KR20230020410A - Acrylic rubber veil with excellent roll processability and banbury processability - Google Patents
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Abstract
롤 가공성과 밴버리 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일을 제공한다. 본 발명에 따른 아크릴 고무 베일은, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고, 디메틸포름아미드계 용매를 전개 용매로 하여 GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량 분포의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.4 이상인 아크릴 고무로 이루어지고, 또한, 메틸에틸케톤 불용해분량이 50 중량% 이하이고 회분량이 0.4 중량% 이하이다.Provided is an acrylic rubber veil excellent in roll processability and Banbury processability. The acrylic rubber veil according to the present invention has at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a chlorine atom, and has an absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method using a dimethylformamide solvent as a developing solvent. Made of acrylic rubber having a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw/Mn) of 3.4 or more, and a methyl ethyl ketone insoluble content of 50% by weight or less and an ash content of 0.4% by weight or less. am.
Description
본 발명은, 아크릴 고무 베일, 그 제조 방법, 고무 조성물 및 고무 가교물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 롤 가공성과 밴버리 가공성이 우수하고, 또한, 가교물의 내수성이나 내압축영구변형 특성이 우수한 아크릴 고무 베일, 그 제조 방법, 그 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 조성물 및 그것을 가교하여 이루어지는 고무 가교물에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic rubber veil, a method for producing the same, a rubber composition, and a cross-linked rubber, and more specifically, an acrylic having excellent roll processability and Banbury processability, and excellent water resistance and compression set resistance of the cross-linked product. It relates to a rubber veil, a manufacturing method thereof, a rubber composition including the acrylic rubber veil, and a rubber crosslinked product obtained by crosslinking the same.
아크릴 고무는, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 중합체로, 일반적으로 내열성, 내유성 및 내오존성이 우수한 고무로서 알려져, 자동차 관련의 분야 등에서 널리 사용되고 있다.Acrylic rubber is a polymer containing acrylic acid ester as a main component, and is generally known as a rubber having excellent heat resistance, oil resistance and ozone resistance, and is widely used in automobile-related fields and the like.
예를 들어, 특허문헌 1(국제 공개 제2019/188709호 팸플릿)에는, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산메톡시에틸 및 푸마르산모노부틸로 이루어지는 단량체 성분, 물 및 라우릴황산나트륨을 투입하여, 감압 탈기 및 질소 치환을 반복한 후, 나트륨알데히드술폭실레이트와 유기 라디칼 발생제인 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 첨가하여 상압, 상온 하에서 유화 중합을 개시시키고, 중합 전화율이 95 중량%가 될 때까지 유화 중합을 행하고 나서 염화칼슘 수용액으로 응고시켜 철망으로 여과 후에 스크루를 갖는 압출 건조기로 탈수 건조하여 아크릴 고무를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 본 방법에서 얻어지는 아크릴 고무는, 롤 가공성이나 밴버리 가공성이 극단적으로 떨어지고, 또한 보존 안정성이나 내수성도 떨어지는 문제가 있었다.For example, in Patent Document 1 (Pamphlet of International Publication No. 2019/188709), monomer components composed of ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate and monobutyl fumarate, water and sodium lauryl sulfate are charged, degassed under reduced pressure and After repeating nitrogen substitution, sodium aldehyde sulfoxylate and cumene hydroperoxide, an organic radical generator, are added to initiate emulsion polymerization under normal pressure and room temperature, and emulsion polymerization is performed until the polymerization conversion rate reaches 95% by weight, followed by calcium chloride Disclosed is a method of producing acrylic rubber by coagulating an aqueous solution, filtering it with a wire mesh, and then dehydrating and drying it with an extrusion dryer having a screw. However, the acrylic rubber obtained by this method has problems in that roll workability and Banbury workability are extremely poor, and storage stability and water resistance are also poor.
특허문헌 2(일본 공개특허공보 2019-119772호)에는, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산메톡시에틸 및 말레산모노부틸로 이루어지는 단량체 성분을 순수와 유화제로서 라우릴황산나트륨과 폴리옥시에틸렌도데실에테르를 사용하여 단량체 유화액으로 한 뒤, 단량체 유화액의 일부를 중합 반응조에 투입하여 질소 기류 하에서 12℃까지 냉각하고 나서, 잔부의 단량체 유화액, 황산제1철, 아스코르브산나트륨 및 무기 라디칼 발생제로서의 과황산칼륨 수용액을 연속적으로 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 그 후에도 23℃로 유지하여 1시간 계속해서 유화 중합을 행하여 중합 전화율이 97 중량%에 도달하고 나서 85℃로 승온시킨 후에 황산나트륨을 연속적으로 첨가함으로써 응고 여과 분리하여 함수 크럼을 얻고, 그 함수 크럼을 수세 4회, 산 세정 1회 및 순수 세정 1회 행한 후에 스크루를 갖는 압출 건조기로 시트상으로 아크릴 고무를 연속적으로 제조하고, 헥사메틸렌디아민카바메이트 등의 지방족 다가 아민 화합물로 가교하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 본 방법에서 얻어지는 시트상 아크릴 고무는, 롤 가공성이 떨어지고, 또한, 가교물의 내수성이 떨어지는 문제가 있었다. 또한, 본 특허문헌 2에는, 얻어진 시트상 아크릴 고무를 베일화하는 것은 기재되어 있지 않다.In Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-119772), monomer components consisting of ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate and monobutyl maleate are pure water and sodium lauryl sulfate and polyoxyethylene dodecyl ether as emulsifiers. After preparing a monomer emulsion, a portion of the monomer emulsion is put into a polymerization reaction tank and cooled to 12° C. under a nitrogen stream, and then the remainder of the monomer emulsion, ferrous sulfate, sodium ascorbate, and potassium persulfate as an inorganic radical generator The aqueous solution was continuously added dropwise over 3 hours, and then kept at 23°C for 1 hour to continue emulsion polymerization, and after the polymerization conversion reached 97% by weight, the temperature was raised to 85°C, followed by continuous addition of sodium sulfate. Water-containing crumb was obtained by coagulation and filtration separation, and after the water-containing crumb was washed with water 4 times, acid washed once, and purified water washed once, acrylic rubber was continuously produced in a sheet form with an extrusion dryer having a screw, and hexamethylenediamine carbamate A method of crosslinking with an aliphatic polyvalent amine compound such as the like is disclosed. However, the sheet-like acrylic rubber obtained by this method has problems of poor roll processability and poor water resistance of the crosslinked product. In addition, this patent document 2 does not describe veiling the obtained sheet-like acrylic rubber.
특허문헌 3(일본 공개특허공보 평1-135811호)에는, 아크릴산에틸, 카프로락톤 부가형 아크릴산에스테르, 시아노에틸아크릴레이트 및 클로로아세트산비닐로 이루어지는 단량체 성분과 연쇄 이동제로서의 n-도데실메르캅탄으로 이루어지는 단량체 혼합물의 1/4 양을 라우릴황산나트륨, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르 및 증류수로 유화하고, 아황산나트륨과 무기 라디칼 발생제로서의 과황산암모늄을 첨가하여 중합을 개시하고, 온도를 60℃로 유지하면서 잔부의 단량체 혼합물과 2% 과황산암모늄 수용액을 2시간 적하하고, 적하 후 다시 2시간 중합을 계속한 중합 전화율 96~99%의 라텍스를 80℃의 염화나트륨 수용액에 투입하여 응고시키고 나서 충분히 수세 후 건조를 하여 아크릴 고무를 제조해 황으로 가교하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 본 방법에서 얻어지는 아크릴 고무는, 롤 가공성이나 보존 안정성이 떨어지고, 또한 가교물의 강도 특성 및 내수성이 떨어지는 문제가 있었다.In Patent Document 3 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-135811), a monomer component composed of ethyl acrylate, caprolactone addition type acrylic acid ester, cyanoethyl acrylate and vinyl chloroacetate and n-dodecylmercaptan as a chain transfer agent is disclosed. 1/4 of the monomer mixture was emulsified with sodium lauryl sulfate, polyethylene glycol nonylphenyl ether and distilled water, sodium sulfite and ammonium persulfate as an inorganic radical generating agent were added to initiate polymerization, and the remaining temperature was maintained at 60°C. A negative monomer mixture and a 2% aqueous solution of ammonium persulfate were added dropwise for 2 hours, and the latex having a polymerization conversion rate of 96 to 99%, after which polymerization was continued for another 2 hours after dropping, was added to an aqueous solution of sodium chloride at 80 ° C. A method of preparing acrylic rubber and crosslinking it with sulfur is disclosed. However, the acrylic rubber obtained by this method has problems such as poor roll processability and storage stability, and poor strength characteristics and water resistance of the crosslinked product.
특허문헌 4(일본 공개특허공보 2018-168343호)에는, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 및 푸마르산모노부틸로 이루어지는 단량체 성분, 순수, 라우릴황산나트륨, 모노스테아르산폴리에틸렌글리콜 및 연쇄 이동제로서의 n-도데실메르캅탄으로 이루어지는 단량체 유화액을 조제하고, 이어서, 중합 반응조에, 단량체 유화액의 1 부와 순수를 투입하여 12℃까지 냉각 후, 잔부의 단량체 유화액, 황산제1철, 아스코르브산나트륨 및 무기 라디칼 발생제로서의 과황산칼륨을 2.5시간에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 그 후 23℃로 유지하여 1시간 반응을 계속한 후에, 공업용수를 첨가하여 85℃로 승온 후에 85℃에서 황산나트륨을 연속적으로 첨가함으로써, 응고시켜 함수 크럼을 얻고, 순수 세정 3회 행한 후에 열풍 건조기로 건조시켜 아크릴 고무를 제조하여 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 가교하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 본 방법에서 얻어지는 아크릴 고무는, 응력 완화성이나 압출 가공성이 우수하지만, 롤 가공성이나 보존 안정성이 충분하지 않고 또한 가교물의 강도 특성이나 내수성이 떨어지는 문제가 있었다.In Patent Document 4 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-168343), monomer components consisting of ethyl acrylate, butyl acrylate and monobutyl fumarate, pure water, sodium lauryl sulfate, polyethylene glycol monostearate, and n-dodecylmercaptan as a chain transfer agent A monomer emulsion consisting of is prepared, and then, 1 part of the monomer emulsion and pure water are put into a polymerization reaction tank, cooled to 12 ° C., and the remainder of the monomer emulsion, ferrous sulfate, sodium ascorbate, and as an inorganic radical generator Potassium sulfate was continuously added dropwise over 2.5 hours, then maintained at 23°C to continue the reaction for 1 hour, then industrial water was added to raise the temperature to 85°C, followed by continuous addition of sodium sulfate at 85°C to solidify the water A method of obtaining crumb, washing with pure water three times and then drying with a hot air dryer to prepare acrylic rubber and crosslinking with 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane is disclosed. However, although the acrylic rubber obtained by this method has excellent stress relaxation properties and extrusion processability, it has problems such as insufficient roll processability and storage stability, and poor strength characteristics and water resistance of the crosslinked product.
특허문헌 5(일본 공개특허공보 평9-143229호)에는, 에틸아크릴레이트, 특수 아크릴레이트 및 모노클로로아세트산비닐로 이루어지는 단량체 혼합물, 유화제의 라우릴황산나트륨, 연쇄 이동제로서의 n-옥틸메르캅탄 및 물을 반응 용기에 첨가하고, 질소 치환한 후에, 아황산수소암모늄과 무기 라디칼 발생제로서의 과황산나트륨을 첨가하여 중합 반응을 개시시키고, 55℃에서 3시간 반응 전화율 93~96%로 공중합시켜 아크릴 고무를 제조하여 황으로 가교하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 본 방법에서 얻어지는 아크릴 고무는, 보존 안정성이 떨어지고, 또한, 가교물의 강도 특성이나 내수성이 떨어지는 문제가 있었다.In Patent Document 5 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-143229), a monomer mixture consisting of ethyl acrylate, special acrylate and monochlorovinyl acetate, sodium lauryl sulfate as an emulsifier, n-octyl mercaptan and water as a chain transfer agent are After adding to the reaction vessel, replacing with nitrogen, adding ammonium hydrogen sulfite and sodium persulfate as an inorganic radical generating agent to initiate polymerization, and copolymerizing at 55 ° C. for 3 hours at a reaction conversion rate of 93 to 96% to prepare acrylic rubber A method of crosslinking with sulfur is disclosed. However, the acrylic rubber obtained by this method has a problem of poor storage stability and poor strength characteristics and water resistance of the crosslinked product.
특허문헌 6(일본 공개특허공보 소62-64809호)에는, 아크릴산알킬에스테르 및 아크릴산알콕시알킬에스테르 중 적어도 1종의 화합물 50~99.9 중량%, 라디칼 반응성기를 갖는 불포화 카르복실산의 디하이드로디시클로펜테닐기 함유 에스테르 0.1~20 중량%, 다른 모노비닐계, 모노비닐리덴계 및 모노비닐렌계 불포화 화합물 중 적어도 1종 0~20 중량%로 이루어지는 단량체 조성의 공중합체로서, 그 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 20만~120만이고 중량 평균 분자량(Mw)의 수평균 분자량(Mn)에 대한 비(Mw/Mn)가 10 이하인 것을 특징으로 하는 가공성, 압축 영구 변형, 인장 강도가 우수하고 또한 황 가황이 가능한 아크릴 고무가 개시되어 있다. 또한, 수평균 분자량(Mn)에 대해서는, 20만~100만, 바람직하게는 20만~100만이고, Mn이 20만 미만이면 가황물의 물성 및 가공성이 떨어지고 120만을 초과하면 가공성이 떨어지고, 및 중량 평균 분자량(Mw)의 수평균 분자량(Mn)에 대한 비(Mw/Mn)에 관해서는, 10을 초과하면 압축 영구 변형이 커져 바람직하지 않은 것이 기재되어 있다. 그 구체적인 실시예로는, 에틸아크릴레이트나 라디칼 가교성의 디하이드로디시클로펜테닐아크릴레이트 등을 포함하는 단량체 성분, 유화제의 라우릴황산나트륨, 무기 라디칼 발생제로서의 과황산칼륨 및 분자량 조절제로서의 티오글리콜산옥틸이나 t-도데실메르캅탄을 변량하여 첨가하고, 수평균 분자량(Mn)이 53~115만, 중량 평균 분자량(Mw)이 354~626만 및 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.7~8인 아크릴 고무를 중합하고, 염화칼슘 수용액 중에서 응고 후 충분히 수세하여 직접 건조하는 제조 방법이 개시되어 있다. 그리고, 연쇄 이동제의 양이 적으면, 얻어지는 아크릴 고무의 수평균 분자량(Mn)은 500만으로 커 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1.4로 좁아지고, 연쇄 이동제의 양이 많으면 수평균 분자량(Mn)은 20만으로 작아 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 17로 극단적으로 넓어지는 것이 실시예 비교예에 나타내어져 있다. 그러나, 본 방법에서 얻어지는 아크릴 고무는, 내압축영구변형 특성이나 보존 안정성이 떨어지고, 라디칼 반응성기를 함유하고 있으므로 라디칼 발생제를 사용한 중합 반응에서는 적절한 분자량 분포(Mw/Mn)가 얻어져도 분자량(Mw, Mn)이 크고 또한 지나치게 복잡해져 롤 가공성이나 밴버리 가공성이 충분하지 않은 문제도 있었다. 또한, 본 방법에서 얻어지는 아크릴 고무는, 가교 반응에서는, 가교제로서의 황과 가황 촉진제를 첨가하여 롤로 혼련 후에, 100 kg/cm2의 가황 프레스로 170℃ 15분간, 게다가 기어 오븐으로 175℃에서 4시간으로 장시간의 가교가 필요하게 되는 문제나 얻어지는 가교물도 내압축영구변형 특성, 내수성 및 강도 특성이 떨어지고, 또한, 열에 의한 열화 후의 물성 변화도 떨어지는 등의 문제가 있었다.Patent Document 6 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-64809) discloses 50 to 99.9% by weight of at least one compound of acrylic acid alkyl esters and acrylic acid alkoxyalkyl esters, dihydrodicyclopentane of an unsaturated carboxylic acid having a radical reactive group. A copolymer having a monomer composition comprising 0.1 to 20% by weight of a vinyl group-containing ester and 0 to 20% by weight of at least one of other monovinyl, monovinylidene, and monovinylene unsaturated compounds, wherein tetrahydrofuran is used as a developing solvent Characterized in that the number average molecular weight (Mn) in terms of one polystyrene is 200,000 to 1.2 million, and the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 10 or less, characterized by processability and compression set Disclosed is an acrylic rubber having excellent tensile strength and capable of sulfur vulcanization. In addition, the number average molecular weight (Mn) is 200,000 to 1,000,000, preferably 200,000 to 1,000,000, and when Mn is less than 200,000, the physical properties and processability of the vulcanized product are deteriorated, and when it exceeds 1.2 million, processability is deteriorated, and weight Regarding the ratio (Mw/Mn) of the average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), it has been described that when the ratio exceeds 10, the compression set becomes large, which is not preferable. Specific examples thereof include monomer components including ethyl acrylate or radical crosslinkable dihydrodicyclopentenyl acrylate, sodium lauryl sulfate as an emulsifier, potassium persulfate as an inorganic radical generating agent, and thioglycolic acid as a molecular weight regulator. Octyl or t-dodecylmercaptan was added in varying amounts, and the number average molecular weight (Mn) was 53 to 1.15 million, the weight average molecular weight (Mw) was 3.54 to 6.26 million, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn ) A production method is disclosed in which acrylic rubber having a ratio (Mw/Mn) of 4.7 to 8 is polymerized, solidified in an aqueous calcium chloride solution, washed sufficiently with water, and dried directly. And, when the amount of chain transfer agent is small, the number average molecular weight (Mn) of the obtained acrylic rubber is high at 5,000,000, and the ratio (Mw/Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) narrows to 1.4, When the amount of chain transfer agent is large, the number average molecular weight (Mn) is as small as 200,000, and the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is extremely widened to 17, as shown in Examples and Comparative Examples. it's gone However, since the acrylic rubber obtained by this method has poor compression set resistance and storage stability and contains a radical reactive group, even if an appropriate molecular weight distribution (Mw/Mn) is obtained in a polymerization reaction using a radical generator, the molecular weight (Mw, Mn) was large and too complicated, and there was also a problem that roll workability and Banbury workability were not sufficient. In addition, in the crosslinking reaction, the acrylic rubber obtained by the present method is added with sulfur and a vulcanization accelerator as a crosslinking agent and kneaded with a roll, followed by 100 kg/cm 2 vulcanization press at 170°C for 15 minutes, and a gear oven at 175°C for 4 hours. As a result, long-term crosslinking is required, and the resulting crosslinked product also has poor compression set resistance, water resistance, and strength characteristics, and also has problems such as poor change in physical properties after deterioration by heat.
한편, 베일화되는 아크릴 고무의 제조 방법으로는, 예를 들어, 특허문헌 7(일본 공개특허공보 2006-328239호)에는, 중합체 라텍스를 응고액과 접촉시킴으로써 크럼상 고무 중합체를 포함하는 크럼 슬러리를 얻는 공정과, 교반 동력이 1 kW/m3 이상인 교반·파쇄 기능을 갖는 믹서로 크럼 슬러리에 포함되어 있는 크럼상 고무 중합체의 파쇄를 행하는 공정과, 크럼상 고무 중합체가 파쇄된 크럼 슬러리로부터 수분을 제거하여 크럼상 고무 중합체를 얻는 탈수 공정과, 수분이 제거된 크럼상 고무 중합체를 가열 건조하는 공정을 구비하여 이루어지는 고무 중합체의 제조 방법이 개시되며, 건조된 크럼은, 플레이크상으로 베일러에 도입되어 압축되어 베일화되는 것이 기재되어 있다. 여기서 사용되는 고무 중합체로는, 유화 중합에 의해 얻어진 불포화 니트릴-공액 디엔 공중합체 라텍스가 구체적으로 나타내어지고, 또한, 에틸아크릴레이트/n-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸아크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/2-메톡시에틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴레이트만으로 구성되는 공중합체 등에 적용할 수 있는 것이 나타내어져 있다. 그러나, 아크릴레이트만으로 구성된 아크릴 고무에서는 내열성이나 내압축영구변형 특성 등의 가교 고무 특성이 떨어지는 문제가 있었다.On the other hand, as a method for producing acrylic rubber to be baled, for example, in Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-328239), a crumb slurry containing a crumb-like rubber polymer is prepared by bringing polymer latex into contact with a coagulating liquid. A step of obtaining, a step of crushing the crumb-like rubber polymer contained in the crumb slurry with a mixer having an agitation/crushing function with an agitation power of 1 kW/m 3 or more, and removing moisture from the crumb slurry in which the crumb-like rubber polymer was crushed. Disclosed is a method for producing a rubber polymer comprising a dehydration step of removing water to obtain a crumb-like rubber polymer and a step of heating and drying the crumb-like rubber polymer from which moisture has been removed, wherein the dried crumb is introduced into a baler in the form of flakes It is described to be compressed and baled. As the rubber polymer used here, an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer latex obtained by emulsion polymerization is specifically shown, and also ethyl acrylate/n-butyl acrylate copolymer and ethyl acrylate/n-butyl acrylate / 2-Methoxyethyl acrylate copolymer and the like are shown to be applicable to copolymers composed only of acrylates. However, acrylic rubber composed of only acrylate has a problem in that crosslinked rubber properties such as heat resistance and compression set resistance are inferior.
내열성이나 내압축영구변형 특성이 우수한 이온 반응성기를 갖고 베일화되는 아크릴 고무로는, 예를 들어, 특허문헌 8(국제 공개 제2018/116828호 팸플릿)에는, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸 및 푸마르산모노n-부틸로 이루어지는 단량체 성분을, 유화제로서의 라우릴황산나트륨과 모노스테아르산폴리에틸렌글리콜과 물로 에멀션화하고 유기 라디칼 발생제인 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 첨가하여 중합 전화율 95%에 도달할 때까지 유화 중합한 아크릴 고무 라텍스를, 황산마그네슘과 고분자 응집제인 디메틸아민-암모니아-에피클로로히드린 중축합물의 수용액 중에 첨가한 후에 85℃에서 교반하여 크럼 슬러리를 생성시키고, 이어서 그 크럼 슬러리를 1회 수세 후에 100 메시의 철망에 전량 통과시키게 하고 고형분만을 포착하여 크럼상의 아크릴 고무를 회수하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 얻어진 함수 상태의 크럼은, 원심 분리 등으로 탈수하고, 밴드 드라이어 등에 의해 50~120℃에서 건조하고, 베일러에 도입되어 압축되어 베일화되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 응고 반응에서 반응고 상태의 함수 크럼이 다수 발생하여, 응고조에 다량으로 부착되는 문제나, 세정에 의한 응고제나 유화제의 제거를 충분히 할 수 없는 등의 문제나, 아크릴 고무 자체의 롤 가공성이나 밴버리 가공성 및 내수성이 떨어지고, 베일을 제작해도, 충분히 공기를 제거할 수 없어 보존 안정성도 떨어지는 문제가 있었다.As an acrylic rubber that has an ionic reactive group with excellent heat resistance and compression set resistance and is baled, for example, in Patent Document 8 (Pamphlet of International Publication No. 2018/116828), ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and fumarate mono An acrylic rubber obtained by emulsifying a monomer component composed of n-butyl with sodium lauryl sulfate, polyethylene glycol monostearate, and water as emulsifiers, adding cumene hydroperoxide as an organic radical generating agent, and emulsion polymerization until the polymerization conversion rate reaches 95%. Latex was added to an aqueous solution of magnesium sulfate and dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate as a polymer coagulant, and then stirred at 85° C. to form a crumb slurry, and then the crumb slurry was washed with water once and then washed with a 100-mesh wire mesh. A method for recovering crumb-like acrylic rubber by allowing the entire amount to pass through and capturing only the solid content is disclosed. According to this method, it is described that the obtained crumb in a moist state is dehydrated by centrifugation or the like, dried at 50 to 120 ° C. by a band dryer or the like, introduced into a baler, compressed and baled. However, in this method, a large number of semi-solidified water-containing crumbs are generated during the coagulation reaction and adhere to the coagulation tank in large quantities, problems such as inability to sufficiently remove the coagulant and emulsifier by washing, and acrylic rubber itself. There was a problem that the roll processability, banbury processability, and water resistance of the bale were poor, and even if a bale was produced, air could not be sufficiently removed, and storage stability was also deteriorated.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 롤 가공성과 밴버리 가공성이 우수하고, 또한, 가교물의 내수성이나 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스된 아크릴 고무 베일, 그 제조 방법, 그 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 조성물 및 그것을 가교하여 이루어지는 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the actual situation of the prior art, and is excellent in roll processability and Banbury processability, and also highly balanced in water resistance and compression set resistance of a crosslinked product, an acrylic rubber veil, a manufacturing method thereof, and an acrylic rubber thereof An object of the present invention is to provide a rubber composition comprising a veil and a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the rubber composition.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 특정한 반응성기를 갖고, 또한, GPC-MALS법으로 측정되는 절대 분자량 분포의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 특정 범위 내인 아크릴 고무로 이루어지고, 특정한 용매의 불용해분량과 회분량이 특정 범위 내인 아크릴 고무 베일이, 롤 가공성과 밴버리 가공성이 우수하고, 또한, 가교물의 내수성이나 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스되어 우수한 것을 알아냈다.As a result of intensive research in view of the above problems, the inventors of the present invention have a specific reactive group and have a ratio of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method (Mw/ Mn) is made of acrylic rubber within a specific range, and an acrylic rubber veil having an amount of insoluble content and an ash content of a specific solvent within a specific range has excellent roll processability and Banbury processability, and also has water resistance and compression set resistance of the crosslinked product This was found to be highly balanced and excellent.
본 발명자들은, 카르복실기, 에폭시기, 염소 원자 등의 가교제와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 아크릴 고무로 이루어지는 아크릴 고무 베일이, 단시간 가교성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 우수한 것을 알아냈다.The present inventors have found that an acrylic rubber veil made of an acrylic rubber having a reactive group capable of reacting with a crosslinking agent such as a carboxyl group, an epoxy group, or a chlorine atom has excellent short-time crosslinkability, strength characteristics, and compression set resistance.
본 발명자들은, 또한, 이러한 반응성기를 갖는 아크릴 고무의 GPC 측정에 있어서, 상기 종래 기술의 에틸아크릴레이트나 디하이드로디시클로펜테닐아크릴레이트 등을 공중합한 라디칼 반응성 아크릴 고무의 GPC 측정에 사용되는 테트라하이드로푸란으로는 충분히 용해할 수 없어, 각 분자량이나 분자량 분포를 말끔히 또한 재현 좋게 측정할 수 없었으나, 테트라하이드로푸란보다 SP값이 높은 특정 용매를 전개 용매로 함으로써 말끔히 용해하고 또한 재현 좋게 측정할 수 있고, 게다가 각각의 특성값을 특정하게 함으로써 아크릴 고무 베일의 롤 가공성이나 밴버리 가공성이 우수하고, 또한, 가교물의 내수성이나 내압축영구변형 특성을 고도로 밸런스시킬 수 있는 것을 알아냈다.In addition, in the GPC measurement of the acrylic rubber having such a reactive group, the inventors of the present invention, tetrahydro It was not sufficiently soluble in furan, and it was not possible to measure each molecular weight and molecular weight distribution clearly and reproducibly. In addition, by specifying each characteristic value, it was found that the roll processability and Banbury processability of the acrylic rubber veil were excellent, and the water resistance and compression set resistance of the crosslinked product could be highly balanced.
본 발명자들은, 아크릴 고무 베일의 롤 가공성에 대해서는, 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 GPC-MALS법으로 측정되는 수평균 분자량(Mn)과, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 크게 관계되고, 각각 특정한 범위에 있을 때에, 강도 특성을 손상시키지 않고 롤 가공성을 현격하게 개선할 수 있는 것을 알아냈다. 특히, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 크면 클수록 롤 가공성이 개선되지만, 특정한 수평균 분자량(Mn)을 갖고 또한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 넓은 아크릴 고무를 제조하는 것은 곤란하였으나, 본 발명자들은, 연쇄 이동제를 초기에 첨가하지 않고 중합 도중에 회분적으로 첨가함으로써 달성할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자들은, 또한, 스크루형 2축 압출 건조기를 사용하여 응고 반응에서 생성된 함수 크럼을 고쉐어로 건조함으로써, 수평균 분자량(Mn)을 손상시키지 않고 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)를 크게 넓혀 롤 가공성이 더욱 개선되는 것을 알아냈다.Regarding the roll processability of the acrylic rubber veil, the present inventors determined the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by the GPC-MALS method of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil. It was found that the roll workability can be significantly improved without impairing the strength characteristics when the ratio of (Mw/Mn) is greatly related and is within a specific range. In particular, the larger the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), the better the roll workability, but have a specific number average molecular weight (Mn) and also have a specific number average molecular weight (Mw) and number average It was difficult to produce an acrylic rubber having a wide molecular weight (Mn) ratio (Mw/Mn), but the present inventors found that it could be achieved by adding a chain transfer agent batchwise during polymerization without initially adding it. The present inventors also found that the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were not damaged by drying the hydrous crumb generated in the coagulation reaction at a high share using a screw-type twin screw extrusion dryer. It was found that roll workability was further improved by greatly widening the ratio (Mw/Mn) of Mn).
본 발명자들은, 밴버리 가공성에 관해서는, 아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분량이 적으면 적을수록 우수한 것을 알아냈다. 아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분량은, 중합 반응 도중에 발생하고, 특히, 강도 특성을 향상시키기 위하여 중합 전화율을 높이면 급증하여 컨트롤하는 것이 곤란하지만, 중합 반응 후반에 연쇄 이동제 존재 하에서 유화 중합함으로써 어느 정도 억제할 수 있는 것, 및 급증한 메틸에틸케톤 불용해분이 스크루형 2축 압출 건조기 내에서 실질적으로 수분을 포함하지 않는 상태(함수량 1 중량% 미만)에서 아크릴 고무를 용융 혼련하여 압출 건조함으로써 급증한 메틸에틸케톤 불용해분이 소실되고 또한 편차도 없어 아크릴 고무 베일의 롤 가공성을 손상시키지 않고 밴버리 가공성을 현격하게 개선할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자들은, 또한, 스크루형 2축 압출 건조기에 의해 거의 물이 제거된 상태에서 용융 압출되어 제조된 아크릴 고무 베일이, 밴버리 가공성과 강도 특성이 고도로 밸런스되어 있는 것을 알아냈다.The present inventors have found that the Banbury processability is superior as the amount of insoluble methyl ethyl ketone in the acrylic rubber veil decreases. The amount of insoluble methyl ethyl ketone in the acrylic rubber veil is generated during the polymerization reaction, and it is difficult to control because it rapidly increases when the polymerization conversion ratio is increased to improve strength characteristics. The degree of methyl ethyl ketone insoluble content rapidly increased by melt-kneading acrylic rubber in a state where it does not contain substantially water (less than 1% by weight) in a screw-type twin-screw extrusion dryer and then extruded and dried. It was found that the Banbury processability can be remarkably improved without impairing the roll processability of the acrylic rubber bale because the ethyl ketone insoluble content is lost and there is no variation. The present inventors have also found that the acrylic rubber veil produced by melt extrusion in a state in which water is substantially removed by a screw-type twin-screw extrusion dryer is highly balanced in Banbury workability and strength characteristics.
본 발명자들은, 또한, 아크릴 고무 베일의 내수성에 대해서는, 아크릴 고무 베일 중의 회분량 및 회분 성분이 크게 영향을 주는 것을 알아냈다. 유화 중합에서 다량으로 유화제와 응고제를 사용하는 아크릴 고무의 회분량을 저감하는 것은 곤란하지만, 특정 방법에 의해 응고시켜 생성된 함수 크럼은, 온수에서의 세정 효율 및 탈수에서의 회분 제거 효율이 현격하게 향상되고, 그 결과로서 아크릴 고무 베일의 내수성을 현격하게 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자들은, 특히, 응고 공정에서 생성되는 함수 크럼의 특정 입자경의 비율을 많게 하여 세정·탈수·건조를 행함으로써, 얻어지는 아크릴 고무 베일의 롤 가공성, 밴버리 가공성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성 등의 특성을 손상시키지 않고 내수성을 현격하게 개량할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은, 아크릴 고무의 유화 중합에 있어서 특정한 유화제를 사용하면, 또는, 유화 중합액을 응고시키는 경우에 특정한 응고제를 사용하면, 아크릴 고무 베일의 내수성이 우수한 동시에 금형 등에 대한 이형성이 현격하게 높아지는 것을 알아냈다.The present inventors also found that the amount of ash and the ash component in the acrylic rubber veil greatly influenced the water resistance of the acrylic rubber veil. In emulsion polymerization, it is difficult to reduce the ash content of acrylic rubber, which uses a large amount of emulsifier and coagulant. As a result, it was found that the water resistance of the acrylic rubber veil can be significantly improved. The inventors of the present invention have, in particular, increased the ratio of the specific particle size of the hydrous crumb generated in the solidification step and washed, dehydrated, and dried to obtain roll workability, Banbury workability, strength characteristics, compression set resistance, etc. of the acrylic rubber veil obtained. It was found that the water resistance can be remarkably improved without impairing the characteristics of. In addition, the inventors of the present invention found that when a specific emulsifier is used in emulsion polymerization of acrylic rubber, or when a specific coagulant is used in the case of coagulating the emulsion polymerization solution, the water resistance of the acrylic rubber veil is excellent and the releasability to molds is remarkably improved. found to rise.
본 발명자들은, 또한, 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무가, 특정한 반응성기를 갖고 또한 중량 평균 분자량(Mw)이나 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 특정할 때에, 아크릴 고무 베일의 가교물의 가교성, 내압축영구변형 특성 및 강도 특성을 포함하는 상태(常態) 물성이 고도로 밸런스되는 것을 알아냈다.The present inventors further found that the acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil has a specific reactive group, and the ratio (Mz/Mw) of the weight average molecular weight (Mw) or z average molecular weight (Mz) to the weight average molecular weight (Mw) is specified. When doing this, it was found that the state physical properties including crosslinkability, compression set resistance and strength characteristics of the crosslinked product of the acrylic rubber veil were highly balanced.
본 발명자들은, 또한, 아크릴 고무 베일의 비중을 높임으로써, 롤 가공성, 밴버리 가공성, 내수성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 우수한 동시에, 나아가, 보존 안정성이 크게 개선되는 것을 알아냈다. 특정한 반응성기를 갖는 아크릴 고무는, 점착성이고 또한 공기가 빠지기 어려우며, 함수 크럼을 직접 건조한 크럼상 아크릴 고무에서는 다량의 공기를 혼입하여(비중이 작아져) 보존 안정성이 악화되어 있으나, 크럼상 아크릴 고무를 베일러 등으로 압축하여 베일화함으로써 다소 공기를 뺄 수 있고 또한 보존 안정성을 개선할 수 있는 것, 및 함수 크럼을 스크루형 2축 압출 건조기에 의해 감압 하에서 압출 건조하여 공기를 포함하지 않는 시트상으로 압출하여 적층함으로써, 거의 공기를 포함하지 않아 비중이 높은 보존 안정성이 현격하게 개선된 베일상 아크릴 고무를 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자들은, 또한, 이러한 공기의 함유량을 가미한 비중은, 부력의 차를 이용한 JIS K6268 가교 고무-밀도 측정의 A법에 준하여 측정할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 아크릴 고무 베일의 보존 안정성은, pH를 특정함으로써 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.The present inventors also found that by increasing the specific gravity of the acrylic rubber veil, roll processability, Banbury processability, water resistance, strength characteristics, and compression set resistance were excellent, and furthermore, storage stability was greatly improved. Acrylic rubber having a specific reactive group is sticky and difficult to escape air, and in crumb-like acrylic rubber where water-containing crumbs are directly dried, a large amount of air is mixed (the specific gravity decreases), and storage stability is deteriorated. However, crumb-like acrylic rubber By compressing and baling with a baler, etc., air can be slightly removed and storage stability can be improved, and water-containing crumbs are extruded and dried under reduced pressure with a screw-type twin-screw extrusion dryer to extrude into an air-free sheet. It has been found that by laminating the mixture, it is possible to produce a veil-like acrylic rubber containing almost no air and having a high specific gravity and markedly improved storage stability. The present inventors have further found that the specific gravity with the air content taken into account can be measured according to JIS K6268 Crosslinked Rubber-Method A of Density Measurement using the difference in buoyancy. In addition, it was found that the storage stability of the acrylic rubber veil can be further improved by specifying the pH.
본 발명자들은, 또한, 건조 후의 냉각 속도를 높임으로써 아크릴 고무 베일의 롤 가공성, 밴버리 가공성, 내수성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성 등의 특성을 손상시키지 않고 무니 스코치 안정성을 현격하게 개량할 수 있는 것을 알아냈다.The present inventors also found that by increasing the cooling rate after drying, Mooney scorch stability can be significantly improved without impairing properties such as roll processability, Banbury processability, water resistance, strength characteristics, and compression set resistance characteristics of the acrylic rubber veil. found out what
본 발명자들은, 또한, 특정한 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화한 후에 과황산칼륨 등의 무기 라디칼 발생제와 환원제로 이루어지는 레독스 촉매 존재 하에서 유화 중합을 개시시키고, 연쇄 이동제를 초기에는 첨가하지 않고 중합 도중에 회분적으로 첨가하여 유화 중합을 행하는 것, 얻어진 유화 중합액을 특정 조건으로 응고시키는 것, 응고 반응에서 생성되는 함수 크럼을 온수로 세정하는 것, 및 세정 후의 함수 크럼을 탈수 후에 건조하여 베일화하는 것에 의해, 제조할 수 있는 아크릴 고무의 고분자량 성분과 저분자량 성분을 공존시켜 넓은 분자량 분포로 하고 또한 특정 성분의 회분량과 특정 용매의 불용해분량을 특정함으로써, 얻어지는 아크릴 고무 베일의 롤 가공성, 밴버리 가공성, 강도 특성, 내압축영구변형 특성 및 내수성이 고도로 밸런스되는 것을 알아냈다.The inventors of the present invention also emulsify specific monomer components with water and an emulsifier, initiate emulsion polymerization in the presence of a redox catalyst composed of an inorganic radical generator such as potassium persulfate and a reducing agent, and initially do not add a chain transfer agent. Emulsion polymerization by adding batchwise during polymerization, solidifying the obtained emulsion polymerization solution under specific conditions, washing the hydrous crumb generated in the coagulation reaction with hot water, and drying the washed hydrous crumb after dehydration to bale A roll of an acrylic rubber veil obtained by coexisting a high molecular weight component and a low molecular weight component of acrylic rubber that can be produced by forming a wide molecular weight distribution and specifying the amount of ash of a specific component and the amount of insoluble content of a specific solvent. It was found that workability, Banbury workability, strength characteristics, compression set resistance characteristics and water resistance were highly balanced.
본 발명자들은, 또한, 특정한 압출 건조기를 사용하여 고쉐어의 조건으로 아크릴 고무를 용융 혼련하여 건조함으로써, 롤 가공성, 강도 특성 및 내수성이 더욱 개선된 아크릴 고무 베일을 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 환원제 후첨가 및 중합 온도를 특정하게 함으로써, 보다 롤 가공성, 강도 특성, 및 내수성이 밸런스되는 아크릴 고무 베일을 제조할 수 있는 것을 알아냈다.The present inventors have also found that an acrylic rubber veil with further improved roll workability, strength characteristics and water resistance can be produced by melt-kneading and drying acrylic rubber under conditions of high shear using a specific extrusion dryer. In addition, it was found that an acrylic rubber veil having a more balanced roll processability, strength characteristics, and water resistance could be produced by specifying the post-addition of the reducing agent and the polymerization temperature.
본 발명자들은, 또한, 본원발명의 아크릴 고무 베일, 충전제 및 가교제를 포함하는 고무 조성물에 있어서, 충전제로서, 카본 블랙이나 실리카를 배합함으로써 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 단시간의 가교성이 우수하고, 또한, 가교물의 내수성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 고도로 우수한 것을 알아냈다. 본 발명자들은, 또한, 가교제로서, 유기 화합물, 다가 화합물 또는 이온성 가교 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 아민기, 에폭시기, 카르복실기 또는 티올기 등의 아크릴 고무 베일의 이온 반응성기와 반응하는 이온 반응성기를 복수 갖는 다가 이온 유기 화합물임으로써 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 단시간의 가교성이 우수하고, 또한, 가교물의 내수성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 고도로 우수한 것을 알아냈다.The present inventors also found that, in the rubber composition comprising the acrylic rubber veil, filler and crosslinking agent of the present invention, by blending carbon black or silica as a filler, roll processability, Banbury processability and crosslinkability in a short time are excellent, and It was found that the cross-linked product had highly excellent water resistance, strength characteristics, and resistance to compression set. The present inventors also found that, as the crosslinking agent, an organic compound, a polyvalent compound, or an ionic crosslinking compound is preferable, and, for example, an ion reactive group that reacts with an ionic reactive group of an acrylic rubber veil such as an amine group, an epoxy group, a carboxyl group or a thiol group. It was found that, by being a polyvalent ionic organic compound having a plurality of groups, roll processability, Banbury processability, and crosslinkability in a short time are excellent, and the crosslinked product has highly excellent water resistance, strength characteristics, and resistance to compression set.
본 발명자들은, 이들 지견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.The present inventors came to complete this invention based on these knowledge.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고, 디메틸포름아미드계 용매를 전개 용매로 하여 GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량 분포의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.4 이상인 아크릴 고무로 이루어지고, 또한, 메틸에틸케톤 불용해분량이 50 중량% 이하이고 회분량이 0.4 중량% 이하인 아크릴 고무 베일이 제공된다.In this way, according to the present invention, it has at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom, and a weight average of absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method using a dimethylformamide solvent as a developing solvent An acrylic rubber having a molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw/Mn) of 3.4 or more, and an acrylic rubber having a methyl ethyl ketone insoluble content of 50% by weight or less and an ash content of 0.4% by weight or less A veil is provided.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 메틸에틸케톤 불용해분량이, 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.In the acrylic rubber veil of the present invention, the amount of insoluble methyl ethyl ketone is preferably 10% by weight or less.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 메틸에틸케톤 불용해분량을 20점 측정하였을 때의 값이, (평균값±5) 중량%의 범위 내에 전부 들어가는 것인 것이 바람직하다.In the acrylic rubber veil of the present invention, it is preferable that the value when the amount of methyl ethyl ketone insoluble content is measured at 20 points is all within the range of (average value ± 5)% by weight.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 비중이, 0.8 이상인 것이 바람직하다.In the acrylic rubber veil of the present invention, the specific gravity is preferably 0.8 or more.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 회분량이, 0.001~0.2 중량%의 범위인 것이 바람직하다.In the acrylic rubber veil of the present invention, the amount of ash is preferably in the range of 0.001 to 0.2% by weight.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 회분 중의 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 인 및 황의 합계량이, 50 중량% 이상인 것이 바람직하다.In the acrylic rubber veil of the present invention, the total amount of sodium, magnesium, calcium, phosphorus and sulfur in the ash is preferably 50% by weight or more.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 회분 중의 마그네슘과 인의 합계량이, 50 중량% 이상인 것이 바람직하다.In the acrylic rubber veil of the present invention, the total amount of magnesium and phosphorus in the ash is preferably 50% by weight or more.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량의 중량 평균 분자량(Mw)이, 100만 이상인 것이 바람직하다.In the acrylic rubber veil of the present invention, it is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of the absolute molecular weight measured by the GPC-MALS method is 1,000,000 or more.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량 분포의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가, 3.5 이상인 것이 바람직하다.In the acrylic rubber veil of the present invention, the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method is preferably 3.5 or more.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량 분포의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가, 3.8 이상인 것이 바람직하다.In the acrylic rubber veil of the present invention, the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method is preferably 3.8 or more.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량 분포의 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가, 1.3 이상인 것이 바람직하다.In the acrylic rubber veil of the present invention, the ratio (Mz/Mw) of the z-average molecular weight (Mz) to the weight-average molecular weight (Mw) of the absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method is preferably 1.3 or more.
또한, 본 발명의 아크릴 고무 베일은, 아크릴 고무가, 인산에스테르염 또는 황산에스테르염을 유화제로서 사용하여 유화 중합한 것인 것이 바람직하고, 아크릴 고무가, 유화 중합한 중합액을 알칼리 금속염 또는 주기표 제2족 금속염을 응고제로서 사용함으로써 응고시켜, 건조한 것인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 아크릴 고무 베일은, 아크릴 고무가, 응고 후에 용융 혼련 및 건조된 것인 것이 바람직하고, 상기의 용융 혼련 및 건조가, 실질적으로 수분을 포함하지 않는 상태에서 행하여진 것인 것, 상기의 용융 혼련 및 건조가, 감압 하에서 행하여진 것인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 아크릴 고무 베일은, 상기의 용융 혼련 및 건조 후에, 아크릴 고무가 40℃/hr 이상의 냉각 속도로 냉각된 것인 것이 바람직하다.Further, the acrylic rubber veil of the present invention is preferably obtained by emulsion polymerization of acrylic rubber using a phosphoric acid ester salt or sulfuric acid ester salt as an emulsifier, and the emulsion polymerization of acrylic rubber is an alkali metal salt or periodic table salt. It is preferable that it is coagulated by using a Group 2 metal salt as a coagulant and dried. Further, in the acrylic rubber veil of the present invention, it is preferable that the acrylic rubber is melt-kneaded and dried after solidification, and the above melt-kneaded and dried are performed in a state in which water is not substantially contained, It is preferable that said melt-kneading and drying are performed under reduced pressure. Further, the acrylic rubber veil of the present invention is preferably one in which the acrylic rubber is cooled at a cooling rate of 40° C./hr or more after the melt-kneading and drying described above.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 입자경 710 μm~6.7 mm의 범위의 비율이 50 중량% 이상인 함수 크럼을 세정·탈수·건조시킨 것인 것이 바람직하다.In the acrylic rubber veil of the present invention, it is preferable that the ratio of the particle size in the range of 710 μm to 6.7 mm is 50% by weight or more of hydrous crumb washed, dehydrated and dried.
본 발명에 의하면, 또한, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 함유하는 단량체를 포함하는 아크릴 고무 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화하는 에멀션 공정과,According to the present invention, an emulsion step of emulsifying an acrylic rubber monomer component containing a monomer containing at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a chlorine atom with water and an emulsifier;
무기 라디칼 발생제와 환원제를 포함하는 레독스 촉매 존재 하, 중합을 개시하고, 중합 도중에 연쇄 이동제를 회분적으로 후첨가하여 중합을 계속해 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과,An emulsion polymerization step in which polymerization is initiated in the presence of a redox catalyst containing an inorganic radical generator and a reducing agent, and a chain transfer agent is batch-wise post-added during the polymerization to continue polymerization to obtain an emulsion polymerization solution;
얻어진 유화 중합액을 교반하고 있는 응고액에 첨가하여 응고시켜, 함수 크럼을 생성하는 응고 공정과,A coagulation step of adding the obtained emulsion polymerization solution to a stirred coagulation solution and coagulating it to generate a hydrous crumb;
생성된 함수 크럼을 온수로 세정하는 세정 공정과,A cleaning step of washing the generated hydrous crumb with warm water;
세정한 함수 크럼을 탈수하는 탈수 공정과,A dehydration step of dewatering the washed hydrous crumb;
탈수한 함수 크럼을 1 중량% 미만까지 건조하는 건조 공정과,A drying step of drying the dehydrated hydrous crumb to less than 1% by weight;
건조한 건조 고무를 베일화하는 베일화 공정Baling process to bale dried dry rubber
을 포함하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법이 제공된다.There is provided a method for manufacturing an acrylic rubber veil comprising a.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법은, 상기의 아크릴 고무 베일을 제조하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법인 것이 바람직하다.It is preferable that the manufacturing method of the acrylic rubber veil of this invention is the manufacturing method of the acrylic rubber veil which manufactures the said acrylic rubber veil.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 유화 중합 공정에 있어서, 인산에스테르염 또는 황산에스테르염을 유화제로서 사용하여 유화 중합을 행하는 것이 바람직하다.In the production method of the acrylic rubber veil of the present invention, in the emulsion polymerization step, it is preferable to carry out emulsion polymerization using a phosphoric acid ester salt or a sulfuric acid ester salt as an emulsifier.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 유화 중합 공정에서 생성된 중합액을, 알칼리 금속염 또는 주기표 제2족 금속염을 응고제로서 사용함으로써 응고시켜, 건조하는 것이 바람직하다.In the production method of the acrylic rubber veil of the present invention, it is preferable to coagulate the polymerization solution produced in the emulsion polymerization step by using an alkali metal salt or a periodic table Group 2 metal salt as a coagulant and then dry it.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 유화 중합 공정에서 생성된 중합액을, 알칼리 금속염 또는 주기표 제2족 금속염을 포함하는 응고제를 포함하는 수용액 중에 첨가하여 교반함으로써 응고시키는 것이 바람직하다.In the method for producing an acrylic rubber veil of the present invention, it is preferable to add the polymerization liquid produced in the emulsion polymerization step to an aqueous solution containing a coagulant containing an alkali metal salt or a metal salt of Group 2 of the periodic table, and coagulate it by stirring.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 유화 중합 공정에서 생성된 중합액을 응고제와 접촉시켜 응고시킨 후, 용융 혼련 및 건조하는 것이 바람직하다.In the production method of the acrylic rubber veil of the present invention, it is preferable to solidify the polymerization solution produced in the emulsion polymerization step by contacting it with a coagulant, followed by melt kneading and drying.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 상기의 용융 혼련 및 건조가, 실질적으로 수분을 포함하지 않는 상태에서 행하여지는 것이 바람직하다.In the production method of the acrylic rubber veil of the present invention, it is preferable that the melt kneading and drying are carried out in a state that does not substantially contain moisture.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 상기의 용융 혼련 및 건조가, 감압 하에서 행하여지는 것이 바람직하다.In the production method of the acrylic rubber veil of the present invention, it is preferable that the above melt kneading and drying are performed under reduced pressure.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 용융 혼련 및 건조 후의 아크릴 고무를, 40℃/hr 이상의 냉각 속도로 냉각하는 것이 바람직하다.In the production method of the acrylic rubber veil of the present invention, it is preferable to cool the acrylic rubber after melt kneading and drying at a cooling rate of 40°C/hr or higher.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 입자경 710 μm~6.7 mm의 범위의 비율이 50 중량% 이상인 함수 크럼을 세정·탈수·건조하는 것이 바람직하다.In the production method of the acrylic rubber veil of the present invention, it is preferable to wash, dehydrate, and dry the hydrous crumb having a particle size in the range of 710 μm to 6.7 mm in a ratio of 50% by weight or more.
본 발명에 의하면, 또한, 상기 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 성분, 충전제 및 가교제를 포함하여 이루어지는 고무 조성물이 제공된다.According to the present invention, there is also provided a rubber composition comprising a rubber component including the acrylic rubber veil, a filler and a crosslinking agent.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 충전제가, 보강성 충전제인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 충전제가, 카본 블랙류인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 충전제가, 실리카류인 것이 바람직하다.In the rubber composition of the present invention, it is preferable that the filler is a reinforcing filler. Further, in the rubber composition of the present invention, it is preferable that the filler is carbon black. Further, in the rubber composition of the present invention, it is preferable that the filler is a silica type.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제가, 유기 가교제인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제가, 다가 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제가, 이온 가교성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제가, 이온 가교성 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제가, 다가 이온 유기 화합물인 것이 바람직하다.In the rubber composition of the present invention, it is preferable that the crosslinking agent is an organic crosslinking agent. Further, in the rubber composition of the present invention, it is preferable that the crosslinking agent is a polyvalent compound. In addition, in the rubber composition of the present invention, it is preferable that the crosslinking agent is an ionic crosslinkable compound. Furthermore, in the rubber composition of the present invention, it is preferable that the crosslinking agent is an ionic crosslinkable organic compound. Furthermore, in the rubber composition of the present invention, it is preferable that the crosslinking agent is a polyvalent ion organic compound.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제로서의 이온 가교성 화합물, 이온 가교성 유기 화합물 또는 다가 이온 유기 화합물의 이온이, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온 반응성기인 것이 바람직하다.In the rubber composition of the present invention, the ion of the ion crosslinkable compound, ion crosslinkable organic compound or polyvalent ion organic compound as the crosslinking agent is at least one ion reactive group selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a carboxyl group and a thiol group. it is desirable
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제가, 다가 아민 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 카르복실산 화합물 및 다가 티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 다가 이온 화합물인 것이 바람직하다.In the rubber composition of the present invention, the crosslinking agent is preferably at least one polyvalent ionic compound selected from the group consisting of polyvalent amine compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent carboxylic acid compounds and polyvalent thiol compounds.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제의 함유량이, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.001~20 중량부의 범위인 것이 바람직하다.In the rubber composition of the present invention, the content of the crosslinking agent is preferably in the range of 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
본 발명의 고무 조성물은, 노화 방지제를 더 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 노화 방지제가, 아민계 노화 방지제인 것이 바람직하다.The rubber composition of the present invention preferably further contains an anti-aging agent. In the rubber composition of the present invention, it is preferable that the anti-aging agent is an amine-based anti-aging agent.
본 발명에 의하면, 또한, 상기의 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 성분, 충전제 및 필요에 따라 노화 방지제를 혼합한 후에, 가교제를 혼합하는 고무 조성물의 제조 방법이 제공된다.According to the present invention, there is also provided a method for producing a rubber composition in which a crosslinking agent is mixed after mixing the rubber component including the acrylic rubber veil, a filler, and, if necessary, an antiaging agent.
본 발명에 의하면, 또한, 상기 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다. 본 발명의 고무 가교물에 있어서, 상기 고무 조성물의 가교가, 성형 후에 행하여지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 가교물에 있어서, 상기 고무 조성물의 가교가, 1차 가교 및 2차 가교를 행하는 것인 것이 바람직하다.According to the present invention, a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the above rubber composition is further provided. In the crosslinked rubber product of the present invention, crosslinking of the rubber composition is preferably performed after molding. Further, in the crosslinked rubber product of the present invention, it is preferable that the crosslinking of the rubber composition is performed by primary crosslinking and secondary crosslinking.
본 발명에 의하면, 롤 가공성과 밴버리 가공성이 우수하고, 또한, 가교물의 내수성이나 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스된 아크릴 고무 베일, 그 효율적인 제조 방법, 그 아크릴 고무 베일을 포함하는 고품질의 고무 조성물 그리고 그것을 가교한 고무 가교물이 제공된다.According to the present invention, an acrylic rubber veil excellent in roll processability and Banbury processability and highly balanced in water resistance and compression set resistance of a crosslinked product, an efficient manufacturing method thereof, a high-quality rubber composition including the acrylic rubber veil, and A crosslinked rubber product obtained by crosslinking it is provided.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 아크릴 고무 베일의 제조에 사용되는 아크릴 고무 제조 시스템의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1의 스크루형 압출기의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 1의 냉각 장치로서 사용되는 반송식 냉각 장치의 구성을 나타내는 도면이다.1 is a diagram schematically showing an example of an acrylic rubber manufacturing system used for manufacturing an acrylic rubber veil according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a view showing the configuration of the screw type extruder of Figure 1.
FIG. 3 is a diagram showing the configuration of a transport type cooling device used as the cooling device in FIG. 1 .
본 발명의 아크릴 고무 베일은, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고, 디메틸포름아미드계 용매를 전개 용매로 하여 GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량 분포의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.4 이상인 아크릴 고무로 이루어지고, 또한, 메틸에틸케톤 불용해분량이 50 중량% 이하이고 회분량이 0.4 중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서, 「GPC-MALS법」이란, 이하의 내용이다. GPC(gel permeation chromatography)법은, 분자 사이즈의 차에 기초하여 분리를 행하는 액체 크로마토그래피의 1종이다. 이 장치에 다각도 레이저 광 산란 광도계(MALS) 및 시차 굴절률계(RI)를 결합하여, GPC 장치로 사이즈 분별된 분자쇄 용액의 광 산란 강도 및 굴절률차를, 용융 시간을 따라 측정함으로써, 용질의 분자량과 그 함유율을 순차적으로 계산하고, 최종적으로는 고분자 물질의 절대 분자량 분포 및 절대 평균 분자량값을 구하는 방법이다.The acrylic rubber veil of the present invention has at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a chlorine atom, and the weight of the absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method using a dimethylformamide solvent as a developing solvent Made of acrylic rubber having an average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw/Mn) of 3.4 or more, and a methyl ethyl ketone insoluble content of 50% by weight or less and an ash content of 0.4% by weight or less to be characterized Here, the "GPC-MALS method" is the following content. GPC (gel permeation chromatography) is a type of liquid chromatography that separates based on differences in molecular sizes. By combining this device with a multi-angle laser light scattering photometer (MALS) and a differential refractometer (RI), the light scattering intensity and refractive index difference of the molecular chain solution size-classified with the GPC device are measured according to the melting time, thereby determining the molecular weight of the solute. and its content are sequentially calculated, and finally the absolute molecular weight distribution and absolute average molecular weight value of the polymer material are obtained.
<반응성기><reactive group>
본 발명의 아크릴 고무 베일은, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는다.The acrylic rubber veil of the present invention has at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom.
카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기로는, 특별히 한정은 없으나, 이온 반응하는 이온 반응성기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시기, 카르복실기, 특히 바람직하게는 카르복실기일 때에 단시간의 가교성 및 가교물의 내압축영구변형 특성이나 내수성을 고도로 개선할 수 있어 호적하다.The at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a chlorine atom is not particularly limited, but is preferably an ion-reactive group that reacts with an ion, more preferably an epoxy group or a carboxyl group, particularly preferably a carboxyl group for a short time. It is suitable because it can highly improve the crosslinkability and compression set resistance or water resistance of the crosslinked product.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기의 함유량은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 그 반응성기 자체의 중량 비율로, 통상 0.001~5 중량%, 바람직하게는 0.01~3 중량%, 보다 바람직하게는 0.05~1 중량%, 특히 바람직하게는 0.1~0.5 중량%의 범위에 있을 때에 아크릴 고무 베일의 가공성이나 가교성, 및 가교물로 하였을 때의 강도 특성, 내압축영구변형 특성, 내유성, 내한성, 및 내수성 등의 특성이 고도로 밸런스되므로 호적하다.The content of at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a chlorine atom in the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose of use. In the weight ratio of the reactive group itself, Usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight, the workability or crosslinkability of the acrylic rubber veil, and When crosslinked, properties such as strength properties, compression set resistance, oil resistance, cold resistance, and water resistance are highly balanced, so they are suitable.
본 발명의 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 아크릴 고무 베일은, 아크릴 고무에 후반응으로 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 도입한 것이어도 되지만, 바람직하게는 그 반응성기 함유 단량체를 공중합한 아크릴 고무이다.The acrylic rubber veil having at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom of the present invention introduces at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom in a post-reaction to acrylic rubber. However, it is preferably an acrylic rubber copolymerized with the reactive group-containing monomer.
<단량체 성분><Monomer component>
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 단량체 성분은, 통상의 아크릴 고무를 구성하는 단량체이면 특별한 한정은 없으나, 바람직하게는 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 함유하는 단량체를 포함하는 아크릴 고무 단량체 성분, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 함유하는 단량체, 및 필요에 따라 공중합 가능한 그 밖의 단량체로 이루어지는 것이다. 한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴산에스테르」는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르류를 총칭하는 용어로서 사용된다.The monomer component of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer constituting normal acrylic rubber, but preferably contains at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a chlorine atom. An acrylic rubber monomer component containing monomers, more preferably at least one (meth)acrylic acid ester selected from the group consisting of (meth)acrylic acid alkyl esters and (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters, a carboxyl group, an epoxy group and chlorine It consists of a monomer containing at least one type of reactive group selected from the group consisting of atoms, and other monomers copolymerizable as necessary. On the other hand, in the present invention, "(meth)acrylic acid ester" is used as a general term for esters of acrylic acid and/or methacrylic acid.
본 발명의 아크릴 고무의 바람직한 단량체 성분은, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 함유하는 단량체, 및 필요에 따라 공중합 가능한 그 밖의 단량체로 이루어지는 것이다.Preferable monomer components of the acrylic rubber of the present invention are at least one (meth)acrylic acid ester selected from the group consisting of (meth)acrylic acid alkyl esters and (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters, a carboxyl group, an epoxy group, and a chlorine atom. It consists of the monomer containing at least 1 sort(s) of reactive group selected, and other monomers which can be copolymerized as needed.
(메트)아크릴산알킬에스테르로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 탄소수가 1~12인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 사용된다.The (meth)acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, but is usually a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, preferably a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms. Preferably, a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms is used.
(메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸이 바람직하고, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸이 보다 바람직하다.Specific examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, (meth)acrylate. isobutyl acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate; among these, ethyl (meth)acrylate and n-butyl (meth)acrylate are preferred. And, ethyl acrylate and n-butyl acrylate are more preferable.
(메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 탄소수 2~12의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르, 바람직하게는 탄소수 2~8의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르가 사용된다.The (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester is not particularly limited, but is usually a (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, preferably a (meth)acrylic acid alkoxy having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms. An alkyl ester, more preferably a (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms is used.
(메트)아크릴산알콕시알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시프로필, (메트)아크릴산메톡시부틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등이 바람직하고, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸이 보다 바람직하다.Specific examples of the (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester include methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, methoxypropyl (meth)acrylate, methoxybutyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid Toxymethyl, ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, and the like. Among these, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, etc. are preferable, and methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate are more preferable.
이들 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상이 조합하여 사용되고, 단량체 전체 성분 중에 있어서의 이들의 비율은, 통상 50~99.99 중량%, 바람직하게는 62~99.95 중량%, 보다 바람직하게는 74~99.9 중량%, 특히 바람직하게는 80~99.5 중량%, 가장 바람직하게는 87~99 중량%의 범위일 때에 아크릴 고무의 내후성, 내열성 및 내유성이 고도로 우수하여 호적하다.At least one (meth)acrylic acid ester selected from the group consisting of these (meth)acrylic acid alkyl esters and (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters is used alone or in combination of two or more, respectively, in all monomer components Their ratio is usually 50 to 99.99% by weight, preferably 62 to 99.95% by weight, more preferably 74 to 99.9% by weight, particularly preferably 80 to 99.5% by weight, and most preferably 87 to 99% by weight. In the range of , the weather resistance, heat resistance and oil resistance of acrylic rubber are highly excellent and suitable.
카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 함유하는 단량체로는, 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 바람직하게는 카르복실기 및 에폭시기를 갖는 단량체, 보다 바람직하게는 카르복실기를 갖는 단량체일 때에, 단시간의 가교성 및 가교물의 내압축영구변형 특성이나 내수성을 고도로 개선할 수 있어 호적하다.The monomer containing at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom is appropriately selected depending on the purpose of use, preferably a monomer having a carboxyl group and an epoxy group, more preferably a monomer having a carboxyl group. It is suitable because it can highly improve the crosslinkability in a short time and the resistance to compression set and water resistance of the crosslinked product.
카르복실기를 갖는 단량체로는, 특별한 한정은 없으나, 에틸렌성 불포화 카르복실산을 호적하게 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르가 아크릴 고무를 고무 가교물로 한 경우의 내압축영구변형 특성을 보다 높일 수 있으므로 바람직하다.Although there is no particular limitation as a monomer which has a carboxyl group, Ethylenically unsaturated carboxylic acid can be used suitably. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acids include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters. Among these, particularly ethylenically unsaturated Dicarboxylic acid monoesters are preferable because they can further enhance compression set resistance when acrylic rubber is used as a rubber cross-linked product.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 특별한 한정은 없으나, 탄소수 3~12의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다.The ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited, but ethylenically unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 12 carbon atoms are preferable, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. etc. can be mentioned.
에틸렌성 불포화 디카르복실산으로는, 특별한 한정은 없으나, 탄소수 4~12의 에틸렌성 불포화 디카르복실산이 바람직하고, 예를 들어, 푸마르산, 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 한편, 에틸렌성 불포화 디카르복실산은, 무수물로서 존재하고 있는 것도 포함된다.As the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, there is no particular limitation, but an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms is preferable. For example, fumaric acid, butenedioic acid such as maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid etc. can be mentioned. On the other hand, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include those existing as an anhydride.
상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르로는, 특별한 한정은 없으나, 통상, 탄소수 4~12의 에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 1~12의 알킬모노에스테르, 바람직하게는 탄소수 4~6의 에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 2~8의 알킬모노에스테르, 보다 바람직하게는 탄소수 4의 부텐디온산의 탄소수 2~6의 알킬모노에스테르를 들 수 있다.The ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester is not particularly limited, but is usually an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an alkyl monoester having 1 to 12 carbon atoms, preferably ethylene having 4 to 6 carbon atoms. C2-C8 alkyl monoesters with sexually unsaturated dicarboxylic acids, and more preferably C2-C6 alkyl monoesters of C4 butenedioic acid.
에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르의 구체예로는, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노n-부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노n-부틸, 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헥세닐, 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실 등의 부텐디온산모노알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노n-부틸, 이타콘산모노시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 푸마르산모노n-부틸, 말레산모노n-부틸이 바람직하고, 푸마르산모노n-부틸이 특히 바람직하다.Specific examples of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monon-butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monon-butyl maleate, and monocyclopentyl fumarate. butenedioic acid monoalkyl esters such as monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, and monocyclohexyl maleate; itaconic acid monoalkyl esters such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monon-butyl itaconate, and monocyclohexyl itaconate; These etc. are mentioned, Among these, mono n-butyl fumarate and mono n-butyl maleate are preferable, and mono n-butyl fumarate is especially preferable.
에폭시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르; 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 비닐에테르; 등을 들 수 있다.Examples of the monomer having an epoxy group include epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate; epoxy group-containing vinyl ethers such as allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether; etc. can be mentioned.
염소 원자를 갖는 단량체로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 염소 원자 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르, (메트)아크릴산클로로알킬에스테르, (메트)아크릴산클로로아실옥시알킬에스테르, (메트)아크릴산(클로로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르, 염소 원자 함유 불포화 에테르, 염소 원자 함유 불포화 케톤, 클로로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물, 염소 원자 함유 불포화 아미드, 클로로아세틸기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.The monomer having a chlorine atom is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated alcohol esters of chlorine atom-containing saturated carboxylic acids, (meth)acrylic acid chloroalkyl esters, (meth)acrylic acid chloroacyloxyalkyl esters, (meth)acrylic acid chloroacyloxyalkyl esters, ) acrylic acid (chloroacetylcarbamoyloxy)alkyl esters, chlorine atom-containing unsaturated ethers, chlorine atom-containing unsaturated ketones, chloromethyl group-containing aromatic vinyl compounds, chlorine atom-containing unsaturated amides, chloroacetyl group-containing unsaturated monomers, and the like.
염소 원자 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르의 구체예로는, 클로로아세트산비닐, 2-클로로프로피온산비닐, 클로로아세트산알릴 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산클로로알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산클로로메틸, (메트)아크릴산1-클로로에틸, (메트)아크릴산2-클로로에틸, (메트)아크릴산1,2-디클로로에틸, (메트)아크릴산2-클로로프로필, (메트)아크릴산3-클로로프로필, (메트)아크릴산2,3-디클로로프로필 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산클로로아실옥시알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산2-(클로로아세톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(클로로아세톡시)프로필, (메트)아크릴산3-(클로로아세톡시)프로필, (메트)아크릴산3-(하이드록시클로로아세톡시)프로필 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산(클로로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-(클로로아세틸카르바모일옥시)에틸, (메트)아크릴산3-(클로로아세틸카르바모일옥시)프로필 등을 들 수 있다. 염소 원자 함유 불포화 에테르의 구체예로는, 클로로메틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 3-클로로프로필비닐에테르, 2-클로로에틸알릴에테르, 3-클로로프로필알릴에테르 등을 들 수 있다. 염소 원자 함유 불포화 케톤의 구체예로는, 2-클로로에틸비닐케톤, 3-클로로프로필비닐케톤, 2-클로로에틸알릴케톤 등을 들 수 있다. 클로로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물의 구체예로는, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, o-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 염소 원자 함유 불포화 아미드의 구체예로는, N-클로로메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 클로로아세틸기 함유 불포화 단량체의 구체예로는, 3-(하이드록시클로로아세톡시)프로필알릴에테르, p-비닐벤질클로로아세트산에스테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the unsaturated alcohol ester of a chlorine atom-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate. Specific examples of the (meth)acrylic acid chloroalkyl ester include chloromethyl (meth)acrylate, 1-chloroethyl (meth)acrylate, 2-chloroethyl (meth)acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth)acrylate, ( 2-chloropropyl (meth)acrylate, 3-chloropropyl (meth)acrylate, 2,3-dichloropropyl (meth)acrylate, and the like. Specific examples of (meth)acrylic acid chloroacyloxyalkyl esters include (meth)acrylic acid 2-(chloroacetoxy)ethyl, (meth)acrylic acid 2-(chloroacetoxy)propyl, (meth)acrylic acid 3-(chloroacetic acid). Toxy) propyl, (meth)acrylic acid 3-(hydroxychloroacetoxy) propyl, etc. are mentioned. Examples of the (meth)acrylic acid (chloroacetylcarbamoyloxy)alkyl ester include 2-(chloroacetylcarbamoyloxy)ethyl (meth)acrylic acid and 3-(chloroacetylcarbamoyloxy)ethyl (meth)acrylic acid. ) profile, etc. Specific examples of the chlorine atom-containing unsaturated ether include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, and 3-chloropropyl allyl ether. Specific examples of the chlorine atom-containing unsaturated ketone include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, and 2-chloroethyl allyl ketone. Specific examples of the chloromethyl group-containing aromatic vinyl compound include p-chloromethyl styrene, m-chloromethyl styrene, o-chloromethyl styrene, and p-chloromethyl-α-methyl styrene. Specific examples of the chlorine atom-containing unsaturated amide include N-chloromethyl (meth)acrylamide. Further, specific examples of the chloroacetyl group-containing unsaturated monomer include 3-(hydroxychloroacetoxy)propyl allyl ether and p-vinylbenzylchloroacetic acid ester.
이들 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 함유하는 단량체는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용되고, 단량체 전체 성분 중의 비율은, 통상 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.05~8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~6 중량%, 특히 바람직하게는 0.5~5 중량%, 가장 바람직하게는 1~3 중량%의 범위이다.The monomers containing at least one reactive group selected from the group consisting of carboxyl groups, epoxy groups, and chlorine atoms are used alone or in combination of two or more, and the ratio in all monomer components is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight. is in the range of 0.05 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 6% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, most preferably 1 to 3% by weight.
필요에 따라 상기의 각 단량체와 함께 사용할 수 있는 상기 이외의 단량체(본 발명에서는 「그 밖의 단량체」라고 약칭한다)로는, 상기 단량체와 공중합 가능한 것이면 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 에틸렌성 불포화 니트릴; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다.There is no particular limitation as long as the monomers other than the above (abbreviated as "other monomers" in the present invention) that can be used together with the above monomers as needed are copolymerizable with the above monomers. For example, styrene, α- aromatic vinyls such as methyl styrene and divinylbenzene; ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide-based monomers such as acrylamide and methacrylamide; Olefin type monomers, such as ethylene, propylene, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, and butyl vinyl ether, etc. are mentioned.
이들 그 밖의 단량체는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용되고, 단량체 전체 성분 중의 비율은, 통상 0~40 중량%, 바람직하게는 0~30 중량%, 보다 바람직하게는 0~20 중량%, 특히 바람직하게는 0~15 중량%, 가장 바람직하게는 0~10 중량%의 범위로 억제된다.These other monomers are used individually or in combination of two or more types, and the ratio in all monomer components is usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight. , particularly preferably in the range of 0 to 15% by weight, most preferably in the range of 0 to 10% by weight.
<아크릴 고무><Acrylic Rubber>
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무는, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고, 바람직하게는 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 함유하는 단량체 및 필요에 따라 포함되는 그 밖의 단량체로부터의 결합 단위로 이루어지고, 아크릴 고무 중의 각각의 비율은, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르 유래의 결합 단위가, 통상 50~99.99 중량%, 바람직하게는 62~99.95 중량%, 보다 바람직하게는 74~99.9 중량%, 특히 바람직하게는 80~99.5 중량%, 가장 바람직하게는 87~99 중량%의 범위이고, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 함유하는 단량체 유래의 결합 단위가, 통상 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.05~8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~6 중량%, 특히 바람직하게는 0.5~5 중량%, 가장 바람직하게는 1~3 중량%의 범위이고, 그 밖의 단량체 유래의 결합 단위가, 통상 0~40 중량%, 바람직하게는 0~30 중량%, 보다 바람직하게는 0~20 중량%, 특히 바람직하게는 0~15 중량%, 가장 바람직하게는 0~10 중량%의 범위이다. 아크릴 고무의 단량체 조성이 이 범위에 있을 때에 아크릴 고무 베일의 단시간의 가교성, 내압축영구변형 특성, 내후성, 내열성, 및 내유성 등의 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention has at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom, and is preferably composed of (meth)acrylic acid alkyl esters and (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters. Consisting of at least one (meth)acrylic acid ester selected from the group consisting of a monomer containing at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a chlorine atom, and a bonding unit from other monomers included as needed. The proportion of each in the acrylic rubber is that at least one (meth)acrylic acid ester-derived bonding unit selected from the group consisting of (meth)acrylic acid alkyl esters and (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters is usually 50 to 99.99 by weight. %, preferably 62 to 99.95% by weight, more preferably 74 to 99.9% by weight, particularly preferably 80 to 99.5% by weight, and most preferably 87 to 99% by weight, with a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom. The bonding unit derived from the monomer containing at least one reactive group selected from the group consisting of is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 6% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, most preferably 1 to 3% by weight, and the bonding unit derived from other monomers is usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 3% by weight. 20% by weight, particularly preferably 0 to 15% by weight, most preferably 0 to 10% by weight. When the monomer composition of acrylic rubber is within this range, properties such as short-time crosslinking property, compression set resistance, weather resistance, heat resistance, and oil resistance of the acrylic rubber veil are highly balanced and suitable.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별한 한정은 없으나, 디메틸포름아미드를 전개 용매로 하는 GPC-MALS법으로 측정되는 절대 분자량으로, 통상 100만 이상, 바람직하게는 120만 이상, 보다 바람직하게는 150만 이상이다. 본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)이 과도하게 작으면 강도 특성이나 내압축영구변형 특성이 떨어져 바람직하지 않다. 본 발명의 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 또한, 통상 100만~350만, 바람직하게는 120만~300만, 보다 바람직하게는 130만~300만, 특히 바람직하게는 150만~250만, 가장 바람직하게는 190만~210만의 범위일 때에 아크릴 고무 베일의 롤 가공성, 강도 특성, 및 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited, but is an absolute molecular weight measured by the GPC-MALS method using dimethylformamide as a developing solvent, usually 1,000,000 or more, preferably 1,000,000 or more It is preferably 1.2 million or more, more preferably 1.5 million or more. If the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention is excessively small, strength characteristics or compression set resistance are deteriorated, which is not preferable. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic rubber of the present invention is usually 1 million to 3.5 million, preferably 1.2 million to 3 million, more preferably 1.3 million to 3 million, and particularly preferably 1.5 million to 2.5 million. However, most preferably, when the range is 1.9 million to 2.1 million, the roll processability, strength characteristics, and compression set resistance of the acrylic rubber veil are highly balanced and suitable.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 수평균 분자량(Mn)은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 디메틸포름아미드계 용매를 전개 용매로 한 GPC-MALS법으로 측정되는 절대 분자량으로, 통상 10만~50만, 바람직하게는 20만~48만, 보다 바람직하게는 25만~45만, 특히 바람직하게는 30만~40만, 가장 바람직하게는 35만~40만의 범위일 때에 아크릴 고무 베일의 롤 가공성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The number average molecular weight (Mn) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, measured by the GPC-MALS method using a dimethylformamide solvent as a developing solvent Absolute molecular weight, usually 100,000 to 500,000, preferably 200,000 to 480,000, more preferably 250,000 to 450,000, particularly preferably 300,000 to 400,000, most preferably 350,000 to 400,000 When , the roll processability, strength characteristics, and compression set resistance of the acrylic rubber veil are highly balanced and suitable.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 z 평균 분자량(Mz)은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 디메틸포름아미드계 용매를 전개 용매로 한 GPC-MALS법으로 측정되는 고분자량 영역을 중시한 절대 분자량으로, 통상 150만~600만, 바람직하게는 200만~500만, 보다 바람직하게는 250만~450만, 특히 바람직하게는 300만~400만의 범위일 때에 아크릴 고무 베일의 롤 가공성, 강도 특성, 및 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The z-average molecular weight (Mz) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, measured by the GPC-MALS method using a dimethylformamide solvent as a developing solvent Absolute molecular weight with emphasis on the high molecular weight region, usually 1.5 million to 6 million, preferably 2 million to 5 million, more preferably 2.5 million to 4.5 million, particularly preferably 3 million to 4 million acrylic rubber Bale roll processability, strength characteristics, and compression set resistance are highly balanced and suitable.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 디메틸포름아미드계 용매를 전개 용매로 하여 GPC-MALS법으로 측정되는 절대 분자량 분포로, 3.4 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 3.6 이상, 더욱 바람직하게는 3.7 이상, 특히 바람직하게는 3.8 이상, 가장 바람직하게는 4 이상이다. 본 발명의 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 과도하게 작으면 아크릴 고무 베일의 롤 가공성이 떨어져 바람직하지 않다. 본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 또한, 통상 3.7~6.5, 바람직하게는 3.8~6.2, 보다 바람직하게는 4~6, 특히 바람직하게는 4.5~5.7, 가장 바람직하게는 4.7~5.5의 범위일 때에 아크릴 고무 베일의 롤 가공성과 가교한 경우의 강도 특성 및 내압축영구변형 특성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.The ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention was measured by the GPC-MALS method using a dimethylformamide solvent as a developing solvent 3.4 or more, preferably 3.5 or more, more preferably 3.6 or more, still more preferably 3.7 or more, particularly preferably 3.8 or more, and most preferably 4 or more. If the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the acrylic rubber of the present invention is excessively small, the roll processability of the acrylic rubber veil is deteriorated, which is not preferable. The ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention is usually 3.7 to 6.5, preferably 3.8 to 6.2, more preferably Preferably in the range of 4 to 6, particularly preferably 4.5 to 5.7, and most preferably 4.7 to 5.5, the roll processability of the acrylic rubber veil, strength characteristics when crosslinked, and compression set resistance can be highly balanced. suitable
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)는, 특별한 한정 없이 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 디메틸포름아미드계 용매를 전개 용매로 하여 GPC-MALS법으로 측정되는 고분자 영역을 중시한 절대 분자량 분포로, 통상 1.3~3, 바람직하게는 1.4~2.7, 보다 바람직하게는 1.5~2.5, 특히 바람직하게는 1.8~2, 가장 바람직하게는 1.8~1.95의 범위일 때에 아크릴 고무 베일의 가공성과 강도 특성이 고도로 밸런스되고 또한 보존시의 물성 변화를 완화할 수 있어 호적하다.The ratio (Mz/Mw) of the z-average molecular weight (Mz) to the weight-average molecular weight (Mw) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention may be appropriately selected depending on the purpose of use without particular limitation, but dimethylformamide-based Absolute molecular weight distribution with emphasis on the polymer region measured by the GPC-MALS method using the solvent as the developing solvent, usually 1.3 to 3, preferably 1.4 to 2.7, more preferably 1.5 to 2.5, particularly preferably 1.8 to 2 , most preferably in the range of 1.8 to 1.95, it is suitable because the processability and strength characteristics of the acrylic rubber veil are highly balanced and the change in physical properties during storage can be alleviated.
GPC-MALS법에서 측정 용매로서 사용되는 디메틸포름아미드계 용매로는, 디메틸포름아미드를 주성분으로 하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 디메틸포름아미드 100% 혹은 디메틸포름아미드계 용매 중의 디메틸포름아미드의 비율이, 90 중량%, 바람직하게는 95 중량%, 보다 바람직하게는 97 중량% 이상인 것이 사용된다. 디메틸포름아미드에 첨가하는 화합물로는, 특별한 한정은 없으나, 본 발명에 있어서는, 특히, 디메틸포름아미드에 염화리튬이 0.05 mol/L, 37% 농염산이 0.01%의 농도로 각각 첨가된 용액이 호적하다.The dimethylformamide-based solvent used as the measuring solvent in the GPC-MALS method is not particularly limited as long as it has dimethylformamide as a main component. For example, 100% dimethylformamide or dimethylformamide in a dimethylformamide-based solvent is used. A ratio of 90% by weight, preferably 95% by weight, more preferably 97% by weight or more is used. The compound added to dimethylformamide is not particularly limited, but in the present invention, a solution in which lithium chloride is added to dimethylformamide at a concentration of 0.05 mol/L and 37% concentrated hydrochloric acid at a concentration of 0.01%, respectively, is suitable. .
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 유리 전이 온도(Tg)는, 아크릴 고무의 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이하일 때에 가공성이나 내한성이 우수하여 호적하다. 아크릴 고무의 유리 전이 온도(Tg)의 하한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 -80℃ 이상, 바람직하게는 -60℃ 이상, 보다 바람직하게는 -40℃ 이상이다. 유리 전이 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써 아크릴 고무 베일의 내유성과 내열성이 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 상기의 상한 이하로 함으로써 가공성, 가교성 및 내한성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.The glass transition temperature (Tg) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention may be appropriately selected depending on the purpose of use of the acrylic rubber, but is usually 20°C or less, preferably 10°C or less, and more preferably 0°C. When it is below, it is excellent in workability and cold resistance and is suitable. The lower limit of the glass transition temperature (Tg) of acrylic rubber is not particularly limited, but is usually -80°C or higher, preferably -60°C or higher, more preferably -40°C or higher. By setting the glass transition temperature above the lower limit above, the oil resistance and heat resistance of the acrylic rubber veil can be made more excellent, and by setting it below the above upper limit, workability, crosslinkability and cold resistance can be made more excellent.
<아크릴 고무 베일><Acrylic rubber veil>
본 발명의 아크릴 고무 베일은, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고, 바람직하게는 상기 아크릴 고무로 이루어지고, 또한, 메틸에틸케톤 불용해분량이 50 중량% 이하이고 회분량이 0.4 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.The acrylic rubber veil of the present invention has at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a chlorine atom, and is preferably made of the above acrylic rubber, and has a methyl ethyl ketone insoluble content of 50% by weight or less And characterized in that the ash content is 0.4% by weight or less.
본 발명의 아크릴 고무 베일 중의 아크릴 고무량은, 거의 아크릴 고무로 특별한 한정은 없으나, 통상 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 한편, 본 발명의 아크릴 고무 베일 중의 아크릴 고무량은, 아크릴 고무 베일 중량으로부터 회분량을 뺀 것으로 개산된다.The amount of acrylic rubber in the acrylic rubber veil of the present invention is almost acrylic rubber and is not particularly limited, but is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 98% by weight or more, still more preferably 99% by weight more than % On the other hand, the amount of acrylic rubber in the acrylic rubber veil of the present invention is estimated by subtracting the amount of ash from the weight of the acrylic rubber veil.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤의 불용해분량은, 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하일 때에, 밴버리 등의 혼련시의 가공성이 고도로 개선되어 호적하다.The amount of insoluble methyl ethyl ketone in the acrylic rubber veil of the present invention is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, most preferably When is 5% by weight or less, workability at the time of kneading such as Banbury is highly improved and is suitable.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분량을 임의로 20점 측정하였을 때의 값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (평균값±5) 중량%의 범위 내에 20점 전부가 들어가는, 바람직하게는 (평균값±3) 중량%의 범위 내에 20점 전부가 들어갈 때에 가공성 편차가 없어 고무 조성물이나 고무 가교물의 여러 물성이 안정화되어 호적하다. 한편, 아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분량을 임의로 20점 측정하였을 때의 값이, 평균값±5의 범위 내에 20점 전부가 들어간다는 것은, (평균값 - 5)~(평균값 + 5) 중량%의 범위 내에 측정한 20점의 메틸에틸케톤 불용해분량이 전부 들어가는 것을 의미하며, 예를 들어, 측정한 메틸에틸케톤 불용해분량의 평균값이 20 중량%였을 경우에는 15~25 중량%의 범위 내에 20점 전부의 측정값이 들어가는 것을 의미한다.The value when the methyl ethyl ketone insoluble content of the acrylic rubber veil of the present invention is arbitrarily measured at 20 points is not particularly limited, but all 20 points fall within the range of (average value ± 5) weight%, preferably ( When all 20 points are within the range of average value ± 3) weight%, there is no processability deviation, and various physical properties of the rubber composition or crosslinked rubber are stabilized and suitable. On the other hand, when the methyl ethyl ketone insoluble content of the acrylic rubber veil is randomly measured at 20 points, all 20 points fall within the range of the average value ± 5, (average value - 5) to (average value + 5) % by weight It means that all of the 20 points of methyl ethyl ketone insoluble content measured fall within the range of 20 points. This means that all 20 measured values are included.
본 발명의 아크릴 고무 베일은, 응고 반응에서 생성된 함수 크럼을 스크루형 2축 압출 건조기에 의해 거의 물이 제거된 상태(함수량 1 중량% 미만)에서 용융 혼련 및 건조된 것일 때에 밴버리 가공성과 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The acrylic rubber veil of the present invention has Banbury processability and strength characteristics when the hydrous crumb generated in the solidification reaction is melt-kneaded and dried in a state in which water is almost removed (moisture content less than 1% by weight) by a screw-type twin screw extrusion dryer. This is highly balanced and suitable.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분량은, 0.4 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.18 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.13 중량% 이하이고, 이 범위에 있을 때 아크릴 고무 베일의 내수성, 강도 특성 및 가공성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The ash content of the acrylic rubber veil of the present invention is 0.4% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less, even more preferably 0.18% by weight or less, particularly preferably 0.15% by weight or less. , most preferably 0.13% by weight or less, and when in this range, the water resistance, strength characteristics and processability of the acrylic rubber veil are highly balanced and suitable.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분량의 하한값은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 0.0001 중량% 이상, 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.003 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.005 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 이상일 때에, 고무의 금속 부착성이 저감되어 작업성이 우수해져 호적하다.The lower limit of the ash content of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.0001% by weight or more, preferably 0.0005% by weight or more, more preferably 0.001% by weight or more, and even more. When it is preferably 0.003% by weight or more, particularly preferably 0.005% by weight or more, and most preferably 0.01% by weight or more, it is suitable because the metal adhesion of rubber is reduced and workability is excellent.
본 발명의 아크릴 고무 베일이 내수성, 강도 특성, 가공성 및 작업성이 고도로 밸런스되는 경우의 회분량은, 통상 0.0001~0.4 중량%, 바람직하게는 0.0005~0.3 중량%, 보다 바람직하게는 0.001~0.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.003~0.18 중량%, 특히 바람직하게는 0.005~0.15 중량%, 가장 바람직하게는 0.01~0.13 중량%의 범위이다.The amount of ash when the acrylic rubber veil of the present invention is highly balanced in water resistance, strength characteristics, workability and workability is usually 0.0001 to 0.4% by weight, preferably 0.0005 to 0.3% by weight, more preferably 0.001 to 0.2% by weight. %, more preferably 0.003 to 0.18% by weight, particularly preferably 0.005 to 0.15% by weight, most preferably 0.01 to 0.13% by weight.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분 중의 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 인 및 황의 합계량은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상일 때에 아크릴 고무의 내수성이 고도로 개선되어 호적하다. 또한, 본 발명의 아크릴 고무의 회분 중의 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 인 및 황의 합계량이 이 범위일 때에, 금속 부착성이 저감되어 작업성이 우수하여 호적하다.The total amount of sodium, magnesium, calcium, phosphorus, and sulfur in the ash of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably When it is preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more, the water resistance of the acrylic rubber is highly improved and is suitable. In addition, when the total amount of sodium, magnesium, calcium, phosphorus and sulfur in the ash content of the acrylic rubber of the present invention is within this range, metal adhesion is reduced and workability is excellent, so it is suitable.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분 중의 마그네슘과 인의 합계량은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상일 때에 아크릴 고무의 내수성, 강도 특성 및 가공성이 고도로 밸런스되어 호적하다. 또한, 본 발명의 아크릴 고무의 회분 중의 마그네슘과 인의 합계량이 이 범위일 때에, 금속 부착성이 저감되어 작업성이 우수하여 호적하다.The total amount of magnesium and phosphorus in the ash of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. , particularly preferably 80% by weight or more, most preferably 90% by weight or more, the water resistance, strength characteristics and workability of acrylic rubber are highly balanced and suitable. In addition, when the total amount of magnesium and phosphorus in the ash content of the acrylic rubber of the present invention is within this range, metal adhesion is reduced and workability is excellent, which is suitable.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분 중의 마그네슘량은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 15~60 중량%, 보다 바람직하게는 20~50 중량%, 특히 바람직하게는 25~45 중량%, 가장 바람직하게는 30~40 중량%의 범위이다.The amount of magnesium in the ash of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 10% by weight or more, preferably 15 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, It is particularly preferably in the range of 25 to 45% by weight, most preferably 30 to 40% by weight.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분 중의 인량은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 20~90 중량%, 보다 바람직하게는 30~80 중량%, 특히 바람직하게는 40~70 중량%, 가장 바람직하게는 50~60 중량%의 범위이다.The amount of phosphorus in the ash content of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 10% by weight or more, preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, particularly It is preferably in the range of 40 to 70% by weight, most preferably 50 to 60% by weight.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분 중의 마그네슘과 인의 비([Mg]/[P])는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 중량비로, 통상 0.4~2.5, 바람직하게는 0.45~1.2, 보다 바람직하게는 0.45~1, 특히 바람직하게는 0.5~0.8, 가장 바람직하게는 0.55~0.7의 범위일 때에, 아크릴 고무의 내수성, 강도 특성 및 가공성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The ratio of magnesium to phosphorus in the ash content of the acrylic rubber veil of the present invention ([Mg]/[P]) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, but in terms of weight ratio, it is usually 0.4 to 2.5, preferably 0.45 to When the range is 1.2, more preferably 0.45 to 1, particularly preferably 0.5 to 0.8, and most preferably 0.55 to 0.7, the water resistance, strength characteristics and workability of acrylic rubber are highly balanced and suitable.
여기서, 아크릴 고무 베일 중의 회분은, 단량체 성분을 에멀션화하여 유화 중합할 때에 사용하는 유화제 및 유화 중합액을 응고시킬 때에 사용하는 응고제에서 주로 유래하는 것인데, 전체 회분량이나 회분 중의 마그네슘과 인의 함유량 등은, 유화 중합 공정이나 응고 공정의 조건뿐만 아니라, 그 후의 각 공정의 여러 조건에 의해서도 변화하는 것이다.Here, the ash in the acrylic rubber veil is mainly derived from the emulsifier used when emulsifying the monomer components and performing emulsion polymerization and the coagulant used when coagulating the emulsion polymerization solution. It changes not only by the conditions of the emulsion polymerization process and the solidification process, but also by various conditions of each subsequent process.
본 발명의 아크릴 고무 베일은, 후술하는 유화 중합시의 유화제로서 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 또는 비이온성 유화제, 바람직하게는 음이온성 유화제, 보다 바람직하게는 인산에스테르염 또는 황산에스테르염을 사용하였을 때에, 내수성이나 강도 특성 외에도 금형 이형성이나 가공성을 고도로 개선할 수 있어 호적하다. 아크릴 고무 베일의 내수성은, 아크릴 고무 중의 회분량과 회분 중의 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 인 및 황의 합계량에 일의적으로 상관되는데, 상기 유화제를 사용하는 것은, 아크릴 고무 베일의 내수성, 강도 특성, 금형 이형성 및 가공성을 더욱 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.In the acrylic rubber veil of the present invention, an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, or a nonionic emulsifier, preferably an anionic emulsifier, more preferably a phosphoric acid ester salt or a sulfuric acid ester salt is used as an emulsifier in the emulsion polymerization described later. In addition to water resistance and strength characteristics, it is suitable because it can highly improve mold releasability and workability. The water resistance of the acrylic rubber veil is uniquely correlated with the amount of ash in the acrylic rubber and the total amount of sodium, magnesium, calcium, phosphorus and sulfur in the ash. And workability can be more highly balanced, so it is suitable.
본 발명의 아크릴 고무 베일은, 후술하는 응고제로서 금속염, 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 주기표 제2족 금속염을 사용하였을 때에, 내수성이나 강도 특성 외에도 금형 이형성이나 가공성을 고도로 개선할 수 있어 호적하다. 아크릴 고무 베일의 내수성은, 아크릴 고무 중의 회분량과 회분 중의 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 인 및 황의 합계량에 일의적으로 상관되는데, 상기 응고제를 사용하는 것은, 아크릴 고무 베일의 내수성, 강도 특성, 금형 이형성 및 가공성이 더욱 고도로 밸런스되어 호적하다.The acrylic rubber veil of the present invention, when a metal salt, preferably an alkali metal salt or a periodic table group 2 metal salt, is used as a coagulant described later, in addition to water resistance and strength characteristics, mold release properties and processability can be highly improved, so it is suitable. The water resistance of the acrylic rubber veil is uniquely correlated with the amount of ash in the acrylic rubber and the total amount of sodium, magnesium, calcium, phosphorus and sulfur in the ash. and workability are more highly balanced and suitable.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 15,000[Pa·s] 이하, 바람직하게는 1,000~10,000[Pa·s], 보다 바람직하게는 2,000~5,000[Pa·s], 특히 바람직하게는 2,500~4,000[Pa·s], 가장 바람직하게는 2,500~3,000[Pa·s]의 범위에 있을 때에 가공성, 내유성 및 형상 유지성이 우수하여 호적하다.The complex viscosity ([η] 60°C) of the acrylic rubber veil of the present invention at 60°C is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 15,000 [Pa s] or less, preferably 1,000 to 1,000. When in the range of 10,000 [Pa s], more preferably 2,000 to 5,000 [Pa s], particularly preferably 2,500 to 4,000 [Pa s], and most preferably 2,500 to 3,000 [Pa s] It is suitable because it has excellent processability, oil resistance and shape retention.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 1,500~6,000[Pa·s], 바람직하게는 2,000~5,000[Pa·s], 보다 바람직하게는 2,300~4,000[Pa·s], 특히 바람직하게는 2,500~3,500[Pa·s], 가장 바람직하게는 2,500~3,000[Pa·s]의 범위일 때에 가공성, 내유성 및 형상 유지성이 우수하여 호적하다.The complex viscosity ([η] 100°C) of the acrylic rubber veil of the present invention at 100°C is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 1,500 to 6,000 [Pa s], preferably 2,000 to 5,000 [Pa s], more preferably 2,300 to 4,000 [Pa s], particularly preferably 2,500 to 3,500 [Pa s], most preferably 2,500 to 3,000 [Pa s] It is suitable because it has excellent processability, oil resistance and shape retention.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 0.83 이상이다. 본 발명의 아크릴 고무 베일의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)는, 또한, 통상 0.5~0.99, 바람직하게는 0.6~0.98, 보다 바람직하게는 0.7~0.97, 특히 바람직하게는 0.8~0.96, 가장 바람직하게는 0.85~0.95의 범위일 때에 가공성, 내유성, 및 형상 유지성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The ratio of the complex viscosity at 100°C ([η]100°C) and the complex viscosity at 60°C ([η]60°C) of the acrylic rubber veil of the present invention ([η]100°C/[η]60°C) ) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.5 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, particularly preferably 0.8 or more, and most preferably 0.83 or more. The ratio of the complex viscosity at 100°C ([η]100°C) and the complex viscosity at 60°C ([η]60°C) of the acrylic rubber veil of the present invention ([η]100°C/[η]60°C) ) is also usually 0.5 to 0.99, preferably 0.6 to 0.98, more preferably 0.7 to 0.97, particularly preferably 0.8 to 0.96, and most preferably 0.85 to 0.95 in the range of workability, oil resistance, and shape Retention is highly balanced and suitable.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 함수량은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하일 때, 아크릴 고무 베일의 가황 특성이 최적화되고 내열성이나 스트랜드상 내수성 등의 특성이 고도로 개선되어 호적하다.The water content of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, more preferably 0.6% by weight or less, It is suitable because it has optimized vulcanization properties and highly improved properties such as heat resistance and water resistance in strand form.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 pH는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 6 이하, 바람직하게는 2~6, 보다 바람직하게는 2.5~5.5, 가장 바람직하게는 3~5의 범위일 때에 아크릴 고무 베일의 보존 안정성이 고도로 개선되어 호적하다.The pH of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 6 or less, preferably 2 to 6, more preferably 2.5 to 5.5, and most preferably 3 to 5. When within the range, the storage stability of the acrylic rubber veil is highly improved and is suitable.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 10~150, 바람직하게는 20~100, 보다 바람직하게는 25~70의 범위일 때에, 아크릴 고무 베일의 가공성이나 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 10 to 150, preferably 20 to 100, and more preferably 25 to 150. When it is in the range of 70, the processability and strength characteristics of the acrylic rubber veil are highly balanced and suitable.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 비중은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.7 이상, 바람직하게는 0.75 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 특히 바람직하게는 0.95 이상, 가장 바람직하게는 1 이상일 때에 거의 공기를 내재시키지 않아 보존 안정성이 우수하여 호적하다. 본 발명의 아크릴 고무 베일의 비중은, 또한, 통상 0.7~1.6, 바람직하게는 0.8~1.5, 보다 바람직하게는 0.9~1.4, 특히 바람직하게는 0.95~1.3, 가장 바람직하게는 1.0~1.2의 범위일 때에 생산성, 보존 안정성 및 가교물의 가교 특성 안정성 등이 고도로 밸런스되어 호적하다. 아크릴 고무 베일의 비중이 과도하게 작을 때는, 아크릴 고무 중의 공기량이 많은 것을 나타내며 산화 열화 등을 포함하여 보존 안정성에 크게 영향을 주어 바람직하지 않다.The specific gravity of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.7 or more, preferably 0.75 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 0.9 or more, particularly preferably 0.95 or more, most preferably When is 1 or more, almost no air is contained, and the storage stability is excellent, so it is suitable. The specific gravity of the acrylic rubber veil of the present invention is also usually in the range of 0.7 to 1.6, preferably 0.8 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.4, particularly preferably 0.95 to 1.3, and most preferably 1.0 to 1.2. Productivity, storage stability, and stability of crosslinking properties of crosslinked products are highly balanced and suitable. When the specific gravity of the acrylic rubber veil is excessively small, it indicates a large amount of air in the acrylic rubber, and it is undesirable because it greatly affects storage stability including oxidative degradation and the like.
한편, 본 발명의 아크릴 고무 베일의 비중은, 공극을 포함하는 용량으로 질량을 나눈 것, 즉, 공기 중에서 측정되는 질량을 부력으로 나눈 것으로, 통상 JIS K6268 가교 고무-밀도 측정의 A법에 준하여 측정되는 것이다.On the other hand, the specific gravity of the acrylic rubber veil of the present invention is obtained by dividing the mass by the capacity including voids, that is, by dividing the mass measured in air by the buoyancy, and is usually measured according to JIS K6268 Crosslinked Rubber-Method A of Density Measurement It will be.
본 발명의 아크릴 고무 베일은, 또한, 응고 반응에서 생성되는 함수 크럼을 스크루형 2축 압출 건조기에 의해, 감압 하에서 건조, 혹은 감압 하에서 용융 혼련 및 건조한 것이, 보존 안정성과 롤 가공성과 강도 특성의 특성이 특히 우수하고 또한 고도로 밸런스되므로 호적하다.In the acrylic rubber veil of the present invention, the hydrous crumb produced in the solidification reaction is dried under reduced pressure by a screw-type twin-screw extrusion dryer, or melt-kneaded and dried under reduced pressure. It is suitable because it is particularly excellent and highly balanced.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 크기는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 폭이 통상 100~800 mm, 바람직하게는 200~500 mm, 보다 바람직하게는 250~450 mm의 범위이고, 길이가 통상 300~1,200 mm, 바람직하게는 400~1,000 mm, 보다 바람직하게는 500~800 mm의 범위이고, 높이(두께)가 통상 50~500 mm, 바람직하게는 100~300 mm, 보다 바람직하게는 150~250 mm의 범위에 있는 것이 적당하다. 또한, 본 발명의 아크릴 고무 베일의 형상도 한정되지 않고, 아크릴 고무 베일의 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 많은 경우, 직방체가 호적하다.The size of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use, and the width is usually 100 to 800 mm, preferably 200 to 500 mm, more preferably 250 to 450 mm, The length is usually 300 to 1,200 mm, preferably 400 to 1,000 mm, more preferably 500 to 800 mm, and the height (thickness) is usually 50 to 500 mm, preferably 100 to 300 mm, more preferably It is appropriate to be in the range of 150 to 250 mm. Also, the shape of the acrylic rubber veil of the present invention is not limited and is appropriately selected depending on the purpose of use of the acrylic rubber veil, but in many cases, a rectangular parallelepiped is suitable.
<아크릴 고무 베일의 제조 방법><Manufacturing method of acrylic rubber veil>
상기 아크릴 고무 베일의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 함유하는 단량체를 포함하는 아크릴 고무 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화한 후에 무기 라디칼 발생제와 환원제로 이루어지는 레독스 촉매 존재 하에서 중합을 개시하고, 중합 도중에 연쇄 이동제를 회분적으로 후첨가하여 중합을 계속해 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과, 얻어진 유화 중합액을 교반하고 있는 응고액에 첨가하여 응고시켜 함수 크럼을 생성하는 응고 공정과, 생성된 함수 크럼을 온수로 세정하는 세정 공정과, 세정한 함수 크럼을 탈수하는 탈수 공정과, 탈수한 함수 크럼을 1 중량% 미만까지 건조하는 건조 공정과, 건조한 건조 고무를 베일화하는 베일화 공정을 포함하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.The method for producing the acrylic rubber veil is not particularly limited. For example, an acrylic rubber monomer component containing a monomer containing at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a chlorine atom is mixed with water and an emulsifier. After emulsification, polymerization is initiated in the presence of a redox catalyst composed of an inorganic radical generating agent and a reducing agent, and a chain transfer agent is batchwise post-added during the polymerization to continue polymerization to obtain an emulsion polymerization solution, and the resulting emulsion polymerization A coagulation process in which the liquid is added to the stirring coagulation liquid and coagulated to generate hydrous crumb, a washing process in which the generated hydrous crumb is washed with hot water, a dehydration process in which the washed hydrous crumb is dehydrated, and the dehydrated hydrous crumb It can be easily produced by a method for producing an acrylic rubber veil comprising a drying step of drying to less than 1% by weight and a baling step of baling the dried dried rubber.
(단량체 성분)(monomer component)
본 발명에 사용되는 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 함유하는 단량체를 포함하는 단량체 성분은, 이미 서술한 단량체 성분의 예시 및 바람직한 범위와 동일하다. 단량체 성분의 사용량에 대해서도, 이미 서술한 바와 같고, 유화 중합에 있어서는, 각 단량체를 본 발명의 아크릴 고무의 상기 조성이 되도록 적당히 선택하면 된다.The monomer component containing the monomer containing at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a chlorine atom used in the present invention is the same as the examples and preferred ranges of the monomer components previously described. The usage amount of the monomer component is also as described above, and in emulsion polymerization, each monomer may be appropriately selected so as to have the above composition of the acrylic rubber of the present invention.
(유화제)(Emulsifier)
본 발명에 사용되는 유화제로는, 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 비이온성 유화제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 음이온성 유화제이다.The emulsifier used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers, preferably anionic emulsifiers.
음이온성 유화제로는, 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀렌산 등의 지방산의 염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 라우릴황산나트륨 등의 황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르염 등의 인산에스테르염; 알킬술포숙신산염 등을 들 수 있다. 이들 음이온성 유화제 중에서도, 인산에스테르염, 황산에스테르염이 바람직하고, 인산에스테르염이 특히 바람직하고, 2가 인산에스테르염이 가장 바람직하며, 얻어지는 아크릴 고무 베일의 내수성, 강도 특성, 금형 이형성 및 가공성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다. 또한, 이들 인산에스테르염이나 황산에스테르염으로는, 바람직하게는 인산에스테르나 황산에스테르의 알칼리 금속염, 보다 바람직하게는 인산에스테르나 황산에스테르의 나트륨염일 때에, 얻어지는 아크릴 고무 베일의 내수성, 강도 특성, 금형 이형성 및 가공성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.The anionic emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include fatty acid salts such as myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and linolenic acid; Alkylbenzenesulfonic acid salts, such as sodium dodecylbenzenesulfonate; phosphoric acid ester salts such as sulfuric acid ester salts such as sodium lauryl sulfate and polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid ester salts; Alkyl sulfosuccinate etc. are mentioned. Among these anionic emulsifiers, phosphoric acid ester salts and sulfuric acid ester salts are preferable, phosphoric acid ester salts are particularly preferable, and divalent phosphoric acid ester salts are most preferable. It is suitable because it can be highly balanced. In addition, as these phosphoric acid ester salts or sulfuric acid ester salts, preferably alkali metal salts of phosphoric acid esters or sulfuric acid esters, more preferably sodium salts of phosphoric acid esters or sulfuric acid esters, water resistance, strength characteristics and mold of the obtained acrylic rubber veil It is suitable because it can highly balance releasability and workability.
2가 인산에스테르염으로는, 유화 중합 반응에 있어서 유화제로서 사용 가능한 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬옥시폴리옥시알킬렌인산에스테르염, 알킬페닐옥시폴리옥시알킬렌인산에스테르염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 이들의 금속염이 바람직하고, 이들의 알칼리 금속염이 보다 바람직하며, 이들의 나트륨염이 가장 바람직하다.The divalent phosphate ester salt is not particularly limited as long as it can be used as an emulsifier in the emulsion polymerization reaction, but includes alkyloxypolyoxyalkylene phosphate ester salts, alkylphenyloxypolyoxyalkylene phosphate ester salts, etc. Among these, metal salts thereof are preferred, alkali metal salts thereof are more preferred, and sodium salts thereof are most preferred.
상기 알킬옥시폴리옥시알킬렌인산에스테르염으로는, 예를 들어, 알킬옥시폴리옥시에틸렌인산에스테르염, 알킬옥시폴리옥시프로필렌인산에스테르염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 알킬옥시폴리옥시에틸렌인산에스테르염이 바람직하다.As said alkyloxy polyoxyalkylene phosphate ester salt, the alkyloxy polyoxyethylene phosphate ester salt, the alkyloxy polyoxypropylene phosphate ester salt, etc. are mentioned, for example, Among these, the alkyloxy polyoxyethylene phosphate ester Salt is preferred.
알킬옥시폴리옥시에틸렌인산에스테르염의 구체예로는, 옥틸옥시디옥시에틸렌인산에스테르, 옥틸옥시트리옥시에틸렌인산에스테르, 옥틸옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 데실옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 도데실옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 트리데실옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 테트라데실옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 헥사데실옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 옥타데실옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 옥틸옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 데실옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 도데실옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 트리데실옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 테트라데실옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 헥사데실옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 옥타데실옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 옥틸옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 도데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 트리데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 테트라데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 헥사데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 옥타데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 옥틸옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 데실옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 도데실옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 트리데실옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 테트라데실옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 헥사데실옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 옥타데실옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르 등의 금속염을 들 수 있고, 이들 중에서도, 그들의 알칼리 금속염, 특히 나트륨염이 호적하다.Specific examples of the alkyloxypolyoxyethylene phosphate ester salt include octyloxydioxyethylene phosphate ester, octyloxytrioxyethylene phosphate ester, octyloxytetraoxyethylene phosphate ester, decyloxytetraoxyethylene phosphate ester, dodecyloxytetraoxy Ethylene Phosphate, Tridecyloxytetraoxyethylene Phosphate, Tetradecyloxytetraoxyethylene Phosphate, Hexadecyloxytetraoxyethylene Phosphate, Octadecyloxytetraoxyethylene Phosphate, Octyloxypentaoxyethylene Phosphate, Decyloxy Pentaoxyethylene Phosphate, Dodecyloxypentaoxyethylene Phosphate, Tridecyloxypentaoxyethylene Phosphate, Tetradecyloxypentaoxyethylene Phosphate, Hexadecyloxypentaoxyethylene Phosphate, Octadecyloxypentaoxyethylene Phosphate , octyloxyhexaoxyethylene phosphate ester, decyloxyhexaoxyethylene phosphate ester, dodecyloxyhexaoxyethylene phosphate ester, tridecyloxyhexaoxyethylene phosphate ester, tetradecyloxyhexaoxyethylene phosphate ester, hexadecyloxyhexaoxyethylene Phosphate ester, octadecyloxyhexaoxyethylene phosphate ester, octyloxyoctaoxyethylene phosphate ester, decyloxyoctaoxyethylene phosphate ester, dodecyloxyoctaoxyethylene phosphate ester, tridecyloxyoctaoxyethylene phosphate ester, tetradecyloxyocta and metal salts such as oxyethylene phosphate ester, hexadecyloxyoctaoxyethylene phosphate ester, and octadecyloxyoctaoxyethylene phosphate ester. Among these, alkali metal salts thereof, particularly sodium salts, are suitable.
알킬옥시폴리옥시프로필렌인산에스테르염의 구체예로는, 옥틸옥시디옥시프로필렌인산에스테르, 옥틸옥시트리옥시프로필렌인산에스테르, 옥틸옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 데실옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 도데실옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 트리데실옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 테트라데실옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 헥사데실옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 옥타데실옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 옥틸옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 데실옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 도데실옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 트리데실옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 테트라데실옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 헥사데실옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 옥타데실옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 옥틸옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 데실옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 도데실옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 트리데실옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 테트라데실옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 헥사데실옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 옥타데실옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 옥틸옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 데실옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 도데실옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 트리데실옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 테트라데실옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 헥사데실옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 옥타데실옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르 및 그들의 금속염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 그들의 알칼리 금속염, 특히 나트륨염이 호적하다.Specific examples of the alkyloxypolyoxypropylene phosphate ester salt include octyloxydioxypropylene phosphate ester, octyloxytrioxypropylene phosphate ester, octyloxytetraoxypropylene phosphate ester, decyloxytetraoxypropylene phosphate ester, dodecyloxytetraoxy Propylene phosphate ester, tridecyloxytetraoxypropylene phosphate ester, tetradecyloxytetraoxypropylene phosphate ester, hexadecyloxytetraoxypropylene phosphate ester, octadecyloxytetraoxypropylene phosphate ester, octyloxypentaoxypropylene phosphate ester, decyloxy Pentaoxypropylene Phosphate, Dodecyloxypentaoxypropylene Phosphate, Tridecyloxypentaoxypropylene Phosphate, Tetradecyloxypentaoxypropylene Phosphate, Hexadecyloxypentaoxypropylene Phosphate, Octadecyloxypentaoxypropylene Phosphate , octyloxyhexaoxypropylene phosphate ester, decyloxyhexaoxypropylene phosphate ester, dodecyloxyhexaoxypropylene phosphate ester, tridecyloxyhexaoxypropylene phosphate ester, tetradecyloxyhexaoxypropylene phosphate ester, hexadecyloxyhexaoxypropylene Phosphate ester, octadecyloxyhexaoxypropylene phosphate ester, octyloxyoctaoxypropylene phosphate ester, decyloxyoctaoxypropylene phosphate ester, dodecyloxyoctaoxypropylene phosphate ester, tridecyloxyoctaoxyethylene phosphate ester, tetradecyloxyocta oxypropylene phosphate esters, hexadecyloxyoctaoxypropylene phosphate esters, octadecyloxyoctaoxypropylene phosphate esters, and metal salts thereof; among these, alkali metal salts thereof, particularly sodium salts, are suitable.
알킬페닐옥시폴리옥시알킬렌인산에스테르염의 구체예로는, 알킬페닐옥시폴리옥시에틸렌인산에스테르염, 알킬페닐옥시폴리옥시프로필렌인산에스테르염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 알킬페닐옥시폴리옥시에틸렌인산에스테르염이 바람직하다.Specific examples of the alkylphenyloxypolyoxyalkylene phosphate ester salt include an alkylphenyloxypolyoxyethylene phosphate ester salt, an alkylphenyloxypolyoxypropylene phosphate ester salt, and the like, and among these, an alkylphenyloxypolyoxyethylene phosphate salt Ester salts are preferred.
알킬페닐옥시폴리옥시에틸렌인산에스테르염의 구체예로는, 메틸페닐옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 에틸페닐옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 부틸페닐옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 헥실페닐옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 노닐페닐옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 도데실페닐옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 옥타데실옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 메틸페닐옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 에틸페닐옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 부틸페닐옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 헥실페닐옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 노닐페닐옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 도데실페닐옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 메틸페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 에틸페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 부틸페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 헥실페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 노닐페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 도데실페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 메틸페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 에틸페닐옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 부틸페닐옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 헥실페닐옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 노닐페닐옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 도데실페닐옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르 등의 금속염을 들 수 있고, 이들 중에서도, 그들의 알칼리 금속염, 특히 나트륨염이 호적하다.Specific examples of the alkylphenyloxypolyoxyethylene phosphate ester salt include methylphenyloxytetraoxyethylene phosphate ester, ethylphenyloxytetraoxyethylene phosphate ester, butylphenyloxytetraoxyethylene phosphate ester, hexylphenyloxytetraoxyethylene phosphate ester, and nonyl. Phenyloxytetraoxyethylene phosphate ester, dodecylphenyloxytetraoxyethylene phosphate ester, octadecyloxytetraoxyethylene phosphate ester, methylphenyloxypentaoxyethylene phosphate ester, ethylphenyloxypentaoxyethylene phosphate ester, butylphenyloxypentaoxyethylene Phosphate ester, hexylphenyloxypentaoxyethylene phosphate ester, nonylphenyloxypentaoxyethylene phosphate ester, dodecylphenyloxypentaoxyethylene phosphate ester, methylphenyloxyhexaoxyethylene phosphate ester, ethylphenyloxyhexaoxyethylene phosphate ester, butylphenyl Oxyhexaoxyethylene Phosphate, Hexylphenyloxyhexaoxyethylene Phosphate, Nonylphenyloxyhexaoxyethylene Phosphate, Dodecylphenyloxyhexaoxyethylene Phosphate, Methylphenyloxyhexaoxyethylene Phosphate, Ethylphenyloxyoctaoxyethylene Phosphate metal salts such as esters, butylphenyloxyoctaoxyethylene phosphate esters, hexylphenyloxyoctaoxyethylene phosphate esters, nonylphenyloxyoctaoxyethylene phosphate esters, and dodecylphenyloxyoctaoxyethylene phosphate esters; Alkali metal salts, especially sodium salts, are suitable.
알킬페닐옥시폴리옥시프로필렌인산에스테르염의 구체예로는, 메틸페닐옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 에틸페닐옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 부틸페닐옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 헥실페닐옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 노닐페닐옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 도데실페닐옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 메틸페닐옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 에틸페닐옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 부틸페닐옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 헥실페닐옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 노닐페닐옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 도데실페닐옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 메틸페닐옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 에틸페닐옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 부틸페닐옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 헥실페닐옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 노닐페닐옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 도데실페닐옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 메틸페닐옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 에틸페닐옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 부틸페닐옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 헥실페닐옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 노닐페닐옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 도데실페닐옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르 등의 금속염을 들 수 있고, 이들 중에서도, 그들의 알칼리 금속염, 특히 나트륨염이 호적하다.Specific examples of the alkylphenyloxypolyoxypropylene phosphate ester salt include methylphenyloxytetraoxypropylene phosphate ester, ethylphenyloxytetraoxypropylene phosphate ester, butylphenyloxytetraoxypropylene phosphate ester, hexylphenyloxytetraoxypropylene phosphate ester, and nonyl. Phenyloxytetraoxypropylene Phosphate, Dodecylphenyloxytetraoxypropylene Phosphate, Methylphenyloxypentaoxypropylene Phosphate, Ethylphenyloxypentaoxypropylene Phosphate, Butylphenyloxypentaoxypropylene Phosphate, Hexylphenyloxypentaoxypropylene Phosphate ester, nonylphenyloxypentaoxypropylene phosphate ester, dodecylphenyloxypentaoxypropylene phosphate ester, methylphenyloxyhexaoxypropylene phosphate ester, ethylphenyloxyhexaoxypropylene phosphate ester, butylphenyloxyhexaoxypropylene phosphate ester, hexylphenyl Oxyhexaoxypropylene Phosphate, Nonylphenyloxyhexaoxypropylene Phosphate, Dodecylphenyloxyhexaoxypropylene Phosphate, Methylphenyloxyoctaoxypropylene Phosphate, Ethylphenyloxyoctaoxypropylene Phosphate, Butylphenyloxyoctaoxypropylene Phosphate metal salts such as ester, hexylphenyloxyoctaoxypropylene phosphate ester, nonylphenyloxyoctaoxypropylene phosphate ester, and dodecylphenyloxyoctaoxypropylene phosphate ester; among these, alkali metal salts thereof, particularly sodium salts, are suitable. .
인산에스테르염으로는, 디(알킬옥시폴리옥시알킬렌)인산에스테르나트륨염 등의 1가 인산에스테르염을, 단독, 또는 2가 인산에스테르염과 조합하여 사용할 수 있다.As the phosphoric acid ester salt, a monovalent phosphoric acid ester salt such as di(alkyloxypolyoxyalkylene) phosphoric acid ester sodium salt can be used alone or in combination with a divalent phosphoric acid ester salt.
황산에스테르염으로는, 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨, 라우릴황산암모늄, 미리스틸황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산나트륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 라우릴황산나트륨이다.Examples of the sulfate ester salt include sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl sulfate, and sodium polyoxyethylene alkyl aryl sulfate. It is sodium uryl sulfate.
양이온성 유화제로는, 예를 들어, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디알킬암모늄클로라이드, 벤질암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.Examples of the cationic emulsifier include alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride, and benzylammonium chloride.
비이온성 유화제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌스테아르산에스테르 등의 폴리옥시알킬렌지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌도데실에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페놀에테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있고, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페놀에테르가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르가 보다 바람직하다.Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene stearate; polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ether; polyoxyalkylene alkylphenol ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; Polyoxyethylene sorbitan alkyl ester etc. are mentioned, Polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl phenol ether are preferable, and polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phenol ether are more preferable.
이들 유화제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.1~5 중량부, 보다 바람직하게는 1~3 중량부의 범위이다.These emulsifiers can be used individually or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. is in the range of 1 to 3 parts by weight.
단량체 성분과 물과 유화제의 혼합 방법(혼합 방식)은, 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 단량체와 유화제와 물을 호모게나이저나 디스크 터빈 등의 교반기를 사용하여 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 물의 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 1~1000 중량부, 바람직하게는 5~500 중량부, 보다 바람직하게는 4~300 중량부, 특히 바람직하게는 3~150 중량부, 가장 바람직하게는 20~80 중량부의 범위이다.The mixing method (mixing method) of the monomer component, water, and emulsifier may follow a conventional method, and examples thereof include a method of stirring the monomer, emulsifier, and water using an agitator such as a homogenizer or a disk turbine. can The amount of water used is usually 1 to 1000 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 4 to 300 parts by weight, particularly preferably 3 to 150 parts by weight, most preferably 3 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer components. Preferably it is in the range of 20 to 80 parts by weight.
(무기 라디칼 발생제)(inorganic radical generator)
본 발명에서 사용하는 중합 촉매로는, 무기 라디칼 발생제와 환원제로 이루어지는 레독스 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히, 무기 라디칼 발생제를 사용함으로써 제조되는 아크릴 고무 베일의 롤 등에 있어서의 가공성을 고도로 개선할 수 있어 호적하다.As the polymerization catalyst used in the present invention, a redox catalyst composed of an inorganic radical generating agent and a reducing agent is used. In particular, processability of acrylic rubber veils produced by using an inorganic radical generating agent in a roll or the like can be highly improved and is suitable.
무기 라디칼 발생제로는, 유화 중합에서 통상 사용되는 것이면 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 과황산염이 바람직하고, 과황산칼륨, 과황산암모늄이 보다 바람직하며, 과황산칼륨이 특히 바람직하다.The inorganic radical generating agent is not particularly limited as long as it is commonly used in emulsion polymerization, and examples thereof include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and the like. Among these, persulfates are Preferably, potassium persulfate and ammonium persulfate are more preferable, and potassium persulfate is particularly preferable.
이들 무기 라디칼 발생제는, 각각 단독으로 혹은 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.0001~5 중량부, 바람직하게는 0.0005~1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001~0.25 중량부, 특히 바람직하게는 0.01~0.21 중량부, 가장 바람직하게는 0.1~0.2 중량부의 범위이다.These inorganic radical generators can be used individually or in combination of two or more types, and the amount used is usually 0.0001 to 5 parts by weight, preferably 0.0005 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer component. It is preferably in the range of 0.001 to 0.25 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.01 to 0.21 parts by weight, and most preferably in the range of 0.1 to 0.2 parts by weight.
(환원제)(reducing agent)
본 발명에서 사용되는 환원제로는, 통상 유화 중합에서 사용되는 것이면 특별한 한정이 없으나, 바람직하게는 적어도 2종의 환원제를 사용하는 것이고, 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물과 그 이외의 환원제를 조합하는 것이 얻어지는 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성과 롤 가공성과 강도 특성을 더욱 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.The reducing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used in emulsion polymerization, but preferably at least two reducing agents are used, and it is preferable to combine a metal ion compound in a reduced state with other reducing agents. It is suitable because the Banbury workability, roll workability and strength characteristics of the obtained acrylic rubber veil can be more highly balanced.
환원 상태에 있는 금속 이온 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황산제1철, 헥사메틸렌디아민4아세트산철나트륨, 나프텐산제1구리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 황산제1철이 바람직하다. 이들 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.000001~0.01 중량부, 바람직하게는 0.00001~0.001 중량부, 보다 바람직하게는 0.00005~0.0005 중량부의 범위이다.Examples of the reduced metal ion compound include, but are not particularly limited to, ferrous sulfate, sodium hexamethylenediamine tetraacetate, cuprous naphthenate, and the like, and among these, ferrous sulfate is preferred. do. These metal ion compounds in a reduced state can be used individually or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.000001 to 0.01 part by weight, preferably 0.00001 to 0.001, based on 100 parts by weight of the monomer component. Part by weight, more preferably in the range of 0.00005 to 0.0005 part by weight.
본 발명에서 사용하는 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물 이외의 환원제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아스코르브산, 아스코르브산나트륨, 아스코르브산칼륨 등의 아스코르브산 또는 그 염; 에리소르빈산, 에리소르빈산나트륨, 에리소르빈산칼륨 등의 에리소르빈산 또는 그 염; 하이드록시메탄술핀산나트륨 등의 술핀산염; 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 알데히드아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨의 아황산염; 피로아황산나트륨, 피로아황산칼륨, 피로아황산수소나트륨, 피로아황산수소칼륨 등의 피로아황산염; 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 등의 티오황산염; 아인산, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산수소나트륨, 아인산수소칼륨의 아인산 또는 그 염; 피로아인산, 피로아인산나트륨, 피로아인산칼륨, 피로아인산수소나트륨, 피로아인산수소칼륨 등의 피로아인산 또는 그 염; 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아스코르브산 또는 그 염, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등이 바람직하고, 특히 아스코르브산 또는 그 염이 바람직하다.The reducing agent other than the metal ion compound in a reduced state used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include ascorbic acid or salts thereof such as ascorbic acid, sodium ascorbate, and potassium ascorbate; Erythorbic acid or its salt, such as erythorbic acid, sodium erythorbate, and potassium erythorbate; sulfinates such as sodium hydroxymethane sulfinate; sulfites of sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, aldehyde sodium bisulfite, potassium bisulfite; pyrosulfite such as sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, sodium hydrogen bisulfite, and potassium hydrogen pyrosulfite; thiosulfates such as sodium thiosulfate and potassium thiosulfate; phosphorous acid, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium phosphite, phosphorous acid of phosphorous acid or potassium hydrogen phosphite, or a salt thereof; pyrophosphorous acid or salts thereof such as pyrophosphorous acid, sodium pyrophosphite, potassium pyrophosphite, sodium pyrophosphite, sodium hydrogen pyrophosphite, and potassium hydrogen pyrophosphite; Sodium formaldehyde sulfoxylate etc. are mentioned. Among these, ascorbic acid or a salt thereof, sodium formaldehyde sulfoxylate and the like are preferable, and ascorbic acid or a salt thereof is particularly preferable.
이들 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물 이외의 환원제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.001~1 중량부, 바람직하게는 0.005~0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~0.1 중량부의 범위이다.Reducing agents other than these metal ion compounds in a reduced state can be used individually or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. 0.005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight.
환원 상태에 있는 금속 이온 화합물과 그 이외의 환원제의 바람직한 조합은, 황산제1철과 아스코르브산 혹은 그 염 및/또는 나트륨포름알데히드술폭실레이트의 조합이고, 보다 바람직하게는 황산제1철과 아스코르브산 혹은 그 염의 조합이다. 이 때의 황산제1철의 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.000001~0.01 중량부, 바람직하게는 0.00001~0.001 중량부, 보다 바람직하게는 0.00005~0.0005 중량부의 범위이고, 아스코르브산 혹은 그 염 및/또는 나트륨포름알데히드술폭실레이트의 사용량은, 양 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.001~1 중량부, 바람직하게는 0.005~0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~0.1 중량부의 범위이다.A preferred combination of a metal ion compound in a reduced state and another reducing agent is a combination of ferrous sulfate and ascorbic acid or a salt thereof and/or sodium formaldehyde sulfoxylate, more preferably ferrous sulfate and ascorb It is an acid or a combination of its salts. The amount of ferrous sulfate used at this time is usually in the range of 0.000001 to 0.01 parts by weight, preferably 0.00001 to 0.001 parts by weight, more preferably 0.00005 to 0.0005 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer components, and ascorbic acid or The amount of the salt and/or sodium formaldehyde sulfoxylate used is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.5 part by weight, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of both components. .
유화 중합 반응에 있어서의 물의 사용량은, 단량체 성분 에멀션화시에 사용한 양만큼이어도 되지만, 중합에 사용하는 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 10~1000 중량부, 바람직하게는 50~500 중량부, 보다 바람직하게는 80~400 중량부, 가장 바람직하게는 100~300 중량부의 범위가 되도록 조정된다.The amount of water used in the emulsion polymerization reaction may be the amount used in emulsifying the monomer components, but is usually 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer components used for polymerization. More preferably, it is adjusted to be in the range of 80 to 400 parts by weight, most preferably 100 to 300 parts by weight.
유화 중합 반응의 방식은, 통상적인 방법에 따르면 되며, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 중합 온도 및 중합 시간은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 중합 개시제의 종류 등으로부터 적당히 선택할 수 있다. 중합 시간은 통상 0.5~100시간, 바람직하게는 1~10시간이다.The method of the emulsion polymerization reaction may be according to a conventional method, and any of a batch method, a semi-batch method, and a continuous method may be used. The polymerization temperature and polymerization time are not particularly limited and can be appropriately selected from the type of polymerization initiator to be used. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 10 hours.
유화 중합 반응은, 발열 반응으로, 제어하지 않으면 온도가 올라가 중합 반응을 단축할 수도 있으나, 본 발명에 있어서는, 유화 중합 반응 온도를, 통상 35℃ 이하, 바람직하게는 0~35℃, 보다 바람직하게는 5~30℃, 특히 바람직하게는 10~25℃로 제어하는 것이, 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 밴버리 등의 혼련시의 가공성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The emulsion polymerization reaction is an exothermic reaction, and if not controlled, the temperature rises and the polymerization reaction may be shortened. However, in the present invention, the emulsion polymerization reaction temperature is usually 35 ° C. or less, preferably 0 to 35 ° C. is 5 to 30 ° C., particularly preferably controlled to 10 to 25 ° C., the strength characteristics of the acrylic rubber veil produced and the processability during kneading such as Banbury are highly balanced and suitable.
(연쇄 이동제의 후첨가)(post-addition of chain transfer agent)
본 발명에 있어서는, 연쇄 이동제를 초기에 첨가하지 않고 중합 도중에 회분적으로 후첨가하는 것을 특징으로 하고, 이렇게 함으로써 고분자량 성분과 저분자량 성분이 나누어진 아크릴 고무를 제조할 수 있고, 또한, 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 롤 등 혼련시의 가공성이 고도로 밸런스되어 호적하다.In the present invention, it is characterized in that the chain transfer agent is added batchwise and post-added during polymerization without initially adding, and by doing so, it is possible to produce an acrylic rubber in which a high-molecular-weight component and a low-molecular-weight component are separated, and also produced The strength characteristics of acrylic rubber veils and processability during kneading, such as rolls, are highly balanced and suitable.
사용되는 연쇄 이동제로는, 유화 중합에서 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어, 메르캅탄 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.The chain transfer agent used is not particularly limited as long as it is usually used in emulsion polymerization, and for example, a mercaptan compound can be suitably used.
메르캅탄 화합물로는, 통상 탄소수 2~20의 알킬메르캅탄 화합물, 바람직하게는 탄소수 5~15의 알킬메르캅탄 화합물, 보다 바람직하게는 탄소수 6~14의 알킬메르캅탄 화합물을 사용할 수 있다.As the mercaptan compound, an alkyl mercaptan compound having usually 2 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl mercaptan compound having 5 to 15 carbon atoms, and more preferably an alkyl mercaptan compound having 6 to 14 carbon atoms can be used.
알킬메르캅탄 화합물로는, n-알킬메르캅탄 화합물, sec-알킬메르캅탄 화합물, t-알킬메르캅탄 화합물 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 n-알킬메르캅탄 화합물, t-알킬메르캅탄 화합물이고, 보다 바람직하게는 n-알킬메르캅탄 화합물일 때에 연쇄 이동제의 효과를 안정적으로 발휘할 수 있고, 제조되는 아크릴 고무 베일의 롤 등의 가공성을 고도로 개선할 수 있어 호적하다.The alkyl mercaptan compound may be any of n-alkyl mercaptan compounds, sec-alkyl mercaptan compounds, and t-alkyl mercaptan compounds, but preferably n-alkyl mercaptan compounds and t-alkyl mercaptan compounds. , more preferably an n-alkylmercaptan compound, it is suitable because it can stably exert the effect of a chain transfer agent and can highly improve processability such as a roll of an acrylic rubber veil to be produced.
알킬메르캅탄 화합물의 구체예로는, n-펜틸메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-헵틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-트리데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄, sec-펜틸메르캅탄, sec-헥실메르캅탄, sec-헵틸메르캅탄, sec-옥틸메르캅탄, sec-데실메르캅탄, sec-도데실메르캅탄, sec-트리데실메르캅탄, sec-테트라데실메르캅탄, sec-헥사데실메르캅탄, sec-옥타데실메르캅탄, t-펜틸메르캅탄, t-헥실메르캅탄, t-헵틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, t-데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, t-트리데실메르캅탄, t-테트라데실메르캅탄, t-헥사데실메르캅탄, t-옥타데실메르캅탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 보다 바람직하게는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄이다.Specific examples of the alkyl mercaptan compound include n-pentyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-heptyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and n-tri Decylmercaptan, n-tetradecylmercaptan, n-hexadecylmercaptan, n-octadecylmercaptan, sec-pentylmercaptan, sec-hexylmercaptan, sec-heptylmercaptan, sec-octylmercaptan, sec -decylmercaptan, sec-dodecylmercaptan, sec-tridecylmercaptan, sec-tetradecylmercaptan, sec-hexadecylmercaptan, sec-octadecylmercaptan, t-pentylmercaptan, t-hexylmer Captan, t-heptylmercaptan, t-octylmercaptan, t-decylmercaptan, t-dodecylmercaptan, t-tridecylmercaptan, t-tetradecylmercaptan, t-hexadecylmercaptan, t- Octadecyl mercaptan etc. are mentioned, Preferably they are n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, More preferably, they are n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan. .
이들 연쇄 이동제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.0001~1 중량부, 바람직하게는 0.0005~0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.001~0.5 중량부, 특히 바람직하게는 0.005~0.1 중량부, 가장 바람직하게는 0.01~0.06 중량부의 범위일 때에 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 롤 가공성이 고도로 밸런스되어 호적하다.These chain transfer agents can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. The amount of chain transfer agent used is not particularly limited, but is usually 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight, particularly preferably 0.001 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer components. In the range of 0.005 to 0.1 parts by weight, most preferably 0.01 to 0.06 parts by weight, the strength characteristics and roll processability of the acrylic rubber veil produced are highly balanced and suitable.
본 발명에 있어서는, 상기 연쇄 이동제를 중합 초기에는 첨가하지 않고 중합 도중에 회분적으로 첨가하는 것을 특징으로 하고, 제조되는 아크릴 고무의 고분자량 성분과 저분자량 성분을 제조하고 또한 분자량 분포를 특정 범위로 하여 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 롤 등의 가공성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.In the present invention, it is characterized in that the chain transfer agent is not added at the beginning of the polymerization but added batchwise during the polymerization, and the high molecular weight component and the low molecular weight component of the acrylic rubber to be produced are prepared, and the molecular weight distribution is set to a specific range. It is suitable because it can highly balance the strength characteristics of acrylic rubber veils and workability such as rolls.
연쇄 이동제의 회분적인 후첨가의 횟수는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 1~5회, 바람직하게는 2~4회, 보다 바람직하게는 2~3회, 특히 바람직하게는 2회일 때에 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 롤 등의 가공성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.The number of batchwise post-additions of the chain transfer agent is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 1 to 5 times, preferably 2 to 4 times, more preferably 2 to 3 times, particularly preferably It is suitable because it can highly balance the strength characteristics of the acrylic rubber veil produced at the time of the second run and the workability of rolls.
연쇄 이동제의 회분적인 후첨가를 개시하는 시기는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 중합 개시하고 나서 통상 20분 이후, 바람직하게는 중합 개시 후 30분 이후, 보다 바람직하게는 중합 개시 후 30~200분, 특히 바람직하게는 중합 개시 후 35~150분, 가장 바람직하게는 40~120분의 범위일 때에 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 롤 등의 가공성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.The timing for starting the batchwise post-addition of the chain transfer agent is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 20 minutes after the start of the polymerization, preferably 30 minutes after the start of the polymerization, more preferably 30 minutes after the start of the polymerization. 30 to 200 minutes after the start of polymerization, particularly preferably 35 to 150 minutes, most preferably 40 to 120 minutes after the start of polymerization, the strength characteristics of the acrylic rubber veil and the workability of rolls can be highly balanced, making it suitable for do.
연쇄 이동제의 회분적인 후첨가에 있어서의 1회당의 첨가량은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.00005~0.5 중량부, 바람직하게는 0.0001~0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.0005~0.05 중량부, 특히 바람직하게는 0.001~0.03 중량부, 가장 바람직하게는 0.002~0.02 중량부의 범위일 때에 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 롤 가공성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.The addition amount per batch in the batchwise post-addition of the chain transfer agent is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.00005 to 0.5 parts by weight, preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer components. parts, more preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, particularly preferably 0.001 to 0.03 parts by weight, most preferably 0.002 to 0.02 parts by weight, the strength characteristics and roll processability of the acrylic rubber veil produced can be highly balanced. It is suitable.
연쇄 이동제의 첨가 후에는, 특별한 한정은 없으나, 통상 30분 이상, 바람직하게는 45분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상 중합 반응을 계속시키고 나서 종료할 수 있다.After the addition of the chain transfer agent, there is no particular limitation, but the polymerization reaction can be continued for usually 30 minutes or more, preferably 45 minutes or more, and more preferably 1 hour or more, and then terminated.
(환원제의 후첨가)(post-addition of reducing agent)
본 발명에 있어서는, 상기 레독스 촉매의 환원제를, 중합 도중에 후첨가할 수 있고, 그렇게 함으로써 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 롤 등의 가공성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.In the present invention, the reducing agent for the redox catalyst can be added post-added during polymerization, and thus, the strength characteristics of the acrylic rubber veil and the workability of rolls can be highly balanced, which is suitable.
중합 도중에 후첨가하는 환원제로는, 상기한 환원제의 예시 및 바람직한 범위는 동일하다. 본 발명에 있어서, 후첨가하는 환원제로는, 아스코르브산 또는 그 염이 호적하다.As the reducing agent added later during polymerization, the examples and preferred ranges of the reducing agent described above are the same. In the present invention, as the reducing agent to be added later, ascorbic acid or a salt thereof is suitable.
중합 도중에 후첨가하는 환원제의 사용량은, 특별히 한정되는 것이 아니며 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.0001~1 중량부, 바람직하게는 0.0005~0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.001~0.5 중량부, 특히 바람직하게는 0.005~0.1 중량부, 가장 바람직하게는 0.01~0.05 중량부의 범위일 때에 아크릴 고무 베일 제조의 생산성이 우수한 동시에 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 가공성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.The amount of the reducing agent added later during polymerization is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer components. Preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 0.1 parts by weight, most preferably 0.01 to 0.05 parts by weight, the productivity of acrylic rubber veil production is excellent and the strength characteristics and processability of the acrylic rubber veil produced are improved. It is suitable because it can be highly balanced.
중합 도중에 후첨가하는 환원제는, 연속적 혹은 회분적의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 회분적이다. 환원제를 중합 도중에 회분적으로 후첨가하는 경우의 횟수는, 특별한 한정은 없으나, 통상 1~5회, 바람직하게는 1~3회, 보다 바람직하게는 1~2회이다.The reducing agent added later during polymerization may be either continuous or batchwise, but is preferably batchwise. The number of times when the reducing agent is post-added batchwise during polymerization is not particularly limited, but is usually 1 to 5 times, preferably 1 to 3 times, and more preferably 1 to 2 times.
중합 초기 및 중합 도중에 후첨가하는 환원제가, 아스코르브산 또는 그 염일 때의 초기에 첨가하는 아스코르브산 또는 그 염의 양과 후첨가하는 아스코르브산 또는 그 염의 양의 비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 「초기 첨가 아스코르브산 또는 그 염」/「회분적 후첨가의 아스코르브산 또는 그 염」의 중량비로, 통상 1/9~8/2, 바람직하게는 2/8~6/4, 보다 바람직하게는 3/7~5/5의 범위일 때에 아크릴 고무 베일 제조의 생산성이 우수한 동시에 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 가공성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.The ratio of the amount of ascorbic acid or a salt thereof added initially and the amount of ascorbic acid or a salt thereof added later when the reducing agent added later during the initial stage of polymerization and during the polymerization is ascorbic acid or a salt thereof is not particularly limited, but is referred to as "initial addition". The weight ratio of "ascorbic acid or a salt thereof"/"post-added ascorbic acid or a salt thereof batchwise" is usually 1/9 to 8/2, preferably 2/8 to 6/4, more preferably 3/7 In the range of ~ 5/5, the productivity of acrylic rubber veil manufacturing is excellent and it is suitable because it can highly balance the strength characteristics and processability of the acrylic rubber veil produced.
환원제의 후첨가의 시기는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 중합 개시하고 나서 통상 1시간 이후, 바람직하게는 중합 개시 후 1~3시간, 보다 바람직하게는 1.5~2.5시간의 범위일 때에 아크릴 고무 베일 제조의 생산성이 우수한 동시에 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 롤 등의 가공성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.The timing of the post-addition of the reducing agent is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually within the range of 1 hour after the initiation of polymerization, preferably 1 to 3 hours after initiation of polymerization, more preferably 1.5 to 2.5 hours. At the same time, the productivity of acrylic rubber veil manufacturing is excellent, and it is suitable because it can highly balance the strength characteristics of the acrylic rubber veil and workability such as rolls.
환원제의 회분적인 후첨가에 있어서의 1회당의 첨가량은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.00005~0.5 중량부, 바람직하게는 0.0001~0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.0005~0.05 중량부, 특히 바람직하게는 0.001~0.03 중량부의 범위일 때에 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 롤 등의 가공성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.The addition amount per batch in the batchwise post-addition of the reducing agent is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.00005 to 0.5 parts by weight, preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer components. , More preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.001 to 0.03 parts by weight, it is suitable because the strength characteristics of the acrylic rubber veil and workability such as rolls can be highly balanced.
환원제의 첨가 후의 조작은, 특별한 한정은 없으나, 통상 30분 이상, 바람직하게는 45분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상 중합 반응을 계속시키고 나서, 중합 반응을 종료할 수 있다.The operation after addition of the reducing agent is not particularly limited, but the polymerization reaction can be terminated after continuing the polymerization reaction for usually 30 minutes or longer, preferably 45 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer.
유화 중합 반응의 중합 전화율은, 특별한 한정은 없으나, 통상 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상이고, 이 때에 제조되는 아크릴 고무 베일은 강도 특성이 우수하고 또한 단량체 냄새도 없어 호적하다. 중합 정지에 있어서는, 중합 정지제를 사용해도 된다.The polymerization conversion ratio of the emulsion polymerization reaction is not particularly limited, but is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and the acrylic rubber veil produced at this time has excellent strength characteristics and is suitable because it does not have a monomer odor. In terminating polymerization, you may use a polymerization terminator.
(응고 공정)(solidification process)
유화 중합 후의 응고 방법은, 상기의 유화 중합에서 얻어진 유화 중합액을, 교반하고 있는 응고액에 첨가하여 응고시켜, 아크릴 고무의 함수 크럼을 생성하는 것을 특징으로 한다.The coagulation method after emulsion polymerization is characterized in that the emulsion polymerization solution obtained in the above emulsion polymerization is added to the stirred coagulation solution and solidified to form a hydrous crumb of acrylic rubber.
이 응고 반응에서 사용되는 유화 중합액의 고형분 농도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 5~50 중량%, 바람직하게는 10~45 중량%, 보다 바람직하게는 20~40 중량%의 범위로 조정된다.The solid content concentration of the emulsion polymerization liquid used in this coagulation reaction is not particularly limited, but is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, more preferably adjusted to the range of 20 to 40% by weight.
사용되는 응고액의 응고제로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 금속염이 사용된다. 금속염으로는, 예를 들어, 알칼리 금속, 주기표 제2족 금속염, 그 밖의 금속염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 금속염, 주기표 제2족 금속염, 보다 바람직하게는 주기표 제2족 금속염, 특히 바람직하게는 마그네슘염일 때에 얻어지는 아크릴 고무의 내수성, 강도 특성, 금형 이형성 및 가공성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.The coagulant for the coagulating solution used is not particularly limited, but metal salts are usually used. Examples of the metal salt include alkali metal salts, periodic table Group 2 metal salts, and other metal salts, preferably alkali metal salts and periodic table Group 2 metal salts, more preferably periodic table Group 2 metal salts. , Particularly preferably, when a magnesium salt is used, the water resistance, strength characteristics, mold release properties, and workability of the obtained acrylic rubber can be highly balanced, so it is suitable.
알칼리 금속염으로는, 예를 들어, 염화나트륨, 질산나트륨, 황산나트륨 등의 나트륨염; 염화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨 등의 칼륨염; 염화리튬, 질산리튬, 황산리튬 등의 리튬염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 나트륨염이 바람직하고, 염화나트륨, 황산나트륨이 특히 바람직하다.Examples of alkali metal salts include sodium salts such as sodium chloride, sodium nitrate, and sodium sulfate; Potassium salts, such as potassium chloride, potassium nitrate, and potassium sulfate; Lithium salts, such as lithium chloride, lithium nitrate, and lithium sulfate, etc. are mentioned, Among these, sodium salt is preferable, and sodium chloride and sodium sulfate are especially preferable.
주기표 제2족 금속염으로는, 예를 들어, 염화마그네슘, 염화칼슘, 질산마그네슘, 질산칼슘, 황산마그네슘, 황산칼슘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화칼슘, 황산마그네슘이다.Examples of the Group 2 metal salt of the periodic table include magnesium chloride, calcium chloride, magnesium nitrate, calcium nitrate, magnesium sulfate, and calcium sulfate, and calcium chloride and magnesium sulfate are preferable.
그 밖의 금속염으로는, 예를 들어, 염화아연, 염화티탄, 염화망간, 염화철, 염화코발트, 염화니켈, 염화알루미늄, 염화주석, 질산아연, 질산티탄, 질산망간, 질산철, 질산코발트, 질산니켈, 질산알루미늄, 질산주석, 황산아연, 황산티탄, 황산망간, 황산철, 황산코발트, 황산니켈, 황산알루미늄, 황산주석 등을 들 수 있다.Examples of other metal salts include zinc chloride, titanium chloride, manganese chloride, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, aluminum chloride, tin chloride, zinc nitrate, titanium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, and nickel nitrate. , aluminum nitrate, tin nitrate, zinc sulfate, titanium sulfate, manganese sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, aluminum sulfate, tin sulfate and the like.
이들 응고제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.01~100 중량부, 바람직하게는 0.1~50 중량부, 보다 바람직하게는 1~30 중량부의 범위이다. 응고제가 이 범위에 있을 때에, 아크릴 고무의 응고를 충분한 것으로 하면서, 아크릴 고무 베일을 가교한 경우의 내압축영구변형 특성이나 내수성을 고도로 향상시킬 수 있으므로 호적하다.These coagulants can be used individually or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. is in the range of 1 to 30 parts by weight. When the coagulant is within this range, it is suitable because the compression set resistance and water resistance when the acrylic rubber veil is crosslinked can be highly improved while sufficiently coagulating the acrylic rubber.
본 발명의 응고 공정에 있어서는, 특히, 생성되는 함수 크럼의 입경을 특정 영역에 집속함으로써 세정 효율이나 탈수시의 회분 제거 효율이 현격하게 상승하여 호적하다. 생성되는 함수 크럼의 710 μm~6.7 mm(710 μm를 통과하지 않고 6.7 mm를 통과)의 범위의 비율이, 특별한 한정은 없으나, 전체 생성 함수 크럼에 대하여, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상일 때에 아크릴 고무 베일의 내수성을 현격하게 개선할 수 있어 호적하다. 또한, 생성되는 함수 크럼의 710 μm~4.75 mm(710 μm를 통과하지 않고 4.75 mm를 통과)의 범위의 비율이, 특별한 한정은 없으나, 전체 생성 함수 크럼에 대하여, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상일 때에 아크릴 고무 베일의 내수성을 현격하게 개선할 수 있어 호적하다. 또한, 생성되는 함수 크럼의 710 μm~3.35 mm(710 μm를 통과하지 않고 3.35 mm를 통과)의 범위의 비율이, 특별한 한정은 없으나, 전체 생성 함수 크럼에 대하여, 통상 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상일 때에 아크릴 고무 베일의 내수성을 현격하게 개선할 수 있어 호적하다.In the coagulation step of the present invention, by concentrating the grain size of the resulting hydrous crumb in a specific region, the cleaning efficiency and the ash removal efficiency during dehydration are remarkably increased, which is suitable. The ratio of the resulting hydrous crumbs in the range of 710 μm to 6.7 mm (passing through 6.7 mm without passing through 710 μm) is not particularly limited, but is usually 30% by weight or more, preferably 50 When the amount is more than 60% by weight, more preferably more than 60% by weight, particularly preferably more than 70% by weight, and most preferably more than 80% by weight, it is suitable because the water resistance of the acrylic rubber veil can be remarkably improved. In addition, the ratio of the resulting hydrous crumbs in the range of 710 μm to 4.75 mm (passing through 4.75 mm without passing through 710 μm) is not particularly limited, but is usually 30% by weight or more, preferably When is 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and most preferably 80% by weight or more, the water resistance of the acrylic rubber veil can be significantly improved and is suitable. In addition, the ratio of the resulting hydrous crumbs in the range of 710 μm to 3.35 mm (passing through 3.35 mm without passing through 710 μm) is not particularly limited, but is usually 20% by weight or more, preferably When is 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more, and most preferably 60% by weight or more, it is suitable because the water resistance of the acrylic rubber veil can be remarkably improved.
생성되는 함수 크럼의 입자경을 상기 범위로 생성하는 수단으로는, 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 유화 중합액과 상기 응고제의 접촉 방법을 유화 중합액을 교반하고 있는 응고액(응고제 수용액)에 첨가하는 것, 혹은 응고액의 응고제 농도, 교반하고 있는 응고액의 교반수나 원주속도를 특정하게 하는 것으로 행할 수 있다.There is no particular limitation on the means for generating the particle diameter of the resulting hydrous crumb within the above range, but, for example, a contact method between the emulsion polymerization liquid and the coagulant is added to the coagulant liquid (aqueous coagulant solution) in which the emulsion polymerization liquid is stirred. or by specifying the concentration of the coagulant in the coagulating liquid, the number of agitation and the circumferential speed of the coagulating liquid being stirred.
사용하는 응고액은, 통상 수용액으로서 사용되는데, 그 수용액에 있어서의 응고제 농도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 이상이다. 응고액의 응고제 농도는, 또한, 통상 0.1~20 중량%, 바람직하게는 0.5~15 중량%, 보다 바람직하게는 1~10 중량%, 특히 바람직하게는 1.5~5 중량%의 범위일 때에 생성되는 함수 크럼의 입경을 특정한 영역에 또한 균일하게 집속할 수 있어 호적하다.The coagulant liquid used is usually used as an aqueous solution, but the concentration of the coagulant in the aqueous solution is not particularly limited, but is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, particularly Preferably it is 1.5% by weight or more. The concentration of the coagulant in the coagulating solution is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 1.5 to 5% by weight. It is suitable because it can uniformly focus the grain size of hydrous crumbs in a specific area.
응고액의 온도는, 특별히 한정은 없으나, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~90℃, 보다 바람직하게는 50~80℃의 범위일 때에 균일한 함수 크럼이 생성되어 호적하다.The temperature of the coagulating solution is not particularly limited, but is suitable because uniform moistened crumbs are formed when it is usually in the range of 40 ° C. or higher, preferably 40 to 90 ° C., more preferably 50 to 80 ° C.
교반되고 있는 응고액의 교반수(회전수)는, 즉, 교반 장치의 교반 날개의 회전수로, 특별한 한정은 없으나, 통상 100 rpm 이상, 바람직하게는 200 rpm 이상, 보다 바람직하게는 200~1000 rpm, 특히 바람직하게는 300~900 rpm, 가장 바람직하게는 400~800 rpm의 범위이다.The number of stirring (number of rotations) of the coagulating liquid being stirred is, that is, the number of rotations of the stirring blades of the stirring device, and is not particularly limited, but is usually 100 rpm or more, preferably 200 rpm or more, more preferably 200 to 1000 rpm, particularly preferably 300 to 900 rpm, most preferably 400 to 800 rpm.
회전수는 어느 정도 격렬하게 교반되는 회전수인 편이, 생성되는 함수 크럼 입경을 작고 또한 균일하게 할 수 있어 호적하며, 상기 하한 이상으로 함으로써, 크럼 입경이 과도하게 큰 것과 작은 것이 생성되는 것을 억제할 수 있고, 상기 상한 이하로 함으로써, 응고 반응의 제어를 보다 용이하게 할 수 있다.As for the number of revolutions, the number of rotations that are vigorously stirred to a certain extent is suitable because the grain size of the resulting hydrous crumbs can be made small and uniform. It can be carried out, and the control of the coagulation reaction can be made easier by setting it below the said upper limit.
교반되고 있는 응고액의 원주속도는, 즉, 교반 장치의 교반 날개의 외주의 속도는, 특별한 한정은 없으나, 일정 정도까지 격렬하게 교반되고 있는 편이 생성되는 함수 크럼 입경을 작고 또한 균일하게 할 수 있어 호적하며, 통상 0.5 m/s 이상, 바람직하게는 1 m/s 이상, 보다 바람직하게는 1.5 m/s 이상, 특히 바람직하게는 2 m/s 이상, 가장 바람직하게는 2.5 m/s 이상이다. 한편 원주속도의 상한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 50 m/s 이하, 바람직하게는 30 m/s 이하, 보다 바람직하게는 25 m/s 이하, 가장 바람직하게는 20 m/s 이하일 때에 응고 반응의 제어가 용이해져 호적하다.The circumferential speed of the coagulating solution being stirred, that is, the speed of the outer circumference of the stirring blades of the stirring device, is not particularly limited. Suitable, usually 0.5 m/s or more, preferably 1 m/s or more, more preferably 1.5 m/s or more, particularly preferably 2 m/s or more, and most preferably 2.5 m/s or more. On the other hand, the upper limit of the circumferential speed is not particularly limited, but usually solidifies when it is 50 m/s or less, preferably 30 m/s or less, more preferably 25 m/s or less, and most preferably 20 m/s or less. It is suitable because the control of the reaction becomes easy.
응고 반응의 상기 조건(첨가 방법, 유화 중합액의 고형분 농도, 응고액의 농도 및 온도, 응고액의 교반시의 회전수 및 원주속도 등)을 특정 범위로 함으로써, 생성되는 함수 크럼의 형상 및 크럼 직경이 균일하고 또한 집속화되어, 세정 및 탈수시의 유화제나 응고제의 제거가 현격하게 향상되고, 결과로서 제조되는 아크릴 고무 베일의 내수성과 보존 안정성을 고도로 개선할 수 있으므로 호적하다.The shape and crumbs of the hydrous crumbs produced by setting the above conditions of the coagulation reaction (adding method, solid content concentration of the emulsion polymerization solution, concentration and temperature of the coagulation solution, rotation speed and circumferential speed during stirring of the coagulation solution, etc.) within a specific range It is suitable because the diameter is uniform and concentrated, the removal of the emulsifier and coagulant during washing and dehydration is remarkably improved, and the water resistance and storage stability of the resulting acrylic rubber veil can be highly improved.
(세정 공정)(cleaning process)
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서의 세정 공정은, 상기 응고 반응에서 생성된 함수 크럼을 온수로 세정하는 것을 특징으로 한다.The washing step in the manufacturing method of the acrylic rubber veil of the present invention is characterized by washing the hydrous crumb generated in the solidification reaction with hot water.
세정 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어, 생성된 함수 크럼을 다량의 온수와 혼합하여 행할 수 있다.The cleaning method is not particularly limited, and for example, the resulting hydrous crumb can be mixed with a large amount of hot water.
세정을 위하여 첨가하는 온수의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 수세 1회당의 양이, 통상 50 중량부 이상, 바람직하게는 50~15,000 중량부, 보다 바람직하게는 100~10,000 중량부, 더욱 바람직하게는 500~5,000 중량부의 범위일 때에, 아크릴 고무 베일 중의 회분량을 효과적으로 저감할 수 있으므로 호적하다.The amount of hot water added for washing is not particularly limited, but the amount per water washing is usually 50 parts by weight or more, preferably 50 to 15,000 parts by weight, more preferably 100 to 15,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer components. When it is in the range of 10,000 parts by weight, more preferably 500 to 5,000 parts by weight, it is suitable because the amount of ash in the acrylic rubber veil can be effectively reduced.
사용하는 온수의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~100℃, 보다 바람직하게는 50~90℃이고, 특히 60~80℃일 때에 세정 효율을 현격하게 높일 수 있어 최적이다. 사용하는 물의 온도를 상기한 하한 이상으로 함으로써, 유화제나 응고제가 함수 크럼으로부터 유리되어 세정 효율이 보다 향상된다.The temperature of the hot water to be used is not particularly limited, but is usually 40 ° C. or higher, preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., and especially 60 to 80 ° C., the cleaning efficiency can be significantly increased. Optimal. By setting the temperature of the water to be used equal to or higher than the above lower limit, the emulsifier and the coagulant are released from the hydrous crumb, and the cleaning efficiency is further improved.
세정 시간은, 특별한 한정은 없으나, 통상 1~120분, 바람직하게는 2~60분, 보다 바람직하게는 3~30분의 범위이다.The washing time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 120 minutes, preferably 2 to 60 minutes, and more preferably 3 to 30 minutes.
세정(수세)의 횟수에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 통상은 1~10회, 바람직하게는 1~5회, 보다 바람직하게는 2~3회이다. 한편, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 베일 중의 응고제의 잔류량을 저감시킨다는 관점에서는, 수세 횟수가 많은 편이 바람직하지만, 상기와 같이 함수 크럼의 형상 및 함수 크럼 직경을 특정 범위로 하는 것, 및/또는 세정 온도를 상기의 범위로 하는 것으로, 수세 횟수를 현격하게 저감할 수 있다.The number of times of washing (washing with water) is also not particularly limited, and is usually 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times, and more preferably 2 to 3 times. On the other hand, from the viewpoint of reducing the residual amount of the coagulant in the finally obtained acrylic rubber veil, it is preferable to increase the number of times of washing with water. By setting it as the said range, the number of times of washing with water can be reduced remarkably.
(탈수 공정)(Dehydration process)
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서의 탈수 공정은, 상기 세정한 함수 크럼을 탈수하는 공정이다.The dewatering step in the method for producing an acrylic rubber veil of the present invention is a step of dehydrating the washed hydrous crumb.
함수 크럼의 탈수 방법으로는, 함수 크럼으로부터 수분을 짜낼 수 있는 방법이면 특별한 한정은 없고, 통상은 탈수기 등을 사용하여 행할 수 있다. 이에 의해, 세정 공정에서는 제거할 수 없었던 함수 크럼에 내재하는 유화제나 응고제의 회분량을 감소시켜, 아크릴 고무의 내수성을 현격하게 향상시킬 수 있어 호적하다.There is no particular limitation on the dewatering method of the hydrous crumb, as long as it is a method capable of squeezing moisture out of the hydrous crumb, and it can usually be carried out using a dehydrator or the like. This reduces the amount of ash of the emulsifier or coagulant inherent in the hydrous crumb, which could not be removed in the washing step, and remarkably improves the water resistance of the acrylic rubber, so it is suitable.
탈수기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원심 분리기, 스퀴저, 스크루형 압출기 등을 사용할 수 있으나, 특히, 스크루형 압출기가 함수 크럼의 함수량을 고도로 낮출 수 있어 호적하다. 점착성의 아크릴 고무는, 원심 분리기 등으로는, 벽면 및 슬릿 사이에 아크릴 고무가 부착되어 통상 45~55 중량% 정도까지밖에 탈수할 수 없다. 이에 대하여, 스크루형 압출기는, 강제적으로 수분을 짜내 가는 기구를 갖고 있어 호적하다.The dehydrator is not particularly limited, and for example, a centrifugal separator, a squeezer, a screw type extruder, etc. can be used. In particular, a screw type extruder is suitable because it can highly reduce the water content of the hydrous crumb. In a centrifugal separator or the like, the adhesive acrylic rubber adheres between the wall surface and the slit, and usually only about 45 to 55% by weight can be dehydrated. On the other hand, a screw-type extruder is suitable because it has a mechanism for forcibly squeezing out water.
탈수 후의 함수 크럼의 함수량은, 한정되지 않지만, 통상 1~50 중량%, 바람직하게는 1~40 중량%, 보다 바람직하게는 10~40 중량%, 보다 바람직하게는 15~35 중량%의 범위이다. 탈수 후의 함수량을 상기의 하한 이상으로 함으로써, 탈수 시간을 단축할 수 있어 아크릴 고무의 변질을 억제할 수 있고, 한편, 상기의 상한 이하로 함으로써 회분량을 충분히 저감할 수 있다.The water content of the hydrous crumb after dehydration is not limited, but is usually in the range of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 15 to 35% by weight. . By setting the water content after dehydration to the above lower limit or more, the dehydration time can be shortened and deterioration of the acrylic rubber can be suppressed, while the ash content can be sufficiently reduced by setting it to the above upper limit or less.
(건조 공정)(drying process)
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서의 건조 공정은, 상기 탈수한 함수 크럼을 1 중량% 미만까지 건조하는 공정이다.The drying step in the production method of the acrylic rubber veil of the present invention is a step of drying the dewatered hydrous crumb to less than 1% by weight.
상기 탈수 후의 함수 크럼을 건조하는 방법은, 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 탈수 후의 함수 크럼을 직접 건조에 의해 건조시켜도 되지만, 바람직하게는 스크루형 2축 압출 건조기를 사용하여 행할 수 있다. 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기로는, 2개의 스크루를 갖는 압출 건조기이면 특별히 한정은 없으나, 본 발명에 있어서는, 특히, 2개의 스크루를 갖는 스크루형 2축 압출 건조기를 사용하여 고쉐어의 조건으로 함수 크럼을 건조함으로써 얻어지는 아크릴 고무 베일의 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 강도 특성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.The method of drying the dehydrated crumbs after dehydration is not particularly limited, but for example, the dehydrated crumbs after dehydration may be dried by direct drying, but preferably using a screw-type twin-screw extrusion dryer. The screw-type twin-screw extrusion dryer used is not particularly limited as long as it is an extrusion dryer having two screws, but in the present invention, in particular, a screw-type twin screw extrusion dryer having two screws is used under conditions of high share. It is suitable because it can highly balance the roll processability, Banbury processability, and strength characteristics of the acrylic rubber veil obtained by drying the hydrous crumb.
본 발명에 있어서, 아크릴 고무는, 스크루형 2축 압출 건조기 내에서 함수 크럼이 용융되어 압출 건조되어 얻은 것을 사용할 수 있다. 스크루형 2축 압출 건조기의 건조 온도(설정 온도)는, 적당히 선택되면 되는데, 통상 100~250℃, 바람직하게는 110~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃의 범위일 때에, 아크릴 고무의 열에 의한 열화나 변질이 없이 효율 좋게 건조를 할 수 있어 호적하다.In the present invention, as the acrylic rubber, one obtained by melting and extruding a hydrous crumb in a screw-type twin-screw extrusion dryer may be used. The drying temperature (set temperature) of the screw-type twin-screw extrusion dryer may be appropriately selected, but is usually 100 to 250°C, preferably 110 to 200°C, and more preferably 120 to 180°C. It is suitable because it can be dried efficiently without deterioration or deterioration due to heat.
본 발명에 있어서는, 또한, 아크릴 고무가 스크루형 2축 압출 건조기 내에서 감압 하에서 용융되어 압출 건조되었을 때에, 아크릴 고무 베일의 롤 가공성이나 강도 특성을 손상시키지 않고 보존 안정성을 고도로 높일 수 있어 호적하다. 이 단계에서 아크릴 고무 중에 내재하는 공기를 제거하여 보존 안정성을 높이기 위하여 호적한 스크루형 2축 압출 건조기 중의 감압도로는, 적당히 선택되면 되는데, 통상 1~50 kPa, 바람직하게는 2~30 kPa, 보다 바람직하게는 3~20 kPa의 범위이다.In the present invention, when acrylic rubber is melted and extruded under reduced pressure in a screw-type twin-screw extrusion dryer, storage stability can be highly improved without impairing roll processability and strength characteristics of the acrylic rubber veil, so it is suitable. At this stage, in order to remove the air inherent in the acrylic rubber and increase the storage stability, the suitable depressurization degree in the screw-type twin-screw extrusion dryer may be appropriately selected, but is usually 1 to 50 kPa, preferably 2 to 30 kPa, and more. It is preferably in the range of 3 to 20 kPa.
본 발명에 있어서는, 또한, 아크릴 고무가 스크루형 2축 압출 건조기로 거의 물이 제거된 상태에서 용융 혼련 및 건조되었을 때에, 아크릴 고무 베일의 롤 가공성이나 강도 특성을 손상시키지 않고 밴버리 가공성을 고도로 높일 수 있어 호적하다. 밴버리 가공성을 고도로 높일 수 있는 거의 물이 제거된 상태로는, 적당히 선택되면 되는데, 아크릴 고무의 함수량으로서, 통상 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하이다. 한편, 본 발명에서 말하는 「용융 혼련」 혹은 「용융 혼련 및 건조」란, 스크루형 2축 압출 건조기 내에서 아크릴 고무가 용융 상태에서 혼련(혼합) 혹은 용융 상태에서 압출되고, 그 단계에서 건조되는 것, 혹은 스크루형 2축 압출 건조기에 의해 아크릴 고무를 용융(가소화) 상태에서 혼련해 압출하여 건조하는 것을 의미한다.In the present invention, also, when acrylic rubber is melt-kneaded and dried in a state in which water is almost removed with a screw-type twin-screw extrusion dryer, Banbury processability can be highly improved without impairing roll processability or strength characteristics of the acrylic rubber veil. It's good. In a state where most of the water can be highly improved in Banbury workability, it may be appropriately selected, but the water content of acrylic rubber is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, more preferably 0.6% by weight or less. . On the other hand, "melt kneading" or "melt kneading and drying" as used in the present invention means that acrylic rubber is kneaded (mixed) in a molten state or extruded in a molten state in a screw-type twin screw extrusion dryer, and then dried at that stage. Or, it means that acrylic rubber is kneaded in a molten (plasticized) state by a screw-type twin-screw extrusion dryer, extruded, and dried.
본 발명에서 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 최대 토크는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 20 N·m 이상, 바람직하게는 25 N·m 이상, 보다 바람직하게는 30 N·m 이상, 특히 바람직하게는 35 N·m 이상, 가장 바람직하게는 40 N·m 이상이다. 본 발명에서 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 최대 토크는, 또한, 통상 25~125 N·m, 바람직하게는 30~100 N·m, 보다 바람직하게는 35~75 N·m, 특히 바람직하게는 40~60 N·m의 범위일 때에, 제조되는 아크릴 고무 베일의 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 강도 특성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.The maximum torque of the screw-type twin-screw extrusion dryer used in the present invention is not particularly limited, but is usually 20 N m or more, preferably 25 N m or more, more preferably 30 N m or more, particularly preferably Preferably it is 35 N·m or more, and most preferably 40 N·m or more. The maximum torque of the screw type twin screw extrusion dryer used in the present invention is also usually 25 to 125 N m, preferably 30 to 100 N m, more preferably 35 to 75 N m, particularly preferably When is in the range of 40 to 60 N m, it is suitable because it can highly balance the roll processability, Banbury processability and strength characteristics of the acrylic rubber veil to be produced.
본 발명에서 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 비동력은, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.1~0.25[kw·h/kg] 이상, 바람직하게는 0.13~0.23[kw·h/kg], 보다 바람직하게는 0.15~0.2[kw·h/kg]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The specific power of the screw-type twin-screw extrusion dryer used in the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 0.25 [kw h / kg] or more, preferably 0.13 to 0.23 [kw h / kg], more preferably More specifically, in the range of 0.15 to 0.2 [kw h / kg], the roll processability, Banbury processability, and strength characteristics of the acrylic rubber veil obtained are highly balanced and suitable.
본 발명에서 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 비전력은, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.2~0.6[A·h/kg] 이상, 바람직하게는 0.25~0.55[A·h/kg], 보다 바람직하게는 0.35~0.5[A·h/kg]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The specific power of the screw-type twin-screw extrusion dryer used in the present invention is not particularly limited, but is usually 0.2 to 0.6 [A h / kg] or more, preferably 0.25 to 0.55 [A h / kg], more preferably More specifically, in the range of 0.35 to 0.5 [A h/kg], roll processability, Banbury processability, and strength characteristics of the acrylic rubber veil obtained are highly balanced and suitable.
본 발명에서 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 전단 속도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 40~150[1/s] 이상, 바람직하게는 45~125[1/s], 보다 바람직하게는 50~100[1/s]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 보존 안정성, 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The shear rate of the screw-type twin-screw extrusion dryer used in the present invention is not particularly limited, but is usually 40 to 150 [1/s] or more, preferably 45 to 125 [1/s], more preferably 50 to 150 [1/s]. In the range of 100 [1/s], the storage stability, roll processability, Banbury processability and strength characteristics of the obtained acrylic rubber veil are highly balanced and suitable.
본 발명에서 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기 내의 아크릴 고무의 전단 점도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 4000~8000[Pa·s] 이하, 바람직하게는 4500~7500[Pa·s], 보다 바람직하게는 5000~7000[Pa·s]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 보존 안정성, 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The shear viscosity of the acrylic rubber in the screw-type twin screw extrusion dryer used in the present invention is not particularly limited, but is usually 4000 to 8000 [Pa s] or less, preferably 4500 to 7500 [Pa s], more preferably When is in the range of 5000 to 7000 [Pa s], the storage stability, roll processability, Banbury processability and strength characteristics of the acrylic rubber veil obtained are highly balanced and suitable.
본 발명의 아크릴 고무 베일은, 또한, 아크릴 고무 건조 후의 냉각 속도에 관해서는 특별한 한정은 없으나, 통상 40℃/hr 이상, 바람직하게는 50℃/hr 이상, 보다 바람직하게는 100℃/hr 이상, 특히 바람직하게는 150℃/hr 이상일 때에 아크릴 고무 베일의 보존 안정성, 롤 가공성, 밴버리 가공성, 강도 특성, 내수성 및 내압축영구변형 특성이 우수한 동시에 스코치 안정성을 현격하게 개선할 수 있어 호적하다.In the acrylic rubber veil of the present invention, the cooling rate after drying the acrylic rubber is not particularly limited, but is usually 40 ° C / hr or more, preferably 50 ° C / hr or more, more preferably 100 ° C / hr or more, Especially preferably, when the temperature is 150 ° C. / hr or more, the acrylic rubber veil has excellent storage stability, roll processability, Banbury processability, strength characteristics, water resistance and compression set resistance, and is suitable because it can significantly improve scorch stability.
본 발명의 베일화 공정은, 상기 건조한 건조 고무를 베일화하는 공정이다.The baling step of the present invention is a step of baling the dried dry rubber.
건조 고무의 베일화는, 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 상기 건조 고무를 베일러에 넣어 압축하여 제조할 수 있다. 압축하는 압력은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 0.1~15 MPa, 바람직하게는 0.5~10 MPa, 보다 바람직하게는 1~5 MPa의 범위이다. 압축 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~60초간, 바람직하게는 5~30초간, 보다 바람직하게는 10~20초간의 범위이다.Baling of dry rubber may be performed according to a conventional method, and, for example, it may be produced by putting the dry rubber in a baler and compressing it. The compression pressure is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually in the range of 0.1 to 15 MPa, preferably 0.5 to 10 MPa, and more preferably 1 to 5 MPa. The compression time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 60 seconds, preferably 5 to 30 seconds, and more preferably 10 to 20 seconds.
본 발명에 있어서는, 또한, 시트상의 건조 고무를 만들고, 그것을 적층하여 베일화할 수 있다. 시트를 적층한 베일화는, 제조가 용이하고, 게다가, 기포가 적은(비중이 큰) 베일이 가능하고, 보존 안정성, 가공성 및 취급성이 우수하여 호적하다.In the present invention, it is also possible to make a sheet-shaped dry rubber and laminate it to bale it. Baling in which sheets are laminated is suitable because it is easy to manufacture, enables bales with few air bubbles (high specific gravity), and is excellent in storage stability, workability and handling.
(시트상 건조 고무를 경유한 아크릴 고무 베일의 제조 방법)(Manufacturing method of acrylic rubber veil via sheet-shaped dry rubber)
본 발명에 있어서는, 스크루형 2축 압출 건조기로 시트상 건조 고무를 압출한 후에 적층하여 베일화함으로써 보존 안정성이 현격하게 우수한 아크릴 고무 베일을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 세정 후의 함수 크럼을, 탈수 슬릿을 갖는 탈수 배럴과 감압 하의 건조 배럴과 선단부에 다이를 갖는 스크루형 2축 압출 건조기를 사용하여 탈수 배럴로 함수량 1~40 중량%까지 탈수한 후에 건조 배럴로 1 중량% 미만까지 건조하여 시트상 건조 고무를 다이로부터 압출한 후에, 압출된 시트상 건조 고무를 절단하여 적층함으로써 용이하게 비중이 커 보존 안정성이 우수한 아크릴 고무 베일을 제조할 수 있다.In the present invention, an acrylic rubber veil remarkably excellent in storage stability can be produced by extruding sheet-shaped dry rubber with a screw-type twin-screw extrusion dryer and then laminating and baling it. Specifically, the water-containing crumb after washing is dehydrated to a moisture content of 1 to 40% by weight in a dehydration barrel using a dehydration barrel having a dehydration slit, a drying barrel under reduced pressure, and a screw type twin screw extrusion dryer having a die at the tip, After drying to less than 1% by weight in a drying barrel to extrude sheet-like dry rubber from a die, the extruded sheet-like dry rubber is cut and laminated to easily produce an acrylic rubber veil with high specific gravity and excellent storage stability.
본 발명에 있어서는, 스크루형 2축 압출 건조기에 공급되는 함수 크럼은, 세정 후에 유리수를 제거(수분 제거)한 것인 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the water-containing crumb supplied to the screw-type twin-screw extrusion dryer is one in which free water is removed (moisture removal) after washing.
(수분 제거 공정)(moisture removal process)
본 발명에 있어서, 세정 후의 함수 크럼으로부터 수분 제거기로 유리수를 분리하는 수분 제거 공정을 마련하는 것이 탈수 효율을 높임에 있어서 호적하다.In the present invention, providing a water removal step in which free water is separated from the water-containing crumb after washing with a water remover is suitable for increasing the dewatering efficiency.
수분 제거기로는, 공지의 것을 특별한 한정 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 철망, 스크린, 전동체기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 철망, 스크린이다.As the moisture eliminator, known ones can be used without particular limitation, and examples thereof include wire meshes, screens, rolling elements, and the like, and preferably wire meshes and screens.
수분 제거기의 눈 크기는, 특별히 한정은 없으나, 통상 0.01~5 mm, 바람직하게는 0.1~1 mm, 보다 바람직하게는 0.2~0.6 mm의 범위일 때에, 함수 크럼 손실이 적고 또한 수분 제거를 효율적으로 할 수 있어 호적하다.The size of the eye of the water remover is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 1 mm, and more preferably 0.2 to 0.6 mm, the loss of the water-containing crumb is small and the water removal is efficient. I can do it. It's good.
수분 제거 후의 함수 크럼의 함수량, 즉 탈수·건조 공정에 투입되는 함수 크럼의 함수량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 50~80 중량%, 바람직하게는 50~70 중량%, 보다 바람직하게는 50~60 중량%의 범위이다.The water content of the water-containing crumb after water removal, that is, the water content of the water-containing crumb introduced into the dewatering/drying step is not particularly limited, but is usually 50 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight, more preferably 50 to 80% by weight. It is in the range of 60% by weight.
수분 제거 후의 함수 크럼의 온도, 즉 탈수·건조 공정에 투입되는 함수 크럼의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~100℃, 보다 바람직하게는 50~90℃, 특히 바람직하게는 55~85℃, 가장 바람직하게는 60~80℃의 범위일 때에, 본 발명의 아크릴 고무와 같이 비열이 1.5~2.5 KJ/kg·K로 높아 온도를 높이기 어려운 함수 크럼을 스크루형 2축 압출 건조기를 사용하여 효율 좋게 탈수·건조할 수 있어 호적하다.The temperature of the water-containing crumb after water removal, that is, the temperature of the water-containing crumb introduced into the dewatering and drying step is not particularly limited, but is usually 40 ° C. or higher, preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C. Especially preferably in the range of 55 to 85 ° C, most preferably 60 to 80 ° C, the specific heat is 1.5 to 2.5 KJ / kg K, like the acrylic rubber of the present invention, so that it is difficult to increase the temperature. It is suitable because it can dehydrate and dry efficiently using a twin-screw extrusion dryer.
(탈수 배럴부에서의 함수 크럼의 탈수)(Dehydration of hydrous crumb in dehydration barrel part)
함수 크럼의 탈수는, 탈수 슬릿을 갖는 스크루형 2축 압출 건조기 중의 탈수 배럴로 행하여진다. 탈수 슬릿의 눈 크기는, 사용 조건에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 0.01~5 mm, 바람직하게는 0.1~1 mm, 보다 바람직하게는 0.2~0.6 mm의 범위일 때에, 함수 크럼 손실이 적고 또한 함수 크럼의 탈수를 효율적으로 할 수 있어 호적하다.Dehydration of the water-containing crumb is performed in a dewatering barrel in a screw-type twin-screw extrusion dryer having a dehydration slit. The size of the opening of the dewatering slit may be appropriately selected according to the conditions of use, but when it is in the range of usually 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 1 mm, and more preferably 0.2 to 0.6 mm, loss of water crumb is small and water Suitable for efficient dehydration of crumbs.
스크루형 2축 압출 건조기에 있어서의 탈수 배럴의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 복수개, 바람직하게는 2~10개, 보다 바람직하게는 3~6개일 때에 점착성의 아크릴 고무의 탈수를 효율 좋게 행함에 있어서 호적하다.The number of dewatering barrels in the screw-type twin-screw extrusion dryer is not particularly limited, but is usually plural, preferably 2 to 10, more preferably 3 to 6, so that the adhesive acrylic rubber can be dehydrated efficiently. good in doing
탈수 배럴에 있어서의 함수 크럼으로부터의 물의 제거는, 탈수 슬릿으로부터 액상으로 제거하는 것(배수), 증기상으로 제거하는 것(배증기)의 두 가지가 있으나, 본 발명에 있어서는, 배수는 탈수, 배증기는 예비 건조라고 정의하여 구별한다.There are two types of removal of water from the brine crumb in the dewatering barrel: removal in liquid phase (drainage) and removal in vapor phase (drainage) from the dewatering slit, but in the present invention, drainage is dehydration, Double steam is distinguished by defining it as pre-drying.
함수 크럼의 탈수에 있어서 탈수 슬릿으로부터 배출되는 물은, 액상(배수), 증기상(배증기) 중 어느 상태여도 되지만, 탈수 배럴을 복수개 구비하는 스크루형 2축 압출 건조기를 사용하여 행하는 경우에는, 배수 및 배증기를 조합함으로써 점착성 아크릴 고무의 탈수를 효율 좋게 할 수 있어 호적하다. 탈수 배럴을 3개 이상 구비하는 스크루형 2축 압출 건조기의 배수형 탈수 배럴인지 배증기형 탈수 배럴인지의 선택은, 사용 목적에 따라 적당히 행하면 되는데, 통상 제조되는 아크릴 고무 중의 회분량을 적게 하는 경우에는 배수형 배럴을 많게 하고, 함수량을 저감하는 경우에는 배증기형 배럴을 많게 한다.Water discharged from the dewatering slit in the dewatering of the hydrous crumb may be in either liquid phase (drainage) or vapor phase (exhaust steam). Combining drainage and steam drainage makes it possible to efficiently dehydrate the adhesive acrylic rubber and is suitable. The selection of a drain type dewatering barrel or a double steam type dehydration barrel of a screw type twin screw extrusion dryer having three or more dehydration barrels may be appropriately performed depending on the purpose of use. When the number of drainage type barrels is increased and the water content is reduced, the number of double steam type barrels is increased.
탈수 배럴의 설정 온도는, 아크릴 고무의 단량체 조성, 회분량, 함수량, 및 조업 조건 등에 따라 적당히 선택되는데, 통상 60~150℃, 바람직하게는 70~140℃, 보다 바람직하게는 80~130℃의 범위이다. 배수 상태에서 탈수하는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 60~120℃, 바람직하게는 70~110℃, 보다 바람직하게는 80~100℃이다. 배증기 상태에서 탈수하는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 100~150℃, 바람직하게는 105~140℃, 보다 바람직하게는 110~130℃의 범위이다.The set temperature of the dewatering barrel is appropriately selected depending on the monomer composition of the acrylic rubber, ash content, water content, operating conditions, etc., but is usually 60 to 150 ° C, preferably 70 to 140 ° C, more preferably 80 to 130 ° C. is the range The set temperature of the dewatering barrel for dehydration in the drained state is usually 60 to 120°C, preferably 70 to 110°C, and more preferably 80 to 100°C. The set temperature of the dewatering barrel for dewatering in the double steam state is usually in the range of 100 to 150°C, preferably 105 to 140°C, and more preferably 110 to 130°C.
함수 크럼으로부터 수분을 짜내는 배수형 탈수의 탈수 후의 함수량으로는, 특별한 한정은 없으나, 통상 1~40 중량%, 바람직하게는 5~40 중량%, 보다 바람직하게는 5~35 중량%, 특히 바람직하게는 10~35 중량%일 때에, 생산성과 회분 제거 효율이 고도로 밸런스되어 호적하다.The water content after dewatering in drainage type dehydration in which water is squeezed out of the water-containing crumb is not particularly limited, but is usually 1 to 40% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, particularly preferably When it is 10 to 35% by weight, productivity and ash removal efficiency are highly balanced and suitable.
반응성기를 갖는 점착성의 아크릴 고무의 탈수는, 원심 분리기 등을 사용하여 행하면 탈수 슬릿부에 아크릴 고무가 부착되어 버려 거의 탈수할 수 없으나(함수량은 약 45~55 중량% 정도까지), 본 발명에 있어서, 탈수 슬릿을 갖고 스크루로 강제적으로 짜지는 스크루형 2축 압출 건조기를 사용함으로써, 여기까지 함수량을 저감할 수 있게 되었다.When dehydration of adhesive acrylic rubber having reactive groups is performed using a centrifugal separator or the like, the acrylic rubber adheres to the dehydration slit and dehydration is hardly possible (moisture content is up to about 45 to 55% by weight), but in the present invention , By using a screw-type twin-screw extrusion dryer having a dewatering slit and forcibly squeezed with a screw, the water content can be reduced to this point.
배수형 탈수 배럴과 배증기형 탈수 배럴을 구비하는 경우의 함수 크럼의 탈수는, 배수형 탈수 배럴부에 있어서의 배수 후의 함수량이 통상 5~40 중량%, 바람직하게는 10~40 중량%, 보다 바람직하게는 15~35 중량%, 배증기형 탈수 배럴부에 있어서의 예비 건조 후의 함수량이, 통상 1~30 중량%, 바람직하게는 3~20 중량%, 보다 바람직하게는 5~15 중량%이다.In the case of dewatering the water-containing crumb in the case of providing a drain type dewatering barrel and a double steam type dewatering barrel, the water content after drainage in the drain type dewatering barrel part is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably It is preferably 15 to 35% by weight, and the water content after preliminary drying in the double steam type dewatering barrel is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight.
탈수 후의 함수량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 탈수 시간을 단축할 수 있어 아크릴 고무의 변질을 억제할 수 있고, 상기 상한 이하로 함으로써 회분량을 충분히 저감할 수 있다.By setting the water content after dehydration to the above lower limit or more, the dehydration time can be shortened and deterioration of the acrylic rubber can be suppressed, and by setting it to the above upper limit or less, the amount of ash can be sufficiently reduced.
(건조 배럴부에서의 함수 크럼의 건조)(Drying of water-containing crumbs in the drying barrel part)
상기 탈수 후의 함수 크럼의 건조는, 건조 배럴부를 갖는 스크루형 2축 압출 건조기에 의해, 감압 하의 건조 배럴부로 행하는 것이 바람직하다. 아크릴 고무의 건조를 감압 하에서 행함으로써, 건조의 생산 효율이 높아지고, 또한, 아크릴 고무 중에 내재하는 공기가 제거되어 비중이 높아 보존 안정성이 우수한 아크릴 고무 베일을 제조할 수 있어 호적하다. 본 발명에 있어서는, 또한, 아크릴 고무를 감압 하에서 용융하여 압출 건조함으로써 보존 안정성을 고도로 높일 수 있다. 아크릴 고무 베일의 보존 안정성은, 크게는 아크릴 고무 베일의 비중과 상관되어 컨트롤할 수 있는데, 비중이 커 고도의 보존 안정성을 제어하는 경우에는 압출 건조의 감압도 등으로 제어할 수 있다.The drying of the hydrous crumb after dehydration is preferably performed in a drying barrel under reduced pressure using a screw-type twin-screw extrusion dryer having a drying barrel. By drying the acrylic rubber under reduced pressure, the production efficiency of drying is increased, and air inherent in the acrylic rubber is removed, and an acrylic rubber veil with high specific gravity and excellent storage stability can be manufactured, which is suitable. In the present invention, the storage stability can be further improved to a high degree by melting the acrylic rubber under reduced pressure and extruding and drying it. The storage stability of the acrylic rubber veil can be controlled largely in correlation with the specific gravity of the acrylic rubber veil, but when the specific gravity is large and high storage stability is controlled, it can be controlled by the degree of reduced pressure of extrusion drying.
건조 배럴의 감압도는, 적당히 선택되면 되는데, 통상 1~50 kPa, 바람직하게는 2~30 kPa, 보다 바람직하게는 3~20 kPa일 때에 효율 좋게 함수 크럼을 건조할 수 있고 또한 아크릴 고무 중의 공기를 제거하여 아크릴 고무 베일의 보존 안정성을 현격하게 개선할 수 있어 호적하다.The depressurization degree of the drying barrel may be appropriately selected, but when it is usually 1 to 50 kPa, preferably 2 to 30 kPa, and more preferably 3 to 20 kPa, the hydrous crumb can be dried efficiently and the air in the acrylic rubber It is suitable because it can remarkably improve the storage stability of the acrylic rubber veil by removing the
건조 배럴의 설정 온도는, 적당히 선택되면 되는데, 통상 100~250℃, 바람직하게는 110~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃의 범위일 때에, 아크릴 고무의 열에 의한 열화나 변질이 없이 효율 좋게 건조를 할 수 있고 또한 아크릴 고무 베일 중의 메틸에틸케톤 불용해분량을 저감할 수 있어 호적하다.The set temperature of the drying barrel may be appropriately selected, but is usually in the range of 100 to 250 ° C, preferably 110 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, without deterioration or deterioration due to heat of acrylic rubber, and efficiency It is suitable because it can dry well and can reduce the amount of methyl ethyl ketone insoluble in the acrylic rubber veil.
스크루형 2축 압출 건조기에 있어서의 건조 배럴의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 복수개, 바람직하게는 2~10개, 보다 바람직하게는 3~8개이다. 건조 배럴을 복수개 갖는 경우의 감압도는, 모든 건조 배럴에서 근사한 감압도로 해도 되고, 바꾸어도 된다. 건조 배럴을 복수개 갖는 경우의 설정 온도는, 모든 건조 배럴에서 근사한 온도로 해도 되고 바꾸어도 되지만, 도입부(탈수 배럴에 가까운 쪽)의 온도보다 배출부(다이에 가까운 쪽)의 온도 쪽이 높게 하는 것이 건조 효율을 높일 수 있어 호적하다.The number of drying barrels in the screw-type twin-screw extrusion dryer is not particularly limited, but is usually plural, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 8. The decompression degree in the case of having a plurality of drying barrels may be an approximate decompression degree in all the drying barrels, or may be changed. In the case of having a plurality of drying barrels, the set temperature may be approximated or changed in all drying barrels. It is suitable because it can increase efficiency.
건조 후의 건조 고무의 함수량은, 통상 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하이다. 본 발명에 있어서는, 특히 스크루형 2축 압출 건조기 내에서 건조 고무의 함수량을 이 값(거의 물이 제거된 상태)으로 하여 용융 압출되는 것이 아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분량을 저감할 수 있어 호적하다. 본 발명에 있어서, 스크루형 2축 압출 건조기로 용융 혼련 혹은 용융 혼련 및 건조시킨 아크릴 고무 베일은, 강도 특성과 밴버리 가공성의 양 특성이 고도로 밸런스되므로 호적하다. 한편, 본 발명에서 말하는 「용융 혼련」 혹은 「용융 혼련 및 건조」란, 스크루형 2축 압출 건조기 내에서 아크릴 고무가 용융 상태에서 혼련(혼합) 혹은 용융 상태에서 압출되고, 그 단계에서 건조되는 것, 혹은 스크루형 2축 압출 건조기에 의해 아크릴 고무를 용융(가소화) 상태에서 혼련해 압출하여 건조하는 것을 의미한다.The water content of the dried rubber after drying is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less. In the present invention, especially in the screw-type twin-screw extrusion dryer, melt-extrusion with the water content of dry rubber at this value (a state in which water is almost removed) can reduce the methyl ethyl ketone insoluble content of the acrylic rubber veil. suitable In the present invention, an acrylic rubber bale melt-kneaded or melt-kneaded and dried with a screw-type twin-screw extrusion dryer is suitable because both characteristics of strength characteristics and Banbury workability are highly balanced. On the other hand, "melt kneading" or "melt kneading and drying" as used in the present invention means that acrylic rubber is kneaded (mixed) in a molten state or extruded in a molten state in a screw-type twin screw extrusion dryer, and then dried at that stage. Or, it means that acrylic rubber is kneaded in a molten (plasticized) state by a screw-type twin-screw extrusion dryer, extruded, and dried.
본 발명에 있어서는, 스크루형 2축 압출 건조기의 건조 배럴에 있어서 상기 아크릴 고무가 실질적으로 물을 포함하지 않는 상태에서 가해지는 전단 속도는, 특별한 한정은 없으나, 통상이, 10[1/s] 이상, 바람직하게는 10~400[1/s], 보다 바람직하게는 50~250[1/s]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 보존 안정성, 롤 가공성, 밴버리 가공성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.In the present invention, the shear rate applied in the drying barrel of the screw-type twin-screw extrusion dryer in a state where the acrylic rubber does not substantially contain water is not particularly limited, but is usually 10 [1/s] or more , Preferably in the range of 10 to 400 [1 / s], more preferably in the range of 50 to 250 [1 / s] Storage stability, roll processability, Banbury processability, strength characteristics and compression set resistance of the obtained acrylic rubber veil The characteristics are highly balanced and suitable.
본 발명에서 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기 내, 특히 건조 배럴에 있어서의 아크릴 고무의 전단 점도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 12000[Pa·s] 이하, 바람직하게는 1000~12000[Pa·s], 보다 바람직하게는 2000~10000[Pa·s], 특히 바람직하게는 3000~7000[Pa·s], 가장 바람직하게는 4000~6000[Pa·s]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 보존 안정성, 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The shear viscosity of the acrylic rubber in the screw-type twin-screw extrusion dryer used in the present invention, particularly in the drying barrel, is not particularly limited, but is usually 12000 [Pa s] or less, preferably 1000 to 12000 [Pa s]. ], more preferably 2000 to 10000 [Pa s], particularly preferably 3000 to 7000 [Pa s], most preferably 4000 to 6000 [Pa s], preservation of the obtained acrylic rubber veil Stability, roll processability, Banbury processability and strength characteristics are highly balanced and suitable.
(다이부로부터의 건조 고무의 압출)(Extrusion of dry rubber from die part)
상기 탈수 배럴 및 건조 배럴의 스크루부로 탈수·건조된 건조 고무는, 스크루가 없는 정류의 다이부에 보내지고, 다이부로부터 원하는 형상으로 압출된다. 스크루부와 다이부 사이에는, 브레이커 플레이트나 철망을 설치해도 되고, 설치하지 않아도 된다.The dried rubber dehydrated and dried by the screw portion of the dewatering barrel and the drying barrel is sent to the screwless straightening die portion and extruded from the die portion into a desired shape. Between the screw portion and the die portion, a breaker plate or wire mesh may or may not be provided.
압출되는 건조 고무는, 다이 형상을 대략 장방형상으로 하여 시트상으로 내보냄으로써 공기의 혼입이 적어 비중이 큰 보존 안정성이 우수한 건조 고무가 얻어져 호적하다.The extruded dry rubber is suitable because, by making the die shape substantially rectangular and feeding it out in a sheet form, a dry rubber excellent in storage stability with little mixing of air and high specific gravity is obtained.
다이부에 있어서의 수지압은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1~10 MPa, 바람직하게는 0.5~5 MPa, 보다 바람직하게는 1~3 MPa의 범위로 하였을 때에, 아크릴 고무 베일의 공기의 혼입이 적고(비중이 높고) 또한 생산성이 우수하여 호적하다.The resin pressure in the die portion is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 10 MPa, preferably 0.5 to 5 MPa, and more preferably 1 to 3 MPa. It is suitable because it is small (specific gravity is high) and productivity is excellent.
스크루형 2축 압출 건조기 및 조업 조건Screw type twin screw extrusion dryer and operating conditions
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 스크루 길이(L)는, 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 3000~15000 mm, 바람직하게는 4000~10000 mm, 보다 바람직하게는 4500~8000 mm의 범위이다.The screw length (L) of the screw type twin screw extrusion dryer used may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually in the range of 3000 to 15000 mm, preferably 4000 to 10000 mm, and more preferably 4500 to 8000 mm. .
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 스크루 직경(D)은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 50~250 mm, 바람직하게는 100~200 mm, 보다 바람직하게는 120~160 mm의 범위이다.The screw diameter (D) of the screw type twin screw extrusion dryer used may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually in the range of 50 to 250 mm, preferably 100 to 200 mm, and more preferably 120 to 160 mm. .
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 스크루 길이(L)와 스크루 직경(D)의 비(L/D)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10~100, 바람직하게는 20~80, 보다 바람직하게는 30~60의 범위일 때에 건조 고무의 분자량 저하나 열에 의한 열화를 일으키지 않고 함수량을 1 중량% 미만으로 할 수 있어 호적하다.The ratio (L/D) of the screw length (L) to the screw diameter (D) of the screw type twin screw extrusion dryer used is not particularly limited, but is usually 10 to 100, preferably 20 to 80, more preferably When is in the range of 30 to 60, it is suitable because the water content can be reduced to less than 1% by weight without causing molecular weight reduction of dry rubber or deterioration due to heat.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 회전수(N)는, 여러 조건에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 10~1000 rpm, 바람직하게는 50~750 rpm, 보다 바람직하게는 100~500 rpm, 가장 바람직하게는 120~300 rpm일 때에, 아크릴 고무 베일의 함수량과 메틸에틸케톤 불용해분량을 효율 좋게 저감할 수 있어 호적하다.The number of revolutions (N) of the screw-type twin screw extrusion dryer used may be appropriately selected depending on various conditions, but is usually 10 to 1000 rpm, preferably 50 to 750 rpm, more preferably 100 to 500 rpm, and most preferably Preferably, at 120 to 300 rpm, it is suitable because it can efficiently reduce the water content of the acrylic rubber veil and the amount of methyl ethyl ketone insoluble.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 압출량(Q)은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 100~1,500 kg/hr, 바람직하게는 300~1200 kg/hr, 보다 바람직하게는 400~1000 kg/hr, 가장 바람직하게는 500~800 kg/hr의 범위이다.The extrusion amount (Q) of the screw type twin screw extrusion dryer used is not particularly limited, but is usually 100 to 1,500 kg/hr, preferably 300 to 1200 kg/hr, more preferably 400 to 1000 kg/hr, Most preferably, it is in the range of 500 to 800 kg/hr.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 압출량(Q)과 회전수(N)의 비(Q/N)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2~10, 바람직하게는 3~8, 보다 바람직하게는 4~6의 범위이다.The ratio (Q/N) of the amount of extrusion (Q) and the number of revolutions (N) of the screw-type twin-screw extrusion dryer used is not particularly limited, but is usually 2 to 10, preferably 3 to 8, more preferably is in the range of 4 to 6.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 최대 토크는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 30 N·m 이상, 바람직하게는 35 N·m 이상, 보다 바람직하게는 40 N·m 이상이다. 본 발명에서 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 최대 토크는, 또한, 통상 30~100 N·m, 바람직하게는 35~75 N·m, 보다 바람직하게는 40~60 N·m의 범위일 때에, 제조되는 아크릴 고무 베일의 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 강도 특성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.The maximum torque of the screw-type twin-screw extrusion dryer used is not particularly limited, but is usually 30 N·m or more, preferably 35 N·m or more, and more preferably 40 N·m or more. When the maximum torque of the screw-type twin-screw extrusion dryer used in the present invention is in the range of usually 30 to 100 N m, preferably 35 to 75 N m, and more preferably 40 to 60 N m , It is suitable because it can highly balance the roll processability, Banbury processability, and strength characteristics of the manufactured acrylic rubber veil.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 비동력은, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.1~0.25[kw·h/kg] 이상, 바람직하게는 0.13~0.23[kw·h/kg], 보다 바람직하게는 0.15~0.2[kw·h/kg]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The specific power of the screw-type twin-screw extrusion dryer used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 0.25 [kw h/kg] or more, preferably 0.13 to 0.23 [kw h/kg], more preferably 0.15 In the range of ~ 0.2 [kw h / kg], the roll processability, Banbury processability, and strength characteristics of the acrylic rubber veil obtained are highly balanced and suitable.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 비전력은, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.2~0.6[A·h/kg] 이상, 바람직하게는 0.25~0.55[A·h/kg], 보다 바람직하게는 0.35~0.5[A·h/kg]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The specific power of the screw-type twin-screw extrusion dryer used is not particularly limited, but is usually 0.2 to 0.6 [A h/kg] or more, preferably 0.25 to 0.55 [A h/kg], more preferably 0.35 In the range of ~ 0.5 [A h / kg], the roll processability, Banbury processability, and strength characteristics of the acrylic rubber veil obtained are highly balanced and suitable.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 전단 속도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 40~150[1/s] 이상, 바람직하게는 45~125[1/s], 보다 바람직하게는 50~100[1/s]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 보존 안정성, 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The shear rate of the screw-type twin-screw extrusion dryer used is not particularly limited, but is usually 40 to 150 [1/s] or more, preferably 45 to 125 [1/s], more preferably 50 to 100 [1/s]. /s], the storage stability, roll processability, Banbury processability and strength characteristics of the obtained acrylic rubber veil are highly balanced and suitable.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기 내의 아크릴 고무의 전단 점도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 4000~8000[Pa·s] 이하, 바람직하게는 4500~7500[Pa·s], 보다 바람직하게는 5000~7000[Pa·s]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 보존 안정성, 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The shear viscosity of the acrylic rubber in the screw-type twin screw extrusion dryer used is not particularly limited, but is usually 4000 to 8000 [Pa s] or less, preferably 4500 to 7500 [Pa s], more preferably 5000 to 8000 [Pa s]. In the range of 7000 [Pa s], the storage stability, roll processability, Banbury processability and strength characteristics of the acrylic rubber veil obtained are highly balanced and suitable.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 2축의 스크루를 갖는 압출 건조기를 사용함으로써 고쉐어의 조건에서의 탈수·건조·성형이 가능해져 호적하다.Thus, in this invention, dehydration, drying, and shaping|molding under conditions of high shear are attained by using the extrusion dryer which has a 2-screw screw, and it is suitable.
(시트상 건조 고무)(sheet-shaped dry rubber)
스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 건조 고무의 형상은, 시트상으로, 이 때에 공기를 혼입하지 않아 비중을 크게 할 수 있어 보존 안정성이 고도로 개선되어 호적하다. 스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 시트상 건조 고무는, 통상, 냉각되고 절단되어 시트상 아크릴 고무로서 사용된다.The shape of the dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extrusion dryer is sheet-like, and at this time, air is not mixed, the specific gravity can be increased, and the storage stability is highly improved, which is suitable. Sheet-like dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extrusion dryer is usually cooled and cut to be used as sheet-like acrylic rubber.
스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 시트상 건조 고무의 두께는, 특별한 한정은 없으나, 통상 1~40 mm, 바람직하게는 2~35 mm, 보다 바람직하게는 3~30 mm, 가장 바람직하게는 5~25 mm의 범위일 때에 작업성, 생산성이 우수하여 호적하다. 특히 시트상 건조 고무의 열전도도가 0.15~0.35 W/mK로 낮기 때문에 냉각 효율을 높여 생산성을 현격하게 향상시키는 경우의 시트상 건조 고무의 두께는, 통상 1~30 mm, 바람직하게는 2~25 mm, 보다 바람직하게는 3~15 mm, 특히 바람직하게는 4~12 mm의 범위이다.The thickness of the sheet-like dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extrusion dryer is not particularly limited, but is usually 1 to 40 mm, preferably 2 to 35 mm, more preferably 3 to 30 mm, and most preferably 5 mm. In the range of ~25 mm, workability and productivity are excellent and suitable. In particular, since the thermal conductivity of the sheet-like dry rubber is as low as 0.15 to 0.35 W/mK, the thickness of the sheet-like dry rubber is usually 1 to 30 mm, preferably 2 to 25 mm, when cooling efficiency is increased and productivity is significantly improved. mm, more preferably in the range of 3 to 15 mm, particularly preferably in the range of 4 to 12 mm.
스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 시트상 건조 고무의 폭은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 300~1200 mm, 바람직하게는 400~1000 mm, 보다 바람직하게는 500~800 mm의 범위이다.The width of the sheet-like dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extrusion dryer is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually in the range of 300 to 1200 mm, preferably 400 to 1000 mm, and more preferably 500 to 800 mm. .
스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 건조 고무의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 100~200℃, 바람직하게는 110~180℃, 보다 바람직하게는 120~160℃의 범위이다.The temperature of the dried rubber extruded from the screw-type twin-screw extrusion dryer is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 200°C, preferably 110 to 180°C, and more preferably 120 to 160°C.
스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 건조 고무의 함수량은, 특별한 한정은 없으나, 통상 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하이다.The water content of the dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extrusion dryer is not particularly limited, but is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less.
스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 시트상 건조 고무의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1500~6000[Pa·s], 바람직하게는 2000~5000[Pa·s], 보다 바람직하게는 2500~4000[Pa·s], 가장 바람직하게는 2500~3500[Pa·s]의 범위일 때에, 시트로서의 압출성과 형상 유지성이 고도로 밸런스되어 호적하다. 즉, 하한 이상으로 함으로써 압출성이 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 상한 이하로 함으로써 시트상 건조 고무의 형상의 붕괴나 파단을 억제할 수 있다.The complex viscosity at 100 ° C. ([η] 100 ° C.) of the sheet-like dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extrusion dryer is not particularly limited, but is usually 1500 to 6000 [Pa s], preferably 2000 In the range of to 5000 [Pa s], more preferably 2500 to 4000 [Pa s], and most preferably 2500 to 3500 [Pa s], the extrudability and shape retention properties as a sheet are highly balanced and suitable. . That is, by setting it to the lower limit or more, extrudability can be made more excellent, and by setting it to the upper limit or less, the shape collapse and breakage of the sheet-shaped dry rubber can be suppressed.
스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출된 시트상 건조 고무는, 그대로 접어 사용해도 되지만, 통상은, 절단하여 사용할 수 있다.The sheet-like dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extrusion dryer may be folded as it is and used, but usually it can be cut and used.
시트상 건조 고무의 절단은, 특별한 한정은 없으나, 본 발명의 아크릴 고무는 점착성이 강하기 때문에, 공기를 혼입하지 않고 연속적으로 절단하기 위하여, 시트상 건조 고무를 냉각하고 나서 행하는 것이 바람직하다.The cutting of the sheet-like dry rubber is not particularly limited, but since the acrylic rubber of the present invention has strong adhesiveness, it is preferable to cool the sheet-like dry rubber in order to continuously cut it without mixing air.
시트상 건조 고무의 절단 온도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 60℃ 이하, 바람직하게는 55℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하일 때에, 절단성과 생산성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The cutting temperature of the sheet-like dry rubber is not particularly limited, but is usually 60°C or lower, preferably 55°C or lower, and more preferably 50°C or lower, as cutting properties and productivity are highly balanced and suitable.
시트상 건조 고무의 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 15,000[Pa·s] 이하, 바람직하게는 2000~10,000[Pa·s], 보다 바람직하게는 2500~7000[Pa·s], 가장 바람직하게는 2700~5500[Pa·s]의 범위에 있을 때에 공기를 혼입하지 않고 또한 연속적으로 절단을 할 수 있어 호적하다.The complex viscosity ([η] 60°C) of the sheet-like dry rubber at 60°C is not particularly limited, but is usually 15,000 [Pa s] or less, preferably 2000 to 10,000 [Pa s], more preferably Preferably, when it is in the range of 2500 to 7000 [Pa s], most preferably 2700 to 5500 [Pa s], it is suitable because it can be cut continuously without mixing air.
시트상 건조 고무의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 0.85 이상이고, 상한값이, 통상 0.98 이하, 바람직하게는 0.97 이하, 보다 바람직하게는 0.96 이하, 특히 바람직하게는 0.95 이하, 가장 바람직하게는 0.93 이하일 때에 공기 혼입성이 적고, 또한 절단과 생산성이 고도로 밸런스되어 호적하다.The ratio of the complex viscosity at 100°C ([η]100°C) to the complex viscosity at 60°C ([η]60°C) of the sheet-like dry rubber ([η]100°C/[η]60°C) is , is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.5 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, particularly preferably 0.8 or more, and most preferably 0.85 or more, and the upper limit is usually When 0.98 or less, preferably 0.97 or less, more preferably 0.96 or less, particularly preferably 0.95 or less, and most preferably 0.93 or less, air entrainment is low, and cutting and productivity are highly balanced and suitable.
시트상 건조 고무의 냉각 방법으로는, 특별히 한정은 없고 실온에 방치해도 되지만, 시트상 건조 고무의 열전도도가 0.15~0.35 W/mK로 매우 작기 때문에, 송풍 혹은 냉방 하에서의 공랭 방식, 물을 분사하는 물 끼얹기 방식, 수중에 침지하는 침지 방식 등의 강제 냉각이 생산성을 높이기 때문에 바람직하고, 특히 송풍 혹은 냉방 하에서의 공랭 방식이 호적하다.The cooling method of the sheet-like dry rubber is not particularly limited and may be left at room temperature. However, since the thermal conductivity of the sheet-like dry rubber is very small at 0.15 to 0.35 W/mK, an air cooling method under blowing or air conditioning, or spraying water Forced cooling such as a splashing method or an immersion method in which water is immersed in water is preferable because it increases productivity, and an air cooling method under blowing or cooling is particularly suitable.
시트상 건조 고무의 공랭 방식에서는, 예를 들어, 스크루형 압출기로부터 벨트 컨베이어 등의 반송기 상에 시트상 건조 고무를 압출하고, 냉풍을 분사하는 가운데 반송하여 냉각할 수 있다. 냉풍의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0~25℃, 바람직하게는 5~25℃, 보다 바람직하게는 10~20℃의 범위이다. 냉각되는 길이는, 특별히 한정은 없으나, 통상 5~500 m, 바람직하게는 10~200 m, 보다 바람직하게는 20~100 m의 범위이다.In the air-cooling method of sheet-like dry rubber, for example, sheet-like dry rubber can be extruded from a screw extruder onto a conveying machine such as a belt conveyor, conveyed and cooled while blowing cold air. The temperature of the cold air is not particularly limited, but is usually in the range of 0 to 25°C, preferably 5 to 25°C, and more preferably 10 to 20°C. The length to be cooled is not particularly limited, but is usually in the range of 5 to 500 m, preferably 10 to 200 m, and more preferably 20 to 100 m.
시트상 건조 고무의 냉각 속도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 40℃/hr 이상, 바람직하게는 50℃/hr 이상, 보다 바람직하게는 100℃/hr 이상, 특히 바람직하게는 150℃/hr 이상일 때에 절단이 용이해지고 공기를 혼입하지 않아 보존 안정성을 양호하게 할 수 있어 호적하다. 본 발명에 있어서는, 또한, 시트상 건조 고무의 냉각 속도가, 통상 40℃/hr 이상, 바람직하게는 50℃/hr 이상, 보다 바람직하게는 100℃/hr 이상, 특히 바람직하게는 150℃/hr 이상일 때에 아크릴 고무 베일을 고무 조성물로 하였을 때의 스코치 안정성이 현격하게 우수하여 호적하다.The cooling rate of the sheet-like dry rubber is not particularly limited, but is usually 40°C/hr or more, preferably 50°C/hr or more, more preferably 100°C/hr or more, and particularly preferably 150°C/hr or more. It is suitable because it is easy to cut at times and does not mix air, so that storage stability can be improved. In the present invention, the cooling rate of the sheet-shaped dry rubber is usually 40°C/hr or more, preferably 50°C/hr or more, more preferably 100°C/hr or more, and particularly preferably 150°C/hr or more. In the case of the above, the scorch stability when an acrylic rubber veil is used as a rubber composition is remarkably excellent and suitable.
시트상 건조 고무의 절단 길이는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 100~800 mm, 바람직하게는 200~500 mm, 보다 바람직하게는 250~450 mm의 범위이다.The cut length of the sheet-like dry rubber is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually in the range of 100 to 800 mm, preferably 200 to 500 mm, and more preferably 250 to 450 mm.
이렇게 하여 얻어지는 시트상 아크릴 고무는, 크럼상 아크릴 고무와 비교하여 조작성이 우수하고, 또한, 롤 가공성, 가교성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 우수한 동시에 보존 안정성, 밴버리 가공성 및 내수성도 우수하며, 그대로, 혹은 적층하여 베일화되어 사용할 수 있다.The sheet-like acrylic rubber obtained in this way has excellent maneuverability compared to crumb-like acrylic rubber, and is also excellent in roll processability, crosslinkability, strength characteristics and compression set resistance, as well as storage stability, Banbury workability and water resistance. , It can be used as it is or layered and veiled.
(적층 공정)(lamination process)
시트상 건조 고무의 적층 온도는, 특별히 한정은 없으나, 통상 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상일 때에 적층시에 혼입되는 공기를 빠져나가게 할 수 있어 호적하다. 적층 매수는, 상기 아크릴 고무 베일의 크기 또는 중량에 따라 적당히 선택되면 된다. 본 발명의 아크릴 고무 베일은, 적층한 시트상 건조 고무(시트상 아크릴 고무)의 자중에 의해 일체화된다.The lamination temperature of the sheet-like dry rubber is not particularly limited, but it is suitable when it is usually 30°C or higher, preferably 35°C or higher, and more preferably 40°C or higher, since air entrained during lamination can escape. The number of laminated sheets may be appropriately selected according to the size or weight of the acrylic rubber veil. The acrylic rubber veil of the present invention is integrated by the weight of the laminated sheet-like dry rubber (sheet-like acrylic rubber).
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 아크릴 고무 베일은, 크럼상 아크릴 고무와 비교하여 조작성이 우수하고, 또한, 롤 가공성, 가교성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 우수한 동시에 보존 안정성, 밴버리 가공성 및 내수성도 우수하며, 아크릴 고무 베일을 그대로, 혹은 필요량을 절단하여 밴버리, 롤 등의 혼합기에 투입하여 사용할 수 있다.The acrylic rubber veil of the present invention obtained in this way is superior in operability compared to crumb-like acrylic rubber, and is also excellent in roll processability, crosslinkability, strength characteristics and compression set resistance, as well as storage stability, Banbury processability and water resistance. It is excellent, and the acrylic rubber veil can be used as it is or after cutting the required amount and putting it into a mixer such as Banbury or Roll.
<고무 조성물><Rubber composition>
본 발명의 고무 조성물은, 상기 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 성분, 충전제 및 가교제를 포함하는 것을 특징으로 한다.The rubber composition of the present invention is characterized by comprising a rubber component including the acrylic rubber veil, a filler, and a crosslinking agent.
본 발명의 고무 조성물의 주된 성분이 되는 고무 성분으로는, 본 발명의 아크릴 고무 베일 단독으로 사용해도 되고, 혹은 필요에 따라, 본 발명의 아크릴 고무 베일과 그 밖의 고무 성분을 조합하여 사용해도 된다. 고무 성분 중에 있어서의 본 발명의 아크릴 고무 베일의 함유량은, 사용 목적에 따라 선택되면 되며, 예를 들어, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상이다.As the rubber component serving as the main component of the rubber composition of the present invention, the acrylic rubber veil of the present invention may be used alone or, if necessary, may be used in combination with the acrylic rubber veil of the present invention and other rubber components. The content of the acrylic rubber veil of the present invention in the rubber component may be selected according to the purpose of use, and is, for example, usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more. .
본 발명의 아크릴 고무 베일과 조합하는 그 밖의 고무 성분으로는, 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리실록산계 엘라스토머 등을 들 수 있다.Other rubber components to be combined with the acrylic rubber veil of the present invention are not particularly limited, and examples thereof include natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and silicone rubber. , fluororubber, olefin-based elastomer, styrene-based elastomer, vinyl chloride-based elastomer, polyester-based elastomer, polyamide-based elastomer, polyurethane-based elastomer, polysiloxane-based elastomer, and the like.
이들 그 밖의 고무 성분은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 그 밖의 고무 성분의 형상은, 크럼상, 스트랜드상, 베일상, 시트상, 분체상 등 어느 것이라도 상관없다. 고무 성분 전체에 있어서의 그 밖의 고무 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택되며, 예를 들어, 통상 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하이다.These other rubber components can be used alone or in combination of two or more. The shape of these other rubber components may be crumb, strand, veil, sheet, or powder. The content of the other rubber components in the entire rubber component is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention, and is, for example, usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
고무 조성물에 포함되는 충전제로는, 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 보강성 충전제, 비보강성 충전제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 보강성 충전제일 때에 고무 조성물의 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 단시간의 가교성이 우수하고, 또한, 가교물의 내수성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 고도로 우수하므로 호적하다.The filler included in the rubber composition is not particularly limited, but examples thereof include reinforcing fillers and non-reinforcing fillers. Preferably, when the reinforcing filler is used, roll processability of the rubber composition, Banbury processability and short-time It is suitable because it has excellent crosslinkability and highly excellent water resistance, strength characteristics and compression set resistance of the crosslinked product.
보강성 충전제로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 및 그라파이트 등의 카본 블랙류; 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카류; 등을 들 수 있다. 비보강성 충전제로는, 석영 분말, 규조토, 아연화, 염기성 탄산마그네슘, 활성 탄산칼슘, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 이산화티탄, 탤크, 황산알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.Examples of reinforcing fillers include carbon blacks such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black and graphite; silicas such as wet silica, dry silica, and colloidal silica; etc. can be mentioned. Non-reinforcing fillers include quartz powder, diatomaceous earth, zinc oxide, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate and the like.
이들 충전제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택되며, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상 1~200 중량부, 바람직하게는 10~150 중량부, 보다 바람직하게는 20~100 중량부의 범위이다.These fillers can be used individually or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range that does not impair the effect of the present invention, and is usually 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. part, preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.
고무 조성물에 사용되는 가교제로는, 특별한 한정은 없고 종래 공지의 가교제가 사용 목적에 따라 선택되며, 예를 들어, 황 화합물 등의 무기 가교제나 유기 가교제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기 가교제이다. 가교제로는, 또한, 다가 화합물 또는 단가 화합물의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 반응성기가 2개 이상인 다가 화합물이 호적하다. 가교제로는, 또한, 이온 가교성 화합물 또는 라디칼 가교성 화합물의 어느 것이어도 되지만, 호적하게는 이온 가교성 화합물이다.The crosslinking agent used in the rubber composition is not particularly limited, and conventionally known crosslinking agents are selected depending on the purpose of use, and examples thereof include inorganic crosslinking agents such as sulfur compounds and organic crosslinking agents, preferably organic crosslinking agents. . The crosslinking agent may be either a polyvalent compound or a monovalent compound, but a polyvalent compound having two or more reactive groups is preferable. The crosslinking agent may be any of an ion crosslinkable compound or a radical crosslinkable compound, but is preferably an ion crosslinkable compound.
유기 가교제로는, 특별한 한정은 없으나, 이온 가교성 유기 화합물이 바람직하고, 다가 이온 유기 화합물이 특히 바람직하다. 가교제가, 다가 이온 유기 화합물(다가 이온 가교성 화합물)일 때에 고무 조성물의 롤 가공성, 밴버리 가공성 및 단시간의 가교성이 우수하고, 또한, 가교물의 내수성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 고도로 우수하여 특히 호적하다. 이온 가교성 또는 다가 이온의 「이온」으로는, 이온 반응성의 이온이며, 예를 들어, 상기 아크릴 고무의 이온 반응성기 함유 단량체의 이온 반응성기와 이온 반응하는 것이면 특별한 한정은 없으나, 호적하게는, 아민기, 에폭시기, 카르복실기, 티올기 등의 이온 반응성기를 갖는 이온 가교성 유기 화합물을 들 수 있다.The organic crosslinking agent is not particularly limited, but an ionic crosslinkable organic compound is preferred, and a polyvalent ion organic compound is particularly preferred. When the crosslinking agent is a polyvalent ion organic compound (polyvalent ion crosslinkable compound), the rubber composition has excellent roll processability, Banbury processability, and crosslinkability in a short time, and the crosslinked product has highly excellent water resistance, strength characteristics, and compression set resistance. So it is particularly suitable. The "ion" of the ion crosslinkable or polyvalent ion is not particularly limited as long as it is an ion reactive ion, for example, an ion reactive group of the ion reactive group-containing monomer of the above acrylic rubber, but preferably amine ion-crosslinkable organic compounds having ion-reactive groups such as groups, epoxy groups, carboxyl groups, and thiol groups.
다가 이온 유기 화합물의 구체예로는, 다가 아민 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 카르복실산 화합물, 다가 티올 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 다가 아민 화합물이나 다가 티올 화합물, 보다 바람직하게는 다가 아민 화합물이다.Specific examples of the polyvalent ion organic compound include polyvalent amine compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent carboxylic acid compounds, and polyvalent thiol compounds, preferably polyvalent amine compounds and polyvalent thiol compounds, more preferably polyvalent amines. it is a compound
다가 아민 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등의 지방족 다가 아민 화합물; 4,4'-메틸렌디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민 등의 방향족 다가 아민 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메틸렌디아민카바메이트, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등이 바람직하다. 다가 아민 화합물로는, 또한, 이들의 탄산염을 호적하게 사용할 수 있다. 이들 다가 아민 화합물은, 특히, 카르복실기 함유의 아크릴 고무 베일, 혹은 에폭시기 함유의 아크릴 고무 베일과 조합하여 호적하게 사용된다.Examples of the polyhydric amine compound include aliphatic polyhydric amine compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, and N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine; 4,4'-methylenedianiline, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-(m -Phenylenediisopropylidene)dianiline, 4,4'-(p-phenylenediisopropylidene)dianiline, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4 Aromatic polyvalent compounds such as '-diaminobenzanilide, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, and 1,3,5-benzenetriamine amine compounds; etc. can be mentioned. Among these, hexamethylenediamine carbamate, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, etc. are preferable. As a polyhydric amine compound, these carbonate salts can also be used conveniently. These polyhydric amine compounds are particularly suitably used in combination with a carboxyl group-containing acrylic rubber veil or an epoxy group-containing acrylic rubber veil.
다가 티올 화합물로는, 호적하게는 트리아진티올 화합물이 사용되며, 예를 들어, 6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디티올-s-트리아진, 1-디부틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디티올-s-트리아진, 1-페닐아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 1-헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진티올 화합물은, 특히, 염소 원자 함유의 아크릴 고무 베일과 조합하여 호적하게 사용된다.As the polyvalent thiol compound, a triazine thiol compound is preferably used, for example, 6-trimercapto-s-triazine, 2-anilino-4,6-dithiol-s-triazine, 1 -Dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4,6-dithiol-s-triazine, 1-phenylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine, etc. are mentioned. These triazinethiol compounds are particularly suitably used in combination with a chlorine atom-containing acrylic rubber veil.
그 밖의 다가 유기 화합물로는, 테트라데칸2산 등의 다가 카르복실산 화합물, 디메틸디티오카르바민산아연 등의 디티오카르바민산 금속염 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 다가 유기 화합물은, 특히, 에폭시기 함유의 아크릴 고무 베일과 조합하여 호적하게 사용된다.Examples of other polyvalent organic compounds include polyvalent carboxylic acid compounds such as tetradecanedioic acid, and dithiocarbamic acid metal salts such as zinc dimethyldithiocarbamate. These other polyvalent organic compounds are particularly suitably used in combination with an epoxy group-containing acrylic rubber veil.
이들 가교제는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.001~20 중량부, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5 중량부이다. 가교제의 배합량을 이 범위로 함으로써, 고무 탄성을 충분한 것으로 하면서, 고무 가교물로서의 기계적 강도를 우수한 것으로 할 수 있어 호적하다.These crosslinking agents can be used individually or in combination of two or more, and the compounding amount is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the rubber component. ~5 parts by weight. By making the compounding quantity of a crosslinking agent into this range, it is suitable because it can make it excellent in mechanical strength as a rubber crosslinked material, making rubber elasticity sufficient.
본 발명의 고무 조성물은, 필요에 따라 노화 방지제를 배합할 수 있다. 노화 방지제의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 부틸하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 스티렌화페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀, 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-o-크레졸), 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등의 그 밖의 페놀계 노화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트 등의 아인산에스테르계 노화 방지제; 티오디프로피온산디라우릴 등의 황에스테르계 노화 방지제; 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 부틸알데히드-아닐린 축합물 등의 아민계 노화 방지제; 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 이미다졸계 노화 방지제; 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 등의 퀴놀린계 노화 방지제; 2,5-디-(t-아밀)하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논계 노화 방지제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 아민계 노화 방지제가 바람직하다.In the rubber composition of the present invention, an anti-aging agent may be incorporated as needed. The type of anti-aging agent is not particularly limited, and examples thereof include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol. -Di-t-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, styrenated phenol, 2,2' -Methylene-bis(6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 4,4'-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis(4-methyl -6-t-butylphenol), 2,4-bis[(octylthio)methyl]-6-methylphenol, 2,2'-thiobis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4, 4'-thiobis-(6-t-butyl-o-cresol), 2,6-di-t-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazine- other phenolic antioxidants such as 2-ylamino)phenol; phosphite ester anti-aging agents such as tris(nonylphenyl)phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, and tetraphenyldipropylene glycol diphosphite; sulfur ester-based anti-aging agents such as dilauryl thiodipropionate; Phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, p-(p-toluenesulfonylamide)-diphenylamine, 4,4′-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine, N, amine anti-aging agents such as N-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, and butyraldehyde-aniline condensates; imidazole-based anti-aging agents such as 2-mercaptobenzimidazole; quinoline anti-aging agents such as 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; hydroquinone-based anti-aging agents such as 2,5-di-(t-amyl)hydroquinone; etc. can be mentioned. Among these, an amine-type anti-aging agent is especially preferable.
이들 노화 방지제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 0.01~15 중량부, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 1~5 중량부의 범위이다.These antioxidants can be used individually or in combination of two or more, and the compounding amount is 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. It is in the range of 1 to 5 parts by weight.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 본 발명의 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 성분, 충전제 및 가교제를 필수 성분으로서, 및 필요에 따라 노화 방지제를 포함하고, 게다가, 필요에 따라 당해 기술분야에서 통상 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어, 가교 조제, 가교 촉진제, 가교 지연제, 실란 커플링제, 가소제, 가공 조제, 활재, 안료, 착색제, 대전 방지제, 발포제 등을 임의로 배합할 수 있다. 이들 그 밖의 배합제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택된다.The rubber composition of the present invention includes the rubber component including the acrylic rubber veil of the present invention, a filler and a crosslinking agent as essential components, and optionally an anti-aging agent, and, in addition, as necessary, commonly used in the art Other additives such as crosslinking aids, crosslinking accelerators, crosslinking retardants, silane coupling agents, plasticizers, processing aids, lubricants, pigments, colorants, antistatic agents, foaming agents and the like may optionally be incorporated. These other compounding agents can be used individually or in combination of two or more types, respectively, and the compounding amount is appropriately selected within a range not impairing the effect of the present invention.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법으로는, 본 발명의 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 성분, 충전제, 가교제 및 필요에 따라 함유할 수 있는 노화 방지제나 그 밖의 배합제를 혼합하는 방법을 들 수 있고, 혼합에는, 종래의 고무 가공 분야에 있어서 이용되고 있는 임의의 수단, 예를 들어, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 각종 니더류 등을 이용할 수 있다. 각 성분의 혼합 순서는, 고무 가공의 분야에 있어서 행하여지고 있는 통상의 순서로 행하면 되며, 예를 들어, 열로 반응이나 분해되기 어려운 성분을 충분히 혼합한 후, 열로 반응이나 분해되기 쉬운 성분인 가교제 등을, 반응이나 분해가 일어나지 않는 온도에서 단시간에 혼합하는 것이 바람직하다.As a method for producing the rubber composition of the present invention, a method of mixing a rubber component containing the acrylic rubber veil of the present invention, a filler, a crosslinking agent, and an anti-aging agent or other compounding agents that may be contained as necessary, For mixing, any means used in the conventional field of rubber processing, such as open rolls, Banbury mixers, various types of kneaders, and the like can be used. The mixing order of each component may be carried out in the usual order performed in the field of rubber processing. For example, after sufficiently mixing components that are difficult to react or decompose with heat, a crosslinking agent that is a component that is easily reacted or decomposed with heat, etc. It is preferable to mix in a short time at a temperature at which no reaction or decomposition occurs.
<고무 가교물><Crosslinked Rubber>
본 발명의 고무 가교물은, 상기 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.The crosslinked rubber product of the present invention is formed by crosslinking the above rubber composition.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 고무 조성물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기 또는 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 고무 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~150℃이다. 가교 온도는, 통상 100~250℃, 바람직하게는 130~220℃, 보다 바람직하게는 150~200℃이고, 가교 시간은, 통상 0.1분~10시간, 바람직하게는 1분~5시간이다. 가열 방법으로는, 프레스 가열, 증기 가열, 오븐 가열, 및 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 방법을 적당히 선택하면 된다.The crosslinked rubber product of the present invention is molded using the rubber composition of the present invention with a molding machine corresponding to a desired shape, such as an extruder, injection molding machine, compressor or roll, and subjected to a crosslinking reaction by heating, and rubber It can be manufactured by fixing the shape as a cross-linked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is usually 10 to 200°C, preferably 25 to 150°C. The crosslinking temperature is usually 100 to 250°C, preferably 130 to 220°C, more preferably 150 to 200°C, and the crosslinking time is usually 0.1 minute to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours. As the heating method, methods used for crosslinking rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
본 발명의 고무 가교물은, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 더욱 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다. 2차 가교는, 가열 방법, 가교 온도, 형상 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 1~48시간 행한다. 가열 방법, 가열 온도는 적당히 선택하면 된다.The cross-linked rubber of the present invention may be subjected to secondary cross-linking by further heating depending on the shape, size, etc. of the cross-linked rubber. Secondary crosslinking varies depending on the heating method, crosslinking temperature, shape, etc., but is preferably carried out for 1 to 48 hours. What is necessary is just to select a heating method and a heating temperature suitably.
본 발명의 고무 가교물은, 인장 강도, 신장, 경도 등의 고무로서의 기본 특성을 유지하면서, 우수한 내압축영구변형 특성 및 내수성을 갖는 것이다.The crosslinked rubber of the present invention has excellent compression set resistance and water resistance while maintaining the basic properties of rubber such as tensile strength, elongation and hardness.
본 발명의 고무 가교물은, 상기 특성을 살려, 예를 들어, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 메커니컬 시일, 웰헤드 시일, 전기·전자 기기용 시일, 공기 압축 기기용 시일 등의 시일재; 실린더 블록과 실린더 헤드의 연결부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 헤드 혹은 트랜스미션 케이스의 연결부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착된 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 완충재, 방진재; 전선 피복재; 공업용 벨트류; 튜브·호스류; 시트류; 등으로서 호적하게 사용된다.The rubber crosslinked product of the present invention takes advantage of the above characteristics and, for example, O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, mechanical seals, wellhead seals, seals for electrical and electronic equipment, air compression sealing materials such as seals for instruments; A rocker cover gasket attached to the connection between the cylinder block and the cylinder head, an oil pan gasket attached to the connection between the oil pan and the cylinder head or transmission case, and between a pair of housings that insert the unit cell having the positive electrode, the electrolyte plate, and the negative electrode. various gaskets such as gaskets for fuel cell separators and gaskets for top covers of hard disk drives; buffer material, anti-vibration material; wire covering materials; industrial belts; tubes and hoses; sheets; etc. are used suitably.
본 발명의 고무 가교물은, 또한, 자동차 용도로 사용되는 압출 성형형품 및 형 가교 제품으로서, 예를 들어, 연료 호스, 필러 넥 호스, 벤트 호스, 페이퍼 호스, 오일 호스 등의 연료 탱크 등의 연료유계 호스, 터보 에어 호스, 미션 컨트롤 호스 등의 에어계 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 브레이크 호스, 에어컨 호스 등의 각종 호스류에 호적하게 사용된다.The crosslinked rubber product of the present invention is also an extrusion molded article and molded crosslinked product used for automobile applications, for example, fuel hoses, filler neck hoses, vent hoses, paper hoses, fuel tanks such as oil hoses, etc. It is suitably used for various hoses such as oil-based hoses, turbo air hoses, air-type hoses such as mission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses, and air-conditioner hoses.
<아크릴 고무 베일의 제조에 사용되는 장치 구성><Equipment configuration used for manufacturing acrylic rubber veil>
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 아크릴 고무의 제조에 사용되는 장치 구성에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 아크릴 고무 베일의 제조에 사용되는 장치 구성을 갖는 아크릴 고무 제조 시스템의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 본 발명에 따른 아크릴 고무의 제조에는, 예를 들어, 도 1에 나타내는 아크릴 고무 제조 시스템(1)을 사용할 수 있다.Next, the configuration of an apparatus used for producing acrylic rubber according to an embodiment of the present invention will be described. 1 is a diagram schematically showing an example of an acrylic rubber manufacturing system having a device configuration used for manufacturing an acrylic rubber veil according to an embodiment of the present invention. For the production of acrylic rubber according to the present invention, the acrylic rubber production system 1 shown in FIG. 1 can be used, for example.
도 1에 나타내는 아크릴 고무 제조 시스템(1)은, 도시하지 않은 유화 중합 반응기, 응고 장치(3), 세정 장치(4), 수분 제거기(43), 스크루형 2축 압출 건조기에 의해 구성되어 있다.The acrylic rubber manufacturing system 1 shown in FIG. 1 is constituted by an emulsion polymerization reactor, a coagulation device 3, a washing device 4, a
유화 중합 반응기는, 상술한 유화 중합 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다. 도 1에는 도시하지 않았으나, 이 유화 중합 반응기는, 예를 들어 중합 반응조, 반응 온도를 제어하는 온도 제어부, 모터 및 교반 날개를 구비한 교반 장치를 갖는다. 유화 중합 반응기에서는, 아크릴 고무를 형성하기 위한 단량체 성분에 물과 유화제를 혼합하여 교반기로 적절하게 교반하면서 에멀션화하고, 무기 라디칼 발생제와 환원제로 이루어지는 레독스 촉매 존재 하에서 유화 중합 반응을 개시하고, 중합 도중에 연쇄 이동제를 회분적으로 후첨가하여 유화 중합액을 얻을 수 있다. 유화 중합 반응기는, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것이어도 되고, 조형(槽型) 반응기, 관형 반응기 중 어느 것이어도 된다.The emulsion polymerization reactor is configured to perform processing related to the emulsion polymerization step described above. Although not shown in FIG. 1, this emulsion polymerization reactor has, for example, a polymerization reactor, a temperature control unit for controlling the reaction temperature, a motor, and an agitator equipped with agitating blades. In the emulsion polymerization reactor, monomer components for forming acrylic rubber are mixed with water and an emulsifier, emulsified while appropriately stirred with a stirrer, and an emulsion polymerization reaction is initiated in the presence of a redox catalyst composed of an inorganic radical generator and a reducing agent, An emulsion polymerization solution may be obtained by post-adding a chain transfer agent batchwise during the polymerization. The emulsion polymerization reactor may be any of a batch type, semi-batch type and continuous type, and may be either a tank type reactor or a tubular type reactor.
도 1에 나타내는 응고 장치(3)는, 상술한 응고 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다. 도 1에 모식적으로 도시되어 있는 바와 같이, 응고 장치(3)는, 예를 들어 교반조(30), 교반조(30) 내를 가열하는 가열부(31), 교반조(30) 내의 온도를 제어하는 도시하지 않은 온도 제어부, 모터(32) 및 교반 날개(33)를 구비한 교반 장치(34), 교반 날개(33)의 회전수 및 회전 속도를 제어하는 도시하지 않은 구동 제어부를 갖는다. 응고 장치(3)에서는, 유화 중합 반응기에서 얻어진 유화 중합액을, 응고액과 접촉시켜 응고시킴으로써 함수 크럼을 생성할 수 있다.The solidification device 3 shown in FIG. 1 is configured to perform processing related to the above-described solidification step. As schematically shown in FIG. 1 , the coagulation device 3 includes, for example, a stirring
응고 장치(3)에서는, 예를 들어, 유화 중합액과 응고액의 접촉은, 유화 중합액을 교반하고 있는 응고액 중에 첨가하는 방법이 채용된다. 즉, 응고 장치(3)의 교반조(30)에 응고액을 충전해 두고, 이 응고액에 유화 중합액을 첨가 및 접촉시켜 유화 중합액을 응고시킴으로써 함수 크럼이 생성된다.In the coagulation device 3, for example, a method of adding the emulsion polymerization solution to the stirring coagulation solution is employed for the contact between the emulsion polymerization solution and the coagulation solution. That is, a water-containing crumb is produced by filling the stirring
응고 장치(3)의 가열부(31)는, 교반조(30)에 충전된 응고액을 가열하도록 구성되어 있다. 또한, 응고 장치(3)의 온도 제어부는, 온도계로 계측된 교반조(30) 내의 온도를 감시하면서 가열부(31)에 의한 가열 동작을 제어함으로써, 교반조(30) 내의 온도를 제어하도록 구성되어 있다. 교반조(30) 내의 응고액의 온도는, 온도 제어부에 의해, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~90℃, 보다 바람직하게는 50~80℃의 범위가 되도록 제어된다.The
응고 장치(3)의 교반 장치(34)는, 교반조(30)에 충전된 응고액을 교반하도록 구성되어 있다. 구체적으로는, 교반 장치(34)는, 회전 동력을 만들어 내는 모터(32)와, 모터(32)의 회전축에 대하여 수직 방향으로 펼쳐지는 교반 날개(33)를 구비하고 있다. 교반 날개(33)는, 교반조(30)에 충전된 응고액 내에서, 모터(32)의 회전 동력에 의해 회전축을 중심으로 하여 회전함으로써 응고액을 유동시킬 수 있다. 교반 날개(33)의 형상이나 크기, 설치수 등은 특별히 한정되지 않는다.The stirring
응고 장치(3)의 구동 제어부는, 교반 장치(34)의 모터(32)의 회전 구동을 제어하여, 교반 장치(34)의 교반 날개(33)의 회전수 및 회전 속도를 소정값으로 설정하도록 구성되어 있다. 응고액의 교반수가, 예를 들어, 통상 100 rpm 이상, 바람직하게는 200~1000 rpm, 보다 바람직하게는 300~900 rpm, 특히 바람직하게는 400~800 rpm의 범위가 되도록, 구동 제어부에 의해 교반 날개(33)의 회전이 제어된다. 응고액의 원주속도가, 통상 0.5 m/s 이상, 바람직하게는 1 m/s 이상, 보다 바람직하게는 1.5 m/s 이상, 특히 바람직하게는 2 m/s 이상, 가장 바람직하게는 2.5 m/s 이상이 되도록, 구동 제어부에 의해 교반 날개(33)의 회전이 제어된다. 또한, 응고액의 원주속도의 상한값이, 통상 50 m/s 이하, 바람직하게는 30 m/s 이하, 보다 바람직하게는 25 m/s 이하, 가장 바람직하게는 20 m/s 이하가 되도록, 구동 제어부에 의해 교반 날개(33)의 회전이 제어된다.The driving control unit of the coagulation device 3 controls the rotation drive of the
도 1에 나타내는 세정 장치(4)는, 상술한 세정 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다. 도 1에 모식적으로 도시되어 있는 바와 같이, 세정 장치(4)는, 예를 들어 세정조(40), 세정조(40) 내를 가열하는 가열부(41), 세정조(40) 내의 온도를 제어하는 도시하지 않은 온도 제어부를 갖는다. 세정 장치(4)에서는, 응고 장치(3)로 생성된 함수 크럼을 다량의 물과 혼합하여 세정함으로써, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 베일 중의 회분량을 효과적으로 저감할 수 있다.The cleaning device 4 shown in FIG. 1 is configured to perform processing related to the cleaning process described above. As schematically shown in FIG. 1 , the washing device 4 includes, for example, a
세정 장치(4)의 가열부(41)는, 세정조(40) 내를 가열하도록 구성되어 있다. 또한, 세정 장치(4)의 온도 제어부는, 온도계로 계측된 세정조(40) 내의 온도를 감시하면서 가열부(41)에 의한 가열 동작을 제어함으로써, 세정조(40) 내의 온도를 제어하도록 구성되어 있다. 상술한 바와 같이, 세정조(40) 내의 세정수의 온도는, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~100℃, 보다 바람직하게는 50~90℃, 가장 바람직하게는 60~80℃의 범위가 되도록 제어된다.The
세정 장치(4)로 세정된 함수 크럼은, 탈수 공정 및 건조 공정을 행하는 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 공급된다. 이 때, 세정 후의 함수 크럼은, 유리수를 분리하는 것이 가능한 수분 제거기(43)를 지나 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 공급되는 것이 바람직하다. 수분 제거기(43)에는, 예를 들어 철망, 스크린, 전동체기 등을 사용할 수 있다.The water-containing crumb washed by the washing device 4 is supplied to the screw-type twin-
또한, 세정 후의 함수 크럼이 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 공급될 때, 함수 크럼의 온도는 40℃ 이상, 나아가 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 세정 장치(4)에 있어서의 수세에 사용되는 물의 온도를 60℃ 이상(예를 들어 70℃)으로 함으로써, 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 공급되었을 때의 함수 크럼의 온도를 60℃ 이상으로 유지할 수 있도록 해도 되고, 세정 장치(4)로부터 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 반송할 때에 함수 크럼의 온도가 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이 되도록 가온해도 된다. 이에 의해, 후공정인 탈수 공정 및 건조 공정을 효과적으로 행하는 것이 가능해져, 최종적으로 얻어지는 건조 고무의 함수율을 대폭 저감시키는 것이 가능해진다.In addition, when the water-containing crumb after washing is supplied to the screw-type twin-
도 1에 나타내는 스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 상술한 탈수 공정 및 건조 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다. 한편, 도 1에는 호적한 예로서 스크루형 2축 압출 건조기(5)가 도시되어 있으나, 탈수 공정에 관련된 처리를 행하는 탈수기로서 원심 분리기나 스퀴저 등을 사용해도 되고, 건조 공정에 관련된 처리를 행하는 건조기로서 열풍 건조기, 감압 건조기, 익스팬더 건조기, 니더형 건조기 등을 사용해도 된다.The screw-type twin-
스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 탈수 공정 및 건조 공정을 거쳐 얻어지는 건조 고무를 소정의 형상으로 성형하여 배출하도록 구성되어 있다. 구체적으로는, 스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 세정 장치(4)로 세정된 함수 크럼을 탈수하는 탈수기로서의 기능을 갖는 탈수 배럴부(53)와, 함수 크럼을 건조하는 건조기로서의 기능을 갖는 건조 배럴부(54)를 구비하고 있고, 또한 스크루형 2축 압출 건조기(5)의 하류측에 함수 크럼을 성형하는 성형 기능을 갖는 다이(59)를 구비하여 구성되어 있다.The screw-type twin-
이하, 도 2를 참조하면서, 스크루형 2축 압출 건조기(5)의 구성에 대하여 설명한다. 도 2는, 도 1에서 나타낸 스크루형 2축 압출 건조기(5)로서 호적한 일 구체예의 구성을 나타내고 있다. 이 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 의해, 상술한 탈수·건조 공정을 호적하게 행할 수 있다.Hereinafter, the structure of the screw type twin
도 2에 나타내는 스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 배럴 유닛(51) 내에 도시하지 않은 한 쌍의 스크루를 구비하여 이루어지는 2축 스크루형의 압출 건조기이다. 스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루를 회전 구동하는 구동 유닛(50)을 갖는다. 이 구성에 의해 아크릴 고무에 고쉐어를 가하여 건조를 할 수 있어 호적하다. 구동 유닛(50)은, 배럴 유닛(51)의 상류단(도 2에서 좌단)에 장착되어 있다. 또한, 스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 배럴 유닛(51)의 하류단(도 2에서 우단)에 다이(59)를 갖는다.The screw-type twin-
배럴 유닛(51)은, 상류측으로부터 하류측(도 2에서 좌측으로부터 우측)에 걸쳐, 공급 배럴부(52), 탈수 배럴부(53), 건조 배럴부(54)를 갖는다.The
공급 배럴부(52)는, 2개의 공급 배럴, 즉, 제1 공급 배럴(52a) 및 제2 공급 배럴(52b)에 의해 구성되어 있다.The
또한, 탈수 배럴부(53)는, 3개의 탈수 배럴, 즉, 제1 탈수 배럴(53a), 제2 탈수 배럴(53b) 및 제3 탈수 배럴(53c)에 의해 구성되어 있다.In addition, the
또한, 건조 배럴부(54)는, 8개의 건조 배럴, 즉, 제1 건조 배럴(54a), 제2 건조 배럴(54b), 제3 건조 배럴(54c), 제4 건조 배럴(54d), 제5 건조 배럴(54e), 제6 건조 배럴(54f), 제7 건조 배럴(54g), 제8 건조 배럴(54h)에 의해 구성되어 있다.In addition, the drying
이와 같이 배럴 유닛(51)은, 분할된 13개의 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h)이 상류측으로부터 하류측에 걸쳐 연결되어 구성되어 있다.In this way, the
또한, 스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 상기 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h)을 개별적으로 가열하여, 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h) 내의 함수 크럼을 각각 소정 온도로 가열하는 도시하지 않은 가열 수단을 갖는다. 가열 수단은, 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h)에 대응하는 수를 구비한다. 그러한 가열 수단으로는, 예를 들어, 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h) 내에 형성된 스팀 유통 재킷에 스팀 공급 수단으로부터 고온 스팀을 공급하는 등의 구성이 채용되는데, 이에 한정은 되지 않는다. 또한, 스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h)에 대응하는 각 가열 수단의 설정 온도를 제어하는 도시하지 않은 온도 제어 수단을 갖는다.In addition, the screw-type twin-
한편, 배럴 유닛(51)에 있어서의 각 배럴부(52, 53, 54)를 각각 구성하는 공급 배럴, 탈수 배럴 및 건조 배럴의 설치수는, 도 2에 나타내는 양태에 한정되는 것은 아니며, 건조 처리하는 아크릴 고무의 함수 크럼의 함수량 등에 따른 수로 설정할 수 있다.On the other hand, the number of supply barrels, dewatering barrels, and drying barrels constituting each of the
예를 들어, 공급 배럴부(52)의 공급 배럴의 설치수는 예를 들어 1~3개가 된다. 또한, 탈수 배럴부(53)의 탈수 배럴의 설치수는, 예를 들어 2~10개가 바람직하고, 3~6개로 하면, 점착성의 아크릴 고무의 함수 크럼의 탈수를 효율 좋게 행할 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 건조 배럴부(54)의 건조 배럴의 설치수는, 예를 들어 2~10개가 바람직하고, 3~8개이면 보다 바람직하다.For example, the number of installation of the supply barrel of the
배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루는, 구동 유닛(50)에 격납된 모터 등의 구동 수단에 의해 회전 구동된다. 한 쌍의 스크루는 배럴 유닛(51) 내의 상류측으로부터 하류측에 걸쳐 연재(延在)하고 있고, 회전 구동됨으로써, 공급 배럴부(52)에 공급된 함수 크럼을 혼합하면서 하류측에 반송할 수 있게 되어 있다. 한 쌍의 스크루로는, 서로 산부와 골짜기부가 맞물려지는 상태로 된 2축 맞물림형인 것이 바람직하고, 이에 의해, 함수 크럼의 탈수 효율 및 건조 효율을 높일 수 있다.The pair of screws in the
또한, 한 쌍의 스크루의 회전 방향은, 같은 방향이어도 되고 다른 방향이어도 되지만, 셀프 클리닝의 성능 면에서는 같은 방향으로 회전하는 형식의 것이 바람직하다. 한 쌍의 스크루의 스크루 형상으로는, 특별히 한정되지 않고, 각 배럴부(52, 53, 54)에 있어서 필요시되는 형상이면 되며, 특별히 한정되지 않는다.The rotational directions of the pair of screws may be in the same direction or in different directions, but from the viewpoint of self-cleaning performance, it is preferable to rotate in the same direction. The screw shape of the pair of screws is not particularly limited, and any shape required for each of the
공급 배럴부(52)는, 함수 크럼을 배럴 유닛(51) 내에 공급하는 영역이다. 공급 배럴부(52)의 제1 공급 배럴(52a)은, 배럴 유닛(51) 내에 함수 크럼을 공급하는 피드구(55)를 갖는다.The
탈수 배럴부(53)는, 함수 크럼으로부터, 응고제 등이 포함되는 액체(세럼수)를 분리하여 배출하는 영역이다.The
탈수 배럴부(53)를 구성하는 제1~제3 탈수 배럴(53a~53c)은, 함수 크럼의 수분을 외부로 배출하는 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)을 각각 갖는다. 각 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)은, 각 탈수 배럴(53a~53c)에 각각 복수 형성되어 있다.The first to third dewatering barrels 53a to 53c constituting the
각 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)의 슬릿 폭 즉 눈 크기는, 사용 조건에 따라 적당히 선택되면 되며, 통상적으로 0.01~5 mm가 되고, 함수 크럼의 손실이 적고, 또한 함수 크럼의 탈수를 효율적으로 할 수 있는 점에서, 바람직하게는 0.1~1 mm이고, 0.2~0.6 mm이면 보다 바람직하다.The slit width of each dewatering slit (56a, 56b, 56c), i.e., the size of the eyes, may be appropriately selected according to the conditions of use, and is usually 0.01 to 5 mm, with little loss of moistened crumbs and efficient dehydration of the moistened crumbs. From the point which can be made, Preferably it is 0.1-1 mm, and it is more preferable if it is 0.2-0.6 mm.
탈수 배럴부(53)의 각 탈수 배럴(53a~53c)에 있어서의 함수 크럼으로부터의 수분의 제거는, 각각의 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)으로부터 액상으로 제거하는 경우와, 증기상으로 제거하는 경우의 두 가지가 있다. 본 실시형태의 탈수 배럴부(53)에 있어서는, 수분을 액상으로 제거하는 경우를 배수라고 정의하고, 증기상으로 제거하는 경우를 배증기라고 정의하여 구별한다.Removal of water from the water-containing crumbs in each dewatering barrel 53a to 53c of the
탈수 배럴부(53)에 있어서는, 배수 및 배증기를 조합함으로써, 점착성 아크릴 고무의 함수율을 저하시키는 것을 효율 좋게 할 수 있으므로 호적하다. 탈수 배럴부(53)에서는, 제1~제3 탈수 배럴(53a~53c) 중, 어느 탈수 배럴로 배수 또는 배증기를 행할지는, 사용 목적에 따라 적당히 설정하면 되는데, 통상 제조되는 아크릴 고무 중의 회분량을 적게 하는 경우에는, 배수를 행하는 탈수 배럴을 많게 하면 된다. 그 경우, 예를 들어 도 2에 나타내는 바와 같이, 상류측의 제1 및 제2 탈수 배럴(53a, 53b)로 배수를 행하고, 하류측의 제3 탈수 배럴(53c)로 배증기를 행한다. 또한, 예를 들어 탈수 배럴부(53)가 4개의 탈수 배럴을 갖는 경우에는, 예를 들어 상류측의 3개의 탈수 배럴로 배수를 행하고, 하류측의 1개의 탈수 배럴로 배증기를 행한다는 양태를 생각할 수 있다. 한편, 함수량을 저감하는 경우에는, 배증기를 행하는 탈수 배럴을 많게 하면 된다.In the
탈수 배럴부(53)의 설정 온도는, 상술한 탈수·건조 공정에서 서술한 바와 같이, 통상 60~150℃, 바람직하게는 70~140℃, 보다 바람직하게는 80~130℃의 범위이고, 배수 상태에서 탈수하는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 60~120℃, 바람직하게는 70~110℃, 보다 바람직하게는 80~100℃이고, 배증기 상태에서 탈수하는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 100~150℃, 바람직하게는 105~140℃, 보다 바람직하게는 110~130℃의 범위이다.The set temperature of the
건조 배럴부(54)는, 탈수 후의 함수 크럼을 감압 하에서 건조시키는 영역이다. 건조 배럴부(54)를 구성하는 제1~제8 건조 배럴(54a~54h) 중, 제2 건조 배럴(54b), 제4 건조 배럴(54d), 제6 건조 배럴(54f) 및 제8 건조 배럴(54h)은, 탈기를 위한 벤트구(58a, 58b, 58c, 58d)를 각각 갖는다. 각 벤트구(58a, 58b, 58c, 58d)에는, 도시하지 않은 벤트 배관이 각각 접속되어 있다.The drying
각 벤트 배관의 말단에는 도시하지 않은 진공 펌프가 각각 접속되어 있고, 그들 진공 펌프의 작동에 의해, 건조 배럴부(54) 내가 소정 압력으로 감압되게 되어 있다. 스크루형 압출기(5)는, 그들 진공 펌프의 작동을 제어하여 건조 배럴부(54) 내의 감압도를 제어하는 도시하지 않은 압력 제어 수단을 갖는다.A vacuum pump (not shown) is connected to the end of each vent pipe, and the inside of the drying
건조 배럴부(54)에서의 감압도는 적당히 선택되면 되는데, 상술한 바와 같이, 통상 1~50 kPa, 바람직하게는 2~30 kPa, 보다 바람직하게는 3~20 kPa로 설정된다.The pressure reduction degree in the drying
또한, 건조 배럴부(54) 내의 설정 온도는 적당히 선택되면 되는데, 상술한 바와 같이, 통상 100~250℃, 바람직하게는 110~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃로 설정된다.In addition, the set temperature in the drying
건조 배럴부(54)를 구성하는 각 건조 배럴(54a~54h)에 있어서는, 모든 건조 배럴(54a~54h) 내의 설정 온도를 근사한 값으로 해도 되고, 다르게 해도 되지만, 상류측(탈수 배럴부(53)측)의 온도보다 하류측(다이(59)측)의 온도 쪽을 고온으로 설정하면, 건조 효율이 향상되므로 바람직하다.In each of the drying
다이(59)는, 배럴 유닛(51)의 하류단에 배치되는 금형으로, 소정의 노즐 형상의 토출구를 갖는다. 건조 배럴부(54)로 건조 처리된 아크릴 고무는, 다이(59)의 토출구를 통과함으로써, 소정의 노즐 형상에 따른 형상으로 압출 성형된다. 다이(59)를 통과하는 아크릴 고무는, 다이(59)의 노즐 형상에 따라, 입자상, 기둥상, 환봉상, 시트상 등, 여러 형상으로 성형할 수 있으나, 본 발명에 있어서는 시트상으로 성형된다. 스크루와 다이(59) 사이에는, 브레이커 플레이트나 철망을 설치해도 되고, 설치하지 않아도 된다.The
세정 공정을 거쳐 얻어진 아크릴 고무의 함수 크럼은, 피드구(55)로부터 공급 배럴부(52)에 공급된다. 공급 배럴부(52)에 공급된 함수 크럼은, 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전에 의해, 공급 배럴부(52)로부터 탈수 배럴부(53)에 보내진다. 탈수 배럴부(53)에서는, 전술한 바와 같이 제1~제3 탈수 배럴(53a~53c)에 각각 설치된 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)으로부터, 함수 크럼에 포함되는 수분의 배수나 배증기가 행하여져, 함수 크럼이 탈수 처리된다.The hydrous crumb of acrylic rubber obtained through the washing process is supplied to the
탈수 배럴부(53)로 탈수된 함수 크럼은, 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전에 의해 건조 배럴부(54)에 보내진다. 건조 배럴부(54)에 보내진 함수 크럼은 가소화 혼합되어 융체가 되고, 발열하여 승온하면서 하류측으로 운반된다. 그리고, 이 아크릴 고무의 융체 중에 포함되는 수분이 기화되고, 그 수분(증기)이 각 벤트구(58a, 58b, 58c, 58d)에 각각 접속된 도시하지 않은 벤트 배관을 통하여 외부로 배출된다.The water-containing crumb dewatered in the
상기와 같이 건조 배럴부(54)를 통과함으로써 함수 크럼은 건조 처리되어 아크릴 고무의 융체가 되고, 그 아크릴 고무는 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전에 의해 다이(59)에 공급되어 다이(59)로부터 압출된다.As described above, by passing through the drying
여기서, 본 실시형태에 따른 스크루형 2축 압출 건조기(5)의 조업 조건의 일례를 든다.Here, an example of the operating conditions of the screw-type twin-
배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전수(N)는, 여러 조건에 따라 적당히 선택되면 되며, 통상적으로 10~1000 rpm이 되고, 아크릴 고무의 함수량과 메틸에틸케톤 불용해분량을 효율 좋게 저감할 수 있는 점에서, 바람직하게는 50~750 rpm, 보다 바람직하게는 100~500 rpm이고, 120~300 rpm이 가장 바람직하다.The number of rotations (N) of the pair of screws in the
또한, 아크릴 고무의 압출량(Q)은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 100~1500 kg/hr가 되고, 바람직하게는 300~1200 kg/hr, 보다 바람직하게는 400~1000 kg/hr이고, 500~800 kg/hr가 가장 바람직하다.In addition, the extrusion amount (Q) of the acrylic rubber is not particularly limited, but is usually 100 to 1500 kg/hr, preferably 300 to 1200 kg/hr, more preferably 400 to 1000 kg/hr, 500 to 800 kg/hr is most preferred.
아크릴 고무의 압출량(Q)과 스크루의 회전수(N)의 비(Q/N)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1~20이 되고, 바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 3~8이고, 4~6이 특히 바람직하다.The ratio (Q/N) of the amount of extrusion (Q) of the acrylic rubber and the number of revolutions (N) of the screw (Q/N) is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8, and 4 to 6 are particularly preferred.
배럴 유닛(51) 내의 최대 토크는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 30~100 N·m, 바람직하게는 35~75 N·m, 보다 바람직하게는 40~60 N·m의 범위이다.The maximum torque in the
배럴 유닛(51) 내의 비동력은, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.1~0.25[kw·h/kg] 이상, 바람직하게는 0.13~0.23[kw·h/kg], 보다 바람직하게는 0.15~0.2[kw·h/kg]의 범위이다.The specific power in the
배럴 유닛(51) 내의 비전력은, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.2~0.6[A·h/kg] 이상, 바람직하게는 0.25~0.55[A·h/kg], 보다 바람직하게는 0.35~0.5[A·h/kg]의 범위이다.The specific power in the
배럴 유닛(51) 내의 전단 속도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 40~150[1/s] 이상, 바람직하게는 45~125[1/s], 보다 바람직하게는 50~100[1/s]의 범위이다.The shear rate in the
배럴 유닛(51) 내의 아크릴 고무의 전단 점도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 4000~8000[Pa·s] 이하, 바람직하게는 4500~7500[Pa·s], 보다 바람직하게는 5000~7000[Pa·s]의 범위이다.The shear viscosity of the acrylic rubber in the
도 1에 나타내는 냉각 장치(6)는, 탈수기에 의한 탈수 공정 및 건조기에 의한 건조 공정을 거쳐 얻어진 건조 고무를 냉각하도록 구성되어 있다. 냉각 장치(6)에 의한 냉각 방식으로는, 송풍 혹은 냉방 하에서의 공랭 방식, 물을 분사하는 물 끼얹기 방식, 수중에 침지하는 침지 방식 등을 포함하는 여러 가지 방식을 채용하는 것이 가능하다. 또한, 실온 하에 방치함으로써, 건조 고무를 냉각하도록 해도 된다.The cooling device 6 shown in FIG. 1 is configured to cool dry rubber obtained through a dehydration step by a dehydrator and a drying step by a dryer. As a cooling method by the cooling device 6, it is possible to adopt various methods including an air cooling method under blowing or air conditioning, a splashing method in which water is sprayed, an immersion method in which water is immersed, and the like. Alternatively, the dried rubber may be cooled by leaving it at room temperature.
상술한 바와 같이, 다이(59)의 노즐 형상에 따라, 스크루형 압출기(5)로부터 배출된 건조 고무는, 입자상, 기둥상, 환봉상, 시트상 등, 여러 형상으로 압출 성형되는데, 본 발명에 있어서는 시트상으로 성형된다. 이하, 도 3을 참조하면서, 냉각 장치(6)의 일례로서, 시트상으로 성형된 시트상 건조 고무(10)를 냉각하는 반송식 냉각 장치(60)에 대하여 설명한다.As described above, depending on the nozzle shape of the die 59, the dry rubber discharged from the
도 3은, 도 1에서 나타낸 냉각 장치(6)로서 호적한 반송식 냉각 장치(60)의 구성을 나타내고 있다. 도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)는, 스크루형 압출기(5)의 다이(59)의 토출구로부터 배출된 시트상 건조 고무(10)를 반송하면서, 공랭 방식에 의해 냉각하도록 구성되어 있다. 이 반송식 냉각 장치(60)를 사용함으로써, 스크루형 압출기(5)로부터 배출된 시트상 건조 고무를 호적하게 냉각할 수 있다.FIG. 3 shows the configuration of a transport
도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)는, 예를 들어, 도 2에 나타낸 스크루형 압출기(5)의 다이(59)에 직결하거나, 또는 다이(59)의 근방에 설치하여 사용된다.The transport
반송식 냉각 장치(60)는, 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출되는 시트상 건조 고무(10)를 도 3 중 화살표(A) 방향으로 반송하는 컨베이어(61)와, 컨베이어(61) 상의 시트상 건조 고무(10)에 냉풍을 분사하는 냉각 수단(65)을 갖는다.The conveying
컨베이어(61)는, 롤러(62, 63)와, 이들 롤러(62, 63)에 감아 걸쳐지고, 시트상 건조 고무(10)가 그 위에 올려지는 컨베이어 벨트(64)를 갖는다. 컨베이어(61)는, 컨베이어 벨트(64) 상에 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출된 시트상 건조 고무(10)를 연속해서 하류측(도 3에서 우측)에 반송하도록 구성되어 있다.The
냉각 수단(65)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도시하지 않은 냉각풍 발생 수단으로부터 보내져 오는 냉각풍을 컨베이어 벨트(64) 상의 시트상 건조 고무(10)의 표면에 분사할 수 있는 구성을 갖는 것 등을 들 수 있다.The cooling means 65 is not particularly limited, but is configured to, for example, blow cooling air sent from a cooling air generating means (not shown) onto the surface of the sheet-shaped
반송식 냉각 장치(60)의 컨베이어(61) 및 냉각 수단(65)의 길이(냉각풍의 분사가 가능한 부분의 길이)(L1)는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10~100 m이고, 바람직하게는 20~50 m이다. 또한, 반송식 냉각 장치(60)에 있어서의 시트상 건조 고무(10)의 반송 속도는, 컨베이어(61) 및 냉각 수단(65)의 길이(L1), 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출되는 시트상 건조 고무(10)의 배출 속도, 목표로 하는 냉각 속도나 냉각 시간 등에 따라 적당히 조정하면 되는데, 예를 들어 10~100 m/hr이고, 보다 바람직하게는 15~70 m/hr이다.The length of the
도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)에 의하면, 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출되는 시트상 건조 고무(10)를 컨베이어(61)로 반송하면서, 시트상 건조 고무(10)에 대하여 냉각 수단(65)으로부터 냉각풍을 분사함으로써, 시트상 건조 고무(10)의 냉각이 행하여진다.According to the transport
한편, 반송식 냉각 장치(60)로는, 도 3에 나타내는 바와 같은 1개의 컨베이어(61) 및 1개의 냉각 수단(65)을 구비하는 구성에 특별히 한정되지 않고, 2개 이상의 컨베이어(61)와, 이에 대응하는 2개 이상의 냉각 수단(65)을 구비하는 구성으로 해도 된다. 그 경우에는, 2개 이상의 컨베이어(61) 및 냉각 수단(65)의 각각의 종합 길이를 상기 범위로 하면 된다.On the other hand, the conveying
도 1에 나타내는 베일화 장치(7)는, 스크루형 압출기(5)로부터 압출 성형되고, 또한 냉각 장치(6)로 냉각된 건조 고무를 가공하여, 한 덩어리의 블록인 베일을 제조하도록 구성되어 있다. 상술한 바와 같이, 스크루형 압출기(5)는, 건조 고무를 입자상, 기둥상, 환봉상, 시트상 등, 여러 형상으로 압출 성형하는 것이 가능하며, 베일화 장치(7)는, 이와 같이 여러 형상으로 성형된 건조 고무를 베일화하도록 구성되어 있다. 베일화 장치(7)에 의해 제조되는 아크릴 고무 베일의 무게나 형상 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 약 20 kg의 대략 직방체 형상의 베일상 아크릴 고무가 제조된다.The baling device 7 shown in FIG. 1 is configured to process dry rubber extruded from a
베일화 장치(7)는, 예를 들어 베일러를 구비하고, 냉각된 건조 고무를 베일러에 의해 압축함으로써 아크릴 고무 베일을 제조해도 된다.The baling device 7 may have, for example, a baler, and may manufacture an acrylic rubber bale by compressing the cooled dry rubber with the baler.
또한, 스크루형 압출기(5)에 의해 시트상 건조 고무(10)를 제조한 경우에는, 시트상 건조 고무(10)를 적층한 베일상 아크릴 고무를 제조해도 된다. 예를 들어, 도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)의 하류측에 배치되는 베일화 장치(7)에, 시트상 건조 고무(10)를 절단하는 커팅 기구가 설치되어 있어도 된다. 구체적으로는, 베일화 장치(7)의 커팅 기구는, 예를 들어, 냉각된 시트상 건조 고무(10)를 연속적으로 소정의 간격으로 절단하여, 소정의 크기의 커트 시트상 건조 고무(16)로 가공하도록 구성되어 있다. 커팅 기구에 의해 소정의 크기로 절단된 커트 시트상 건조 고무(16)를 복수매 적층함으로써, 커트 시트상 건조 고무(16)를 적층한 아크릴 고무 베일을 제조할 수 있다.In addition, when the sheet-like
커트 시트상 건조 고무(16)를 적층한 아크릴 고무 베일을 제조하는 경우에는, 예를 들어 40℃ 이상의 커트 시트상 건조 고무(16)를 적층하는 것이 바람직하다. 40℃ 이상의 커트 시트상 건조 고무(16)를 적층함으로써, 추가적인 냉각 및 자중에 의한 압축에 의해 양호한 공기 빠짐이 실현된다.When manufacturing an acrylic rubber veil in which the cut sheet-like
[실시예][Example]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 「부」, 「%」 및 「비」는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다. 한편, 각종 물성 등에 대해서는, 이하의 방법에 따라 평가하였다.Below, examples and comparative examples will be given to explain the present invention in more detail. "Part", "%" and "ratio" in each case are based on weight unless otherwise specified. On the other hand, various physical properties were evaluated according to the following methods.
[단량체 조성][monomer composition]
아크릴 고무에 있어서의 단량체 조성에 관하여, 아크릴 고무 중의 각 단량체 단위의 단량체 구성은 1H-NMR로 확인하고, 아크릴 고무 중에 반응성기의 활성이 잔존하고 있는 것 및 그 각 반응성기 함유량을 하기 방법으로 확인하였다. 또한, 각 단량체 단위의 아크릴 고무 중의 함유 비율은, 각 단량체의 중합 반응에 사용한 사용량 및 중합 전화율로부터 산출하였다. 구체적으로는, 중합 반응은 유화 중합 반응이고, 그 중합 전화율은, 미반응의 단량체를 어느 것도 확인할 수 없는 대략 100%였던 점에서, 고무 중의 각 단량체 단위의 함유 비율은 각 단량체의 사용량과 동일로 하였다.Regarding the monomer composition of the acrylic rubber, the monomer constitution of each monomer unit in the acrylic rubber was confirmed by 1 H-NMR, and the activity of the reactive group remaining in the acrylic rubber and the content of each reactive group were determined by the following method. Confirmed. In addition, the content ratio of each monomeric unit in acrylic rubber was computed from the usage-amount and polymerization conversion ratio used for the polymerization reaction of each monomer. Specifically, the polymerization reaction was an emulsion polymerization reaction, and the polymerization conversion rate was approximately 100%, in which no unreacted monomers could be confirmed, so the content ratio of each monomer unit in the rubber was the same as the amount of each monomer used. did
[반응성기 함유량][Reactive group content]
아크릴 고무 베일 중의 반응성기의 함유량은, 하기 방법에 의해 측정하였다.The content of the reactive group in the acrylic rubber veil was measured by the following method.
(1) 카르복실기량은, 고무 시료를 아세톤에 용해하여 수산화칼륨 용액으로 전위차 적정을 행함으로써 산출하였다.(1) The amount of carboxyl groups was calculated by dissolving a rubber sample in acetone and performing potentiometric titration with a potassium hydroxide solution.
(2) 에폭시기량은, 시료를 메틸에틸케톤에 용해하고, 그것에 규정량의 염산을 첨가하여 에폭시기와 반응시키고, 잔류한 염산량을 수산화칼륨으로 적정함으로써 산출하였다.(2) The amount of epoxy groups was calculated by dissolving the sample in methyl ethyl ketone, adding a prescribed amount of hydrochloric acid thereto to react with epoxy groups, and titrating the amount of remaining hydrochloric acid with potassium hydroxide.
(3) 염소량은, 시료를 연소 플라스크 중에서 완전 연소시키고, 발생하는 염소를 물에 흡수시켜 질산은으로 적정함으로써 산출하였다.(3) The amount of chlorine was calculated by completely burning a sample in a combustion flask, absorbing generated chlorine into water, and titrating with silver nitrate.
[회분량][Ashes amount]
아크릴 고무 베일 중에 포함되는 회분량(%)은, JIS K6228 A법에 준하여 측정하였다.The ash content (%) contained in the acrylic rubber veil was measured according to JIS K6228 A method.
[회분 성분량][Ashes component amount]
아크릴 고무 베일 회분 중의 각 성분량(ppm)은, 상기의 회분량 측정시에 채취한 회분을 Φ20 mm의 적정 여과지에 압착하고, ZSX Primus(Rigaku사 제조)를 사용하여 XRF 측정하였다.The amount (ppm) of each component in the acrylic rubber veil ash was measured by XRF using a ZSX Primus (manufactured by Rigaku) by pressing the ash collected at the time of measuring the ash amount above with a suitable filter paper of φ 20 mm.
[분자량 및 분자량 분포][Molecular weight and molecular weight distribution]
아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn 및 Mz/Mw)는, 용매로서 디메틸포름아미드에 염화리튬이 0.05 mol/L, 37% 농염산이 0.01%의 농도로 각각 첨가된 용액을 사용한 GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량 및 고분자 영역을 중점으로 한 절대 분자량 분포이다.The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn and Mz/Mw) of acrylic rubber were obtained from a solution in which 0.05 mol/L of lithium chloride and 0.01% of 37% concentrated hydrochloric acid were added to dimethylformamide as a solvent, respectively. It is the absolute molecular weight measured by the GPC-MALS method using , and the absolute molecular weight distribution centered on the polymer region.
본 장치인, 겔 침투 크로마토그래피 다각도 광 산란 광도계의 구성은, 펌프(LC-20ADOpt 시마즈 제작소사 제조)와, 검출기인 시차 굴절률계(Optilab rEX Wyatt Technology사 제조) 및 다각도 광 산란 검출기(DAWN HELEOS Wyatt Technology사 제조)로 이루어진다. 구체적으로는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치에 다각도 레이저 광 산란 광도계(MALS) 및 시차 굴절률계(RI)를 결합하고, GPC 장치로 사이즈 분별된 분자쇄 용액의 광 산란 강도 및 굴절률차를, 용출 시간을 따라 측정함으로써, 용질의 분자량과 그 함유율을 순차적으로 계산하여 구하였다. GPC 장치에 의한 측정 조건 및 측정 방법은, 이하와 같다.The composition of this apparatus, the gel permeation chromatography multi-angle light scattering photometer, is a pump (LC-20ADopt manufactured by Shimadzu Corporation), a differential refractometer (Optilab rEX Wyatt Technology) as a detector, and a multi-angle light scattering detector (DAWN HELEOS Wyatt manufactured by Technology). Specifically, a multi-angle laser light scattering photometer (MALS) and a differential refractometer (RI) are combined with a GPC (Gel Permeation Chromatography) device, and the light scattering intensity and refractive index difference of the molecular chain solution size-classified by the GPC device are elution By measuring over time, the molecular weight of the solute and its content were sequentially calculated and obtained. The measurement conditions and measurement method by the GPC device are as follows.
칼럼: TSKgel α-M 2개(φ7.8 mm × 30 cm, 토소사 제조)Column: 2 TSKgel α-M (φ7.8 mm × 30 cm, manufactured by Tosoh Corporation)
칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40°C
유속: 0.8 ml/mmFlow rate: 0.8 ml/mm
시료 조정: 시료(아크릴 고무 베일) 10 mg에 용매 5 ml를 첨가하고, 실온에서 완만하게 교반하였다(용해를 시인). 그 후 0.5 μm 필터를 사용하여 여과를 행하였다.Sample preparation: 5 ml of solvent was added to 10 mg of the sample (acrylic rubber veil), and gently stirred at room temperature (dissolution was observed). Thereafter, filtration was performed using a 0.5 μm filter.
[유리 전이 온도(Tg)][Glass Transition Temperature (Tg)]
아크릴 고무의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사형 열량계(DSC, 제품명 「X-DSC7000」, 히타치 하이테크 사이언스사 제조)를 사용하여 측정하였다.The glass transition temperature (Tg) of the acrylic rubber was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, product name "X-DSC7000", manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
[메틸에틸케톤 불용해분량][Methyl ethyl ketone insoluble content]
아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분량(%)은, 메틸에틸케톤에 대한 불용해분의 양으로, 이하의 방법에 의해 구하였다.The methyl ethyl ketone insoluble content (%) of the acrylic rubber veil was determined by the following method as the amount of methyl ethyl ketone insoluble content.
아크릴 고무 베일 0.2 g 정도를 칭량(Xg)하고, 100 ml 메틸에틸케톤에 침지시켜 실온에서 24시간 방치 후, 80 메시 철망을 사용하여 메틸에틸케톤에 대한 불용해분을 여과 분리한 여과액, 즉, 메틸에틸케톤에 용해되는 고무 성분만이 용해된 여과액을 증발 건조 고화시킨 건조 고형분(Yg)을 칭량하고, 하기 식에 의해 산출하였다.About 0.2 g of acrylic rubber veil was weighed (Xg), immersed in 100 ml of methyl ethyl ketone, left at room temperature for 24 hours, and then separated by filtration of insoluble components for methyl ethyl ketone using an 80 mesh wire mesh, the filtrate, i.e. , The dry solid content (Yg) obtained by evaporating and drying the filtrate in which only the rubber component soluble in methyl ethyl ketone was dissolved was solidified was weighed and calculated by the following formula.
메틸에틸케톤 불용해분량(%) = 100 × (X - Y)/XMethyl ethyl ketone insoluble content (%) = 100 × (X - Y) / X
[비중][importance]
아크릴 고무 베일의 비중은, JIS K6268 가교 고무-밀도 측정의 A법에 준하여 측정하였다.The specific gravity of the acrylic rubber veil was measured according to JIS K6268 Crosslinked Rubber - Method A of Density Measurement.
하기의 측정 방법에 의해 구해지는 측정값은 밀도인데, 물의 밀도를 1 Mg/m3로 하여, 비중으로 한다. 구체적으로는, JIS K6268 가교 고무-밀도 측정의 A법에 준하여 구해지는 고무 시료의 비중은, 고무 시료의 공극을 포함하는 용량으로 질량을 나눈 것으로, JIS K6268 가교 고무-밀도 측정의 A법에 준하여 측정되는 고무 시료의 밀도를 물의 밀도로 나누어 구해지는 것이다(고무 시료의 밀도를 물의 밀도로 나누면, 수치는 동일하고 단위가 없어진다). 상세하게는, 하기 순서에 기초하여 고무 시료의 비중이 구해진다.The measured value obtained by the following measurement method is density, and the density of water is set to 1 Mg/m 3 to be specific gravity. Specifically, the specific gravity of a rubber sample obtained according to JIS K6268 Crosslinked Rubber - Method A of Density Measurement is obtained by dividing the mass by the volume containing the voids of the rubber sample, according to JIS K6268 Crosslinked Rubber - Method A of Density Measurement It is obtained by dividing the density of the rubber sample to be measured by the density of water (if the density of the rubber sample is divided by the density of water, the numerical value is the same and the unit is lost). Specifically, the specific gravity of the rubber sample is obtained based on the following procedure.
(1) 표준 온도(23℃±2℃)에 적어도 3시간 정치시킨 고무 시료로부터 2.5 g의 시험편을 잘라내고, 정밀도 1 mg의 화학 천칭 상의 훅으로부터, 질량이 0.010 g 미만인 가는 나일론사를 사용하여 시험편의 저변이 화학 천칭용 분배 접시로부터 25 mm 위가 되도록 매달고, 대기 중에서 시험편의 질량(m1)을 mg까지 2회 측정한다.(1) Cut a 2.5 g test piece from a rubber sample left at standard temperature (23°C ± 2°C) for at least 3 hours, and use a thin nylon thread with a mass of less than 0.010 g from a hook on a chemical balance with a precision of 1 mg. The base of the test piece is suspended so that it is 25 mm above the distribution dish for chemical balance, and the mass (m1) of the test piece is measured twice to mg in the air.
(2) 다음으로, 화학 천칭용 분배 접시 상에 둔 250 cm3 용량의 비커에 자비(煮沸) 후 표준 온도까지 냉각한 증류수를 채우고, 그 안에 시험편을 침지하고, 시험편 표면에 부착되는 기포를 제거하고, 천칭의 지침의 움직임을 수 초간 관찰하여 대류에 의해 지침이 서서히 흔들리지 않는 것을 확인하여 수중에서의 시험편의 질량(m2)을 mg 단위로 2회 측정한다.(2) Next, a beaker with a capacity of 250 cm 3 placed on a distribution dish for chemical balance is filled with distilled water cooled to a standard temperature after boiling, the test piece is immersed in it, and air bubbles adhering to the surface of the test piece are removed. and observe the movement of the scale guide for several seconds to confirm that the guide does not slowly shake due to convection, and measure the mass (m2) of the test piece in water twice in mg units.
(3) 또한, 시험편의 밀도가 1 Mg/m3 미만일 때(수중에서 시험편이 떠 버릴 때)는, 시험편에 추를 달아 수중에서의 추의 질량(m3)과, 시험편 및 추의 질량(m4)을 mg 단위로 2회 측정한다.(3) In addition, when the density of the test piece is less than 1 Mg/m 3 (when the test piece floats in water), a weight is attached to the test piece, and the mass of the weight in water (m3) and the mass of the test piece and weight (m4 ) is measured in mg units twice.
(4) 고무 시료의 비중은, 상기 측정한 m1, m2, m3, m4의 각각의 평균값을 이용해 다음 식에 기초하여 밀도(Mg/m3)를 산출하고, 산출한 밀도를 물의 밀도(1.00 Mg/m3)로 나누어 구한다.(4) For the specific gravity of the rubber sample, the density (Mg/m 3 ) was calculated based on the following formula using the average value of m1, m2, m3, and m4 measured above, and the calculated density was the density of water (1.00 Mg /m 3 ) to get the result.
(추를 사용하지 않을 때의 고무 시료의 밀도)(Density of rubber sample when weight is not used)
밀도 = m1/(m1 - m2)Density = m1/(m1 - m2)
(추를 사용하였을 때의 고무 시료의 밀도)(Density of rubber sample when weight is used)
밀도 = m1/(m1 + m3 - m4)Density = m1/(m1 + m3 - m4)
[함수량][Moisture content]
함수량(%)은, JIS K6238-1: 오븐 A(휘발분 측정)법에 준하여 측정하였다.Water content (%) was measured according to JIS K6238-1: Oven A (Volatile Content Measurement) method.
[pH][pH]
pH는, 6 g(±0.05 g)의 아크릴 고무 베일을 테트라하이드로푸란 100 g으로 용해 후, 증류수 2.0 ml를 첨가하여 완전히 용해된 것을 확인 후에 pH 전극으로 측정하였다.pH was measured with a pH electrode after dissolving 6 g (±0.05 g) of acrylic rubber veil in 100 g of tetrahydrofuran, adding 2.0 ml of distilled water to confirm complete dissolution.
[복소 점성률][Complex Viscosity]
복소 점성률 η는, 동적 점탄성 측정 장치 「러버 프로세스 애널라이저 RPA-2000」(알파 테크놀로지사 제조)을 사용하여, 변형 473%, 1 Hz로 온도 분산(40~120℃)을 측정하고, 각 온도에서의 복소 점성률 η를 구하였다. 여기서는, 상술한 동적 점탄성 중 60℃에서의 동적 점탄성을 복소 점성률 η(60℃)로 하고, 100℃에서의 동적 점탄성을 복소 점성률 η(100℃)로 하여, 그 비율 η(100℃)/η(60℃)의 값을 산출하였다.For the complex viscosity η, the temperature dispersion (40 to 120 ° C.) was measured at a strain of 473% and 1 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device “Rubber Process Analyzer RPA-2000” (manufactured by Alpha Technologies), and at each temperature The complex viscosity η of was obtained. Here, among the dynamic viscoelastic properties described above, the dynamic viscoelasticity at 60 ° C is taken as the complex viscosity η (60 ° C), and the dynamic viscoelasticity at 100 ° C is taken as the complex viscosity η (100 ° C), and its ratio η (100 ° C) The value of /η (60°C) was calculated.
[무니 점도(ML1+4, 100℃)][Mooney viscosity (ML1+4, 100℃)]
무니 점도(ML1+4, 100℃)는, JIS K6300의 미가교 고무 물리 시험법에 따라 측정하였다.The Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) was measured according to the JIS K6300 uncrosslinked rubber physical test method.
[가교성][Crosslinkability]
고무 시료의 가교성은, 2차 가교를 2시간 행한 고무 가교물의 파단 강도와 4시간 행한 고무 가교물의 파단 강도의 변화율((4시간 가교 고무 가교물 파단 강도/2시간 가교 고무 가교물 파단 강도) × 100)을 산출하고, 하기 기준으로 판단하였다.The crosslinkability of a rubber sample is the rate of change between the breaking strength of a crosslinked rubber product subjected to secondary crosslinking for 2 hours and the breaking strength of a crosslinked rubber product subjected to 4 hours ((break strength of a crosslinked rubber product for 4 hours/break strength of a crosslinked rubber product for 2 hours) × 100) was calculated and judged according to the following criteria.
◎: 파단 강도 변화율이 10% 미만인 것◎: The breaking strength change rate is less than 10%
×: 파단 강도 변화율이 10% 이상인 것×: The breaking strength change rate is 10% or more
[롤 가공성][Roll machinability]
고무 시료의 롤 가공성은, 고무 시료를 롤 반죽하였을 때의 롤 휘감기성과 고무의 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.The roll processability of the rubber sample was evaluated according to the following criteria by observing the roll-wrapability and rubber state when the rubber sample was roll-kneaded.
◎: 혼련이 용이하고, 롤에 휘감기기 쉬워 롤로부터의 떨어짐이 보이지 않고, 혼련 후의 고무 조성물의 표면이 평활한 것◎: Kneading is easy, it is easy to wind around a roll, and the surface of the rubber composition after kneading is smooth without being seen to fall off the roll.
○: 혼련이 용이하고, 롤에 휘감기기 쉬워 롤로부터의 떨어짐이 보이지 않고, 또한 혼련 후의 고무 조성물의 표면의 일부에 미소하게 요철이 보임○: Kneading is easy, and it is easy to wind around the roll, so that falling off the roll is not observed, and a part of the surface of the rubber composition after kneading is slightly uneven.
□: 혼련이 용이하고, 롤 휘감김성이 우수하고, 또한 혼련 후의 고무 조성물의 표면이 다소 울퉁불퉁한 것□: Kneading is easy, roll-wrapability is excellent, and the surface of the rubber composition after kneading is somewhat uneven.
△: 혼련이 용이하고, 롤 휘감김성이 다소 떨어지고, 혼련 후의 고무 조성물의 표면이 다소 거친 것△: Kneading is easy, roll-wrapability is somewhat poor, and the surface of the rubber composition after kneading is somewhat rough
×: 혼련에 부하가 걸리고 롤 휘감김성도 나쁜 것×: The kneading takes a load and the roll winding property is poor
[밴버리 가공성][Banbury machinability]
고무 시료의 밴버리 가공성은, 고무 시료를 50℃로 가온된 밴버리 믹서에 투입하여 1분간 소련(素練) 후, 표 1에 기재된 고무 혼합물 배합의 배합제 A를 투입하여 1단째의 고무 혼합물이 일체화되어 최대 토크값을 나타낼 때까지의 시간, 즉 BIT(Black Incorporation Time)를 측정하고, 비교예 1을 100으로 하는 지수로 평가하였다(지수가 작을수록 가공성이 우수하다).The Banbury processability of the rubber sample was measured by putting the rubber sample into a Banbury mixer heated to 50 ° C., mixing it for 1 minute, and then adding the compounding agent A of the rubber mixture formulation shown in Table 1 to integrate the rubber mixture in the first stage. The time until the maximum torque value is displayed, that is, BIT (Black Incorporation Time) was measured, and Comparative Example 1 was evaluated with an index of 100 (the smaller the index, the better the workability).
[보존 안정성 평가][Storage stability evaluation]
고무 시료의 보존 안정성은, 고무 시료를 45℃ × 80% RH의 항온 항습도조(ESPEC사 제조 SH-222)에 투입하고, 7일간 시험 전후의 함수량의 변화율을 산출하고, 비교예 1을 100으로 하는 지수로 평가하였다(지수가 작을수록 보존 안정성이 우수하다).For the storage stability of the rubber sample, the rubber sample was put into a constant temperature and humidity bath (SH-222 manufactured by ESPEC) at 45 ° C × 80% RH, and the rate of change in water content before and after the test for 7 days was calculated, Comparative Example 1 was 100 (The smaller the index, the better the storage stability).
[내수성 평가][Water resistance evaluation]
고무 시료의 내수성은, JIS K6258에 준거하여 고무 시료의 가교물을 온도 85℃의 증류수 중에 100시간 침지시켜 침지 시험을 행하고, 침지 전후의 체적 변화율을 하기의 식에 따라 산출하고, 비교예 1을 100으로 하는 지수로 평가하였다(지수가 작을수록 내수성이 우수하다).The water resistance of the rubber sample was tested by immersing the crosslinked product of the rubber sample in distilled water at a temperature of 85 ° C. for 100 hours in accordance with JIS K6258, and the volume change rate before and after immersion was calculated according to the following formula, Comparative Example 1 Evaluation was made with an index of 100 (the smaller the index, the better the water resistance).
침지 전후의 체적 변화율(%) = ((침지 후의 시험편 체적 - 침지 전의 시험편 체적)/침지 전의 시험편 체적) × 100Volume change rate (%) before and after immersion = ((volume of test piece after immersion - volume of test piece before immersion) / volume of test piece before immersion) × 100
[내압축영구변형 특성][Compression permanent deformation resistance]
고무 시료의 내압축영구변형 특성은, JIS K6262에 따라 고무 시료의 고무 가교물을 25% 압축시킨 상태에 있어서, 175℃에서 90시간 둔 후의 압축 영구 변형률을 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.The compression set resistance of the rubber sample was evaluated according to the following criteria by measuring the compression set after being placed at 175° C. for 90 hours in a state in which the rubber crosslinked product of the rubber sample was compressed by 25% according to JIS K6262.
◎: 압축 영구 변형률이 15% 미만임◎: compression set is less than 15%
×: 압축 영구 변형률이 15% 이상임×: compression set is 15% or more
[상태 물성 평가][State physical property evaluation]
고무 시료의 상태 물성은, JIS K6251에 따라 고무 시료의 고무 가교물을 파단 강도, 100% 인장 응력 및 파단 신장을 측정하고 이하의 기준으로 평가하였다.The physical properties of the rubber sample were evaluated according to the following criteria by measuring the breaking strength, 100% tensile stress and elongation at break of the rubber cross-linked product of the rubber sample according to JIS K6251.
(1) 파단 강도는, 10 MPa 이상을 ◎, 10 MPa 미만을 ×로 하여 평가하였다.(1) Breaking strength evaluated 10 MPa or more as (double-circle) and less than 10 MPa as x.
(2) 100% 인장 응력은, 5 MPa 이상을 ◎, 5 MPa 미만을 ×로 하여 평가하였다.(2) The 100% tensile stress was evaluated by denoting 5 MPa or more as ◎ and less than 5 MPa as ×.
(3) 파단 신장은, 150% 이상을 ◎, 150% 미만을 ×로 하여 평가하였다.(3) Elongation at break was evaluated by setting 150% or more as ◎ and less than 150% as ×.
[메틸에틸케톤 불용해분량의 편차성 평가][Evaluation of variance in methyl ethyl ketone insoluble content]
고무 시료의 메틸에틸케톤 불용해분량의 편차 평가를, 고무 시료 20 부(20 kg)에서 임의로 선택한 20점의 메틸에틸케톤 불용해분량을 측정하고, 하기 기준에 기초하여 평가하였다.The variance evaluation of the methyl ethyl ketone insoluble content of rubber samples was evaluated based on the following criteria by measuring the methyl ethyl ketone insoluble content of 20 points randomly selected from 20 parts (20 kg) of rubber samples.
◎: 측정한 20점의 메틸에틸케톤 불용해분량의 평균값을 산출하고, 평균값±3의 범위 내에 측정한 20점 전부가 들어가 있는 것◎: Calculate the average value of the methyl ethyl ketone insoluble content of the 20 measured points, and all 20 measured points are within the range of the average value ± 3
○: 측정한 20점의 메틸에틸케톤 불용해분량의 평균값을 산출하고, 평균값±5의 범위 내에 측정한 20점 전부가 들어가 있던 것(평균값±3의 범위에서는 측정한 20점 중 1점이라도 벗어나 버리지만, 평균값±5의 범위 내에는 20점 전부가 들어가는 것)○: The average value of the methyl ethyl ketone insoluble content of 20 measured points was calculated, and all 20 measured points were within the range of the average value ± 5 (even 1 point out of the 20 measured points was outside the range of the average value ± 3) Throw away, but all 20 points fall within the range of the average value ± 5)
×: 측정한 20점의 메틸에틸케톤 불용해분량의 평균값을 산출하고, 평균값±5의 범위로부터 측정한 20점 중 1점이라도 벗어난 것×: The average value of the methyl ethyl ketone insoluble content of the 20 measured points was calculated, and even 1 point out of the 20 points measured from the range of the
[무니 스코치 억제에 의한 가공 안정성 평가][Evaluation of Processing Stability by Mooney Scorch Suppression]
일본 특허 제6683189호 공보에 기재되는 스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출된 시트상 아크릴 고무의 냉각 속도와 아크릴 고무 조성물의 무니 스코치 안정성을 평가하였다.The cooling rate of the sheet-like acrylic rubber extruded from the screw-type twin-screw extrusion dryer described in Japanese Patent No. 6683189 and the Mooney scorch stability of the acrylic rubber composition were evaluated.
[실시예 1][Example 1]
표 2-1에 나타내는 바와 같이, 호모믹서를 구비한 혼합 용기에, 순수 46 부, 단량체 성분으로서 아크릴산에틸 4.5 부, 아크릴산n-부틸 64.5 부, 아크릴산메톡시에틸 29.5 부 및 푸마르산모노n-부틸 1.5 부, 유화제로서 옥틸옥시디옥시에틸렌인산에스테르나트륨염 1.8 부를 투입해 교반하여 단량체 에멀션을 얻었다.As shown in Table 2-1, in a mixing vessel equipped with a homomixer, 46 parts of pure water, 4.5 parts of ethyl acrylate, 64.5 parts of n-butyl acrylate, 29.5 parts of methoxyethyl acrylate and 1.5 parts of monon-butyl fumarate as monomer components Part, 1.8 parts of octyloxydioxyethylene phosphate sodium salt as an emulsifier was added and stirred to obtain a monomer emulsion.
온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응조에, 순수 170 부 및 상기에서 얻어진 단량체 에멀션 3 부를 투입하고, 질소 기류 하에서 12℃까지 냉각한 후에, 황산제1철 0.00033 부, 아스코르브산나트륨 0.02 부, 및 무기 라디칼 발생제의 과황산칼륨 0.2 부를 투입하여 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응조 내의 온도를 23℃로 유지하고 단량체 에멀션의 잔부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 반응 개시 50분 후에 n-도데실메르캅탄 0.0072 부, 100분 후에 n-도데실메르캅탄 0.0036 부, 및 120분 후에 L-아스코르브산나트륨 0.4 부를 첨가하여 중합 반응을 계속시키고, 중합 전화율이 대략 100%에 도달한 시점에서 중합 정지제로서의 하이드로퀴논을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 유화 중합액을 얻었다.170 parts of pure water and 3 parts of the monomer emulsion obtained above were put into a polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirring device, and after cooling to 12° C. under a nitrogen stream, 0.00033 part of ferrous sulfate, 0.02 part of sodium ascorbate, and inorganic A polymerization reaction was initiated by adding 0.2 parts of potassium persulfate as a radical generator. The temperature in the polymerization reactor was maintained at 23° C., and the remainder of the monomer emulsion was continuously added dropwise over 3 hours, 0.0072 part of n-
이어서, 온도계와 교반 장치를 구비한 응고조에서, 80℃로 가온하고, 교반 장치의 교반 날개 회전수 600회전(원주속도 3.1 m/s)으로 격렬하게 교반한 2% 황산마그네슘 수용액(응고제로서 황산마그네슘을 사용한 응고액) 350 부 중에, 상기 얻어진 유화 중합액을 80℃로 가온하여 연속적으로 첨가해 중합체를 응고시켜, 응고물인 아크릴 고무의 크럼과 물을 포함하는 응고 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리로부터 크럼을 여과 분리하면서 응고층으로부터 수분을 배출하여 함수 크럼을 얻었다.Then, in a coagulation bath equipped with a thermometer and a stirring device, it was heated to 80 ° C. and vigorously stirred at 600 revolutions of the stirring blade of the stirring device (circumferential speed: 3.1 m / s), 2% aqueous magnesium sulfate solution (sulfuric acid as a coagulant) In 350 parts of a coagulation solution using magnesium), the obtained emulsion polymerization solution was heated to 80°C and continuously added to coagulate the polymer, thereby obtaining a coagulation slurry containing acrylic rubber crumb and water as a coagulation product. Water-containing crumb was obtained by draining water from the coagulated layer while separating the crumb from the obtained slurry by filtration.
여과 분리된 함수 크럼이 남은 응고조 내에 194 부의 온수(70℃)를 첨가해 15분간 교반하여 함수 크럼을 세정한 후에 수분을 배출시키고, 다시 194 부의 온수(70℃)를 첨가해 15분간 교반하여 함수 크럼의 세정을 행하였다(합계 세정 횟수는 2회). 세정한 함수 크럼(함수 크럼 온도 65℃)을 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 공급하고, 탈수·건조하여 폭 300 mm이고 두께 10 mm의 시트상 건조 고무를 압출하였다. 다음으로, 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 직결하여 설치한 반송식 냉각 장치를 사용하여, 시트상 건조 고무를 냉각 속도 200℃/hr로 냉각하였다.194 parts of hot water (70℃) was added to the coagulation tank where the filtered and separated hydrous crumbs remained, stirred for 15 minutes to wash the water-containing crumbs, and then the moisture was discharged. The water-containing crumbs were washed (the total number of washings was twice). The washed hydrous crumb (hydrous crumb temperature: 65°C) was supplied to the screw-type twin-
한편, 본 실시예 1에서 사용한 스크루형 2축 압출 건조기는, 1개의 공급 배럴, 3개의 탈수 배럴(제1~제3 탈수 배럴), 5개의 건조 배럴(제1~제5 건조 배럴)로 구성되어 있다. 제1 탈수 배럴은 배수를 행하고, 제2 및 제3 탈수 배럴은 배증기를 행하게 되어 있다. 스크루형 2축 압출 건조기의 조업 조건은, 이하와 같이 하였다.On the other hand, the screw-type twin-screw extrusion dryer used in Example 1 is composed of one supply barrel, three dewatering barrels (first to third dehydration barrels), and five drying barrels (first to fifth drying barrels). has been The first dewatering barrel drains water, and the second and third dewatering barrels drain steam. The operating conditions of the screw-type twin-screw extrusion dryer were as follows.
함수량:Water content:
·제1 탈수 배럴에서의 배수 후의 함수 크럼의 함수량: 20%Moisture content of hydrous crumb after draining from the first dewatering barrel: 20%
·제3 탈수 배럴에서의 배증기 후의 함수 크럼의 함수량: 10%Moisture content of hydrous crumb after doubling in the third dewatering barrel: 10%
·제5 건조 배럴에서의 건조 후의 함수 크럼의 함수량: 0.4%Moisture content of hydrous crumb after drying in the fifth drying barrel: 0.4%
고무 온도:rubber temperature:
·공급 배럴에 공급하는 함수 크럼의 온도: 65℃·Temperature of water-containing crumb supplied to the supply barrel: 65℃
·스크루형 2축 압출 건조기로부터 배출되는 고무의 온도: 140℃・Temperature of rubber discharged from screw type twin screw extrusion dryer: 140°C
각 배럴의 설정 온도:Set temperature for each barrel:
·제1 탈수 배럴: 100℃1st dewatering barrel: 100℃
·제2 탈수 배럴: 120℃2nd dewatering barrel: 120℃
·제3 탈수 배럴: 120℃3rd dewatering barrel: 120℃
·제1 건조 배럴: 120℃1st drying barrel: 120 ℃
·제2 건조 배럴: 130℃2nd drying barrel: 130 ℃
·제3 건조 배럴: 140℃3rd drying barrel: 140 ℃
·제4 건조 배럴: 160℃4th drying barrel: 160 ℃
·제5 건조 배럴: 180℃5th drying barrel: 180 ℃
운전 조건:Driving conditions:
·스크루의 직경(D): 132 mmDiameter of screw (D): 132 mm
·스크루의 전체 길이(L): 4620 mm·Overall length of screw (L): 4620 mm
·L/D: 35·L/D: 35
·스크루의 회전수: 135 rpmRotational speed of screw: 135 rpm
·건조 배럴의 감압도: 10 kPaDecompression degree of drying barrel: 10 kPa
·다이로부터의 고무의 압출량: 700 kg/hrAmount of rubber extruded from the die: 700 kg/hr
·다이에 있어서의 수지압: 2 MPaResin pressure in die: 2 MPa
·스크루형 2축 압출 건조기 내에서의 최대 토크: 15 N·m·Maximum torque in the screw type twin screw extrusion dryer: 15 N·m
압출된 시트상 건조 고무를, 50℃까지 냉각하고 나서 커터로 절단하여, 40℃ 이하가 되지 않는 동안에 20 부(20 kg)가 되도록 적층하여 아크릴 고무 베일(A)을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 베일(A)의 반응성기 함유량, 회분량, 회분 성분량, 메틸에틸케톤 불용해분량, pH, 비중, 유리 전이 온도(Tg), 함수량, 분자량, 분자량 분포, 및 100℃와 60℃의 복소 점성률을 측정하여 표 2-2에 나타냈다. 또한, 아크릴 고무 베일(A)의 보존 안정성 시험을 행하여 함수량 변화율을 구하고, 그 결과를 표 2-2에 나타냈다.After cooling the extruded sheet-like dry rubber to 50°C, it was cut with a cutter and laminated so as to make 20 parts (20 kg) while not reaching 40°C or lower to obtain an acrylic rubber veil (A). Reactive group content, ash content, ash component amount, methyl ethyl ketone insoluble content, pH, specific gravity, glass transition temperature (Tg), water content, molecular weight, molecular weight distribution of the obtained acrylic rubber veil (A), and 100 ° C. and 60 ° C. Complex viscosity was measured and shown in Table 2-2. In addition, the storage stability test of the acrylic rubber veil (A) was performed to determine the rate of change in water content, and the results are shown in Table 2-2.
이어서, 밴버리 믹서를 사용하여, 아크릴 고무 베일(A) 100 부와 표 1에 기재된 「배합 1」의 배합제 A를 투입하여, 50℃에서 5분간 혼합하였다(1단째 혼합). 이 때의 BIT를 측정하여 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성을 평가하고 그 결과를 표 2-2에 나타냈다.Then, using a Banbury mixer, 100 parts of the acrylic rubber veil (A) and the compounding agent A of “Formulation 1” shown in Table 1 were charged, and mixed at 50° C. for 5 minutes (first stage mixing). At this time, the BIT was measured to evaluate the Banbury workability of the acrylic rubber veil, and the results are shown in Table 2-2.
다음으로, 얻어진 혼합물을 50℃의 롤로 옮겨, 「배합 1」의 배합제 B를 배합해 혼합(2단째 혼합)하여 고무 조성물을 얻었다. 이 때의 롤 가공성을 평가하고 그 결과를 표 2-2에 나타냈다.Next, the obtained mixture was transferred to a roll at 50°C, and the compounding agent B of "Formulation 1" was blended and mixed (second stage mixing) to obtain a rubber composition. The roll workability at this time was evaluated and the results are shown in Table 2-2.
[표 1][Table 1]
얻어진 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 180℃에서 10분간 프레스함으로써 1차 가교하고, 얻어진 1차 가교물을, 기어식 오븐에서, 180℃, 2시간의 조건으로 더 가열하여 2차 가교시킴으로써, 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 시트상의 고무 가교물로부터 3 cm × 2 cm × 0.2 cm의 시험편을 잘라내어 내수성, 내압축영구변형 특성 및 상태 물성을 평가하였다. 또한, 2차 가교를 다시 2시간 행한 시트상 고무 가교물의 상태 물성을 측정하여 가교성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.The obtained rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and primary crosslinking was performed by pressing at 180° C. for 10 minutes while pressurizing with a press pressure of 10 MPa. , and further heated at 180° C. for 2 hours to perform secondary crosslinking, thereby obtaining a sheet-like crosslinked rubber product. Then, a test piece of 3 cm × 2 cm × 0.2 cm was cut out from the obtained cross-linked rubber sheet, and water resistance, compression set resistance, and normal physical properties were evaluated. In addition, the state physical properties of the crosslinked sheet-shaped rubber after the secondary crosslinking were further performed for 2 hours were measured to evaluate the crosslinkability. Their results are shown in Table 2-2.
[실시예 2][Example 2]
유화제를 노닐페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르나트륨염 1.8 부로, 무기 라디칼 발생제의 과황산칼륨량을 0.21 부로, 또한, 연쇄 이동제 n-도데실메르캅탄의 후첨가를 50분 후 0.017 부, 100분 후 0.017 부 및 120분 후 0.017 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(B)을 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.1.8 parts of nonylphenyloxyhexaoxyethylene phosphate sodium salt as an emulsifier, 0.21 parts of potassium persulfate as an inorganic radical generating agent, and 0.017 parts of post-addition of chain transfer agent n-dodecylmercaptan after 50 minutes, 100 minutes An acrylic rubber veil (B) was obtained and its properties were evaluated in the same manner as in Example 1, except for changing to 0.017 part after 120 minutes and 0.017 part after 120 minutes. Their results are shown in Table 2-2.
[실시예 3][Example 3]
단량체 성분을 아크릴산에틸 48.25 부, 아크릴산n-부틸 50 부 및 푸마르산모노n-부틸 1.75 부, 유화제를 트리데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르나트륨염 1.8 부로 변경하고, 또한, 세정 후의 함수 크럼을 160℃의 열풍 건조기를 사용해 함수량 0.4%까지 건조를 행하여 크럼상 아크릴 고무를 얻은 후에 300 × 650 × 300 mm의 베일러에 충전하고 3 MPa의 압력으로 25초간 다져 베일상 아크릴 고무로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 아크릴 고무 베일(C)을 얻었다. 아크릴 고무 베일(C)의 각 특성을 평가하고(배합제는 「배합 2」로 변경하였음), 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.The monomer components were changed to 48.25 parts of ethyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate and 1.75 parts of monon-butyl fumarate, and the emulsifier was changed to 1.8 parts of tridecyloxyhexaoxyethylene phosphate sodium salt, and the water-containing crumb after washing was heated to 160°C. After drying to a water content of 0.4% using a hot air dryer to obtain crumb-like acrylic rubber, it is the same as in Example 1 except that it is filled in a 300 × 650 × 300 mm baler and compacted for 25 seconds at a pressure of 3 MPa to obtain a bale-like acrylic rubber. Thus, an acrylic rubber veil (C) was obtained. Each characteristic of the acrylic rubber veil (C) was evaluated (the compounding agent was changed to "Formulation 2"), and the results are shown in Table 2-2.
[실시예 4][Example 4]
단량체 성분을 아크릴산에틸 28 부, 아크릴산n-부틸 38 부, 아크릴산메톡시에틸 27 부, 아크릴로니트릴 5 부 및 알릴글리시딜에테르 2 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(D)을 얻어 각 특성(배합제는 「배합 3」으로 변경하였음)을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.Except for changing the monomer components to 28 parts of ethyl acrylate, 38 parts of n-butyl acrylate, 27 parts of methoxyethyl acrylate, 5 parts of acrylonitrile, and 2 parts of allylglycidyl ether, the same procedure as in Example 3 was carried out, and an acrylic rubber veil was used. (D) was obtained and each characteristic (the compounding agent was changed to "Formulation 3") was evaluated. Their results are shown in Table 2-2.
[실시예 5][Example 5]
단량체 성분을 아크릴산에틸 42.2 부, 아크릴산n-부틸 35 부, 아크릴산메톡시에틸 20 부, 아크릴로니트릴 1.5 부 및 클로로아세트산비닐 1.3 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(E)을 얻어 각 특성(배합제는 「배합 4」로 변경하였음)을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.An acrylic rubber veil (E ) was obtained and evaluated for each characteristic (the compounding agent was changed to “Formulation 4”). Their results are shown in Table 2-2.
[실시예 6][Example 6]
단량체 성분을 아크릴산에틸 48.25 부, 아크릴산n-부틸 50 부 및 푸마르산모노n-부틸 1.75 부, 유화제를 트리데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르나트륨염 1.8 부로 변경하고, 또한, 세정 후의 함수 크럼을 160℃의 열풍 건조기를 사용해 함수량 0.4%까지 건조를 행하여 크럼상 아크릴 고무를 얻은 후에 300 × 650 × 300 mm의 베일러에 충전하고 3 MPa의 압력으로 25초간 다져 베일상 아크릴 고무로 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하여 아크릴 고무 베일(F)을 얻었다. 아크릴 고무 베일(F)의 각 특성을 평가하고(배합제는 「배합 2」로 변경하였음), 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.The monomer components were changed to 48.25 parts of ethyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate and 1.75 parts of monon-butyl fumarate, and the emulsifier was changed to 1.8 parts of tridecyloxyhexaoxyethylene phosphate sodium salt, and the water-containing crumb after washing was heated to 160°C. After drying to a water content of 0.4% using a hot air dryer to obtain crumb-like acrylic rubber, it is the same as in Example 2 except that it is filled in a 300 × 650 × 300 mm baler and compacted for 25 seconds at a pressure of 3 MPa to obtain a bale-like acrylic rubber. Thus, an acrylic rubber veil (F) was obtained. Each characteristic of the acrylic rubber veil (F) was evaluated (the compounding agent was changed to "Formulation 2"), and the results are shown in Table 2-2.
[실시예 7][Example 7]
단량체 성분을 아크릴산에틸 28 부, 아크릴산n-부틸 38 부, 아크릴산메톡시에틸 27 부, 아크릴로니트릴 5 부 및 알릴글리시딜에테르 2 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(G)을 얻어 각 특성(배합제는 「배합 3」으로 변경하였음)을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.The same procedure as in Example 6 was performed except that the monomer components were changed to 28 parts of ethyl acrylate, 38 parts of n-butyl acrylate, 27 parts of methoxyethyl acrylate, 5 parts of acrylonitrile, and 2 parts of allylglycidyl ether, followed by an acrylic rubber veil. (G) was obtained and each characteristic (the compounding agent was changed to "Formulation 3") was evaluated. Their results are shown in Table 2-2.
[실시예 8][Example 8]
단량체 성분을 아크릴산에틸 42.2 부, 아크릴산n-부틸 35 부, 아크릴산메톡시에틸 20 부, 아크릴로니트릴 1.5 부 및 클로로아세트산비닐 1.3 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(H)을 얻어 각 특성(배합제는 「배합 4」로 변경하였음)을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.Acrylic rubber veil (H ) was obtained and each characteristic (the compounding agent was changed to “Formulation 4”) was evaluated. Their results are shown in Table 2-2.
[실시예 9][Example 9]
무기 라디칼 발생제의 과황산칼륨량을 0.22 부로 변경하고, 또한, 연쇄 이동제의 n-도데실메르캅탄 0.025 부를 단량체 에멀션에 연속적으로 첨가하고 후첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(I)을 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.The acrylic A rubber veil (I) was obtained and each property was evaluated. Their results are shown in Table 2-2.
[비교예 1][Comparative Example 1]
연쇄 이동제를 첨가하지 않고, 응고 반응을, 유화 중합 후의 교반하고 있는 유화 중합액(교반수 100 rpm, 원주속도 0.5 m/s)에 0.7% 황산마그네슘 수용액을 첨가하여 행하고 또한 베일러에 의해 베일화는 하지 않고 크럼상의 아크릴 고무를 얻는 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 행하여, 크럼상 아크릴 고무(J)를 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.Without adding a chain transfer agent, the coagulation reaction was carried out by adding 0.7% magnesium sulfate aqueous solution to the stirred emulsion polymerization solution after emulsion polymerization (stirring water: 100 rpm, circumferential speed: 0.5 m/s), and baling with a baler was performed. A crumb-like acrylic rubber (J) was obtained and its properties were evaluated in the same manner as in Example 9, except that the crumb-like acrylic rubber was obtained without the addition. Their results are shown in Table 2-2.
[비교예 2][Comparative Example 2]
유화제를 라우릴황산나트륨염 0.709 부 및 폴리옥시에틸렌도데실에테르 1.82 부로 변경하고, 응고 반응을, 유화 중합 후의 교반하고 있는 유화 중합액(교반수 100 rpm, 원주속도 0.5 m/s)에 황산나트륨을 첨가하여 행하고, 세정 공정에서 함수 크럼의 세정을 공업용수 194 부를 첨가하여 응고조 내에서 25℃, 5분간 교반한 후, 응고조로부터 수분을 배출하는 조작을 2회만 행하고, 또한, 베일러에 의해 베일화는 하지 않고 크럼상의 아크릴 고무를 얻는 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 행하여, 크럼상 아크릴 고무(K)를 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.The emulsifier was changed to 0.709 parts of sodium lauryl sulfate and 1.82 parts of polyoxyethylene dodecyl ether, and sodium sulfate was added to the stirring emulsion polymerization solution after emulsion polymerization (stirring water 100 rpm, circumferential speed 0.5 m/s) for coagulation reaction. In the washing step, 194 parts of industrial water was added to wash the hydrous crumb, stirred in the coagulation tank at 25 ° C for 5 minutes, and then the operation of discharging water from the coagulation tank was performed only twice, and further baled with a baler A crumb-like acrylic rubber (K) was obtained and its properties were evaluated in the same manner as in Example 9, except that crumb-like acrylic rubber was obtained without any addition. Their results are shown in Table 2-2.
[표 2-1][Table 2-1]
[표 2-2][Table 2-2]
표 2-1 및 표 2-2로부터, 본 발명의 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고, 디메틸포름아미드계 용매를 전개 용매로 하여 GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량 분포의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.4 이상인 아크릴 고무로 이루어지고, 또한, 메틸에틸케톤 불용해분량이 50 중량% 이하이고 회분량이 0.4 중량% 이하인 아크릴 고무 베일(A)~(I)는, 롤 가공성, 밴버리 가공성, 내수성 및 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스되고, 또한, 보존 안정성, 가교성, 강도 특성을 포함한 상태 물성도 현격하게 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1~9).From Table 2-1 and Table 2-2, it has at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom of the present invention, and measured by the GPC-MALS method using a dimethylformamide solvent as a developing solvent The ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the absolute molecular weight distribution to be 3.4 or more, and the methyl ethyl ketone insoluble content is 50% by weight or less The 0.4% by weight or less acrylic rubber veils (A) to (I) are highly balanced in roll processability, Banbury processability, water resistance and compression set resistance, and also have state physical properties including storage stability, crosslinkability, and strength properties. It turns out that it is remarkably excellent (Examples 1-9).
표 2-2로부터, 또한, 본원 실시예 및 비교예의 조건으로 제조한 아크릴 고무 베일(A)~(I) 및 크럼상 아크릴 고무(J)~(K)는, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자의 어느 하나의 반응성기를 갖고 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 크기 때문에 가교성, 내압축영구변형 특성 및 강도 특성을 포함한 상태 물성이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1~9 및 비교예 1~2). 그러나, 크럼상 아크릴 고무(J)~(K)는, 롤 가공성, 밴버리 가공성, 내수성 및 보존 안정성이 떨어지고(비교예 1), 또한, 내수성과 보존 안정성이 떨어진다(비교예 2).From Table 2-2, the acrylic rubber veils (A) to (I) and the crumb-like acrylic rubbers (J) to (K) prepared under the conditions of Examples and Comparative Examples of the present application are any of a carboxyl group, an epoxy group, and a chlorine atom. Since it has one reactive group and has a large weight average molecular weight (Mw), it can be seen that it has excellent physical properties including crosslinkability, compression set resistance, and strength characteristics (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2). However, the crumb-like acrylic rubbers (J) to (K) were poor in roll processability, Banbury processability, water resistance and storage stability (Comparative Example 1), and also poor in water resistance and storage stability (Comparative Example 2).
표 2-2로부터, 롤 가공성에 관해서는, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 클 때, 바람직하게는 3.4 이상, 보다 바람직하게는 3.7 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상일 때에 강도 특성을 손상시키지 않고 롤 가공성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~9 및 비교예 2와 비교예 1의 비교).From Table 2-2, regarding roll processability, when the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is large, it is preferably 3.4 or more, more preferably 3.7 or more, and even more When it is preferably 4 or more, it turns out that roll workability can be improved without impairing strength characteristics (Examples 1 to 9 and comparison of Comparative Example 2 and Comparative Example 1).
표 2-1 및 표 2-2로부터, 이러한 강도 특성이 우수하고 또한 롤 가공성이 우수한 Mw/Mn이 넓은 아크릴 고무 베일을, 특정량의 무기 라디칼 발생제와 연쇄 이동제, 특히 n-도데실메르캅탄을 사용함으로써 제조할 수 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~9). 표 2-2로부터는, 또한, n-도데실메르캅탄을 연속적으로 첨가하는(실시예 9) 것보다, 무기 라디칼 발생제의 사용량을 저감하고 또한 n-도데실메르캅탄을 초기에 첨가하지 않고 회분적으로 후첨가함으로써 강도 특성을 손상시키지 않고 더욱 롤 가공성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~8). 이것은, 무기 라디칼 발생제를 감량하고 또한 초기에 연쇄 이동제를 첨가하지 않음으로써 1개의 중합 사슬 길이를 늘이고, GPC 차트에서는 명확한 2산은 되어 있지 않지만 고분자량 성분과 저분자량 성분을 밸런스 좋게 제조하고 Mw를 크게 또한 Mw/Mn을 넓게 함으로써 강도 특성과 롤 가공성을 고도로 밸런스시키고 있다. 또한, Mw/Mn을 효율적으로 넓히기 위해서는, 연쇄 이동제의 회분적인 후첨가의 첨가량의 차이보다, 회분적인 후첨가의 횟수가 크게 영향을 주며, 회분적인 후첨가 횟수가 3회보다 2회 쪽이 Mw/Mn이 넓어지는데(실시예 3~5와 실시예 6~8의 비교), 연쇄 이동제의 연속적인 첨가는 Mw/Mn의 확대가 어느 정도 한정적으로 된다(실시예 9). 또한, 표 2-2에는 나타내고 있지 않지만, 본원 실시예에 있어서는, 환원제의 아스코르브산나트륨을 중합 개시 120분 후에 첨가하고 있고, 이렇게 함으로써, 아크릴 고무의 고분자량 성분 생성이 용이해져 연쇄 이동제 후첨가의 Mw/Mn을 넓히는 효과를 증대하고 있다. 한편, 표 2-1에는 나타내고 있지 않지만, 유기의 라디칼 발생제를 사용하여 중합하면, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 넓어지지 않고 롤 가공성이 떨어져 바람직하지 않았다. 표 2-1에는 나타내고 있지 않지만, 연쇄 이동제의 첨가량을 과잉으로 하여 Mw/Mn을 지나치게 넓히면, 예를 들어 10 이상으로 하면 저분자량 성분이 많아져 강도 특성이 떨어지는 경향이 있었다.From Table 2-1 and Table 2-2, an acrylic rubber veil having excellent strength characteristics and a wide Mw/Mn excellent in roll processability was obtained by using a specific amount of an inorganic radical generator and a chain transfer agent, particularly n-dodecylmercaptan. It can be seen that it can be produced by using (Examples 1 to 9). From Table 2-2, furthermore, rather than continuously adding n-dodecylmercaptan (Example 9), the amount of inorganic radical generator used was reduced and n-dodecylmercaptan was not initially added. It turns out that roll workability can be further improved without impairing strength characteristics by post-adding batchwise (Examples 1-8). This increases the length of one polymer chain by reducing the amount of inorganic radical generating agent and not adding a chain transfer agent at the beginning. Strength characteristics and roll workability are highly balanced by making the Mw/Mn larger and wider. In addition, in order to effectively widen Mw/Mn, the number of batchwise post-additions has a greater effect than the difference in the addition amount of batchwise post-addition of the chain transfer agent, and the number of batchwise post-additions is 2 times rather than 3 times Mw /Mn widens (comparison between Examples 3 to 5 and Examples 6 to 8), but the continuous addition of the chain transfer agent makes the expansion of Mw/Mn somewhat limited (Example 9). In addition, although not shown in Table 2-2, in the examples of the present application, sodium ascorbate as a reducing agent was added 120 minutes after the start of polymerization. The effect of widening Mw/Mn is increasing. On the other hand, although not shown in Table 2-1, when polymerization is performed using an organic radical generator, the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) does not widen and the roll workability deteriorates. It was not desirable. Although not shown in Table 2-1, when Mw/Mn is widened too much by adding an excessive amount of chain transfer agent, for example, when it is set to 10 or more, low molecular weight components increase and strength characteristics tend to deteriorate.
표 2-2로부터, 밴버리 가공성에 관해서는, 아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분량에 상관되며, 메틸에틸케톤 불용해분이 적은 편이 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1~9와 비교예 1의 비교). 아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분량은, 연쇄 이동제 존재 하에서 유화 중합함으로써 감소시킬 수 있고(실시예 3~8 및 비교예 2), 특히, 메틸에틸케톤 불용해분량이, 강도 특성을 높이기 위하여 중합 전화율을 높이면 급격하게 증가하므로, 유화 중합 후반에 연쇄 이동제 후첨가의 실시예 3~8에 있어서 메틸에틸케톤 불용해분 생성을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분량은, 또한, 함수 크럼의 건조를 스크루형 2축 압출 건조기로 행함으로써 현격하게 감소하여 제조되는 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성을 대폭 개선하고 있다(실시예 1~2와 실시예 3~8의 비교). 본 발명에 있어서는, 본 실시예에서는 나타내고 있지 않지만, 연쇄 이동제를 첨가하지 않아 유화 중합에서 급증한 메틸에틸케톤 불용해분량이(비교예 1), 스크루형 2축 압출 건조기 내에서 실질적으로 수분을 포함하지 않는 상태(함수량 1 중량% 미만)에서 용융 혼련함으로써 소실 또한 메틸에틸케톤 불용해분 편차량도 거의 없어져 아크릴 고무 베일의 강도 특성을 손상시키지 않고 밴버리 가공성을 대폭 개선할 수 있는 것을 확인하고 있다.From Table 2-2, it can be seen that the Banbury processability is correlated with the amount of methyl ethyl ketone insoluble content of the acrylic rubber veil, and the smaller the methyl ethyl ketone insoluble content, the better the Banbury processability of the acrylic rubber veil (Example 1 Comparison of ~9 with Comparative Example 1). The amount of insoluble methyl ethyl ketone in the acrylic rubber veil can be reduced by emulsion polymerization in the presence of a chain transfer agent (Examples 3 to 8 and Comparative Example 2). Since the polymerization conversion increases rapidly when the conversion rate is increased, it is understood that the generation of insoluble methyl ethyl ketone can be suppressed in Examples 3 to 8 in which the chain transfer agent is added later in the emulsion polymerization. The amount of insoluble methyl ethyl ketone in the acrylic rubber veil is also remarkably reduced by drying the hydrous crumb with a screw-type twin-screw extrusion dryer, and the Banbury processability of the acrylic rubber veil produced is greatly improved (Examples 1 to 3). 2 and Examples 3-8). In the present invention, although not shown in this Example, the amount of insoluble methyl ethyl ketone rapidly increased in emulsion polymerization without the addition of a chain transfer agent (Comparative Example 1) contained substantially no water in the screw-type twin-screw extrusion dryer It has been confirmed that by melt-kneading in a non-melting state (moisture content less than 1% by weight), loss and methyl ethyl ketone insoluble content variation almost disappear, and Banbury workability can be greatly improved without impairing the strength characteristics of the acrylic rubber veil.
표 2-2로부터, 내수성에 관하여, 본 발명의 아크릴 고무 베일(A)~(I)가 압도적으로 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1~9와 비교예 1~2의 비교). 반응성기의 차이에 의한 내수성에 대한 영향을 회분량이 동등한 실시예 3~9 중에서 보면, 염소 원자를 갖는 실시예 5, 8, 9의 아크릴 고무 베일(E, H, I)보다 카르복실기를 갖는 실시예 3, 6의 아크릴 고무 베일(C, F) 및 에폭시기를 갖는 실시예 4, 7의 아크릴 고무 베일(D, G) 쪽이 2배 우수한 것을 알 수 있다. 표 2-2로부터, 또한, 본 발명의 아크릴 고무 베일(A)~(I) 및 비교예의 아크릴 고무(J)~(K)의 회분 중의 인, 마그네슘, 나트륨, 칼슘 및 황의 합계의 원소량은 모두 90 중량%를 초과하고 있는 것을 알 수 있고, 아크릴 고무 베일의 내수성이나 금형 이형성 등의 특성이 우수한데, 특히, 회분 중의 인과 마그네슘의 비율이 많아짐에 따라 내수성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~9와 비교예 1 중에서의 비교).From Table 2-2, it can be seen that the acrylic rubber veils (A) to (I) of the present invention are overwhelmingly superior in terms of water resistance (comparison of Examples 1 to 9 with Comparative Examples 1 to 2). Looking at the effect on water resistance due to the difference in reactive groups among Examples 3 to 9 with equal amounts of ash, examples having a carboxyl group than acrylic rubber veils (E, H, I) of Examples 5, 8, and 9 having chlorine atoms It can be seen that the acrylic rubber veils (C, F) of Examples 3 and 6 and the acrylic rubber veils (D, G) of Examples 4 and 7 having an epoxy group are twice as superior. From Table 2-2, the elemental amounts of the total of phosphorus, magnesium, sodium, calcium and sulfur in the ash of the acrylic rubber veils (A) to (I) of the present invention and the acrylic rubbers (J) to (K) of the comparative examples are It can be seen that both exceed 90% by weight, and the properties such as water resistance and mold release of the acrylic rubber veil are excellent. In particular, it can be seen that the water resistance improves as the ratio of phosphorus and magnesium in the ash increases ( Comparison between Examples 1 to 9 and Comparative Example 1).
표 2-2로부터는, 또한, 이러한 롤 가공성과 밴버리 가공성이 우수하고, 또한, 내수성이 대폭 우수한 아크릴 고무 베일(A)~(I)가, 무기 라디칼 발생제를 사용하고 연쇄 이동제를 연속 혹은 회분적으로 후첨가하여 유화 중합한 유화 중합액의 응고 공정에 있어서, 유화 중합액에 응고액을 첨가하는 것이 아니라, 교반하고 있는 응고액에 첨가하여 응고 반응을 행하는 것으로, 더욱 바람직하게는 응고액을 격렬하게 교반하는 것(교반수 600 rpm/원주속도 3.1 m/s) 및 교반하고 있는 응고액의 응고제 농도를 높이는 것으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~9와 비교예 1의 비교). 이것은, 데이터를 후술하는데, 본 응고 반응에 의해 710 μm~4.75 mm 범위의 조금 작은 크럼 직경에 집속한 함수 크럼이 생성되어, 세정 및 탈수 공정에 있어서의 유화제나 응고제의 제거 효율이 압도적으로 향상되어, 아크릴 고무 베일 중의 회분량을 저감하여 내수성을 대폭 개선되어 있다.From Table 2-2, the acrylic rubber veils (A) to (I), which are further excellent in roll processability and Banbury processability and significantly excellent in water resistance, use an inorganic radical generator and continuously or ash the chain transfer agent. In the coagulation step of the emulsion polymerization by emulsion polymerization by post-additional addition, the coagulation reaction is performed by adding the coagulation solution to the stirring coagulation solution instead of adding the coagulation solution to the emulsion polymerization solution. More preferably, the coagulation solution It can be seen that it can be produced by vigorous stirring (600 rpm of agitation/circumferential speed of 3.1 m/s) and increasing the concentration of the coagulant in the coagulant solution being stirred (comparison between Examples 1 to 9 and Comparative Example 1). ). This data will be described later. This coagulation reaction produces hydrous crumbs concentrated in slightly smaller crumb diameters in the range of 710 μm to 4.75 mm, and the removal efficiency of emulsifiers and coagulants in the washing and dewatering process is overwhelmingly improved. , Water resistance is greatly improved by reducing the amount of ash in the acrylic rubber veil.
표 2-2로부터, 내수성에 관해서는, 또한, 반응성기 중에서, 카르복실기나 에폭시기일 때에 염소 원자보다 우수한 것을 알 수 있다(실시예 3~4 및 실시예 6~7과 실시예 5 및 실시예 8의 비교).From Table 2-2, it can be seen that water resistance is also superior to chlorine atom when it is a carboxyl group or an epoxy group among reactive groups (Examples 3 to 4 and Examples 6 to 7 and Examples 5 and Example 8 comparison of).
표 2-2로부터, 내수성에 관해서는, 또한, 함수 크럼을 건조하기 전에 탈수한(수분을 짜낸) 아크릴 고무 베일(A)~(B)가, 대폭 회분량이 저감되어 내수성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~2와 실시예 3~9의 비교). 또한, 아크릴 고무 베일(A)~(B)의 회분 중의 성분량을 보면, 대부분이, 인(P)과 마그네슘(Mg)이고, 이것은, 유화제의 인산나트륨염이 응고제의 황산마그네슘과 염 교환되어 인산마그네슘으로서 함수 크럼 내에 내재하고, 세정 공정에서는 충분히 제거할 수 없으나, 탈수하는(짜내는) 것으로 저감할 수 있었던 것이 추찰된다. 또한, 아크릴 고무 베일의 회분 중의 성분이, 인과 마그네슘이 많은 것이 내수성을 악화시키고 있지 않은 것을 알 수 있다(실시예 1~9 및 비교예 1과 비교예 2의 비교).From Table 2-2, regarding the water resistance, it was found that the acrylic rubber bales (A) to (B), which were dehydrated (moisture was squeezed out) before drying the hydrous crumb, significantly reduced the amount of ash and improved the water resistance. It can be seen (comparison of Examples 1 to 2 and Examples 3 to 9). In addition, when looking at the amount of components in the ash of the acrylic rubber veils (A) to (B), most of them are phosphorus (P) and magnesium (Mg), which is obtained by salt exchange of the sodium phosphate of the emulsifier with the magnesium sulfate of the coagulant to form phosphoric acid. Magnesium is inherent in the water-containing crumb and cannot be sufficiently removed in the washing step, but it is speculated that magnesium can be reduced by dewatering (squeezing). In addition, it can be seen that the fact that the components in the ash of the acrylic rubber veil are high in phosphorus and magnesium does not deteriorate the water resistance (Examples 1 to 9 and comparison of Comparative Examples 1 and 2).
표 2-2로부터, 또한, 본 발명의 아크릴 고무 베일(A)~(I)는, 롤 가공성, 밴버리 가공성, 내수성 및 내압축영구변형 특성이 우수한 동시에, 보존 안정성도 현격하게 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1~9). 아크릴 고무의 보존 안정성은, 아크릴 고무의 비중이 크게 관계되어 있고, 비중이 크면 아크릴 고무에 공기를 혼입하고 있지 않아 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1~2, 실시예 3~9 및 비교예 1~2와의 비교). 비중이 큰 아크릴 고무 베일은, 크럼상의 아크릴 고무를 베일러로 압축시켜 베일화함으로써(실시예 3~9), 더욱 호적하게는 스크루형 2축 압출 건조기로 시트상으로 압출해 적층하여 베일화함으로써(실시예 1~2) 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히, 감압 하에서 용융 혼련 및 건조한 시트상 아크릴 고무를 적층한 아크릴 고무 베일로 한 것이, 단시간 가교성, 롤 가공성, 내압축영구변형 특성, 강도 특성을 포함한 상태 물성 및 내수성을 손상시키지 않고 현격하게 보존 안정성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~2). 아크릴 고무 베일의 보존 안정성은, 또한, 회분량이 적을수록 또는 pH가 특정 범위에 있을 때에 바람직한 것을 알 수 있다(실시예 1~9).From Table 2-2, it can be seen that the acrylic rubber veils (A) to (I) of the present invention are also excellent in roll processability, Banbury processability, water resistance and compression set resistance, and are also remarkably excellent in storage stability. (Examples 1-9). The storage stability of acrylic rubber is largely related to the specific gravity of the acrylic rubber, and when the specific gravity is large, it can be seen that the acrylic rubber does not contain air and the storage stability is excellent (Examples 1 to 2, Examples 3 to 9 and Comparison with Comparative Examples 1-2). The acrylic rubber bale having a high specific gravity is baled by compressing crumb-like acrylic rubber with a baler (Examples 3 to 9), more preferably by extruding into a sheet form with a screw-type twin screw extrusion dryer, laminating and baling ( Examples 1 to 2) can be obtained. In the present invention, in particular, the acrylic rubber veil obtained by laminating sheet-like acrylic rubber melt-kneaded and dried under reduced pressure deteriorates state physical properties including short-time crosslinkability, roll processability, compression set resistance, strength characteristics, and water resistance. It turns out that the storage stability is remarkably improved without making it (Example 1-2). It can be seen that the storage stability of the acrylic rubber veil is more preferable when the amount of ash is smaller or when the pH is within a specific range (Examples 1 to 9).
[생성 함수 크럼의 입경에 대하여][About the grain size of the generating function crumb]
실시예 1~9 및 비교예 1의 응고 공정에 있어서 생성된 함수 크럼에 대하여, (1) 710 μm~6.7 mm(710 μm를 통과하지 않고 6.7 mm 통과), (2) 710 μm~4.75 mm(710 μm를 통과하지 않고 4.75 mm를 통과), (3) 710 μm~3.35 mm(710 μm 통과하지 않고 3.35 mm 통과)의 전체 함수 크럼량에 대한 비율을 JIS 체를 사용하여 측정하였다. 그들의 결과를 하기에 나타낸다.For the hydrous crumbs produced in the coagulation process of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, (1) 710 μm to 6.7 mm (passing 6.7 mm without passing through 710 μm), (2) 710 μm to 4.75 mm ( (3) 710 μm to 3.35 mm (passing 3.35 mm without passing 710 μm) to the total amount of wet crumbs was measured using a JIS sieve. Their results are shown below.
실시예 1: (1) 90 중량%, (2) 90 중량%, (3) 87 중량%Example 1: (1) 90 wt%, (2) 90 wt%, (3) 87 wt%
실시예 2: (1) 92 중량%, (2) 91 중량%, (3) 89 중량%Example 2: (1) 92%, (2) 91%, (3) 89%
실시예 3: (1) 89 중량%, (2) 87 중량%, (3) 83 중량%Example 3: (1) 89%, (2) 87%, (3) 83%
실시예 4: (1) 91 중량%, (2) 90 중량%, (3) 83 중량%Example 4: (1) 91 wt%, (2) 90 wt%, (3) 83 wt%
실시예 5: (1) 93 중량%, (2) 91 중량%, (3) 89 중량%Example 5: (1) 93 wt%, (2) 91 wt%, (3) 89 wt%
실시예 6: (1) 95 중량%, (2) 89 중량%, (3) 80 중량%Example 6: (1) 95 wt%, (2) 89 wt%, (3) 80 wt%
실시예 7: (1) 92 중량%, (2) 92 중량%, (3) 88 중량%Example 7: (1) 92%, (2) 92%, (3) 88%
실시예 8: (1) 94 중량%, (2) 93 중량%, (3) 87 중량%Example 8: (1) 94 wt%, (2) 93 wt%, (3) 87 wt%
실시예 9: (1) 90 중량%, (2) 89 중량%, (3) 88 중량%Example 9: (1) 90 wt%, (2) 89 wt%, (3) 88 wt%
비교예 1: (1) 15 중량%, (2) 1 중량%, (3) 0 중량%Comparative Example 1: (1) 15% by weight, (2) 1% by weight, (3) 0% by weight
이들의 결과로부터, 응고 공정에서 생성되는 함수 크럼의 크기로 동일한 세정을 해도 아크릴 고무 베일 중에 잔존하는 회분량이 상이하고, (1)~(3)의 특정 비율이 많은 것의 세정 효율이 높아 회분량이 저감되어 내수성이 우수한 것을 알 수 있다(표 2-2의 실시예 3~9와 비교예 1의 비교). 또한, (1)~(3)의 특정 비율이 많은 함수 크럼의 것은, 20 중량% 탈수시의 회분 제거율도 높고, 회분량을 보다 저감하여 아크릴 고무 베일의 내수성을 현격하게 개선하고 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~2와 실시예 3~9의 비교).From these results, even if the size of the hydrous crumb produced in the solidification process is the same, the amount of ash remaining in the acrylic rubber veil is different, and the cleaning efficiency of those with a high specific ratio of (1) to (3) is high, and the amount of ash It can be seen that this is reduced and the water resistance is excellent (comparison between Examples 3 to 9 and Comparative Example 1 in Table 2-2). In addition, it can be seen that the water-containing crumb with a high specific ratio of (1) to (3) has a high ash removal rate at 20% by weight dehydration, and significantly improves the water resistance of the acrylic rubber veil by further reducing the amount of ash. There is (comparison of Examples 1 to 2 and Examples 3 to 9).
또한, 참고를 위하여, 응고 공정에 있어서 유화 중합액을 응고액에 첨가하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 행하고(참고예 1), 또한, 유화 중합액을 응고액에 첨가하여 응고액의 응고제 농도를 0.7 중량%에서 2 중량%로 변경하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 행하여(참고예 2), 생성되는 함수 크럼의 입경 비율과 아크릴 고무 중의 회분량을 측정하였다.For reference, in the coagulation step, the same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the emulsion polymerization solution was added to the coagulation solution (Reference Example 1), and the emulsion polymerization solution was added to the coagulation solution, so that the coagulant concentration of the coagulation solution In the same manner as in Comparative Example 1 (Reference Example 2), except for changing from 0.7% by weight to 2% by weight, the particle size ratio of the resulting hydrous crumb and the amount of ash in the acrylic rubber were measured.
참고예 1: (1) 90 중량%, (2) 55 중량%, (3) 22 중량%, 회분량 0.55 중량%Reference Example 1: (1) 90% by weight, (2) 55% by weight, (3) 22% by weight, ash content 0.55% by weight
참고예 2: (1) 91 중량%, (2) 70 중량%, (3) 40 중량%, 회분량 0.41 중량%Reference Example 2: (1) 91% by weight, (2) 70% by weight, (3) 40% by weight, ash content 0.41% by weight
이들의 결과로부터, 아크릴 고무 중의 회분량이, 응고 반응에 있어서, 응고액 농도를 높이고(2%), 유화 중합액을 교반하고 있는 응고액 중에 첨가하여 행하는 방법으로 바꾸고(Lx↓), 또한, 응고액의 교반을 격렬하게 하는(교반수 600 rpm/원주속도 3.1 m/s) 것으로 생성되는 함수 크럼의 크럼 직경을 710 μm~4.75 mm의 특정 범위에 집속할 수 있고, 온수에 의한 세정 효율 및 탈수시의 유화제나 응고제의 제거 효율이 현격하게 향상되어 아크릴 고무 베일의 회분량을 저감하여, 가교성, 롤 가공성, 내압축영구변형 특성 및 강도 특성을 포함한 상태 물성 등의 특성을 손상시키지 않고 내수성을 대폭 개선할 수 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~2). 한편, 연쇄 이동제의 첨가의 유무로는 생성되는 함수 크럼 입경에 대한 영향이 없는 것을 확인하고 있다.From these results, the amount of ash in the acrylic rubber was changed to a method in which the concentration of the coagulating liquid was increased (2%) in the coagulation reaction and the emulsion polymerization liquid was added to the coagulating liquid being stirred (Lx↓), and The crumb diameter of the hydrous crumb produced by vigorously agitating the coagulant solution (agitation water 600 rpm/circumferential speed 3.1 m/s) can be concentrated in a specific range of 710 μm to 4.75 mm, cleaning efficiency by hot water and The removal efficiency of the emulsifier or coagulant during dehydration is remarkably improved, reducing the amount of ash in the acrylic rubber veil, and thus maintaining water resistance without compromising properties such as crosslinkability, roll processability, compression set resistance, and state physical properties including strength characteristics. It can be seen that can be significantly improved (Examples 1 and 2). On the other hand, it has been confirmed that the presence or absence of the addition of the chain transfer agent has no effect on the particle size of the resulting hydrous crumb.
[실시예 10][Example 10]
표 3-1에 나타내는 바와 같이, 단량체 성분을 아크릴산에틸 74.5 부, 아크릴산n-부틸 17 부, 아크릴산메톡시에틸 7 부, 및 푸마르산모노n-부틸 1.5 부 및 유화제를 트리데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르나트륨염 1.8 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 행하고, 아크릴 고무(L)를 얻어 각 특성을 평가하고, 그들의 결과를 표 3-2에 나타냈다. 또한, 표 3-1에는, 스크루형 2축 압출 건조기의 탈수(배수) 후 함수량, 최대 토크, 비전력, 비동력, 전단 속도 및 전단 점도를 나타냈다.As shown in Table 3-1, the monomer components were 74.5 parts of ethyl acrylate, 17 parts of n-butyl acrylate, 7 parts of methoxyethyl acrylate, and 1.5 parts of monon-butyl fumarate, and tridecyloxyhexaoxyethylene phosphate as an emulsifier. Acrylic rubber (L) was obtained in the same manner as in Example 2 except for changing to 1.8 parts of sodium salt, and each property was evaluated, and the results are shown in Table 3-2. In addition, Table 3-1 shows the water content, maximum torque, specific power, specific power, shear rate and shear viscosity after dehydration (drainage) of the screw-type twin screw extrusion dryer.
[실시예 11][Example 11]
단량체 성분을 아크릴산에틸 74.5 부, 아크릴산n-부틸 17 부, 아크릴산메톡시에틸 7 부, 푸마르산모노n-부틸 1.5 부 및 유화제를 트리데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르나트륨염 1.8 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 행하고, 아크릴 고무(M)를 얻어 각 특성을 평가하고, 그들의 결과를 표 3-2에 나타냈다. 또한, 표 3-1에는, 스크루형 2축 압출 건조기의 탈수(배수) 후 함수량, 최대 토크, 비전력, 비동력, 전단 속도 및 전단 점도를 나타냈다.Examples except for changing the monomer components to 74.5 parts of ethyl acrylate, 17 parts of n-butyl acrylate, 7 parts of methoxyethyl acrylate, 1.5 parts of monon-butyl fumarate, and 1.8 parts of tridecyloxyhexaoxyethylene phosphate sodium salt as the emulsifier. In the same manner as in 1, acrylic rubber (M) was obtained, and each characteristic was evaluated, and the results are shown in Table 3-2. In addition, Table 3-1 shows the water content, maximum torque, specific power, specific power, shear rate and shear viscosity after dehydration (drainage) of the screw-type twin screw extrusion dryer.
[실시예 12][Example 12]
단량체 성분을 아크릴산에틸 28 부, 아크릴산n-부틸 38 부, 아크릴산메톡시에틸 27 부, 아크릴로니트릴 5 부 및 알릴글리시딜에테르 2 부로, 및 스크루형 2축 압출 건조기의 운전 조건을 고쉐어(최대 토크 45 N·m)로 변경하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 행하고, 아크릴 고무(N)를 얻어 각 특성(배합제는 「배합 3」으로 변경하였음)을 평가하고, 그들의 결과를 표 3-2에 나타냈다. 또한, 표 3-1에는, 스크루형 2축 압출 건조기의 탈수(배수) 후 함수량, 최대 토크, 비전력, 비동력, 전단 속도 및 전단 점도를 나타냈다.The monomer components are 28 parts of ethyl acrylate, 38 parts of n-butyl acrylate, 27 parts of methoxyethyl acrylate, 5 parts of acrylonitrile and 2 parts of allyl glycidyl ether, and the operating conditions of the screw type twin screw extrusion dryer are high share ( Maximum torque 45 N m) was carried out in the same manner as in Example 10, acrylic rubber (N) was obtained, and each characteristic (the compounding agent was changed to “Formulation 3”) was evaluated, and the results are shown in the table It is shown in 3-2. In addition, Table 3-1 shows the water content, maximum torque, specific power, specific power, shear rate and shear viscosity after dehydration (drainage) of the screw-type twin screw extrusion dryer.
[실시예 13][Example 13]
단량체 성분을 아크릴산에틸 48.5 부, 아크릴산n-부틸 50 부 및 푸마르산모노n-부틸 1.5 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 행하고, 아크릴 고무(O)를 얻어 각 특성(배합제는 「배합 1」로 변경하였음)을 평가하고, 그들의 결과를 표 3-2에 나타냈다. 또한, 표 3-1에는, 스크루형 2축 압출 건조기의 탈수(배수) 후 함수량, 최대 토크, 비전력, 비동력, 전단 속도 및 전단 점도를 나타냈다.Except for changing the monomer components to 48.5 parts of ethyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate, and 1.5 parts of monon-butyl fumarate, the procedure was carried out in the same manner as in Example 12 to obtain acrylic rubber (O), and each characteristic (the compounding agent was 1”) were evaluated, and their results are shown in Table 3-2. In addition, Table 3-1 shows the water content, maximum torque, specific power, specific power, shear rate and shear viscosity after dehydration (drainage) of the screw-type twin screw extrusion dryer.
[실시예 14][Example 14]
단량체 성분을 아크릴산에틸 48.25 부, 아크릴산n-부틸 50 부 및 푸마르산모노n-부틸 1.75 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 행하고, 아크릴 고무(P)를 얻어 각 특성(배합제는 「배합 2」로 변경하였음)을 평가하고, 그들의 결과를 표 3-2에 나타냈다. 또한, 표 3-1에는, 스크루형 2축 압출 건조기의 탈수(배수) 후 함수량, 최대 토크, 비전력, 비동력, 전단 속도 및 전단 점도를 나타냈다.Except for changing the monomer components to 48.25 parts of ethyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate, and 1.75 parts of monon-butyl fumarate, the same procedure as in Example 12 was performed to obtain acrylic rubber (P), and each characteristic (the compounding agent was 2”) were evaluated, and their results are shown in Table 3-2. In addition, Table 3-1 shows the water content, maximum torque, specific power, specific power, shear rate and shear viscosity after dehydration (drainage) of the screw-type twin screw extrusion dryer.
[실시예 15][Example 15]
단량체 성분을 아크릴산에틸 28 부, 아크릴산n-부틸 38 부, 아크릴산메톡시에틸 27 부, 아크릴로니트릴 5 부 및 알릴글리시딜에테르 2 부로, 및 스크루형 2축 압출 건조기의 운전 조건을 고쉐어(최대 토크 45 N·m)로 변경하는 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 행하고, 아크릴 고무(Q)를 얻어 각 특성(배합제는 「배합 3」으로 변경하였음)을 평가하고, 그들의 결과를 표 3-2에 나타냈다. 또한, 표 3-1에는, 스크루형 2축 압출 건조기의 탈수(배수) 후 함수량, 최대 토크, 비전력, 비동력, 전단 속도 및 전단 점도를 나타냈다.The monomer components are 28 parts of ethyl acrylate, 38 parts of n-butyl acrylate, 27 parts of methoxyethyl acrylate, 5 parts of acrylonitrile and 2 parts of allyl glycidyl ether, and the operating conditions of the screw type twin screw extrusion dryer are high share ( Maximum torque 45 N m) was carried out in the same manner as in Example 11, acrylic rubber (Q) was obtained, and each characteristic (the compounding agent was changed to “Formulation 3”) was evaluated, and the results are shown in the table It is shown in 3-2. In addition, Table 3-1 shows the water content, maximum torque, specific power, specific power, shear rate and shear viscosity after dehydration (drainage) of the screw-type twin screw extrusion dryer.
[실시예 16][Example 16]
단량체 성분을 아크릴산에틸 48.5 부, 아크릴산n-부틸 50 부 및 푸마르산모노n-부틸 1.5 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 행하고, 아크릴 고무(R)를 얻어 각 특성(배합제는 「배합 1」로 변경하였음)을 평가하고, 그들의 결과를 표 3-2에 나타냈다. 또한, 표 3-1에는, 스크루형 2축 압출 건조기의 탈수(배수) 후 함수량, 최대 토크, 비전력, 비동력, 전단 속도 및 전단 점도를 나타냈다.Except for changing the monomer components to 48.5 parts of ethyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate, and 1.5 parts of monon-butyl fumarate, the same procedure as in Example 15 was carried out to obtain acrylic rubber (R), and each characteristic (the compounding agent was 1”) were evaluated, and their results are shown in Table 3-2. In addition, Table 3-1 shows the water content, maximum torque, specific power, specific power, shear rate and shear viscosity after dehydration (drainage) of the screw-type twin screw extrusion dryer.
[실시예 17][Example 17]
단량체 성분을 아크릴산에틸 48.25 부, 아크릴산n-부틸 50 부 및 푸마르산모노n-부틸 1.75 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 행하고, 아크릴 고무(S)를 얻어 각 특성(배합제는 「배합 2」로 변경하였음)을 평가하고, 그들의 결과를 표 3-2에 나타냈다. 또한, 표 3-1에는, 스크루형 2축 압출 건조기의 탈수(배수) 후 함수량, 최대 토크, 비전력, 비동력, 전단 속도 및 전단 점도를 나타냈다.Except for changing the monomer components to 48.25 parts of ethyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate, and 1.75 parts of monon-butyl fumarate, the same procedure as in Example 15 was carried out to obtain acrylic rubber (S), and each characteristic (the compounding agent was 2”) were evaluated, and their results are shown in Table 3-2. In addition, Table 3-1 shows the water content, maximum torque, specific power, specific power, shear rate and shear viscosity after dehydration (drainage) of the screw-type twin screw extrusion dryer.
[표 3-1][Table 3-1]
[표 3-2][Table 3-2]
표 3-1 및 표 3-2로부터, 본 발명의 아크릴 고무(N)~(S)는, 밴버리 가공성, 내수성, 보존 안정성, 가교성, 내압축영구변형 특성 및 강도 특성을 포함한 상태 물성이 우수한 동시에 현격하게 롤 가공성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다(실시예 12~17과 실시예 10~11의 비교). 이것은, 연쇄 이동제를 후첨가하여 유화 중합한 고분자량 성분과 저분자량 성분으로 이루어지는 아크릴 고무를 스크루형 2축 압출 건조기를 사용하여 고쉐어로 건조함으로써 더욱 분자량과 분자량 분포가 밸런스된 아크릴 고무가 되어 롤 가공성을 현격하게 개선할 수 있다.From Table 3-1 and Table 3-2, the acrylic rubbers (N) to (S) of the present invention have excellent state physical properties including Banbury processability, water resistance, storage stability, crosslinkability, compression set resistance and strength characteristics At the same time, it turns out that roll workability is remarkably improved (comparison of Examples 12-17 and Examples 10-11). This is an acrylic rubber composed of a high molecular weight component and a low molecular weight component emulsion-polymerized by post-adding a chain transfer agent and dried at a high share using a screw type twin screw extrusion dryer to obtain an acrylic rubber with a further balanced molecular weight and molecular weight distribution. Processability can be significantly improved.
또한, 각 고무 시료에 대하여, 전술한 방법으로, 메틸에틸케톤 불용해분량의 편차성을 평가하였다. 즉, 고무 시료의 메틸에틸케톤 불용해분량의 편차 평가를, 고무 시료 20 부(20 kg)에서 임의로 선택한 20점의 메틸에틸케톤 불용해분량을 측정하고, 전술한 기준에 기초하여 평가하였다.In addition, for each rubber sample, the variance in the amount of methyl ethyl ketone insoluble was evaluated by the method described above. That is, the variance evaluation of the methyl ethyl ketone insoluble content of rubber samples was evaluated based on the above criteria by measuring the methyl ethyl ketone insoluble content of 20 points randomly selected from 20 parts (20 kg) of rubber samples.
고무 시료로서 실시예 10~17에서 얻어진 아크릴 고무 베일(L)~(S) 및 비교예 1에서 얻어진 크럼상 아크릴 고무(J)를 사용하여 메틸에틸케톤 불용해분량의 편차성 평가를 행하면, 본 발명에 따른 실시예 10~17의 아크릴 고무 베일(L)~(S)의 결과는 모두 「◎」였으나, 비교예 1의 크럼상 아크릴 고무(J)의 결과는 「×」였다.When the variability evaluation of the amount of methyl ethyl ketone insoluble was performed using the acrylic rubber veils (L) to (S) obtained in Examples 10 to 17 and the crumb-like acrylic rubber (J) obtained in Comparative Example 1 as rubber samples, this The results of the acrylic rubber veils (L) to (S) of Examples 10 to 17 according to the invention were all "◎", but the results of the crumb-like acrylic rubber (J) of Comparative Example 1 were "x".
이것은, 아크릴 고무 베일(L)~(S)는, 스크루형 2축 압출 건조기로 용융 혼련하여 실질적으로 수분이 없는 상태(함수량 1 중량% 미만)에서 용융 혼련 및 건조됨으로써 메틸에틸케톤 불용해분량이 거의 소실되고 또한 메틸에틸케톤 불용해분량 편차도 거의 없어짐으로써, 가교성, 롤 가공성, 내압축영구변형 특성 및 강도 특성을 포함한 상태 물성을 손상시키지 않고, 밴버리 가공성을 현격하게 향상시킬 수 있었다고 추측된다.This is because the acrylic rubber bales (L) to (S) are melt-kneaded with a screw-type twin-screw extrusion dryer, melt-kneaded and dried in a substantially water-free state (less than 1% by weight), so that the methyl ethyl ketone insoluble content is reduced. It is presumed that Banbury processability could be remarkably improved without impairing state physical properties including crosslinkability, roll processability, compression set resistance, and strength characteristics, since almost no variation in methyl ethyl ketone insoluble content was eliminated. .
한편, 비교예 1의 크럼상 아크릴 고무(J)를 제조하는 조건으로 유화 중합 및 응고 세정까지 행한 후에 생성된 함수 크럼을, 실시예 10과 동일한 조건으로 스크루형 2축 압출 건조기에 투입하여 압출 건조시켜 얻어진 아크릴 고무에 대하여 측정한 메틸에틸케톤 불용해분량 및 메틸에틸케톤 불용해분량 편차는, 아크릴 고무 베일(L)과 대략 동등하고 밴버리 가공성도 개선할 수 있는 것을 알 수 있었으나, 롤 가공성은 「×」 평가 그대로였다.On the other hand, the hydrous crumb produced after emulsion polymerization and coagulation washing under the conditions for producing the crumb-like acrylic rubber (J) of Comparative Example 1 was put into a screw-type twin-screw extrusion dryer under the same conditions as in Example 10 and extruded and dried. The amount of methyl ethyl ketone insoluble content and the deviation of the amount of methyl ethyl ketone insoluble content measured for the acrylic rubber obtained by doing the above were approximately equal to those of the acrylic rubber veil (L), and it was found that the Banbury workability could also be improved, but the roll workability was " ×” The evaluation was the same.
실시예 10~17의 아크릴 고무 베일(L)~(S)를 포함하는 아크릴 고무 조성물에 대하여, 전술한 무니 스코치 억제에 의한 가공 안정성 평가의 방법으로, 온도 125℃에서의 무니 스코치 시간 t5(분)를 JIS K 6300에 따라 측정하고, 하기 기준으로 무니 스코치 보존 안정성을 평가하였다. 그 결과, 모두 「◎」의 양호한 결과였다.With respect to the acrylic rubber compositions including the acrylic rubber veils (L) to (S) of Examples 10 to 17, the Mooney scorch time t5 (min. ) was measured according to JIS K 6300, and Mooney Scotch storage stability was evaluated according to the following criteria. As a result, all were good results of "◎".
◎: 무니 스코치 시간 t5가 2.0분을 초과하는 것◎: Mooney scorch time t5 exceeding 2.0 minutes
○: 무니 스코치 시간 t5가 1.5~2.0분인 것○: Mooney scorch time t5 is 1.5 to 2.0 minutes
×: 무니 스코치 시간 t5가 1.5분 미만인 것×: Mooney scorch time t5 is less than 1.5 minutes
한편, 이들 아크릴 고무 베일(L)~(S)에 관하여, 스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 시트상 건조 고무의 냉각 속도는, 실시예 1과 마찬가지로 대략 200℃/hr로 빠르고 모두 40℃/hr 이상이다.On the other hand, with respect to these acrylic rubber veils (L) to (S), the cooling rate of the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extrusion dryer is as fast as about 200°C/hr, similar to Example 1, and all of them are 40°C/hr. more than hr
[금형에 대한 이형성][Releasability to mold]
실시예 10~17에서 얻어진 아크릴 고무 베일(L)~(S)의 고무 조성물을, 10 mmφ × 200 mm의 금형에 압입하고, 금형 온도 165℃에서 2분간 가교 후의 고무 가교물을 꺼내고, 이하의 기준으로 금형 이형성을 평가하면, 아크릴 고무 베일(L)~(S)는 모두 「◎」로 양호한 평가였다.The rubber compositions of the acrylic rubber veils (L) to (S) obtained in Examples 10 to 17 were press-fitted into a 10 mmφ × 200 mm mold, and the cross-linked rubber products after cross-linking at a mold temperature of 165 ° C. for 2 minutes were taken out, and the following When the mold release property was evaluated as a standard, all of the acrylic rubber veils (L) to (S) were evaluated as "◎", which was good.
◎: 금형으로부터 간단하게 이형할 수 있고 형 잔사도 없음◎: It can be easily released from the mold, and there is no mold residue.
○: 금형으로부터 간단하게 이형할 수 있으나 형 잔사가 아주 미소하게 관찰됨○: It can be easily released from the mold, but very small mold residues are observed
△: 금형으로부터 간단하게 이형할 수 있으나 형 잔사가 미소하게 있음△: It can be easily released from the mold, but there is a slight mold residue.
×: 금형으로부터 떼어내기 어려움×: Difficult to remove from mold
1 아크릴 고무 제조 시스템
3 응고 장치
4 세정 장치
5 스크루형 압출기
6 냉각 장치
7 베일화 장치1 Acrylic rubber manufacturing system
3 coagulation device
4 cleaning device
5 screw type extruder
6 cooling unit
7 Baling device
Claims (46)
메틸에틸케톤 불용해분량이 10 중량% 이하인 아크릴 고무 베일.According to claim 1,
An acrylic rubber veil having a methyl ethyl ketone insoluble content of 10% by weight or less.
메틸에틸케톤 불용해분량을 20점 측정하였을 때의 값이 (평균값±5) 중량%의 범위 내에 전부 들어가는 것인 아크릴 고무 베일.According to claim 1 or 2,
An acrylic rubber veil in which the value when the amount of methyl ethyl ketone insoluble content is measured at 20 points falls within the range of (average value ± 5)% by weight.
비중이 0.8 이상인 아크릴 고무 베일.According to any one of claims 1 to 3,
Acrylic rubber veil with a specific gravity of 0.8 or higher.
회분량이 0.001~0.2 중량%의 범위인 아크릴 고무 베일.According to any one of claims 1 to 4,
An acrylic rubber veil with an ash content in the range of 0.001 to 0.2% by weight.
회분 중의 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 인 및 황의 합계량이 50 중량% 이상인 아크릴 고무 베일.According to any one of claims 1 to 5,
An acrylic rubber veil in which the total amount of sodium, magnesium, calcium, phosphorus and sulfur in the ash is 50% by weight or more.
회분 중의 마그네슘과 인의 합계량이 50 중량% 이상인 아크릴 고무 베일.According to any one of claims 1 to 6,
An acrylic rubber veil in which the total amount of magnesium and phosphorus in the ash is 50% by weight or more.
GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량의 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 이상인 아크릴 고무 베일.According to any one of claims 1 to 7,
An acrylic rubber veil having a weight average molecular weight (Mw) of absolute molecular weight measured by the GPC-MALS method of 1,000,000 or more.
GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량 분포의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.5 이상인 아크릴 고무 베일.According to any one of claims 1 to 8,
An acrylic rubber veil having a ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method (Mw/Mn) of 3.5 or more.
GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량 분포의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.8 이상인 아크릴 고무 베일.According to any one of claims 1 to 8,
An acrylic rubber veil having a ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method (Mw/Mn) of 3.8 or more.
GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량 분포의 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1.3 이상인 아크릴 고무 베일.According to any one of claims 1 to 10,
An acrylic rubber veil having a ratio (Mz/Mw) of z average molecular weight (Mz) and weight average molecular weight (Mw) of the absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method of 1.3 or more.
아크릴 고무가 인산에스테르염 또는 황산에스테르염을 유화제로서 사용하여 유화 중합한 것인 아크릴 고무 베일.According to any one of claims 1 to 11,
An acrylic rubber veil obtained by emulsion polymerization of acrylic rubber using a phosphoric acid ester salt or a sulfuric acid ester salt as an emulsifier.
아크릴 고무가 유화 중합한 중합액을 알칼리 금속염 또는 주기표 제2족 금속염을 응고제로서 사용함으로써 응고시켜, 건조한 것인 아크릴 고무 베일.According to any one of claims 1 to 12,
An acrylic rubber veil obtained by solidifying a polymerization solution obtained by emulsion polymerization of acrylic rubber by using an alkali metal salt or a metal salt of Group 2 of the periodic table as a coagulant and drying it.
아크릴 고무가 응고 후에 용융 혼련 및 건조된 것인 아크릴 고무 베일.According to any one of claims 1 to 13,
An acrylic rubber veil obtained by melt-kneading and drying acrylic rubber after solidification.
상기의 용융 혼련 및 건조가 실질적으로 수분을 포함하지 않는 상태에서 행하여진 것인 아크릴 고무 베일.According to claim 14,
An acrylic rubber veil in which the above melt kneading and drying are performed in a state in which water is not substantially contained.
상기의 용융 혼련 및 건조가 감압 하에서 행하여진 것인 아크릴 고무 베일.The method of claim 14 or 15,
An acrylic rubber veil wherein the above melt kneading and drying are performed under reduced pressure.
상기의 용융 혼련 및 건조 후에, 아크릴 고무가 40℃/hr 이상의 냉각 속도로 냉각된 것인 아크릴 고무 베일.According to any one of claims 14 to 16,
An acrylic rubber veil wherein, after melt kneading and drying, the acrylic rubber is cooled at a cooling rate of 40° C./hr or higher.
입자경 710 μm~6.7 mm의 범위의 비율이 50 중량% 이상인 함수 크럼을 세정·탈수·건조시킨 것인 아크릴 고무 베일.According to any one of claims 1 to 17,
An acrylic rubber veil obtained by washing, dehydrating, and drying hydrous crumbs having a particle size of 710 μm to 6.7 mm in a ratio of 50% by weight or more.
무기 라디칼 발생제와 환원제를 포함하는 레독스 촉매 존재 하, 중합을 개시하고, 중합 도중에 연쇄 이동제를 회분적으로 후첨가하여 중합을 계속해 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과,
얻어진 유화 중합액을 교반하고 있는 응고액에 첨가하여 응고시켜, 함수 크럼을 생성하는 응고 공정과,
생성된 함수 크럼을 온수로 세정하는 세정 공정과,
세정한 함수 크럼을 탈수하는 탈수 공정과,
탈수한 함수 크럼을 1 중량% 미만까지 건조하는 건조 공정과,
건조한 건조 고무를 베일화하는 베일화 공정
을 포함하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법.An emulsion step of emulsifying an acrylic rubber monomer component containing a monomer containing at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom with water and an emulsifier;
An emulsion polymerization step in which polymerization is initiated in the presence of a redox catalyst containing an inorganic radical generator and a reducing agent, and a chain transfer agent is batch-wise post-added during the polymerization to continue polymerization to obtain an emulsion polymerization solution;
A coagulation step of adding the obtained emulsion polymerization solution to a stirred coagulation solution and coagulating it to generate a hydrous crumb;
A cleaning step of washing the generated hydrous crumb with warm water;
A dehydration step of dewatering the washed hydrous crumb;
A drying step of drying the dehydrated hydrous crumb to less than 1% by weight;
Baling process to bale dried dry rubber
Method for producing an acrylic rubber veil comprising a.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 고무 베일을 제조하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법.According to claim 19,
A method for producing an acrylic rubber veil according to any one of claims 1 to 18.
유화 중합 공정에 있어서, 인산에스테르염 또는 황산에스테르염을 유화제로서 사용하여 유화 중합을 행하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법.The method of claim 19 or 20,
In the emulsion polymerization step, a method for producing an acrylic rubber veil in which emulsion polymerization is performed using a phosphoric acid ester salt or a sulfuric acid ester salt as an emulsifier.
유화 중합 공정에서 생성된 중합액을, 알칼리 금속염 또는 주기표 제2족 금속염을 응고제로서 사용함으로써 응고시켜, 건조하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법.According to any one of claims 19 to 21,
A method for producing an acrylic rubber veil in which a polymerization solution produced in an emulsion polymerization step is coagulated by using an alkali metal salt or a periodic table group 2 metal salt as a coagulant and dried.
유화 중합 공정에서 생성된 중합액을, 알칼리 금속염 또는 주기표 제2족 금속염을 포함하는 응고제를 포함하는 수용액 중에 첨가하여 교반함으로써 응고시키는 아크릴 고무 베일의 제조 방법.The method of claim 22,
A method for producing an acrylic rubber veil in which a polymerization solution generated in an emulsion polymerization step is added to an aqueous solution containing a coagulant containing an alkali metal salt or a metal salt of Group 2 of the periodic table, and then solidified by stirring.
유화 중합 공정에서 생성된 중합액을 응고제와 접촉시켜 응고시킨 후, 용융 혼련 및 건조하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법.The method of any one of claims 19 to 23,
A method for producing an acrylic rubber veil in which a polymerization solution produced in an emulsion polymerization step is brought into contact with a coagulant to solidify, followed by melt kneading and drying.
상기의 용융 혼련 및 건조가 실질적으로 수분을 포함하지 않는 상태에서 행하여지는 아크릴 고무 베일의 제조 방법.According to claim 24,
A method for producing an acrylic rubber veil in which the above melt kneading and drying are performed in a state in which water is not substantially contained.
상기의 용융 혼련 및 건조가 감압 하에서 행하여지는 아크릴 고무 베일의 제조 방법.The method of claim 24 or 25,
A method for producing an acrylic rubber veil in which the melt kneading and drying are performed under reduced pressure.
용융 혼련 및 건조 후의 아크릴 고무를, 40℃/hr 이상의 냉각 속도로 냉각하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법.The method of any one of claims 24 to 26,
A method for producing an acrylic rubber veil in which acrylic rubber after melt kneading and drying is cooled at a cooling rate of 40°C/hr or higher.
입자경 710 μm~6.7 mm의 범위의 비율이 50 중량% 이상인 함수 크럼을 세정·탈수·건조하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법.The method of any one of claims 19 to 27,
A method for producing an acrylic rubber veil in which a ratio of a particle size in the range of 710 μm to 6.7 mm is 50% by weight or more and washed, dehydrated, and dried.
상기 충전제가 보강성 충전제인 고무 조성물.According to claim 29,
A rubber composition wherein the filler is a reinforcing filler.
상기 충전제가 카본 블랙류인 고무 조성물.According to claim 29,
A rubber composition wherein the filler is carbon black.
상기 충전제가 실리카류인 고무 조성물.According to claim 29,
A rubber composition wherein the filler is silica.
상기 가교제가 유기 가교제인 고무 조성물.The method of any one of claims 29 to 32,
A rubber composition wherein the crosslinking agent is an organic crosslinking agent.
상기 가교제가 다가 화합물인 고무 조성물.The method of any one of claims 29 to 33,
A rubber composition in which the crosslinking agent is a polyvalent compound.
상기 가교제가 이온 가교성 화합물인 고무 조성물.The method of any one of claims 29 to 34,
A rubber composition wherein the cross-linking agent is an ion-crosslinking compound.
상기 가교제가 이온 가교성 유기 화합물인 고무 조성물.The method of claim 35,
A rubber composition wherein the cross-linking agent is an ion-crosslinking organic compound.
상기 가교제가 다가 이온 유기 화합물인 고무 조성물.The method of claim 35 or 36,
A rubber composition wherein the crosslinking agent is a polyvalent ionic organic compound.
상기 가교제로서의 이온 가교성 화합물, 이온 가교성 유기 화합물 또는 다가 이온 유기 화합물의 이온이 아미노기, 에폭시기, 카르복실기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온 반응성기인 고무 조성물.The method of any one of claims 35 to 37,
A rubber composition in which the ion of the ion crosslinkable compound, ion crosslinkable organic compound or multivalent ion organic compound as the crosslinking agent is at least one ion reactive group selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a carboxyl group and a thiol group.
상기 가교제가 다가 아민 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 카르복실산 화합물 및 다가 티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 다가 이온 화합물인 고무 조성물.38. The method of claim 37,
The rubber composition according to claim 1 , wherein the crosslinking agent is at least one polyvalent ionic compound selected from the group consisting of polyvalent amine compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent carboxylic acid compounds and polyvalent thiol compounds.
상기 가교제의 함유량이 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.001~20 중량부의 범위인 고무 조성물.The method of any one of claims 29 to 39,
A rubber composition in which the content of the crosslinking agent is in the range of 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
노화 방지제를 더 포함하여 이루어지는 고무 조성물.The method of any one of claims 29 to 40,
A rubber composition further comprising an anti-aging agent.
상기 노화 방지제가 아민계 노화 방지제인 고무 조성물.The method of claim 41 ,
A rubber composition wherein the anti-aging agent is an amine-based anti-aging agent.
상기 고무 조성물의 가교가 성형 후에 행하여지는 고무 가교물.45. The method of claim 44,
A crosslinked rubber product in which crosslinking of the rubber composition is performed after molding.
상기 고무 조성물의 가교가 1차 가교 및 2차 가교를 행하는 것인 고무 가교물.The method of claim 44 or 45,
A crosslinked rubber product in which the crosslinking of the rubber composition is performed by primary crosslinking and secondary crosslinking.
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