JP2018158888A - ゼオライト含有硬化体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)石炭灰のガラス質中のAlとSiの存在比、
(b)石炭灰の粒径、及び
(c)石炭灰とアルカリ金属の水酸化物の配合割合
に対するゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度を把握し、(a)〜(c)のパラメータについて、ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度がそれぞれ一定値以上となる条件を決定するようにしている。
(a)石炭灰のガラス質中のAlとSiの存在比、
(b)石炭灰の粒径、及び
(c)石炭灰とアルカリ金属の水酸化物の配合割合
に対するゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度を把握し、(a)〜(c)のパラメータについて、ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度がそれぞれ一定値以上となる条件を決定し、この決定した条件を用いるようにしている。
(a)石炭灰のガラス質中のAlとSiの存在比、
(b)石炭灰の粒径、及び
(c)石炭灰とアルカリ金属の水酸化物の配合割合
に対するゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度を把握する。
(a)石炭灰のガラス質中のAlとSiの存在比、
(b)石炭灰の粒径、及び
(c)石炭灰とアルカリ金属の水酸化物の配合割合
に対するゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度を把握する。
石炭灰の品質がゼオライト含有硬化体の強度発現性に及ぼす影響について検討した。
国内複数個所の火力発電所にて発生した計14種のフライアッシュ(以下、「FA」と呼ぶこともある)A〜N灰を用いた。A〜N灰の化学組成を表1に示す。また、A〜N灰の鉱物組成(ムライト(Mullite)、α−石英(α−Quartz)、マグネタイト(Magnetite)、ガラス化率、及びガラス質のSi/Alモル比を表2に示す。さらに、A〜N灰の物理的特性(密度(Density)、比表面積(Specific area)、メディアン径(Median size))を表3に示す。
水はイオン交換水とした。アルカリ金属の水酸化物は水酸化ナトリウム(以下、「NaOH」と呼ぶこともある)とし、特級試薬を使用した。本実施例では、イオン交換水に水酸化ナトリウム特級試薬を溶解させた水酸化ナトリウム水溶液(以下、「NaOH水溶液」と呼ぶこともある)を使用した。尚、NaOH水溶液は、室温まで冷ましてから使用した。
FAとNaOH水溶液を、NaOH/FA=4.1〜17.6mass%、水/FA=33.8mass%となるように配合した。
FAにNaOH水溶液を加え、遊星運動をする1本の攪拌翼を有するミキサーで5分間練混ぜた。
練混ぜた試料を、テーブルバイブレータで振動を与えながら40mm×40mm×160mmの鉄製の型枠に流し込み、合計で4分間の振動を与えた。
80℃湿潤養生(湿度95%以上、常圧)開始から1時間後に脱型し、80℃湿潤養生を継続して材齢24時間まで行った。次に、オートクレーブにて水熱合成(圧力1MPa、180℃、6時間)を行った。オートクレーブによる水熱合成後は、室温まで冷却を行った後、60℃の恒温室で7日間乾燥させた。なお、60℃乾燥は、試験における再現性確保のために一義的に設定したが、乾燥条件の有無、乾燥温度は、この限りではない。
製造したゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度は、JIS R5201に準じて測定した。
A,D,E,F,及びN灰を使用して製造したゼオライト含有硬化体について、NaOH/FAに対する圧縮強度を表示したグラフを図1に示し、NaOH/FAに対する曲げ強度を表示したグラフを図2に示す。尚、図1及び図2中において、D灰を使用して製造したゼオライト含有硬化体の「乾燥時の破損数/製造数」を併記した。
次に、A〜N灰を使用して製造したゼオライト含有硬化体について、FAのSi/Alモル比及びメディアン径に対する圧縮強度及び曲げ強度を表示したグラフを図3〜図8に示す。図3はNaOH/FA=6.3mass%の場合の圧縮強度であり、図4はNaOH/FA=6.3mass%の場合の曲げ強度であり、図5はNaOH/FA=8.2mass%の場合の圧縮強度であり、図6はNaOH/FA=8.2mass%の場合の曲げ強度であり、図7はNaOH/FA=12.6mass%の場合の圧縮強度であり、図8はNaOH/FA=12.6mass%の場合の曲げ強度である。
以上の結果から、Si/Alモル比が2.96未満であるか又はメディアン径が18.2μm未満である石炭灰を使用し、NaOH/FA=6.3〜12.6mass%とすることで、好ましくは6.3〜8.2mass%とすることで、高圧縮強度及び高曲げ強度のゼオライト含有硬化体を安定して製造し得るものと考えられた。
石炭灰の品質がゼオライト含有硬化体中に生成するゼオライト鉱物種に及ぼす影響について検討した。
石炭灰の品質がゼオライト含有硬化体の微細構造に及ぼす影響について検討した。
石炭灰の品質がゼオライト含有硬化体のFAの反応率に及ぼす影響について検討した。
石炭灰の品質がゼオライト含有硬化体の陽イオン交換容量に及ぼす影響について検討した。また、石炭灰の品質がゼオライト含有硬化体のセシウム吸着挙動に及ぼす影響について検討した。
水熱合成温度を140℃とした場合、又は水熱合成を行わなかった場合について、実施例1〜5と同様の試験を実施した。
水熱合成温度を上記の通り異ならせて製造したゼオライト含有硬化体の圧縮強度を図14に示し、曲げ強度を図15に示す。180℃の水熱合成を施したゼオライト含有硬化体は、圧縮強度が48.6N/mm2で曲げ強度が8.42N/mm2であり、優れた強度を示した。140℃の水熱合成を施した場合、圧縮強度が24.4N/mm2で曲げ強度が7.09N/mm2となり、180℃で水熱合成を施した場合と比較して圧縮強度が半減したが、圧縮強度24.4N/mm2は、普通コンクリートの圧縮強度と同程度であり、構造材料として十分な強度を有していることがわかった。
水熱合成前後のゼオライト含有硬化体のXRDパターンを図16に示す。80℃蒸気養生を施したゼオライト含有硬化体(以下、without−HRと表記する)からは、ヒドロキシソーダライトの生成が確認された。しかし、結晶性生成物が少なかったことから、ゲル状物質の生成により硬化しているものと考えられた。140℃で水熱合成を施したゼオライト含有硬化体は、ヒドロキシソーダライトに加え、グメリン沸石の微小なピークも確認された。但し、without−HRと比較して大きな変化はなく、ゲル状物質が主体となって構成されているものと考えられた。180℃の場合は、主要生成物としてグメリン沸石が生成していた。ゼオライトNaP1、及び方沸石(Analcime)も生成し、ヒドロキシドーダライトは減少していた。尚、FA中の鉱物について、ムライト(Mullite)は水熱合成による増減が極めて少なかったが、石英(Quartz)は180℃で水熱合成を施した場合に限り、残存量が大きく減少していた。
水熱合成前後のゼオライト含有硬化体の細孔径分布を図17に示す。without−HRと比較して、140℃ではゼオライト含有硬化体の細孔径分布がほとんど変化せず、水熱合成による緻密化は見られなかった。水熱合成前後で主要生成物が同じであることから、細孔構造の変化が小さかったと考えられる。180℃のゼオライト含有硬化体は、総細孔量はほとんど変化しないが、細孔径が低減していた。これは水熱合成により主要生成物として結晶質のグメリン沸石が生成したためであると考えられる。また、生成物の変化と細孔構造の緻密化により180℃のゼオライト含有硬化体は特に優れた圧縮強度を有していると考えられた。
図18に水熱合成前後のゼオライト含有硬化体の破断面の電子顕微鏡画像を示す。図18(a)及び(b)に示すように、水熱合成前と140℃で水熱合成した後の破断面は非常に類似しており、FAの表面に生成したゲル状物質が粒子同士を結合し、粒子間に多量の空隙が残存していた。また、140℃では、図18(c)のように気泡と推測される箇所に櫛状の結晶が多量に生成していた。180℃のゼオライト含有硬化体の場合には、図18(d)のようにゲル状ないし平滑な生成物が増加して粒子間をよく充填しており、図18(e)のようなグメリン沸石と推測される六角板状の結晶も確認された。図18(f)のような気泡内では六角板状の生成物が多数見られた。また、図18(g)のようにFAが溶けた跡には柱状の結晶がまとまって残存している箇所があり、これらはFAのガラス質が溶解することで析出したムライトだと推定された。
製造したゼオライト含有硬化体を粉砕し、脱イオン水で水洗した後、40℃で風乾させた。そして、0.425mm篩を通過したものと試料として用いた。そして、表5の初期濃度でpH5〜6としたセシウム、カドミウム、鉛、及びアンモニアのイオン溶液を調製し、試料1gを各イオン溶液100mLに浸漬させ、120rpmで24時間振とう処理した後、24時間静置し、上澄液を0.45μmメンブレンフィルターでろ過した。次に、得られたろ液10mLに対し、濃硝酸を2mL添加して検液とし、セシウム、カドミウム、及び鉛については、ICP−MSを用いて検液のセシウム、カドミウム、及び鉛の濃度を測定し、この測定結果からセシウム、カドミウム、及び鉛の吸着量を算出した。アンモニアについては、インドフェノール青法による吸光光度法を用いて検液のアンモニア濃度を測定し、この測定結果からアンモニアの吸着量を算出した。そして、算出した吸着量から、ヘンリー式により分配係数を算出した。また、陽イオン交換容量も測定した。
NaOH/FA又は水/FAがゼオライト含有硬化体に及ぼす影響について検討した。
A,B,D,E,及びF灰を原料とし、アルカリ金属の水酸化物を水酸化カリウムとして、実施例1と同様の方法でゼオライト含有硬化体を製造し、強度試験とXRD測定を行った。
製造したゼオライト含有硬化体について、深さ方向に対する生成鉱物種の分布について検討した。
(a)石炭灰のガラス質中のAlとSiの存在比が、Si/Alモル比で2.96未満であるか、又は
(b)石炭灰の粒径が、メディアン径で18.2μm未満であり、
(c)石炭灰に対する水酸化ナトリウムの配合割合(水酸化ナトリウム/石炭灰)を重量百分率で6.3〜12.6%とする
ようにしている。
Claims (3)
- 石炭灰、アルカリ金属の水酸化物、及び水を少なくとも配合してなる混練物を成形した後に水熱合成するゼオライト含有硬化体の製造方法について、
(a)前記石炭灰のガラス質中のAlとSiの存在比、
(b)前記石炭灰の粒径、及び
(c)前記石炭灰と前記アルカリ金属の水酸化物の配合割合
に対する前記ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度を把握し、前記(a)〜(c)のパラメータについて、前記ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度がそれぞれ一定値以上となる条件を決定することを特徴とするゼオライト含有硬化体の製造条件決定方法。 - 石炭灰、アルカリ金属の水酸化物、及び水を少なくとも配合してなる混練物を成形した後に水熱合成するゼオライト含有硬化体の製造方法について、
(a)前記石炭灰のガラス質中のAlとSiの存在比、
(b)前記石炭灰の粒径、及び
(c)前記石炭灰と前記アルカリ金属の水酸化物の配合割合
に対する前記ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度を把握し、前記(a)〜(c)のパラメータについて、前記ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度がそれぞれ一定値以上となる条件を決定し、前記決定した条件を用いることを特徴とするゼオライト含有硬化体の製造方法。 - ガラス質中のSi/Alモル比が2.96未満であるか又はメディアン径が18.2μm未満である石炭灰、水酸化ナトリウム、及び水を少なくとも配合してなる混練物を成形した後に水熱合成する工程を含み、前記石炭灰に対する前記水酸化ナトリウムの配合割合を重量百分率で6.3〜12.6%とする、ゼオライト含有硬化体の製造方法。
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