JP2018131576A - 油性インクジェットインク - Google Patents

Abstract

【課題】吐出安定性に優れるとともに、印刷物の黄変を防止する油性インクジェットインクを提供する。さらに、油性インクジェットインクの貯蔵安定性を良好に維持する。【解決手段】炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤、及び炭素数１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤からなる群から選択される１種以上を含む非水系溶剤と、色材と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含む、油性インクジェットインクである。【選択図】なし

Description

本発明は、油性インクジェットインクに関する。

インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なノズルから液滴として噴射し、ノズルに対向して置かれた記録媒体に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、水を主溶媒として含有する水性インク、重合性モノマーを主成分として高い含有量で含有する紫外線硬化型インク（ＵＶインク）、ワックスを主成分として高い含有量で含有するホットメルトインク（固体インク）とともに、非水系溶剤を主溶媒として含有する、いわゆる非水系インクが知られている。非水系インクは、主溶媒が揮発性有機溶剤であるソルベントインク（溶剤系インク）と、主溶媒が低揮発性あるいは不揮発性の有機溶剤である油性インク（オイル系インク）に分類できる。ソルベントインクは主に有機溶剤の蒸発によって記録媒体上で乾燥するのに対して、油性インクは記録媒体への浸透が主となって乾燥する。
油性インクは、記録媒体として紙を用いた場合、紙の構成成分であるパルプの繊維間結合に対する影響が小さいために、印刷後の紙のカールやコックリングが発生し難く、また、紙への浸透が速いために見かけ上の乾燥性に優れる。さらに、溶媒が揮発し難いため、ノズルにおける目詰まりが生じにくく、ヘッドクリーニングの頻度を少なくできるため、高速印刷への対応が可能であるという利点を有する。

特許文献１には、インクの保存安定性を向上する非水系インク組成物として、分散剤にエステル構造を有する分散剤を用い、インク溶剤の６０重量％以上を極性有機溶剤とし、さらにこの極性有機溶剤のうちエステル系溶剤を１０重量％以上含むインクが提案されている。
特許文献１では、エステル構造を有する分散剤に対して、溶解性の高い極性有機溶剤を用いることで、顔料の凝集を防いで、保存安定性を高めようとしている。

特許文献２には、顔料と希釈溶剤と分散剤と酸化防止剤とからなる非水系インクジェットインクにおいて、インクのヨウ素価を２５〜６０の範囲とすることで、インク中で分散剤が付与する顔料粒子相互の安定性に必要な反発力と、溶剤に対する分散剤の充分な溶解性を得ることを可能として、インクの保存安定性を良好にすることが提案されている。
特許文献２では、希釈溶剤に不飽和脂肪酸エステルを用いて顔料粒子同士の反発力を利用して保存安定性を高めようとしている。一方で、インクのヨウ素価を６０以下とし、また、酸化防止剤を用いることで、溶剤や分散剤の酸化を抑えようとしている。特許文献２では、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物等の中から１種類を用いている。

特許文献３では、液晶表示装置に用いられるカラーフィルター用インクジェットインクにおいて、酸化防止剤を適切な割合で用いて、加熱工程により起こる樹脂成分の酸化を抑制し、輝度の低下を低減することが提案されている。カラーフィルターを作製する工程では、樹脂を硬化させるため、焼成等の加熱工程が複数回行われる。そのため、加熱工程の熱によってインク中の顔料及び硬化膜中の高分子成分などのインク材料が劣化し、輝度が低下するという問題点がある。
特許文献３では、１次酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を用いることで、加熱工程により生じるラジカルを補足して、輝度の低下を低減することが提案されている。また、２次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤及び／または硫黄系酸化防止剤を用いることで、加熱工程により生じる過酸化物をラジカルに変換される前に分解することができ、輝度の低下を低減することが提案されている。

特許文献４では、液晶表示装置に用いられる着色樹脂粒子組成物において、銅フタロシアニン青色顔料を用いる場合に、特定構造の分散剤と酸化防止剤とを併用し、かつ酸化防止剤の量を分散剤に対して特定の範囲に制御することにより、組成物中の分散剤及びバインダ樹脂等の高分子化合物の熱劣化や酸化を防止して、高コントラスト・高透過率、及び分散安定性の両立を実現することが提案されている。

特開２００３−２６１８０８号公報 特開２００５−２９００３５号公報 特開２０１０−１３４２７８号公報 特解２０１１−５７９７４号公報

特許文献３及び４では、いずれも液晶表示装置に用いられるカラーフィルター用インクに関するものであり、インクを基板に吐出後に加熱工程を経るため、この加熱による高分子化合物の酸化を抑制するために、酸化防止剤が用いられている。
このカラーフィルター用インクでは、非浸透性の基板に塗布されるため、溶剤は低沸点で揮発しやすいものが採用される。例えば、カラーフィルター用インクに、高級アルコール系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性溶剤を用いる場合では、炭素鎖が短いものが好ましく用いられる。

普通紙などの浸透性記録媒体に用いられる油性インクジェットインクは、記録媒体に吐出された後に、記録媒体表面に色材が留まるようにインク中の溶剤が記録媒体に浸透しながら乾燥する。また、インクジェットヘッド内では、インクジェットノズル付近でインク中の溶剤が揮発しインクが高粘度化または固化すると、インクジェットノズルが目詰まりして、吐出の飛行曲がりや不吐出等の原因となることがある。そのため、油性インクジェットインクの溶剤には、ある程度の低揮発性の溶剤が好ましく用いられる。

インク溶剤にある程度の低揮発性の溶剤を用いる場合、インク吐出後に、印刷物を加熱しない場合でも、印刷物が黄変するという問題がある。これは、フェノール系酸化防止剤を用いる場合に特に観察される。

本発明の一目的としては、吐出安定性に優れるとともに、印刷物の黄変を防止する油性インクジェットインクを提供することである。さらに、油性インクジェットインクの貯蔵安定性を良好に維持することである。

本発明は以下を要旨とする。
（１）炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤、及び炭素数１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤からなる群から選択される１種以上を含む非水系溶剤と、色材と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含む、油性インクジェットインク。
（２）前記炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤、前記炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤、及び前記炭素数が１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤の合計量は、非水系溶剤全量に対し、５０質量％以上である、（１）に記載の油性インクジェットインク。
（３）前記リン系酸化防止剤の量は、質量比で、前記フェノール系酸化防止剤の量に対して１．０以上である、（１）または（２）に記載の油性インクジェットインク。
（４）前記フェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、（１）から（３）のいずれかに記載の油性インクジェットインク。
（５）前記リン系酸化防止剤は、亜リン酸エステル構造を有する化合物である、（１）から（４）のいずれかに記載の油性インクジェットインク。

本発明によれば、吐出安定性に優れるとともに、印刷物の黄変を防止する油性インクジェットインクを提供することができる。さらに、油性インクジェットインクの貯蔵安定性を良好に維持することができる。

以下、本発明を一実施形態を用いて説明する。以下の実施形態における例示が本発明を限定することはない。
本実施形態による油性インクジェットインク（以下、単にインクと称することがある。）としては、炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤、及び炭素数１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤からなる群から選択される１種以上を含む非水系溶剤と、色材と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含むことを特徴とする。
これによれば、吐出安定性に優れるとともに、印刷物の黄変を防止する油性インクジェットインクを提供することができる。さらに、油性インクジェットインクの貯蔵安定性を良好に維持することができる。

このインクによれば、非水系溶剤に、炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤、及び炭素数１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤からなる群から選択される１種以上が含まれることで、インクの貯蔵安定性を高め、吐出性能を改善することができる。これらの溶剤は、極性溶剤である一方で、揮発性が低いため、インク中で顔料の分散性を高めるとともに、インクジェットノズルの吐出部分で溶剤が揮発しないようにしてノズル目詰まりを防止することができる。

このインク成分、特に上記の溶剤が酸化されると、脂肪酸塩等の異物が析出することがあり、貯蔵安定性の低下、吐出性能の低下を引き起こすことがある。特に、不吐出の原因物質となる異物としては、例えば、上記の溶剤である高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤の酸化・分解物である脂肪酸と、顔料中の不純物である２価金属イオン（ナトリウム、カルシウム等）とが結合した脂肪酸金属塩がある。脂肪酸金属塩は、ノズル周りに析出して、ノズルから吐出されるインクの飛行曲がりや、ノズルの不吐出の原因となることがある。

このインクにフェノール系酸化防止剤が含まれることで、インク成分の酸化を抑制し、異物の析出を防止することができる。
さらに、このインクにリン系酸化防止剤が含まれることで、印刷物の黄変を防止することができる。印刷物の黄変は、印刷物の印刷面に接した非印刷面が黄色くなる現象である。例えば、印刷物の印刷領域の周辺が黄色くなる現象、印刷物の印刷面の裏側が黄色くなる現象、印刷物の印刷面に非印刷面を重ねたときに非印刷面が黄色くなる現象等がある。また、インクの色味が薄い場合、印刷面が本来よりも黄色くなる現象がある。
これは、インク中でフェノール系酸化剤がパーオキシラジカルを補足し、酸化を防止する過程で、黄色を発色する構造をとるため、フェノール系酸化防止剤の作用によって印刷物が黄変することがある。そして、インクを用紙に吐出してから、インクが用紙に浸透し乾燥するまでの間にも、フェノール系酸化剤の作用によって印刷物の黄変が発生することがある。

これを防止するために、このインクにはリン系酸化防止剤が含まれる。インクにリン系酸化防止剤がさらに含まれることで、フェノール系酸化防止剤が過剰に酸化されて黄色を発色する構造をとる前に、リン系酸化防止剤が代わりに酸化されることで、酸化防止効果を維持したまま、印刷物の黄変を防止することができる。

この実施形態のインクは、炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤、及び炭素数１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤からなる群から選択される１種以上を含む非水系溶剤を含む。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、この実施形態において、非水系溶剤には、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない有機溶剤を用いることが好ましい。

上記の溶剤は、炭素鎖がある程度長いため、極性溶剤でありながら、低揮発性の溶剤である。そのため、インク中で顔料の分散性を高めるとともに、インクジェットノズル付近で溶剤の揮発を防いで吐出不良を防止することができる。
上記の溶剤は、インクが記録媒体に吐出された後に、記録媒体に浸透しながら乾燥する。その際に、溶剤とともにフェノール系酸化防止剤が記録媒体に浸透していくと、フェノール系酸化防止剤に起因して記録媒体の印刷面に接する面が黄変することがある。これに対し、このインクにリン系酸化防止剤を添加することで、このような黄変を防止することができる。
また、炭素鎖が短い溶剤は分解されやすく、低炭素数のアルコールや脂肪酸に分解されると、揮発して臭いの原因になる。そのため、油性インクジェットインクには、上記の溶剤のように炭素鎖がある程度長い溶剤を好ましく用いることができる。

炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤は、例えば、飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖の高級アルコール系溶剤であってよい。この高級アルコール系溶剤は、脂肪族アルコールを好ましく用いることができる。脂肪族アルコールは、炭素鎖によってその他の非水系溶剤に対する親和性を高めることができる。また、この高級アルコール系溶剤は、酸化によって溶剤自体が黄変しないように、飽和アルコール系溶剤を好ましく用いることができる。
高級アルコール系溶剤の炭素数が１２以上であることで、低揮発性であるため、インクジェットノズルでの溶剤の揮発を抑えて、ノズルの目詰まり等を防止して、吐出性能を改善することができる。高級アルコール系溶剤の炭素数が２０以下であることで、インクが高粘度にならないように調整して、吐出性能とともに貯蔵安定性を改善することができる。

炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤としては、例えば、イソラウリルアルコール（Ｃ１２）、イソミリスチルアルコール（Ｃ１４）、イソパルミチルアルコール（Ｃ１６）、イソステアリルアルコール（Ｃ１８）、オレイルアルコール（Ｃ１８、不飽和）、イソエイコシルアルコール（Ｃ２０）等を挙げることができる。かっこ内は、アルコールの炭素数を示す。

炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤としては、例えば、飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖の高級脂肪酸系溶剤であってよい。ここで、脂肪酸はカルボキシ基を１つ有する鎖状のモノカルボン酸である。また、この高級脂肪酸系溶剤は、酸化によって溶剤自体が黄変しないように、飽和脂肪酸系溶剤を好ましく用いることができる。
高級脂肪酸系溶剤の炭素数が１２以上であることで、低揮発性であるため、インクジェットノズルでの溶剤の揮発を抑えて、ノズルの目詰まり等を防止して、吐出性能を改善することができる。高級脂肪酸系溶剤の炭素数が２０以下であることで、インクが高粘度にならないように調整して、吐出性能とともに貯蔵安定性を改善することができる。

炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤としては、例えば、ラウリン酸（Ｃ１２）、トリデシル酸（Ｃ１３）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（Ｃ１６）、イソパルミチン酸（Ｃ１６）、ヘプタデカン酸（Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、イソステアリン酸（Ｃ１８）、オレイン酸（Ｃ１８、不飽和）、リノール酸（Ｃ１８、不飽和）、α−リノレン酸（Ｃ１８、不飽和）、ノナデシル酸（Ｃ１９）、エイコサン酸（Ｃ２０）等を挙げることができる。かっこ内は、脂肪酸の炭素数を示す。

炭素数１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤は、例えば、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数１０〜２０の脂肪酸と、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数６〜２０のアルコールとのエステルを用いることができる。ここで、脂肪酸エステルは、脂肪族モノカルボン酸である脂肪酸とアルコールとのエステルである。また、この脂肪酸エステル系溶剤は、酸化によって溶剤自体が黄変しないように、飽和脂肪酸エステル系溶剤を好ましく用いることができる。
脂肪酸エステル系溶剤ではなく、ジカルボン酸エステル、トリカルボン酸エステルでは、インク中で加水分解されるとジカルボン酸、トリカルボン酸が発生し、これらはインク中の顔料不純物であるカルシウム等の２価金属と塩を形成しやすい。これらの塩がインクジェットノズル近傍に析出すると、吐出性能が低下する一因となる。また、これらの塩がインク中に析出すると、貯蔵安定性が低下する一因となる。

脂肪酸エステル系溶剤の炭素数が１３以上であることで、低揮発性であるため、インクジェットノズルでの溶剤の揮発を押さえて、ノズルの目詰まり等を防止して、吐出性能を改善することができる。脂肪酸エステル系溶剤の炭素数が３０以下であることで、インクが高粘度にならないように調整して、吐出性能とともに貯蔵安定性を改善することができる。
脂肪酸エステル系溶剤の脂肪酸部分の炭素数が７以上、及び／または脂肪酸エステル系溶剤のアルコール部分の炭素数が６以上であることで、脂肪酸エステル系溶剤が加水分解によって分解されることを抑制することができ、さらに、分解物に揮発性の成分が含まれないようにすることができる。

炭素数１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤としては、例えば、イソノナン酸イソノニル（Ｃ１８；Ｃ９−Ｃ９）、イソノナン酸イソデシル（Ｃ１９；Ｃ９−Ｃ１０）、ラウリン酸メチル（Ｃ１３；Ｃ１２−Ｃ１）、ラウリン酸イソプロピル（Ｃ１５；Ｃ１２−Ｃ３）、ラウリン酸ヘキシル（Ｃ１８；Ｃ１２−Ｃ６）、ミリスチン酸イソプロピル（Ｃ１７；Ｃ１４−Ｃ３）、パルミチン酸イソプロピル（Ｃ１９；Ｃ１６−Ｃ３）、パルミチン酸ヘキシル（Ｃ２２；Ｃ１６−Ｃ６）、パルミチン酸イソオクチル（Ｃ２４；Ｃ１６−Ｃ８）、オレイン酸メチル（Ｃ１９；Ｃ１８−Ｃ１）、オレイン酸エチル（Ｃ２０；Ｃ１８−Ｃ２）、オレイン酸イソプロピル（Ｃ２１；Ｃ１８−Ｃ３）、オレイン酸ブチル（Ｃ２２；Ｃ１８−Ｃ４）、オレイン酸ヘキシル（Ｃ２４；Ｃ１８−Ｃ６）、リノール酸メチル（Ｃ１９；Ｃ１８−Ｃ１）、
リノール酸エチル（Ｃ２０；Ｃ１８−Ｃ２）、リノール酸イソブチル（Ｃ２２；Ｃ１８−Ｃ４）、ステアリン酸ブチル（Ｃ２２；Ｃ１８−Ｃ４）、ステアリン酸ヘキシル（Ｃ２４；Ｃ１８−Ｃ６）、ステアリン酸イソオクチル（Ｃ２６；Ｃ１８−Ｃ８）、イソステアリン酸イソプロピル（Ｃ２１；Ｃ１８−Ｃ３）、大豆油メチル（Ｃ１７〜１９；Ｃ１６〜１８−Ｃ１）、大豆油イソブチル（Ｃ２０〜２２；Ｃ１６〜１８−Ｃ４）、トール油メチル（Ｃ１９；Ｃ１８−Ｃ１）、トール油イソブチル（Ｃ２２；Ｃ１８−Ｃ４）等を挙げることができる。かっこ内は、脂肪酸エステル全体の炭素数、脂肪酸部分の炭素数、アルコール部分の炭素数を示す。

上記した高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が２５０℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。

インクは、非水系溶剤として、非極性溶剤、上記した極性有機溶剤以外のその他の極性有機溶剤を１種または２種以上を組み合わせてさらに含んでもよい。
非極性溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等の石油系炭化水素系溶剤を好ましく挙げることができる。
脂肪族炭化水素系溶剤及び脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができる。市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸエネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸエネルギー株式会社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。
石油系炭化水素系溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが一層好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。

その他の極性有機溶剤として、炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤以外のアルコール系溶剤、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤以外の脂肪酸系溶剤、炭素数１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤以外の脂肪酸エステル系溶剤、エーテル系溶剤等がインクに含まれてもよい。この場合、分散安定性、貯蔵安定性、インク粘度、吐出性能等の観点から、その配合量を制限することが好ましい。

油性インク中の非水系溶剤全量に対し、炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤、及び炭素数１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤の合計量は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。
油性インク中の非水系溶剤全量に対し、炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤、及び炭素数１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤の合計量は、特に制限されないが、１００質量％以下であってよく、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下である。

炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤、及び炭素数１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤は、インク中に少なくとも１種が含まれればよく、２種以上が組み合わされて含まれてもよい。
炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤、及び炭素数１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤は、それぞれ独立的に、インク全量に対し、０〜９０質量％の範囲で含まれてよく、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは５〜８０質量％である。

インクに含まれる色材としては、顔料、染料、またはこれらの組み合わせであってよい。
顔料としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

顔料の平均粒子径は、吐出安定性と保存安定性の観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。

インクに顔料が含まれる場合、顔料の分散安定性を高めるために、顔料分散剤を用いてもよい。
顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、ビニルピロリドンと長鎖アルケンとの共重合体、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリエステルポリアミン等が挙げられる。なかでも、高分子分散剤を使用するのが好ましい。

顔料分散剤の市販品例としては、例えば、アイ・エス・ピー・ジャパン株式会社製「アンタロンＶ２１６（ビニルピロリドン・ヘキサデセン共重合体）」（商品名）、日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１３９４０（ポリエステルアミン系）、１６０００、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、ＥｆｋａＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）、４６、４７、４８、４９、４０１０、４０５５（変性ポリウレタン）」（いずれも商品名）、楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）、第一工業製薬株式会社製「ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、ＯＡ−６００（多鎖型高分子非イオン系）」（いずれも商品名）、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５、９０７７」、クローダジャパン株式会社製「ＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ２、ＫＤ３、ＫＤ１１、ＫＤ１２」等が挙げられる。
上顔料記分散剤の含有量は、顔料を十分にインク中に分散可能な量であれば足り、適宜設定できる。例えば、質量比で、顔料１に対し顔料分散剤を０．１〜５で配合することができる。

染料としては、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができる。油性インクでは、染料は、インクの非水系溶剤に親和性を示すことで、貯蔵安定性がより良好となるため、油溶性染料を用いることが好ましい。
油溶性染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。

色材の含有量としては、顔料及び染料の合計量で、インク全体に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％であり、一層好ましくは２〜１０質量％である。これによって、インクの呈色を適正にするとともに、インクの安定性を維持することができる。

このインクには、フェノール系酸化防止剤が含まれる。
フェノール系酸化防止剤は、分子内に、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アルキルフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、トコフェロール、トコトリエノール、またはこれらの組み合わせを用いることができる。なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、インク成分から発生しうるパーオキシラジカルを補足して、パーオキシラジカルに水素を供与し、活性の低いフェノキシラジカルとなる。これによって、パーオキシラジカルによるラジカル連鎖反応を抑制して、インク成分の酸化を防止することができる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）；ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：アデカスタブＡＯ−２０）；４，４’，４’’−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（商品名：アデカスタブＡＯ−３０）；６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデンジ−ｍ−クレゾール（商品名：アデカスタブＡＯ−４０）；オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：アデカスタブＡＯ−５０）；ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：アデカスタブＡＯ−６０）；３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：アデカスタブＡＯ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ８０（住友化学株式会社））；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（商品名：アデカスタブＡＯ−３３０）；住友化学株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒシリーズ」；株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカエコロイヤルＡＩＮ−３２０」；ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸシリーズ」等を挙げることができる。かっこ内は、商品名であり、アデカスタブシリーズは株式会社ＡＤＥＫＡより入手可能である。

この実施形態のインクには、リン系酸化防止剤が含まれる。
リン系酸化防止剤は、分子内に、リン酸エステル構造または亜リン酸エステル構造を有する化合物であることが好ましい。特に亜リン酸エステル構造を有するリン系酸化防止剤が好ましい。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のトリフェニル構造を有する亜リン酸エステル；２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノトリデシルホスファイト等のジフェニル構造を有する亜リン酸エステル；トリイソデシルホスファイト、トリス２−エチルヘキシルホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリスラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスステアリルホスファイト、トリスオレイルホスファイト等のアルキル基を有する亜リン酸エステル；３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン；２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト；テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト；テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトとフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）混合物；テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト；ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイトとビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの混合物；ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等を挙げることができる。

これらのリン系酸化防止剤の市販例としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＴＰＰ、１１７８、２１１２、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−８、ＨＰ−１０、１５００」；城北化学工業株式会社製「ＪＰ−３６０、ＪＰ−３５１、ＪＰ−３ＣＰ、ＪＰ−６５０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１１、ＪＰＭ−３１３、ＪＰ−３０８Ｅ、ＪＰ−３１０、ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰ−３１８−Ｅ、ＪＰ−３１８−Ｏ、ＪＰＰ−１００、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＡ−８０５、ＪＰＰ−８８、ＪＰＥ−１０、ＪＰＥ−１３Ｒ、ＪＰＰ−２０００ＰＴ」；ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」等を挙げることができる。

フェノール系酸化防止剤は、種類や使用環境によって異なるが、インク全体に対し０．０１質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。これによって、インク成分の酸化を防いで、不純物発生を防止し、吐出性能を改善することができる。
フェノール系酸化防止剤は、インク全体に対し１０質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。これによって、余剰のフェノール系酸化防止剤自体が黄変することを防止することができる。
フェノール系酸化防止剤は、炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤、及び炭素数１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤の合計量１００質量部に対し、０．００１〜２．０質量部、特に０．０１〜１．０質量部で配合されることが好ましい。

リン系酸化防止剤は、種類や使用環境によって異なるが、インク全体に対し０．０１質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。これによって、印刷物の黄変を防止することができる。
リン系酸化防止剤は、インク全体に対し１０質量％以下で含まれることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
リン系酸化防止剤は、炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤、及び炭素数１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤の合計量１００質量部に対し、０．００１〜２．０質量部、特に０．０１〜１．０質量部で配合されることが好ましい。

フェノール系酸化防止剤の含有量（Ｐｈ）に対するリン系酸化防止剤の含有量（Ｐ）は、質量比「Ｐ／Ｐｈ」で、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは１．０以上である。この質量比「Ｐ／Ｐｈ」は、５．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．０以下である。

上記各成分に加えて、油性インクには、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、ノズルの目詰まり防止剤、その他の酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等を適宜添加することができる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。

また、油性インクには、本発明の効果を損なわない限り、各種の樹脂成分、各種モノマー成分等が添加されてもよい。樹脂成分としてバインダ樹脂を添加する場合は、インク全量に対し１０質量％以下、または５質量％以下、さらには１質量％以下に制限することが好ましい。モノマー成分として不飽和二重結合、グリシジル基、エポキシ基等を含む重合性モノマーを添加する場合は、インク全量に対し１０質量％以下、または５質量％以下、さらには１質量％以下に制限することが好ましい。

油性インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、一層好ましい。

インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。

本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。

ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。

また、コート紙としては、マット紙、光沢紙、半光沢紙等のインクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。

＜インク作製＞
表１及び表２に、実施例及び比較例のインク処方及び評価結果を示す。
各表に示す処方にしたがって、各溶剤を混合し、これに顔料分散剤、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を添加し、さらに色材を添加してプレミックスした。続いて、この混合物をビーズミルにて約２０分間で分散してインクを得た。
比較例１ではフェノール系酸化防止剤を用いなかった。比較例２ではリン系酸化防止剤を用いなかった。比較例３ではフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を用いなかった。

各表に示す成分は、以下の通りである。
銅フタロシアニンブルー：ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０」。
カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ＭＡ−２３０」。
パーマネントレッド２Ｂ：トーヨーカラー株式会社製「ＬＩＯＮＯＬ ＲＥＤ ＴＴ−５７０１Ｇ」。
油溶性染料：オリヱント化学工業株式会社製「ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３」。
イソラウリルアルコール（Ｃ１２）：サソールケミカルズジャパン株式会社製「ＩＳＯＦＯＬ１２」
イソステアリルアルコール（Ｃ１８）：日産化学株式会社製「ファインオキソコール１８Ｔ」
イソパルミチン酸（Ｃ１６）：日産化学工業株式会社製。
イソステアリン酸（Ｃ１８）：高級アルコール工業株式会社製「イソステアリン酸ＥＸ」。
ミリスチン酸イソプロピル（Ｃ１７）：日光ケミカルズ株式会社製「ＮＩＫＫＯＬ ＩＰＭ−１００」。
パルミチン酸イソプロピル（Ｃ２４）：「日光ケミカルズ株式会社製「ＮＩＫＫＯＬ ＩＰＰ」。
クエン酸トリブチル（Ｃ１８）：ユングブンツラワー・ジャパン株式会社製「ＣＩＴＲＯＦＯＬ ＢＩ」。
ＡＦソルベント４号：ＪＸエネルギー株式会社製「ＡＦソルベント４号」。
ＡＦソルベント５号：ＪＸエネルギー株式会社製「ＡＦソルベント５号」。
ソルスパース１６０００：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１６０００」。
ソルスパース１８０００：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１８０００」。
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン、日揮ユニバーサル株式会社製「ＢＨＴ」。
アデカスタブＡＯ−５０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−５０」。
アデカスタブ１１７８：トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ１１７８」。
アデカスタブ３０１０：トリイソデシルホスファイト、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ３０１０」。

＜評価方法＞
上記得られた各インクを用いて、以下の各評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
（印刷物の黄変）
得られた各インクを用いて、マット紙「写真用マット紙」（コクヨ株式会社製）に１０枚へら引きした。この印刷物を１０枚重ねて、室温環境下で１週間保管した。１週間後に、１０枚重ねた束のうち一番上の印刷物の裏側の黄変具合を、目視で観察した。次の評価基準で評価した。
Ａ：黄変が観察されなかった。
Ｂ：わずかに黄変していた。
Ｃ：明らかに黄変していた。

（吐出性能）
得られた各インクを、インクジェットプリンタ「オルフィスＥＸ９０５０」（理想科学工業株式会社製）に導入し、４０℃環境にて４週間保管し、１週間に１度、Ａ４サイズの普通紙「理想用紙薄口」（理想科学工業株式会社製）に、主走査方向約５１ｍｍ（ノズル６００本）×副走査方向２６０ｍｍのベタ画像を１０時間連続印刷した。これを、インクをインクジェットンプリンタに導入してから４週間後まで継続し、４サイクル繰り返した。
インクをインクジェットンプリンタに導入してから４週間後の印刷により得られた印刷物（４サイクル目）を用いて、１０時間連続印刷時の最後の印刷物のドットの着弾位置のズレが発生したノズルの個数を計測した。全ノズル数を１００とした場合に対するズレが生じたノズル数の割合を算出し、吐出性能を、次の評価基準で評価した。
なお、ドットの着弾位置にズレが生じているということは、ノズルからのインク不吐出またはノズルから吐出したインク滴の飛行曲りが生じていることを示す。
Ａ：ドット着弾位置ズレが発生したノズル数の割合が２％未満。
Ｂ：ドット着弾位置ズレが発生したノズル数の割合が２％以上１０％未満。
Ｃ：ドット着弾位置ズレが発生したノズル数の割合が１０％以上。

（貯蔵安定性）
得られた各インクを、密閉容器に入れて７０℃環境で１週間放置した。放置前、及び放置後のインクの粘度を測定し、下記式によりインクの粘度変化率を算出した。
粘度変化率＝［（１週間放置後の粘度値×１００）／（放置前の初期粘度値）］−１００（％）
算出された粘度変化率を用い、次の評価基準で評価した。
なお、粘度は、「ＭＣＲ−３０２」（株式会社アントンパール・ジャパン）を用いて測定した２３℃における値とした。
Ａ：粘度変化率５％未満。
Ｂ：粘度変化率５％以上。

各表に示す通り、各実施例のインクでは、印刷物の黄変を防ぐことができ、吐出性能に優れた。また、貯蔵安定性も良好であった。
実施例１〜６を通して、フェノール系酸化防止剤０．０１質量％以上、リン系酸化防止剤０．０１質量％以上で効果を確認することができた。フェノール系酸化防止剤が０．１質量％以上であると吐出性能をより改善することができた。リン系酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤と同量またはそれ以上であると黄変をより防ぐことができた。
実施例７では、脂肪酸エステル系溶剤のみを石油系炭化水素系溶剤と組み合わせたものであり、良好な結果であった。
実施例８では、高級アルコール系溶剤のみを石油系炭化水素系溶剤と組み合わせたものであり、良好な結果であった。
実施例９では、油溶性染料をもちいたものであり、良好な結果であった。

比較例１では、リン系酸化防止剤を用いない例であり、黄変が観察された。
比較例２では、フェノール系酸化防止剤を用いない例であり、吐出性能が十分でなかった。
比較例３では、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を用いない例であり、十分な結果が得られなかった。
比較例４では、クエン酸トリブチルを石油系炭化水素系溶剤と組み合わせたものであり、十分な結果が得られなかった。

Claims (5)

1. 炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤、及び炭素数１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤からなる群から選択される１種以上を含む非水系溶剤と、色材と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含む、油性インクジェットインク。
2. 前記炭素数１２〜２０の高級アルコール系溶剤、前記炭素数１２〜２０の高級脂肪酸系溶剤、及び前記炭素数が１３〜３０の脂肪酸エステル系溶剤の合計量は、非水系溶剤全量に対し、５０質量％以上である、請求項１に記載の油性インクジェットインク。
3. 前記リン系酸化防止剤の量は、質量比で、前記フェノール系酸化防止剤の量に対して１．０以上である、請求項１または２に記載の油性インクジェットインク。
4. 前記フェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項１から３のいずれか１項に記載の油性インクジェットインク。
5. 前記リン系酸化防止剤は、亜リン酸エステル構造を有する化合物である、請求項１から４のいずれか１項に記載の油性インクジェットインク。