JP2018168343A - Acryl rubber, acryl rubber composition, rubber crosslinked product, and method for producing acryl rubber - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
本発明は、アクリルゴム、アクリルゴム組成物、ゴム架橋物、およびアクリルゴムの製造方法に関する。 The present invention relates to an acrylic rubber, an acrylic rubber composition, a rubber cross-linked product, and a method for producing an acrylic rubber.
従来から、アクリルゴムを用いたホース等の押出成形が行われている。このようなアクリルゴム押出成形では、押出加工された成形品の表面肌（押出肌）が良好であることが求められる。例えば、特許文献１には、押出肌の改善を目的として、アクリルゴムと不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体とを含有する耐油耐候性ゴム組成物が開示されている。 Conventionally, extrusion molding of hoses and the like using acrylic rubber has been performed. In such an acrylic rubber extrusion molding, it is required that the surface skin (extruded skin) of the extruded product is good. For example, Patent Document 1 discloses an oil and weather resistant rubber composition containing an acrylic rubber and an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer for the purpose of improving extruded skin.
また、成形品の押出肌を良好にするためには、アクリルゴムの応力緩和性（応力緩和のスロープ値と呼ばれる場合がある）を大きくすることが知られている。また、応力緩和性大きくするためには、ポリマームーニー粘度を下げる手法が一般的である。 In addition, it is known to increase the stress relaxation property (sometimes referred to as a stress relaxation slope value) of acrylic rubber in order to improve the extrusion skin of the molded product. In order to increase the stress relaxation property, a method of decreasing the polymer Mooney viscosity is generally used.
しかしながら、ポリマームーニー粘度が低下すると、アクリルゴムの機械的強度が低下する傾向がある。そのため、従来のアクリルゴムでは、押出加工性を良くしようとすると機械的強度が低下するという問題がある。 However, when the polymer Mooney viscosity decreases, the mechanical strength of the acrylic rubber tends to decrease. Therefore, the conventional acrylic rubber has a problem that the mechanical strength is lowered when it is intended to improve the extrusion processability.
本発明の目的は、機械的強度を維持しながら押出加工性に優れるアクリルゴムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an acrylic rubber excellent in extrudability while maintaining mechanical strength.
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係るアクリルゴムは、ムーニー粘度が３０〜５０であり、かつ、ムーニー応力緩和が０．２１以上である。 In order to solve the above problems, the acrylic rubber according to one embodiment of the present invention has a Mooney viscosity of 30 to 50 and a Mooney stress relaxation of 0.21 or more.
本発明の一態様によれば、本発明によれば、機械的強度を維持しながら押出加工性に優れるアクリルゴムを提供することができる。 According to one aspect of the present invention, according to the present invention, it is possible to provide an acrylic rubber excellent in extrudability while maintaining mechanical strength.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜アクリルゴム＞
本発明のアクリルゴムは、ムーニー粘度が３０〜５０であり、かつ、ムーニー応力緩和が０．２１以上である、アクリルゴムである。
<Acrylic rubber>
The acrylic rubber of the present invention is an acrylic rubber having a Mooney viscosity of 30 to 50 and a Mooney stress relaxation of 0.21 or more.
本発明のアクリルゴムは、分子中に、主成分（本発明においては、ゴム全単量体単位中５０重量％以上有するものを言う。）としての（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなども同様である〕単位を含有するゴム状の重合体である。 The acrylic rubber of the present invention is a (meth) acrylic acid ester monomer [acrylic acid as a main component in the molecule (in the present invention, having 50% by weight or more in the total monomer units of rubber). An ester monomer and / or a methacrylic acid ester monomer. The same applies to methyl (meth) acrylate and the like hereinafter.] A rubber-like polymer containing units.
本発明のアクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。 The (meth) acrylic acid ester monomer that forms the (meth) acrylic acid ester monomer unit that is the main component of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited. And (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic-acid alkylester monomer, The ester of C1-C8 alkanol and (meth) acrylic acid is preferable, Specifically, (meth) acrylic acid methyl, ( (Meth) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) Examples include 2-ethylhexyl acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. Among these, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、およびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic-acid alkoxyalkylester monomer, The ester of a C2-C8 alkoxyalkyl alcohol and (meth) acrylic acid is preferable, Specifically, (meth) acrylic acid Methoxymethyl, ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 3-methoxypropyl, (meth) acrylic acid 4-methoxybutyl and the like. Among these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferable, and 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明のアクリルゴム中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、通常、５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。 The content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic rubber of the present invention is usually 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99.5% by weight, and more preferably 70 to 99.99%. 5% by weight. If the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is too small, the weather resistance, heat resistance and oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. There is a risk that the heat resistance of the object will decrease.
なお、本発明のアクリルゴムにおいては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とし
て、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなるものを用いることが好ましい。
In the acrylic rubber of the present invention, as the (meth) acrylic acid ester monomer unit, 30 to 100% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit, and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester single amount What consists of 70 to 0 weight% of a body unit is preferable.
本発明のアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加えて、必要に応じて、架橋性単量体単位を含有していることが好ましい。架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；エポキシ基を有する単量体；ハロゲン原子を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。 The acrylic rubber of the present invention preferably contains a crosslinkable monomer unit as required in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer unit. Although it does not specifically limit as a crosslinkable monomer which forms a crosslinkable monomer unit, For example, (alpha), (beta) -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer; Monomer which has an epoxy group; It has a halogen atom Monomer; diene monomer; and the like.
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることにより、アクリルゴムを、カルボキシル基を架橋点として持つカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、機械的強度をより高めることができる。 The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer that forms the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is not particularly limited, and examples thereof include α, β- having 3 to 12 carbon atoms. Ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, [alpha], [beta] -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, and [alpha], [beta] -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms And monoesters. By using an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, the acrylic rubber can be made into a carboxyl group-containing acrylic rubber having a carboxyl group as a cross-linking point. , Mechanical strength can be further increased.
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。 Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。 Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid; itaconic acid; citraconic acid; chloromaleic acid;
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロ
ペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。
Specific examples of monoesters of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, malein Butenedionic acid mono-chain alkyl esters such as monomethyl acid, monoethyl maleate, mono-n-butyl maleate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, maleate Butenedionic acid monocyclic alkyl ester having an alicyclic structure such as acid monocyclohexenyl; itaconic acid monoester such as itaconic acid monomethyl, itaconic acid monoethyl, itaconic acid mono n-butyl, itaconic acid monocyclohexyl; It is done.
これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、または脂環構造を有するブテンジオン酸モノ環状アルキルエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルがさらに好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。 Among these, butenedionic acid mono-chain alkyl ester or butenedionic acid monocyclic alkyl ester having an alicyclic structure is preferable, and mono n-butyl fumarate, mono n-butyl maleate, monocyclohexyl fumarate, and mono maleate Cyclohexyl is more preferable, and mono n-butyl fumarate is more preferable. These α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more. Among the above monomers, dicarboxylic acids include those that exist as anhydrides.
エポキシ基を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル；などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a monomer which has an epoxy group, For example, Epoxy group containing (meth) acrylic acid ester, such as glycidyl (meth) acrylate; Epoxy group containing vinyl ethers, such as allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether; Is mentioned.
ハロゲン原子を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、およびハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a monomer which has a halogen atom, For example, unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid haloalkyl ester, (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl ester, (meth) acrylic Examples include acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters, halogen-containing unsaturated ethers, halogen-containing unsaturated ketones, halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds, halogen-containing unsaturated amides, and haloacetyl group-containing unsaturated monomers.
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、およびクロロ酢酸アリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、および（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピルなどが挙げられる。 Specific examples of the unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate. Specific examples of (meth) acrylic acid haloalkyl esters include chloromethyl (meth) acrylate, 1-chloroethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid 2-chloropropyl, (meth) acrylic acid 3-chloropropyl, (meth) acrylic acid 2,3-dichloropropyl, and the like.
（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、および（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl esters include 2- (chloroacetoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (chloroacetoxy) propyl (meth) acrylate, and 3- (chloro) (meth) acrylic acid. Acetoxy) propyl, 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl (meth) acrylate, and the like.
（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、および（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters include 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate and 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl (meth) acrylate. Is mentioned.
ハロゲン含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、および３−クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the halogen-containing unsaturated ether include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, and 3-chloropropyl allyl ether.
ハロゲン含有不飽和ケトンの具体例としては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、および２−クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。 Specific examples of the halogen-containing unsaturated ketone include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, and 2-chloroethyl allyl ketone.
ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、およびｐ−クロロメチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。 Specific examples of the halomethyl group-containing aromatic vinyl compound include p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, and p-chloromethyl-α-methylstyrene.
ハロゲン含有不飽和アミドの具体例としては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 Specific examples of the halogen-containing unsaturated amide include N-chloromethyl (meth) acrylamide.
ハロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。 Specific examples of the haloacetyl group-containing unsaturated monomer include 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl allyl ether, p-vinylbenzyl chloroacetate and the like.
ジエン単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体が挙げられる。 Examples of the diene monomer include conjugated diene monomers and non-conjugated diene monomers.
共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびピペリレンなどを挙げることができる。 Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, and piperylene.
非共役ジエン単量体の具体例としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。 Specific examples of the non-conjugated diene monomer include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and 2-dicyclopentadienyl ethyl (meth) acrylate. .
上記架橋性単量体の中でも、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いた場合には、アクリルゴムをカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができる。アクリルゴムを、カルボキシル基含有アクリルゴムとすることにより、耐圧縮永久歪性、耐熱性を良好なものとしながら、機械的強度を向上させることができる。 Among the crosslinkable monomers, when an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used, the acrylic rubber can be a carboxyl group-containing acrylic rubber. By making the acrylic rubber a carboxyl group-containing acrylic rubber, the mechanical strength can be improved while the compression set and heat resistance are good.
本発明のアクリルゴム中における、架橋性単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。架橋性単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械的特性や耐熱性を良好なものとしながら、機械的強度をより適切に高めることができる。 The content of the crosslinkable monomer unit in the acrylic rubber of the present invention is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, still more preferably 0.5 to 5% by weight. It is. By setting the content of the crosslinkable monomer unit in the above range, the mechanical strength and heat resistance of the resulting rubber cross-linked product can be improved, and the mechanical strength can be increased more appropriately.
本発明のアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および必要に応じて用いられる架橋性単量体単位に加えて、これらと共重合可能な他の単量体の単位を有していてもよい。このような共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。 In addition to the (meth) acrylic acid ester monomer unit and the crosslinkable monomer unit used as necessary, the acrylic rubber of the present invention has other monomer units copolymerizable therewith. You may do it. Examples of such other copolymerizable monomers include aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers, acrylamide monomers, and other olefin monomers. Can be mentioned.
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like.
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of acrylamide monomers include acrylamide and methacrylamide.
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。 Other olefinic monomers include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and the like.
これら共重合可能な他の単量体の中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。 Among these other copolymerizable monomers, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene and vinyl acetate are preferable, and acrylonitrile, methacrylonitrile and ethylene are more preferable.
共重合可能な他の単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明のアクリルゴム中における、これら共重合可能な他の単量体の単位の含有量は、通常、４９．９重量％以下、好ましくは３９．５重量％以下、より好ましくは２９．５重量％以下である。 The other monomer which can be copolymerized can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of these copolymerizable other monomer units in the acrylic rubber of the present invention is usually 49.9% by weight or less, preferably 39.5% by weight or less, more preferably 29.5% by weight. % Or less.
本発明のアクリルゴムにおいて、製造方法は限定されない。なお、本発明のアクリルゴムは、公知の方法により得ることができるが、後述するアクリルゴムの製造方法により得ることが好ましい。 In the acrylic rubber of the present invention, the production method is not limited. In addition, although the acrylic rubber of this invention can be obtained by a well-known method, it is preferable to obtain by the manufacturing method of the acrylic rubber mentioned later.
また、本発明のアクリルゴムは、ムーニー粘度が３０〜５０であり、好ましくは３２〜４８であり、より好ましくは３５〜４７である。ここでムーニー粘度は、アクリルゴムのポリマームーニー粘度である。アクリルゴムのムーニー粘度を上記範囲に調整することにより、得られるゴム架橋物の機械的強度を優れたものとすることができるものである。 The acrylic rubber of the present invention has a Mooney viscosity of 30 to 50, preferably 32 to 48, and more preferably 35 to 47. Here, Mooney viscosity is the polymer Mooney viscosity of acrylic rubber. By adjusting the Mooney viscosity of the acrylic rubber within the above range, the resulting rubber cross-linked product can have excellent mechanical strength.
また、本発明のアクリルゴムは、ムーニー応力緩和が０．２１以上であり、好ましくは０．２３以上、より好ましくは０．２６以上である。ここで、ムーニー応力緩和は、ポリマームーニー粘度の測定４分後にポリマームーニー粘度の測定を終了した時（０秒）のトルクを１００％とし、その値が８０％緩和するまでの時間で減衰したムーニー粘度を割った値（単位時間当たりのムーニー粘度の減衰量）である。アクリルゴムのムーニー応力緩和を上記範囲に調整することにより、得られる未架橋のゴム組成物の成形加工性を高めることができる。 The acrylic rubber of the present invention has a Mooney stress relaxation of 0.21 or more, preferably 0.23 or more, more preferably 0.26 or more. Here, the Mooney stress relaxation is a Mooney that decays in a time until the value is reduced by 80% when the measurement of the polymer Mooney viscosity is finished 4 minutes after the measurement of the polymer Mooney viscosity (0 seconds) is taken as 100%. This is a value obtained by dividing the viscosity (amount of attenuation of Mooney viscosity per unit time). By adjusting the Mooney stress relaxation of the acrylic rubber within the above range, the moldability of the resulting uncrosslinked rubber composition can be enhanced.
なお、従来のアクリルゴムでは、応力緩和性を大きくすると押出加工性を向上させることができるが、その一方でポリマー粘度が低下し、アクリルゴムの機械的強度が低下する傾向があり、機械的強度と押出加工性を両立させることは困難であった。これに対して、本発明のアクリルゴムは、ムーニー粘度を３０〜５０とし、ムーニー応力緩和が０．２１以上とすることにより、機械的強度および押出加工性のいずれも優れたアクリルゴムとして提供することができる。 In addition, with conventional acrylic rubber, extrudability can be improved by increasing the stress relaxation property, but on the other hand, the polymer viscosity tends to decrease and the mechanical strength of the acrylic rubber tends to decrease. It has been difficult to achieve both extrusion processability. In contrast, the acrylic rubber of the present invention is provided as an acrylic rubber excellent in both mechanical strength and extrudability by setting the Mooney viscosity to 30 to 50 and the Mooney stress relaxation to be 0.21 or more. be able to.
＜アクリルゴムの製造方法＞
本発明のアクリルゴムの製造方法は、ノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、及び分子量調整剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体と架橋性単量体とを共重合（乳化重合）するアクリルゴムの製造方法であり、分子量調整剤は、ｎ−ドデシルメルカプタンであり、アニオン系乳化剤に対するノニオン系乳化剤の使用比率が０.３以上である。
<Method for producing acrylic rubber>
The method for producing an acrylic rubber of the present invention comprises copolymerizing (emulsion polymerization) a (meth) acrylic acid ester monomer and a crosslinkable monomer in the presence of a nonionic emulsifier, an anionic emulsifier, and a molecular weight modifier. The molecular weight regulator is n-dodecyl mercaptan, and the use ratio of the nonionic emulsifier to the anionic emulsifier is 0.3 or more.
本発明の製造方法で用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は、架橋性単量体と乳化重合できるものであれば特に限定されず、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることができる。 The (meth) acrylic acid ester monomer used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it can be emulsion-polymerized with the crosslinkable monomer, and the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer is used. be able to.
本発明の製造方法で用いられる架橋性単量体は、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体と乳化重合できるものであれば特に限定されず、上述の架橋性単量体を用いることができる。 The crosslinkable monomer used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it can be emulsion-polymerized with the above (meth) acrylic acid ester monomer, and the above crosslinkable monomer may be used. it can.
上記製造方法における共重合は、乳化重合であり、ノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、及び分子量調整剤の存在下で行われる。 Copolymerization in the above production method is emulsion polymerization, and is performed in the presence of a nonionic emulsifier, an anionic emulsifier, and a molecular weight modifier.
本発明の製造方法で用いられるノニオン系乳化剤は、アクリルゴムを形成するための単量体を乳化重合し得るものであれば特に限定されない。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。 The nonionic emulsifier used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as the monomer for forming the acrylic rubber can be emulsion polymerized. Nonionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as ethylene polyoxypropylene glycol and polyethylene glycol monostearate are exemplified.
これらのノニオン系乳化剤は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これらのノニオン系乳化剤の中でも、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルが好ましく、モノステアリン酸ポリエチレングリコールが特に好ましい。 These nonionic emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. Among these nonionic emulsifiers, polyoxyethylene polypropylene glycol, polyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene alkylphenol ether are preferable, and polyethylene glycol monostearate is particularly preferable.
本発明の製造方法で用いられるアニオン系乳化剤は、アクリルゴムを形成するための単量体を乳化重合し得るものであれば特に限定されない。アニオン系乳化剤としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステルナトリウムなどの高級燐酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。 The anionic emulsifier used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it can emulsion-polymerize a monomer for forming an acrylic rubber. Examples of anionic emulsifiers include fatty acid salts such as myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate, and alkyl phosphorus. Anionic surfactants such as higher phosphate ester salts such as sodium acid ester and alkylsulfosuccinates can be mentioned.
これらのアニオン系乳化剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これらのアニオン系乳化剤の中でも、高級燐酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩が特に好ましい。 These anionic emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. Among these anionic emulsifiers, higher phosphate esters and higher alcohol sulfates are preferred, and higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate are particularly preferred.
上記製造方法における、ノニオン系乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、０重量部超、４重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部であり、アニオン系乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、０重量部超、４重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。さらに、アニオン系乳化剤に対するノニオン系乳化剤の使用比率は、ノニオン系乳化剤／アニオン系乳化剤の重量比で、０．３以上であり、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上である。アニオン系乳化剤に対するノニオン系乳化剤の使用比率をこのような範囲に調整することにより、機械的強度および押出加工性がともに優れるアクリルゴムが得られる。 In the above production method, the amount of the nonionic emulsifier used is more than 0 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization. 5 to 2 parts by weight, and the amount of the anionic emulsifier used is more than 0 parts by weight and 4 parts by weight or less, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization. Preferably it is 0.5-2 weight part. Furthermore, the use ratio of the nonionic emulsifier to the anionic emulsifier is 0.3 or more, preferably 0.35 or more, more preferably 0.4 or more, as a weight ratio of nonionic emulsifier / anionic emulsifier. By adjusting the use ratio of the nonionic emulsifier to the anionic emulsifier within such a range, an acrylic rubber having excellent mechanical strength and extrudability can be obtained.
本発明の製造方法で分子量調整剤として用いられるｎ−ドデシルメルカプタンの使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．３重量部であり、より好ましくは０．０１５〜０．１重量部である。このような分子量調整剤の存在下で、乳化重合を行うことにより、機械的強度および押出加工性がともに優れるアクリルゴムが得られる。 The amount of n-dodecyl mercaptan used as a molecular weight modifier in the production method of the present invention is preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, more preferably 0, with respect to 100 parts by weight of all monomers. .015 to 0.1 parts by weight. By carrying out emulsion polymerization in the presence of such a molecular weight modifier, an acrylic rubber having excellent mechanical strength and extrudability can be obtained.
上記製造方法における共重合（乳化重合）の方法としては、通常の方法を用いればよく、また、常法にしたがって、重合開始剤、重合停止剤、その他の副資材を用いることができる。 As a method of copolymerization (emulsion polymerization) in the above production method, a usual method may be used, and a polymerization initiator, a polymerization terminator, and other auxiliary materials can be used according to a conventional method.
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などを用いることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１．０重量部である。 As polymerization initiators, azo compounds such as azobisisobutyronitrile; organic peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, benzoyl peroxide; sodium persulfate, persulfate Inorganic peroxides such as potassium, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate; can be used. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することが好ましい。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸（塩）；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸
（塩）；糖類；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸（塩）；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸（塩）；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは０．００３〜２．０重量部である。
Moreover, it is preferable to use the organic peroxide and inorganic peroxide as a polymerization initiator in combination with a reducing agent as a redox polymerization initiator. Although it does not specifically limit as a reducing agent used in combination, The compound containing metal ions in a reduced state, such as ferrous sulfate, sodium hexamethylenediamine tetraacetate, cuprous naphthenate; ascorbic acid, sodium ascorbate Ascorbic acid (salt) such as potassium ascorbate; Erythorbic acid (salt) such as erythorbic acid, sodium erythorbate, potassium erythorbate; saccharides; Sulphinates such as sodium hydroxymethanesulfinate; Sodium sulfite, potassium sulfite, sulfite Sodium hydrogen hydride, sodium aldehyde sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite; pyrosulfites such as sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, sodium hydrogen bisulfite, potassium hydrogen bisulfite; sodium thiosulfate Thiosulfates such as potassium thiosulfate; phosphorous acid, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite (salt); pyrophosphorous acid, sodium pyrophosphite, potassium pyrophosphite, Examples thereof include pyrophosphorous acid (salt) such as sodium hydrogen pyrophosphite and potassium hydrogen pyrophosphite; sodium formaldehyde sulfoxylate and the like. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the reducing agent used is preferably 0.003 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerization initiator.
重合停止剤としては、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノンなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部である。 Examples of the polymerization terminator include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid and its alkali metal salt, sodium dimethyldithiocarbamate, hydroquinone and the like. Although the usage-amount of a polymerization terminator is not specifically limited, Preferably it is 0.1-2 weight part with respect to 100 weight part of monomers used for superposition | polymerization.
なお、水の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。 In addition, the usage-amount of water becomes like this. Preferably it is 80-500 weight part with respect to 100 weight part of monomers used for superposition | polymerization, More preferably, it is 100-300 weight part.
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法で行ってもよいが、半回分式が好ましい。具体的には、重合開始剤および還元剤を含む反応系中に、重合に用いる単量体を、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応をおこなうなど、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤のうち少なくとも１種については、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことが好ましく、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことがより好ましい。これらを連続的に滴下しながら重合反応を行うことにより、乳化重合を安定的に行うことができ、これにより、重合反応率を向上させることができる。なお、重合は通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行なわれる。 The emulsion polymerization may be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods, but the semi-batch method is preferred. Specifically, in the reaction system containing the polymerization initiator and the reducing agent, the polymerization reaction is performed while continuously dropping the monomer used for the polymerization to the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time. In addition, for at least one of the monomers used for the polymerization, the polymerization initiator, and the reducing agent, it is preferable to perform the polymerization reaction while continuously dropping into the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to any time, It is more preferable to perform the polymerization reaction while continuously dropping the monomer, polymerization initiator, and reducing agent used for the polymerization from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time while continuously dropping into the polymerization reaction system. By carrying out the polymerization reaction while continuously dropping them, emulsion polymerization can be carried out stably, and thereby the polymerization reaction rate can be improved. In addition, superposition | polymerization is 0-70 degreeC normally, Preferably it is performed in the temperature range of 5-50 degreeC.
また、重合に用いる単量体を連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、重合に用いる単量体を、乳化剤および水と混合し、単量体乳化液の状態とし、単量体乳化液の状態で連続的に滴下することが好ましい。単量体乳化液の調製方法としては特に限定されず、重合に用いる単量体の全量と、乳化剤の全量と、水とをホモミキサーやディスクタービンなどの攪拌機などを用いて攪拌する方法などが挙げられる。単量体乳化液中の水の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。 In addition, when the polymerization reaction is performed while continuously dropping the monomer used for polymerization, the monomer used for polymerization is mixed with an emulsifier and water to form a monomer emulsion, It is preferable to drop continuously in the state of an emulsion. The method for preparing the monomer emulsion is not particularly limited, and includes a method of stirring the total amount of monomers used for polymerization, the total amount of emulsifier, and water using a stirrer such as a homomixer or a disk turbine. Can be mentioned. The amount of water used in the monomer emulsion is preferably 10 to 70 parts by weight and more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
また、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、これらは別々の滴下装置を用いて重合系に滴下してもよい。また、少なくとも重合開始剤と還元剤とについては、予め混合し、必要に応じて水溶液の状態として同じ滴下装置から重合系に滴下してもよい。滴下終了後は、さらに重合反応率向上のため、任意の時間反応を継続してもよい。 In addition, when the polymerization reaction is carried out while continuously dropping into the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time for all of the monomer, polymerization initiator, and reducing agent used for the polymerization, these are separate. It may be dropped into the polymerization system using a dropping device. Further, at least the polymerization initiator and the reducing agent may be mixed in advance and, if necessary, dropped in the form of an aqueous solution from the same dropping device to the polymerization system. After completion of dropping, the reaction may be continued for an arbitrary time in order to further improve the polymerization reaction rate.
上記の乳化重合反応が終了した後、常法に従い、重合体の単離・精製処理を行うことができる。例えば、得られた重合液から未反応の単量体を水蒸気蒸留などにより除去した後、フェノール類、アミン類などの老化防止剤を添加し、この系と、凝固剤（例えば硫酸アルミニウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、硫安水溶液等）とを混合させるなどの常法に従って乳化重合液を凝固させて含水クラムを得る。 After the emulsion polymerization reaction is completed, the polymer can be isolated and purified according to a conventional method. For example, after removing unreacted monomers from the obtained polymerization liquid by steam distillation or the like, an anti-aging agent such as phenols or amines is added, and this system and a coagulant (for example, an aqueous solution of aluminum sulfate, chloride) are added. A water-containing crumb is obtained by coagulating the emulsion polymerization solution according to a conventional method such as mixing with an aqueous calcium solution, an aqueous sodium chloride solution, an aqueous ammonium sulfate solution, or the like.
得られた含水クラムを乾燥することにより共重合体（本発明のアクリルゴム）を得ることができる。乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば、スクリュー型押出機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いて、乾燥させることができる。また、これらを組み合わせた乾燥方法を用いてもよい。さらに、含水クラムの乾燥を行う前に、必要に応じて、含水クラムに対し、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩；遠心脱水機；などを用いたろ別を行ってもよい。乾燥温度は、特に限定されず、乾燥に用いる乾燥機に応じて異なるが、たとえば、熱風乾燥機を用いる場合には、乾燥温度は８０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１７０℃とすることがより好ましい。 A copolymer (acrylic rubber of the present invention) can be obtained by drying the obtained hydrous crumb. Although it does not specifically limit as a drying method, For example, it can be dried using dryers, such as a screw type extruder, a kneader type dryer, an expander dryer, a hot air dryer, and a reduced pressure dryer. Moreover, you may use the drying method which combined these. Furthermore, before drying the hydrous crumb, if necessary, the hydrous crumb may be filtered using a sieve such as a rotary screen or a vibrating screen; a centrifugal dehydrator; The drying temperature is not particularly limited and varies depending on the dryer used for drying. For example, when a hot air dryer is used, the drying temperature is preferably 80 to 200 ° C, and is preferably 100 to 170 ° C. It is more preferable.
上記製造方法によれば、上述した本発明のアクリルゴムを得ることができる。すなわち、このようにして製造されるアクリルゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ポリマームーニー）は、３０〜５０であり、ムーニー応力緩和は０．２１以上となる。 According to the said manufacturing method, the acrylic rubber of this invention mentioned above can be obtained. That is, the acrylic rubber produced in this way has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) (polymer Mooney) of 30 to 50 and a Mooney stress relaxation of 0.21 or more.
＜アクリルゴム組成物＞
本発明のアクリルゴム組成物は、上記した本発明のアクリルゴムに架橋剤を配合してなるものである。
<Acrylic rubber composition>
The acrylic rubber composition of the present invention is obtained by blending a crosslinking agent with the above-described acrylic rubber of the present invention.
架橋剤としては、特に限定されないが、たとえば、ジアミン化合物などの多価アミン化合物、およびその炭酸塩；硫黄；硫黄共与体；トリアジンチオール化合物；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム塩；有機過酸化物；ジチオカルバミン酸金属塩；多価カルボン酸；四級オニウム塩；イミダゾール化合物；イソシアヌル酸化合物；有機過酸化物；などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。架橋剤としては、架橋性単量体単位の種類に応じて適宜選択することが好ましい。 Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, For example, polyvalent amine compounds, such as a diamine compound, and its carbonate; Sulfur; Sulfur donor; Triazine thiol compound; Multivalent epoxy compound; Organic carboxylic acid ammonium salt; Conventionally known crosslinking agents such as oxides, dithiocarbamic acid metal salts, polyvalent carboxylic acids, quaternary onium salts, imidazole compounds, isocyanuric acid compounds, and organic peroxides can be used. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. The crosslinking agent is preferably selected as appropriate according to the type of the crosslinkable monomer unit.
これらのなかでも、本発明のアクリルゴムが、架橋性単量体単位としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有する場合には、架橋剤として、多価アミン化合物、およびその炭酸塩を用いることが好ましい。 Among these, when the acrylic rubber of the present invention has an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit as a crosslinkable monomer unit, a polyvalent amine compound as a crosslinking agent, and It is preferable to use the carbonate.
多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、炭素数４〜３０の多価アミン化合物、およびその炭酸塩が好ましい。このような多価アミン化合物、およびその炭酸塩の例としては、脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩、ならびに芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a polyvalent amine compound and its carbonate, A C4-C30 polyvalent amine compound and its carbonate are preferable. Examples of such polyvalent amine compounds and carbonates thereof include aliphatic polyvalent amine compounds, carbonates thereof, and aromatic polyvalent amine compounds.
脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、およびＮ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。 Although it does not specifically limit as an aliphatic polyvalent amine compound and its carbonate, For example, hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N'- dicinnamylidene-1,6-hexane diamine etc. are mentioned. Among these, hexamethylenediamine carbamate is preferable.
芳香族多価アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４'−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２'−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、および１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２'−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。 Although it does not specifically limit as an aromatic polyvalent amine compound, For example, 4,4'-methylenedianiline, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, Examples include 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, and 1,3,5-benzenetriamine. Among these, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane is preferable.
本発明のアクリルゴム組成物中における架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．２〜４重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができる。 The content of the crosslinking agent in the acrylic rubber composition of the present invention is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0. 2 to 4 parts by weight. By setting the content of the cross-linking agent in the above range, the mechanical strength as a rubber cross-linked product can be made excellent while the rubber elasticity is sufficient.
また、本発明のアクリルゴム組成物は、さらに架橋促進剤を含有していることが好ましい。架橋促進剤としては、特に限定されないが、本発明のアクリルゴムが、架橋性基としてのカルボキシル基を有するものであり、かつ、架橋剤が多価アミン化合物、またはその炭酸塩である場合には、グアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、脂肪族一価二級アミン化合物、および脂肪族一価三級アミン化合物などを用いることができる。これらのなかでも、グアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、および脂肪族一価二級アミン化合物が好ましく、グアニジン化合物が特に好ましい。これらの塩基性架橋促進剤は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。具体的には、特開２０１６−２７１５５号に開示された架橋促進剤と同様の架橋促進剤を使用することができる。 The acrylic rubber composition of the present invention preferably further contains a crosslinking accelerator. The crosslinking accelerator is not particularly limited, but when the acrylic rubber of the present invention has a carboxyl group as a crosslinkable group and the crosslinking agent is a polyvalent amine compound or a carbonate thereof. Guanidine compounds, diazabicycloalkene compounds, imidazole compounds, quaternary onium salts, tertiary phosphine compounds, aliphatic monovalent secondary amine compounds, aliphatic monovalent tertiary amine compounds, and the like can be used. Among these, guanidine compounds, diazabicycloalkene compounds, and aliphatic monovalent secondary amine compounds are preferable, and guanidine compounds are particularly preferable. These basic crosslinking accelerators can be used singly or in combination of two or more. Specifically, a crosslinking accelerator similar to the crosslinking accelerator disclosed in JP-A-2006-27155 can be used.
本発明のアクリルゴム組成物中における、架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜７．５重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の引張強度および耐圧縮永久歪性をより向上させることができる。 The content of the crosslinking accelerator in the acrylic rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 7.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber. Parts, particularly preferably 1 to 5 parts by weight. By making content of a crosslinking accelerator into the said range, the tensile strength and compression set resistance of the rubber crosslinked material obtained can be improved more.
また、本発明のアクリルゴム組成物は、上記各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、たとえば、シリカやカーボンブラックなどの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材；老化防止剤；光安定剤；スコーチ防止剤；可塑剤；加工助剤；粘着剤；滑剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；架橋遅延剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。 Moreover, the acrylic rubber composition of this invention can mix | blend the compounding agent normally used in the rubber | gum processing field | area other than said each component. Examples of such compounding agents include reinforcing fillers such as silica and carbon black; non-reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay; anti-aging agents; light stabilizers; scorch inhibitors; plasticizers; Adhesives; Adhesives; Lubricants; Lubricants; Flame retardants; Antifungal agents; Antistatic agents; Colorants; The compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately compounded.
充填剤としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）等の炭素系材料を用いることができる。中でもカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックの具体例は、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックを用いることが好ましい。なお、上述した炭素系材料は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤の添加量は、アクリルゴム組成物中のアクリルゴム１００重量部に対し、４０〜９０重量部が好ましい。 The filler is not particularly limited, and a carbon-based material such as carbon black or graphite can be used. Among these, it is preferable to use carbon black. Specific examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and the like. Among these, it is preferable to use furnace black. In addition, the carbonaceous material mentioned above can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. The amount of the filler added is preferably 40 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber in the acrylic rubber composition.
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、リン酸系、イオウ系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系の代表例としては、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などがあり、アミン系の代表例としては、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As an anti-aging agent, an anti-aging agent such as phenol, amine, phosphoric acid or sulfur can be used. Typical examples of phenolic compounds include 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and typical examples of amine compounds include 4,4-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine. Etc. One of these anti-aging agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤等を用いることができる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。 The plasticizer is not particularly limited, but trimellitic acid plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, ether ester plasticizer, polyester plasticizer, phthalic acid plasticizer, adipate ester plasticizer, phosphoric acid An ester plasticizer, a sebacic acid ester plasticizer, an alkyl sulfonic acid ester compound plasticizer, an epoxidized vegetable oil plasticizer, or the like can be used. These can be used alone or in combination.
さらに、本発明のアクリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した本発明のアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。たとえば、上述した本発明のアクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどの、アクリルゴム以外のゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂；などを配合することができる。なお、上述した本発明のアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、および樹脂の合計配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。 Furthermore, in the acrylic rubber composition of the present invention, rubbers, elastomers, resins and the like other than the acrylic rubber of the present invention described above may be further blended within a range not impairing the effects of the present invention. For example, rubbers other than acrylic rubbers such as acrylic rubbers other than the acrylic rubber of the present invention, natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, silicon rubber, fluorine rubber, etc .; Elastomers such as elastomers, styrene elastomers, vinyl chloride elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers; polyolefin resins, polystyrene resins, polyacrylic resins, polyphenylene ether resins, polyesters Resin, polycarbonate resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, fluororesin, etc. can be blended. In addition, the total blending amount of the rubber, elastomer, and resin other than the acrylic rubber of the present invention described above is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, further preferably 100 parts by weight of acrylic rubber. 1 part by weight or less.
本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴムに、架橋剤、およびその他必要に応じて用いられる各種配合剤を配合し、バンバリーミキサーやニーダーなどで混合、混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することなどにより調製される。 In the acrylic rubber composition of the present invention, the acrylic rubber is blended with a crosslinking agent and other various compounding agents used as necessary, mixed and kneaded with a Banbury mixer or a kneader, and then using a kneading roll. Further, it is prepared by kneading.
各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。 The blending order of each component is not particularly limited, but after sufficiently mixing components that are difficult to react and decompose with heat, a crosslinking agent that is a component that easily reacts and decomposes with heat at a temperature at which reaction and decomposition do not occur. It is preferable to mix in a short time.
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を架橋してなるものである。
<Rubber cross-linked product>
The rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the acrylic rubber composition of the present invention described above.
本発明のゴム架橋物は、本発明のアクリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。なお、アクリルゴム組成物の成形方法には、押出成形、射出成形、圧縮成形、ロール成形等、特に限定されないが、押出成形が好適である。 The rubber cross-linked product of the present invention uses the acrylic rubber composition of the present invention, is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, and a roll, and is heated. It can be produced by carrying out a cross-linking reaction and fixing the shape as a rubber cross-linked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding. The method for molding the acrylic rubber composition is not particularly limited, such as extrusion molding, injection molding, compression molding, roll molding and the like, but extrusion molding is suitable.
成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、２分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、本発明のゴム架橋物は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is usually 130 to 220 ° C, preferably 150 to 190 ° C, and the crosslinking time is usually 2 minutes to 10 hours, preferably 3 minutes to 5 hours. As a heating method, a method used for crosslinking of rubber, such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating, may be appropriately selected.
In addition, depending on the shape and size of the rubber cross-linked product, the rubber cross-linked product of the present invention may be further heated to perform secondary cross-linking. The secondary crosslinking varies depending on the heating method, crosslinking temperature, shape, etc., but is preferably performed for 1 to 48 hours. What is necessary is just to select a heating method and heating temperature suitably.
本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた機械的強度および押出加工性を有するものである。そのため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かして、たとえば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ−リング、パッキン、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；ガスケット；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；等として好適に用いられる。 The rubber cross-linked product of the present invention has excellent mechanical strength and extrudability while maintaining the basic properties of rubber such as tensile strength, elongation, and hardness. Therefore, the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such properties, for example, O-rings, packings, oil seals, bearing seals and the like in a wide range of transport machines such as automobiles, general equipment, and electrical equipment. Sealing materials; gaskets; cushioning materials, vibration-proofing materials; electric wire coating materials; industrial belts; tubes and hoses; sheets;
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The “parts” in each example are based on weight unless otherwise specified.
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。 Various physical properties were evaluated according to the following methods.
［ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）］
アクリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。
[Polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.)]
The Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity) (ML1 + 4, 100 ° C.) of the acrylic rubber was measured according to JIS K6300.
［応力緩和性］
アクリルゴムの応力緩和性をＡＳＴＭ Ｄ１６４６−７に準じたムーニー応力緩和測定により確認した。具体的には、ポリマームーニー粘度の測定条件下で、測定４分後にローターが停止した時（０秒）のトルクを１００％とし、その値が８０％緩和するまでのムーニー粘度の減衰量を、同様に８０％緩和するまでの時間で割ることにより、ムーニー応力緩和（単位時間当たりのムーニー粘度の減衰量）を測定した。
[Stress relaxation]
The stress relaxation property of the acrylic rubber was confirmed by Mooney stress relaxation measurement according to ASTM D1646-7. Specifically, under the measurement conditions of the polymer Mooney viscosity, when the rotor stops after 4 minutes of measurement (0 seconds), the torque is set to 100%, and the amount of decrease in Mooney viscosity until the value is reduced by 80%, Similarly, the Mooney stress relaxation (attenuation of Mooney viscosity per unit time) was measured by dividing by the time required for 80% relaxation.
［常態物性（引張強度）］
アクリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。得られたゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。次にこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、常態物性（機械的強度）として引張強度（ＭＰａ）を測定した。なお、引張強度の評価は、引張強度が９．０ＭＰａ以上の場合は機械的強度に優れるものとし、引張強度が９．０ＭＰａ未満の場合は機械的強度が劣るものとした。
[Normal physical properties (tensile strength)]
The acrylic rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and was subjected to primary crosslinking by pressing at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa. The product was further subjected to secondary crosslinking by heating at 170 ° C. for 4 hours in a gear-type oven to obtain a sheet-like rubber crosslinked product. The obtained rubber cross-linked product was punched with a No. 3 type dumbbell to prepare a test piece. Next, using this test piece, tensile strength (MPa) was measured as a normal state physical property (mechanical strength) according to JIS K6251. The evaluation of the tensile strength was that the mechanical strength was excellent when the tensile strength was 9.0 MPa or more, and the mechanical strength was inferior when the tensile strength was less than 9.0 MPa.
［押出加工性］
未加硫のアクリルゴム組成物の押出加工性を、ＡＳＴＭ Ｄ２２３０ Ａ法に準じたガーベダイ押出試験により確認した。具体的には、先端にガーベダイを付けた押出機（単軸バレル径２０ｍｍ、回転数３０ｒｐｍ、バレル温度６０℃、ヘッド温度８０℃）を用いて、未加硫のアクリルゴム組成物を押出成形した。押出成形されたアクリルゴム組成物について、表面肌（押出肌）の平滑性を１〜４の４段階で評価した。評価基準は、４を良好とし、３以下は不良と評価した。
[Extrudability]
Extrudability of the unvulcanized acrylic rubber composition was confirmed by a garbage die extrusion test in accordance with ASTM D2230 A method. Specifically, an unvulcanized acrylic rubber composition was extruded using an extruder (single-axis barrel diameter 20 mm, rotation speed 30 rpm, barrel temperature 60 ° C., head temperature 80 ° C.) with a garbage die attached to the tip. . About the extruded acrylic rubber composition, the smoothness of the surface skin (extruded skin) was evaluated in four stages of 1-4. The evaluation criteria were 4 for good and 3 or less for poor.
〔製造例１〕
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４６．２９４部、アクリル酸エチル４９．３部、アクリル酸ｎ−ブチル４９．３部、フマル酸モノｎ−ブチル１．４部、アニオン系乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール ２ＦＧ」、花王社製）１．４部、ノニオン系乳化剤としてモノステアリン酸ポリエチレングリコール（商品名「ノニオン Ｓ−４０」、日油社製）０．５７部、及び分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（商品名「チオカルコール２０」、花王社製）０．０２５部を仕込み、攪拌することで、単量体乳化液を得た。なお、アニオン系乳化剤に対するノニオン系乳化剤の使用比率は、０．４１である。
[Production Example 1]
In a mixing vessel equipped with a homomixer, 46.294 parts pure water, 49.3 parts ethyl acrylate, 49.3 parts n-butyl acrylate, 1.4 parts mono n-butyl fumarate, lauryl as an anionic emulsifier Sodium sulfate (trade name “Emar 2FG”, manufactured by Kao Corporation) 1.4 parts, polyethylene glycol monostearate (trade name “Nonion S-40”, manufactured by NOF Corporation) as a nonionic emulsifier 0.57 parts, and molecular weight As an adjuster, 0.025 part of n-dodecyl mercaptan (trade name “thiocalcol 20”, manufactured by Kao Corporation) was charged and stirred to obtain a monomer emulsion. In addition, the use ratio of the nonionic emulsifier with respect to the anionic emulsifier is 0.41.
次いで、温度計、攪拌装置を備えた重合反応槽に、純水１７０．８５３部、および、上記にて得られた単量体乳化液２．９８部を投入し、窒素気流下で温度１２℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、上記にて得られた単量体乳化液１４５．８５部、還元剤として硫酸第一鉄０．０００３３部、還元剤としてアスコルビン酸ナトリウム０．２６４部、および、重合開始剤として２．８５重量％の過硫酸カリウム水溶液７．７２部（過硫酸カリウムの量として０．２２部）を２．５時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を２３℃に保った状態にて、１時間反応を継続し、重合転化率が９５％に達したことを確認し、重合停止剤としてハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。 Next, 170.853 parts of pure water and 2.98 parts of the monomer emulsion obtained above were charged into a polymerization reaction tank equipped with a thermometer and a stirrer, and the temperature was 12 ° C. under a nitrogen stream. Until cooled. Next, in the polymerization reaction tank, 145.85 parts of the monomer emulsion obtained above, 0.00033 parts of ferrous sulfate as the reducing agent, 0.264 parts of sodium ascorbate as the reducing agent, and polymerization As an initiator, 7.72 parts of a 2.85 wt% potassium persulfate aqueous solution (0.22 parts as the amount of potassium persulfate) was continuously added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction was continued for 1 hour while maintaining the temperature in the polymerization reaction vessel at 23 ° C., and it was confirmed that the polymerization conversion reached 95%, and hydroquinone was added as a polymerization terminator to conduct the polymerization reaction. Was stopped to obtain an emulsion polymerization solution.
そして、重合により得られた混合液を凝固槽に移し、この混合液１００部に対して、工業用水６０部を添加して、８５℃に昇温した後、温度８５℃にて、混合液を撹拌しながら、凝固剤としての硫酸ナトリウム３．３部（混合液に含まれる重合体１００部に対して１１部）を連続的に添加することにより、重合体を凝固させ、これによりアクリルゴム（Ａ１）の含水クラムを得た。純水洗浄を３回行った含水クラムを、熱風乾燥機にて１１０℃で１時間乾燥させることにより、固形状のアクリルゴム（Ａ１）を得た。 And the liquid mixture obtained by superposition | polymerization is moved to a coagulation tank, 60 parts of industrial water is added with respect to 100 parts of this liquid mixture, and it heats up to 85 degreeC, Then, the temperature of the liquid mixture is 85 While stirring, 3.3 parts of sodium sulfate as a coagulant (11 parts with respect to 100 parts of the polymer contained in the mixed solution) was continuously added to coagulate the polymer, whereby acrylic rubber ( A hydrous crumb of A1) was obtained. The water-containing crumb that had been washed three times with pure water was dried at 110 ° C. for 1 hour with a hot air dryer to obtain a solid acrylic rubber (A1).
得られたアクリルゴム（Ａ１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３８であり、ムーニー応力緩和は０．４を超えた。アクリルゴム（Ａ１）の組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。結果を表１に示す。 The resulting acrylic rubber (A1) had a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 38, and the Mooney stress relaxation exceeded 0.4. The composition of the acrylic rubber (A1) was 49.3% by weight of ethyl acrylate units, 49.3% by weight of n-butyl acrylate units, and 1.4% by weight of mono n-butyl fumarate units. The results are shown in Table 1.
〔製造例２〕
分子量調整剤としてのｎ−ドデシルメルカプタンの使用量を０．０２５部から０．０４部に、重合温度を２３℃から１３℃に変更した以外は、製造例１同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ２）を得た。
[Production Example 2]
Solid acrylic rubber in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of n-dodecyl mercaptan used as the molecular weight modifier was changed from 0.025 parts to 0.04 parts and the polymerization temperature was changed from 23 ° C to 13 ° C. (A2) was obtained.
得られたアクリルゴム（Ａ２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であり、ムーニー応力緩和は０．２６であった。アクリルゴム（Ａ２）の組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。結果を表１に示す。 The resulting acrylic rubber (A2) had a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 45 and a Mooney stress relaxation of 0.26. The composition of the acrylic rubber (A2) was 49.3% by weight of ethyl acrylate units, 49.3% by weight of n-butyl acrylate units, and 1.4% by weight of mono n-butyl fumarate units. The results are shown in Table 1.
〔製造例３〕
分子量調整剤としてのｎ−ドデシルメルカプタンをｔ−ドデシルメルカプタン（商品名「ＴＤＭ」三新化学工業社製）に変更した以外は、製造例１と同様にして、単量体乳化液を得た。そして、得られた単量体乳化液を使用した以外は、製造例１同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ３）を得た。
[Production Example 3]
A monomer emulsion was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that n-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier was changed to t-dodecyl mercaptan (trade name “TDM” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.). And solid acrylic rubber (A3) was obtained like manufacture example 1 except having used the obtained monomer emulsified liquid.
得られたアクリルゴム（Ａ３）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は２６であり、ムーニー応力緩和は０．４を超えた。アクリルゴム（Ａ３）の組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。結果を表１に示す。 The resulting acrylic rubber (A3) had a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 26, and the Mooney stress relaxation exceeded 0.4. The composition of the acrylic rubber (A3) was 49.3% by weight of ethyl acrylate units, 49.3% by weight of n-butyl acrylate units, and 1.4% by weight of mono n-butyl fumarate units. The results are shown in Table 1.
〔製造例４〕
ノニオン系乳化剤としてのモノステアリン酸ポリエチレングリコールの使用量を０．５７部から０．４部に変更し、分子量調整剤としてのｎ−ドデシルメルカプタンの使用量を０．０４部から０．０１部に変更した以外は製造例２と同様にして、単量体乳化液を得た。なお、アニオン系乳化剤に対するノニオン系乳化剤の使用比率は、０．２９である。そして、得られた単量体乳化液を使用した以外は、製造例１同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ４）を得た。
[Production Example 4]
The amount of polyethylene glycol monostearate as a nonionic emulsifier was changed from 0.57 parts to 0.4 parts, and the amount of n-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier was changed from 0.04 parts to 0.01 parts. A monomer emulsion was obtained in the same manner as in Production Example 2 except for the change. The use ratio of the nonionic emulsifier to the anionic emulsifier is 0.29. And solid acrylic rubber (A4) was obtained like manufacture example 1 except having used the obtained monomer emulsified liquid.
得られたアクリルゴム（Ａ４）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４６であり、ムーニー応力緩和は０．１９であった。アクリルゴム（Ａ４）の組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。 The resulting acrylic rubber (A4) had a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 46 and a Mooney stress relaxation of 0.19. The composition of the acrylic rubber (A4) was 49.3% by weight of ethyl acrylate units, 49.3% by weight of n-butyl acrylate units, and 1.4% by weight of mono n-butyl fumarate units.
〔製造例５〕
分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタンの使用量を０．０４部から０部に変更した以外は製造例２と同様にして、単量体乳化液を得た。そして、得られた単量体乳化液を使用した以外は、製造例１同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ５）を得た。
[Production Example 5]
A monomer emulsion was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that the amount of n-dodecyl mercaptan used as the molecular weight modifier was changed from 0.04 part to 0 part. And solid acrylic rubber (A5) was obtained like manufacture example 1 except having used the obtained monomer emulsified liquid.
得られたアクリルゴム（Ａ５）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は５５であり、ムーニー応力緩和は０．１０であった。アクリルゴム（Ａ５）の組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。 The resulting acrylic rubber (A5) had a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 55 and a Mooney stress relaxation of 0.10. The composition of the acrylic rubber (A5) was 49.3% by weight of ethyl acrylate units, 49.3% by weight of n-butyl acrylate units, and 1.4% by weight of mono n-butyl fumarate units.
〔実施例１〕
バンバリーミキサーを用いて、製造例１で得られたアクリルゴム（Ａ１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、充填剤、「シースト」は登録商標）５５部、可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ７３５」、アデカ社製、「アデカサイザー」は登録商標）１.５部、ステアリン酸２部、エステル系ワックス（商品名「グレックＧ−８２０５」、大日本インキ化学社製）１部、老化防止剤として４, ４'−ビス（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製）２部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移した。これに、架橋剤として２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（商品名「ＢＡＰＰ」、和歌山精化工業社製、架橋剤）１部、架橋促進剤として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ」は登録商標、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）２部を配合し、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。
[Example 1]
Using a Banbury mixer, 100 parts of the acrylic rubber (A1) obtained in Production Example 1 was added to 55 parts of FEF carbon black (trade name “SEAST SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., filler, “SEAST” is a registered trademark). , 1.5 parts plasticizer (trade name “Adeka Sizer RS735”, manufactured by Adeka Corporation, “Adeka Sizer” is a registered trademark), 2 parts stearic acid, ester wax (trade name “Grec G-8205”, Dainippon Ink 1 part of Chemical Co., Ltd.), 2 parts of 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) as an anti-aging agent, and 50 parts Mix at 5 ° C. for 5 minutes. The resulting mixture was then transferred to a 50 ° C. roll. To this, 1 part of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (trade name “BAPP”, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) as a crosslinking agent and 1,8 as a crosslinking accelerator -Diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene (DBU) (trade name “RHENOGRAN XLA-60”, manufactured by Rhein Chemie, “RHENOGRAN” is a registered trademark, DBU 60% (becomes zinc dialkyl diphosphate salt) An acrylic rubber composition was obtained by blending and kneading 2 parts (including the present portion).
そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法にしたがい、測定・評価を行った。結果を表１に示す。 And the measurement and evaluation were performed according to the said method using the obtained acrylic rubber composition. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
製造例１で得られたアクリルゴム（Ａ１）に代えて、製造例２で得られたアクリルゴム（Ａ２）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った結果を表１に示す。
[Example 2]
An acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic rubber (A2) obtained in Production Example 2 was used instead of the acrylic rubber (A1) obtained in Production Example 1. Table 1 shows the results of measurement and evaluation in the same manner.
〔比較例１〜３〕
製造例１で得られたアクリルゴム（Ａ１）に代えて、製造例３〜５で得られたアクリルゴム（Ａ３）〜（Ａ５）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った結果を表１に示す。
[Comparative Examples 1-3]
In place of the acrylic rubber (A1) obtained in Production Example 1, acrylic rubbers (A3) to (A5) obtained in Production Examples 3 to 5 were used, respectively. Table 1 shows the results obtained by measuring and evaluating the rubber composition in the same manner.
これらの結果から、本発明のアクリルゴムは、機械的強度および押出加工性に優れるものであった（実施例１、２）
以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
From these results, the acrylic rubber of the present invention was excellent in mechanical strength and extrudability (Examples 1 and 2).
The embodiments of the present invention have been described with reference to the examples. However, the present invention is not limited to the specific embodiments and examples, and various modifications can be made within the scope of the invention described in the claims. Can be modified and changed.
Claims (4)
前記分子量調整剤は、ｎ−ドデシルメルカプタンであり、
前記アニオン系乳化剤に対する前記ノニオン系乳化剤の使用比率が０.３以上である、アクリルゴムの製造方法。 In the presence of a nonionic emulsifier, an anionic emulsifier, and a molecular weight regulator, a method for producing an acrylic rubber for emulsion polymerization of a (meth) acrylate monomer
The molecular weight modifier is n-dodecyl mercaptan,
A method for producing acrylic rubber, wherein a ratio of the nonionic emulsifier to the anionic emulsifier is 0.3 or more.
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