑油組成物の作製；
実施例１〜８及び比較例１で得られた粘度指数向上剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）及び（Ｘ’−１）とＹＵＢＡＳＥ４（ＳＫコーポレーション製、１００℃動粘度：４．２２１ｍｍ2／ｓ、４０℃動粘度：１９．３１ｍｍ2／ｓ、粘度指数：１２５）を、得られる潤滑油組成物の１００℃の動粘度が７．０（ｍｍ2／s）になり、かつ潤滑油組成物の合計が１００部になるように混合溶解して潤滑油組成物（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）及び（Ｙ’−１）を作製した。これらの潤滑油組成物について、以下の方法で粘度指数を測定し、せん断安定性を評価した。結果を表７に示す。
<Examples 9 to 16, Comparative Example 2> Production of lubricating oil composition;
Viscosity index improvers (X-1) to (X-8) and (X′-1) obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 and YUBASE4 (manufactured by SK Corporation, 100 ° C. kinematic viscosity: 4.221 mm) 2 / s, 40 ° C. kinematic viscosity: 19.31 mm 2 / s, viscosity index: 125), and the resulting lubricating oil composition has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 7.0 (mm 2 / s) and lubrication. Lubricating oil compositions (Y-1) to (Y-8) and (Y′-1) were prepared by mixing and dissolving so that the total amount of the oil composition was 100 parts. For these lubricating oil compositions, the viscosity index was measured by the following method to evaluate the shear stability. The results are shown in Table 7.
＜粘度指数の測定方法＞
ＪＩＳ−Ｋ−２２８３の方法で測定した。
<Measurement method of viscosity index>
It measured by the method of JIS-K-2283.
＜せん断安定性の評価方法＞
ＪＰＩ ５Ｓ−２９−２００６で規定された方法に従い、潤滑油組成物の粘度低下率
（％）を測定した。粘度低下率が低いほどせん断安定性に優れることを意味する。
<Evaluation method of shear stability>
According to the method defined in JPI 5S-29-2006, the viscosity reduction rate (%) of the lubricating oil composition was measured. The lower the viscosity reduction rate, the better the shear stability.
本発明の潤滑油組成物は、輸送用機器用及び各種工作機器用等の駆動系潤滑油［ギア油（マニュアルトランスミッション油及びデファレンシャル油等）、自動変速機油（オートマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油及びトロイダルＣＶＴ油等）］、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油及びショックアブソーバー油等）及びエンジン油（ガソリン用及びディーゼル用等）として好適に用いることができる。
The lubricating oil composition of the present invention comprises a drive system lubricating oil for gears for transportation and various machine tools [gear oil (manual transmission oil, differential oil, etc.), automatic transmission oil (automatic transmission oil, belt CVT oil and toroidal). CVT oil, etc.)], hydraulic oil (machine hydraulic oil, power steering oil, shock absorber oil, etc.) and engine oil (gasoline, diesel, etc.).
Claims (9)
Ｍ−（ＯＲ１）ｎ （１）
［式中、Ｍはアルミニウム原子、スズ原子、チタン原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はジルコニウム原子、ｎ個のＲ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、ｎはＭの原子価であって２〜４の整数である。］ A viscosity index improver comprising a copolymer (A) and an alkoxy compound (D) represented by the general formula (1), wherein (A) is used as a constituent monomer having 1 to 1 carbon atoms. (Meth) acrylic acid alkyl (a) having 36 alkyl groups, hydroxyl group-containing monomer (b1), carboxyl group-containing monomer (b2), phosphate group-containing monomer (b3), phosphono group-containing Group consisting of monomer (b4), amino group-containing monomer (b5), amide group-containing monomer (b6), thiol group-containing monomer (b7) and sulfonic acid group-containing monomer (b8) A viscosity index improver that is a copolymer containing one or more monomers (b) selected from:
M- (OR 1 ) n (1)
[Wherein, M is an aluminum atom, tin atom, titanium atom, silicon atom, germanium atom or zirconium atom, n R 1 s are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and n is a valence of M. And an integer of 2-4. ]
The lubricating oil composition according to claim 8, which is used for gear oil, transmission oil, traction oil, hydraulic oil or engine oil.
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