JP2018127392A - Niobic acid organosol and process for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ニオブ酸オルガノゾルおよびその製造方法ならびにニオブ酸オルガノゾル前駆体に関する。 The present invention relates to a niobic acid organosol, a method for producing the same, and a niobic acid organosol precursor.
電子材料、表面処理剤の分野では高屈折率材料の需要が高まっており、特にオプトエレクトロニクス材料、反射防止材、屈折率調整剤等の分野では無機物に由来する高屈折率材料の要望が高い。特に透明性、意匠性等を考慮すると、該高屈折率材料が微粒子状の材料であった場合、材料への添加や塗布、表面処理等において非常に好ましいものである。 The demand for high refractive index materials is increasing in the fields of electronic materials and surface treatment agents, and there is a strong demand for high refractive index materials derived from inorganic substances, particularly in the fields of optoelectronic materials, antireflection materials, and refractive index adjusting agents. In consideration of transparency, design properties, etc., when the high refractive index material is a fine particle material, it is very preferable in addition to the material, application, surface treatment, and the like.
無機物に由来する高屈折率材料として、酸化チタンが代表的な材料として挙げられる。特に、酸化チタンが微粒子状となり、分散媒に分散している状態のゾルは、上記の分野において広く利用されている。しかし、酸化チタンは光触媒活性が高く、紫外線照射下の環境ではチョーキング現象が確認され、特に樹脂等への添加用途では問題が見られる。 A typical example of a high refractive index material derived from an inorganic material is titanium oxide. In particular, sols in which titanium oxide is in the form of fine particles and dispersed in a dispersion medium are widely used in the above fields. However, titanium oxide has a high photocatalytic activity, and a choking phenomenon has been confirmed in an environment under ultraviolet irradiation, and there is a problem particularly in applications where it is added to a resin or the like.
本出願人はこれまで、上記分野における酸化チタンゾルに代わる材料の検討を行っており、特に高屈折率材料として微粒子状のニオブ系材料を含有するゾル（以下、「ニオブゾル」という。）の開発を幅広く行ってきた（例えば特許文献１）。これまでの本出願人の発明により、ニオブゾルが提供可能となったが、特許文献１記載のゾルは有機溶媒との相溶性が低いものであった。 The present applicant has been studying a material that can replace the titanium oxide sol in the above-mentioned field, and in particular, has developed a sol containing a particulate niobium-based material as a high refractive index material (hereinafter referred to as “niobium sol”). It has been widely performed (for example, Patent Document 1). Although the niobium sol can be provided by the applicant's invention so far, the sol described in Patent Document 1 has low compatibility with an organic solvent.
特に樹脂組成物等に高屈折率を付与する為、ニオブゾルを混合した場合、樹脂組成物等に含まれる有機溶媒によってニオブゾルが白濁、増粘、凝固、固化し、樹脂組成物等の透明性、意匠性またはハンドリング性等が大きく損なわれ、その用途への適用が困難となることがあった。この為、有機溶媒との相溶性を有するニオブゾルが求められ、本出願人は親水性溶媒にて希釈可能なニオブゾルに関する技術を開発し（特許文献２）、該ニオブゾルは、親水性溶媒と混合した場合、透明性、ハンドリング性に優れる材料である。 In particular, when a niobium sol is mixed in order to give a high refractive index to the resin composition, the niobium sol is clouded, thickened, solidified, and solidified by an organic solvent contained in the resin composition, etc., and the transparency of the resin composition, Designability or handleability may be greatly impaired, making it difficult to apply to the intended use. For this reason, a niobium sol having compatibility with an organic solvent is required. The present applicant has developed a technique related to a niobium sol that can be diluted with a hydrophilic solvent (Patent Document 2), and the niobium sol is mixed with a hydrophilic solvent. In this case, the material is excellent in transparency and handling properties.
特許文献２記載のニオブゾルは、主となる溶媒は水である。該ニオブゾルを用い樹脂組成物等へ高屈折率を付与する場合、多量の水の混入は避けられないものであり、水の混入を極力抑える必要がある用途には適しているとは言い難かった。 In the niobium sol described in Patent Document 2, the main solvent is water. When a high refractive index is imparted to a resin composition or the like using the niobium sol, a large amount of water is unavoidable, and it is difficult to say that it is suitable for applications where it is necessary to suppress the mixing of water as much as possible. .
本発明は、前記従来技術の問題を解決し、有機溶媒に対し優れた相溶性を有するニオブゾルを提供する為、ニオブ系材料が有機溶媒に安定して分散してなるゾルおよび有機溶媒に容易に分散可能なニオブ系材料を含有する前駆体を得ることを目的としてなされたものである。 The present invention solves the above-described problems of the prior art and provides a niobium sol having excellent compatibility with an organic solvent. Therefore, a niobium-based material is easily dispersed in a sol and an organic solvent that are stably dispersed in the organic solvent. The object is to obtain a precursor containing a dispersible niobium-based material.
ところで、本出願人は、先の出願にて、有機酸としてクエン酸およびシュウ酸を巧みに利用することによって、有機溶媒との相溶性の高いニオブゾルを開発している。（特許第４２３６１８２号公報）。しかし、一部において有機酸は水と同様に忌避される用途があり、該先行技術を鑑み、本発明は、有機酸を実質的に含有せずに課題を解決することを目的とした。 By the way, in the previous application, the present applicant has developed a niobium sol having high compatibility with an organic solvent by skillfully using citric acid and oxalic acid as organic acids. (Patent No. 4236182). However, in some cases, organic acids have applications that are avoided as with water. In view of the prior art, an object of the present invention is to solve the problem without substantially containing organic acids.
本発明者らは、有機酸を実質的に含有せず、有機溶媒との相溶性の高いニオブゾルについて鋭意検討を行ったところ、上記課題の解決について、ニオブ酸を主たる成分とする微粒子（以下、「ニオブ酸微粒子」ともいう。）と安定化剤とを巧みに利用することにより、有機溶媒に対し良好な分散性を有するニオブ酸微粒子が分散してなるゾルが得られることを見出し、かかる知見を元に、本発明を完成させたものである。さらに、上記ゾルの知見を元に、有機溶媒に分散させたときに当該ゾルが得られるものである前駆体の開発を行った。 The inventors of the present invention have made extensive studies on a niobium sol that contains substantially no organic acid and is highly compatible with an organic solvent. Through the skillful use of “niobic acid fine particles”) and stabilizers, it has been found that a sol in which niobic acid fine particles having good dispersibility in organic solvents are dispersed can be obtained. The present invention has been completed based on the above. Furthermore, based on the knowledge of the sol, a precursor was developed that can be obtained when dispersed in an organic solvent.
すなわち本発明は下記の通りである。
［１］ニオブ酸を主たる成分とする微粒子が分散してなるニオブ酸オルガノゾルであって、当該ゾルは、安定化剤を含有するものであり、また、任意成分としてアンモニアを含有する場合には、その含有量が、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＜１．０であるニオブ酸オルガノゾル。
［２］有機酸を実質的に含有しないことを特徴とする［１］記載のニオブ酸オルガノゾル。
［３］前記安定化剤が、アミン塩系カチオン型界面活性剤および第４級アンモニウム塩系カチオン型界面活性剤から選択される少なくとも一種類のものである［１］または［２］に記載のニオブ酸オルガノゾル。
［４］前記ゾルの溶媒が、親水性溶媒である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のニオブ酸オルガノゾル。
［５］ニオブ酸を主たる成分とする微粒子と、安定化剤とを含有してなるニオブ酸オルガノゾル前駆体であって、当該ゾル前駆体は、半固形状または固形状であり、また、任意成分としてアンモニアを含有する場合には、その含有量が、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＜１．０であって、親水性溶媒を任意成分として含有する、親水性溶媒に分散可能であるニオブ酸オルガノゾル前駆体。
［６］有機酸を実質的に含有しないことを特徴とする［５］記載のニオブ酸オルガノゾル前駆体。
［７］前記安定化剤が、アミン塩系カチオン型界面活性剤および第４級アンモニウム塩系カチオン型界面活性剤から選択される少なくとも一種類のものである［５］または［６］に記載のニオブ酸オルガノゾル前駆体。
［８］以下の工程を包含するニオブ酸オルガノゾルの製造方法。
（１）水存在下にて、ニオブ酸を主たる成分とする微粒子と、安定化剤と、アミン化合物とを含有する混合液を調製する工程。
（２）（１）にて得られた混合液を溶媒置換によりオルガノゾルを得る工程。
［９］［５］〜［７］のいずれか１つに記載のニオブ酸オルガノゾル前駆体を、親水性溶媒に分散させることを特徴とするニオブ酸オルガノゾルの製造方法。
［１０］以下の工程を包含するニオブ酸オルガノゾル前駆体の製造方法。
（１）水存在下にて、ニオブ酸を主たる成分とする微粒子と、安定化剤と、アミン化合物とを含有する混合液を調製する工程。
（２）次の（ａ）または（ｂ）のいずれか一つの工程を実施する工程。
（ａ）（１）によって得られた混合液から半固形状または固形状のニオブ酸オルガノゾル前駆体を得る為に脱溶媒または乾燥を行う工程。
（ｂ）（１）によって得られた混合液に親水性溶媒を添加した後に、半固形状または固形状のニオブ酸オルガノゾル前駆体を得る為に脱溶媒または乾燥を行う工程。
That is, the present invention is as follows.
[1] A niobic acid organosol in which fine particles containing niobic acid as a main component are dispersed, the sol containing a stabilizer, and when containing ammonia as an optional component, A niobic acid organosol whose content is NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) <1.0.
[2] The niobic acid organosol according to [1], which contains substantially no organic acid.
[3] The stabilizer according to [1] or [2], wherein the stabilizer is at least one selected from an amine salt cationic surfactant and a quaternary ammonium salt cationic surfactant. Niobic acid organosol.
[4] The niobic acid organosol according to any one of [1] to [3], wherein the solvent of the sol is a hydrophilic solvent.
[5] A niobic acid organosol precursor containing fine particles mainly composed of niobic acid and a stabilizer, the sol precursor being semi-solid or solid, and optional components In the case where ammonia is contained, the content is NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) <1.0, and a hydrophilic solvent can be dispersed in a hydrophilic solvent as an optional component. A niobic acid organosol precursor.
[6] The niobic acid organosol precursor according to [5], which contains substantially no organic acid.
[7] The stabilizer according to [5] or [6], wherein the stabilizer is at least one selected from amine salt cationic surfactants and quaternary ammonium salt cationic surfactants. Niobic acid organosol precursor.
[8] A method for producing a niobic acid organosol including the following steps.
(1) A step of preparing a mixed solution containing fine particles containing niobic acid as a main component, a stabilizer, and an amine compound in the presence of water.
(2) A step of obtaining an organosol by solvent substitution of the mixed solution obtained in (1).
[9] A method for producing a niobic acid organosol, wherein the niobic acid organosol precursor according to any one of [5] to [7] is dispersed in a hydrophilic solvent.
[10] A method for producing a niobic acid organosol precursor including the following steps.
(1) A step of preparing a mixed solution containing fine particles containing niobic acid as a main component, a stabilizer, and an amine compound in the presence of water.
(2) A step of performing any one of the following steps (a) or (b).
(A) A step of solvent removal or drying to obtain a semi-solid or solid niobic acid organosol precursor from the mixed solution obtained in (1).
(B) A step of removing a solvent or drying in order to obtain a semi-solid or solid niobic acid organosol precursor after adding a hydrophilic solvent to the mixed solution obtained in (1).
本発明のニオブ酸オルガノゾル（以下、「本発明のゾル」という。）は、主溶媒を水とする従来のニオブゾルでは使用が困難であった分野にも、幅広く利用可能である。また、本発明のゾルにかかる知見を元に得られた、ニオブ酸オルガノゾル前駆体（以下、「本発明のゾル前駆体」という。）は、有機溶媒に対して優れた分散性を有することから本発明のゾルを容易に調製することが可能なものであり、また、該前駆体を用いニオブ酸微粒子を提供することも可能となり、利便性の向上に役立つものである。 The niobic acid organosol of the present invention (hereinafter referred to as “the sol of the present invention”) can be widely used in fields where it has been difficult to use with a conventional niobium sol whose main solvent is water. Further, the niobic acid organosol precursor (hereinafter referred to as “the sol precursor of the present invention”) obtained based on the knowledge concerning the sol of the present invention has excellent dispersibility in an organic solvent. The sol of the present invention can be easily prepared, and niobic acid fine particles can be provided using the precursor, which is useful for improving convenience.
以下、好ましい実施形態に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。
なお、本発明において、数値範囲に関する「数値１〜数値２」という表記は、数値１を下限値とし数値２を上限値とする、両端の数値１及び数値２を含む数値範囲を意味し、「数値１以上数値２以下」と同義である。
［ゾル］
本発明のゾルは、ニオブ酸を主たる成分とする微粒子が分散してなるものであって、当該ゾルは、安定化剤を含有するものであり、任意成分としてアンモニアを含有する場合には、その含有量が、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＜１．０であることを特徴とするものである。なお、本発明のゾルは有機酸を実質的に含有しないことを特徴とする。ここで、有機酸を実質的に含有しないとは、原料中の不純物に由来する有機酸を除けば、本発明のゾル中には有機酸を含有しないことを意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims.
In the present invention, the expression “numeric value 1 to numeric value 2” relating to a numeric range means a numeric range including numeric value 1 and numeric value 2 at both ends, where numeric value 1 is a lower limit value and numeric value 2 is an upper limit value. It is synonymous with “1 to 2”.
[Sol]
The sol of the present invention is formed by dispersing fine particles containing niobic acid as a main component, and the sol contains a stabilizer. When ammonia is contained as an optional component, the sol The content is NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) <1.0. The sol of the present invention is characterized by containing substantially no organic acid. Here, “substantially free of organic acid” means that the sol of the present invention does not contain an organic acid except for organic acids derived from impurities in the raw material.
本発明のゾル中のニオブ酸微粒子は、ニオブ酸を主たる成分とするものである。
ここで、ニオブ酸微粒子中の主たる成分がニオブ酸であるという意味は、微粒子を構成する無機化合物の内、ニオブ酸の割合が少なくとも５０モル％以上であり、更に好ましくは１００モル％となるよう設定するものである。ニオブ酸の好適な一例として、非晶質の酸化ニオブ、水酸化ニオブ、ニオブのポリ酸等が挙げられる。なお、ポリ酸は、［ＭＸＯＹ］ｎ−（Ｍ ＝ 金属元素）と表記されるものである。
The niobic acid fine particles in the sol of the present invention contain niobic acid as a main component.
Here, the meaning that the main component in the niobic acid fine particles is niobic acid is that the proportion of niobic acid among the inorganic compounds constituting the fine particles is at least 50 mol%, more preferably 100 mol%. It is to set. Preferable examples of niobic acid include amorphous niobium oxide, niobium hydroxide, and niobium polyacid. The polyacid is represented as [M X O Y ] n- (M = metal element).
本発明のゾル中には、前記ニオブ酸微粒子の他に、安定化剤が含有されてなる。
安定化剤は、本発明のゾル中のニオブ酸微粒子の有機溶媒への分散安定化に対して効果を発揮するものであると考えられ、推測ではあるが、そのメカニズムについて説明する。ニオブ酸微粒子は、表面電荷として負電荷を有していることが知られており、負電荷を有した表面に、安定化剤が修飾することで、ニオブ酸微粒子が有機溶媒に対して分散安定化するものであると推測される。
The sol of the present invention contains a stabilizer in addition to the niobic acid fine particles.
The stabilizer is considered to be effective in stabilizing the dispersion of niobic acid fine particles in the sol of the present invention in an organic solvent, and the mechanism thereof will be explained although it is speculated. Niobic acid fine particles are known to have a negative charge as a surface charge, and the surface of the negative charge is modified with a stabilizer, so that the niobic acid fine particles are dispersed and stabilized in an organic solvent. It is presumed that
ニオブ酸微粒子は、その表面にアンモニアが強く結合あるいは吸着することが知られている。本発明のゾル中には任意の成分としてアンモニアを含有してもよく、ニオブの酸化物表記であるＮｂ２Ｏ５に対し、アンモニアの含有量がＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）として１．０未満の範囲であれば、安定化剤はニオブ酸微粒子の表面に問題なく修飾することができると推測され、分散安定化の効果が損なわれ難い。アンモニアの含有量の範囲として、より好ましくは０．８未満であり、さらにより好ましくは０．５未満である。下限は０超である。この為、含有量の範囲は０＜ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５＜１．０（モル比）と表記することもできる。なお、アンモニアの含有量が０であったとしても、本発明のゾルの範囲に含まれるものである。 Niobic acid fine particles are known to have strong binding or adsorption of ammonia on the surface thereof. The sol of the present invention may contain ammonia as an optional component, and the content of ammonia is NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) with respect to Nb 2 O 5 which is a niobium oxide notation. If it is in the range of less than 1.0, it is presumed that the stabilizer can be modified on the surface of the niobic acid fine particles without any problem, and the effect of stabilizing the dispersion is hardly impaired. The range of the ammonia content is more preferably less than 0.8, and even more preferably less than 0.5. The lower limit is greater than zero. For this reason, the range of content can also be described as 0 <NH 3 / Nb 2 O 5 <1.0 (molar ratio). Even if the ammonia content is 0, it is within the scope of the sol of the present invention.
本発明のゾルに用いられる安定化剤としては次のものに限定されるものではないが、アミン塩系カチオン型界面活性剤および第４級アンモニウム塩系カチオン型界面活性剤から選択される少なくとも一種類であることが望ましい。 The stabilizer used in the sol of the present invention is not limited to the following, but is at least one selected from amine salt-based cationic surfactants and quaternary ammonium salt-based cationic surfactants. It is desirable that the type.
アミン塩系カチオン型界面活性剤として、例えば、オクタデシルアミン、オキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン等を例示できる。第４級アンモニウム塩系カチオン型界面活性剤として、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等を例示できる。これらのうち、第４級アンモニウム塩系カチオン型界面活性剤が好ましい。 Examples of amine salt cationic surfactants include octadecylamine, oxyethylene dodecylamine, polyoxyethylene dodecylamine, and the like. Examples of the quaternary ammonium salt cationic surfactant include dialkyldimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, and alkyldimethylbenzylammonium chloride. Of these, quaternary ammonium salt cationic surfactants are preferred.
本発明のゾルの分散安定性の観点から、ニオブの酸化物表記であるＮｂ２Ｏ５に対し、安定化剤の量は安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．１〜１の範囲となるように含有することが望ましい。上記メカニズムにおいて、有機溶媒に対してニオブ酸微粒子が分散安定化するためには、このモル比が０．１以上であれば、本発明のゾルが高い分散安定性を得られる傾向にあり、好ましくは０．３以上である。また、モル比が１以下であれば、ゾルとしての分散安定性が損なわれ難く、好ましくは０．８以下である。 From the viewpoint of the dispersion stability of the sol of the present invention, the amount of the stabilizer is Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.1 to 1 with respect to Nb 2 O 5 which is an oxide notation of niobium. It is desirable to contain in such a range. In the above mechanism, in order for the niobic acid fine particles to be dispersed and stabilized with respect to the organic solvent, if the molar ratio is 0.1 or more, the sol of the present invention tends to obtain high dispersion stability, Is 0.3 or more. When the molar ratio is 1 or less, the dispersion stability as a sol is hardly impaired, and preferably 0.8 or less.
本発明は、ニオブ酸微粒子が有機溶媒に分散してなるオルガノゾルである。本発明のゾルに用いられる有機溶媒として、親水性溶媒を用いることが望ましい。親水性溶媒として、アルコール類、エステル類、およびケトン類からなる群から選択される少なくとも一種類のものであることが望ましい。アルコール類として例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ヘキサノール、ブチルカルビトール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等を、エステル類として例えばγ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル等を、ケトン類として例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることが出来る。有機溶媒は実質的に一種類のみを用いてもよく、２種類以上を併存させてもよい。
本発明のゾル中のニオブ酸微粒子の分散安定性の観点から、特に本発明のゾルの溶媒として、エタノール、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸ブチルおよびイソブチルアルコールから選択される少なくとも一種類のものを主溶媒とすることが望ましい。ここで、主溶媒とは、溶媒のうち、含有量が少なくとも５０質量％以上である溶媒を指す。
本発明のゾルの溶媒として２種類以上の有機溶媒を必要に応じて任意に含有する場合、うち一種類の有機溶媒を主溶媒とし、その含有量が少なくとも５０質量％以上であることが望ましい。主溶媒以外の有機溶媒については本発明のゾルの使用用途及び目的に応じて適宜選択し含有させても構わず、例えば本発明のゾル中の微粒子の分散安定性を改善する目的で含有させることが出来、その含有量は、多くとも５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下の範囲であれば含有していてもよい。また、本発明のゾルには有機溶媒の他に、水を含有することを許容するものであるが、水の含有量は少ない方が好ましく、例えば２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であれば含有していてもよい。
The present invention is an organosol in which niobic acid fine particles are dispersed in an organic solvent. It is desirable to use a hydrophilic solvent as the organic solvent used in the sol of the present invention. The hydrophilic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of alcohols, esters, and ketones. Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, isobutyl alcohol, 2-butanol, hexanol, butyl carbitol, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, and pentaerythritol. Sorbitol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, etc., esters include, for example, γ-butyrolactone, butyl acetate, ethyl acetate, etc., and ketones include, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and the like. Only one organic solvent may be used substantially, or two or more organic solvents may coexist.
From the viewpoint of dispersion stability of niobic acid fine particles in the sol of the present invention, at least one kind of solvent selected from ethanol, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, butyl acetate and isobutyl alcohol is used as the solvent of the sol of the present invention. It is desirable to use a main solvent. Here, the main solvent refers to a solvent having a content of at least 50% by mass or more.
In the case where two or more kinds of organic solvents are optionally contained as the solvent of the sol of the present invention, it is desirable that one kind of organic solvent is a main solvent, and the content thereof is at least 50% by mass or more. An organic solvent other than the main solvent may be appropriately selected and contained according to the intended use and purpose of the sol of the present invention. For example, it may be contained for the purpose of improving the dispersion stability of the fine particles in the sol of the present invention. The content is at most 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. The sol of the present invention is allowed to contain water in addition to the organic solvent, but the water content is preferably smaller, for example, 20% by mass or less, more preferably 10% by mass. % Or less may be contained.
本発明のゾル中のニオブの含有量として、ニオブの酸化物表記であるＮｂ２Ｏ５に換算し、Ｎｂ２Ｏ５＝１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。製造上および輸送上の観点から下限は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、ゾルの透明性と分散安定性の観点から上限は２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。 The content of niobium in the sol of the present invention is preferably in the range of Nb 2 O 5 = 1 to 30% by mass in terms of Nb 2 O 5 which is a niobium oxide notation. From the viewpoint of production and transportation, the lower limit is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. From the viewpoint of sol transparency and dispersion stability, the upper limit is preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
［前駆体］
本発明のゾル前駆体は、ニオブ酸微粒子と、安定化剤とを含有してなるニオブ酸オルガノゾル前駆体であって、当該ゾル前駆体中に任意成分としてアンモニアを含有する場合には、その含有量が、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＜１．０であって、有機溶媒を任意成分として含有し、当該ゾル前駆体は、半固形状または固形状であり、有機溶媒に分散可能であることを特徴とするものである。なお、本発明のゾル前駆体は有機酸を実質的に含有しないことを特徴とする。ここで、有機酸を実質的に含有しないとは、原料中の不純物に由来する有機酸を除けば、本発明のゾル前駆体中には有機酸を含有しないことを意味する。
[precursor]
The sol precursor of the present invention is a niobic acid organosol precursor containing niobic acid fine particles and a stabilizer, and if the sol precursor contains ammonia as an optional component, the inclusion thereof The amount is NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) <1.0 and contains an organic solvent as an optional component, and the sol precursor is semi-solid or solid and dispersed in the organic solvent It is characterized by being possible. The sol precursor of the present invention is characterized by containing substantially no organic acid. Here, “substantially free of organic acid” means that no organic acid is contained in the sol precursor of the present invention, except for organic acids derived from impurities in the raw material.
本発明のゾル前駆体中のニオブ酸微粒子は、ニオブ酸を主たる成分とするものである。
ここで、ニオブ酸微粒子中の主たる成分がニオブ酸であるという意味は、微粒子を構成する無機化合物の内、ニオブ酸の割合が少なくとも５０モル％以上であり、更に好ましくは１００モル％となるよう設定するものである。ニオブ酸の好適な一例として、非晶質の酸化ニオブ、水酸化ニオブ、ニオブのポリ酸等が挙げられる。なお、ポリ酸は、［ＭＸＯＹ］ｎ−（Ｍ＝金属元素）と表記されるものである。
The niobic acid fine particles in the sol precursor of the present invention contain niobic acid as a main component.
Here, the meaning that the main component in the niobic acid fine particles is niobic acid is that the proportion of niobic acid among the inorganic compounds constituting the fine particles is at least 50 mol%, more preferably 100 mol%. It is to set. Preferable examples of niobic acid include amorphous niobium oxide, niobium hydroxide, and niobium polyacid. The polyacid is expressed as [M X O Y ] n- (M = metal element).
本発明のゾル前駆体中には、前記ニオブ酸微粒子の他に、安定化剤が含有されてなる。安定化剤は、本発明のゾル前駆体中のニオブ酸微粒子の有機溶媒への分散安定化に作用を発揮するものであると考えられ、推測ではあるが、そのメカニズムについて説明する。ニオブ酸微粒子は、表面電荷として負電荷を有していることが知られており、負電荷を有した表面に、安定化剤が修飾することで、ニオブ酸微粒子が有機溶媒に対して分散安定化するものであると推測される。 The sol precursor of the present invention contains a stabilizer in addition to the niobic acid fine particles. The stabilizer is considered to exert an effect on stabilizing the dispersion of niobic acid fine particles in the sol precursor of the present invention in an organic solvent. Niobic acid fine particles are known to have a negative charge as a surface charge, and the surface of the negative charge is modified with a stabilizer, so that the niobic acid fine particles are dispersed and stabilized in an organic solvent. It is presumed that
ニオブ酸微粒子は、その表面にアンモニアが強く結合あるいは吸着することが知られている。本発明のゾル前駆体中には任意の成分としてアンモニアを含有してもよく、ニオブの酸化物表記であるＮｂ２Ｏ５に対し、アンモニアの含有量がＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）として１．０未満の範囲であれば、安定化剤はニオブ酸微粒子の表面に問題なく修飾することができると推測され、分散安定化の効果が損なわれ難い。アンモニアの含有量の範囲として、より好ましくは０．８未満であり、さらにより好ましくは０．５未満である。下限は０超である。この為、含有量の範囲は０＜ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５＜１．０（モル比）と表記することもできる。なお、アンモニアの含有量が０であったとしても、本発明のゾル前駆体の範囲に含まれるものである。 Niobic acid fine particles are known to have strong binding or adsorption of ammonia on the surface thereof. The sol precursor of the present invention may contain ammonia as an optional component, and the content of ammonia is NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) relative to Nb 2 O 5 which is an oxide notation of niobium. ) In the range of less than 1.0, it is presumed that the stabilizer can be modified without any problem on the surface of the niobic acid fine particles, and the effect of stabilizing the dispersion is hardly impaired. The range of the ammonia content is more preferably less than 0.8, and even more preferably less than 0.5. The lower limit is greater than zero. For this reason, the range of content can also be described as 0 <NH 3 / Nb 2 O 5 <1.0 (molar ratio). Even if the ammonia content is 0, it falls within the scope of the sol precursor of the present invention.
本発明のゾル前駆体は半固形状または固形状であり、半固形状または固形状の一例とし、粘土状、ペースト状、ペレット状、粒状、粉末状等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。 The sol precursor of the present invention is semi-solid or solid, and examples of semi-solid or solid include, but are not limited to, clay, paste, pellet, granule, powder and the like. It is not a thing.
本発明のゾル前駆体に用いられる安定化剤としては次のものに限定されるものではないが、アミン塩系カチオン型界面活性剤および第４級アンモニウム塩系カチオン型界面活性剤から選択される少なくとも一種類であることが望ましい。 The stabilizer used in the sol precursor of the present invention is not limited to the following, but is selected from amine salt-based cationic surfactants and quaternary ammonium salt-based cationic surfactants. At least one type is desirable.
アミン塩系カチオン型界面活性剤として、例えば、オクタデシルアミン、オキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン等を例示できる。第４級アンモニウム塩系カチオン型界面活性剤として、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等を例示できる。これらのうち、第４級アンモニウム塩系カチオン型界面活性剤が好ましい。 Examples of amine salt cationic surfactants include octadecylamine, oxyethylene dodecylamine, polyoxyethylene dodecylamine, and the like. Examples of the quaternary ammonium salt cationic surfactant include dialkyldimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, and alkyldimethylbenzylammonium chloride. Of these, quaternary ammonium salt cationic surfactants are preferred.
本発明のゾル前駆体を有機溶媒に分散させた際の分散安定性の観点から、安定化剤の量については、ニオブの酸化物表記であるＮｂ２Ｏ５に対し、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．１〜１の範囲となるように含有することが望ましい。上記メカニズムにおいて、有機溶媒に対してニオブ酸微粒子が分散安定化するためには、このモル比が０．１以上であれば、本発明のゾルが高い分散安定性を得られる傾向にあり、好ましくは０．３以上である。また、モル比が１以下であれば、本発明のゾル前駆体を有機溶媒に分散させた際の分散安定性が損なわれ難く、好ましくは０．８以下である。 From the viewpoint of dispersion stability when the sol precursor of the present invention is dispersed in an organic solvent, the amount of the stabilizer is Nb 2 O 5 which is a niobium oxide notation, and the stabilizer / Nb 2. O 5 desirably contains to be in the range of (molar ratio) = 0.1. In the above mechanism, in order for the niobic acid fine particles to be dispersed and stabilized with respect to the organic solvent, if the molar ratio is 0.1 or more, the sol of the present invention tends to obtain high dispersion stability, Is 0.3 or more. If the molar ratio is 1 or less, the dispersion stability when the sol precursor of the present invention is dispersed in an organic solvent is hardly impaired, and preferably 0.8 or less.
本発明のゾル前駆体に含有されるニオブ酸微粒子は有機溶媒に対し良好な分散性を有するものである。本発明のゾル前駆体が好適に分散可能な有機溶媒として、親水性溶媒を用いることが望ましい。親水性溶媒として、アルコール類、エステル類、およびケトン類からなる群から選択される少なくとも一種類のものであることが望ましい。アルコール類として例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ヘキサノール、ブチルカルビトール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等を、エステル類として例えばγ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル等を、ケトン類として例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることが出来る。有機溶媒は実質的に一種類のみを用いてもよく、２種類以上を併存させてもよい。
本発明のゾル前駆体中のニオブ酸微粒子の分散安定性の観点から、特に本発明のゾル前駆体が好適に分散可能な有機溶媒として、エタノール、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸ブチルおよびイソブチルアルコールから選択される少なくとも一種類のものを主溶媒とすることが望ましい。ここで、主溶媒とは、溶媒のうち、含有量が少なくとも５０質量％以上である溶媒を指す。
本発明のゾル前駆体を分散させる溶媒として２種類以上の有機溶媒を必要に応じて任意に用いる場合、うち一種類の有機溶媒を主溶媒とし、溶媒中の含有量が少なくとも５０質量％以上であることが望ましい。主溶媒以外の有機溶媒についてはゾル前駆体の分散液の使用用途及び目的に応じて適宜選択し溶媒中に含有させても構わず、例えば本発明のゾル前駆体中の微粒子の分散安定性を改善する目的で含有させることが出来、その含有量は、多くとも５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下の範囲であれば含有していてもよい。また、本発明のゾル前駆体を分散させる溶媒中に水を含有することを許容するものであるが、水の含有量は少ない方が好ましく、例えば２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であれば含有していてもよい。
The niobic acid fine particles contained in the sol precursor of the present invention have good dispersibility in an organic solvent. It is desirable to use a hydrophilic solvent as an organic solvent in which the sol precursor of the present invention can be suitably dispersed. The hydrophilic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of alcohols, esters, and ketones. Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, isobutyl alcohol, 2-butanol, hexanol, butyl carbitol, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, and pentaerythritol. Sorbitol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, etc., esters include, for example, γ-butyrolactone, butyl acetate, ethyl acetate, etc., and ketones include, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and the like. Only one organic solvent may be used substantially, or two or more organic solvents may coexist.
From the viewpoint of the dispersion stability of the niobic acid fine particles in the sol precursor of the present invention, ethanol, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, butyl acetate and the like are particularly suitable as organic solvents in which the sol precursor of the present invention can be preferably dispersed. Desirably, at least one selected from isobutyl alcohol is used as the main solvent. Here, the main solvent refers to a solvent having a content of at least 50% by mass or more.
When two or more kinds of organic solvents are arbitrarily used as needed as a solvent for dispersing the sol precursor of the present invention, one of the organic solvents is a main solvent, and the content in the solvent is at least 50% by mass or more. It is desirable to be. The organic solvent other than the main solvent may be appropriately selected according to the intended use and purpose of the dispersion of the sol precursor, and may be contained in the solvent. For example, the dispersion stability of the fine particles in the sol precursor of the present invention is improved. It can be contained for the purpose of improvement, and its content is at most 50% by mass, preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. Good. Moreover, although it is allowed to contain water in the solvent in which the sol precursor of the present invention is dispersed, the content of water is preferably smaller, for example, 20% by mass or less, more preferably 10% by mass. % Or less may be contained.
本発明のゾル前駆体は任意成分として有機溶媒を含有することを許容するものであり、その場合当該有機溶媒は本発明のゾルに用いられる親水性溶媒であることが望ましい。本発明のゾル前駆体中に有機溶媒を含む場合、好ましい含有量の範囲として、５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらにより好ましくは３０質量％以下であるが、半固形状または固形状であれば特に問題はない。 The sol precursor of the present invention is allowed to contain an organic solvent as an optional component. In this case, the organic solvent is desirably a hydrophilic solvent used in the sol of the present invention. When the organic solvent is included in the sol precursor of the present invention, the preferred content range is 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less. There is no particular problem as long as it is semi-solid or solid.
また、本発明のゾル前駆体として、本発明のゾル中の溶媒成分を取り除き、上記本発明のゾル前駆体の機能を有するものが得られれば、それは本発明のゾル前駆体の範囲に含まれるものである。
本発明のゾル前駆体を得る為の本発明のゾルの除溶媒の方法や程度は特に限定されない。除溶媒の程度によっては、本発明のゾル前駆体中に有機溶媒が残留することもあり、特に乾燥により本発明のゾル前駆体が得られる場合、沸点が高い有機溶媒を含有する場合は残留しやすく、例えば沸点が１５０℃以上である有機溶媒は残留しやすいが、得られたゾル前駆体が半固形状または固形状であり、上記本発明のゾル前駆体の機能を有するものが得られれば、それは本発明のゾル前駆体の範囲に含まれるものである。
Moreover, if the solvent component in the sol of the present invention is removed as the sol precursor of the present invention, and the sol precursor having the function of the sol precursor of the present invention is obtained, it is included in the scope of the sol precursor of the present invention. Is.
The method and degree of solvent removal of the sol of the present invention for obtaining the sol precursor of the present invention are not particularly limited. Depending on the degree of solvent removal, the organic solvent may remain in the sol precursor of the present invention, particularly when the sol precursor of the present invention is obtained by drying, and when the organic solvent having a high boiling point is contained, it remains. For example, an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is likely to remain, but if the obtained sol precursor is semi-solid or solid and has a function of the sol precursor of the present invention, It is included in the scope of the sol precursor of the present invention.
本発明のゾルおよび前駆体の製造方法について説明する。
［ゾルの製造方法］
本発明のゾルの製造方法は、以下の（１）および（２）の工程を包含するものである。
（１）水存在下にて、ニオブ酸を主たる成分とする微粒子と、安定化剤と、アミン化合物とを含有する混合液を調製する工程。
（２）（１）にて得られた混合液を溶媒置換によりオルガノゾルを得る工程。
The method for producing the sol and precursor of the present invention will be described.
[Method for producing sol]
The method for producing a sol of the present invention includes the following steps (1) and (2).
(1) A step of preparing a mixed solution containing fine particles containing niobic acid as a main component, a stabilizer, and an amine compound in the presence of water.
(2) A step of obtaining an organosol by solvent substitution of the mixed solution obtained in (1).
本発明のゾルの製造方法において、水存在下にて、ニオブ酸微粒子と、安定化剤と、アミン化合物とを含有する混合液を調製するための方法は特に限定されるものではないが、好適な一例として、主たる溶媒が水であるニオブゾルを用い、安定化剤と、アミン化合物とを添加し調製することができる。
なお、本発明のゾルの原料として好適に利用できる前記主たる溶媒が水であるニオブゾルとして、次のものに限定されるものではないが、例えばニオブ酸アンモニウムゾル、ニオブ酸ゾル等を挙げることができる。
In the method for producing a sol of the present invention, a method for preparing a mixed solution containing niobic acid fine particles, a stabilizer, and an amine compound in the presence of water is not particularly limited. As an example, a niobium sol whose main solvent is water can be prepared by adding a stabilizer and an amine compound.
The niobium sol whose main solvent which can be suitably used as a raw material for the sol of the present invention is water is not limited to the following, but examples include ammonium niobate sol and niobate sol. .
ニオブ酸アンモニウムゾルについて説明する。ニオブ酸アンモニウムゾルおよびその製造方法は、特許文献１に詳述されているので、ここではその概略を説明する。ニオブ酸アンモニウムゾルは、無定形のニオブ酸にアンモニアが強固に吸着したと推測される微粒子が分散した、主たる溶媒が水であるニオブゾルであり、該ゾルを１００℃で１０時間乾燥させたときのアンモニアとニオブ酸がＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．５〜１．５の範囲であることを特徴とするものである。ニオブ酸アンモニウムゾルの製造方法は、フッ酸、又はフッ酸と硫酸の混酸にニオブ化合物を溶解させた水溶液と、アンモニア水溶液とを、ｐＨを８以上に維持しつつ混合、反応させてニオブ酸微粒子を含有する分散液を得た後、当該分散液をろ過洗浄するものである。また、市販のニオブ酸アンモニウムゾルとして、例えば、多木化学（株）製の商品名「バイラール Ｎｂ−Ｇ６０００」を挙げることができる。該ニオブ酸アンモニウムゾル中のアンモニアの形態としては、ゾル中に存在するアンモニウムイオンの他に、上記のように１００℃で１０時間乾燥させても一定量のアンモニアが検出されることより、ニオブ酸粒子表面に強固に吸着したアンモニアが存在すると考えられている。 The ammonium niobate sol will be described. Since the ammonium niobate sol and the production method thereof are described in detail in Patent Document 1, the outline thereof will be described here. The ammonium niobate sol is a niobium sol in which fine particles presumed that ammonia is strongly adsorbed to amorphous niobic acid is dispersed, and the main solvent is water, and when the sol is dried at 100 ° C. for 10 hours. Ammonia and niobic acid are in the range of NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.5 to 1.5. The method for producing an ammonium niobate sol is a mixture of niobium compound dissolved in hydrofluoric acid or a mixed acid of hydrofluoric acid and sulfuric acid, and an aqueous ammonia solution mixed and reacted while maintaining the pH at 8 or more to obtain niobic acid fine particles. After obtaining the dispersion liquid containing, the dispersion liquid is washed by filtration. Moreover, as a commercially available ammonium niobate sol, the brand name "Vilal Nb-G6000" by Taki Chemical Co., Ltd. can be mentioned, for example. As the form of ammonia in the ammonium niobate sol, in addition to ammonium ions present in the sol, a certain amount of ammonia is detected even when dried at 100 ° C. for 10 hours as described above. It is believed that there is ammonia firmly adsorbed on the particle surface.
（１）の工程において、ニオブ酸アンモニウムゾルと、安定化剤と、アミン化合物とを含有する混合液を調製した場合、アミン化合物がニオブ酸微粒子表面のアンモニアの一部と置換し、液中にアンモニウムイオンとして遊離するものであると推測される。アンモニアの一部と置換し、ニオブ酸微粒子の表面に存在すると推測されるアミン化合物によって、安定化剤がニオブ酸微粒子を修飾する効果が得られると考えられ、安定化剤の修飾により、本発明のゾル中のニオブ酸微粒子が有機溶媒に対して分散安定化する効果を発揮すると推測される。なお、ニオブ酸微粒子表面のアミン化合物は、安定化剤の修飾に伴い基本的に液中に遊離するものと考えられ、（２）の工程の操作によっては除去されるものであるが、アミン化合物が本発明のゾル中に残存していても特に問題は無い。 In the step (1), when a mixed liquid containing ammonium niobate sol, a stabilizer, and an amine compound is prepared, the amine compound replaces a part of ammonia on the niobic acid fine particle surface, It is presumed that it is liberated as ammonium ions. It is considered that the effect of the stabilizer modifying the niobic acid fine particles can be obtained by the amine compound that is substituted with a part of ammonia and presumed to exist on the surface of the niobic acid fine particles. It is presumed that the niobic acid fine particles in the sol exhibit the effect of stabilizing the dispersion with respect to the organic solvent. The amine compound on the niobic acid fine particle surface is considered to be basically released into the liquid with the modification of the stabilizer, and is removed by the operation of the step (2). However, even if it remains in the sol of the present invention, there is no particular problem.
続いて、ニオブ酸ゾルについて説明する。ニオブ酸ゾルは、前記ニオブ酸アンモニウムゾルから、アンモニア含有量を低減させたものである。ニオブ酸ゾルおよびその製造方法は、特許文献２に記述されているので、ここではその概略を説明する。ニオブ酸ゾルは、先述のニオブ酸アンモニウムゾルと無機酸とを混合したゾルを調製し、このゾルを洗浄してアンモニアを低減した後、このアンモニアを低減したゾルとアミン化合物とを混合し、次いで加熱し得られるものである。
前記ニオブ酸ゾルの製造において、無機酸の使用量は目的とするアンモニア低減量に応じ適宜設定すればよいが、目安を示すと、ニオブの酸化物表記であるＮｂ２Ｏ５に対し、無機酸／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．２〜１．５の範囲である。無機酸の種類としては塩酸、硝酸、硫酸等を例示でき、これらのうち塩酸が好適である。
Next, the niobate sol will be described. The niobate sol is obtained by reducing the ammonia content from the ammonium niobate sol. Since the niobic acid sol and the manufacturing method thereof are described in Patent Document 2, the outline thereof will be described here. The niobate sol is prepared by mixing the above-mentioned ammonium niobate sol and an inorganic acid, washing the sol to reduce ammonia, mixing the ammonia-reduced sol with an amine compound, and It can be heated.
In the production of the niobic acid sol, the amount of inorganic acid used may be set as appropriate according to the target ammonia reduction amount. However, as a guideline, the amount of inorganic acid relative to Nb 2 O 5 which is a niobium oxide notation is shown. / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.2 to 1.5. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like, and among these, hydrochloric acid is preferable.
前記ニオブ酸ゾルには、ニオブ酸微粒子と、アミン化合物とが含まれるものであるため、前記ニオブ酸ゾルに安定化剤を添加し、（１）の工程の混合液を調製してもよい。ニオブ酸ゾルを用い混合液を調製した場合、ニオブ酸アンモニウムゾルの場合と同様にアミン化合物と安定化剤とが置換され、ニオブ酸微粒子を好適に修飾することが可能となることが推測される。 Since the niobic acid sol contains niobic acid fine particles and an amine compound, a stabilizer may be added to the niobic acid sol to prepare a mixed liquid in the step (1). When a mixed solution is prepared using niobic acid sol, it is presumed that the amine compound and the stabilizer are replaced in the same manner as in the case of ammonium niobate sol, and the niobic acid fine particles can be suitably modified. .
用いられるアミン化合物として、安定化剤の修飾により、ニオブ酸微粒子が有機溶媒に対し分散安定化することができれば特に限定はしないが、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、水酸化第４級アンモニウム等を例示することができる。第１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。水酸化第４級アンモニウムとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化トリメチルプロピルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、コリン等が挙げられる。
上記アミン化合物のうち、第３級アミンまたは第４級アンモニウムが好ましく、第４級アンモニウムがより好ましい。
The amine compound to be used is not particularly limited as long as the niobic acid fine particles can be dispersed and stabilized with respect to the organic solvent by modifying the stabilizer. For example, primary amine, secondary amine, tertiary amine Examples thereof include quaternary ammonium hydroxide. Examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, butylamine, monoethanolamine, and isopropanolamine. Examples of the secondary amine include dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, diisopropanolamine and the like. Examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethanolamine, triisopropanolamine and the like. Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylpropylammonium hydroxide, dimethyldiethyl hydroxide. Examples include ammonium and choline.
Of the amine compounds, tertiary amines or quaternary ammoniums are preferable, and quaternary ammoniums are more preferable.
アミン化合物の含有量は、ニオブの酸化物表記であるＮｂ２Ｏ５に対し、アミン化合物／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．１〜１の範囲となるように混合液を調製することが望ましい。このモル比が０．１以上であれば、安定化剤が効果的に微粒子を修飾すると推測され、好ましい範囲としては０．３以上である。また、モル比が１以下であれば、添加量に見合った効果が得られる傾向が見られ、好ましい範囲としては０．８以下である。
なお、（１）の工程で得られた混合液は、安定化剤の添加によりニオブ酸微粒子が凝集し沈殿や白濁を生じたとしても、該微粒子が（２）の工程の溶媒置換の後に分散し、本発明のゾルを得ることができれば特に問題ない。
Prepare a mixed solution so that the content of the amine compound is in the range of amine compound / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.1 to 1 with respect to Nb 2 O 5 which is an oxide notation of niobium. Is desirable. If this molar ratio is 0.1 or more, it is presumed that the stabilizer effectively modifies the fine particles, and the preferred range is 0.3 or more. Moreover, if the molar ratio is 1 or less, there is a tendency that an effect commensurate with the amount added is obtained, and the preferred range is 0.8 or less.
Note that the mixed liquid obtained in the step (1) is dispersed after the solvent substitution in the step (2) even if the niobic acid fine particles aggregate due to the addition of the stabilizer to cause precipitation or cloudiness. However, there is no particular problem as long as the sol of the present invention can be obtained.
安定化剤の含有量は、ニオブの酸化物表記であるＮｂ２Ｏ５に対し、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．１〜１の範囲となるように混合液を調製することが望ましい。このモル比が０．１以上であれば、本発明のゾルが高い分散安定性を得られる傾向にあり、好ましくは０．３以上である。また、モル比が１以下であれば、ゾルとしての分散安定性が損なわれ難く、好ましくは０．８以下である。 Prepare the mixed solution so that the content of the stabilizer is in the range of stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.1 to 1 with respect to Nb 2 O 5, which is an oxide notation of niobium. It is desirable to do. If this molar ratio is 0.1 or more, the sol of the present invention tends to obtain high dispersion stability, and preferably 0.3 or more. When the molar ratio is 1 or less, the dispersion stability as a sol is hardly impaired, and preferably 0.8 or less.
（１）の工程で得られた混合液中のニオブ酸微粒子は、安定化剤によって修飾されていると推測され、有機溶媒に対する分散安定性を有しており、（２）の工程にて混合液中の水を有機溶媒に置換することで、オルガノゾルを得ることが出来る。（２）の工程の溶媒置換の方法は、混合液中の主溶媒を有機溶媒に置換できれば特に限定はされないが、エバポレーターや限外洗浄などの公知の方法により有機溶媒に置換することができる。また、有機溶媒を添加し、溶媒抽出法にて溶媒置換する方法も公知な方法として知られている。さらに、（１）の工程にて混合液を調製する過程で生じた凝集物または沈殿物をウエットケーキとして回収し、このウエットケーキを有機溶媒に分散させる方法も、溶媒置換の方法の一種であるため、本発明のゾルの製造方法の範囲に含まれるものである。 The niobic acid fine particles in the mixed solution obtained in the step (1) are presumed to be modified by a stabilizer and have dispersion stability in an organic solvent, and are mixed in the step (2). An organosol can be obtained by replacing water in the liquid with an organic solvent. The method for solvent replacement in the step (2) is not particularly limited as long as the main solvent in the mixed solution can be replaced with an organic solvent, but it can be replaced with an organic solvent by a known method such as an evaporator or ultra-cleaning. A method of adding an organic solvent and replacing the solvent by a solvent extraction method is also known as a known method. Furthermore, a method of collecting aggregates or precipitates generated in the process of preparing the mixed solution in the step (1) as a wet cake and dispersing the wet cake in an organic solvent is also a kind of solvent replacement method. Therefore, it is included in the scope of the sol production method of the present invention.
ここで、本発明における溶媒抽出法について一つの方法を例示すると、（１）の工程で得られた混合液に有機溶媒を添加後、ニオブ酸微粒子が有機溶媒相に分散した後に水相を取り除く方法が挙げられる。これは、混合液に有機溶媒を添加すると、水相と有機溶媒相との２相に分離することが確認され、混合液中に含まれるニオブ酸微粒子は、有機溶媒相に対し優れた分散性を有するものであり、前記２相に分離した溶媒のうち、主として有機溶媒相に対し分散するものである。 Here, as an example of the solvent extraction method in the present invention, an organic solvent is added to the mixed solution obtained in the step (1), and then the aqueous phase is removed after the niobic acid fine particles are dispersed in the organic solvent phase. A method is mentioned. It is confirmed that when an organic solvent is added to the mixed solution, it is separated into two phases of an aqueous phase and an organic solvent phase, and the niobic acid fine particles contained in the mixed solution have excellent dispersibility in the organic solvent phase. Among the solvents separated into the two phases, they are mainly dispersed in the organic solvent phase.
前記の溶媒置換方法で本発明のゾルを得る場合、単一の方法のみで溶媒置換を行っても良く、また各方法を組み合わせ、本発明のゾルを得ても良い。また、今回例示していない溶媒置換方法であっても、特に構わない。 When the sol of the present invention is obtained by the above solvent replacement method, the solvent replacement may be performed by only a single method, or the methods may be combined to obtain the sol of the present invention. In addition, a solvent replacement method not exemplified here may be used.
また、混合液に有機溶媒を添加する場合、本発明のゾルの主溶媒となる有機溶媒を添加し、公知の溶媒置換法にて溶媒置換することもできるが、作業性、コスト、微粒子の分散状態の改善の為、本発明のゾルの主溶媒以外の有機溶媒にて溶媒置換を行い、水を十分に取り除いた後に本発明のゾルの主溶媒となる有機溶媒に溶媒置換する方法でも特に問題なく、本発明のゾルの主溶媒以外の有機溶媒をゾル中に主溶媒の含有量を超えない範囲で含む様に溶媒置換してもよく、その含有量は溶媒のうち、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。 In addition, when an organic solvent is added to the mixed solution, an organic solvent which is a main solvent of the sol of the present invention can be added and solvent substitution can be performed by a known solvent substitution method. In order to improve the state, the solvent is replaced with an organic solvent other than the main solvent of the sol of the present invention, and the method of replacing the solvent with the organic solvent that becomes the main solvent of the sol of the present invention after sufficiently removing water is particularly problematic. The organic solvent other than the main solvent of the sol of the present invention may be replaced with a solvent so that the content of the main solvent is not exceeded in the sol, and the content thereof is 50% by mass or less of the solvent. Yes, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
（２）の工程で有機溶媒に置換される際、混合液に含まれる水と共に、液中に遊離しているアンモニアが取り除くことができるものであり、本発明のゾル中のアンモニアの含有量は、ニオブの酸化物表記であるＮｂ２Ｏ５に対し、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）とした場合、１．０未満の範囲であればよく、より好ましくは０．８未満であり、さらにより好ましくは０．５未満である。なお、各種条件を最適に設定すればアンモニアの含有量を０にすることも不可能ではない。 When the organic solvent is substituted in the step (2), the ammonia released in the liquid can be removed together with the water contained in the mixed solution, and the content of ammonia in the sol of the present invention is In the case of NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) with respect to Nb 2 O 5, which is an oxide notation of niobium, it may be in a range of less than 1.0, more preferably less than 0.8. Even more preferably, it is less than 0.5. If various conditions are set optimally, it is not impossible to reduce the ammonia content to zero.
本発明のゾルの別の一製造方法として、本発明のゾル前駆体を有機溶媒に分散させることで調製する方法が挙げられる。本発明のゾル前駆体に含有されるニオブ酸微粒子は有機溶媒に対し良好な分散性を有するものである為、ゾル前駆体に対し、分散させる為に十分な量の本発明のゾルの主溶媒となる有機溶媒を添加し、分散させることにより、本発明のゾルを得ることができる。ゾル前駆体を分散させる方法は特に限定されないが、好適な一例として振とうまたは攪拌等の公知の方法が例示できる。 Another method for producing the sol of the present invention is a method of preparing the sol precursor of the present invention by dispersing it in an organic solvent. Since the niobic acid fine particles contained in the sol precursor of the present invention have good dispersibility in an organic solvent, a sufficient amount of the main solvent of the sol of the present invention to disperse in the sol precursor. The sol of the present invention can be obtained by adding and dispersing an organic solvent. Although the method for dispersing the sol precursor is not particularly limited, a known method such as shaking or stirring can be exemplified as a suitable example.
［前駆体の製造方法］
本発明のゾル前駆体の製造方法として、以下の（１）および（２）の工程を包含するものである。
（１）水存在下にて、ニオブ酸を主たる成分とする微粒子と、安定化剤と、アミン化合物を含有する混合液を調製する工程。
（２）次の（ａ）または（ｂ）のいずれか一つの工程を実施する工程。
（ａ）（１）によって得られた混合液から半固形状または固形状のニオブ酸オルガノゾル前駆体を得る為に脱溶媒または乾燥を行う工程。
（ｂ）（１）によって得られた混合液に有機溶媒を添加した後に、半固形状または固形状のニオブ酸オルガノゾル前駆体を得る為に脱溶媒または乾燥を行う工程。
[Precursor production method]
The method for producing a sol precursor of the present invention includes the following steps (1) and (2).
(1) A step of preparing a mixed solution containing fine particles mainly composed of niobic acid, a stabilizer, and an amine compound in the presence of water.
(2) A step of performing any one of the following steps (a) or (b).
(A) A step of solvent removal or drying to obtain a semi-solid or solid niobic acid organosol precursor from the mixed solution obtained in (1).
(B) A step of removing a solvent or drying in order to obtain a semi-solid or solid niobic acid organosol precursor after adding an organic solvent to the mixed solution obtained in (1).
本発明のゾル前駆体の製造方法において、（１）の混合液を得る工程は、前述の本発明のゾルの製造方法における混合液を得る（１）の工程と同一である。 In the method for producing a sol precursor of the present invention, the step (1) for obtaining a mixed solution is the same as the step (1) for obtaining a mixed solution in the aforementioned sol production method of the present invention.
（２）の（ａ）工程は、（１）の工程で得られた混合液から、半固形状または固形状のニオブ酸オルガノゾル前駆体を得られる程度まで脱溶媒または乾燥を行えばよい。
脱溶媒または乾燥を行う方法について、本発明のゾル前駆体が得られるのであれば特に限定されることはなく、常法により実施すればよい。脱溶媒または乾燥を行う方法として、例えば、噴霧乾燥、静置乾燥等を挙げることができる。また、乾燥条件（温度、時間）は、適宜設定することが好ましい。
前駆体を得る方法の一例として、エバポレーターや限外洗浄などの公知の方法により（１）の工程で得られた混合液を高濃度化し、その後に公知の方法にて脱溶媒または乾燥を行うことで、本発明のゾル前駆体を効率的に得ることができる。
また、（１）の工程の混合液調製の過程で生じた凝集物または沈殿物をろ過し、脱溶媒されたウエットケーキとして回収し、本発明のゾル前駆体を得ることができる。また、このウエットケーキを更に脱溶媒または乾燥を行うことで、本発明のゾル前駆体を得ることもできる。
In step (a) of (2), the solvent may be removed or dried to the extent that a semi-solid or solid niobate organosol precursor can be obtained from the mixed solution obtained in step (1).
The method for removing the solvent or drying is not particularly limited as long as the sol precursor of the present invention can be obtained, and may be carried out by a conventional method. Examples of the method for removing the solvent or drying include spray drying and stationary drying. Moreover, it is preferable to set drying conditions (temperature, time) suitably.
As an example of a method for obtaining a precursor, the concentration of the liquid mixture obtained in the step (1) is increased by a known method such as an evaporator or ultracleaning, and then the solvent is removed or dried by a known method. Thus, the sol precursor of the present invention can be obtained efficiently.
Moreover, the aggregate or precipitate produced in the process of preparing the mixed liquid in the step (1) is filtered and recovered as a desolvated wet cake, whereby the sol precursor of the present invention can be obtained. The sol precursor of the present invention can also be obtained by further removing the solvent or drying the wet cake.
また、（２）の（ｂ）工程として、（１）の工程で得られた混合液に有機溶媒を添加し、脱溶媒または乾燥を行い、本発明のゾル前駆体を得ても良い。 Further, as the step (b) of (2), an organic solvent may be added to the mixed solution obtained in the step (1), followed by solvent removal or drying to obtain the sol precursor of the present invention.
ここで、（２）の（ｂ）工程において、混合液に添加する有機溶媒として親水性溶媒を用いることが望ましい。親水性溶媒として、アルコール類、エステル類、およびケトン類からなる群から選択される少なくとも一種類のものであることが望ましい。アルコール類として例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ヘキサノール、ブチルカルビトール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等を、エステル類として例えばγ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル等を、ケトン類として例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることが出来る。 Here, in the step (b) of (2), it is desirable to use a hydrophilic solvent as the organic solvent added to the mixed solution. The hydrophilic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of alcohols, esters, and ketones. Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, isobutyl alcohol, 2-butanol, hexanol, butyl carbitol, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, and pentaerythritol. Sorbitol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, etc., esters include, for example, γ-butyrolactone, butyl acetate, ethyl acetate, etc., and ketones include, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and the like.
有機溶媒を添加後、脱溶媒または乾燥を行った場合、脱溶媒または乾燥の工程に由来し、もしくは有機溶媒の種類に由来し、本発明のゾル前駆体中に任意成分として有機溶媒が残留する場合もあるが、本発明のゾル前駆体の機能を有する物が得られれば、特に問題はない。また、有機溶媒を添加後、溶媒抽出法にて有機溶媒相にニオブ酸微粒子を分散させ、水相を取り除いた後に脱溶媒または乾燥を行い、本発明のゾル前駆体を得る方法を例示できる。当該水相を取り除くまでのプロセスは、本発明のゾルの製造方法の（２）の溶媒抽出法にも該当し、これにより本発明のゾルまたはこれに近しいものが得られる方法である。よって、本発明のゾルを出発原料として脱溶媒または乾燥によって半固形状または固形状の本発明のゾル前駆体を得る方法は、（２）の（ｂ）工程の範囲に含まれるものである。
また、先述の（１）の工程の混合液調製の過程で生じた凝集物または沈殿物をろ過し、脱溶媒されたウエットケーキに有機溶媒を添加し、このウエットケーキを更に脱溶媒または乾燥を行うことで、本発明のゾル前駆体を得る方法も（２）の（ｂ）工程の一例として示すことができる。
When the solvent is removed or dried after the addition of the organic solvent, the organic solvent remains as an optional component in the sol precursor of the present invention, resulting from the solvent removal or drying step or from the type of the organic solvent. In some cases, there is no particular problem if a product having the function of the sol precursor of the present invention is obtained. Moreover, after adding an organic solvent, the niobic acid microparticles | fine-particles are disperse | distributed to an organic-solvent phase by a solvent extraction method, After removing an aqueous phase, a solvent removal or drying can be performed and the method of obtaining the sol precursor of this invention can be illustrated. The process until the aqueous phase is removed also corresponds to the solvent extraction method (2) of the sol production method of the present invention, whereby the sol of the present invention or something similar thereto is obtained. Therefore, a method for obtaining a semi-solid or solid sol precursor of the present invention by desolvation or drying using the sol of the present invention as a starting material is included in the range of step (b) of (2).
Further, the aggregate or precipitate generated in the process of preparing the mixed solution in the step (1) is filtered, an organic solvent is added to the desolvated wet cake, and the wet cake is further desolvated or dried. By performing, the method of obtaining the sol precursor of this invention can also be shown as an example of the (b) process (2).
（２）の工程において、混合液を脱溶媒または乾燥を行うことによって、液中に遊離しているアンモニアを取り除くことができるものであり、本発明のゾル中のアンモニアの含有量は、ニオブの酸化物表記であるＮｂ２Ｏ５に対し、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）とした場合、１．０未満の範囲であればよく、より好ましくは０．８未満であり、さらにより好ましくは０．５未満である。なお、各種条件を最適に設定すればアンモニアの含有量を０にすることも不可能ではない。 In the step (2), by removing the solvent from the mixed solution or drying, the ammonia released in the solution can be removed. The content of ammonia in the sol of the present invention is When it is NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) with respect to Nb 2 O 5 which is an oxide notation, it may be in a range of less than 1.0, more preferably less than 0.8, and even more. Preferably it is less than 0.5. If various conditions are set optimally, it is not impossible to reduce the ammonia content to zero.
以下、本発明の詳細を実施例を挙げて説明するが、本発明はそれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断らない限り％は全て質量％を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and the detail of this invention is demonstrated, this invention is not limited by those Examples. In addition, unless otherwise indicated, all% shows the mass%.
また、実施例中の限外濾過装置は、限外濾過膜として「ラボモジュール」型式ＳＬＰ−１０５３（旭化成（株）製）を用いた。本発明のゾルおよび本発明のゾル前駆体の物性は、以下の方法で測定した。 Moreover, the ultrafiltration apparatus in an Example used "lab module" model SLP-1053 (made by Asahi Kasei Co., Ltd.) as an ultrafiltration membrane. The physical properties of the sol of the present invention and the sol precursor of the present invention were measured by the following methods.
（１）メジアン径の測定
メジアン径は、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
（２）水分量の測定
水分量は、自動水分測定装置ＫＦ−１００型（三菱化学（株）製）を用い、カールフィッシャー反応に基づく、容量滴定法によって測定した。
（３）安定化剤の測定
試料に塩酸を添加、加熱処理した液を遠心分離機にかけ、凝集物を除去した後、高速液体クロマトグラフＬＣ−２０１０Ｃ（（株）島津製作所製）を用いて、含有量を測定した。
（４）ＮＨ３の測定
アンモニア量は、ケルダール法により測定した窒素量から求めた。
(1) Measurement of median diameter The median diameter was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer LB-500 (manufactured by Horiba, Ltd.).
(2) Measurement of moisture content The moisture content was measured by a volumetric titration method based on Karl Fischer reaction using an automatic moisture measuring device KF-100 type (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
(3) Hydrochloric acid is added to the measurement sample of the stabilizer, and the heat-treated liquid is applied to a centrifuge to remove aggregates. Then, using a high performance liquid chromatograph LC-2010C (manufactured by Shimadzu Corporation), The content was measured.
(4) The measured ammonia amount of NH 3 was determined from the nitrogen amount measured by the Kjeldahl method.
本発明の実施例において、安定化剤として、第４級アンモニウム塩系カチオン型界面活性剤であるヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドを用いる場合、日油（株）製「カチオンＦ２−５０」（ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：約５０％）を用いた。 In the examples of the present invention, when coconut alkyldimethylbenzylammonium chloride, which is a quaternary ammonium salt cationic surfactant, is used as a stabilizer, “Cation F2-50” (coconut alkyl) manufactured by NOF Corporation. Dimethylbenzylammonium chloride: about 50%) was used.
［実施例１］
五酸化ニオブ（多木化学（株）製）５０ｇを１０％フッ化水素酸水溶液４８０ｍＬに溶解させ、イオン交換水を８．８Ｌ添加することによってＮｂ２Ｏ５＝０．５４％のフッ化ニオブ酸水溶液を得た。３０℃に温度調整を行ったフッ化ニオブ酸水溶液を、アンモニア水（ＮＨ３＝１％）４．９Ｌに対し、反応液のｐＨが８．０を下回らないように一定速度で約６０分間かけて添加し、副生成塩を含有するｐＨ８．３、Ｎｂ２Ｏ５含有量：０．３５％のニオブ酸アンモニウムの分散液を得た。次に、この分散液を限外ろ過装置を用いてろ液の電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水でろ過洗浄し、フッ化アンモニウム等を除去することによって、ｐＨ７．５のニオブ酸アンモニウムゾル６００ｇ（Ｎｂ２Ｏ５含有量：８．０％）を得た。得られたニオブ酸アンモニウムゾルに対し、アミン化合物として、第３級アミンであるトリ−ｎ−ブチルアミンをトリ−ｎ−ブチルアミン／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．５となる様に添加し、続いて安定化剤として第４級アンモニウム塩カチオン型界面活性剤である１０％ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液を用い、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．５となる様に添加し、混合液を調製した。
混合液を調製後、限外濾過装置を用いて濃縮を行いながら、濾液量と等量のメチルエチルケトンを投入し混合液の希釈を同時併行で実施することで、溶媒置換し、主溶媒がメチルエチルケトンである本発明のゾルを得た。このゾルを分析に供した結果、Ｎｂ２Ｏ５＝７．３％、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．４６、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．８であり、メジアン径１６ｎｍであり、分散媒中の水分量は１４．５％であった。
[Example 1]
Niobium pentoxide (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) 50 g is dissolved in 480 mL of a 10% aqueous hydrofluoric acid solution, and 8.8 L of ion-exchange water is added to thereby add Nb 2 O 5 = 0.54% niobium fluoride. An acid aqueous solution was obtained. The niobic fluoride aqueous solution whose temperature was adjusted to 30 ° C. was applied to 4.9 L of aqueous ammonia (NH 3 = 1%) at a constant rate for about 60 minutes so that the pH of the reaction solution did not fall below 8.0. A dispersion of ammonium niobate having a pH of 8.3 and a Nb 2 O 5 content of 0.35% containing a by-product salt was obtained. Next, this dispersion is filtered and washed with ion-exchanged water using an ultrafiltration apparatus until the electric conductivity of the filtrate becomes 0.4 mS / cm or less, and ammonium fluoride and the like are removed, thereby obtaining a pH of 7.5. 600 g of an ammonium niobate sol (Nb 2 O 5 content: 8.0%) was obtained. To the obtained ammonium niobate sol, tri-n-butylamine, which is a tertiary amine, was added as an amine compound so that tri-n-butylamine / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.5. Subsequently, a 10% coconut alkyldimethylbenzylammonium chloride aqueous solution which is a quaternary ammonium salt cationic surfactant is used as a stabilizer, so that the stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.5. To prepare a mixed solution.
After preparing the liquid mixture, while concentrating using an ultrafiltration device, the same amount of methyl ethyl ketone as the amount of the filtrate was added and the mixture was diluted at the same time to replace the solvent. The main solvent was methyl ethyl ketone. A sol of the present invention was obtained. As a result of subjecting this sol to analysis, Nb 2 O 5 = 7.3%, stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.46, NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0. 8, the median diameter was 16 nm, and the water content in the dispersion medium was 14.5%.
［実施例２］
多木化学（株）製の「バイラール Ｎｂ−Ｇ６０００」（Ｎｂ２Ｏ５濃度：６％）１０００ｇに、アミン化合物として、水酸化第４級アンモニウムである水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）をＴＥＡＨ／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．５となる様に添加し、続いて安定化剤として第４級アンモニウム塩カチオン型界面活性剤である１０％ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液を用い、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．５となる様に添加し、混合液を調製した。
混合液を調製後、エバポレーターにより減圧濃縮を行いながら、溶媒の減少量と等量のイソプロピルアルコールを投入し混合液の希釈を同時併行で実施することで、溶媒置換し、主溶媒がイソプロピルアルコールである本発明のゾルを得た。このゾルを分析に供した結果、Ｎｂ２Ｏ５＝１０．５％、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．４９、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．４であり、メジアン径３１ｎｍであり、分散媒中の水分量は３．５％であった。
[Example 2]
To 1000 g of “Villar Nb-G6000” (Nb 2 O 5 concentration: 6%) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., tetraethylammonium hydroxide (TEAH), which is a quaternary ammonium hydroxide, is used as TEAH / Nb as an amine compound. 2 O 5 (molar ratio) = 0.5 was added, followed by stabilization using a 10% coconut alkyldimethylbenzylammonium chloride aqueous solution as a quaternary ammonium salt cationic surfactant as a stabilizer. Agent / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.5 was added to prepare a mixed solution.
After preparing the liquid mixture, while concentrating under reduced pressure with an evaporator, adding isopropyl alcohol in the same amount as the solvent decrease and diluting the liquid mixture simultaneously, the solvent was replaced, and the main solvent was isopropyl alcohol. A sol of the present invention was obtained. As a result of subjecting this sol to analysis, Nb 2 O 5 = 10.5%, stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.49, NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0. 4, the median diameter was 31 nm, and the amount of water in the dispersion medium was 3.5%.
［実施例３］
多木化学（株）製の「バイラール Ｎｂ−Ｇ６０００」（Ｎｂ２Ｏ５濃度：６％）１０００ｇに、アミン化合物として、水酸化第４級アンモニウムである水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）をＴＥＡＨ／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．５となる様に添加し、続いて安定化剤として第４級アンモニウム塩カチオン型界面活性剤である１０％ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液を用い、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．７となる様に添加し、混合液を調製した。
混合液を吸引濾過することによってウエットケーキを得た後、エタノールを添加し分散させ、主溶媒がエタノールである本発明のゾルを得た。このゾルを分析に供した結果、Ｎｂ２Ｏ５＝６．０％、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．６８、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．６であり、メジアン径２０ｎｍであり、分散媒中の水分量は３．８％であった。
[Example 3]
To 1000 g of “Villar Nb-G6000” (Nb 2 O 5 concentration: 6%) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., tetraethylammonium hydroxide (TEAH), which is a quaternary ammonium hydroxide, is used as TEAH / Nb as an amine compound. 2 O 5 (molar ratio) = 0.5 was added, followed by stabilization using a 10% n-decyltrimethylammonium bromide aqueous solution as a quaternary ammonium salt cationic surfactant as a stabilizer. Agent / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.7 was added to prepare a mixed solution.
A wet cake was obtained by suction filtration of the mixture, and then ethanol was added and dispersed to obtain a sol of the present invention in which the main solvent was ethanol. As a result of subjecting this sol to analysis, Nb 2 O 5 = 6.0%, stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.68, NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0. 6, the median diameter was 20 nm, and the water content in the dispersion medium was 3.8%.
［実施例４］
多木化学（株）製の「バイラール Ｎｂ−Ｇ６０００」（Ｎｂ２Ｏ５＝６．２％）１０００ｇをイオン交換水でＮｂ２Ｏ５＝１．０％まで希釈後、塩酸をＨＣｌ／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝１．３となる様に添加し、１０分程度撹拌後、ろ液ＥＣが１００μＳ／ｃｍになるまで限外洗浄を行い、続いてアミン化合物である水酸化第４級アンモニウムとして、ＴＥＡＨをＴＥＡＨ／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．７となる様に添加し、１２０℃で５時間の加熱処理を行い、ニオブ酸ゾル（Ｎｂ２Ｏ５＝６．２％、ｐＨ８．３）を得た。得られたニオブ酸ゾルに対し、安定化剤として第４級アンモニウム塩カチオン型界面活性剤である１０％ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液を用い、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．５となる様に添加し、混合液を調製した。
混合液を調製後、限外濾過装置を用いて濃縮を行いながら、濾液量と等量のメチルエチルケトンを投入し混合液の希釈を同時併行で実施することで、溶媒置換し、主溶媒がメチルエチルケトンである本発明のゾルを得た。このゾルを得た後、グリセロールを主溶媒を超えない様に、溶媒のうち約３．５％となる様に添加した。このゾルを分析に供した結果、Ｎｂ２Ｏ５＝１０．２％、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．４９、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＜０．１であり、メジアン径１５ｎｍであり、分散媒中の水分量は４．１％であった。
[Example 4]
After diluting 1000 g of “Viral Nb-G6000” (Nb 2 O 5 = 6.2%) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. with ion-exchanged water to Nb 2 O 5 = 1.0%, hydrochloric acid was added to HCl / Nb 2 O 5 (molar ratio) was added so that the molar ratio was 1.3, and after stirring for about 10 minutes, ultracleaning was performed until the filtrate EC reached 100 μS / cm, followed by hydroxylated quaternary amine compound. As ammonium, TEAH was added so that TEAH / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.7, and heat treatment was performed at 120 ° C. for 5 hours. Niobic acid sol (Nb 2 O 5 = 6.2%) PH 8.3) was obtained. For the obtained niobic acid sol, a 10% coconut alkyldimethylbenzylammonium chloride aqueous solution, which is a quaternary ammonium salt cationic surfactant, was used as a stabilizer. Stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = It added so that it might be set to 0.5, and prepared the liquid mixture.
After preparing the liquid mixture, while concentrating using an ultrafiltration device, the same amount of methyl ethyl ketone as the amount of the filtrate was added and the mixture was diluted at the same time to replace the solvent. The main solvent was methyl ethyl ketone. A sol of the present invention was obtained. After obtaining this sol, glycerol was added to about 3.5% of the solvent so as not to exceed the main solvent. As a result of subjecting this sol to analysis, Nb 2 O 5 = 10.2%, stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.49, NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) <0. 1, the median diameter was 15 nm, and the water content in the dispersion medium was 4.1%.
［実施例５］
実施例４と同様の方法にて得られたニオブ酸ゾル（Ｎｂ２Ｏ５＝６．２％、ｐＨ８．３、ＴＥＡＨ／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．７）に対し、安定化剤として第４級アンモニウム塩カチオン型界面活性剤である１０％ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液を用い、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．５となる様に添加し、混合液を調製した。
混合液を調製後、有機溶媒としてメチルイソブチルケトンを用い、溶媒抽出法により溶媒置換し、主溶媒がメチルイソブチルケトンである本発明のゾルを得た。このゾルを分析に供した結果、Ｎｂ２Ｏ５＝１０．４％、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．５０、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＜０．１であり、メジアン径１５ｎｍであり、分散媒中の水分量は３．５％であった。
[Example 5]
Stabilized against niobate sol (Nb 2 O 5 = 6.2%, pH 8.3, TEAH / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.7) obtained by the same method as in Example 4. A 10% coconut alkyldimethylbenzylammonium chloride aqueous solution, which is a quaternary ammonium salt cationic surfactant, is added as an agent, and added so that the stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.5, and mixed. A liquid was prepared.
After preparing the mixed solution, methyl isobutyl ketone was used as the organic solvent, and the solvent was replaced by a solvent extraction method to obtain a sol of the present invention in which the main solvent was methyl isobutyl ketone. As a result of subjecting this sol to analysis, Nb 2 O 5 = 10.4%, stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.50, NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) <0. 1, the median diameter was 15 nm, and the water content in the dispersion medium was 3.5%.
［実施例６］
多木化学（株）製の「バイラール Ｎｂ−Ｇ６０００」（Ｎｂ２Ｏ５濃度：６％）１０００ｇに、アミン化合物として、第３級アミンであるトリエタノールアミン（ＴＥＡ）をＴＥＡ／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．５となる様に添加し、続いて安定化剤として第４級アンモニウム塩カチオン型界面活性剤である１０％ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液を用い、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．５となる様に添加し、混合液を調製した。
混合液を調製後、エバポレーターにより減圧濃縮を行いながら、溶媒の減少量と等量の酢酸ブチルを投入し混合液の希釈を同時併行で実施することで、溶媒置換し、主溶媒が酢酸ブチルである本発明のゾルを得た。このゾルを分析に供した結果、Ｎｂ２Ｏ５＝９．５％、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．４８、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．６であり、メジアン径４１ｎｍであり、分散媒中の水分量は５．５％であった。
[Example 6]
A tertiary amine, triethanolamine (TEA), as an amine compound, was added to 1000 g of “Villar Nb-G6000” (Nb 2 O 5 concentration: 6%) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. as TEA / Nb 2 O 5. (Molar ratio) = 0.5, followed by using 10% coconut alkyldimethylbenzylammonium chloride aqueous solution, which is a quaternary ammonium salt cationic surfactant, as a stabilizer. 2 O 5 (molar ratio) = was added to 0.5 become like, a mixed solution was prepared.
After preparing the mixed solution, while concentrating under reduced pressure with an evaporator, adding butyl acetate in the same amount as the solvent decrease and diluting the mixed solution simultaneously, the solvent was replaced, and the main solvent was butyl acetate. A sol of the present invention was obtained. As a result of subjecting this sol to analysis, Nb 2 O 5 = 9.5%, stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.48, NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0. 6, the median diameter was 41 nm, and the amount of water in the dispersion medium was 5.5%.
［実施例７］
実施例１と同様にして調製された混合液を吸引濾過することによって脱溶媒し、半固形状の本発明のゾル前駆体を得た。得られた前駆体とメチルエチルケトンとを、溶媒中のＮｂ２Ｏ５が１０％となる様に混合したところ、主溶媒がメチルエチルケトンである本発明のゾルを得た。このゾルを分析に供した結果、Ｎｂ２Ｏ５＝１０．２％、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．４８、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．６であり、メジアン径３５ｎｍであり、分散媒中の水分量は１．５％であった。
[Example 7]
The mixed solution prepared in the same manner as in Example 1 was removed by suction filtration to obtain a semi-solid sol precursor of the present invention. When the obtained precursor and methyl ethyl ketone were mixed so that Nb 2 O 5 in the solvent was 10%, a sol of the present invention in which the main solvent was methyl ethyl ketone was obtained. As a result of subjecting this sol to analysis, Nb 2 O 5 = 10.2%, stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.48, NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0. 6, the median diameter was 35 nm, and the water content in the dispersion medium was 1.5%.
［実施例８］
実施例２と同様にして調製された混合液を吸引濾過することによってウエットケーキを得た後、６０℃で静置乾燥することにより、半固形状の本発明のゾル前駆体を得た。得られた前駆体とメチルエチルケトンとを、溶媒中のＮｂ２Ｏ５が１０％となる様に混合したところ、主溶媒がメチルエチルケトンである本発明のゾルを得た。このゾルを分析に供した結果、Ｎｂ２Ｏ５＝１０．１％、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．４８、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．４であり、メジアン径６０ｎｍであり、分散媒中の水分量は１．３％であった。
[Example 8]
A mixed solution prepared in the same manner as in Example 2 was subjected to suction filtration to obtain a wet cake, and then allowed to stand and dry at 60 ° C. to obtain a semi-solid sol precursor of the present invention. When the obtained precursor and methyl ethyl ketone were mixed so that Nb 2 O 5 in the solvent was 10%, a sol of the present invention in which the main solvent was methyl ethyl ketone was obtained. As a result of subjecting this sol to analysis, Nb 2 O 5 = 10.1%, stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.48, NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0. 4, the median diameter was 60 nm, and the amount of water in the dispersion medium was 1.3%.
［実施例９］
実施例３と同様にして調製された混合液を吸引濾過することによってウエットケーキを得た後、有機溶媒としてグリセロールをグリセロール／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝１．０となる様に添加し、６０℃で静置乾燥することにより、固形状の本発明のゾル前駆体を得た。得られた前駆体とメチルイソブチルケトンとを、溶媒中のＮｂ２Ｏ５が１０％となる様に混合したところ、主溶媒がメチルイソブチルケトンである本発明のゾルを得た。このゾルを分析に供した結果、Ｎｂ２Ｏ５＝１０．１％、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．６８、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．５であり、メジアン径３０ｎｍであり、分散媒中の水分量は２．３％であった。
[Example 9]
After a wet cake was obtained by suction filtration of the mixed solution prepared in the same manner as in Example 3, glycerol was added as an organic solvent so that glycerol / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 1.0. The solid sol precursor of the present invention was obtained by standing and drying at 60 ° C. When the obtained precursor and methyl isobutyl ketone were mixed so that Nb 2 O 5 in the solvent was 10%, a sol of the present invention in which the main solvent was methyl isobutyl ketone was obtained. As a result of subjecting this sol to analysis, Nb 2 O 5 = 10.1%, stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.68, NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0. 5, the median diameter was 30 nm, and the amount of water in the dispersion medium was 2.3%.
［実施例１０］
実施例４と同様にして調製された混合液を吸引濾過することによってウエットケーキを得た後、有機溶媒としてエチレングリコールをエチレングリコール／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝５．０となる様に添加し、６０℃で静置乾燥することにより、固形状の本発明のゾル前駆体を得た。得られた前駆体とイソプロピルアルコールとを、溶媒中のＮｂ２Ｏ５が１０％となる様に混合したところ、主溶媒がイソプロピルアルコールである本発明のゾルを得た。このゾルを分析に供した結果、Ｎｂ２Ｏ５＝１０．０％、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．４９、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＜０．１であり、メジアン径４３ｎｍであり、分散媒中の水分量は１．１％であった。
[Example 10]
After obtaining a wet cake by suction filtration of the mixed solution prepared in the same manner as in Example 4, ethylene glycol was used as the organic solvent such that ethylene glycol / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 5.0. The solid sol precursor of the present invention was obtained by adding and statically drying at 60 ° C. When the obtained precursor and isopropyl alcohol were mixed so that Nb 2 O 5 in the solvent was 10%, a sol of the present invention in which the main solvent was isopropyl alcohol was obtained. As a result of subjecting this sol to analysis, Nb 2 O 5 = 10.0%, stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.49, NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) <0. 1, the median diameter was 43 nm, and the water content in the dispersion medium was 1.1%.
［実施例１１］
実施例５と同様にして調製された混合液に有機溶媒としてグリセロールをグリセロール／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝１．０となる様に添加し、ヤマト科学（株）製スプレードライヤＡＤＬ３１０（入口温度：２００℃、出口温度：１００℃）にて噴霧乾燥し、固形状の本発明のゾル前駆体を得た。得られた前駆体とメチルエチルケトンとを、溶媒中のＮｂ２Ｏ５が２０％となる様に混合したところ、主溶媒がメチルエチルケトンである本発明のゾルを得た。このゾルを分析に供した結果、Ｎｂ２Ｏ５＝１９．８％、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．４９、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＜０．１であり、メジアン径５２ｎｍであり、分散媒中の水分量は０．９％であった。
[Example 11]
Glycerol was added as an organic solvent to the mixed solution prepared in the same manner as in Example 5 so that glycerol / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 1.0, and spray dryer ADL310 (inlet) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. Spray drying at a temperature of 200 ° C. and an outlet temperature of 100 ° C.) to obtain a solid sol precursor of the present invention. When the obtained precursor and methyl ethyl ketone were mixed so that Nb 2 O 5 in the solvent was 20%, a sol of the present invention in which the main solvent was methyl ethyl ketone was obtained. As a result of subjecting this sol to analysis, Nb 2 O 5 = 19.8%, stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.49, NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) <0. 1, the median diameter was 52 nm, and the amount of water in the dispersion medium was 0.9%.
［実施例１２］
実施例６と同様にして調製された混合液に有機溶媒としてエチレングリコールをエチレングリコール／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝５．０となる様に添加し、６０℃で静置乾燥することにより、固形状の本発明のゾル前駆体を得た。得られた前駆体とメチルエチルケトンとを、溶媒中のＮｂ２Ｏ５が１０％となる様に混合したところ、主溶媒がメチルエチルケトンである本発明のゾルを得た。このゾルを分析に供した結果、Ｎｂ２Ｏ５＝１０．８％、安定化剤／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．４８、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＝０．３９であり、メジアン径５５ｎｍであり、分散媒中の水分量は１．１％であった。
[Example 12]
By adding ethylene glycol as an organic solvent to the mixed solution prepared in the same manner as in Example 6 so that ethylene glycol / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 5.0, and standing and drying at 60 ° C. A solid sol precursor of the present invention was obtained. When the obtained precursor and methyl ethyl ketone were mixed so that Nb 2 O 5 in the solvent was 10%, a sol of the present invention in which the main solvent was methyl ethyl ketone was obtained. As a result of subjecting this sol to analysis, Nb 2 O 5 = 10.8%, stabilizer / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.48, NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0. 39, the median diameter was 55 nm, and the water content in the dispersion medium was 1.1%.
Claims (10)
当該ゾルは、安定化剤を含有するものであり、また、任意成分としてアンモニアを含有する場合には、その含有量が、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＜１．０であるニオブ酸オルガノゾル。 A niobic acid organosol in which fine particles mainly composed of niobic acid are dispersed,
The sol contains a stabilizer, and when ammonia is contained as an optional component, the niobium content is NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) <1.0. Acid organosol.
当該ゾル前駆体は、半固形状または固形状であり、また、任意成分としてアンモニアを含有する場合には、その含有量が、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５（モル比）＜１．０であって、
親水性溶媒を任意成分として含有する、
親水性溶媒に分散可能であるニオブ酸オルガノゾル前駆体。 A niobic acid organosol precursor containing fine particles mainly composed of niobic acid and a stabilizer,
The sol precursor is semi-solid or solid, and when ammonia is contained as an optional component, the content thereof is NH 3 / Nb 2 O 5 (molar ratio) <1.0. And
Containing a hydrophilic solvent as an optional component,
Niobic acid organosol precursor dispersible in a hydrophilic solvent.
（１）水存在下にて、ニオブ酸を主たる成分とする微粒子と、安定化剤と、アミン化合物とを含有する混合液を調製する工程。
（２）（１）にて得られた混合液を溶媒置換によりオルガノゾルを得る工程。 A method for producing a niobic acid organosol comprising the following steps.
(1) A step of preparing a mixed solution containing fine particles containing niobic acid as a main component, a stabilizer, and an amine compound in the presence of water.
(2) A step of obtaining an organosol by solvent substitution of the mixed solution obtained in (1).
（１）水存在下にて、ニオブ酸を主たる成分とする微粒子と、安定化剤と、アミン化合物とを含有する混合液を調製する工程。
（２）次の（ａ）または（ｂ）のいずれか一つの工程を実施する工程。
（ａ）（１）によって得られた混合液から半固形状または固形状のニオブ酸オルガノゾル前駆体を得る為に脱溶媒または乾燥を行う工程。
（ｂ）（１）によって得られた混合液に親水性溶媒を添加した後に、半固形状または固形状のニオブ酸オルガノゾル前駆体を得る為に脱溶媒または乾燥を行う工程。 The manufacturing method of the niobic-acid organosol precursor including the following processes.
(1) A step of preparing a mixed solution containing fine particles containing niobic acid as a main component, a stabilizer, and an amine compound in the presence of water.
(2) A step of performing any one of the following steps (a) or (b).
(A) A step of solvent removal or drying to obtain a semi-solid or solid niobic acid organosol precursor from the mixed solution obtained in (1).
(B) A step of removing a solvent or drying in order to obtain a semi-solid or solid niobic acid organosol precursor after adding a hydrophilic solvent to the mixed solution obtained in (1).
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