JP2018135447A - Resin composition and structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物及び構造体に関する。 The present invention relates to a resin composition and a structure.
これまで積層板やプリント配線板等の絶縁材料や、半導体素子を封止するための封止材において、様々な樹脂組成物が開発されている。この種の技術については、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。同文献によれば、ビフェニルアラルキル型ビスマレイミド樹脂を用いることにより、高耐熱性を示すことが記載されている。 Various resin compositions have been developed so far for insulating materials such as laminates and printed wiring boards and sealing materials for sealing semiconductor elements. As this type of technology, for example, the technology described in Patent Document 1 can be cited. According to this document, it is described that high heat resistance is exhibited by using a biphenylaralkyl-type bismaleimide resin.
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記高耐熱性が要求される樹脂組成物において、耐熱性と温度サイクル信頼性の両立について改善の余地を有していることが判明した。 However, as a result of studies by the present inventors, it has been found that the resin composition requiring high heat resistance has room for improvement in terms of both heat resistance and temperature cycle reliability.
本発明者は、こうした事情を踏まえて検討した結果、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂とベンゾオキサジン樹脂との反応により、樹脂組成物の耐熱性を高められることを見出した。 As a result of studies based on such circumstances, the present inventor has found that the heat resistance of the resin composition can be increased by the reaction of a maleimide resin having a biphenylaralkyl skeleton and a benzoxazine resin.
このような知見に基づいて、鋭意検討したところ、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂とベンゾオキサジン樹脂との併用により、樹脂組成物の硬化物の温度サイクル信頼性及び高温長期保管特性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies based on these findings, it was found that the combined use of a maleimide resin having a biphenylaralkyl skeleton and a benzoxazine resin can achieve both temperature cycle reliability and high-temperature long-term storage characteristics of the cured product of the resin composition. The present invention has been completed.
本発明によれば、
ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂と、ベンゾオキサジン樹脂と、を含む、樹脂組成物が提供される。
According to the present invention,
A resin composition comprising a maleimide resin having a biphenylaralkyl skeleton and a benzoxazine resin is provided.
また本発明によれば、上記樹脂組成物の硬化物を備える、構造体が提供される。 Moreover, according to this invention, a structure provided with the hardened | cured material of the said resin composition is provided.
本発明によれば、温度サイクル信頼性と高温長期保管特性の両立を可能とする樹脂組成物、及びそれを用いた構造体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition which enables coexistence of temperature cycling reliability and a high temperature long-term storage characteristic, and a structure using the same can be provided.
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.
まず、本実施形態に係る樹脂組成物について説明する。 First, the resin composition according to this embodiment will be described.
本実施形態の樹脂組成物は、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂と、ベンゾオキサジン樹脂と、を含むことができる。 The resin composition of the present embodiment can contain a maleimide resin having a biphenylaralkyl skeleton and a benzoxazine resin.
本発明者は、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂とベンゾオキサジン樹脂との反応により、樹脂組成物の耐熱性が高められることに着眼した。 The present inventor noticed that the heat resistance of the resin composition is enhanced by the reaction of a maleimide resin having a biphenylaralkyl skeleton and a benzoxazine resin.
このような着眼点に基づいて検討した結果、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂とベンゾオキサジン樹脂との併用により、耐熱性を高められることが判明した。 As a result of examination based on such a point of focus, it was found that heat resistance can be enhanced by the combined use of a maleimide resin having a biphenylaralkyl skeleton and a benzoxazine resin.
このような知見に基づいて、鋭意検討したところ、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂とベンゾオキサジン樹脂とを併用することにより、耐熱性を高められるため、樹脂組成物の硬化物の温度サイクル信頼性と高温長期保管特性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies based on such findings, the combined use of a maleimide resin having a biphenylaralkyl skeleton and a benzoxazine resin can improve the heat resistance, and therefore the temperature cycle reliability of the cured product of the resin composition The present inventors have found that high-temperature long-term storage characteristics can be achieved, and have completed the present invention.
詳細なメカニズムは定かでないが、剛直なビフェニル骨格を有するビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂を用いることにより、ノボラック型マレイミド樹脂やビスフェノールＡ型マレイミド樹脂に比べて耐熱性が向上し、上記のように温度サイクル信頼性と高温長期保管特性を向上できたと考えられる。 Although the detailed mechanism is not clear, the use of a biphenylaralkyl-type maleimide resin having a rigid biphenyl skeleton improves heat resistance compared to novolak-type maleimide resin and bisphenol A-type maleimide resin, and as described above, temperature cycle reliability And high temperature long-term storage characteristics.
本実施形態によれば、上記樹脂組成物を用いることにより、温度サイクル信頼性や耐熱分解特性に優れた封止材やこれを用いた構造体を実現することができる。このような構造体としては、樹脂組成物の硬化物を備えるものであり、例えば、パワー半導体などの半導体素子が樹脂組成物の硬化物で封止された電子装置、ウェハの回路面を樹脂組成物の硬化物で封止されたウェハレベルパッケージ、疑似ウェハに用いられる樹脂組成物の硬化物などが挙げられる。また、上記構造体としては、一般的な電子装置に限らず、車載用電子制御ユニット（ＥＣＵ）やこれに用いられる配線基板が挙げられる。上記配線基板は、金属配線を樹脂組成物の硬化物により封止された構造を有する。また、上記車載用電子制御ユニットは、上記配線基板と、配線基板上に搭載された複数の電子素子と、が樹脂組成物の硬化物で封止された構造を有する。 According to this embodiment, by using the resin composition, it is possible to realize a sealing material excellent in temperature cycle reliability and thermal decomposition characteristics and a structure using the same. Examples of such a structure include a cured product of a resin composition. For example, an electronic device in which a semiconductor element such as a power semiconductor is sealed with a cured product of a resin composition, a circuit surface of a wafer having a resin composition Examples thereof include a wafer level package sealed with a cured product of a product, a cured product of a resin composition used for a pseudo wafer, and the like. Moreover, as said structure, not only a general electronic device but a vehicle-mounted electronic control unit (ECU) and the wiring board used for this are mentioned. The wiring board has a structure in which metal wiring is sealed with a cured product of a resin composition. The on-vehicle electronic control unit has a structure in which the wiring board and a plurality of electronic elements mounted on the wiring board are sealed with a cured resin composition.
また、本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、高いガラス転移温度を有することができるため、車両などの高温環境での使用に用いることもできる。このため、樹脂組成物は、ローターの固定部材として用いることもできる。 Moreover, since the hardened | cured material of the resin composition of this embodiment can have a high glass transition temperature, it can also be used for use in high temperature environments, such as a vehicle. For this reason, the resin composition can also be used as a fixing member for the rotor.
また、本実施形態の樹脂組成物は、室温（例えば２５℃）で固形状態とすることができる。これにより、顆粒状やタブレット状などの形状を付与しやすい特性である賦形性に優れた樹脂組成物を実現することができる。このような樹脂組成物は、たとえば、トランスファー成形に有効に利用できるようなトランスファー成形用の樹脂組成物とすることができる。 Moreover, the resin composition of this embodiment can be made into a solid state at room temperature (for example, 25 degreeC). Thereby, the resin composition excellent in the formability which is the characteristic which is easy to provide shapes, such as a granular form and a tablet form, is realizable. Such a resin composition can be, for example, a resin composition for transfer molding that can be effectively used for transfer molding.
以下、本実施形態の樹脂組成物の成分について詳述する。
（ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂を含む。
Hereinafter, the components of the resin composition of the present embodiment will be described in detail.
(Maleimide resin with biphenylaralkyl skeleton)
The resin composition of this embodiment includes a maleimide resin having a biphenylaralkyl skeleton.
本実施形態のビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂は、ビフェニルアラルキル骨格と少なくとも２つ以上のマレイミド基を有する。 The maleimide resin having a biphenyl aralkyl skeleton of this embodiment has a biphenyl aralkyl skeleton and at least two maleimide groups.
ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂は、たとえば下記式（１）に示す化合物を含むことができる。これにより、耐熱性や耐熱分解特性を高めることができ、樹脂組成物の硬化物としての高温長期保管特性をより効果的に向上させることができる。また、下記式（１）のビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂に、１種以上のマレイミド樹脂を添加してもよい。 The maleimide resin having a biphenylaralkyl skeleton can contain, for example, a compound represented by the following formula (1). Thereby, heat resistance and heat decomposition property can be improved, and the high temperature long-term storage characteristic as a hardened | cured material of a resin composition can be improved more effectively. Moreover, you may add 1 or more types of maleimide resin to the biphenyl aralkyl type maleimide resin of following formula (1).
（式中、複数存在するＲ はそれぞれ独立して存在し、Ｒ は水素、炭素数１ 〜 ５ のア
ルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎ は平均値であり１ ＜ ｎ≦ ５ を表す。）
本実施形態において、樹脂組成物中におけるビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の硬化物としての耐熱性を効果的に向上させることができる。
(In the formula, a plurality of R 1 s are present independently, R 1 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group. N is an average value and 1 <n ≦ 5.)
In the present embodiment, the content of the maleimide resin having a biphenylaralkyl skeleton in the resin composition is, for example, preferably 5% by mass or more and more preferably 8% by mass or more with respect to the entire resin composition. Preferably, it is 10 mass% or more. By making content of maleimide resin which has a biphenyl aralkyl skeleton more than the said lower limit, the heat resistance as a hardened | cured material of a resin composition can be improved effectively.
また、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂組成物としての靭性を向上させることができる。 The content of the biphenyl aralkyl type maleimide resin is, for example, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less, with respect to the entire resin composition. preferable. The toughness as a resin composition can be improved by making content of the maleimide resin which has a biphenyl aralkyl skeleton into the said upper limit or less.
また、本実施形態において、樹脂組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。樹脂組成物の固形分とは、組成物樹脂中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。
（ベンゾオキサジン樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、ベンゾオキサジン樹脂を含む。
Moreover, in this embodiment, content with respect to the whole resin composition refers to content with respect to the whole solid content except the solvent of a resin composition, when a solvent is included. The solid content of the resin composition refers to the non-volatile content in the composition resin and refers to the remainder excluding volatile components such as water and solvent.
(Benzoxazine resin)
The resin composition of this embodiment contains a benzoxazine resin.
本実施形態のベンゾオキサジン樹脂は、ベンゾオキサジン環を２つ以上有する化合物である。 The benzoxazine resin of this embodiment is a compound having two or more benzoxazine rings.
ベンゾオキサジン樹脂は、たとえば下記式（２）に示す化合物、及び下記式（３）に示す化合物のうちの少なくとも一方を含むことができ、下記式（２）に示す化合物を少なくとも含むことがより好ましい。これにより、樹脂組成物の硬化物の高温長期保管特性をより効果的に向上させることができる。また、樹脂組成物の硬化物の機械特性の向上に寄与することも可能である。 The benzoxazine resin can include, for example, at least one of a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3), and more preferably includes at least a compound represented by the following formula (2). . Thereby, the high temperature long-term storage characteristic of the hardened | cured material of a resin composition can be improved more effectively. It is also possible to contribute to the improvement of the mechanical properties of the cured product of the resin composition.
（式中において、Ｒ１は炭素数１〜３０の２価の有機基であり、酸素原子及び窒素原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
式（２）において、樹脂組成物の硬化物の高温保管特性を向上させる観点からは、Ｒ１が芳香環を含む有機基であることがより好ましい。本実施形態においては、上記式（２）に示す化合物として、たとえば以下のようなものを用いることができる。
(In the formula, R 1 is a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and may contain one or more of an oxygen atom and a nitrogen atom.)
In formula (2), from the viewpoint of improving the high-temperature storage characteristics of the cured product of the resin composition, R 1 is more preferably an organic group containing an aromatic ring. In the present embodiment, for example, the following compounds can be used as the compound represented by the above formula (2).
（式中において、Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基である。）
本実施形態において、樹脂組成物中におけるベンゾオキサジン樹脂の含有量の下限値は、たとえば樹脂組成物全体に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがさらに好ましい。ベンゾオキサジン樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、低吸水の樹脂組成物が得られる。
(In the formula, R 2 is a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and may contain one or more of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. R 3 is independently selected. And an aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
In this embodiment, the lower limit of the content of the benzoxazine resin in the resin composition is, for example, preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more with respect to the entire resin composition. More preferably, it is 4 mass% or more. By setting the content of the benzoxazine resin to the above lower limit value or more, a low water absorption resin composition can be obtained.
また、上記ベンゾオキサジン樹脂の含有量の上限値は、たとえば樹脂組成物全体に対して１２質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましい。ベンゾオキサジン樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
（無機充填材）
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。これにより、樹脂組成物の剛性を一段と向上させることができる。
The upper limit of the content of the benzoxazine resin is, for example, preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 8% by mass or less, based on the entire resin composition. Is more preferable. The heat resistance of a resin composition can be improved by making content of a benzoxazine resin below the said upper limit.
(Inorganic filler)
The resin composition of this embodiment can contain an inorganic filler. Thereby, the rigidity of a resin composition can be improved further.
上記無機充填材としては、たとえば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、炭酸カルシウム、炭化ホウ素、クレー、マイカ、タルク、ワラストナイト、ガラスビーズ、ミルドカーボン、グラファイト等から選択される１種以上が用いられる。 Examples of the inorganic filler include one or more selected from titanium oxide, zirconium oxide, silica, calcium carbonate, boron carbide, clay, mica, talc, wollastonite, glass beads, milled carbon, graphite and the like. It is done.
この中でも、シリカを用いることが好ましく、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、及び結晶シリカから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、樹脂組成物の充填性や、高温長期保管特性等を向上させる観点からは、溶融球状シリカを含
むことがより好ましい。
Among these, it is preferable to use silica, and one or more selected from fused spherical silica, fused crushed silica, and crystalline silica can be included. Among these, it is more preferable to contain fused spherical silica from the viewpoint of improving the filling properties of the resin composition, the high-temperature long-term storage characteristics, and the like.
上記シリカは、たとえばＳｉＯ２の含有量が９９．８質量％以上であることが好ましい。このような純度の高いシリカを使用することによって、金属不純物等のイオン性不純物量を低減させつつ、良好な耐熱性や機械特性を有する樹脂組成物を実現することが容易となる。樹脂組成物の高温長期保管特性をより効果的に向上させる観点からは、シリカにおけるＳｉＯ２の含有量が９９．９質量％以上であることが好ましい。 The silica preferably has, for example, a content of SiO 2 of 99.8% by mass or more. By using such high-purity silica, it becomes easy to realize a resin composition having good heat resistance and mechanical properties while reducing the amount of ionic impurities such as metal impurities. From the viewpoint of more effectively improving the high-temperature long-term storage characteristics of the resin composition, the content of SiO 2 in silica is preferably 99.9% by mass or more.
本実施形態において、樹脂組成物中における無機充填材の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましい。無機充填材の含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物としての剛性を効果的に向上させることができる。 In the present embodiment, the content of the inorganic filler in the resin composition is, for example, preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 75% by mass with respect to the entire resin composition. % Or more is more preferable. By making content of an inorganic filler more than the said lower limit, the rigidity as a resin composition can be improved effectively.
また、無機充填材の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。無機充填材の含有量を上記上限値以下とすることにより、電子装置や車載ユニット等の温度サイクル信頼性と、低粘度化による充填性を向上させることができる。
（硬化促進剤）
本実施形態の樹脂組成物は、たとえば硬化促進剤を含むことができる。硬化促進剤は、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂または熱硬化性樹脂の硬化を促進させるものであればよい。
In addition, the content of the inorganic filler is preferably 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less, and still more preferably 90% by mass or less, with respect to the entire resin composition, for example. . By making content of an inorganic filler below the said upper limit, temperature cycle reliability, such as an electronic device and a vehicle-mounted unit, and the filling property by low viscosity can be improved.
(Curing accelerator)
The resin composition of this embodiment can contain a hardening accelerator, for example. Any curing accelerator may be used as long as it accelerates the curing of the maleimide resin or thermosetting resin having a biphenylaralkyl skeleton.
本実施形態において、硬化促進剤は、たとえば有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）などのイミダゾール化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン等が例示されるアミジンや３級アミン、前記アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。硬化性と金属との密着性の観点から、イミダゾール化合物を使用することが好ましい。 In this embodiment, the curing accelerator is a phosphorus atom-containing compound such as an organic phosphine, a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, an adduct of a phosphonium compound and a silane compound; -Methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI24), 2-phenyl-4-methylimidazole (2P4MZ), 2-phenylimidazole (2PZ), 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole (2P4MHZ) ), Imidazole compounds such as 1-benzyl-2-phenylimidazole (1B2PZ); 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, amidines such as benzyldimethylamine, tertiary amines, and the above-mentioned amidines And quaternary salt of amine It can be from a nitrogen atom-containing compound containing one or more kinds selected. From the viewpoint of curability and adhesion between metals, it is preferable to use an imidazole compound.
本実施形態において、樹脂組成物中における硬化促進剤の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の硬化性を効果的に向上させることができる。 In the present embodiment, the content of the curing accelerator in the resin composition is, for example, preferably 0.01% by mass or more and more preferably 0.03% by mass or more with respect to the entire resin composition. Preferably, it is 0.05 mass% or more. By making content of a hardening accelerator more than the said lower limit, the sclerosis | hardenability of a resin composition can be improved effectively.
また、硬化促進剤の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂組成物のハンドリングを向上させることができる。
（シランカップリング剤）
本実施形態の樹脂組成物は、たとえばシランカップリング剤を含むことができる。これにより、樹脂組成物の密着性のさらなる向上を図ることができる。
Further, the content of the curing accelerator is, for example, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less with respect to the entire resin composition. By making the content of the curing accelerator not more than the above upper limit value, the handling of the resin composition can be improved.
(Silane coupling agent)
The resin composition of this embodiment can contain a silane coupling agent, for example. Thereby, the further improvement of the adhesiveness of a resin composition can be aimed at.
シランカップリング剤は、たとえばシランカップリング剤により表面処理が施された無機充填材を他成分と混合することにより樹脂組成物中に含ませることができる。一方で、無機充填材に対して上記表面処理を行わず、各成分とともにシランカップリング剤をミキサー等へ投入し、これを混合することによってシランカップリング剤を樹脂組成物中に含ませてもよい。 The silane coupling agent can be included in the resin composition by mixing, for example, an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent with other components. On the other hand, the surface treatment may not be performed on the inorganic filler, and the silane coupling agent may be included in the resin composition by adding the silane coupling agent together with each component to a mixer or the like and mixing them. Good.
シランカップリング剤としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物を用いることができる。 As the silane coupling agent, for example, various silane compounds such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, vinyl silane, and methacryl silane can be used.
これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、フィラーの分散性と密着性の観点から、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランを使用することが好ましい。
Examples of these include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane , Vinyltriacetoxysilane, phenylaminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β-aminoethyl) aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (trimethoxysilyl) Propyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ -Chloropropyltrime Hydrolysis of toxisilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine Examples include silane coupling agents such as decomposition products. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Among these, it is preferable to use an aminosilane such as phenylaminopropyltrimethoxysilane from the viewpoint of dispersibility and adhesion of the filler.
本実施形態において、樹脂組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して、０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の流動性と密着性を効果的に向上させることができる。 In the present embodiment, the content of the silane coupling agent in the resin composition is preferably 0.03% by mass or more, for example, 0.05% by mass or more with respect to the entire resin composition. More preferably, it is more preferably 0.1% by mass or more. By making content of a silane coupling agent more than the said lower limit, the fluidity | liquidity and adhesiveness of a resin composition can be improved effectively.
また、シランカップリング剤の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。
（添加剤）
本実施形態の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ハイドロタルサイト類及び多価金属酸性塩等の無機イオン交換体に例示されるイオン捕捉剤；シリコーンゴム等の低応力材；カルナバワックス等の天然ワックス、合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色
剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン等の難燃剤；酸化防止剤等の各種の添加剤を適宜配合してもよい。これらの配合量は任意である。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックの含有量は着色の観点から０．１質量％以上０．８質量％以下が好ましい。離型剤の含有量は適度な離型性の観点から０．０５質量％以上０．４質量％以下が好ましい。
Further, the content of the silane coupling agent is, for example, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less with respect to the entire resin composition. . By making content of a silane coupling agent below the said upper limit, sclerosis | hardenability of a resin composition can be improved.
(Additive)
In the resin composition of the present embodiment, if necessary, ion scavengers exemplified by inorganic ion exchangers such as hydrotalcites and polyvalent metal acid salts; low stress materials such as silicone rubber; carnauba wax Natural wax such as synthetic wax, higher fatty acids such as zinc stearate and metal salts thereof or release agents such as paraffin; colorants such as carbon black and bengara; aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, molybdic acid Flame retardants such as zinc and phosphazene; various additives such as antioxidants may be appropriately blended. These compounding amounts are arbitrary. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of carbon black is preferably 0.1% by mass or more and 0.8% by mass or less from the viewpoint of coloring. The content of the release agent is preferably 0.05% by mass or more and 0.4% by mass or less from the viewpoint of an appropriate release property.
本実施形態の樹脂組成物は、たとえば前述の各成分を、公知の手段で混合し、さらにロール、ニーダーまたは押出機等の混練機で溶融混練し、冷却した後に粉砕することで得ることができる。さらには、これらをタブレット状に打錠成形したものを樹脂組成物として用いることもできる。これにより、顆粒状またはタブレット状の樹脂組成物を得ることができる。 The resin composition of the present embodiment can be obtained, for example, by mixing the above-described components by a known means, further melt-kneading with a kneader such as a roll, kneader, or extruder, pulverizing after cooling. . Furthermore, what formed these in the tablet form can also be used as a resin composition. Thereby, the granular or tablet-like resin composition can be obtained.
このような打錠成形した組成物とすることにより、トランスファー成形、射出成形、及び圧縮成形等の公知の成型方法を用いて成形することが容易となる。 By using such a tablet-molded composition, it becomes easy to mold using known molding methods such as transfer molding, injection molding, and compression molding.
以下、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の特性について説明する
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物の、２５０℃、１０００時間の条件で保管した後の重量減少率は、例えば、１．５％以下であり、好ましくは１．２％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。これにより、耐熱分解性を向上させ、温度サイクル信頼性を一段と向上させることができる。
Hereinafter, the properties of the cured product of the resin composition of the present embodiment will be described. The resin composition of the present embodiment was cured at 200 ° C. for 180 seconds, and then post-cured at 250 ° C. for 4 hours. The weight reduction rate of the cured product after being stored at 250 ° C. for 1000 hours is, for example, 1.5% or less, preferably 1.2% or less, more preferably 1.0% or less. is there. Thereby, the thermal decomposition resistance can be improved and the temperature cycle reliability can be further improved.
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物の、−４０℃から２５０℃の温度範囲における温度サイクル信頼性は、例えば、５００サイクル以上であり、好ましくは７５０サイクル以上であり、より好ましくは１０００サイクル以上である。 Temperature cycle reliability in a temperature range of −40 ° C. to 250 ° C. of a cured product obtained by curing the resin composition of the present embodiment at 200 ° C. for 180 seconds and then post-curing at 250 ° C. for 4 hours. The property is, for example, 500 cycles or more, preferably 750 cycles or more, and more preferably 1000 cycles or more.
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物の吸水率は、例えば、０．５５％以下であり、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．４５％以下である。これにより、寸法安定性や機械的強度に優れた硬化物を実現できる。 After the resin composition of the present embodiment is cured at 200 ° C. for 180 seconds, the water absorption of the cured product that is post-cured at 250 ° C. for 4 hours is, for example, 0.55% or less, Preferably it is 0.5% or less, More preferably, it is 0.45% or less. Thereby, the hardened | cured material excellent in dimensional stability and mechanical strength is realizable.
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物の、常温における曲げ弾性率の下限値は、例えば、１２ＭＰａ以上であり、好ましくは１３ＭＰａ以上であり、より好ましくは１４．５ＭＰａ以上である。これにより、上記硬化物の強度を高めることができる。また、上記曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、例えば、２２ＭＰａ以下であり、好ましくは２０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１８ＭＰａ以下である。これにより、応力緩和に優れた硬化物を実現できる。上記常温における曲げ弾性率は、例えばＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定できる。 The lower limit value of the flexural modulus at room temperature of the cured product obtained by curing the resin composition of the present embodiment at 200 ° C. for 180 seconds and then post-curing at 250 ° C. for 4 hours is, for example, 12 MPa. It is above, Preferably it is 13 MPa or more, More preferably, it is 14.5 MPa or more. Thereby, the intensity | strength of the said hardened | cured material can be raised. Moreover, although the upper limit of the said bending elastic modulus is not specifically limited, For example, it is 22 MPa or less, Preferably it is 20 MPa or less, More preferably, it is 18 MPa or less. Thereby, the hardened | cured material excellent in stress relaxation is realizable. The bending elastic modulus at normal temperature can be measured in accordance with, for example, JIS K 6911.
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物の、２５０℃における曲げ弾性率の下限値は、例えば、０．０５ＭＰａ以上であり、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．２ＭＰａ以上である。これにより、上記硬化物の強度を高めることができる。また、上記曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、例えば、１２ＭＰａ以下であり、好ましくは１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは８ＭＰａ以下である。これにより、応力緩和に優れた硬化物を実現できる。上記２５０℃における曲げ弾性率は、例えばＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定できる。 The lower limit value of the flexural modulus at 250 ° C. of the cured product obtained by curing the resin composition of the present embodiment at 200 ° C. for 180 seconds and then post-curing at 250 ° C. for 4 hours is, for example, It is 0.05 MPa or more, preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.2 MPa or more. Thereby, the intensity | strength of the said hardened | cured material can be raised. Moreover, although the upper limit of the said bending elastic modulus is not specifically limited, For example, it is 12 MPa or less, Preferably it is 10 MPa or less, More preferably, it is 8 MPa or less. Thereby, the hardened | cured material excellent in stress relaxation is realizable. The bending elastic modulus at 250 ° C. can be measured in accordance with, for example, JIS K 6911.
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物のガラス転移温度の下限値は、例えば、１８０℃以上であり、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上である。これにより、耐熱性を向上させ、温度サイクル信頼性を一段と向上させることができる。また、上記樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度の上限値は、とくに限定されないが、たとえば４００℃以下である。上記ガラス転移温度の測定方法としては、例えば、熱機械分析装置（セイコーインスツル社製、ＴＭＡ１００）を用いることができる。 The lower limit value of the glass transition temperature of the cured product obtained by curing the resin composition of the present embodiment at 200 ° C. for 180 seconds and then post-curing at 250 ° C. for 4 hours is, for example, 180 ° C. or more. Yes, preferably 200 ° C or higher, more preferably 250 ° C or higher. Thereby, heat resistance can be improved and temperature cycle reliability can be improved further. Moreover, the upper limit of the glass transition temperature of the cured product of the resin composition is not particularly limited, but is, for example, 400 ° C. or lower. As a method for measuring the glass transition temperature, for example, a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc., TMA100) can be used.
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物の、５０℃から７０℃の温度範囲における平均線膨張係数（α１）の上限値は、例えば、１５［１０−６／℃］以下であり、好ましくは１２［１０−６／℃］以下であり、より好ましくは１０［１０−６／℃］以下である。これにより、熱履歴時における線膨張係数を低くすることができ、例えば、半導体パッケージの反りを抑制することができる。また、上記平均線膨張係数（α１）の下限値は、特に限定されないが、例えば、２．０［１０−６／℃］以上としてもよい。 The average linear expansion coefficient in the temperature range of 50 ° C. to 70 ° C. of the cured product obtained by curing the resin composition of the present embodiment at 200 ° C. for 180 seconds and then post-curing at 250 ° C. for 4 hours. The upper limit of (α1) is, for example, 15 [10 −6 / ° C.] or less, preferably 12 [10 −6 / ° C.] or less, and more preferably 10 [10 −6 / ° C.] or less. . Thereby, the linear expansion coefficient at the time of a heat history can be made low, for example, the curvature of a semiconductor package can be suppressed. The lower limit value of the average linear expansion coefficient (α1) is not particularly limited, and may be, for example, 2.0 [10 −6 / ° C.] or more.
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物の、大気雰囲気下における５％重量減少温度の下限値は、例えば、４９０℃以上であり、好ましくは５００℃以上であり、より好ましくは５１０℃以上である。これにより、上記硬化物の耐熱性を高めることができる。 The lower limit of the 5% weight loss temperature in the atmosphere of the cured product obtained by curing the resin composition of the present embodiment under the conditions of 200 ° C. and 180 seconds and then post-curing under the conditions of 250 ° C. and 4 hours is For example, it is 490 degreeC or more, Preferably it is 500 degreeC or more, More preferably, it is 510 degreeC or more. Thereby, the heat resistance of the said hardened | cured material can be improved.
本実施形態の樹脂組成物は、好ましくは封止用樹脂組成物としても用いることができる。一般的な半導体素子やパワー半導体などの半導体素子封止用樹脂組成物、ウェハ封止用樹脂組成物、疑似ウェハ形成用樹脂組成物、車載用電子制御ユニット形成用封止用樹脂組成物、配線基板形成用封止用樹脂組成物、ローター固定部材用封止用樹脂組成物などの各種の用途に用いることができる。 The resin composition of this embodiment can be preferably used also as a sealing resin composition. Resin composition for encapsulating semiconductor elements such as general semiconductor elements and power semiconductors, resin composition for encapsulating wafers, resin composition for forming pseudo wafers, resin composition for encapsulating electronic control units for vehicles, wiring It can be used for various applications such as a sealing resin composition for forming a substrate and a sealing resin composition for a rotor fixing member.
次に、半導体装置について説明する。 Next, a semiconductor device will be described.
図１は、本実施形態に係る半導体装置１００の一例を示す断面図である。本実施形態に係る半導体装置１００は、基板３０上に搭載された半導体素子２０と、半導体素子２０を封止する封止材５０と、を備えている。半導体素子２０は、たとえば、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、またはダイヤモンドにより形成されたパワー半導体素子である。また、封止材５０は、本実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物により構成されている。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device 100 according to the present embodiment. The semiconductor device 100 according to this embodiment includes a semiconductor element 20 mounted on a substrate 30 and a sealing material 50 that seals the semiconductor element 20. The semiconductor element 20 is a power semiconductor element formed of, for example, SiC, GaN, Ga 2 O 3 , or diamond. Moreover, the sealing material 50 is comprised by the hardened | cured material obtained by hardening | curing the resin composition which concerns on this embodiment.
本実施形態に係る半導体装置１００において、半導体素子２０は、上述したようにＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、またはダイヤモンドにより形成されたパワー半導体素子であり、２００℃以上という高温で動作することができる。このような高温環境での長時間使用においても、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて形成した封止材５０は、十分な密着性を示すことができる。このため、半導体装置１００の信頼性を向上させることが可能となる。なお、半導体素子２０は、たとえば入力電力が１．７Ｗ以上であるパワー半導体素子とすることができる。 In the semiconductor device 100 according to the present embodiment, the semiconductor element 20 is a power semiconductor element formed of SiC, GaN, Ga 2 O 3 , or diamond as described above, and can operate at a high temperature of 200 ° C. or higher. it can. Even in such a long-time use in a high-temperature environment, the sealing material 50 formed using the resin composition according to the present embodiment can exhibit sufficient adhesion. For this reason, the reliability of the semiconductor device 100 can be improved. The semiconductor element 20 can be a power semiconductor element having an input power of 1.7 W or more, for example.
図１においては、基板３０が回路基板である場合が例示されている。この場合、図１に示すように、基板３０のうちの半導体素子２０を搭載する一面とは反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール６０が形成される。半導体素子２０は、たとえば基板３０上に搭載され、かつワイヤ４０を介して基板３０と電気的に接続される。一方で、半導体素子２０は、基板３０に対してフリップチップ実装されていてもよい。 In FIG. 1, the case where the board | substrate 30 is a circuit board is illustrated. In this case, as shown in FIG. 1, for example, a plurality of solder balls 60 are formed on the other surface of the substrate 30 opposite to the surface on which the semiconductor element 20 is mounted. The semiconductor element 20 is mounted on, for example, the substrate 30 and is electrically connected to the substrate 30 through the wire 40. On the other hand, the semiconductor element 20 may be flip-chip mounted on the substrate 30.
ここで、ワイヤ４０は、たとえば銅で構成される。 Here, the wire 40 is made of, for example, copper.
封止材５０は、たとえば半導体素子２０のうちの基板３０と対向する一面とは反対側の他面を覆うように半導体素子２０を封止する。図１に示す例においては、半導体素子２０の上記他面と側面を覆うように封止材５０が形成されている。封止材５０は、たとえば樹脂組成物をトランスファー成形法または圧縮成形法等の公知の方法を用いて封止成形することにより形成することができる。 For example, the sealing material 50 seals the semiconductor element 20 so as to cover the other surface of the semiconductor element 20 opposite to the one surface facing the substrate 30. In the example shown in FIG. 1, a sealing material 50 is formed so as to cover the other surface and the side surface of the semiconductor element 20. The sealing material 50 can be formed, for example, by sealing and molding the resin composition using a known method such as a transfer molding method or a compression molding method.
図２は、本実施形態に係る半導体装置１００の一例を示す断面図であって、図１とは異なる例を示すものである。図２に示す半導体装置１００は、基板３０としてリードフレームを使用している。この場合、半導体素子２０は、たとえば基板３０のうちのダイパッド３２上に搭載され、かつワイヤ４０を介してアウターリード３４へ電気的に接続される。半導体素子２０は、図１に示す例と同様に、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、またはダイヤモンドにより形成されたパワー半導体素子である。また、封止材５０は、図１に示す例と同様にして、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて形成される。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the semiconductor device 100 according to the present embodiment, and shows an example different from FIG. A semiconductor device 100 shown in FIG. 2 uses a lead frame as the substrate 30. In this case, the semiconductor element 20 is mounted on, for example, the die pad 32 of the substrate 30 and electrically connected to the outer lead 34 via the wire 40. The semiconductor element 20 is a power semiconductor element formed of SiC, GaN, Ga 2 O 3 , or diamond, as in the example shown in FIG. Moreover, the sealing material 50 is formed using the resin composition which concerns on this embodiment similarly to the example shown in FIG.
次に、車載用電子制御ユニット１０の製造方法について図３に基づいて説明する。 Next, the manufacturing method of the vehicle-mounted electronic control unit 10 is demonstrated based on FIG.
本実施形態に係る車載用電子制御ユニット１０は、たとえば以下のように作製される。まず、配線基板１２の少なくとも一面上に複数の電子部品１６を搭載する。次いで、複数の電子部品１６を、樹脂組成物を用いて封止成形する。樹脂組成物としては、上記に例示したものを用いることができる。 The on-vehicle electronic control unit 10 according to the present embodiment is manufactured as follows, for example. First, a plurality of electronic components 16 are mounted on at least one surface of the wiring board 12. Next, the plurality of electronic components 16 are encapsulated using a resin composition. As the resin composition, those exemplified above can be used.
以下、車載用電子制御ユニット１０の製造方法について詳述する。 Hereinafter, the manufacturing method of the vehicle-mounted electronic control unit 10 will be described in detail.
まず、配線基板１２の少なくとも一面上に複数の電子部品１６を搭載する。本実施形態においては、たとえば複数の電子部品１６を、配線基板１２の一面と、当該一面とは反対の他面と、のそれぞれに搭載することができる。これにより、図３に示すような、配線基板１２の両面に電子部品１６が搭載された車載用電子制御ユニット１０を形成することが可能となる。一方で、配線基板１２の一面のみに電子部品１６を搭載し、他面には電子部品１６が搭載されなくともよい。なお、配線基板１２及び電子部品１６としては、本技術分野において通常用いられるものを適用することができる。 First, a plurality of electronic components 16 are mounted on at least one surface of the wiring board 12. In the present embodiment, for example, a plurality of electronic components 16 can be mounted on one surface of the wiring board 12 and another surface opposite to the one surface. Thereby, the vehicle-mounted electronic control unit 10 in which the electronic components 16 are mounted on both surfaces of the wiring board 12 as shown in FIG. 3 can be formed. On the other hand, the electronic component 16 may be mounted on only one surface of the wiring board 12 and the electronic component 16 may not be mounted on the other surface. In addition, as the wiring board 12 and the electronic component 16, what is normally used in this technical field is applicable.
なお、図３に示すように、配線基板１２は、たとえば平板状の形状を有している。本実施形態においては、たとえばポリイミド等の有機材料により形成された有機基板を配線基板１２として採用することができる。配線基板１２は、たとえば配線基板１２を貫通して一面と他面を接続するスルーホール１２０を有していてもよい。この場合、配線基板１２のうちの一面に設けられた配線と、他面に設けられた配線と、がスルーホール１２０内に設けられた導体パターンを介して電気的に接続される。 As shown in FIG. 3, the wiring board 12 has a flat plate shape, for example. In the present embodiment, for example, an organic substrate formed of an organic material such as polyimide can be used as the wiring substrate 12. The wiring board 12 may have a through hole 120 that penetrates the wiring board 12 and connects one surface to the other surface, for example. In this case, the wiring provided on one surface of the wiring board 12 and the wiring provided on the other surface are electrically connected via the conductor pattern provided in the through hole 120.
次に、複数の電子部品１６を、樹脂組成物を用いて封止成形する。これにより、電子部品１６を封止する封止樹脂１４が形成されることとなる。本実施形態においては、たとえば電子部品１６とともに配線基板１２を封止するように樹脂組成物の成形が行われる。図３に例示される車載用電子制御ユニット１０は、たとえば配線基板１２の一面及び他面、ならびに配線基板１２に搭載された電子部品１６を樹脂組成物によって封止成形することにより得ることができる。また、本実施形態においては、複数の電子部品１６とともに配線基板１２の一部または全部が樹脂組成物を用いて封止される。図３に例示される車載用電子制御ユニット１０は、たとえば接続端子１８が露出するように、配線基板１２のうちの接続端子１８を封止せずに他の部分全体を封止するように樹脂組成物の成形を行うこと
により得られる。
Next, the plurality of electronic components 16 are encapsulated using a resin composition. Thereby, the sealing resin 14 for sealing the electronic component 16 is formed. In the present embodiment, for example, the resin composition is molded so as to seal the wiring board 12 together with the electronic component 16. The vehicle-mounted electronic control unit 10 illustrated in FIG. 3 can be obtained, for example, by sealing and molding one side and the other side of the wiring board 12 and the electronic component 16 mounted on the wiring board 12 with a resin composition. . Moreover, in this embodiment, a part or all of the wiring board 12 is sealed with the resin composition together with the plurality of electronic components 16. The vehicle-mounted electronic control unit 10 illustrated in FIG. 3 has a resin composition that seals the entire other part without sealing the connection terminal 18 of the wiring board 12 so that the connection terminal 18 is exposed, for example. It is obtained by molding a product.
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
次に、本発明の実施例について説明する。
（樹脂組成物の調製）
実施例、比較例について、以下のように樹脂組成物を調製した。
Next, examples of the present invention will be described.
(Preparation of resin composition)
About the Example and the comparative example, the resin composition was prepared as follows.
まず、表１に示す各成分をミキサーにより混合した。次いで、得られた混合物をロール混練した後、冷却、粉砕して顆粒状の樹脂組成物を得た。 First, each component shown in Table 1 was mixed with a mixer. Next, the obtained mixture was roll-kneaded and then cooled and pulverized to obtain a granular resin composition.
表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中に示す各成分の配合割合は、樹脂組成物全体に対する配合割合（質量％）を示している。
（Ａ）マレイミド樹脂
マレイミド樹脂１：下記式（５）に示すビフェニルアラルキル骨格を有する化合物（日本化薬株式会社製、「ＭＩＲ−３０００」）
Details of each component in Table 1 are as follows. Moreover, the mixture ratio of each component shown in Table 1 has shown the mixture ratio (mass%) with respect to the whole resin composition.
(A) Maleimide resin Maleimide resin 1: a compound having a biphenylaralkyl skeleton represented by the following formula (5) (“MIR-3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
マレイミド樹脂２：下記式（６）に示すマレイミド基を二つ以上有する化合物（大和化成工業株式会社製、「ＢＭＩ−２３００」） Maleimide resin 2: Compound having two or more maleimide groups represented by the following formula (6) (“BMI-2300” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
マレイミド樹脂３：下記式（７）に示すマレイミド基を二つ以上有する化合物（大和化成工業株式会社製、「ＢＭＩ−４０００」） Maleimide resin 3: Compound having two or more maleimide groups represented by the following formula (7) (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., “BMI-4000”)
（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂
ベンゾオキサジン樹脂１：下記式（４）に示すベンゾオキサジン環を二つ以上有する化合
物（四国化成工業社製、「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」）
(B) benzoxazine resin benzoxazine resin 1: a compound having two or more benzoxazine rings represented by the following formula (4) (“Pd-type benzoxazine” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
（Ｃ）無機充填材
無機充填材１：溶融球状シリカ（平均粒径：３０μｍ）
（Ｄ）硬化促進剤
硬化促進剤１：２−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、「２ＭＺ−Ｈ」）
（Ｅ）シランカップリング剤
シランカップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、「ＣＦ−４０８３」）
（Ｆ）添加剤
添加剤１：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、「カーボンブラック＃５」）
(C) Inorganic filler Inorganic filler 1: fused spherical silica (average particle size: 30 μm)
(D) Curing accelerator Curing accelerator 1: 2-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., “2MZ-H”)
(E) Silane coupling agent Silane coupling agent 1: Phenylaminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Dow Corning Toray, “CF-4083”)
(F) Additive additive 1: Carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Carbon Black # 5”)
次いで、得られた樹脂組成物について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
（高温長期保管特性）
トランスファー成形装置を用いて金型温度２００℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１８０秒間で、得られた樹脂組成物を注入成形し、直径１０ｍｍΦ×厚さ４ｍｍの成形品を得た。次いで、得られた成形品を２５０℃、４時間で後硬化した後、１５０℃で１６時間乾燥して試験片を得て、この初期質量を測定した。次いで、２５０℃のオーブンに投入し、５０、１００、２５０、５００、１０００時間後に取り出して質量を測定した。表１における質量減少率は、初期質量に対する１０００時間後の質量減少量を算出したものであり、単位は質量％である。
（温度サイクル試験）
得られた樹脂組成物を使用し、低圧トランスファー成形機（アピックヤマダ社製「ＭＳＬ−０６Ｍ」）を用いて、金型温度２００℃、注入圧力１０ＭＰａ、硬化時間１８０秒でＴＯ−２２０（パッケージサイズは１１４ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１．３ｍｍ、チップは未搭載、リードフレームはＣｕ製）を成形し、２５０℃で４時間硬化させることでテスト用の半導体装置を作製した。封止したテスト用半導体装置を、−４０℃〜２５０℃でサイクル繰り返し、パッケージクラックや部材間剥離が発生しないサイクル数を計測した。
（吸水率）
トランスファー成形装置を用いて金型温度２００℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１
８０秒間で、得られた樹脂組成物を注入成形し、直径１０ｍｍΦ×厚さ４ｍｍの成形品を得た。次いで、得られた成形品を２５０℃、４時間で後硬化して、試験片を作製した。次いで、試験片の吸水率を測定した。単位は％である。
（曲げ弾性率）
トランスファー成形装置を用いて金型温度２００℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１８０秒間で、得られた樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの成形品を得た。次いで、得られた成形品を２５０℃、４時間で後硬化して、試験片を作製した。次いで、試験片の常温または２５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。単位はＭＰａである。
（ガラス転移温度、平均線膨張係数）
トランスファー成形装置を用いて、金型温度２００℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１８０秒間で、得られた樹脂組成物を注入成形し、１５ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの成形品を得た。
Next, the obtained resin composition was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
(High temperature long-term storage characteristics)
Using the transfer molding apparatus, the obtained resin composition was injection molded at a mold temperature of 200 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 180 seconds to obtain a molded product having a diameter of 10 mmΦ × thickness of 4 mm. Next, the obtained molded product was post-cured at 250 ° C. for 4 hours, and then dried at 150 ° C. for 16 hours to obtain a test piece, and the initial mass was measured. Then, it was put into an oven at 250 ° C., taken out after 50, 100, 250, 500, and 1000 hours and measured for mass. The mass reduction rate in Table 1 is the mass reduction amount after 1000 hours with respect to the initial mass, and the unit is mass%.
(Temperature cycle test)
Using the obtained resin composition, using a low-pressure transfer molding machine (“MSL-06M” manufactured by Apic Yamada Co., Ltd.), a mold temperature of 200 ° C., an injection pressure of 10 MPa, a curing time of 180 seconds, and TO-220 (package size is 114 mm × 30 mm, thickness 1.3 mm, chip not mounted, lead frame made of Cu) was molded and cured at 250 ° C. for 4 hours to produce a test semiconductor device. The sealed test semiconductor device was cycled at −40 ° C. to 250 ° C., and the number of cycles at which package cracks and separation between members did not occur was measured.
(Water absorption)
Using a transfer molding apparatus, mold temperature 200 ° C., injection pressure 9.8 MPa, curing time 1
The obtained resin composition was injection molded in 80 seconds to obtain a molded product having a diameter of 10 mmΦ × thickness of 4 mm. Next, the obtained molded product was post-cured at 250 ° C. for 4 hours to prepare a test piece. Subsequently, the water absorption rate of the test piece was measured. The unit is%.
(Flexural modulus)
Using the transfer molding apparatus, the resulting resin composition was injection molded at a mold temperature of 200 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 180 seconds to obtain a molded product of width 10 mm × thickness 4 mm × length 80 mm. It was. Next, the obtained molded product was post-cured at 250 ° C. for 4 hours to prepare a test piece. Subsequently, the bending elastic modulus at normal temperature or 250 ° C. of the test piece was measured according to JIS K 6911. The unit is MPa.
(Glass transition temperature, average linear expansion coefficient)
Using the transfer molding apparatus, the obtained resin composition was injection molded at a mold temperature of 200 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 180 seconds to obtain a molded product of 15 mm × 4 mm × 4 mm.
次いで、得られた成形品を２５０℃、４時間で後硬化して試験片を作製した。その後、得られた試験片に関し、熱機械分析装置（セイコーインスツル社製、ＴＭＡ１００）を用いて、測定温度範囲０℃〜４００℃、昇温速度５℃／分の条件下で実施し、ガラス転移温度、５０℃から７０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数を算出した。ガラス転移温度の単位は℃である。平均線膨張係数の単位は１０−６／℃である。
（５％重量減少温度）
トランスファー成形装置を用いて金型温度２００℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１８０秒間で、得られた樹脂組成物を注入成形し、成形品を得た。次いで、得られた成形品を２５０℃、４時間で後硬化して、粉砕し、粉末状にした。次いで、得られた粉末の大気雰囲気下での５％重量減少温度を測定した。単位は℃である。
Subsequently, the obtained molded product was post-cured at 250 ° C. for 4 hours to prepare a test piece. Thereafter, the obtained test piece was subjected to measurement using a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc., TMA100) under conditions of a measurement temperature range of 0 ° C. to 400 ° C. and a temperature increase rate of 5 ° C./min. The average linear expansion coefficient in the plane direction (XY direction) in the transition temperature range of 50 ° C. to 70 ° C. was calculated. The unit of glass transition temperature is ° C. The unit of average linear expansion coefficient is 10 −6 / ° C.
(5% weight loss temperature)
The obtained resin composition was injection molded using a transfer molding apparatus at a mold temperature of 200 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 180 seconds to obtain a molded product. Subsequently, the obtained molded product was post-cured at 250 ° C. for 4 hours, pulverized, and powdered. Subsequently, the 5% weight reduction | decrease temperature in the air atmosphere of the obtained powder was measured. The unit is ° C.
１０ 車載用電子制御ユニット
１２ 配線基板
１４ 封止樹脂
１６ 電子部品
１８ 接続端子
２０ 半導体素子
３０ 基板
３２ ダイパッド
３４ アウターリード
４０ ワイヤ
５０ 封止材
６０ 半田ボール
１００ 半導体装置
１２０ スルーホール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 In-vehicle electronic control unit 12 Wiring board 14 Sealing resin 16 Electronic component 18 Connection terminal 20 Semiconductor element 30 Substrate 32 Die pad 34 Outer lead 40 Wire 50 Sealing material 60 Solder ball 100 Semiconductor device 120 Through hole
Claims (10)
（Ａ）ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂
（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂 A resin composition comprising the following components (A) and (B):
(A) Maleimide resin having biphenylaralkyl skeleton (B) benzoxazine resin
前記（Ａ）ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂が、下記一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂を含む、樹脂組成物。
（式中、複数存在するＲ はそれぞれ独立して存在し、Ｒ は水素、炭素数１ 〜 ５ のア
ルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎ は平均値であり１ ＜ ｎ≦ ５ を表す。） The resin composition according to claim 1,
(A) The resin composition in which the maleimide resin having a biphenylaralkyl skeleton includes a biphenylaralkyl type maleimide resin represented by the following general formula (1).
(In the formula, a plurality of R 1 s are present independently, R 1 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group. N is an average value and 1 <n ≦ 5.)
前記（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂が、下記一般式（２）、（３）で表されるベンゾオキサジン樹脂の少なくとも１つである、樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の２価の有機基、酸素原子及び窒素原子を表す。）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の２価の有機基、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を表す。Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基を表す。） The resin composition according to claim 1,
The resin composition in which the (B) benzoxazine resin is at least one of benzoxazine resins represented by the following general formulas (2) and (3).
(Wherein, R 1 represents a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, oxygen atoms and nitrogen atoms.)
(In the formula, R 2 represents a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. R 3 each independently represents an aromatic hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms. Represents a group.)
さらに、（Ｃ）無機充填材を含む、樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3,
Furthermore, (C) The resin composition containing an inorganic filler.
さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含む、樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4,
And (D) a resin composition containing a curing accelerator.
当該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上である、樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 5,
The resin composition whose glass transition temperature of the hardened | cured material of the said resin composition is 180 degreeC or more.
当該樹脂組成物の硬化物の５０℃から７０℃の温度範囲における平均線膨張係数が２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6,
The resin composition whose average linear expansion coefficient in the temperature range of 50 to 70 degreeC of the hardened | cured material of the said resin composition is 2 ppm or more and 20 ppm or less.
圧縮成形用またはトランスファー成形用の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 7,
A resin composition for compression molding or transfer molding.
顆粒状またはタブレット状である、樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 8,
A resin composition which is in the form of granules or tablets.
A structure comprising a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 9.
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