JP2014141577A - Viscosity index improver and lubricating oil composition - Google Patents

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Shigekuni Nakada
繁邦 中田
Takenori Tatsumi
岳典 龍見
Hiroki Yamashita
弘記 山下
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a viscosity index improver which exhibits a high viscosity index improving effect and hardly increases the low-temperature viscosity of a lubricating oil composition.SOLUTION: There is provided a viscosity index improver which contains a (co)polymer containing a monomer (a) represented by the following general formula (1) as an essential component monomer. [Ris a hydrogen atom or a methyl group; Xis a group represented by -O- or -NH-; Ris an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; Ris an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms; m is an integer of 0 to 20, when m is 2 or more, Rmay be the same or different; the part of (RO)may be a random bond or a block bond; and n is a number of 0 to 20.]

Description

本発明は、粘度指数向上剤及び粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物に関する。   The present invention relates to a lubricating oil composition containing a viscosity index improver and a viscosity index improver.

自動車等に使用される潤滑油や作動油等は、高温になるほど粘度が低下するが、実用上は低温から高温までの広範囲にわたり、粘度ができるだけ変化しないことが望ましい。そこで潤滑油に粘度指数向上剤を添加して粘度の温度依存性を改善する方法が広く行われている。そのような粘度指数向上剤としては、メタクリル酸エステル共重合体(特許文献1〜3)及びオレフィン共重合体(特許文献4)等が知られている。
しかしながら、上記の粘度指数向上剤は、粘度指数向上効果が未だ十分ではなく、また、潤滑油組成物に添加した場合に潤滑油組成物の低温での粘度が上昇するという問題があった。
Lubricating oils and hydraulic oils used in automobiles and the like have a lower viscosity as the temperature increases, but in practice, it is desirable that the viscosity does not change as much as possible over a wide range from a low temperature to a high temperature. Therefore, a method for improving the temperature dependence of viscosity by adding a viscosity index improver to lubricating oil is widely used. As such a viscosity index improver, a methacrylic acid ester copolymer (Patent Documents 1 to 3), an olefin copolymer (Patent Document 4) and the like are known.
However, the above-described viscosity index improver is not yet sufficiently effective in improving the viscosity index, and when added to the lubricating oil composition, there is a problem that the viscosity at a low temperature of the lubricating oil composition increases.

特許第2732187号公報Japanese Patent No. 2732187 特開平8−53683号公報JP-A-8-53683 特開2004−307551号公報JP 2004-307551 A 特開2005−200454号公報JP 2005-200454 A

本発明の目的は、粘度指数向上効果が高く、潤滑油組成物の低温粘度を上昇させにくい粘度指数向上剤を提供することである。   An object of the present invention is to provide a viscosity index improver that has a high effect of improving the viscosity index and hardly increases the low temperature viscosity of the lubricating oil composition.

本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式(1)で示される単量体(a)を必須構成単量体とする(共)重合体(A)を含有する粘度指数向上剤;前記粘度指数向上剤及び基油を含有してなる潤滑油組成物;である。   As a result of intensive studies, the present inventors have arrived at the present invention. That is, the present invention provides a viscosity index improver containing a (co) polymer (A) having the monomer (a) represented by the following general formula (1) as an essential constituent monomer; A lubricating oil composition comprising a base oil.

Figure 2014141577
[Rは水素原子又はメチル基;Xは−O−または−NH−で表される基;Rは炭素数2〜4のアルキレン基;Rは炭素数2〜24のアルキル基;mは0〜20の数であり、mが2以上の場合のRは同一でも異なっていてもよく、(RO)部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。;nは0〜20の数である。]
Figure 2014141577
[R 1 is a hydrogen atom or a methyl group; X 1 is a group represented by —O— or —NH—; R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; R 3 is an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms; m is a number from 0 to 20, and R 2 when m is 2 or more may be the same or different, and the (R 2 O) m moiety may be a random bond or a block bond. N is a number from 0 to 20. ]

本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物は、粘度指数向上効果が高く、潤滑油組成物の低温粘度を上昇させにくいという効果を奏する。   The lubricating oil composition containing the viscosity index improver of the present invention has a high viscosity index improving effect and exhibits an effect that it is difficult to increase the low temperature viscosity of the lubricating oil composition.

本発明の粘度指数向上剤は、一般式(1)で示される単量体(a)を必須構成単量体とする(共)重合体(A)を含有する粘度指数向上剤である。なお、「(共)重合」は、重合又は共重合を意味する。   The viscosity index improver of the present invention is a viscosity index improver containing a (co) polymer (A) having the monomer (a) represented by the general formula (1) as an essential constituent monomer. “(Co) polymerization” means polymerization or copolymerization.

一般式(1)におけるRは、水素原子又はメチル基である。これらのうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、メチル基である。 R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of improving the viscosity index.

一般式(1)におけるRは、炭素数2〜4のアルキレン基である。これらのうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは炭素数2のエチレン基である。 R 2 in the general formula (1) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Among these, an ethylene group having 2 carbon atoms is preferred from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index.

一般式(1)におけるmは、0〜20の数であり、粘度指数向上の観点から好ましくは0〜10の数である。mが2以上の場合のRは同一でも異なっていてもよく、(RO)部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。 M in the general formula (1) is a number of 0 to 20, and preferably a number of 0 to 10 from the viewpoint of improving the viscosity index. When m is 2 or more, R 2 may be the same or different, and the (R 2 O) m moiety may be a random bond or a block bond.

一般式(1)におけるRは、炭素数2〜24のアルキル基である。
炭素数2〜24のアルキル基としては、炭素数2〜24の直鎖アルキル基及び炭素数3〜24の分岐アルキル基が挙げられる。
炭素数2〜24の直鎖アルキル基としては、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基、n−ヘンエイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基及びn−テトラコシル基が挙げられる。
炭素数3〜24の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、イソノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、2,4,6−トリメチルヘプチル基、2−メチルノニル基、イソデシル基、2−エチルノニル基、イソウンデシル基、イソドデシル基、2−エチルドデシル基、2−エチルトリデシル基、2−メチルテトラデシル基、イソヘキサデシル基、2−オクチルノニル基、2−ヘキシルウンデシル基、2−エチルペンタデシル基、2−(3−メチルヘキシル)−7−メチル−ノニル基、イソオクタデシル基、1−ヘキシルトリデシル基、2−エチルヘプタデシル基、イソイコシル基、1−オクチルペンタデシル基、及び2−デシルテトラデシル基等が挙げられる。
のうち、粘度指数向上効果及び低温粘度の観点から好ましいのは、炭素数2〜20のアルキル基であり、更に好ましいのは炭素数2〜18のアルキル基、特に好ましいのは炭素数2〜16のアルキル基である。
R 3 in the general formula (1) is an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 2 to 24 carbon atoms include a linear alkyl group having 2 to 24 carbon atoms and a branched alkyl group having 3 to 24 carbon atoms.
Examples of the linear alkyl group having 2 to 24 carbon atoms include ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and n-nonyl group. N-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group , N-eicosyl group, n-heneicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group and n-tetracosyl group.
Examples of the branched alkyl group having 3 to 24 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, isohexyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, isononyl group, 3,5,5-trimethyl. Hexyl group, 2,4,6-trimethylheptyl group, 2-methylnonyl group, isodecyl group, 2-ethylnonyl group, isoundecyl group, isododecyl group, 2-ethyldodecyl group, 2-ethyltridecyl group, 2-methyltetradecyl group Group, isohexadecyl group, 2-octylnonyl group, 2-hexylundecyl group, 2-ethylpentadecyl group, 2- (3-methylhexyl) -7-methyl-nonyl group, isooctadecyl group, 1-hexyl Tridecyl group, 2-ethylheptadecyl group, isoicosyl group, 1-octylpentadecyl Group, and 2-decyl tetradecyl group and the like.
Among R 3 , an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and low temperature viscosity, more preferably an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, and particularly preferably 2 carbon atoms. ˜16 alkyl groups.

一般式(1)におけるnは0〜20の数であり、粘度指数向上効果及び低温粘度の観点から好ましいのは、1〜18の数であり、更に好ましいのは2〜16の数、特に好ましいのは4〜14の数である。   N in the general formula (1) is a number from 0 to 20, and from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and the low-temperature viscosity, a number from 1 to 18 is preferable, and a number from 2 to 16 is particularly preferable. Is a number from 4 to 14.

一般式(1)におけるXは、それぞれ独立に−O−又は−NH−で表される基である。これらのうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、−O−で表される基である。 X 1 in the general formula (1) is independently a group represented by —O— or —NH—. Among these, a group represented by -O- is preferable from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index.

単量体(a)の具体例としては、(メタ)アクリル酸1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチルブチル、(メタ)アクリル酸2−メチルブチル、(メタ)アクリル酸1−メチルペンチル、(メタ)アクリル酸2−メチルペンチル、エチレングリコールモノ−2−メチルブチルエーテルと(メタ)アクリル酸とのエステル、(メタ)アクリル酸3−メチルペンチル、(メタ)アクリル酸1−メチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルヘキシル、(メタ)アクリル酸3−メチルヘキシル、(メタ)アクリル酸4−メチルヘキシル、(メタ)アクリル酸1−メチルヘプチル、N−(1−メチルヘプチル)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸2−メチルヘプチル、(メタ)アクリル酸3−メチルヘプチル、(メタ)アクリル酸4−メチルヘプチル、(メタ)アクリル酸5−メチルヘプチル、(メタ)アクリル酸1−メチルオクチル、(メタ)アクリル酸2−メチルオクチル、(メタ)アクリル酸3−メチルオクチル、(メタ)アクリル酸4−メチルオクチル、(メタ)アクリル酸5−メチルオクチル、(メタ)アクリル酸6−メチルオクチル、(メタ)アクリル酸1−メチルノニル、(メタ)アクリル酸2−メチルノニル、ジエチレングリコールモノ−2−メチルノニルエーテルと(メタ)アクリル酸とのエステル、(メタ)アクリル酸3−メチルノニル、(メタ)アクリル酸4−メチルノニル、(メタ)アクリル酸5−メチルノニル、(メタ)アクリル酸6−メチルノニル、(メタ)アクリル酸7−メチルノニル、(メタ)アクリル酸1−メチルデシル、(メタ)アクリル酸2−メチルデシル、(メタ)アクリル酸3−メチルデシル、(メタ)アクリル酸4−メチルデシル、(メタ)アクリル酸5−メチルデシル、(メタ)アクリル酸6−メチルデシル、(メタ)アクリル酸7−メチルデシル、(メタ)アクリル酸8−メチルデシル、(メタ)アクリル酸1−メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸2−メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸3−メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸4−メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸5−メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸6−メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸7−メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸8−メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸9−メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸10−メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸11−メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸1−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸2−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸3−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸4−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸5−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸6−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸7−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸8−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸9−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸10−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸11−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸12−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸13−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸14−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸15−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸1−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸2−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸3−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸4−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸5−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸6−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸7−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸8−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸9−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸10−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸11−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸12−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸13−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸14−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸15−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸17−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸19−メチルヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸1−メチルトリコシル、(メタ)アクリル酸3−メチルトリコシル、(メタ)アクリル酸5−メチルトリコシル、(メタ)アクリル酸7−メチルトリコシル、(メタ)アクリル酸9−メチルトリコシル、(メタ)アクリル酸11−メチルトリコシル、(メタ)アクリル酸13−メチルトリコシル、(メタ)アクリル酸15−メチルトリコシル、(メタ)アクリル酸17−メチルトリコシル、(メタ)アクリル酸19−メチルトリコシル、(メタ)アクリル酸21−メチルトリコシル、(メタ)アクリル酸1−メチルヘントリアコンチル、(メタ)アクリル酸10−メチルヘントリアコンチル、(メタ)アクリル酸18−メチルヘントリアコンチル、(メタ)アクリル酸25−メチルヘントリアコンチル、(メタ)アクリル酸29−メチルヘントリアコンチル、(メタ)アクリル酸1−メチルペンタテトラコンチル、(メタ)アクリル酸15−メチルペンタテトラコンチル、(メタ)アクリル酸29−メチルペンタテトラコンチル、(メタ)アクリル酸43−メチルペンタテトラコンチル等、(メタ)アクリル酸1,2−ジメチルプロピル、(メタ)アクリル酸1,2−ジメチルブチル、(メタ)アクリル酸1,3−ジメチルブチル、(メタ)アクリル酸1,2−ジメチルヘキシル、(メタ)アクリル酸1,5−ジメチルヘキシル、(メタ)アクリル酸1,2−ジメチルデシル、(メタ)アクリル酸1,5−ジメチルデシル、(メタ)アクリル酸5,9−ジメチルデシル、(メタ)アクリル酸1,8−ジメチルヘキサデシル、(メタ)アクリル酸5,10−ジメチルヘキサデシル、(メタ)アクリル酸8,15−ジメチルヘキサデシル、(メタ)アクリル酸1,2−ジメチルエイコシル、(メタ)アクリル酸5,10−ジメチルエイコシル、(メタ)アクリル酸9,19−ジメチルエイコシル及び(メタ)アクリル酸1,9,19−トリメチルエイコシル等が挙げられる。   Specific examples of the monomer (a) include 1-methylpropyl (meth) acrylate, 1-methylbutyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, 1-methylpentyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-methylpentyl, ethylene glycol mono-2-methylbutyl ether and (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid 3-methylpentyl, (meth) acrylic acid 1-methylhexyl, (meta ) 2-methylhexyl acrylate, 3-methylhexyl (meth) acrylate, 4-methylhexyl (meth) acrylate, 1-methylheptyl (meth) acrylate, N- (1-methylheptyl) (meth) acrylamide , 2-methylheptyl (meth) acrylate, 3-methylheptyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 4-methylheptyl acid, 5-methylheptyl (meth) acrylate, 1-methyloctyl (meth) acrylate, 2-methyloctyl (meth) acrylate, 3-methyloctyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 4-methyloctyl acid, 5-methyloctyl (meth) acrylate, 6-methyloctyl (meth) acrylate, 1-methylnonyl (meth) acrylate, 2-methylnonyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono-2-methyl Esters of nonyl ether and (meth) acrylic acid, 3-methylnonyl (meth) acrylate, 4-methylnonyl (meth) acrylate, 5-methylnonyl (meth) acrylate, 6-methylnonyl (meth) acrylate, (meth ) 7-methylnonyl acrylate, 1-methyldecyl (meth) acrylate, (meth ) 2-methyldecyl acrylate, 3-methyldecyl (meth) acrylate, 4-methyldecyl (meth) acrylate, 5-methyldecyl (meth) acrylate, 6-methyldecyl (meth) acrylate, 7- (meth) acrylic acid Methyl decyl, 8-methyl decyl (meth) acrylate, 1-methyl tridecyl (meth) acrylate, 2-methyl tridecyl (meth) acrylate, 3-methyl tridecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 4 -Methyltridecyl, 5-methyltridecyl (meth) acrylate, 6-methyltridecyl (meth) acrylate, 7-methyltridecyl (meth) acrylate, 8-methyltridecyl (meth) acrylate, ( 9-methyltridecyl (meth) acrylate, 10-methyltridecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 11-methyltridecyl, 1-methylheptadecyl (meth) acrylate, 2-methylheptadecyl (meth) acrylate, 3-methylheptadecyl (meth) acrylate, 4-methylheptadecyl (meth) acrylate, 5-methylheptadecyl (meth) acrylate, 6-methylheptadecyl (meth) acrylate, 7-methylheptadecyl (meth) acrylate, 8-methylheptadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 9 -Methylheptadecyl, 10-methylheptadecyl (meth) acrylate, 11-methylheptadecyl (meth) acrylate, 12-methylheptadecyl (meth) acrylate, 13-methylheptadecyl (meth) acrylate, ( 14-methylheptadecyl (meth) acrylate, 15-methylheptadecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 1-methylheneicosyl, (meth) acrylic acid 2-methylheneicosyl, (meth) acrylic acid 3-methylheneicosyl, (meth) acrylic acid 4-methylheneicosyl, (meth) 5-methylheneicosyl acrylate, 6-methylheneicosyl (meth) acrylate, 7-methylheneicosyl (meth) acrylate, 8-methylheneicosyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 9-methylheneicosyl, (meth) acrylic acid 10-methylheneicosyl, (meth) acrylic acid 11-methylheneicosyl, (meth) acrylic acid 12-methylheneicosyl, (meth) acrylic acid 13- Methylhenecosyl, 14-methylheneicosyl (meth) acrylate, 15-methylheneico (meth) acrylate , 17-methylhenecosyl (meth) acrylate, 19-methylheneicosyl (meth) acrylate, 1-methyltricosyl (meth) acrylate, 3-methyltricosyl (meth) acrylate, (meth ) 5-methyltricosyl acrylate, 7-methyltricosyl (meth) acrylate, 9-methyltricosyl (meth) acrylate, 11-methyltricosyl (meth) acrylate, 13-methyl (meth) acrylate Tricosyl, 15-methyltricosyl (meth) acrylate, 17-methyltricosyl (meth) acrylate, 19-methyltricosyl (meth) acrylate, 21-methyltricosyl (meth) acrylate, (meth) 1-methylhentriacontyl acrylate, 10-methylhentriacontyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1 8-methylhentriacontyl, (meth) acrylic acid 25-methylhentriacontyl, (meth) acrylic acid 29-methylhentriacontyl, (meth) acrylic acid 1-methylpentatetracontyl, (meth) acrylic acid 15 -Methylpentatetracontyl, (meth) acrylic acid 29-methylpentatetracontyl, (meth) acrylic acid 43-methylpentatetracontyl, etc., (meth) acrylic acid 1,2-dimethylpropyl, (meth) acrylic 1,2-dimethylbutyl acid, 1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate, 1,2-dimethylhexyl (meth) acrylate, 1,5-dimethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1 , 2-dimethyldecyl, 1,5-dimethyldecyl (meth) acrylate, 5,9-di (meth) acrylic acid Tildecyl, 1,8-dimethylhexadecyl (meth) acrylate, 5,10-dimethylhexadecyl (meth) acrylate, 8,15-dimethylhexadecyl (meth) acrylate, 1,2- (meth) acrylic acid 1,2- Examples thereof include dimethyleicosyl, 5,10-dimethyleicosyl (meth) acrylate, 9,19-dimethyleicosyl (meth) acrylate, and 1,9,19-trimethyleicosyl (meth) acrylate.

本発明における(共)重合体(A)は、単量体(a)に加え、炭素数1〜4の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)及び/又は炭素数8〜36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)を構成単量体とする共重合体であることが、粘度指数向上効果の観点から好ましい。   In addition to the monomer (a), the (co) polymer (A) in the present invention has a (meth) acrylic acid alkyl ester (b) having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or 8 carbon atoms. It is preferable from a viewpoint of a viscosity index improvement effect that it is a copolymer which uses the (meth) acrylic-acid alkylester (c) which has -36 linear alkyl group as a structural monomer.

炭素数1〜4の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル及び(メタ)アクリル酸n−ブチルが挙げられる。
(b)のうち好ましいのは、炭素数1〜3の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルであり、更に好ましいのは(メタ)アクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エチルであり、特に好ましいのは(メタ)アクリル酸メチルである。
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (b) having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) ) N-butyl acrylate.
Of these, (b) is preferably a (meth) acrylic acid ester having a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, Particularly preferred is methyl (meth) acrylate.

炭素数8〜36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)としては、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸n−トリデシル、(メタ)アクリル酸n−テトラデシル、(メタ)アクリル酸n−ペンタデシル、(メタ)アクリル酸n−ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸n−オクタデシル、(メタ)アクリル酸n−イコシル、(メタ)アクリル酸n−テトラコシル、(メタ)アクリル酸n−トリアコンチル及び(メタ)アクリル酸n−ヘキサトリアコンチル等が挙げられる。
(c)のうち好ましいのは、炭素数12〜32の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、更に好ましいのは炭素数16〜30の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、特に好ましいのは炭素数18〜28の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (c) having a linear alkyl group having 8 to 36 carbon atoms include n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate. Decyl, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, n-pentadecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate, (meth) Examples include n-octadecyl acrylate, n-icosyl (meth) acrylate, n-tetracosyl (meth) acrylate, n-triacontyl (meth) acrylate, and n-hexatriacontyl (meth) acrylate.
Among (c), (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 12 to 32 carbon atoms is preferred, and (meth) having a linear alkyl group having 16 to 30 carbon atoms is more preferred. Acrylic acid esters, particularly preferred are (meth) acrylic acid esters having a linear alkyl group having 18 to 28 carbon atoms.

本発明における(共)重合体(A)は、(a)に加え、下記一般式(2)で表される単量体(d)を構成単量体とする共重合体であることが、粘度指数向上効果の観点から好ましい。   The (co) polymer (A) in the present invention is a copolymer having a monomer (d) represented by the following general formula (2) as a constituent monomer in addition to (a). It is preferable from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index.

Figure 2014141577
[Rは水素原子又はメチル基;Rは炭素数2〜4のアルキレン基;Rは、一般式(1)における−(CH−CH(CH)−Rで表されるアルキル基を除いた、炭素数16〜60の分岐アルキル基;Xは−O−又は−NH−で表される基;pは0〜20の数であり、pが2以上の場合のRは同一でも異なっていてもよく、(RO)部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。]
Figure 2014141577
[R 4 is a hydrogen atom or a methyl group; R 5 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; R 6 is represented by — (CH 2 ) n —CH (CH 3 ) —R 3 in the general formula (1). A branched alkyl group having 16 to 60 carbon atoms excluding the alkyl group; X 2 is a group represented by —O— or —NH—; p is a number of 0 to 20, and p is 2 or more. R 5 may be the same or different, and the (R 5 O) p moiety may be a random bond or a block bond. ]

一般式(2)におけるRは、水素原子又はメチル基である。これらのうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、メチル基である。 R 4 in the general formula (2) is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of improving the viscosity index.

一般式(2)におけるXは、−O−又は−NH−で表される基である。これらのうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは−O−で表される基である。 X 2 in the general formula (2) is a group represented by —O— or —NH—. Among these, the group represented by —O— is preferable from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index.

一般式(2)におけるRは、炭素数2〜4のアルキレン基である。炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基、及び1,2−、1,3−又は1,4−ブチレン基等が挙げられる。これらのうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、エチレン基及び1,2−プロピレン基である。 R 5 in the general formula (2) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, and 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene group. Among these, the ethylene group and the 1,2-propylene group are preferable from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index.

一般式(2)におけるpは0〜20の数であり、粘度指数向上効果及び低温粘度の観点から、好ましくは0〜5の数であり、更に好ましくは0〜2の数である。
pが2以上の場合のRは同一でも異なっていてもよく、(RO)部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
P in the general formula (2) is a number from 0 to 20, preferably from 0 to 5, more preferably from 0 to 2 from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and low temperature viscosity.
When p is 2 or more, R 5 may be the same or different, and the (R 5 O) p portion may be a random bond or a block bond.

一般式(2)におけるRは、一般式(1)における−(CH−CH(CH)−Rで表されるアルキル基を除いた、炭素数16〜60の分岐アルキル基であり、具体的には、2−オクチルノニル基、2−ヘキシルウンデシル基、2−エチルペンタデシル基、2−(3−メチルヘキシル)−7−メチル−ノニル基、1−ヘキシルトリデシル基、2−エチルヘプタデシル基、2−オクチルウンデシル基、1−ウンデシルドデシル基、1−オクチルペンタデシル基、2−デシルトリデシル基、2−デシルテトラデシル基、2−(1,4,4−トリメチルブチル)−5,7,7−トリメチル−ヘプチル基、2−ドデシルペンタデシル基、2−テトラデシルヘプタデシル基、2−ヘキサデシルヘプタデシル基、1−ヘプチルトリコンチル基、2−ヘプタデシルイコシル基、1−オクタデシルイコシル基、2−ヘキサデシルドコシル基、2−(1,4,4−トリメチルブチル)−5,7,7−トリメチル−トリコンチル基、2−イコシルドコシル基、1−イコシルテトラコシル基、2−エチル−4−ブチル−テトラコンチル基、2−テトラコシルヘキサコシル基、2−テトラデシルテトラコンチル基、2−ドデシルヘキサテトラコンチル基、2−(3−メチルヘキシル)−7−エチル−ペンタコンチル基、1−オクタコシルトリコンチル基、1−イコシルテトラコンチル基、2−デシルペンタコンチル基及びオレフィン[例えばイソブテンオリゴマー(10〜15量体)等]から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基等が挙げられる。
炭素数16〜60の分岐アルキル基のうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、炭素数16〜50の分岐アルキル基であり、更に好ましいのは炭素数16〜44の分岐アルキル基、特に好ましいのは炭素数20〜40の分岐アルキル基である。
R 6 in the general formula (2) is a branched alkyl group having 16 to 60 carbon atoms, excluding the alkyl group represented by — (CH 2 ) n —CH (CH 3 ) —R 3 in the general formula (1). Specifically, 2-octylnonyl group, 2-hexylundecyl group, 2-ethylpentadecyl group, 2- (3-methylhexyl) -7-methyl-nonyl group, 1-hexyltridecyl group 2-ethylheptadecyl group, 2-octylundecyl group, 1-undecyldodecyl group, 1-octylpentadecyl group, 2-decyltridecyl group, 2-decyltetradecyl group, 2- (1,4,4- Trimethylbutyl) -5,7,7-trimethyl-heptyl group, 2-dodecylpentadecyl group, 2-tetradecylheptadecyl group, 2-hexadecylheptadecyl group, 1-heptyltriconti Group, 2-heptadecylicosyl group, 1-octadecylicosyl group, 2-hexadecyldocosyl group, 2- (1,4,4-trimethylbutyl) -5,7,7-trimethyl-tricontyl group, 2 -Icosyl docosyl group, 1-icosyl tetracosyl group, 2-ethyl-4-butyl-tetracontyl group, 2-tetracosyl hexacosyl group, 2-tetradecyl tetracontyl group, 2-dodecyl hexatetracontyl group Group, 2- (3-methylhexyl) -7-ethyl-pentacontyl group, 1-octacosyltricontyl group, 1-icosyltetracontyl group, 2-decylpentacontyl group and olefin [for example, isobutene oligomer (10 ˜15-mer) and the like], and the like, and the like.
Of the branched alkyl groups having 16 to 60 carbon atoms, preferred are branched alkyl groups having 16 to 50 carbon atoms, and more preferred are branched alkyl groups having 16 to 44 carbon atoms, particularly from the viewpoint of improving the viscosity index. A branched alkyl group having 20 to 40 carbon atoms is preferred.

単量体(d)の具体例としては、(メタ)アクリル酸2−オクチルノニル、エチレングリコールモノ−2−エチルペンタデシルエーテルと(メタ)アクリル酸とのエステル、(メタ)アクリル酸1−ヘキシルトリデシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸1−オクチルペンタデシル、(メタ)アクリル酸2−デシルテトラデシル、(メタ)アクリル酸2−ドデシルペンタデシル、(メタ)アクリル酸2−テトラデシルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸2−ヘキサデシルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸2−ヘプタデシルイコシル、(メタ)アクリル酸2−ヘキサデシルドコシル、(メタ)アクリル酸2−エイコシルドコシル、(メタ)アクリル酸2−テトラコシルヘキサコシル、(メタ)アクリル酸2−テトラデシルテトラコンチル、(メタ)アクリル酸2−ドデシルヘキサテトラコンチル、(メタ)アクリル酸1−オクタコシルトリコンチル、及びイソブテンオリゴマー(10〜15量体)から得られるオキソアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル等が挙げられる。   Specific examples of the monomer (d) include 2-octylnonyl (meth) acrylate, an ester of ethylene glycol mono-2-ethylpentadecyl ether and (meth) acrylic acid, and 1-hexyl (meth) acrylate. Tridecyl, 2-ethylheptadecyl (meth) acrylate, 1-octylpentadecyl (meth) acrylate, 2-decyltetradecyl (meth) acrylate, 2-dodecylpentadecyl (meth) acrylate, (meth) 2-tetradecylheptadecyl acrylate, 2-hexadecylheptadecyl (meth) acrylate, 2-heptadecylicosyl (meth) acrylate, 2-hexadecyldocosyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-eicosyl docosyl, (meth) acrylic acid 2-tetracosyl hexacosyl, (meth) acrylic acid 2- An oxoalcohol obtained from tradecyltetracontyl, (meth) acrylate 2-dodecylhexatetracontyl, (meth) acrylate 1-octacosyltricontyl, and isobutene oligomer (10-15mer) and (meta ) An ester with acrylic acid.

(A)は、更に窒素原子含有単量体(e)、水酸基含有単量体(f)及び/又はリン酸基含有単量体(g)を構成単量体とする共重合体であることが、粘度指数向上効果の観点から好ましい。
窒素原子含有単量体(e)としては、単量体(a)を除く、以下の単量体(e1)〜(e4)が挙げられる。
(A) is a copolymer further comprising a nitrogen atom-containing monomer (e), a hydroxyl group-containing monomer (f) and / or a phosphate group-containing monomer (g) as a constituent monomer. Is preferable from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index.
Examples of the nitrogen atom-containing monomer (e) include the following monomers (e1) to (e4) excluding the monomer (a).

アミド基含有単量体(e1):
(メタ)アクリルアミド、モノアルキル(メタ)アクリルアミド[窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が1つ結合したもの;例えばN−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN−n−又はイソブチル(メタ)アクリルアミド等]、N−(N’−モノアルキルアミノアルキル)(メタ)アクリルアミド[窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が1つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの;例えばN−(N’−メチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’−エチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’−イソプロピルアミノ−n−ブチル)(メタ)アクリルアミド及びN−(N’−n−又はイソブチルアミノ−n−ブチル)(メタ)アクリルアミド等]、ジアルキル(メタ)アクリルアミド[窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が2つ結合したもの;例えばN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド等]、N−(N’,N’−ジアルキルアミノアルキル)(メタ)アクリルアミド[アミノアルキル基の窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が2つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの;例えばN−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びN−(N’,N’−ジ−n−ブチルアミノブチル)(メタ)アクリルアミド等];N−ビニルカルボン酸アミド[N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−n−又はイソプロピオン酸アミド及びN−ビニルヒドロキシアセトアミド等]等が挙げられる。
Amide group-containing monomer (e1):
(Meth) acrylamide, monoalkyl (meth) acrylamide [one having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms bonded to a nitrogen atom; for example, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (Meth) acrylamide and Nn- or isobutyl (meth) acrylamide etc.], N- (N′-monoalkylaminoalkyl) (meth) acrylamide [one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms bound to the nitrogen atom. Those having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms); for example, N- (N′-methylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N′-ethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′ -Isopropylamino-n-butyl) (meth) acrylamide and N- (N'-n- or isobutylamino-n-butyl) ) (Meth) acrylamide etc.], dialkyl (meth) acrylamide [nitrogen atom having two C1-C4 alkyl groups bonded; for example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meta ) Acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide and N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide etc.], N- (N ′, N′-dialkylaminoalkyl) (meth) acrylamide [aminoalkyl group Having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms) in which two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded to the nitrogen atom of, for example, N- (N ′, N′-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′, N′-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylic And N- (N ′, N′-di-n-butylaminobutyl) (meth) acrylamide etc.]; N-vinylcarboxylic acid amide [N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-n- or Isopropionic acid amide, N-vinylhydroxyacetamide and the like] and the like.

ニトロ基含有単量体(e2):
4−ニトロスチレン等が挙げられる。
Nitro group-containing monomer (e2):
4-nitrostyrene etc. are mentioned.

1〜3級アミノ基含有単量体(e3):
1級アミノ基含有単量体{炭素数3〜6のアルケニルアミン[(メタ)アリルアミン及びクロチルアミン等]、アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート[アミノエチル(メタ)アクリレート等]};2級アミノ基含有単量体{モノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート[窒素原子に炭素数1〜6のアルキル基が1つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの;例えばN−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN−メチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、炭素数6〜12のジアルケニルアミン[ジ(メタ)アリルアミン等]};3級アミノ基含有単量体{ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート[窒素原子に炭素数1〜6のアルキル基が2つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの;例えばN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、窒素原子を有する脂環式(メタ)アクリレート[モルホリノエチル(メタ)アクリレート等]、芳香族系単量体[N−(N’,N’−ジフェニルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノスチレン、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、N−ビニルピロール、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルチオピロリドン等]}、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は低級アルキル(炭素数1〜8)モノカルボン酸(酢酸及びプロピオン酸等)塩等が挙げられる。
Primary to tertiary amino group-containing monomer (e3):
Primary amino group-containing monomer {C3-C6 alkenylamine [(meth) allylamine, crotylamine, etc.], Aminoalkyl (C2-C6) (meth) acrylate [Aminoethyl (meth) acrylate, etc.}} Secondary amino group-containing monomer {monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate [having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms) in which one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded to a nitrogen atom; Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate and N-methylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], C6-C12 dialkenylamine [di (meth) allylamine, etc.]}; tertiary amino group-containing single amount Body {dialkylaminoalkyl (meth) acrylate [an aminoalkyl group in which two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are bonded to a nitrogen atom (carbon Having 2 to 6); for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], alicyclic (meth) acrylate having a nitrogen atom [morpholinoethyl ( Meth) acrylates, etc.], aromatic monomers [N- (N ′, N′-diphenylaminoethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminostyrene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N -Vinyl pyrrole, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl thiopyrrolidone, etc.]} and their hydrochlorides, sulfates, phosphates or lower alkyl (C1-8) monocarboxylic acids (such as acetic acid and propionic acid) Examples include salts.

ニトリル基含有単量体(e4):
(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
Nitrile group-containing monomer (e4):
Examples include (meth) acrylonitrile.

(e)のうち好ましいのは、(e1)及び(e3)であり、更に好ましいのは、N−(N’,N’−ジフェニルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートである。   Among (e), preferred are (e1) and (e3), and more preferred are N- (N ′, N′-diphenylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′, N ′). -Dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ', N'-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N', N'-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Aminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate.

水酸基含有単量体(f):
水酸基含有芳香族単量体(p−ヒドロキシスチレン等)、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート[2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及び2−又は3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等]、モノ−又はビス−ヒドロキシアルキル(炭素数1〜4)置換(メタ)アクリルアミド[N,N−ビス(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等]、ビニルアルコール、炭素数3〜12のアルケノール[(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−オクテノール及び1−ウンデセノール等]、炭素数4〜12のアルケンモノオール又はアルケンジオール[1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール及び2−ブテン−1,4−ジオール等]、ヒドロキシアルキル(炭素数1〜6)アルケニル(炭素数3〜10)エーテル(2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等)、多価(3〜8価)アルコール(グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等)のアルケニル(炭素数3〜10)エーテル又は(メタ)アクリレート[蔗糖(メタ)アリルエーテル等]等;
ポリオキシアルキレングリコール(アルキレン基の炭素数2〜4、重合度2〜50)、ポリオキシアルキレンポリオール[上記3〜8価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル(アルキレン基の炭素数2〜4、重合度2〜100)]、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンポリオールのアルキル(炭素数1〜4)エーテルのモノ(メタ)アクリレート[ポリエチレングリコール(Mn:100〜300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn:130〜500)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(Mn:110〜310)(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物(2〜30モル)(メタ)アクリレート及びモノ(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレン(Mn:150〜230)ソルビタン等]等;が挙げられる。
Hydroxyl group-containing monomer (f):
Hydroxyl group-containing aromatic monomer (p-hydroxystyrene and the like), hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate [2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate Etc.], mono- or bis-hydroxyalkyl (C1-C4) substituted (meth) acrylamide [N, N-bis (hydroxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (hydroxypropyl) (meth) acrylamide N, N-bis (2-hydroxybutyl) (meth) acrylamide etc.], vinyl alcohol, alkenol having 3 to 12 carbon atoms [(meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-octenol and 1 -Undecenol and the like], an alkene monool having 4 to 12 carbon atoms, or Lucenediol [1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, etc.], hydroxyalkyl (C1-6) alkenyl (C3-10) ether (2 -Hydroxyethylpropenyl ether, etc.), polyvalent (3-8 valent) alcohols (glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, diglycerin, saccharides, sucrose, etc.) alkenyl (3 to 10 carbon atoms) ether or (meth) acrylate [Sucrose (meth) allyl ether etc.] etc .;
Polyoxyalkylene glycol (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, polymerization degree 2 to 50), polyoxyalkylene polyol [polyoxyalkylene ether of 3 to 8 valent alcohol (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, polymerization degree) 2-100)], mono (meth) acrylates of polyoxyalkylene glycol or polyoxyalkylene polyol alkyl (carbon number 1-4) ether [polyethylene glycol (Mn: 100-300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol ( Mn: 130-500) mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (Mn: 110-310) (meth) acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide adduct (2-30 mol) (meth) acrylate and mono (meth) acryl Polyoxyethylene (Mn: 150 to 230), sorbitan, etc.] or the like; and the like.

リン酸基含有単量体(g)としては、以下の単量体(g1)〜(g2)が挙げられる。   Examples of the phosphate group-containing monomer (g) include the following monomers (g1) to (g2).

リン酸エステル基含有単量体(g1):
(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭素数2〜4)リン酸エステル[(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート及び(メタ)アクリロイロキシイソプロピルホスフェート]及びリン酸アルケニルエステル[リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル及びリン酸ドデセニル等]等が挙げられる。なお、「(メタ)アクリロイロキシ」は、アクリロイロキシ又はメタクリロイロキシを意味する。
Phosphoric ester group-containing monomer (g1):
(Meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphoric acid ester [(meth) acryloyloxyethyl phosphate and (meth) acryloyloxyisopropyl phosphate] and phosphoric acid alkenyl ester [vinyl phosphate, allyl phosphate, Propenyl phosphate, isopropenyl phosphate, butenyl phosphate, pentenyl phosphate, octenyl phosphate, decenyl phosphate, dodecenyl phosphate, etc.]. “(Meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy.

ホスホノ基含有単量体(g2):
(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭素数2〜4)ホスホン酸[(メタ)アクリロイロキシエチルホスホン酸等]及びアルケニル(炭素数2〜12)ホスホン酸[ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びオクテニルホスホン酸等]等が挙げられる。
Phosphono group-containing monomer (g2):
(Meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphonic acid [(meth) acryloyloxyethyl phosphonic acid etc.] and alkenyl (2 to 12 carbon atoms) phosphonic acid [vinyl phosphonic acid, allyl phosphonic acid and octenyl Phosphonic acid, etc.].

(g)のうち好ましいのは(g1)であり、更に好ましいのは(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭素数2〜4)リン酸エステルであり、特に好ましいのは(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェートである。   Of these, (g1) is preferable among (g), (meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphate is more preferable, and (meth) acryloyloxyethyl phosphate is particularly preferable. It is.

(A)は、単量体(a)〜(g)に加え、以下の単量体(h)〜(n)を構成単量体としてもよい。   In addition to the monomers (a) to (g), (A) may use the following monomers (h) to (n) as constituent monomers.

脂肪族炭化水素系単量体(h):
炭素数2〜20のアルケン(エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等)及び炭素数4〜12のアルカジエン(ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘプタジエン及び1,7−オクタジエン等)等が挙げられる。
Aliphatic hydrocarbon monomer (h):
Alkenes having 2 to 20 carbon atoms (ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.) and alkadienes having 4 to 12 carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1 , 6-heptadiene and 1,7-octadiene).

脂環式炭化水素系単量体(i):
シクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等が挙げられる。
Alicyclic hydrocarbon monomer (i):
Examples include cyclohexene, (di) cyclopentadiene, pinene, limonene, vinylcyclohexene, and ethylidenebicycloheptene.

芳香族炭化水素系単量体(j):
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、4−エチルスチレン、4−イソプロピルスチレン、4−ブチルスチレン、4−フェニルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ベンジルスチレン、4−クロチルベンゼン、インデン及び2−ビニルナフタレン等が挙げられる。
Aromatic hydrocarbon monomer (j):
Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-butylstyrene, 4-phenylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-benzylstyrene, 4-chloro Examples include tilbenzene, indene, and 2-vinylnaphthalene.

ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類(k):
炭素数2〜12の飽和脂肪酸のビニルエステル(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等)、炭素数1〜12のアルキル、アリール又はアルコキシアルキルビニルエーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル及びビニル−2−ブトキシエチルエーテル等)及び炭素数1〜8のアルキル又はアリールビニルケトン(メチルビニルケトン、エチルビニルケトン及びフェニルビニルケトン等)等が挙げられる。
Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl ketones (k):
Vinyl esters of saturated fatty acids having 2 to 12 carbon atoms (such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl octoate), alkyl, aryl or alkoxyalkyl vinyl ethers having 1 to 12 carbon atoms (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether) Butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, vinyl-2-methoxyethyl ether and vinyl-2-butoxyethyl ether) and alkyl or aryl vinyl ketones having 1 to 8 carbon atoms (methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone and Phenyl vinyl ketone, etc.).

エポキシ基含有単量体(l):
グリシジル(メタ)アクリレート及びグリシジル(メタ)アリルエーテル等が挙げられる。
Epoxy group-containing monomer (l):
Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) allyl ether.

ハロゲン元素含有単量体(m):
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化(メタ)アリル及びハロゲン化スチレン(ジクロロスチレン等)等が挙げられる。
Halogen element-containing monomer (m):
Examples thereof include vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, (meth) allyl chloride and halogenated styrene (dichlorostyrene and the like).

不飽和ポリカルボン酸のエステル(n):
不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル又はアラルキルエステル[不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等)の炭素数1〜8のアルキルジエステル(ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート及びジオクチルマレエート)]等が挙げられる。
Unsaturated polycarboxylic acid ester (n):
Alkyl, cycloalkyl or aralkyl ester of unsaturated polycarboxylic acid [alkyl diester having 1 to 8 carbon atoms of unsaturated dicarboxylic acid (such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid) (dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl maleate) And dioctyl maleate)] and the like.

(A)を構成する(a)の割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、(A)の重量に基づいて、好ましくは5〜80重量%であり、更に好ましくは5〜65重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。
(A)を構成する(b)の割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、(A)の重量に基づいて、好ましくは5〜60重量%であり、更に好ましくは10〜55重量%、特に好ましくは20〜50重量%である。
(A)を構成する(c)の割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、(A)の重量に基づいて、好ましくは0.1〜40重量%であり、更に好ましくは1〜35重量%、特に好ましくは2〜30重量%である。
(A)を構成する(d)の割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、(A)の重量に基づいて、好ましくは0.1〜40重量%であり、更に好ましくは1〜35重量%、特に好ましくは2〜30重量%である。
(A)を構成する(e)〜(g)の割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、(A)の重量に基づいて、好ましくは0〜15重量%であり、更に好ましくは1〜12重量%、特に好ましくは2〜10重量%である。
(A)を構成する(h)〜(n)の割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、(A)の重量に基づいて、好ましくは0〜10重量%であり、更に好ましくは1〜7重量%、特に好ましくは2〜5重量%である。
The proportion of (a) constituting (A) is preferably 5 to 80% by weight, more preferably, based on the weight of (A), from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition. Is 5 to 65% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight.
The proportion of (b) constituting (A) is preferably 5 to 60% by weight, more preferably, based on the weight of (A), from the viewpoint of the viscosity index improving effect and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition. Is 10 to 55% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight.
The proportion of (c) constituting (A) is preferably 0.1 to 40% by weight based on the weight of (A), from the viewpoint of the viscosity index improving effect and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition. More preferably, it is 1-35 weight%, Most preferably, it is 2-30 weight%.
The proportion of (d) constituting (A) is preferably 0.1 to 40% by weight based on the weight of (A) from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition, More preferably, it is 1-35 weight%, Most preferably, it is 2-30 weight%.
The ratio of (e) to (g) constituting (A) is preferably 0 to 15% by weight, based on the weight of (A), from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition. More preferably 1 to 12% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight.
The proportion of (h) to (n) constituting (A) is preferably 0 to 10% by weight based on the weight of (A) from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition. More preferably 1 to 7% by weight, particularly preferably 2 to 5% by weight.

(A)の溶解性パラメーター(以下SP値と略記する)は、7.3〜9.7(cal/cm1/2であり、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、好ましくは9.0〜9.6(cal/cm1/2、更に好ましくは9.1〜9.5(cal/cm1/2である。
(A)のSP値は、(A)を構成する単量体それぞれのSP値を算出し、それぞれの単量体のSP値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。
(A)のSP値は、使用する単量体のSP値、モル分率を適宜調整することにより7.3〜9.5(cal/cm1/2にすることができる。
なお、本発明におけるSP値は、Fedors法(Polymer Engineering and Science,Feburuary,1974,Vol.14、No.2 P.147〜154)に記載の方法で算出される値である。
The solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) of (A) is 7.3 to 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2 , and the viewpoint of improving the viscosity index and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition Therefore, it is preferably 9.0 to 9.6 (cal / cm 3 ) 1/2 , and more preferably 9.1 to 9.5 (cal / cm 3 ) 1/2 .
The SP value of (A) is a value obtained by calculating the SP value of each monomer constituting (A) and averaging the SP value of each monomer based on the mole fraction of the constituent monomer units. It is.
The SP value of (A) can be adjusted to 7.3 to 9.5 (cal / cm 3 ) 1/2 by appropriately adjusting the SP value and molar fraction of the monomer used.
The SP value in the present invention is a value calculated by the method described in the Fedors method (Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol. 14, No. 2 P. 147 to 154).

(A)のSP値と基油のSP値の差の絶対値は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、好ましくは0.5〜1.8(cal/cm1/2であり、更に好ましくは1.0〜1.8(cal/cm1/2である。 The absolute value of the difference between the SP value of (A) and the SP value of the base oil is preferably 0.5 to 1.8 (cal / cm 3 ) from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition. It is 1/2 , More preferably, it is 1.0-1.8 (cal / cm < 3 >) < 1/2 >.

(A)の重量平均分子量(以下Mwと略記する)は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、好ましくは5,000〜2,000,000であり、更に好ましい範囲は、潤滑油組成物の用途によって異なり、表1に記載の範囲である。
(A)のMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により以下の条件で測定することができる。
<GPCの測定条件>
装置 :「HLC−802A」[東ソー(株)製]
カラム :「TSK gel GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.5重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:200μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of (A) is preferably 5,000 to 2,000,000 from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition, and a more preferable range is Depends on the use of the lubricating oil composition, and is in the range shown in Table 1.
Mw of (A) can be measured under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC).
<GPC measurement conditions>
Apparatus: “HLC-802A” [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: Two “TSK gel GMH6” [manufactured by Tosoh Corporation] Measurement temperature: 40 ° C.
Sample solution: 0.5 wt% tetrahydrofuran solution Solution injection amount: 200 μl
Detection device: Refractive index detector Reference material: Standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) 12 points (molecular weight: 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400) , 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000) [manufactured by Tosoh Corporation]

Figure 2014141577
* :オートマチックトランスミッション油
** :ベルト−コンティニュアスリーバリュアブルトランスミッション油
*** :マニュアルトランスミッション油
Figure 2014141577
*: Automatic transmission oil
**: Belt-Continuously variable transmission oil
***: Manual transmission oil

(A)の結晶化温度は、潤滑油組成物の低温粘度の観点から好ましくは−30℃以下であり、更に好ましくは−40℃以下、特に好ましくは−50℃以下である。
なお、(A)の結晶化温度は、示差走査熱量計「UNIX(登録商標)DSC7」(PERKIN−ELMER社製)を使用し、(A)5mgを試料とし、10℃/分の等温速度で100℃から−70℃まで冷却したときに観測される結晶化温度である。
The crystallization temperature of (A) is preferably −30 ° C. or less, more preferably −40 ° C. or less, and particularly preferably −50 ° C. or less from the viewpoint of the low temperature viscosity of the lubricating oil composition.
The crystallization temperature of (A) was measured using a differential scanning calorimeter “UNIX (registered trademark) DSC7” (manufactured by PERKIN-ELMER) at a constant rate of 10 ° C./min with 5 mg as a sample. It is the crystallization temperature observed when cooling from 100 ° C to -70 ° C.

(A)は、公知の製造方法によって得ることができ、具体的には前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下に溶液重合することにより得る方法が挙げられる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、炭素数9〜10のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン及び鉱物油等が挙げられる。
重合触媒としては、アゾ系触媒(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)、過酸化物系触媒(ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等)及びレドックス系触媒(ベンゾイルパーオキサイドと3級アミンの混合物等)が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤(炭素数2〜20のアルキルメルカプタン等)を使用することもできる。
重合温度は、好ましくは25〜140℃であり、更に好ましくは50〜120℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により(A)を得ることができる。
(A)が共重合体である場合の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。
(A) can be obtained by a known production method, and specifically includes a method obtained by solution polymerization of the above monomer in a solvent in the presence of a polymerization catalyst.
Examples of the solvent include toluene, xylene, alkylbenzene having 9 to 10 carbon atoms, methyl ethyl ketone, and mineral oil.
Examples of the polymerization catalyst include azo catalysts (2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.), peroxide catalysts (benzoylper Oxide, cumyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) and redox catalysts (a mixture of benzoyl peroxide and tertiary amine, etc.). Furthermore, if necessary, a known chain transfer agent (such as an alkyl mercaptan having 2 to 20 carbon atoms) can also be used.
The polymerization temperature is preferably 25 to 140 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. In addition to the above solution polymerization, (A) can be obtained by bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization.
When (A) is a copolymer, the polymerization form may be either a random addition polymer or an alternating copolymer, and may be either a graft copolymer or a block copolymer.

本発明の粘度指数向上剤は、(A)と、(A)以外のアルキル(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(B)を併用してもよい。
(B)としては、(A)以外のアルキル(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体であれば特に限定しないが、炭素数1〜18の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体等が挙げられる。
(B)の具体例としては、メタクリル酸n−オクタデシル/メタクリル酸n−ドデシル(モル比10〜30/90〜70)共重合体、メタクリル酸n−テトラデシル/メタクリル酸n−ドデシル(モル比10〜30/90〜70)共重合体、メタクリル酸n−ヘキサデシル/メタクリル酸n−ドデシル/メタクリル酸メチル(モル比20〜40/55〜75/0〜10)共重合体及びアクリル酸n−ドデシル/メタクリル酸n−ドデシル(モル比10〜40/90〜60)共重合体等が挙げられ、これらは単独でも2種以上を併用してもよい。
The viscosity index improver of the present invention may be used in combination with (A) and an alkyl (meth) acrylate (co) polymer (B) other than (A).
(B) is not particularly limited as long as it is an alkyl (meth) acrylic acid ester (co) polymer other than (A), but a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Examples include (co) polymers.
Specific examples of (B) include n-octadecyl methacrylate / n-dodecyl methacrylate (molar ratio 10-30 / 90-70) copolymer, n-tetradecyl methacrylate / n-dodecyl methacrylate (molar ratio 10). -30 / 90-70) Copolymer, n-hexadecyl methacrylate / n-dodecyl methacrylate / methyl methacrylate (molar ratio 20-40 / 55-75 / 0-10) copolymer and n-dodecyl acrylate / N-dodecyl methacrylate (molar ratio 10 to 40/90 to 60) copolymer and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

(A)と(B)を併用する場合の(B)の使用量は、(A)の重量に基づいて、潤滑油組成物の低温粘度の観点から好ましくは0.01〜30重量%であり、更に好ましくは0.01〜20重量%、特に好ましくは0.01〜10重量%である。   When (A) and (B) are used in combination, the amount of (B) used is preferably 0.01 to 30% by weight based on the weight of (A) from the viewpoint of the low temperature viscosity of the lubricating oil composition. More preferably, the content is 0.01 to 20% by weight, and particularly preferably 0.01 to 10% by weight.

本発明の潤滑油組成物は、本発明の粘度指数向上剤及び基油を含有してなる。基油としては、鉱物油(溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、イソパラフィンの水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油等)、合成潤滑油[炭化水素系合成潤滑油(ポリα−オレフィン系合成潤滑油等)及びエステル系合成潤滑油等]及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは鉱物油である。   The lubricating oil composition of the present invention comprises the viscosity index improver of the present invention and a base oil. Base oils include mineral oils (solvent refined oils, paraffin oils, high viscosity index oils containing isoparaffins, high viscosity index oils obtained by hydrocracking isoparaffins, naphthenic oils, etc.), synthetic lubricating oils (hydrocarbon synthetic lubricating oils) (Poly α-olefin-based synthetic lubricating oil, etc.) and ester-based synthetic lubricating oil, etc.] and mixtures thereof. Of these, mineral oil is preferred.

基油の100℃における動粘度(JIS−K2283で測定したもの)は、粘度指数向上効果の観点から好ましくは1〜15mm/sであり、更に好ましくは2〜5mm/sである。
基油の粘度指数(JIS−K2283で測定したもの)は、粘度指数向上効果の観点から好ましくは110以上である。
(Measured by JIS-K2283) kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil is preferably from the viewpoint of the viscosity index improving effect is 1 to 15 mm 2 / s, more preferably from 2 to 5 mm 2 / s.
The viscosity index (measured according to JIS-K2283) of the base oil is preferably 110 or more from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index.

基油の曇り点(JIS−K2269で測定したもの)は、好ましくは−5℃以下であり、更に好ましくは−15℃以下である。基油の曇り点がこの範囲内であると潤滑油組成物の低温粘度が良好である。   The cloud point (measured according to JIS-K2269) of the base oil is preferably −5 ° C. or lower, more preferably −15 ° C. or lower. When the cloud point of the base oil is within this range, the low temperature viscosity of the lubricating oil composition is good.

本発明の潤滑油組成物における粘度指数向上剤の含有率は、基油の重量に基づいて、粘度指数向上剤中の(A)の重量に換算して、好ましくは1〜30重量%である。
潤滑油組成物がエンジン油として使用される場合には、100℃の動粘度が4〜10mm/sの基油に、(A)を2〜10重量%含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物がギヤ油として使用される場合には、100℃の動粘度が2〜10mm/sの基油に、(A)を3〜30重量%含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物が自動変速機油(ATF及びbelt−CVTF等)として使用される場合には、100℃の動粘度が2〜6mm/sの基油に、(A)を3〜25重量%含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物がトラクション油として使用される場合には、100℃の動粘度が1〜5mm/sの基油に、(A)を0.5〜10重量%含有しているものが好ましい。
The content of the viscosity index improver in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 1 to 30% by weight in terms of the weight of (A) in the viscosity index improver based on the weight of the base oil. .
When the lubricating oil composition is used as an engine oil, a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 4 to 10 mm 2 / s and containing 2 to 10% by weight of (A) is preferable.
When the lubricating oil composition is used as a gear oil, a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 10 mm 2 / s and containing 3 to 30% by weight of (A) is preferable.
When the lubricating oil composition is used as an automatic transmission oil (such as ATF and belt-CVTF), a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 6 mm 2 / s and 3 to 25% by weight of (A) What is contained is preferable.
When the lubricating oil composition is used as a traction oil, a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 to 5 mm 2 / s and containing (A) of 0.5 to 10% by weight is preferable. .

本発明の潤滑油組成物は、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、以下のものが挙げられる。
(1)清浄剤:
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩[スルフォネート(石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等)の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等]、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物;
(2)分散剤:
コハク酸イミド類(ビス−又はモノ−ポリブテニルコハク酸イミド類)、マンニッヒ縮合物及びボレート類等;
(3)酸化防止剤:
ヒンダードフェノール類及び芳香族2級アミン類等;
(4)油性向上剤:
長鎖脂肪酸及びそれらのエステル(オレイン酸及びオレイン酸エステル等)、長鎖アミン及びそれらのアミド(オレイルアミン及びオレイルアミド等)等;
(5)摩擦摩耗調整剤:
モリブデン系及び亜鉛系化合物(モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート等)等;
(6)極圧剤:
硫黄系化合物(モノ又はジスルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化合物)、フォスファイド化合物及び塩素系化合物(塩素化パラフィン等)等;
(7)消泡剤:
シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等;
(8)抗乳化剤:
4級アンモニウム塩(テトラアルキルアンモニウム塩等)、硫酸化油及びフォスフェート(ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等)等;
(9)腐食防止剤:
窒素原子含有化合物(ベンゾトリアゾール及び1,3,4−チオジアゾリル−2,5−ビスジアルキルジチオカーバメート等)等。
The lubricating oil composition of the present invention may contain various additives. The following are mentioned as an additive.
(1) Detergent:
Basic, overbased or neutral metal salts [overbased or alkaline earth metal salts of sulfonates (such as petroleum sulfonates, alkylbenzene sulfonates and alkylnaphthalene sulfonates)], salicylates, phenates, naphthenates , Carbonates, phosphonates and mixtures thereof;
(2) Dispersant:
Succinimides (bis- or mono-polybutenyl succinimides), Mannich condensation products, borates and the like;
(3) Antioxidant:
Hindered phenols and aromatic secondary amines, etc .;
(4) Oiliness improver:
Long chain fatty acids and their esters (such as oleic acid and oleic acid esters), long chain amines and their amides (such as oleylamine and oleylamide), etc .;
(5) Friction and wear modifier:
Molybdenum and zinc compounds (such as molybdenum dithiophosphate, molybdenum dithiocarbamate and zinc dialkyldithiophosphate);
(6) Extreme pressure agent:
Sulfur compounds (mono or disulfides, sulfoxides and sulfur phosphide compounds), phosphide compounds and chlorinated compounds (chlorinated paraffins, etc.);
(7) Antifoaming agent:
Silicon oil, metal soap, fatty acid ester and phosphate compound, etc .;
(8) Demulsifier:
Quaternary ammonium salts (tetraalkylammonium salts, etc.), sulfated oils and phosphates (polyoxyethylene-containing nonionic surfactant phosphates, etc.);
(9) Corrosion inhibitor:
Nitrogen atom-containing compounds (such as benzotriazole and 1,3,4-thiodiazolyl-2,5-bisdialkyldithiocarbamate) and the like.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

<実施例1〜6、比較例1〜4>
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、基油A(SP値:8.3(cal/cm1/2、100℃の動粘度:4.2mm/s、粘度指数:128)400重量部、表2に記載の単量体配合物100重量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.2重量部を投入し、窒素置換(気相酸素濃度100ppm)を行った後、密閉下、撹拌しながら76℃に昇温し、同温度で4時間重合反応を行った。120〜130℃に昇温後、同温度で減圧下(0.027〜0.040MPa)未反応の単量体を2時間かけて除去し、共重合体(A1)〜(A6)、(H1)〜(H4)を含有する粘度指数向上剤(R1)〜(R6)、(S1)〜(S4)を得た。得られた共重合体(A1)〜(A6)、(H1)〜(H4)のSP値を上記の方法で計算し、Mw及び結晶化温度を上記の方法で測定した。また、共重合体の基油溶解性を以下の方法で評価した。結果を表2に示す。
<Examples 1-6, Comparative Examples 1-4>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, and a nitrogen introducing tube, base oil A (SP value: 8.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , kinematic viscosity at 100 ° C .: 4.2 mm 2 / S, viscosity index: 128) 400 parts by weight, 100 parts by weight of the monomer composition described in Table 2, 0.5 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2 After 0.2 parts by weight of '-azobis (2-methylbutyronitrile) was added and nitrogen substitution (gas phase oxygen concentration 100 ppm) was performed, the temperature was raised to 76 ° C. with stirring in a sealed state. The polymerization reaction was performed for 4 hours. After raising the temperature to 120 to 130 ° C., the unreacted monomer is removed under reduced pressure (0.027 to 0.040 MPa) at the same temperature over 2 hours, and the copolymers (A1) to (A6), (H1 Viscosity index improvers (R1) to (R6) and (S1) to (S4) containing (H4) to (H4). The SP values of the obtained copolymers (A1) to (A6) and (H1) to (H4) were calculated by the above method, and Mw and the crystallization temperature were measured by the above method. Moreover, the base oil solubility of the copolymer was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.

<実施例7〜8、比較例5〜6>
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、基油B[SP値:8.3(cal/cm1/2、100℃の動粘度:2.4mm/s、粘度指数:96]100重量部を投入し、別のガラス製ビーカーに、表2記載の単量体100重量部、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン1.0重量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.2重量部を投入し、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下系内温度を70〜85℃に保ちながら、2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、120〜130℃に昇温後、同温度で減圧下(0.027〜0.040MPa)未反応の単量体を2時間かけて除去し、共重合体(A7)〜(A8)、(H5)〜(H6)を含有する粘度指数向上剤(R7)〜(R8)、(S5)〜(S6)を得た。得られた共重合体(A7)〜(A8)、(H5)〜(H6)のSP値を上記の方法で計算し、Mw及び結晶化温度を上記の方法で測定した。また、共重合体の基油溶解性を以下の方法で評価した。結果を表2に示す。
<Examples 7-8, Comparative Examples 5-6>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a decompression device, base oil B [SP value: 8.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , 100 ° C. Viscosity: 2.4 mm 2 / s, Viscosity index: 96] 100 parts by weight were charged, and in another glass beaker, 100 parts by weight of the monomers listed in Table 2 and 1.0 part by weight of dodecyl mercaptan as a chain transfer agent Part, 0.5 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 0.2 part by weight of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) are added and stirred at 20 ° C. The monomer solution was prepared by mixing, and charged into the dropping funnel. After carrying out nitrogen substitution of the gas phase part of the reaction vessel, the monomer solution was dropped over 2 hours while maintaining the temperature in the system under sealed at 70 to 85 ° C., and ripened at 85 ° C. for 2 hours from the end of dropping. Then, after raising the temperature to 120 to 130 ° C., the unreacted monomer is removed under reduced pressure (0.027 to 0.040 MPa) at the same temperature over 2 hours, and the copolymers (A7) to (A8) Viscosity index improvers (R7) to (R8) and (S5) to (S6) containing (H5) to (H6). The SP values of the obtained copolymers (A7) to (A8) and (H5) to (H6) were calculated by the above method, and Mw and crystallization temperature were measured by the above method. Moreover, the base oil solubility of the copolymer was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.

<共重合体の基油溶解性の評価方法>
粘度指数向上剤(R1)〜(R8)、(S1)〜(S6)の外観を目視で観察し、以下の評価基準で基油溶解性を評価した。
[評価基準]
○:外観が均一であり、共重合体の不溶解物がない
×:外観が不均一であり、共重合体の不溶解物が認められる
<Evaluation method of base oil solubility of copolymer>
The appearance of the viscosity index improvers (R1) to (R8) and (S1) to (S6) was visually observed, and the base oil solubility was evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
○: Appearance is uniform and there is no insoluble matter in the copolymer ×: Appearance is inhomogeneous and insoluble matter in the copolymer is observed

Figure 2014141577
Figure 2014141577

表2に記載の単量体(a)〜(g)の組成は、以下に記載した通りである。
(a−1):メタクリル酸メチルトリデシル(メタクリル酸2−メチルトリデシル30重量%、メタクリル酸5−メチルトリデシル70重量%の混合物)
(a−2):メタクリル酸メチルヘプタデシル(メタクリル酸5−メチルヘプタデシル50重量%、メタクリル酸13−メチルヘプタデシル50重量%の混合物)
(a−3):メタクリル酸メチルヘンエイコシル(メタクリル酸4−メチルヘンエイコシル30重量%、メタクリル酸10−メチルヘンエイコシル40重量%、メタクリル酸18−メチルヘンエイコシル30重量%の混合物)
(b−1):メタクリル酸メチル
(c−1):メタクリル酸n−テトラデシル
(c−2):メタクリル酸n−ヘキサデシル
(c−3):メタクリル酸n−オクタデシル
(d−1):メタクリル酸2−n−デシルテトラデシル
(e−1):N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
(f−1):ヒドロキシエチルメタクリレート
(g−1):メタクリロイロキシエチルホスフェート
The compositions of the monomers (a) to (g) described in Table 2 are as described below.
(A-1): Methyl tridecyl methacrylate (mixture of 30% by weight of 2-methyl tridecyl methacrylate and 70% by weight of 5-methyl tridecyl methacrylate)
(A-2): methyl heptadecyl methacrylate (mixture of 50% by weight of 5-methylheptadecyl methacrylate and 50% by weight of 13-methylheptadecyl methacrylate)
(A-3): Methyl heneicosyl methacrylate (mixture of 30% by weight of 4-methyl heneicosyl methacrylate, 40% by weight of 10-methyl heneicosyl methacrylate, 30% by weight of 18-methyl heneicosyl methacrylate) )
(B-1): methyl methacrylate (c-1): n-tetradecyl methacrylate (c-2): n-hexadecyl methacrylate (c-3): n-octadecyl methacrylate (d-1): methacrylic acid 2-n-decyltetradecyl (e-1): N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (f-1): hydroxyethyl methacrylate (g-1): methacryloyloxyethyl phosphate

<実施例9〜14、比較例7〜10(エンジン油用潤滑油組成物の評価)>
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、基油A(SP値:8.3(cal/cm1/2、100℃の動粘度:4.2mm/s、粘度指数:128)を投入し、得られる潤滑油組成物の150℃のHTHS粘度が2.60±0.05(mm/s)になるように、それぞれ粘度指数向上剤(R1)〜(R6)、(S1)〜(S4)を添加し、潤滑油組成物(V1)〜(V6)、(W1)〜(W4)を得た。
潤滑油組成物(V1)〜(V6)、(W1)〜(W4)の粘度指数、HTHS粘度(80℃)、低温粘度(−40℃)を以下の方法で測定した。結果を表3に示す。
<Examples 9-14, Comparative Examples 7-10 (Evaluation of Lubricating Oil Composition for Engine Oil)>
Base oil A (SP value: 8.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , kinematic viscosity at 100 ° C .: 4.2 mm 2 / s, viscosity index: 128) is put into a stainless steel container equipped with a stirrer. Viscosity index improvers (R1) to (R6) and (S1) to respectively have an HTHS viscosity at 150 ° C. of 2.60 ± 0.05 (mm 2 / s). (S4) was added to obtain lubricating oil compositions (V1) to (V6) and (W1) to (W4).
The viscosity index, HTHS viscosity (80 ° C.), and low temperature viscosity (−40 ° C.) of the lubricating oil compositions (V1) to (V6) and (W1) to (W4) were measured by the following methods. The results are shown in Table 3.

<実施例15〜16、比較例11〜12(ギア油用潤滑油組成物の評価)>
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、基油B(SP値:8.3(cal/cm1/2、100℃の動粘度:2.4mm/s、粘度指数:96)を投入し、得られる潤滑油組成物の100℃動粘度が4.50±0.02(mm/s)になるように、それぞれ粘度指数向上剤(R7)〜(R8)、(S5)〜(S6)を添加し、潤滑油組成物(V7)〜(V8)、(W5)〜(W6)を得た。
潤滑油組成物(V7)〜(V8)、(W5)〜(W6)の粘度指数、40℃における動粘度、HTHS粘度及び低温粘度(−40℃)を以下の方法で測定した。結果を表4に示す。
<Examples 15-16, Comparative Examples 11-12 (Evaluation of Lubricating Oil Composition for Gear Oil)>
Base oil B (SP value: 8.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , kinematic viscosity at 100 ° C .: 2.4 mm 2 / s, viscosity index: 96) is put into a stainless steel container equipped with a stirrer. Viscosity index improvers (R7) to (R8) and (S5) to (S5) so that the resulting lubricant composition has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 4.50 ± 0.02 (mm 2 / s). S6) was added to obtain lubricating oil compositions (V7) to (V8) and (W5) to (W6).
The viscosity index, kinematic viscosity at 40 ° C., HTHS viscosity and low temperature viscosity (−40 ° C.) of the lubricating oil compositions (V7) to (V8) and (W5) to (W6) were measured by the following methods. The results are shown in Table 4.

<潤滑油組成物の粘度指数及び40℃における動粘度の測定方法>
JIS−K2283の方法で測定した。
<Measuring method of viscosity index of lubricating oil composition and kinematic viscosity at 40 ° C.>
It measured by the method of JIS-K2283.

<潤滑油組成物のHTHS粘度の測定方法>
ASTM D 5481の方法で80℃で測定した。
<Method for Measuring HTHS Viscosity of Lubricating Oil Composition>
The measurement was performed at 80 ° C. by the method of ASTM D 5481.

<潤滑油組成物の低温粘度の測定方法>
JPI−5S−42−2004の方法で−40℃での粘度を測定した。
<Method for measuring low temperature viscosity of lubricating oil composition>
The viscosity at −40 ° C. was measured by the method of JPI-5S-42-2004.

Figure 2014141577
Figure 2014141577

Figure 2014141577
Figure 2014141577

表3、4の結果から明らかなように、本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物(実施例9〜16)は、比較例7〜12の潤滑油組成物と比較して、粘度指数向上効果が高く、低温粘度が低い。   As apparent from the results of Tables 3 and 4, the lubricating oil compositions (Examples 9 to 16) containing the viscosity index improver of the present invention were compared with the lubricating oil compositions of Comparative Examples 7 to 12. Thus, the viscosity index improving effect is high and the low temperature viscosity is low.

本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物は、駆動系潤滑油(MTF、デファレンシャルギヤ油、ATF及びbelt−CVTF等)、作動油(機械の作動油、パワーステアリング油及びショックアブソーバー油等)、エンジン油(ガソリン用及びディーゼル用等)及びトラクション油として好適である。   The lubricating oil composition containing the viscosity index improver of the present invention includes a drive system lubricating oil (MTF, differential gear oil, ATF, belt-CVTF, etc.), hydraulic oil (mechanical hydraulic oil, power steering oil, and shock). Absorber oil etc.), engine oil (gasoline and diesel etc.) and traction oil are suitable.

Claims (12)

下記一般式(1)で示される単量体(a)を必須構成単量体とする(共)重合体(A)を含有する粘度指数向上剤。
Figure 2014141577
[Rは水素原子又はメチル基;Xは−O−または−NH−で表される基;Rは炭素数2〜4のアルキレン基;Rは炭素数2〜24のアルキル基;mは0〜20の数であり、mが2以上の場合のRは同一でも異なっていてもよく、(RO)部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。;nは0〜20の数である。]
A viscosity index improver containing a (co) polymer (A) having a monomer (a) represented by the following general formula (1) as an essential constituent monomer.
Figure 2014141577
[R 1 is a hydrogen atom or a methyl group; X 1 is a group represented by —O— or —NH—; R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; R 3 is an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms; m is a number from 0 to 20, and R 2 when m is 2 or more may be the same or different, and the (R 2 O) m moiety may be a random bond or a block bond. N is a number from 0 to 20. ]
(A)の溶解性パラメーターと基油の溶解性パラメーターの差の絶対値が0.5〜1.8である請求項1記載の粘度指数向上剤。   The viscosity index improver according to claim 1, wherein the absolute value of the difference between the solubility parameter of (A) and the solubility parameter of the base oil is 0.5 to 1.8. (a)が(メタ)アクリル酸エステルである請求項1又は2に記載の粘度指数向上剤。   The viscosity index improver according to claim 1 or 2, wherein (a) is a (meth) acrylic acid ester. (A)が、(A)の構成単量体として更に炭素数1〜4の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)及び/又は炭素数8〜36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)を含有してなる共重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の粘度指数向上剤。   (A) is a (meth) acrylic acid alkyl ester (b) having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or a linear alkyl group having 8 to 36 carbon atoms as a constituent monomer of (A). The viscosity index improver according to any one of claims 1 to 3, which is a copolymer comprising (meth) acrylic acid alkyl ester (c). (A)が、(A)の構成単量体として更に一般式(2)で表される単量体(d)を構成単量体とする共重合体である請求項1〜4のいずれかに記載の粘度指数向上剤。
Figure 2014141577
[Rは水素原子又はメチル基;Xは−O−又は−NH−で表される基;Rは炭素
数2〜4のアルキレン基;Rは炭素数16〜60の分岐アルキル基;pは0〜20の数であり、pが2以上の場合のRは同一でも異なっていてもよく、(RO)部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。]
(A) is a copolymer having the monomer (d) represented by the general formula (2) as a constituent monomer as the constituent monomer of (A). The viscosity index improver described in 1.
Figure 2014141577
[R 4 is a hydrogen atom or a methyl group; X 2 is a group represented by —O— or —NH—; R 5 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; R 6 is a branched alkyl group having 16 to 60 carbon atoms; P is a number from 0 to 20, and when p is 2 or more, R 5 s may be the same or different, and the (R 5 O) p moiety may be a random bond or a block bond. ]
(A)が、(A)の構成単量体として更に窒素原子含有単量体(e)、水酸基含有単量体(f)及び/又はリン酸基含有単量体(g)を構成単量体してなる共重合体である請求項1〜5のいずれかに記載の粘度指数向上剤。   (A) is a constituent monomer of (A) further comprising a nitrogen atom-containing monomer (e), a hydroxyl group-containing monomer (f) and / or a phosphate group-containing monomer (g). The viscosity index improver according to any one of claims 1 to 5, wherein the viscosity index improver is a copolymer. (A)が、構成単量体として(A)の重量に基づいて(a)を5〜80重量%、(b)
を5〜60重量%、(c)を0.1〜40重量%および(d)を0.1〜40重量%含有する共重合体である請求項5又は6に記載の粘度指数向上剤。
(A) is 5 to 80% by weight of (a) based on the weight of (A) as a constituent monomer, (b)
The viscosity index improver according to claim 5 or 6, which is a copolymer containing 5 to 60% by weight, 0.1 to 40% by weight of (c) and 0.1 to 40% by weight of (d).
(A)の重量平均分子量が5,000〜2,000,000である請求項1〜7のいずれかに記載の粘度指数向上剤。   The viscosity index improver according to any one of claims 1 to 7, wherein (A) has a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000. 更に、(A)以外の(共)重合体(B)を、(A)の重量に基づいて0.01〜30重量%含有してなる請求項1〜8のいずれかに記載の粘度指数向上剤。   Furthermore, the (co) polymer (B) other than (A) is contained in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the weight of (A), improving the viscosity index according to any one of claims 1 to 8. Agent. 請求項1〜9のいずれかに記載の粘度指数向上剤及び基油を含有してなる潤滑油組成物。   A lubricating oil composition comprising the viscosity index improver according to claim 1 and a base oil. さらに清浄剤、分散剤、酸化防止剤、油性向上剤、摩擦摩耗調整剤、極圧剤、消泡剤、抗乳化剤及び腐食防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を含有してなる請求項10記載の潤滑油組成物。   Furthermore, it contains at least one additive selected from the group consisting of detergents, dispersants, antioxidants, oiliness improvers, friction wear modifiers, extreme pressure agents, antifoaming agents, anti-emulsifiers and corrosion inhibitors. The lubricating oil composition according to claim 10. 基油の100℃の動粘度が1〜15mm/sであり、かつ基油の粘度指数が110以上である請求項10または11に記載の潤滑油組成物。
The lubricating oil composition according to claim 10 or 11, wherein the base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C of 1 to 15 mm 2 / s, and the base oil has a viscosity index of 110 or more.
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