JP6871977B2 - Viscosity index improver and lubricating oil composition - Google Patents
Viscosity index improver and lubricating oil composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP6871977B2 JP6871977B2 JP2019135432A JP2019135432A JP6871977B2 JP 6871977 B2 JP6871977 B2 JP 6871977B2 JP 2019135432 A JP2019135432 A JP 2019135432A JP 2019135432 A JP2019135432 A JP 2019135432A JP 6871977 B2 JP6871977 B2 JP 6871977B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- meth
- monomer
- viscosity index
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Lubricants (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は粘度指数向上剤及び潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a viscosity index improver and a lubricating oil composition.
近年、ＣＯ２排出量低減及び石油資源保護等の実現のために、自動車の省燃費化がより一層要求されている。省燃費化の一つとして、エンジン油及び駆動系潤滑油の低粘度化による粘性抵抗の低減が挙げられる。しかし、潤滑油を低粘度化すると、油漏れ、焼付きなどの種々問題が生じる恐れがある。また、長期間の使用により潤滑油の酸化劣化が生じ、スラッジ等の不溶物が発生する。これらの不溶物は潤滑油の寿命を早めるだけでなく、エンジンや駆動系機関の寿命を早めるといった問題を誘発する。
そこで、潤滑油組成物の高温下での粘度を高く保持し、スラッジ分散性に優れる分散型粘度指数向上剤が使用されており、そのような粘度指数向上剤としては、メタクリル酸エステル共重合体（特許文献１〜４）等が知られている。
しかしながら、上記の粘度指数向上剤は、低温粘度特性が十分ではなく、またハンドリング性が十分ではないという問題があった。
In recent years, in order to reduce CO 2 emissions and protect petroleum resources, fuel efficiency of automobiles has been further demanded. One of the fuel efficiency reductions is the reduction of viscous resistance by lowering the viscosity of the engine oil and the drive system lubricating oil. However, if the viscosity of the lubricating oil is reduced, various problems such as oil leakage and seizure may occur. In addition, long-term use causes oxidative deterioration of the lubricating oil, and insoluble matter such as sludge is generated. These insoluble materials not only shorten the life of the lubricating oil, but also induce problems such as shortening the life of the engine and drive train.
Therefore, a dispersed viscosity index improver that maintains a high viscosity of the lubricating oil composition at a high temperature and has excellent sludge dispersibility is used, and as such a viscosity index improver, a methacrylate copolymer is used. (Patent Documents 1 to 4) and the like are known.
However, the above-mentioned viscosity index improver has a problem that the low-temperature viscosity characteristic is not sufficient and the handleability is not sufficient.
本発明は、抗酸化性、低温粘度特性及びハンドリング性に優れ、さらに潤滑油に対し少ない添加量で優れた粘度指数向上能を発揮する粘度指数向上剤及びこの粘度指数向上剤を添加した潤滑油組成物を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a viscosity index improver which is excellent in antioxidative property, low temperature viscosity characteristics and handleability, and which exhibits excellent viscosity index improving ability with a small amount added to the lubricating oil, and a lubricating oil to which this viscosity index improving agent is added. It is an object of the present invention to provide a composition.
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される単量体（ａ）と、アミノ基及び／又はアミド基を有し炭素数が３〜１２である単量体（ｂ）と、炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリロイル単量体（ｃ）とを必須構成単量体とし、アルキル基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成単量体として含まない共重合体（Ａ）を含有してなる粘度指数向上剤であって、（Ａ）の構成単量体の合計重量に基づいて、単量体（ａ）の含有量が１０〜７０重量％であり、アミノ基及び／又はアミド基を有し炭素数が３〜１２である単量体（ｂ）の含有量が０．５〜５．０重量％であり、前記（メタ）アクリロイル単量体（ｃ）の含有量が２５〜８６重量％である粘度指数向上剤である。
The present inventors have arrived at the present invention as a result of diligent studies to solve these problems.
That is, the present invention comprises a monomer (a) represented by the following general formula (1), a monomer (b) having an amino group and / or an amide group and having 3 to 12 carbon atoms, and carbon. A (meth) acrylic acid alkyl ester having a (meth) acryloyl monomer (c) having several 10 to 22 linear alkyl groups as an essential constituent monomer and having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group is used. A viscosity index improver containing the copolymer (A) not contained as a constituent monomer, and the content of the monomer (a) based on the total weight of the constituent monomers of (A). The content of the monomer (b) having an amino group and / or an amide group and having 3 to 12 carbon atoms is 0.5 to 5.0% by weight. It is a viscosity index improver having a content of (meth) acryloyl monomer (c) of 25 to 86% by weight.
本発明により、抗酸化性、低温粘度特性及びハンドリング性に優れ、さらに潤滑油に対し少ない添加量で優れた粘度指数向上能を発揮する粘度指数向上剤及びこの粘度指数向上剤を添加した潤滑油組成物を提供することが出来る。 According to the present invention, a viscosity index improver which is excellent in antioxidative property, low temperature viscosity property and handleability, and which exhibits excellent viscosity index improving ability with a small amount added to the lubricating oil, and a lubricating oil to which this viscosity index improving agent is added. The composition can be provided.
以下、本発明を詳述する。
本発明の粘度指数向上剤は、下記一般式（１）で表される単量体（ａ）と、アミノ基及び／又はアミド基を有し炭素数が３〜１２である単量体（ｂ）と、炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリロイル単量体（ｃ）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有してなる粘度指数向上剤であって、（Ａ）の構成単量体の合計重量に基づいて、単量体（ａ）の含有量が１０〜７０重量％であり、アミノ基及び／又はアミドを有し炭素数が３〜１２である単量体（ｂ）の含有量が０．５〜５．０重量％であり、前記（メタ）アクリロイル単量体（ｃ）の含有量が２５〜８６重量％である粘度指数向上剤である。
本発明の粘度指数向上剤は共重合体（Ａ）を含有する。
共重合体（Ａ）は下記一般式（１）で表される単量体（ａ）を必須構成単量体とする。
The viscosity index improver of the present invention has a monomer (a) represented by the following general formula (1) and a monomer (b) having an amino group and / or an amide group and having 3 to 12 carbon atoms. ) And a copolymer (A) containing a (meth) acryloyl monomer (c) having a linear alkyl group having 10 to 22 carbon atoms as an essential constituent monomer. Based on the total weight of the constituent monomers of (A), the content of the monomer (a) is 10 to 70% by weight, the monomer (a) has an amino group and / or an amide, and the number of carbon atoms is 3 to 70. The viscosity index improvement in which the content of the monomer (b) of 12 is 0.5 to 5.0% by weight and the content of the (meth) acryloyl monomer (c) is 25 to 86% by weight. It is an agent.
The viscosity index improver of the present invention contains the copolymer (A).
The copolymer (A) uses the monomer (a) represented by the following general formula (1) as an essential constituent monomer.
Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデン基及びｎ−ブチレン基等挙げられる。
ｎは０〜２０の整数であり、粘度指数向上効果の観点から好ましくは０〜５の整数であり、更に好ましくは０〜２の整数である。ｎが２以上の場合のＲ２は、同一でも異なっていてもよい。
ｎが２以上の整数である場合に複数ある（Ｒ２Ｏ）は同一であっても異なっていてもよく、（Ｒ２Ｏ）ｎ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an isopropylene group and an n-butylene group.
n is an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 5 from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index, and more preferably an integer of 0 to 2. When n is 2 or more, R 2 may be the same or different.
When n is an integer of 2 or more, a plurality of (R 2 O) may be the same or different, and the (R 2 O) n portion may be a random join or a block join.
Ｒ３は炭素数１０〜１５のアルキル基であって、前記アルキル基は２位の炭素及び／又は８位の炭素に分岐を有する分岐アルキル基である。
具体的には、２−メチルノニル基、２−メチルデシル基、２−メチルウンデシル基、２−メチルドデシル基、２−メチルトリデシル基、２−メチルテトラデシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルノニル基、２−エチルデシル基、２−エチルウンデシル基、２−エチルドデシル基、２−エチルトリデシル基、２−プロピルヘプチル基、２−プロピルオクチル基、２−プロピルノニル基、２−プロピルデシル基、２−プロピルウンデシル基、２−プロピルドデシル基、２−ブチルヘキシル基、２−ブチルヘプチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルノニル基、２−ブチルデシル基、２−ブチルウンデシル基、８−メチルノニル基、８−メチルデシル基、８−メチルウンデシル基、８−メチルドデシル基、８−メチルトリデシル基、８−メチルテトラデシル基、８−エチルオクチル基、８−エチルノニル基、８−エチルデシル基、８−エチルウンデシル基、８−エチルドデシル基、８−エチルトリデシル基、８−プロピルヘプチル基、８−プロピルオクチル基、８−プロピルノニル基、８−プロピルデシル基、８−プロピルウンデシル基、８−プロピルドデシル基、８−ブチルヘキシル基、８−ブチルヘプチル基、８−ブチルオクチル基、８−ブチルノニル基、８−ブチルデシル基又は８−ブチルウンデシル基等が挙げられる。
これらのうち、粘度指数向上効果及び低温粘度の観点から好ましくは２−メチルノニル基、２−メチルデシル基、２−メチルウンデシル基、２−メチルドデシル基、２−メチルトリデシル基、２−メチルテトラデシル基、８−メチルノニル基、８−メチルデシル基、８−メチルウンデシル基、８−メチルドデシル基、８−メチルトリデシル基及び８−メチルテトラデシルであり、更に好ましくは２−メチルウンデシル基、２−メチルドデシル基、２−メチルトリデシル基、２−メチルテトラデシル基及び８−メチルノニル基である。
R 3 is an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms, and the alkyl group is a branched alkyl group having a branch at the carbon at the 2-position and / or the carbon at the 8-position.
Specifically, 2-methylnonyl group, 2-methyldecyl group, 2-methylundecyl group, 2-methyldodecyl group, 2-methyltridecyl group, 2-methyltetradecyl group, 2-ethyloctyl group, 2- Ethylnonyl group, 2-ethyldecyl group, 2-ethylundecyl group, 2-ethyldodecyl group, 2-ethyltridecyl group, 2-propylheptyl group, 2-propyloctyl group, 2-propylnonyl group, 2-propyldecyl Group, 2-propylundecyl group, 2-propyldodecyl group, 2-butylhexyl group, 2-butylheptyl group, 2-butyloctyl group, 2-butylnonyl group, 2-butyldecyl group, 2-butylundecyl group, 8-Methylnonyl group, 8-Methyldecyl group, 8-Methylundecyl group, 8-Methyldodecyl group, 8-Methyltridecyl group, 8-Methyltetradecyl group, 8-Ethyloctyl group, 8-Ethylnonyl group, 8-- Ethyldecyl group, 8-ethylundecyl group, 8-ethyldodecyl group, 8-ethyltridecyl group, 8-propylheptyl group, 8-propyloctyl group, 8-propylnonyl group, 8-propyldecyl group, 8-propyl Examples thereof include an undecyl group, an 8-propyldodecyl group, an 8-butylhexyl group, an 8-butylheptyl group, an 8-butyloctyl group, an 8-butylnonyl group, an 8-butyldecyl group or an 8-butylundecyl group.
Of these, 2-methylnonyl group, 2-methyldecyl group, 2-methylundecyl group, 2-methyldodecyl group, 2-methyltridecyl group and 2-methyltetra group are preferable from the viewpoint of improving the viscosity index and the low temperature viscosity. It is a decyl group, an 8-methylnonyl group, an 8-methyldecyl group, an 8-methylundecyl group, an 8-methyldodecyl group, an 8-methyltridecyl group and an 8-methyltetradecyl group, more preferably a 2-methylundecyl group. , 2-Methyldodecyl group, 2-Methyltridecyl group, 2-Methyltetradecyl group and 8-methylnonyl group.
下記一般式（１）で表される単量体（ａ）としては、（メタ）アクリル酸２−メチルノニル、（メタ）アクリル酸２−メチルデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルノニル、（メタ）アクリル酸２−エチルデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルウンデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルトリデシル、（メタ）アクリル酸２−プロピルヘプチル、（メタ）アクリル酸２−プロピルオクチル、（メタ）アクリル酸２−プロピルノニル、（メタ）アクリル酸２−プロピルウンデシル、（メタ）アクリル酸２−プロピルドデシル、（メタ）アクリル酸２−ブチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ブチルヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ブチルオクチル、（メタ）アクリル酸２−ブチルノニル、（メタ）アクリル酸２−ブチルデシル、（メタ）アクリル酸２−ブチルウンデシル基、（メタ）アクリル酸８−メチルノニル、（メタ）アクリル酸８−メチルデシル、（メタ）アクリル酸８−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸８−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸８−メチルテトラデシル、（メタ）アクリル酸８−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸８−エチルノニル、（メタ）アクリル酸８−エチルデシル、（メタ）アクリル酸８−エチルウンデシル、（メタ）アクリル酸８−エチルドデシル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリデシル、（メタ）アクリル酸８−プロピルヘプチル、（メタ）アクリル酸８−プロピルオクチル、（メタ）アクリル酸８−プロピルノニル、（メタ）アクリル酸８−プロピルデシル、（メタ）アクリル酸８−プロピルウンデシル、（メタ）アクリル酸８−プロピルドデシル、（メタ）アクリル酸８−ブチルヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ブチルヘプチル、（メタ）アクリル酸８−ブチルオクチル、（メタ）アクリル酸８−ブチルノニル、（メタ）アクリル酸８−ブチルデシル及び（メタ）アクリル酸８−ブチルウンデシル等が挙げられる。
これらのうち、低温粘度特性の観点から好ましくは（メタ）アクリル酸２−メチルノニル、（メタ）アクリル酸２−メチルデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、（メタ）アクリル酸８−メチルノニル、（メタ）アクリル酸８−メチルデシル、（メタ）アクリル酸８−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸８−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリデシル及び（メタ）アクリル酸８−メチルテトラデシルであり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸２−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル及び（メタ）アクリル酸８−メチルノニルである。
一般式（１）で表される単量体（ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。
Examples of the monomer (a) represented by the following general formula (1) include 2-methylnonyl (meth) acrylate, 2-methyldecyl (meth) acrylate, 2-methylundecyl (meth) acrylate, and (meth). ) 2-Methyldodecyl acrylate, 2-methyltridecyl (meth) acrylate, 2-methyltetradecyl (meth) acrylate, 2-ethyloctyl (meth) acrylate, 2-ethylnonyl (meth) acrylate, ( 2-Ethyldecyl acrylate, 2-ethylundecyl (meth) acrylate, 2-ethyldodecyl (meth) acrylate, 2-ethyltridecyl (meth) acrylate, 2-propylheptyl (meth) acrylate, 2-propyloctyl (meth) acrylate, 2-propylnonyl (meth) acrylate, 2-propylundecyl (meth) acrylate, 2-propyldodecyl (meth) acrylate, 2-butylhexyl (meth) acrylate , (Meta) 2-butylheptyl acrylate, (meth) 2-butyloctyl acrylate, (meth) 2-butylnonyl acrylate, (meth) 2-butyldecyl acrylate, (meth) 2-butylundecyl acrylate , (Meta) acrylate 8-methylnonyl, (meth) acrylate 8-methyldecyl, (meth) acrylate 8-methylundecyl, (meth) acrylate 8-methyldodecyl, (meth) acrylate 8-methyltridecyl , 8-Methyltetradecyl (meth) acrylate, 8-ethyloctyl (meth) acrylate, 8-ethylnonyl (meth) acrylate, 8-ethyldecyl (meth) acrylate, 8-ethylundecyl (meth) acrylate , (Meta) acrylate 8-ethyldodecyl, (meth) acrylate 8-ethyltridecyl, (meth) acrylate 8-propyl heptyl, (meth) acrylate 8-propyl octyl, (meth) acrylate 8-propyl Nonyl, 8-propyldecyl (meth) acrylate, 8-propylundecyl (meth) acrylate, 8-propyldodecyl (meth) acrylate, 8-butylhexyl (meth) acrylate, 8-butylhexyl (meth) acrylate Examples thereof include butyl heptyl, 8-butyl octyl (meth) acrylate, 8-butyl nonyl (meth) acrylate, 8-butyl decyl (meth) acrylate, and 8-butyl undecyl (meth) acrylate.
Of these, 2-methylnonyl (meth) acrylate, 2-methyldecyl (meth) acrylate, 2-methylundecyl (meth) acrylate, and 2-methyldodecyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of low-temperature viscosity characteristics. , 2-Methyltridecyl (meth) acrylate, 2-methyltetradecyl (meth) acrylate, 8-methylnonyl (meth) acrylate, 8-methyldecyl (meth) acrylate, 8-methylun (meth) acrylate Decyl, 8-methyldodecyl (meth) acrylate, 8-methyltridecyl (meth) acrylate and 8-methyltetradecyl (meth) acrylate, more preferably 2-methylundecyl (meth) acrylate, 2-Methyldodecyl (meth) acrylate, 2-methyltridecyl (meth) acrylate, 2-methyltetradecyl (meth) acrylate and 8-methylnonyl (meth) acrylate.
As the monomer (a) represented by the general formula (1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the present invention, "(meth) acrylic acid" means "acrylic acid and / or methacrylic acid".
本発明の粘度指数向上剤において、共重合体（Ａ）はアミノ基及び／又はアミド基を有し炭素数が３〜１２である単量体（ｂ）を必須構成単量体とする。（ｂ）としては、アミノ基を有しアミド基を有していない炭素数が３〜１２である単量体（ｂ−１）、アミド基を有しアミノ基を有していない炭素数が３〜１２である単量体（ｂ−２）並びにアミノ基及びアミド基を有し炭素数が３〜１２である単量体（ｂ−３）が含まれる。 In the viscosity index improver of the present invention, the copolymer (A) has a monomer (b) having an amino group and / or an amide group and having 3 to 12 carbon atoms as an essential constituent monomer. Examples of (b) include a monomer (b-1) having an amino group and having no amide group and having 3 to 12 carbon atoms, and a monomer having an amide group and having no amino group and having no amino group. A monomer (b-2) having 3 to 12 and a monomer (b-3) having an amino group and an amide group and having 3 to 12 carbon atoms is included.
アミノ基を有しアミド基を有していない炭素数が３〜１２である単量体（ｂ−１）としては、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）プロピル等が挙げられる。 Examples of the monomer (b-1) having an amino group and no amide group and having 3 to 12 carbon atoms include 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylic acid and 2 (meth) acrylic acid. -(Diethylamino) ethyl and 2- (diethylamino) propyl (meth) acrylate can be mentioned.
アミド基を有しアミノ基を有していない炭素数が３〜１２である単量体（ｂ−２）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、モノ−又はビス−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等］等が挙げられる。 Examples of the monomer (b-2) having an amide group and no amino group and having 3 to 12 carbon atoms include (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-. Di-n-butyl (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, mono- or bis-hydroxyalkyl (1-4 carbon atoms) substituted (meth) acrylamide [N, N-bis (hydroxymethyl) (Meta) acrylamide, N, N-bis (hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxybutyl) (meth) acrylamide, etc.] and the like.
アミノ基及びアミド基を有している炭素数が３〜１２である単量体（ｂ−３）としては、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the monomer (b-3) having an amino group and an amide group and having 3 to 12 carbon atoms include N- (N', N'-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide and N- ( Examples thereof include N', N'-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide and the like.
アミノ基及び／又はアミド基を有し炭素数が３〜１２である単量体（ｂ）のうち、抗酸化性の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アミド基を有しアミノ基を有していない炭素数が３〜１２である単量体（ｂ−２）並びにアミノ基及びアミド基を有し炭素数が３〜１２である単量体（ｂ−３）であり、更に好ましくはアミド基を有しアミノ基を有していない炭素数が３〜１２である単量体（ｂ−２）であり、特に好ましくはビニルピロリドンである。
アミノ基及び／又はアミド基を有し炭素数が３〜１２である単量体（ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Among the monomers (b) having an amino group and / or an amide group and having 3 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of antioxidant properties, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, ( Meta) 2- (diethylamino) ethyl acrylate, monomer (b-2) having an amide group and no amino group and having 3 to 12 carbon atoms, and having an amino group and an amide group and having a carbon number of carbons. Is a monomer (b-3) having a value of 3 to 12, and more preferably a monomer (b-2) having an amide group and no amino group and having 3 to 12 carbon atoms. , Particularly preferably vinylpyrrolidone.
The monomer (b) having an amino group and / or an amide group and having 3 to 12 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘度指数向上剤において、共重合体（Ａ）は炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリロイル単量体（ｃ）を必須構成単量体とする。
なお、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」を意味する。また、（ｃ）としては、炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリルアミドが含まれる。
炭素数が１０〜２２の直鎖アルキル基としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基及びドコシル基等が挙げられ、低温粘度特性の観点から好ましくは１２〜２０の直鎖アルキル基であり、更に好ましくは１２〜１６の直鎖アルキル基である。
（メタ）アクリロイル単量体（ｃ）として具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノナデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらのうち、低温粘度特性の観点から好ましくは、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシルある。
（メタ）アクリロイル単量体（ｃ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
In the viscosity index improver of the present invention, the copolymer (A) contains a (meth) acryloyl monomer (c) having a linear alkyl group having 10 to 22 carbon atoms as an essential constituent monomer.
In addition, "(meth) acryloyl" means "acryloyl and / or methacryloyl". Further, (c) includes a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 10 to 22 carbon atoms and an alkyl (meth) acrylamide having a linear alkyl group having 10 to 22 carbon atoms.
The linear alkyl group having 10 to 22 carbon atoms includes a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecil group, an eikosyl group, a henicosyl group and a henicosyl group. Examples thereof include a docosyl group, which is preferably a linear alkyl group of 12 to 20 from the viewpoint of low temperature viscosity characteristics, and more preferably a linear alkyl group of 12 to 16.
Specifically, as the (meth) acryloyl monomer (c), n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate. Tridecyl, n-tetradecyl (meth) acrylate, n-pentadecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate, n-heptadecyl (meth) acrylate, n-octadecyl (meth) acrylate, (meth) N-Nonadecyl acrylate, n-eicosyl (meth) acrylate, n-henicosyl (meth) acrylate, n-docosyl (meth) acrylate, N-decyl (meth) acrylamide, N-dodecyl (meth) acrylamide, N -Tridecyl (meth) acrylamide, N-tetradecyl (meth) acrylamide, N-pentadecyl (meth) acrylamide, N-hexadecyl (meth) acrylamide, N, N-dodecyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
Of these, from the viewpoint of low-temperature viscosity characteristics, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, n-pentadecylic (meth) acrylate and ( Meta) There is n-hexadecyl acrylate.
The (meth) acryloyl monomer (c) may be used alone or in combination of two or more.
共重合体（Ａ）は（メタ）アクリロイル単量体（ｃ）のうち、下記一般式（２）で表される単量体（ｃ１）を単量体として含有することが好ましい。
Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデン基及びｎ−ブチレン基等が挙げられる。
ｍは０〜２０の整数であり、粘度指数向上効果の観点から好ましくは０〜５の整数であり、更に好ましくは０〜２の整数である。ｍが２以上の場合のＲ５は、同一でも異なっていてもよい。
ｍが２以上の整数である場合に複数ある（Ｒ５Ｏ）は同一であっても異なっていてもよく、（Ｒ５Ｏ）ｎ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
Ｒ６は炭素数１０〜１５の直鎖アルキル基であり、具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基及びペンタデシル基等が挙げられる。これらのうち、ハンドリング性の観点から好ましくはドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基及びペンタデシル基である。
Of the (meth) acryloyl monomer (c), the copolymer (A) preferably contains the monomer (c1) represented by the following general formula (2) as a monomer.
R 5 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an isopropylene group and an n-butylene group.
m is an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 5 from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index, and more preferably an integer of 0 to 2. When m is 2 or more, R 5 may be the same or different.
When m is an integer of 2 or more, a plurality of (R 5 O) may be the same or different, and the (R 5 O) n portion may be a random connection or a block connection.
R 6 is a linear alkyl group having 10 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecylic group, a tetradecyl group and a pentadecyl group. Of these, a dodecyl group, a tridecylic group, a tetradecyl group and a pentadecyl group are preferable from the viewpoint of handleability.
下記一般式（２）で表される単量体（ｃ１）として好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
これらのうち、低温粘度の観点から更に好ましくは（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル及び（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシルである。
一般式（２）で表される単量体（ｃ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Preferred monomers (c1) represented by the following general formula (2) are n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate and (). Meta) n-pentadecylic acid acrylate and the like can be mentioned.
Of these, n-dodecyl (meth) acrylate and n-tridecyl (meth) acrylate are more preferable from the viewpoint of low-temperature viscosity.
As the monomer (c1) represented by the general formula (2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
一般式（２）で表される単量体（ｃ１）を用いる場合、一般式（１）中のＲ３が分岐アルキル基である単量体（ａ）と一般式（２）中のＲ６が直鎖アルキル基である単量体（ｃ１）との混合物（ａ’’）を用いても良く、混合物（ａ’’）を使用する場合、混合物（ａ’’）に含まれる単量体（ａ）の重量割合は、混合物（ａ’’）の合計重量に基づいて、好ましくは５０重量％以上である。
混合物（ａ’’）は、炭素数１０〜１５の分岐アルキル基を有する脂肪族アルコール及び／又は脂肪族アミンと、炭素数１０〜１５の直鎖アルキル基を有する脂肪族アルコール及び／又は脂肪族アミンとの混合物を公知の方法で（メタ）アクリル酸とエステル化又はアミド化すること等で得ることができる。
When the monomer (c1) represented by the general formula (2) is used, the monomer (a) in which R 3 in the general formula (1) is a branched alkyl group and the R 6 in the general formula (2). A mixture (a ″) with the monomer (c1) in which is a linear alkyl group may be used, and when the mixture (a ″) is used, the monomer contained in the mixture (a ″). The weight ratio of (a) is preferably 50% by weight or more based on the total weight of the mixture (a'').
The mixture (a'') contains an aliphatic alcohol and / or an aliphatic amine having a branched alkyl group having 10 to 15 carbon atoms and an aliphatic alcohol and / or an aliphatic amine having a linear alkyl group having 10 to 15 carbon atoms. It can be obtained by esterifying or amidating a mixture with an amine with (meth) acrylic acid by a known method.
本発明の粘度指数向上剤において、共重合体（Ａ）はさらに、炭素数２０〜３６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリロイル単量体（ｄ）を構成単量体として含有してもよい。（ｄ）としては、炭素数２０〜３６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数２０〜３６の分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリルアミドが含まれる。
炭素数が２０〜３６の分岐アルキル基としては、２−オクチルドデシル基、２−イソオクチルイソドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−イソデシルイソテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−テトラデシルイコシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルイコシル基及びイソヘキサデシルイソイコシル基等が挙げられ、低温粘度特性の観点から好ましくは炭素数２０〜３２の分岐アルキル基であり、更に好ましくは炭素数２０〜２４の分岐アルキル基である。
（メタ）アクリロイル単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−イソオクチルイソドデシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸２−イソデシルイソテトラデシル、（メタ）アクリル酸２−ドデシルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−テトラデシルオクタデシル、（メタ）アクリル酸２−テトラデシルイコシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサデシルオクタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサデシルイコシル、（メタ）アクリル酸２−イソヘキサデシルイソイコシル、Ｎ−（２−オクチル）ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−イソオクチル）イソドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−デシル）テトラデシル（メタ）アクリルアミド及びＮ−（２−イソデシル）イソテトラデシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらのうち、低温粘度特性の観点から好ましくは（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−イソオクチルイソドデシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル及び（メタ）アクリル酸２−イソデシルイソテトラデシルであり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル及び（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルである。
（メタ）アクリロイル単量体（ｄ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
In the viscosity index improver of the present invention, the copolymer (A) may further contain a (meth) acryloyl monomer (d) having a branched alkyl group having 20 to 36 carbon atoms as a constituent monomer. .. (D) includes a (meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 20 to 36 carbon atoms and an alkyl (meth) acrylamide having a branched alkyl group having 20 to 36 carbon atoms.
Examples of the branched alkyl group having 20 to 36 carbon atoms include 2-octyldodecyl group, 2-isooctylisododecyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-isodecylisotetradecyl group and 2-dodecylhexadecyl group. Examples thereof include 2-tetradecyl octadecyl group, 2-tetradecyl icosyl group, 2-hexadecyl octadecyl group, 2-hexadecyl icosyl group and isohexadecyl isoicosyl group, which are preferable from the viewpoint of low temperature viscosity characteristics. It is a branched alkyl group having 20 to 32 carbon atoms, and more preferably a branched alkyl group having 20 to 24 carbon atoms.
Examples of the (meth) acryloyl monomer (d) include 2-octyldodecyl (meth) acrylate, 2-isooctylisododecyl (meth) acrylate, 2-decyltetradecyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. 2-Isodecyl Isotetradecyl, 2-dodecylhexadecyl (meth) acrylate, 2-tetradecyloctadecyl (meth) acrylate, 2-tetradecylicosyl (meth) acrylate, 2-tetradecyl (meth) acrylate Hexadecyl octadecyl, 2-hexadecyl icosyl (meth) acrylate, 2-isohexadecyl icosyl (meth) acrylate, N- (2-octyl) dodecyl (meth) acrylamide, N- (2-isooctyl) Examples thereof include isododecyl (meth) acrylamide, N- (2-decyl) tetradecyl (meth) acrylamide and N- (2-isodecyl) isotetradecyl (meth) acrylamide.
Of these, 2-octyldodecyl (meth) acrylate, 2-isooctyl isododecyl (meth) acrylate, 2-decyltetradecyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid are preferable from the viewpoint of low-temperature viscosity characteristics. 2-isodecyl isotetradecyl, more preferably 2-octyldodecyl (meth) acrylate and 2-decyltetradecyl (meth) acrylate.
The (meth) acryloyl monomer (d) may be used alone or in combination of two or more.
本発明における共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）〜（ｄ）に加え、更に水酸基含有単量体（ｅ）及びリン原子含有単量体（ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を構成単量体とする共重合体であることが、粘度指数及びせん断安定性の観点から好ましい。 The copolymer (A) in the present invention is at least selected from the group consisting of the monomers (a) to (d), the hydroxyl group-containing monomer (e), and the phosphorus atom-containing monomer (f). A copolymer containing one type as a constituent monomer is preferable from the viewpoint of viscosity index and shear stability.
水酸基含有単量体（ｅ）としては、水酸基含有芳香族単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン等）、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、ビニルアルコール、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール及び１−ウンデセノール等］、炭素数４〜１２のアルケンモノオール又はアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール及び２−ブテン−１，４−ジオール等］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル（２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等）、多価（３〜８価）アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテル又は（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル等］、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、ポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンポリオールのアルキル（炭素数１〜４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（数平均分子量：１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（数平均分子量：１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート及びモノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（数平均分子量：１５０〜２３０）ソルビタン等］などが挙げられる。
粘度指数向上効果の観点から好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びビニルアルコールである。
本発明における数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるものであり、ポリスチレンに換算して求めたものである。
水酸基含有単量体（ｅ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Examples of the hydroxyl group-containing monomer (e) include a hydroxyl group-containing aromatic monomer (p-hydroxystyrene, etc.), hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate [2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2- or 3-Hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.], vinyl alcohol, alkenol with 3 to 12 carbon atoms [(meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-octenol, 1-undecenol, etc.], Alkenmonool or alkenediol having 4 to 12 carbon atoms [1-buten-3-ol, 2-butene-1-ol, 2-butene-1,4-diol, etc.], hydroxyalkyl (1 to 6 carbon atoms) Alkene (carbon number 3 to 10) ether (2-hydroxyethylpropenyl ether, etc.), polyvalent (3-8 valent) alcohol (glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, diglycerin, saccharide, sugar, etc.) alkenyl (carbon) Numbers 3 to 10) Ether or (meth) acrylate [sugar (meth) allyl ether, etc.], polyoxyalkylene glycol (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, degree of polymerization 2 to 50), polyoxyalkylene polyol [3 to 10 above] Polyoxyalkylene ether of octavalent alcohol (2-4 carbon atoms of alkylene group, 2-100 degree of polymerization)], mono (meth) of alkyl (1-4 carbon atoms) ether of polyoxyalkylene glycol or polyoxyalkylene polyol. ) Acrylic [Polyethylene glycol (number average molecular weight: 100 to 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (number average molecular weight: 130 to 500) mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (number average molecular weight: 110 to 310) ( Examples thereof include meta) acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide adduct (2 to 30 mol) (meth) acrylate and polyoxyethylene mono (meth) acrylate (number average molecular weight: 150 to 230) sorbitan, etc.].
From the viewpoint of the effect of improving the viscosity index, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and vinyl alcohol are preferable.
The number average molecular weight in the present invention is obtained by gel permeation chromatography and is obtained in terms of polystyrene.
As the hydroxyl group-containing monomer (e), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
リン原子含有単量体（ｆ）としては、以下の単量体（ｆ１）及び（ｆ２）が挙げられる。 Examples of the phosphorus atom-containing monomer (f) include the following monomers (f1) and (f2).
＜リン酸エステル基含有単量体（ｆ１）＞
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜４）リン酸エステル［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート及び（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルホスフェート等］及びリン酸アルケニルエステル［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル及びリン酸ドデセニル等］等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を意味する。
<Phosphate ester group-containing monomer (f1)>
(Meta) acryloyloxyalkyl (2-4 carbon atoms) phosphoric acid ester [(meth) acryloyloxyethyl phosphate and (meth) acryloyloxyisopropyl phosphate, etc.] and alkenyl phosphate ester [vinyl phosphate, allyl phosphate, phosphoric acid, etc.] Propenyl, isopropenyl phosphate, butenyl phosphate, pentenyl phosphate, octenyl phosphate, decenyl phosphate, dodecenyl phosphate, etc.] and the like can be mentioned.
In addition, "(meth) acryloyloxy" means "acryloyloxy and / or methacryloyloxy".
＜ホスホノ基含有単量体（ｆ２）＞
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜４）ホスホン酸［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸等］及びアルケニル（炭素数２〜１２）ホスホン酸［ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びオクテニルホスホン酸等］等が挙げられる。
<Phonono group-containing monomer (f2)>
(Meta) acryloyloxyalkyl (2-4 carbon atoms) phosphonic acid [(meth) acryloyloxyethyl phosphonic acid, etc.] and alkenyl (2-12 carbon atoms) phosphonic acid [vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid and octenylphosphonic acid] Etc.] etc.
（ｆ）のうち好ましくは（ｆ１）であり、更に好ましくは（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜４）リン酸エステルであり、特に好ましくは（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートである。
リン原子含有単量体（ｆ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Of (f), (f1) is preferable, (meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphate is more preferable, and (meth) acryloyloxyethyl phosphate is particularly preferable.
The phosphorus atom-containing monomer (f) may be used alone or in combination of two or more.
共重合体（Ａ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記する）は、潤滑油に対し少ない添加量で優れた粘度指数向上能を発揮する観点から、好ましくは８．８〜９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８．９〜９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
ＳＰ値が上記範囲内では共重合体（Ａ）の基油への溶解性がさらに良好になる。
共重合体（Ａ）のＳＰ値は、使用する単量体のＳＰ値、モル分率を適宜調整することにより所望の範囲にすることができる。
The solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) of the copolymer (A) is preferably 8.8 to 9.3 (hereinafter abbreviated as SP value) from the viewpoint of exhibiting an excellent viscosity index improving ability with a small amount added to the lubricating oil. It is cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably 8.9 to 9.2 (cal / cm 3 ) 1/2 .
When the SP value is within the above range, the solubility of the copolymer (A) in the base oil becomes further good.
The SP value of the copolymer (A) can be set in a desired range by appropriately adjusting the SP value and the molar fraction of the monomer used.
本発明で用いるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法で算出される値である。 The SP value used in the present invention is a value calculated by the method described in the Fedors method (Polymer Engineering and Science, Efficiency, 1974, Vol. 14, No. 2 P. 147 to 154).
共重合体（Ａ）のＳＰ値は、（Ａ）の構成単位のそれぞれのＳＰ値を計算し、目的のＳＰ値になるように単量体の種類とモル比を採択することにより調整できる。
例えば、単量体として用いる（メタ）アクリロイル単量体のアルキル基の長さが長いものを多く用いれば共重合体（Ａ）のＳＰ値をより小さくすることができる。
The SP value of the copolymer (A) can be adjusted by calculating the SP value of each of the constituent units of (A) and adopting the monomer type and molar ratio so as to obtain the desired SP value.
For example, the SP value of the copolymer (A) can be made smaller by using a large number of (meth) acryloyl monomers used as monomers having a long alkyl group length.
共重合体（Ａ）は、ハンドリング性及び潤滑油に対し少ない添加量で優れた粘度指数向上能を発揮させる観点から構成単量体としてアルキル基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含まないことが好ましい。
アルキル基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
The copolymer (A) is a (meth) acrylic having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a constituent monomer from the viewpoint of handling property and exhibiting an excellent viscosity index improving ability with a small amount added to the lubricating oil. It is preferable that it does not contain an acid alkyl ester.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate and n (meth) acrylate. -Butyl and the like can be mentioned.
共重合体（Ａ）において、一般式（１）で表される単量体（ａ）の含有量は、（Ａ）の構成単量体の合計重量に基づいて、１０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜７０重量％であり、更に好ましくは２０〜４５重量％である。
１０重量％以上であることで低温粘度特性が良好であり、７０重量％以下であることで粘度指数及び低温粘度特性が良好となる。
In the copolymer (A), the content of the monomer (a) represented by the general formula (1) is 10 to 70% by weight based on the total weight of the constituent monomers of (A). It is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 20 to 45% by weight.
When it is 10% by weight or more, the low temperature viscosity characteristic is good, and when it is 70% by weight or less, the viscosity index and the low temperature viscosity characteristic are good.
共重合体（Ａ）において、アミノ基及び／又はアミドを有し炭素数が３〜１２である単量体（ｂ）の含有量は、（Ａ）の構成単量体の合計重量に基づいて、０．５〜５．０重量％であり、抗酸化性の観点から好ましくは０．５〜４．０重量％であり、更に好ましくは１．０〜３．０重量％である。
０．５重量％以上であることで抗酸化性が良好となり、５．０重量％以下であることで低温粘度特性が良好となる。
In the copolymer (A), the content of the monomer (b) having an amino group and / or an amide and having 3 to 12 carbon atoms is based on the total weight of the constituent monomers of (A). , 0.5 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 4.0% by weight, and more preferably 1.0 to 3.0% by weight from the viewpoint of antioxidant properties.
When it is 0.5% by weight or more, the antioxidant property becomes good, and when it is 5.0% by weight or less, the low temperature viscosity characteristic becomes good.
共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリロイル単量体（ｃ）の含有量は、（Ａ）の構成単量体の合計重量に基づいて、２５〜８６重量％であり、好ましくは２６〜７９．５重量％であり、更に好ましくは４７〜７０重量％であり、最も好ましくは４９〜７０重量％である。
２５重量％以上であることで共重合体（Ａ）のハンドリング性及び粘度指数が良好となり、８９．５重量％以下であることで低温粘度特性が良好となる。
In the copolymer (A), the content of the (meth) acryloyl monomer (c) is 25 to 86% by weight, preferably 26 to 86% by weight, based on the total weight of the constituent monomers of (A). It is 79.5% by weight, more preferably 47 to 70% by weight, and most preferably 49 to 70% by weight.
When it is 25% by weight or more, the handleability and viscosity index of the copolymer (A) are good, and when it is 89.5% by weight or less, the low temperature viscosity characteristics are good.
共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリロイル単量体（ｄ）を含有する場合の含有量は、（Ａ）の構成単量体の合計重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％であり、特に好ましくは１〜３重量％である。
０重量％以上であると共重合体（Ａ）のハンドリング性が良好となり、５重量％以下であると低温粘度特性が良好となる。
The content of the (meth) acryloyl monomer (d) in the copolymer (A) is preferably 0 to 5% by weight based on the total weight of the constituent monomers of (A). Yes, more preferably 1 to 5% by weight, and particularly preferably 1 to 3% by weight.
When it is 0% by weight or more, the handleability of the copolymer (A) is good, and when it is 5% by weight or less, the low temperature viscosity characteristics are good.
共重合体（Ａ）において、水酸基含有単量体（ｅ）を含有する場合の含有量は、（Ａ）の構成単量体の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜３重量％である。０．１重量％以上であると粘度指数が良好となり、５重量％以下であると低温粘度が良好となる。 In the copolymer (A), when the hydroxyl group-containing monomer (e) is contained, the content is preferably 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the constituent monomers of (A). Yes, more preferably 0.1 to 3% by weight. When it is 0.1% by weight or more, the viscosity index is good, and when it is 5% by weight or less, the low temperature viscosity is good.
共重合体（Ａ）において、リン原子含有単量体（ｆ）を含有する場合の含有量は、（Ａ）の構成単量体の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜３重量％である。０．１重量％以上であると粘度指数が良好となり、５重量％以下であると低温粘度が良好となる。 In the copolymer (A), when the phosphorus atom-containing monomer (f) is contained, the content thereof is preferably 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the constituent monomers of (A). It is more preferably 0.1 to 3% by weight. When it is 0.1% by weight or more, the viscosity index is good, and when it is 5% by weight or less, the low temperature viscosity is good.
共重合体（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下にラジカル重合することにより得られる。 The copolymer (A) can be obtained by a known production method. For example, it can be obtained by radically polymerizing the above-mentioned monomer in a solvent in the presence of a polymerization catalyst.
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン又は炭素数９〜１０のアルキルベンゼンなどの芳香族溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びオクタンなどの脂肪族炭化水素（炭素数６〜１８）、２−プロパノール、１−ブタノール又は２−ブタノールなどのアルコール系溶剤（炭素数３〜８）、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、下記の鉱物油及び下記の合成油等が使用できる。好ましくは鉱物油である。 Examples of the solvent include aromatic solvents such as toluene, xylene or alkylbenzene having 9 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane and octane (6 to 18 carbon atoms), 2-. Alcohol-based solvents such as propanol, 1-butanol or 2-butanol (3 to 8 carbon atoms), ketone solvents such as methyl ethyl ketone, the following mineral oils and the following synthetic oils can be used. Mineral oil is preferred.
重合触媒としては、アゾ系触媒［例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなど］、過酸化物系触媒［例えばｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど］等が使用できる。 Examples of the polymerization catalyst include azo catalysts [for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitrile), dimethyl 2,2-azobisisobutyrate, etc.], peroxide-based catalysts [eg, t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneoheptanoate, t. -Butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-amylperoxy2-ethylhexanoate, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxy2-ethylhexanoate, dibutylperoxytrimethyladipate, benzoylperoxide, cumylperoxide, laurylperoxide, etc.] and the like can be used.
さらに、必要により連鎖移動剤［例えば、アルキル（炭素数２〜２０）メルカプタンなど］を使用することもできる。
反応温度としては好ましくは５０〜１４０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。
また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により得ることもできる。さらに、共重合体（Ａ）の重合様式としては、ランダム付加重合又は交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合又はブロック共重合のいずれでもよい。
Further, if necessary, a chain transfer agent [for example, alkyl (2 to 20 carbon atoms) mercaptan, etc.] can be used.
The reaction temperature is preferably 50 to 140 ° C, more preferably 60 to 120 ° C.
In addition to the above solution polymerization, it can also be obtained by bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization. Further, the polymerization mode of the copolymer (A) may be either random addition polymerization or alternate copolymerization, and may be either graft copolymerization or block copolymerization.
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、粘度指数向上の観点から好ましくは１０，０００〜７００，０００であり、更に好ましくは２０，０００〜７００，０００であり、特に好ましくは８０，０００〜７００，０００であり、最も好ましくは９０，０００〜４００，０００である。
共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、粘度指数向上及び剪断安定性の観点から、１．０〜５．０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４．５である。
Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるものであり、ポリスチレンに換算して求めたものである。
共重合体（Ａ）のＭｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合時の温度、単量体濃度（溶媒濃度）、触媒量又は連鎖移動剤量等により調整できる。
＜共重合体（Ａ）のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定条件＞
装置 ：「ＨＬＣ−８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the copolymer (A) is preferably 10,000 to 700,000, more preferably 20,000 to 700,000, particularly from the viewpoint of improving the viscosity index. It is preferably 80,000 to 700,000, and most preferably 90,000 to 400,000.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer (A) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 4.5, from the viewpoint of improving the viscosity index and shear stability.
The Mw and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are obtained by gel permeation chromatography and are obtained by converting to polystyrene.
The Mw and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer (A) can be adjusted by the temperature at the time of polymerization, the monomer concentration (solvent concentration), the amount of catalyst, the amount of chain transfer agent, and the like.
<Measurement conditions for Mw and Mw / Mn of the copolymer (A)>
Equipment: "HLC-802A" [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: "TSK gel GMH6" [manufactured by Tosoh Corporation] 2 measuring temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.5 wt% tetrahydrofuran solution Injection volume: 200 μl
Detector: Refractive index detector Reference material: Standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) 12 points (molecular weight: 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18, 100, 37, 900, 96, 400 , 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000) [manufactured by Tosoh Corporation]
本発明の粘度指数向上剤は、共重合体（Ａ）に加えて基油を含んでもよい。
基油は、共重合体（Ａ）の重合時に混合されていてもよく、（Ａ）の重合後に混合してもよい。
粘度指数向上剤に含まれる共重合体（Ａ）の重量割合は、ハンドリング性等の観点から、粘度指数向上剤の合計重量に基づいて、２〜５０重量％であることが好ましい。
The viscosity index improver of the present invention may contain a base oil in addition to the copolymer (A).
The base oil may be mixed at the time of polymerization of the copolymer (A), or may be mixed after the polymerization of (A).
The weight ratio of the copolymer (A) contained in the viscosity index improver is preferably 2 to 50% by weight based on the total weight of the viscosity index improvers from the viewpoint of handleability and the like.
基油として具体的には、鉱物油（溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、イソパラフィンの水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油等）、合成油［炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油等）及びエステル系合成潤滑油等］及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち好ましくは鉱物油及び合成潤滑油である。 Specifically, as the base oil, mineral oils (refined solvent oil, paraffin oil, high viscosity index oil containing isoparaffin, high viscosity index oil by hydrocracking of isoparaffin, naphthenic oil, etc.), synthetic oil [hydrocarbon synthetic Lubricating oils (poly α-olefin synthetic lubricating oils, etc.) and ester synthetic lubricating oils, etc.] and mixtures thereof and the like can be mentioned. Of these, mineral oils and synthetic lubricating oils are preferred.
基油のＳＰ値は、共重合体（Ａ）の基油への溶解性の観点から、好ましくは６〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは７〜９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。 The SP value of the base oil is preferably 6 to 10 (cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably 7 to 9 (cal / cm /), from the viewpoint of the solubility of the copolymer (A) in the base oil. cm 3 ) 1/2 .
本発明において基油の１００℃における動粘度は、粘度特性の観点から、好ましくは１〜１５ｍｍ２／ｓであり、更に好ましくは２〜７ｍｍ２／ｓである。
本発明の１００℃における動粘度は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３で測定できる。
Kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil in the present invention, from the viewpoint of the viscosity characteristics, it is preferably 1 to 15 mm 2 / s, more preferably 2 to 7 mm 2 / s.
The kinematic viscosity of the present invention at 100 ° C. can be measured with JIS-K2283.
本発明において基油の４０℃における動粘度は、粘度特性の観点から、好ましくは６．０〜４５．０ｍｍ２／ｓであり、更に好ましくは６．０〜４０．０ｍｍ２／ｓである。
本発明の４０℃における動粘度は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３で測定できる。
Kinematic viscosity at 40 ° C. of the base oil in the present invention, from the viewpoint of the viscosity characteristics, it is preferably 6.0~45.0mm 2 / s, more preferably 6.0~40.0mm 2 / s.
The kinematic viscosity of the present invention at 40 ° C. can be measured with JIS-K2283.
本発明において基油の粘度指数は、粘度特性の観点から、好ましくは１１０以上であり、更に好ましくは１１５以上である。
本発明の粘度指数は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３で測定できる。
In the present invention, the viscosity index of the base oil is preferably 110 or more, more preferably 115 or more, from the viewpoint of viscosity characteristics.
The viscosity index of the present invention can be measured by JIS-K2283.
本発明の潤滑油組成物は、上記粘度指数向上剤と、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、油性向上剤、摩擦摩耗調整剤、極圧剤、消泡剤、抗乳化剤及び腐食防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有してなるものである。
添加剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
The lubricating oil composition of the present invention is composed of the above viscosity index improver, a cleaning agent, a dispersant, an antioxidant, an oiliness improver, a friction and wear adjusting agent, an extreme pressure agent, a defoaming agent, an anti-emulsifier and a corrosion inhibitor. It contains at least one additive selected from the above group.
One type of additive may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明の潤滑油組成物中の共重合体（Ａ）の重量割合は、潤滑油組成物の重量を基準として、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から好ましくは０．１〜２０重量％である。 The weight ratio of the copolymer (A) in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 0.1 from the viewpoint of the viscosity index improving effect and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition, based on the weight of the lubricating oil composition. ~ 20% by weight.
清浄剤としては、塩基性、過塩基性又は中性の金属塩［スルフォネート（石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等）の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等］、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物等が挙げられる。 Cleaning agents include basic, hyperbasic or neutral metal salts [perbasic or alkaline earth metal salts of sulfonates (petroleum sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, etc.)], salicylates, etc. , Fenates, naphthenates, carbonates, phosphonates and mixtures thereof.
分散剤としては、コハク酸イミド類（ビス又はモノポリブテニルコハク酸イミド類）、マンニッヒ縮合物及びボレート類等が挙げられる。 Examples of the dispersant include succinimides (bis or monopolybutenyl succinimides), Mannich condensates, borates and the like.
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール類及び芳香族２級アミン類等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include hindered phenols and aromatic secondary amines.
油性向上剤としては、長鎖脂肪酸及びそれらのエステル（オレイン酸及びオレイン酸エステル等）、長鎖アミン及びそれらのアミド（オレイルアミン及びオレイルアミド等）等が挙げられる。 Examples of the oiliness improver include long-chain fatty acids and their esters (oleic acid and oleic acid esters, etc.), long-chain amines and their amides (oleylamine, oleylamide, etc.) and the like.
摩擦摩耗調整剤としては、モリブデン系及び亜鉛含有化合物（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（以下、ＺｎＤＴＰと記す）等）等が挙げられる。 Examples of the friction and wear adjusting agent include molybdenum-based and zinc-containing compounds (molybdenum dithiophosphate, molybdenum dithiocarbamate and zinc dialkyl dithiophosphate, zinc dialkyl dithiophosphate (hereinafter referred to as ZnDTP), etc.).
極圧剤としては、硫黄含有化合物（モノ又はジスルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化合物）、フォスファイド化合物及び塩素含有化合物（塩素化パラフィン等）等が挙げられる。 Examples of the extreme pressure agent include sulfur-containing compounds (mono or disulfide, sulfoxide and sulfur phosphide compounds), phosphofide compounds and chlorine-containing compounds (chlorinated paraffin and the like).
消泡剤としては、シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等が挙げられる。 Examples of the defoaming agent include silicone oil, metal soap, fatty acid ester, phosphate compound and the like.
抗乳化剤としては、４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩等）、硫酸化油及びフォスフェート（ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等）等が挙げられる。 Examples of the anti-emulsifier include quaternary ammonium salts (tetraalkylammonium salts and the like), sulfated oils and phosphates (polyoxyethylene-containing nonionic surfactants such as polyethylene).
腐食防止剤としては、窒素原子含有化合物（ベンゾトリアゾール及び１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート等）等が挙げられる。 Examples of the corrosion inhibitor include nitrogen atom-containing compounds (benzotriazole and 1,3,4-thiodiazolyl-2,5-bisdialkyldithiocarbamate, etc.).
これらの添加剤は１種だけ添加してもよいし、必要に応じて２つ以上の添加剤を添加することもできる。またこれらの添加剤を配合したものを性能添加剤、またはパッケージ添加剤と呼ぶこともあり、それを添加してもよい。性能添加剤、及びパッケージ添加剤は、インフォニアム社等から入手する事ができる。
これらの添加剤のそれぞれの含有量は潤滑油組成物全量を基準として０．１〜１５重量％であることが好ましい。また各添加剤を合計した含有量は潤滑油組成物全量を基準として０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２０重量％である。
Only one of these additives may be added, or two or more of these additives may be added as required. Further, a compound containing these additives may be referred to as a performance additive or a package additive, and it may be added. Performance additives and package additives can be obtained from Infonium Co., Ltd. and the like.
The content of each of these additives is preferably 0.1 to 15% by weight based on the total amount of the lubricating oil composition. The total content of each additive is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.3 to 20% by weight, based on the total amount of the lubricating oil composition.
本発明の潤滑油組成物は、抗酸化性、低温粘度特性、ハンドリング性に優れ、さらに潤滑油に対し少ない添加量で優れた粘度指数向上能を発揮するため、駆動系潤滑油（ＭＴＦ、デファレンシャルギヤ油、ＡＴＦ及びｂｅｌｔ−ＣＶＴＦ等）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油及びショックアブソーバー油等）、エンジン油（ガソリン用及びディーゼル用等）及びトラクション油に好適に用いられる The lubricating oil composition of the present invention has excellent antioxidant properties, low-temperature viscosity characteristics, and handleability, and further exhibits excellent viscosity index improving ability with a small amount added to the lubricating oil. Therefore, the driving system lubricating oil (MTF, differential) Suitable for gear oil, ATF and belt-CVTF, etc.), hydraulic oil (machine hydraulic oil, power steering oil, shock absorber oil, etc.), engine oil (for gasoline and diesel, etc.) and traction oil.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, unless otherwise specified, parts indicate parts by weight.
＜実施例１〜１６、比較例１〜５＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管及び減圧装置を備えた反応容器に、基油Ｉ（鉱物油、ＳＰ値：８．３、１００℃の動粘度：４．２ｍｍ２／ｓ、４０℃動粘度：１９．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２２）１００部を投入し、別のガラス製ビーカーに、表１又は表２に記載の単量体配合物（合計１００部）、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン０．６部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部及び２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換（気相酸素濃度：１００ｐｐｍ以下）を行った後、密閉下系内温度を７０〜８５℃に保ちながら、３時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、１２０〜１３０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）未反応の単量体を２時間かけて除去し、５０重量％の共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１６）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）を含んでなる粘度指数向上剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−１６）及び（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）をそれぞれ得た。得られた共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１６）及び（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）のＳＰ値を上記の方法で計算し、Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記の方法で測定した。得られた粘度指数向上剤のハンドリング性は以下の方法で測定した。結果を表１〜２に示す。
<Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 5>
Base oil I (mineral oil, SP value: 8.3, kinematic viscosity at 100 ° C.: 4.2 mm 2) in a reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device, thermometer, dropping funnel, nitrogen blowing tube and depressurizing device. / S, 40 ° C. Dynamic viscosity: 19.4 mm 2 / s, Viscosity index: 122) 100 parts were put into another glass beaker, and the monomer formulation shown in Table 1 or 2 (100 parts in total) was put into another glass beaker. ), Dodecyl mercaptan as a chain transfer agent 0.6 parts, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.2 parts and 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) 0.5 parts Was charged, stirred and mixed at 20 ° C. to prepare a monomer solution, and the mixture was charged into a dropping funnel. After performing nitrogen substitution in the gas phase part of the reaction vessel (gas phase oxygen concentration: 100 ppm or less), the monomer solution was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature inside the closed system at 70 to 85 ° C. After aging at 85 ° C. for 2 hours from the end, the temperature was raised to 120 to 130 ° C., and the unreacted monomer was removed under reduced pressure (0.027 to 0.040 MPa) at the same temperature over 2 hours. Viscosity index improvers (R-1) to (R-16) and (R-1) to (H-5) containing weight% of the copolymers (A-1) to (A-16) or (H-1) to (H-5). S-1) to (S-5) were obtained, respectively. The SP values of the obtained copolymers (A-1) to (A-16) and (H-1) to (H-5) were calculated by the above method, and the Mw and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were calculated. It was measured by the above method. The handleability of the obtained viscosity index improver was measured by the following method. The results are shown in Tables 1-2.
＜ハンドリング性＞
ガラス試験官に粘度指数向上剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−１６）及び（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）を採取し、２５℃で２４時間静置させた後、容器を９０°の角度で５秒間傾けた時に液面が流動するかで評価した。
［評価基準］
○：粘度指数向上剤が流動する
×：粘度指数向上剤が流動しない
<Handling>
Viscosity index improvers (R-1) to (R-16) and (S-1) to (S-5) were collected by a glass examiner, allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then the container was placed at 90 ° C. It was evaluated whether the liquid level flowed when tilted at the angle of 5 seconds.
[Evaluation criteria]
◯: Viscosity index improver flows ×: Viscosity index improver does not flow
表１及び２に記載の単量体の組成は、以下に記載した通りである。
（ａ−１）：メタクリル酸２−メチルウンデシル
（ａ−２）：メタクリル酸２−メチルドデシル
（ａ−３）：メタクリル酸２−メチルトリデシル
（ａ−４）：メタクリル酸２−メチルテトラデシル
（ａ−５）：メタクリル酸８−メチルノニル
（ａ’’−１）：炭素数１２〜１３の直鎖アルコール及び分岐アルコール混合物（Ｓａｓｏｌ製Ｌｉａｌ１２３、炭素数１２／１３＝４４／５６重量％、２位の炭素に分岐を有する比率：５５重量％、直鎖アルコール含有量：４５重量％）とメタクリル酸とのエステル化物（単量体（ａ）と単量体（ｃ）との混合物）
（ａ’’−２）：炭素数１４〜１５の直鎖アルコール及び分岐アルコール混合物（Ｓａｓｏｌ製Ｌｉａｌ１４５、炭素数１４／１５＝ ６０／４０重量％、２位の炭素に分岐を有する比率：６０重量％、直鎖アルコール含有量：４０重量％）とメタクリル酸とのエステル化物（単量体（ａ）と単量体（ｃ）との混合物）
（ｂ−１）：メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル
（ｂ−２）：メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル
（ｂ−３）：ビニルピロリドン
（ｂ−４）：メタクリルアミド
（ｂ−５）：Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド
（ｂ−６）：Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド
（ｃ−１）：メタクリル酸ｎ−ドデシル
（ｃ−２）：メタクリル酸ｎ−トリデシル
（ｃ−３）：メタクリル酸ｎ−テトラデシル
（ｃ−４）：メタクリル酸ｎ−ペンタデシル
（ｃ−５）：メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル
（ｄ−１）：メタクリル酸２−オクチルドデシル
（ｄ−２）：メタクリル酸２−デシルテトラデシル
（ｅ−１）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ｆ−１）：アクリロイルオキシエチルホスフェート
The composition of the monomers shown in Tables 1 and 2 is as described below.
(A-1): 2-Methylundecyl methacrylate (a-2): 2-Methyldodecyl methacrylate (a-3): 2-Methyltridecyl methacrylate (a-4): 2-Methyltetramethacrylate Decyl (a-5): 8-methylnonyl methacrylate (a''-1): A mixture of linear alcohol and branched alcohol having 12 to 13 carbon atoms (Lial123 manufactured by Sasol, 12/13 carbon atoms = 44/56% by weight, Ratio of branching to carbon at the 2-position: 55% by weight, linear alcohol content: 45% by weight) and methacrylic acid esterified (mixture of monomer (a) and monomer (c))
(A''-2): Linear alcohol having 14 to 15 carbon atoms and a branched alcohol mixture (Lial 145 manufactured by Sasol, 14/15 carbon atoms = 60/40% by weight, ratio having a branch to the second carbon: 60 weights) %, Linear alcohol content: 40% by weight) and esterified product of methacrylic acid (mixture of monomer (a) and monomer (c))
(B-1): 2- (Dimethylamino) ethyl methacrylate (b-2): 2- (diethylamino) ethyl methacrylate (b-3): Vinylpyrrolidone (b-4): Methacrylamide (b-5) : N, N-di-n-butylmethacrylate (b-6): N- (N', N'-dimethylaminoethyl) methacrylamide (c-1): n-dodecyl methacrylate (c-2) :. N-Tridecyl methacrylate (c-3): n-tetradecyl methacrylate (c-4): n-pentadecyl methacrylate (c-5): n-hexadecyl methacrylate (d-1): 2-octyldodecyl methacrylate (D-2): 2-decyltetradecyl methacrylate (e-1): 2-hydroxyethyl methacrylate (f-1): acryloyloxyethyl phosphate
＜実施例１７〜３２、比較例６〜１０＞
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、基油Ｉ（鉱物油、ＳＰ値：８．３、１００℃の動粘度：４．２ｍｍ２／ｓ、４０℃動粘度：１９．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２２）９０部とパッケージ添加剤（Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｐ５７４１）１０部を投入し、粘度指数向上剤組成物を添加した後の潤滑油組成物の１００℃動粘度が８．２０±０．１（ｍｍ２／ｓ）になるように、それぞれ粘度指数向上剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−１６）及び（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）を添加し、潤滑油組成物（Ｖ１）〜（Ｖ１６）及び（Ｗ１）〜（Ｗ５）を得た。
潤滑油組成物（Ｖ１）〜（Ｖ１６）及び（Ｗ１）〜（Ｗ５）の粘度指数、低温粘度及び抗酸化性を以下の方法で測定した。結果を表４に示す。
<Examples 17 to 32, Comparative Examples 6 to 10>
Base oil I (mineral oil, SP value: 8.3, kinematic viscosity at 100 ° C.: 4.2 mm 2 / s, 40 ° C. kinematic viscosity: 19.4 mm 2 / s, viscosity) in a stainless steel container equipped with a stirrer. Index: 122) 90 parts and 10 parts of the package additive (Infineum P5741) were added, and the 100 ° C. kinematic viscosity of the lubricating oil composition after adding the viscosity index improver composition was 8.20 ± 0.1 (mm). Viscosity index improvers (R-1) to (R-16) and (S-1) to (S-5) are added so as to be 2 / s), and the lubricating oil compositions (V1) to (S-5) are added. V16) and (W1) to (W5) were obtained.
The viscosity index, low temperature viscosity and antioxidant property of the lubricating oil compositions (V1) to (V16) and (W1) to (W5) were measured by the following methods. The results are shown in Table 4.
＜潤滑油組成物の粘度指数＞
ＪＩＳ−Ｋ２２８３の方法に従って測定した。
<Viscosity index of lubricating oil composition>
It was measured according to the method of JIS-K2283.
＜潤滑油組成物の低温粘度＞
ＡＳＴＭ Ｄ４６８６の方法に従って測定した。
<Low temperature viscosity of lubricating oil composition>
Measured according to the method of ASTM D4686.
＜潤滑油組成物の抗酸化性＞
ＪＩＳ−Ｋ２５１４に準拠し、１６５．５℃で１２０時間、酸化安定性試験を実施し、試験前後での潤滑油組成物の全酸価の増加量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。数値が小さいほど、酸化安定性に優れることを表す。
<Antioxidant property of lubricating oil composition>
According to JIS-K2514, an oxidation stability test was carried out at 165.5 ° C. for 120 hours, and the amount of increase in the total acid value (mgKOH / g) of the lubricating oil composition before and after the test was measured. The smaller the value, the better the oxidative stability.
表１〜３の結果から明らかなように、本発明の粘度指数向上剤はハンドリング性に優れ、さらに本発明の粘度指数向上剤を用いた潤滑油組成物は、抗酸化性、低温粘度特性に優れており、さらに潤滑油に対し少ない添加量で優れた粘度指数向上能を発揮することが分かる。
一方、比較例６〜１０の結果から、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれかの含有量が本発明の範囲外であると、粘度指数向上性能、低温粘度特性及び抗酸化性のうち少なくとも１つの性能が劣ることが分かる。特に、単量体（ａ）の含有量が下限範囲外である比較例４の粘度指数向上剤を用いた比較例９の潤滑油組成物は、低温粘度が高く、低温粘度特性が劣ることが分かる。また、単量体（ａ）の含有量が上限範囲外である比較例１の粘度指数向上剤を用いた比較例６の潤滑油組成物は、低温粘度特性に劣り、さらに粘度指数向上性能にも劣ることが分かる。また、単量体（ｂ）の含有量が下限範囲外である比較例２の粘度指数向上剤を用いた比較例７の潤滑油組成物は、低温粘度特性及び粘度指数往生性能には優れているものの、抗酸化性が極めて劣っていることが分かる。また、単量体（ｂ）の含有量が上限範囲外である比較例３の粘度指数向上剤を用いた比較例８の潤滑油組成物は、低温粘度特性が劣ることが分かる。また、単量体（ｃ）の含有量が下限範囲外である比較例５の粘度指数向上剤を用いた比較例１０の潤滑油組成物は、低温粘度特性及び粘度指数向上性能が劣ることが分かる。また、単量体（ｃ）の含有量が上限範囲外である比較例４の粘度指数向上剤を用いた比較例９の潤滑油組成物は、低温粘度特性が劣ることが分かる。
As is clear from the results in Tables 1 to 3, the viscosity index improver of the present invention has excellent handleability, and the lubricating oil composition using the viscosity index improver of the present invention has antioxidative properties and low temperature viscosity characteristics. It can be seen that it is excellent, and that it exhibits an excellent viscosity index improving ability with a small amount added to the lubricating oil.
On the other hand, from the results of Comparative Examples 6 to 10, when the content of any of the monomers (a), (b) and (c) is out of the range of the present invention, the viscosity index improving performance, the low temperature viscosity characteristic and It can be seen that the performance of at least one of the antioxidant properties is inferior. In particular, the lubricating oil composition of Comparative Example 9 using the viscosity index improver of Comparative Example 4 in which the content of the monomer (a) is outside the lower limit range may have high low-temperature viscosity and inferior low-temperature viscosity characteristics. I understand. Further, the lubricating oil composition of Comparative Example 6 using the viscosity index improver of Comparative Example 1 in which the content of the monomer (a) is out of the upper limit range is inferior in low temperature viscosity characteristics and further improves the viscosity index improving performance. It turns out that it is also inferior. Further, the lubricating oil composition of Comparative Example 7 using the viscosity index improver of Comparative Example 2 in which the content of the monomer (b) is outside the lower limit range is excellent in low temperature viscosity characteristics and viscosity index retention performance. However, it can be seen that the antioxidative property is extremely inferior. Further, it can be seen that the lubricating oil composition of Comparative Example 8 using the viscosity index improver of Comparative Example 3 in which the content of the monomer (b) is out of the upper limit range is inferior in low temperature viscosity characteristics. Further, the lubricating oil composition of Comparative Example 10 using the viscosity index improver of Comparative Example 5 in which the content of the monomer (c) is outside the lower limit range may be inferior in low temperature viscosity characteristics and viscosity index improving performance. I understand. Further, it can be seen that the lubricating oil composition of Comparative Example 9 using the viscosity index improver of Comparative Example 4 in which the content of the monomer (c) is out of the upper limit range is inferior in low temperature viscosity characteristics.
本発明の粘度指数向上剤はハンドリング性に優れ、さらにこの粘度指数向上剤を添加した潤滑油組成物は、抗酸化性、低温粘度特性に優れ、さらに潤滑油に対し少ない添加量で優れた粘度指数向上能を発揮するため、駆動系潤滑油（ＭＴＦ、デファレンシャルギヤ油、ＡＴＦ及びｂｅｌｔ−ＣＶＴＦ等）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油及びショックアブソーバー油等）、エンジン油（ガソリン用及びディーゼル用等）及びトラクション油に好適である。 The viscosity index improver of the present invention is excellent in handleability, and the lubricating oil composition to which this viscosity index improver is added is excellent in antioxidative property and low temperature viscosity characteristics, and further has excellent viscosity with a small amount added to the lubricating oil. Drive system lubricating oil (MTF, differential gear oil, ATF and belt-CVTF, etc.), hydraulic oil (machine hydraulic oil, power steering oil, shock absorber oil, etc.), engine oil (for gasoline) to demonstrate the ability to improve the index. And for diesel etc.) and traction oil.
Claims (7)
The viscosity index improver according to any one of claims 1 to 6, and a cleaning agent, a dispersant, an antioxidant, an oiliness improver, a friction and wear adjusting agent, an extreme pressure agent, a defoaming agent, an anti-emulsifier and a corrosion inhibitor. A lubricating oil composition containing at least one additive selected from the group consisting of.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018150531 | 2018-08-09 | ||
| JP2018150531 | 2018-08-09 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021017274A Division JP7082697B2 (en) | 2018-08-09 | 2021-02-05 | Viscosity index improver and lubricating oil composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020026519A JP2020026519A (en) | 2020-02-20 |
| JP6871977B2 true JP6871977B2 (en) | 2021-05-19 |
Family
ID=69622062
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019135432A Active JP6871977B2 (en) | 2018-08-09 | 2019-07-23 | Viscosity index improver and lubricating oil composition |
| JP2021017274A Ceased JP7082697B2 (en) | 2018-08-09 | 2021-02-05 | Viscosity index improver and lubricating oil composition |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021017274A Ceased JP7082697B2 (en) | 2018-08-09 | 2021-02-05 | Viscosity index improver and lubricating oil composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP6871977B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116529276A (en) * | 2020-12-28 | 2023-08-01 | 出光兴产株式会社 | Additive composition for lubricating oil and lubricating oil composition |
| US20240150670A1 (en) * | 2021-03-31 | 2024-05-09 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Lubricating oil additive composition and lubricating oil composition |
| WO2022211003A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 出光興産株式会社 | Lubricating oil additive composition and lubricating oil composition |
| WO2024005185A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | 出光興産株式会社 | Additive composition for lubricating oils, and lubricating oil composition |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01308215A (en) * | 1988-02-26 | 1989-12-12 | Kao Corp | Hair-treatment agent composition |
| JP3999306B2 (en) * | 1997-04-30 | 2007-10-31 | 三洋化成工業株式会社 | Viscosity index improver with good low temperature characteristics |
| JP2001049284A (en) * | 1999-08-06 | 2001-02-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | Fuel oil lubricity improver and fuel oil composition |
| JP2006045277A (en) * | 2004-08-02 | 2006-02-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | Viscosity index improver and lubricating oil composition |
| JP5106778B2 (en) * | 2006-01-24 | 2012-12-26 | 三洋化成工業株式会社 | Lubricant sludge dispersant |
| SG183825A1 (en) * | 2010-04-26 | 2012-11-29 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | A polymer useful as viscosity index improver |
| JP5907893B2 (en) * | 2010-12-17 | 2016-04-26 | 三洋化成工業株式会社 | Viscosity index improver and lubricating oil composition |
| CA2827548A1 (en) * | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Basf Se | Lubricant composition having improved non-newtonian viscometrics |
| JP2014141577A (en) * | 2013-01-23 | 2014-08-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | Viscosity index improver and lubricating oil composition |
| JP5913455B2 (en) * | 2013-07-16 | 2016-04-27 | 三洋化成工業株式会社 | Viscosity index improver and lubricating oil composition |
| JP6234974B2 (en) * | 2014-09-16 | 2017-11-22 | 三洋化成工業株式会社 | Viscosity index improver composition and lubricating oil composition |
| JP2017171882A (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 三洋化成工業株式会社 | Viscosity index improver and lubricant composition |
-
2019
- 2019-07-23 JP JP2019135432A patent/JP6871977B2/en active Active
-
2021
- 2021-02-05 JP JP2021017274A patent/JP7082697B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7082697B2 (en) | 2022-06-08 |
| JP2021073358A (en) | 2021-05-13 |
| JP2020026519A (en) | 2020-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6871977B2 (en) | Viscosity index improver and lubricating oil composition | |
| JP5420237B2 (en) | Lubricating oil additive and lubricating oil composition | |
| JP2009007562A (en) | Oil film thickness increasing agent and lubricant composition | |
| JP5878199B2 (en) | Viscosity index improver and lubricating oil composition | |
| JP4448311B2 (en) | Viscosity index improver and lubricating oil composition | |
| JP5878057B2 (en) | Viscosity index improver and lubricating oil composition | |
| JP2017031400A (en) | Viscosity index improver composition and lubricant composition | |
| JP6748519B2 (en) | Viscosity index improver composition and lubricating oil composition | |
| JP6748593B2 (en) | Viscosity index improver and lubricating oil composition | |
| JP7320679B2 (en) | Viscosity index improver composition and lubricating oil composition | |
| JP5902230B2 (en) | Viscosity index improver and lubricating oil composition | |
| JP2014141577A (en) | Viscosity index improver and lubricating oil composition | |
| JP5005710B2 (en) | Viscosity index improver and lubricating oil composition | |
| JP2014224243A (en) | Viscosity index improver and lubricant composition | |
| JP2014152316A (en) | Viscosity index improver and lubricant composition | |
| JP2013177554A (en) | Viscosity index improver and lubricant composition | |
| JP2015038194A (en) | Viscosity index improver and lubricant composition | |
| JP5913431B2 (en) | Viscosity index improver and lubricating oil composition | |
| JP2019210470A (en) | Lubricant oil composition | |
| JP7352483B2 (en) | Friction modifiers and lubricating oil compositions | |
| JP2014152315A (en) | Viscosity index improver and lubricant composition | |
| JP2015183123A (en) | viscosity index improver and lubricating oil composition | |
| JP5898262B2 (en) | Viscosity index improver and lubricating oil composition | |
| JP7068010B2 (en) | Viscosity index improver and lubricating oil composition | |
| JP2019172763A (en) | Lubricant additive and lubricant composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200406 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210112 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210330 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210416 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6871977 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |