JP6774158B2 - Alkali metal stable niobate sol - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルに関する。 The present invention relates to an alkali metal stable niobate sol.
近年、セラミック原料、電子材料、表面処理剤等の分野において、高い屈折率及び誘電率を有する酸化ニオブに対する需要が高まっている。特に、オプトエレクトロニクス材料、半導体材料、表面保護剤、反射防止材、屈折率調整剤、触媒等の分野では、原料として粒子径が小さく、且つシャープな粒度分布を有するニオブ原料が要求され、種々のニオブ系ゾルが開発されてきた。 In recent years, there has been an increasing demand for niobium oxide having a high refractive index and dielectric constant in the fields of ceramic raw materials, electronic materials, surface treatment agents and the like. In particular, in the fields of optoelectronic materials, semiconductor materials, surface protectants, antireflection materials, refractive index adjusters, catalysts, etc., niobium raw materials having a small particle size and a sharp particle size distribution are required as raw materials, and various materials are required. Niobium-based sol has been developed.
本願出願人は、優れた自己結着性を示すニオブ系ゾルとして、特許文献１に記載のニオブ酸アンモニウムゾルに関する技術を開発した。 The applicant of the present application has developed a technique relating to the ammonium niobate sol described in Patent Document 1 as a niobium-based sol exhibiting excellent self-bonding properties.
特許文献１に記載のニオブ酸アンモニウムゾルは、屈折率調整剤、ハードコート剤等の用途に検討されてきた。近年、新たな用途展開として、例えば、電池用コーティング剤等の電池材料への適用について検討してきたが、ニオブ酸アンモニウムゾルを焼成したときに生成する酸化ニオブが電池材料に適したものとは言い難かった。 The ammonium niobate sol described in Patent Document 1 has been studied for applications such as a refractive index adjusting agent and a hard coating agent. In recent years, as a new application development, for example, application to battery materials such as battery coating agents has been studied, but it is said that niobium oxide generated when firing ammonium niobate sol is suitable for battery materials. It was difficult.
本発明者らは、強力な固体酸であるニオブ酸がアンモニアによって安定化されたニオブ酸アンモニウムゾルにつき、これに代わる新たなニオブ酸ゾルの開発を検討した。 The present inventors have investigated the development of a new niobate sol that replaces the ammonia-stabilized ammonium niobate sol, which is a strong solid acid niobate.
その結果、意外にもアルカリ金属を含有させることによってニオブ酸アンモニウムゾル中のアンモニア含有量を低減することが可能であることを見出し、この知見を基にさらに検討した結果、所定量のアルカリ金属の適用によって安定なニオブ酸ゾルを得ることができた。また、当該ゾルを焼成したときに生成する化合物が酸化ニオブではなく、アルカリ金属とニオブを構成要素とする化合物であることを確認し、電池材料等の新たな用途に展開することが可能となった。そして、さらなるアンモニアの低減について検討した結果、アンモニア不含有タイプ、即ち、アルカリ成分としてアルカリ金属のみを含有した安定なニオブ酸ゾルを得ることができた。本発明では、上記アンモニア低減タイプとアンモニア不含有タイプをまとめて、アルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルと称するものである。 As a result, it was unexpectedly found that it is possible to reduce the ammonia content in the ammonium niobate sol by containing an alkali metal, and as a result of further investigation based on this finding, a predetermined amount of alkali metal was obtained. A stable niobic acid sol could be obtained by application. In addition, it has been confirmed that the compound produced when the sol is fired is not niobium oxide but a compound containing an alkali metal and niobium as constituent elements, and it is possible to develop it for new applications such as battery materials. It was. As a result of further study on reduction of ammonia, an ammonia-free type, that is, a stable niobate sol containing only an alkali metal as an alkaline component could be obtained. In the present invention, the ammonia-reduced type and the ammonia-free type are collectively referred to as an alkali metal stable niobate sol.
即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］アルカリ金属を含有し、任意成分としてアンモニアを含有したアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルであって、当該ゾルが、下記(a)又は(b)で規定された組成比を有するものである、アルカリ金属安定型ニオブ酸ゾル。
(a)アルカリ金属/Nb2O5（モル比）が0.5〜2の範囲であり、かつ、アンモニア/Nb2O5（モル比）が0である。
(b)アルカリ金属/Nb2O5（モル比）が0.5以上であって、アンモニア/Nb2O5（モル比）が0超0.5未満であり、かつ、アルカリ金属/Nb2O5（モル比）＋アンモニア/Nb2O5（モル比）が0.5超2以下の範囲である。
［２］上記［１］記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルであって、当該ゾルのNb2O5濃度を15質量%、且つ、液温を25℃に設定したときに、円錐平板形粘度計によって測定した当該ゾルの粘度が100mPa・s以下である、アルカリ金属安定型ニオブ酸ゾル。
［３］アルカリ金属がリチウムである、上記［１］又は［２］記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾル。
［４］フッ酸、又はフッ酸と硫酸との混酸にニオブ化合物を溶解させたニオブ溶解液と、アルカリ金属を含有したアルカリ水溶液とを、pHが8以上を保持した状態で反応させてアルカリ金属安定型ニオブ酸の微粒子を含有する分散液を得る第一工程と、第一工程で得られた分散液をろ過洗浄する第二工程と、を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１項記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。
［５］ニオブ酸アンモニウムゾルをアルカリ金属の存在下において、加熱又は洗浄してアンモニアを除去する工程、を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１項記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。
［６］無機酸を混合したニオブ酸アンモニウムゾルを洗浄してアンモニアを除去した後、アルカリ金属の存在下で加熱する工程、を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１項記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1] An alkali metal stable niobic acid sol containing an alkali metal and optionally containing ammonia as an optional component, and the sol has a composition ratio specified in (a) or (b) below. , Alkali metal stable niobate sol.
(a) The alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) is in the range of 0.5 to 2, and the ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) is 0.
(b) Alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) is 0.5 or more, ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) is more than 0 and less than 0.5, and alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio). Ratio) + ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) is in the range of more than 0.5 and less than 2.
[2] The alkali metal stable niobium sol according to the above [1], which has a conical plate viscosity when the Nb 2 O 5 concentration of the sol is set to 15% by mass and the liquid temperature is set to 25 ° C. An alkali metal stable niobium pentoxide sol having a viscosity of 100 mPa · s or less as measured by a meter.
[3] The alkali metal stable niobate sol according to the above [1] or [2], wherein the alkali metal is lithium.
[4] A niobium solution prepared by dissolving a niobium compound in hydrofluoric acid or a mixed acid of hydrofluoric acid and sulfuric acid and an alkaline aqueous solution containing an alkali metal are reacted in a state where the pH is maintained at 8 or higher to form an alkali metal. Any of the above [1] to [3], which comprises a first step of obtaining a dispersion liquid containing fine particles of stable niobium acid and a second step of filtering and cleaning the dispersion liquid obtained in the first step. The method for producing a stable alkali metal niobium acid sol according to item 1.
[5] The alkali metal stable niobic acid according to any one of the above [1] to [3], which comprises a step of heating or washing the ammonium nitrous sol in the presence of an alkali metal to remove ammonia. How to make a sol.
[6] The item according to any one of [1] to [3] above, which comprises a step of washing an ammonium nitronate sol mixed with an inorganic acid to remove ammonia and then heating in the presence of an alkali metal. A method for producing a stable alkali metal niobate sol.
以下に、本発明のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾル（以下「本発明のゾル」という。）について説明する。 The alkali metal stable niobate sol of the present invention (hereinafter referred to as "sol of the present invention") will be described below.
本発明のゾルは、アルカリ金属を含有し、任意成分としてアンモニアを含有し、当該ゾルが、下記(a)又は(b)で規定された組成比を有するものである。
(a)アルカリ金属/Nb2O5（モル比）が0.5〜2の範囲であり、かつ、アンモニア/Nb2O5（モル比）が0である。
(b)アルカリ金属/Nb2O5（モル比）が0.5以上であって、アンモニア/Nb2O5（モル比）が0超0.5未満であり、かつ、アルカリ金属/Nb2O5（モル比）＋アンモニア/Nb2O5（モル比）が0.5超2以下の範囲である。
ここで、(a)の場合は本発明のゾルにはアンモニアが全く含まれず、(b)の場合はアンモニアが含まれるものであり、これにより、アンモニアを任意成分とするものである。
また、本発明のゾルは、アンモニアの含有の有無にかかわらず、その発揮する性能にはほとんど差がみられない。
The sol of the present invention contains an alkali metal and ammonia as an optional component, and the sol has a composition ratio specified in (a) or (b) below.
(a) The alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) is in the range of 0.5 to 2, and the ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) is 0.
(b) Alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) is 0.5 or more, ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) is more than 0 and less than 0.5, and alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio). Ratio) + ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) is in the range of more than 0.5 and less than 2.
Here, in the case of (a), the sol of the present invention does not contain ammonia at all, and in the case of (b), it contains ammonia, whereby ammonia is an optional component.
In addition, the sol of the present invention shows almost no difference in its performance regardless of the presence or absence of ammonia.
本発明のゾルは、(a)の場合には｛ニオブ酸とアルカリ金属の複合体｝が、(b)の場合には｛ニオブ酸とアルカリ金属の複合体｝に加えて｛ニオブ酸とアンモニアの複合体｝が、分散粒子として存在すると云えるものである。ところで、本発明のゾル中において、(a)と(b)に共通して、アルカリ金属はイオンとして存在しているのではなく、ニオブ酸の微粒子に結合又は吸着された状態で存在しており、この存在形態が本発明のゾルの高度な安定化に寄与しているものと推定される。また、(b)の場合におけるアンモニアも同様にイオンとして存在しているのではなく、ニオブ酸の微粒子に結合又は吸着された状態で存在し、本発明のゾルの高度な安定化に寄与しているものと推定される。この推定の根拠として、本発明のゾルを分画分子量10000の限外ろ過膜（マイクローザUF：型式SLP-1053；旭化成(株)製）でろ過したときに得られる微粒子を分析したときの組成比（(a)の場合はアルカリ金属/Nb2O5のモル比、(b)の場合はアルカリ金属/Nb2O5のモル比とアンモニア/Nb2O5のモル比）と、本発明のゾルを分析したときの組成比とが、ほぼ同じ値を示すことが挙げられる。 In the case of (a), the sol of the present invention is {composite of niobate and alkali metal}, and in the case of (b), in addition to {complex of niobate and alkali metal}, {niobate and ammonia It can be said that the complex of} exists as dispersed particles. By the way, in the sol of the present invention, in common with (a) and (b), the alkali metal does not exist as an ion but exists in a state of being bound or adsorbed to fine particles of niobic acid. It is presumed that this form of existence contributes to a high degree of stabilization of the sol of the present invention. In addition, ammonia in the case of (b) does not also exist as an ion, but exists in a state of being bound or adsorbed to fine particles of niobic acid, which contributes to a high degree of stabilization of the sol of the present invention. It is presumed that there is. As a basis for this estimation, the composition when the fine particles obtained by filtering the sol of the present invention with an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 10000 (Microza UF: model SLP-1053; manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) are analyzed. The ratio (in the case of (a), the molar ratio of alkali metal / N b 2 O 5 ; in the case of (b), the molar ratio of alkali metal / N b 2 O 5 and ammonia / N b 2 O 5 ) and the present invention. It can be mentioned that the composition ratio when the sol of the above is analyzed shows almost the same value.
本発明のゾルの組成比は、(a)の場合は、アルカリ金属/Nb2O5（モル比）＝0.5〜2の範囲であり、アンモニアを含有しないため、アンモニア/Nb2O5（モル比）が0である。アルカリ金属/Nb2O5のモル比について、下限値は0.5以上であることにより、分散粒子としての粒子径が大きくなることによる沈降物の発生や白濁化等を防ぐことができる。一方、上限値は2以下であることにより、ニオブ酸が微粒子ではなく塩のような構造を形成することを防ぐことができる。このモル比の下限値と上限値の設定に関する説明は、(b)の場合におけるアルカリ金属/Nb2O5（モル比）＋アンモニア/Nb2O5（モル比）が0.5超2以下にも適用することができる。また、(a)と(b)に共通するのは、アルカリ金属/Nb2O5（モル比）の下限値を0.5としていることである。当該下限値以上のアルカリ金属の含有量によって、アルカリ金属によるニオブ酸微粒子の分散安定性が得られるものである。アルカリ金属/Nb2O5（モル比）の下限値は、0.7であることが好ましく、より好ましくは0.8である。また、(a)の場合におけるアルカリ金属/Nb2O5（モル比）の上限値と(b)の場合におけるアルカリ金属/Nb2O5（モル比）＋アンモニア/Nb2O5（モル比）の上限値は、それぞれ1.8であることが好ましく、より好ましくは1.5である。 The composition ratio of the sol of the present invention, the case of (a), in the range of alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.5 to 2, since the free ammonia, ammonia / Nb 2 O 5 (mol Ratio) is 0. By setting the lower limit of the molar ratio of alkali metal / N b 2 O 5 to 0.5 or more, it is possible to prevent the generation of sediments and clouding due to the increase in particle size as dispersed particles. On the other hand, when the upper limit is 2 or less, it is possible to prevent niobic acid from forming a salt-like structure instead of fine particles. The explanation for setting the lower and upper limits of this molar ratio is that the alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) + ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) in the case of (b) is more than 0.5 and 2 or less. Can be applied. Also, what is common to (a) and (b) is that the lower limit of alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) is set to 0.5. When the content of the alkali metal is equal to or higher than the lower limit, the dispersion stability of the niobate fine particles by the alkali metal can be obtained. The lower limit of alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) is preferably 0.7, more preferably 0.8. In addition, the upper limit of alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) in the case of (a) and alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) + ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) in the case of (b). The upper limit of) is preferably 1.8, more preferably 1.5.
また、本発明のゾルの組成比のうち、(b)におけるアンモニア/Nb2O5（モル比）が0超0.5未満については、アンモニア含有量はできるだけ少ない方が望ましいという観点から、上限値は0.4であることが好ましく、より好ましくは0.3であり、さらにより好ましくは0.2である。 In addition, among the composition ratios of the sol of the present invention, when the ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) in (b) is more than 0 and less than 0.5, the upper limit is set from the viewpoint that the ammonia content should be as low as possible. It is preferably 0.4, more preferably 0.3, and even more preferably 0.2.
アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム等が好例である。特に、導電性が求められる電池材料等を用途とする場合には、リチウムが好適である。 Lithium, sodium, potassium and the like are good examples of alkali metals. In particular, lithium is suitable for applications such as battery materials that require conductivity.
本発明のゾルの好適な一特性は、本発明のゾルのNb2O5濃度を15質量%、且つ、液温を25℃に設定したときに、円錐平板形粘度計によって測定した当該ゾルの粘度が100mPa・s以下を示すことである。当該粘度特性は、例えば、本発明のゾルを塗布する用途において有用な特性と云えるものである。上記粘度は、50mPa・s以下であることがより好ましい。 One preferred property of the sol of the present invention is that the sol of the present invention was measured by a conical flat viscometer when the Nb 2 O 5 concentration was set to 15% by mass and the liquid temperature was set to 25 ° C. The viscosity is 100 mPa · s or less. The viscosity property can be said to be a useful property in the application of applying the sol of the present invention, for example. The viscosity is more preferably 50 mPa · s or less.
本発明のゾル中の分散粒子の結晶形については、ゾルを100℃で乾燥させたときの乾燥粉をＸ線回折分析に供したときに、(a)と(b)のいずれの場合であっても結晶性のピークがほとんど確認されないことから、無定形と判断されるものである。なお、100℃での乾燥の方法は、乾燥粉が得られるのであれば特に限定されることはなく、通風乾燥、静置乾燥等の常法を用いればよい。また、本発明のゾルのpHについては、7〜10の範囲であることが好ましい。 Regarding the crystal form of the dispersed particles in the sol of the present invention, it is the case of either (a) or (b) when the dried powder obtained by drying the sol at 100 ° C. is subjected to X-ray diffraction analysis. However, since the crystallinity peak is hardly confirmed, it is judged to be amorphous. The method of drying at 100 ° C. is not particularly limited as long as dry powder can be obtained, and conventional methods such as ventilation drying and static drying may be used. The pH of the sol of the present invention is preferably in the range of 7 to 10.
（製造方法）
本発明のゾルの好適な製造方法として、次の第一〜第三製法を例示することができる。
・第一製法は、フッ酸、又はフッ酸と硫酸との混酸にニオブ化合物を溶解させたニオブ溶解液と、アルカリ金属を含有したアルカリ水溶液とを、pHが8以上を保持した状態で反応させてアルカリ金属安定型ニオブ酸の微粒子を含有する分散液を得る第一工程と、第一工程で得られた分散液をろ過洗浄する第二工程と、を含むものである。
・第二製法は、ニオブ酸アンモニウムゾルをアルカリ金属の存在下において、加熱又は洗浄してアンモニアを除去する工程、を含むものである。
・第三製法は、無機酸を混合したニオブ酸アンモニウムゾルを洗浄してアンモニアを除去した後、アルカリ金属の存在下で加熱する工程、を含むものである。
(Production method)
As a preferable method for producing the sol of the present invention, the following first to third production methods can be exemplified.
-In the first production method, a niobium solution in which a niobium compound is dissolved in hydrofluoric acid or a mixed acid of hydrofluoric acid and sulfuric acid is reacted with an alkaline aqueous solution containing an alkali metal while maintaining a pH of 8 or higher. It includes a first step of obtaining a dispersion liquid containing fine particles of a stable alkali metal niobium acid, and a second step of filtering and cleaning the dispersion liquid obtained in the first step.
-The second production method includes a step of heating or washing the ammonium niobate sol in the presence of an alkali metal to remove ammonia.
-The third production method includes a step of washing an ammonium nitronate sol mixed with an inorganic acid to remove ammonia and then heating in the presence of an alkali metal.
第一製法は、特にアンモニアを含有しないタイプの本発明のゾルに好適な製造方法であり、第二製法及び第三製法は、アンモニア低減タイプの本発明のゾルに好適な製造方法である。なお、特に断らない限り、原料を混合させる際には、通常の撹拌方法を用いればよい。 The first production method is a production method particularly suitable for the ammonia-free type sol of the present invention, and the second production method and the third production method are the production methods suitable for the ammonia-reducing type sol of the present invention. Unless otherwise specified, a normal stirring method may be used when mixing the raw materials.
（第一製法）
第一工程におけるニオブ溶解液の作製では、ニオブ化合物を溶解させる観点からフッ酸が最適であるが、これに硫酸を含有する混酸を用いても良い。用いる酸量は、ニオブ化合物中のNb2O5に対しHF/Nb2O5（モル比）＝6〜12、H2SO4/Nb2O5（モル比）＝0〜6が好ましく、より好ましくはHF/Nb2O5（モル比）＝8〜10、H2SO4/Nb2O5（モル比）＝0〜3であり、短時間に完全に溶解させるために必要に応じて加熱処理を行うこともできる。ニオブ化合物としては、例えば、酸化ニオブ、ニオブ酸等が挙げられる。また、本発明のゾルが得られる範囲内において、ニオブ化合物には、他の成分が含有されていても構わない。他の成分の一例としては、フッ酸、硫酸、アンモニア等が挙げられる。
(First manufacturing method)
In the preparation of the niobium solution in the first step, hydrofluoric acid is optimal from the viewpoint of dissolving the niobium compound, but a mixed acid containing sulfuric acid may be used for this. The amount of acid used is preferably HF / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 6 to 12 and H 2 SO 4 / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0 to 6 with respect to Nb 2 O 5 in the niobium compound. More preferably, HF / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 8 to 10, H 2 SO 4 / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0 to 3, and if necessary for complete dissolution in a short time. It is also possible to perform heat treatment. Examples of the niobium compound include niobium oxide and niobate acid. Further, the niobium compound may contain other components as long as the sol of the present invention can be obtained. Examples of other components include hydrofluoric acid, sulfuric acid, ammonia and the like.
次に、ニオブ溶解液とアルカリ金属を含有したアルカリ水溶液（以下「アルカリ金属含有アルカリ水溶液」という。）とをpHが8以上を保持した状態で反応させてアルカリ金属安定型ニオブ酸の微粒子を含有する分散液（以下「微粒子分散液」という。）を得る。 Next, the niobium solution and an alkaline aqueous solution containing an alkali metal (hereinafter referred to as "alkali metal-containing alkaline aqueous solution") are reacted in a state where the pH is maintained at 8 or higher to contain fine particles of alkali metal stable niobic acid. (Hereinafter referred to as "fine particle dispersion") is obtained.
アルカリ金属含有アルカリ水溶液は、アルカリ金属をイオンとして含有し、水溶液がアルカリ性を示すものである。アルカリ金属含有アルカリ水溶液中のアルカリ成分としては、アルカリ金属の割合が100モル%であることが好ましいが、本発明のゾルが得られる範囲内であれば、アンモニアの含有を排除するものではない。アンモニアが含有される場合であっても、アルカリ成分中のアルカリ金属の割合は80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましい。アルカリ金属含有アルカリ水溶液の具体例として、アルカリ金属化合物を溶解させた水溶液が挙げられ、アルカリ金属化合物として、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ金属含有アルカリ水溶液中のアルカリ金属の種類は１種だけであってもよいし、２種以上であっても構わない。このうち、特に、導電性が求められる電池材料等を用途とする場合には、アルカリ金属としてはリチウムが好ましい。 The alkali metal-containing alkaline aqueous solution contains an alkali metal as an ion, and the aqueous solution exhibits alkalinity. As the alkaline component in the alkali metal-containing alkaline aqueous solution, the ratio of the alkali metal is preferably 100 mol%, but the content of ammonia is not excluded as long as the sol of the present invention can be obtained. Even when ammonia is contained, the proportion of the alkali metal in the alkaline component is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. Specific examples of the alkali metal-containing alkaline aqueous solution include an aqueous solution in which an alkali metal compound is dissolved, and examples of the alkali metal compound include lithium hydroxide, lithium carbonate, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, and potassium hydroxide. , Potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like. The type of alkali metal in the alkali metal-containing alkaline aqueous solution may be only one type, or two or more types may be used. Of these, lithium is preferable as the alkali metal, especially when a battery material or the like that requires conductivity is used.
微粒子分散液を得るためにニオブ溶解液とアルカリ金属含有アルカリ水溶液とをpHを常に8以上に保持した状態で反応させる理由は、ニオブ溶解液にアルカリ金属含有アルカリ水溶液を添加した場合や反応液のpHが8未満になった場合には、反応によって得られる微粒子中にフッ素が取り込まれたり、粒子径が増大したりすることによって、最終的に本発明のゾルを得られないことがあるためである。微粒子分散液を得るための好適な方法として、ニオブ溶解液をアルカリ金属含有アルカリ水溶液に添加する方法、ニオブ溶解液とアルカリ金属含有アルカリ水溶液を同時に添加する方法等を例示できる。 The reason for reacting the niobium solution and the alkali metal-containing alkaline aqueous solution in a state where the pH is always maintained at 8 or higher in order to obtain the fine particle dispersion is when the alkali metal-containing alkaline aqueous solution is added to the niobium solution or in the reaction solution. If the pH is less than 8, the sol of the present invention may not be finally obtained due to the incorporation of fluorine into the fine particles obtained by the reaction or the increase in particle size. is there. As a suitable method for obtaining the fine particle dispersion, a method of adding the niobium solution to the alkali metal-containing alkaline aqueous solution, a method of adding the niobium solution and the alkali metal-containing alkaline aqueous solution at the same time, and the like can be exemplified.
ニオブ溶解液とアルカリ金属含有アルカリ水溶液の量比は、アルカリ金属含有アルカリ水溶液中のアルカリの総量がニオブ溶解液の酸量に対して、当量比で1〜2の範囲が好ましい。当量比が2を超える場合、過剰のアルカリ成分によって一部に溶解性のニオブ酸塩が生成するため、後段のろ過洗浄に長時間を要するばかりでなく、設計通りの濃度のゾルが得られ難い。一方、前記当量比が1を下回ると、反応液のpHを8以上に保持することが困難となる。前記当量比の更に好ましい範囲は1.1〜1.3であり、中和反応終了時点におけるpHは8〜9の範囲となることが特に望ましい。なお、ニオブ溶解液及びアルカリ金属含有アルカリ水溶液のいずれか一方又は双方の液にアンモニアが含有される場合であっても、上記pH条件に加えて、得られる微粒子分散液中のアルカリ金属／アンモニアのモル比が4以上となるように設定することが好ましく、より好ましくは5以上である。 The amount ratio of the niobium solution to the alkali metal-containing alkaline aqueous solution is preferably in the range of 1 to 2 in an equivalent ratio of the total amount of alkali in the alkali metal-containing alkaline aqueous solution to the acid amount of the niobium solution. When the equivalent ratio exceeds 2, not only does it take a long time to perform filtration and cleaning in the subsequent stage because a partially soluble niobate is formed due to the excess alkaline component, but it is difficult to obtain a sol with the specified concentration. .. On the other hand, when the equivalent ratio is less than 1, it becomes difficult to keep the pH of the reaction solution at 8 or more. A more preferable range of the equivalent ratio is 1.1 to 1.3, and it is particularly desirable that the pH at the end of the neutralization reaction is in the range of 8 to 9. Even when ammonia is contained in either one or both of the niobium solution and the alkali metal-containing alkaline aqueous solution, in addition to the above pH conditions, the alkali metal / ammonia in the obtained fine particle dispersion. It is preferable to set the molar ratio to be 4 or more, and more preferably 5 or more.
ニオブ溶解液とアルカリ金属含有アルカリ水溶液とを反応させる時の温度は特に制限されないが、例えば、10〜90℃の範囲が好ましい。 The temperature at which the niobium solution and the alkali metal-containing alkaline aqueous solution are reacted is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 90 ° C., for example.
第一工程で得られる微粒子分散液は、組成等によりゾル様の状態を呈することもあるが、基本的には完全なゾルとは言い難い状態の液であるため、次の第二工程において微粒子分散液をろ過洗浄することによって副生塩やイオン性物質等の不純物を除去する。不純物が存在すると、本発明のゾルの安定性阻害要因となる恐れがあり、また、用途を制約しかねないため、極力除去することが望ましい。副生塩の一例は、原料のいずれかにナトリウムが含有されていた場合は、フッ化ナトリウムや硫酸ナトリウム等である。イオン性物質の一例は、アルカリ金属イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン等である。また、微粒子分散液がアンモニアを含有するものであれば、アンモニウムイオンも該当する。 The fine particle dispersion obtained in the first step may exhibit a sol-like state depending on the composition or the like, but since it is basically a liquid in a state that cannot be said to be a complete sol, fine particles are obtained in the next second step. Impurities such as by-product salts and ionic substances are removed by filtering and cleaning the dispersion. The presence of impurities may hinder the stability of the sol of the present invention and may limit its use, so it is desirable to remove it as much as possible. An example of a by-product salt is sodium fluoride, sodium sulfate, or the like when sodium is contained in any of the raw materials. Examples of ionic substances are alkali metal ions, fluoride ions, sulfate ions and the like. Further, if the fine particle dispersion contains ammonia, ammonium ions are also applicable.
ろ過洗浄の方法は特に限定されないが、限外ろ過が最も簡便である。ろ過洗浄により不純物を除去して得られる本発明のゾルは、コロイド粒子が均一に分散されたゾルとしての外観を示すものである。なお、限外ろ過時において、濃縮することも可能である。 The method of filtration cleaning is not particularly limited, but ultrafiltration is the most convenient. The sol of the present invention obtained by removing impurities by filtration cleaning shows the appearance as a sol in which colloidal particles are uniformly dispersed. It is also possible to concentrate during ultrafiltration.
ところで、ろ過洗浄によって除去されない成分は、ニオブ酸の微粒子に結合又は吸着されたものと見なすことができるものである。そして、ニオブ酸の微粒子に結合又は吸着できるのは所定範囲の成分量であるため、本発明のゾルの組成比の規定を満たすゾルが得られることになる。 By the way, the components that are not removed by filtration cleaning can be regarded as those bound or adsorbed on the fine particles of niobate. Since the amount of components that can be bound or adsorbed to the fine particles of niobic acid is within a predetermined range, a sol that satisfies the regulation of the composition ratio of the sol of the present invention can be obtained.
（第二製法）
原料として用いるニオブ酸アンモニウムゾルについて説明する。ニオブ酸アンモニウムゾル及びその製造方法は、特許文献１に詳述されているので、ここではその概略を説明する。ニオブ酸アンモニウムゾルは、無定形のニオブ酸アンモニウムの微粒子がコロイド粒子として分散した水分散型ゾルであり、該ゾルを100℃で10時間乾燥させたときのアンモニアとニオブ酸がNH3/Nb2O5（モル比）＝0.5〜1.5の範囲であることを特徴とするものである。ニオブ酸アンモニウムゾルの製造方法は、フッ酸、又はフッ酸と硫酸の混酸にニオブ化合物を溶解させた水溶液と、アンモニア水溶液とを、pHを8以上に維持しつつ混合、反応させてニオブ酸アンモニウムの微粒子を含有する分散液を得た後、当該分散液をろ過洗浄するものである。また、市販のニオブ酸アンモニウムゾルとして、例えば、多木化学(株)製の商品名「バイラール Nb-G6000」を挙げることができる。
(Second manufacturing method)
The ammonium niobate sol used as a raw material will be described. Since the ammonium niobate sol and the method for producing the same are described in detail in Patent Document 1, the outline thereof will be described here. Ammonium niobate sol is an aqueous dispersion type sol in which amorphous ammonium niobate fine particles are dispersed as colloidal particles, and when the sol is dried at 100 ° C. for 10 hours, ammonia and niobic acid are NH 3 / Nb 2 It is characterized in that O 5 (molar ratio) = 0.5 to 1.5. The method for producing ammonium niobate sol is that an aqueous solution of hydrofluoric acid or a mixed acid of hydrofluoric acid and sulfuric acid in which a niobium compound is dissolved and an aqueous ammonia solution are mixed and reacted while maintaining a pH of 8 or higher to produce ammonium niobate. After obtaining a dispersion containing the fine particles of the above, the dispersion is filtered and washed. Further, as a commercially available ammonium niobate sol, for example, the trade name "Bailal Nb-G6000" manufactured by TAKI CHEMICAL CO., LTD. Can be mentioned.
ニオブ酸アンモニウムゾルをアルカリ金属の存在下において加熱又は洗浄する操作は、ニオブ酸アンモニウムゾルにアルカリ金属を含有させ、これを加熱又は洗浄する操作を行えばよい。ニオブ酸アンモニウムゾルにアルカリ金属を含有させる方法については特に制限はなく、例えば、ニオブ酸アンモニウムゾルとアルカリ金属化合物とを混合してもよいし、ニオブ酸アンモニウムゾルとアルカリ金属含有アルカリ水溶液とを混合してもよい。なお、アルカリ金属化合物とアルカリ金属含有アルカリ水溶液の具体例は上述のとおりである。 The operation of heating or cleaning the ammonium niobate sol in the presence of an alkali metal may be performed by adding an alkali metal to the ammonium niobate sol and heating or cleaning the alkali metal. The method for containing the alkali metal in the ammonium niobate sol is not particularly limited. For example, the ammonium niobate sol and the alkali metal compound may be mixed, or the ammonium niobate sol and the alkali metal-containing alkaline aqueous solution are mixed. You may. Specific examples of the alkali metal compound and the alkali metal-containing alkaline aqueous solution are as described above.
加熱又は洗浄は、アンモニアを除去するために行うものである。ところで、ニオブ酸アンモニウムゾル中では、アンモニウムイオンはほとんど存在せず、アンモニアはニオブ酸の微粒子に結合又は吸着された状態で存在していると推定される。しかし、ニオブ酸アンモニウムゾルにアルカリ金属を存在させた場合にアンモニアを加熱又は洗浄によって除去できるのは、次のようなメカニズムによるものと推定される。すなわち、ニオブ酸に結合又は吸着されたアンモニアのうち少なくとも一部がアルカリ金属化合物によって置換され、これによって遊離のアンモニアが生成し、この遊離のアンモニアを加熱においては揮散させ、洗浄においては系外へ排出する。アンモニアの除去は、本発明のゾルにおいて、アンモニア/Nb2O5（モル比）が少なくとも0.5未満となるまで行う。 Heating or washing is performed to remove ammonia. By the way, it is presumed that ammonium ions are hardly present in the ammonium niobate sol, and ammonia is present in a state of being bound or adsorbed to the fine particles of niobate. However, it is presumed that ammonia can be removed by heating or washing when an alkali metal is present in the ammonium niobate sol by the following mechanism. That is, at least a part of the ammonia bonded or adsorbed to niobic acid is replaced by an alkali metal compound, whereby free ammonia is generated, and this free ammonia is volatilized by heating and goes out of the system by washing. Discharge. Ammonia is removed in the sol of the present invention until the ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) is at least less than 0.5.
アルカリ金属の存在量は、本発明のゾルにおいて、下限はアルカリ金属/Nb2O5（モル比）が0.5以上、上限はアルカリ金属/Nb2O5（モル比）＋アンモニア/Nb2O5（モル比）が2以下となるように設計する。 Regarding the abundance of alkali metal, in the sol of the present invention, the lower limit is alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) of 0.5 or more, and the upper limit is alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) + ammonia / Nb 2 O 5 Design so that the (molar ratio) is 2 or less.
加熱については、加熱温度は、例えば、50〜150℃の範囲であることが好ましい。また、加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すればよいが、目安としては、1〜8時間である。加熱温度の下限は、80℃であることがより好ましく、さらに好ましくは90℃である。アルカリ金属の存在量及び加熱条件を最適化すれば、本発明のゾル中のアンモニア含有量を検出限界以下とすることも不可能ではない。 Regarding heating, the heating temperature is preferably in the range of, for example, 50 to 150 ° C. The heating time may be appropriately set according to the heating temperature, but as a guide, it is 1 to 8 hours. The lower limit of the heating temperature is more preferably 80 ° C., and even more preferably 90 ° C. By optimizing the abundance of alkali metals and heating conditions, it is not impossible to keep the ammonia content in the sol of the present invention below the detection limit.
洗浄については、アンモニアが除去できれば洗浄方法に特に制限はなく、水を添加しながらの限外ろ過、ヌッチェろ過、フィルタープレス等が例示でき、これらのうち特に限外ろ過が好ましい。洗浄方法や洗浄条件を最適化すれば、本発明のゾル中のアンモニア含有量を検出限界以下とすることも不可能ではない。またアルカリ金属の存在下で加熱した後に洗浄でアンモニアを除去しても良いし、その逆であっても構わない。 Regarding cleaning, there is no particular limitation on the cleaning method as long as ammonia can be removed, and examples thereof include ultrafiltration while adding water, nutche filtration, filter press and the like, and among these, ultrafiltration is particularly preferable. By optimizing the cleaning method and cleaning conditions, it is not impossible to keep the ammonia content in the sol of the present invention below the detection limit. Further, ammonia may be removed by washing after heating in the presence of an alkali metal, or vice versa.
（第三製法）
第三製法は、以下の(i)〜(iii)工程に分けて説明する。
(i)ニオブ酸アンモニウムゾルと無機酸とを混合する（微粒子含有液１）。
(ii)微粒子含有液１を洗浄してアンモニアを除去する（微粒子含有液２）。
(iii)微粒子含有液２をアルカリ金属の存在下で加熱する。
(Third manufacturing method)
The third manufacturing method will be described separately in the following steps (i) to (iii).
(i) Ammonium niobate sol and inorganic acid are mixed (fine particle-containing liquid 1).
(ii) The fine particle-containing liquid 1 is washed to remove ammonia (fine particle-containing liquid 2).
(iii) The fine particle-containing liquid 2 is heated in the presence of an alkali metal.
(i)工程の無機酸の使用量は、(ii)工程において目的とするアンモニア除去量に応じて適宜設定すればよいが、目安を示すと、無機酸／Nb2O5（モル比）＝0.5〜2の範囲である。無機酸の種類としては、塩酸、硝酸、硫酸等が例示でき、これらのうち塩酸が特に好ましい。ニオブ酸アンモニウムゾルと無機酸との混合方法には特に制限はなく、ニオブ酸アンモニウムゾルに無機酸を添加しても、その逆であっても構わない。微粒子含有液１の性状は、無機酸の添加量が多くなるに従い、ゲル状を呈する傾向にある。 The amount of inorganic acid used in step (i) may be appropriately set according to the amount of ammonia removed in step (ii), but as a guide, inorganic acid / Nb 2 O 5 (molar ratio) = It is in the range of 0.5 to 2. Examples of the type of inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like, and among these, hydrochloric acid is particularly preferable. The method of mixing the ammonium niobate sol and the inorganic acid is not particularly limited, and the inorganic acid may be added to the ammonium niobate sol or vice versa. The properties of the fine particle-containing liquid 1 tend to be gel-like as the amount of the inorganic acid added increases.
(ii)工程の洗浄は、アンモニアが除去できれば洗浄方法に特に制限はなく、水を添加しながらの限外ろ過、ヌッチェろ過、フィルタープレス等が例示でき、これらのうち特に限外ろ過が好ましい。洗浄方法や洗浄条件を最適化すれば、本発明のゾル中のアンモニア含有量を検出限界以下とすることも不可能ではないが、少なくともアンモニア/Nb2O5（モル比）が0.5未満となるまで洗浄する。 The cleaning method in the step (ii) is not particularly limited as long as ammonia can be removed, and examples thereof include ultrafiltration while adding water, nutche filtration, filter press, etc. Among these, ultrafiltration is particularly preferable. By optimizing the cleaning method and cleaning conditions, it is not impossible to keep the ammonia content in the sol of the present invention below the detection limit, but at least the ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) is less than 0.5. Wash up to.
(iii)工程において、微粒子含有液２にアルカリ金属を存在させる操作は、微粒子含有液２にアルカリ金属を含有させる操作を行えばよい。例えば、微粒子含有液２とアルカリ金属化合物とを混合してもよいし、微粒子含有液２とアルカリ金属含有アルカリ水溶液とを混合してもよい。なお、アルカリ金属化合物とアルカリ金属含有アルカリ水溶液の具体例は上述のとおりである。アルカリ金属の使用量は、除去したアンモニアの代わりにゾルとしての安定性を得るためのものであり、本発明のゾルにおいて、下限はアルカリ金属/Nb2O5（モル比）が0.5以上、上限はアルカリ金属/Nb2O5（モル比）＋アンモニア/Nb2O5（モル比）が2以下となるように設計する。 In the step (iii), the operation of allowing the alkali metal to be present in the fine particle-containing liquid 2 may be an operation of including the alkali metal in the fine particle-containing liquid 2. For example, the fine particle-containing liquid 2 and the alkali metal compound may be mixed, or the fine particle-containing liquid 2 and the alkali metal-containing alkaline aqueous solution may be mixed. Specific examples of the alkali metal compound and the alkali metal-containing alkaline aqueous solution are as described above. The amount of the alkali metal used is to obtain stability as a sol instead of the removed ammonia, and in the sol of the present invention, the lower limit is the alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) of 0.5 or more, and the upper limit is Is designed so that the alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) + ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) is 2 or less.
加熱は、微粒子含有液２中のアルカリ金属とニオブ酸とを反応させることによって、ゾルとしての安定性が得られる加熱条件であれば特に制限されることはない。好例としては、加熱温度が50〜150℃の範囲であり、加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すればよいが、目安としては、1〜8時間である。加熱温度の下限は、80℃であることがより好ましく、さらに好ましくは90℃である。 The heating is not particularly limited as long as the heating conditions are such that stability as a sol can be obtained by reacting the alkali metal in the fine particle-containing liquid 2 with niobic acid. As a good example, the heating temperature is in the range of 50 to 150 ° C., and the heating time may be appropriately set according to the heating temperature, but as a guide, it is 1 to 8 hours. The lower limit of the heating temperature is more preferably 80 ° C., and even more preferably 90 ° C.
第二製法及び第三製法によって得られる本発明のゾルのpH範囲は、好適には8〜10の範囲である。 The pH range of the sol of the present invention obtained by the second production method and the third production method is preferably in the range of 8 to 10.
本発明のゾルは、以上の好適な製造方法である第一〜第三製法によって得られるものであるが、各製法によって得られるゾル間にはその発揮する性能にほとんど差がないという特徴を有する。 The sol of the present invention is obtained by the above-mentioned preferred production methods, the first to third production methods, but has a feature that there is almost no difference in the performance exhibited between the sol obtained by each production method. ..
本発明のゾルは、Nb2O5濃度として1〜40質量%の範囲であっても構わないが、下限は製造上・輸送上の経済的な観点から3質量%であることが好ましい。上限の40質量%は、高粘度化によるハンドリング性の低下を回避する観点から設定したものである。通常は、6〜30質量%の範囲、より好ましくは6〜20質量%の範囲であることが、製造上及び利用上の観点からより好ましい。 The sol of the present invention may have an Nb 2 O 5 concentration in the range of 1 to 40% by mass, but the lower limit is preferably 3% by mass from the economical viewpoint of manufacturing and transportation. The upper limit of 40% by mass is set from the viewpoint of avoiding deterioration of handleability due to high viscosity. Usually, it is in the range of 6 to 30% by mass, more preferably in the range of 6 to 20% by mass, more preferably from the viewpoint of manufacturing and utilization.
本発明のゾルを濃度調整する場合は、ゾルとしての安定状態が保たれる範囲において常法によって実施すればよく、例えば、加熱濃縮、減圧濃縮等による濃縮、水による希釈等が挙げられる。 When adjusting the concentration of the sol of the present invention, it may be carried out by a conventional method as long as the stable state of the sol is maintained, and examples thereof include concentration by heating, concentration by reduced pressure, dilution with water and the like.
本発明のゾルは、ハンドリング性が高いことから各種用途に好適に使用することができる。一例としては、本発明のゾルを含有してなる透明薄膜形成用塗布液、二次電池、電子材料等の添加剤、各種触媒等が挙げられる。 Since the sol of the present invention has high handleability, it can be suitably used for various purposes. Examples include a coating liquid for forming a transparent thin film containing the sol of the present invention, a secondary battery, additives such as electronic materials, and various catalysts.
以下、本発明の詳細を実施例を挙げて説明するが、本発明はそれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断らない限り%は全て質量%を示す。 Hereinafter, the details of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to those examples. Unless otherwise specified,% indicates mass%.
（原料・装置）
・ニオブ酸アンモニウムゾルとして、多木化学(株)製の「バイラール Nb-G6000」（Nb2O5=6.0%、pH7.5、アンモニア/Nb2O5（モル比）=1.0）を用いた。
・限外ろ過装置として、旭化成(株)製「マイクローザUF」（型式SLP-1053）を用いた。
(Raw materials / equipment)
-As the ammonium niobate sol, "Bailal Nb-G6000" (Nb 2 O 5 = 6.0%, pH 7.5, ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 1.0) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. was used. ..
-As an ultrafiltration device, "Microza UF" (model SLP-1053) manufactured by Asahi Kasei Corporation was used.
（実施例1）
五酸化ニオブ（多木化学(株)製）50gを10%フッ化水素酸水溶液480gに溶解させ、イオン交換水を添加することによってNb2O5=0.5%のフッ化ニオブ酸水溶液を得た。フッ化ニオブ酸水溶液を1%水酸化リチウム水溶液6.9kgに対し、反応させた液のpHが8.0を下回らないようにゆっくりと添加し、副生成塩を含有するpH8.7、Nb2O5含有量が0.3%である微粒子分散液を得た。限外ろ過装置を用いてろ過洗浄しフッ化リチウム等を除去することによって、pH8.6のリチウム安定型ニオブ酸ゾル330gを得た。
このゾルの組成分析を行ったところ、ゾルのNb2O5含有量は15.0%であり、Li/Nb2O5（モル比）=1.0、アンモニア/Nb2O5（モル比）=0であった。また、このゾルの液温を25℃に設定したときの円錐平板形粘度計（東機産業(株)製 TVE-25形粘度計）による粘度は2.5mPa・sであった（以下の実施例、参考例においても、粘度は液温を25℃に設定したものを測定対象とした）。
このゾルを25℃で1ヶ月間保存したところ、粘度変化や沈殿物の発生は認められず、保存安定性を有していることが確認された。
また、このゾルを100℃で乾燥させた乾燥粉のＸ線回折分析では、無定形であることが確認された。一方、上記乾燥粉を300℃で1h、500℃で1h焼成した各Ｘ線回折分析では、両方においてニオブ酸リチウムに由来するパターンが確認された（図１）。
(Example 1)
Niobium pentoxide (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 480 g of a 10% hydrofluoric acid aqueous solution, and ion-exchanged water was added to obtain an Nb 2 O 5 = 0.5% hydrofluoric acid aqueous solution. .. Slowly add niobium fluoride aqueous solution to 6.9 kg of 1% lithium hydroxide aqueous solution so that the pH of the reacted solution does not fall below 8.0, and contain pH 8.7 and Nb 2 O 5 containing by-product salts. A fine particle dispersion having an amount of 0.3% was obtained. 330 g of a lithium stable niobate sol having a pH of 8.6 was obtained by filtering and washing using an ultrafiltration device to remove lithium fluoride and the like.
When the composition of this sol was analyzed, the Nb 2 O 5 content of the sol was 15.0%, with Li / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 1.0 and ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0. there were. Further, when the liquid temperature of this sol was set to 25 ° C, the viscosity by the conical flat plate viscometer (TVE-25 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was 2.5 mPa · s (the following examples). In the reference example as well, the viscosity was measured when the liquid temperature was set to 25 ° C).
When this sol was stored at 25 ° C. for 1 month, no change in viscosity or generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the sol had storage stability.
In addition, X-ray diffraction analysis of the dried powder obtained by drying this sol at 100 ° C. confirmed that it had an amorphous shape. On the other hand, in each X-ray diffraction analysis in which the dried powder was calcined at 300 ° C. for 1 h and at 500 ° C. for 1 h, a pattern derived from lithium niobate was confirmed in both (Fig. 1).
（実施例2）
ニオブ酸アンモニウムゾル100gに、10%水酸化カリウム水溶液20.9gを添加し、95℃で3時間加熱処理を行い、カリウム安定型ニオブ酸ゾル(Nb2O5=5.1%、pH9.3、粘度1.4mPa・s)を得た。
このゾルをNb2O5=15.0%になるまで加熱濃縮した後、組成及び物性の確認を行ったところ、K/Nb2O5（モル比）=1.6、アンモニア/Nb2O5（モル比）=0.1、pH9.4、粘度2.0mPa・sであり、ゾルとしての特性を保持していた。
この加熱濃縮ゾルを25℃で1ヶ月間保存したところ、粘度変化や沈殿物の発生は認められず、保存安定性を有していることが確認された。
また、この加熱濃縮ゾルを100℃で乾燥させた乾燥粉のＸ線回折分析では、無定形であることが確認された。
(Example 2)
To 100 g of ammonium niobate sol, 20.9 g of a 10% potassium hydroxide aqueous solution was added and heat-treated at 95 ° C for 3 hours to obtain a potassium stable niobate sol (Nb 2 O 5 = 5.1%, pH 9.3, viscosity 1.4). mPa · s) was obtained.
After heat-concentrating this sol until Nb 2 O 5 = 15.0%, the composition and physical properties were confirmed. K / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 1.6, ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio). ) = 0.1, pH 9.4, viscosity 2.0 mPa · s, and retained the characteristics as a sol.
When this heat-concentrated sol was stored at 25 ° C. for 1 month, no change in viscosity or generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the sol had storage stability.
In addition, X-ray diffraction analysis of the dried powder obtained by drying this heated concentrated sol at 100 ° C. confirmed that it had an amorphous shape.
（実施例3）
ニオブ酸アンモニウムゾル1000gに、5%水酸化リチウム水溶液112gを添加した後、限外ろ過装置を用いてろ過洗浄及び濃縮を行った。得られたゾルはpH7.9、Nb2O5含有量は15.0%、Li/Nb2O5（モル比）=0.6、アンモニア/Nb2O5（モル比）=0.4、pH8.8、粘度11.2mPa・sのリチウム安定型ニオブ酸ゾルであった。
このゾルを25℃で1ヶ月間保存したところ、粘度変化や沈殿物の発生は認められず、保存安定性を有していることが確認された。
また、このゾルを100℃で乾燥させた乾燥粉のＸ線回折分析では、無定形であることが確認された。
また、このゾルを分画分子量10000の限外ろ過膜でろ過したときに得られた微粒子を分析したところ、Li/Nb2O5（モル比）=0.6、アンモニア/Nb2O5（モル比）=0.4であり、上記ゾルの組成比といずれも同じであった。
(Example 3)
After adding 112 g of a 5% lithium hydroxide aqueous solution to 1000 g of ammonium niobate sol, filtration washing and concentration were carried out using an ultrafiltration device. The obtained sol has pH 7.9, Nb 2 O 5 content is 15.0%, Li / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.6, ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.4, pH 8.8, viscosity. It was a lithium stable niobate sol of 11.2 mPa · s.
When this sol was stored at 25 ° C. for 1 month, no change in viscosity or generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the sol had storage stability.
In addition, X-ray diffraction analysis of the dried powder obtained by drying this sol at 100 ° C. confirmed that it had an amorphous shape.
Moreover, when the fine particles obtained by filtering this sol with an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 10000 were analyzed, Li / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.6 and ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio). ) = 0.4, which was the same as the composition ratio of the above sol.
（実施例4）
ニオブ酸アンモニウムゾル1000gをイオン交換水でNb2O5=1.0%まで希釈後、5%塩酸227gを添加した後、限外ろ過装置を用いてろ過洗浄を行った。これに5%水酸化リチウム水溶液89gを添加し、140℃で3時間の加熱処理を行い、リチウム安定型ニオブ酸ゾル(Nb2O5=2.0%、pH8.4、粘度1.6mPa・s)を得た。このゾルをエバポレーターでNb2O5=15.0%になるまで加熱濃縮した後、組成及び物性の確認を行ったところ、Li/Nb2O5（モル比）=0.8、アンモニア/Nb2O5（モル比）=0.01、pH8.5、粘度2.2mPa・sであり、ゾルとしての特性を保持していた。
この加熱濃縮ゾルを25℃で1ヶ月間保存したところ、粘度変化や沈殿物の発生は認められず、保存安定性を有していることが確認された。
また、この加熱濃縮ゾルを100℃で乾燥させた乾燥粉のＸ線回折分析では、無定形であることが確認された。
(Example 4)
After diluting 1000 g of ammonium niobate sol with ion-exchanged water to Nb 2 O 5 = 1.0%, 227 g of 5% hydrochloric acid was added, and then filtration washing was performed using an ultrafiltration device. 89 g of a 5% lithium hydroxide aqueous solution was added to this, and heat treatment was performed at 140 ° C for 3 hours to obtain a lithium stable niobate sol (Nb 2 O 5 = 2.0%, pH 8.4, viscosity 1.6 mPa · s). Obtained. After heat-concentrating this sol with an evaporator until Nb 2 O 5 = 15.0%, the composition and physical properties were confirmed. Li / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.8, ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) Molar ratio) = 0.01, pH 8.5, viscosity 2.2 mPa · s, and retained the characteristics as a sol.
When this heat-concentrated sol was stored at 25 ° C. for 1 month, no change in viscosity or generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the sol had storage stability.
In addition, X-ray diffraction analysis of the dried powder obtained by drying this heated concentrated sol at 100 ° C. confirmed that it had an amorphous shape.
（参考例1）
ニオブ酸アンモニウムゾルをエバポレーターにより濃縮し、Nb2O5=15.0%としたところ、粘度は215mPa・sであった。
(Reference example 1)
When the ammonium niobate sol was concentrated by an evaporator to Nb 2 O 5 = 15.0%, the viscosity was 215 mPa · s.
（比較例1）
ニオブ酸アンモニウムゾル1000gをイオン交換水でNb2O5=1.0%まで希釈後、5%塩酸227gを添加し、限外ろ過装置を用いてろ過洗浄及び濃縮を行った。これに10%水酸化カルシウム水溶液121.0gを添加し、140℃で3時間の加熱処理を行ったものの、溶液は白濁し、沈殿物の発生も認められ、ゾルが得られなかった。また、この溶液は、Nb2O5=2.0%、Ca/Nb2O5（モル比）=0.7、アンモニア/Nb2O5（モル比）=0.01であった。
(Comparative example 1)
After diluting 1000 g of ammonium niobate sol with ion-exchanged water to Nb 2 O 5 = 1.0%, 227 g of 5% hydrochloric acid was added, and filtration washing and concentration were performed using an ultrafiltration device. Although 121.0 g of a 10% calcium hydroxide aqueous solution was added thereto and heat-treated at 140 ° C. for 3 hours, the solution became cloudy and precipitates were observed, and no sol was obtained. In addition, this solution had Nb 2 O 5 = 2.0%, Ca / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.7, and ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.01.
（比較例2）
ニオブ酸アンモニウムゾル1000gをイオン交換水でNb2O5=1.0%まで希釈後、5%塩酸227gを添加し、限外ろ過装置を用いてろ過洗浄及び濃縮を行った。これに5%水酸化リチウム水溶液34gを添加し、140℃で5時間の加熱処理を行ったところ、溶液は白濁し、沈殿物の発生も認められ、ゾルが得られなかった。また、この溶液は、Nb2O5=2.0%、Li/Nb2O5（モル比）=0.3、アンモニア/Nb2O5（モル比）=0.01であった。
(Comparative example 2)
After diluting 1000 g of ammonium niobate sol with ion-exchanged water to Nb 2 O 5 = 1.0%, 227 g of 5% hydrochloric acid was added, and filtration washing and concentration were performed using an ultrafiltration device. When 34 g of a 5% lithium hydroxide aqueous solution was added and heat treatment was performed at 140 ° C. for 5 hours, the solution became cloudy, precipitation was observed, and no sol was obtained. In addition, this solution had Nb 2 O 5 = 2.0%, Li / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.3, and ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) = 0.01.
Claims (6)
当該ゾルが、下記(a)又は(b)で規定された組成比を有するものである、アルカリ金属安定型ニオブ酸ゾル。
(a)アルカリ金属/Nb2O5（モル比）が0.5〜2の範囲であり、かつ、
アンモニア/Nb2O5（モル比）が0である。
(b)アルカリ金属/Nb2O5（モル比）が0.5以上であって、
アンモニア/Nb2O5（モル比）が0超0.5未満であり、かつ、
アルカリ金属/Nb2O5（モル比）＋アンモニア/Nb2O5（モル比）が0.5超2以下の範囲である。 An alkali metal stable niobate sol containing an alkali metal, containing ammonia as an optional component, and having a pH in the range of 7 to 10 .
An alkali metal stable niobate sol in which the sol has the composition ratio specified in (a) or (b) below.
(a) Alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) is in the range of 0.5 to 2 and
Ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) is 0.
(b) Alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) is 0.5 or more,
Ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) is more than 0 and less than 0.5, and
Alkali metal / Nb 2 O 5 (molar ratio) + ammonia / Nb 2 O 5 (molar ratio) is in the range of more than 0.5 and less than 2.
当該ゾルのNb2O5濃度を15質量%、且つ、液温を25℃に設定したときに、
円錐平板形粘度計によって測定した当該ゾルの粘度が100mPa・s以下である、
アルカリ金属安定型ニオブ酸ゾル。 The alkali metal stable niobate sol according to claim 1.
When the Nb 2 O 5 concentration of the sol is set to 15% by mass and the liquid temperature is set to 25 ° C,
The viscosity of the sol measured by a conical flat viscometer is 100 mPa · s or less.
Alkali metal stable niobate sol.
第一工程で得られた分散液をろ過洗浄する第二工程と、
を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。 A niobium solution in which a niobium compound is dissolved in hydrofluoric acid or a mixed acid of hydrofluoric acid and sulfuric acid and an alkaline aqueous solution containing an alkali metal are reacted in a state where the pH is maintained at 8 or higher to stabilize the alkali metal. The first step of obtaining a dispersion containing fine particles of acid,
The second step of filtering and cleaning the dispersion obtained in the first step, and
The method for producing a stable alkali metal niobate sol according to any one of claims 1 to 3, which comprises.
を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。 A step of heating or washing an ammonium niobate sol in the presence of an alkali metal to remove ammonia.
The method for producing a stable alkali metal niobate sol according to any one of claims 1 to 3, which comprises.
を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。 A process of washing an ammonium nitronate sol mixed with an inorganic acid to remove ammonia and then heating in the presence of an alkali metal.
The method for producing a stable alkali metal niobate sol according to any one of claims 1 to 3, which comprises.
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