JP2018123223A - ファインバブル生成用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】洗浄に適した所望の特性を有するファインバブルを生成するために用いる水系組成物、さらに、当該ファインバブルを用いることにより、従来よりも環境にも洗浄対象物にも負荷の少ない洗浄方法を提供する。【解決手段】カゼインのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、大豆レシチン、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、サポニン、およびトリメチルステアリルアンモニウムクロリドからなる群から選択される１以上の成分と水を含んでなる、ファインバブル生成用水系組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、所望の特性を有するファインバブルを生成するための水系組成物に関する。より具体的には、本発明は、洗浄に用いるのに適する特性を有するファインバブルを生成するための水系組成物に関する。さらに、本発明は、該水系組成物を用いて生成したファインバブルによる洗浄方法にも関する。

介護施設や病院等で利用されるレンタル衣類やリネン類、警備会社等で利用されるユニフォーム類は、衛生管理上の理由から清潔さが求められている。そのため頻繁に洗濯が行われており、クリーニング排水による環境への影響が懸念されている。更に、そのような頻繁な洗濯によってもたらされる、洗浄対象物である衣類等の傷みも避けられないものとなっている（マイクロ・ナノバブル水の洗浄に関わる基本性能：共立女子短期大学生活科学科紀要）。

また、介護施設や病院等においては、入院患者や高齢者の身体の清潔さを保つために、入浴や清拭が行われているが、多くの場合には、皮膚に負荷をかけるのは好ましくない。特に皮膚疾患を有している患者や高齢者にとって、皮膚が汚れていると症状が悪化するため清潔にすることが必要であるものの、皮膚への刺激は避けなければならない。そのため、皮膚に物理的な刺激を与えることの少ない洗浄方法が求められている。

ところで、近年、ファインバブルと呼ばれる微小な泡を利用した洗浄が、洗浄対象物や環境への負荷が少ない技術として期待されている。例えば、ファインバブルを用いた洗浄方法としては、特開２００５−１１８４６２号公報には、クリーニングの濯ぎ工程においてマイクロバブルを用いるクリーニング装置が開示されている。また、特開２００７−８３１４２号公報には、界面活性剤を含む洗浄液とマイクロバブルとを組み合わせた洗浄方法について開示されており、特開２０１６−１３２７１２号公報には、ファインバブルと消毒剤および界面活性剤を添加することで、コンタクトレンズの洗浄効果が向上することが記載されている。

特開２００５−１１８４６２号公報 特開２００７−８３１４２号公報 特開２０１６−１３２７１２号公報

マイクロ・ナノバブル水の洗浄に関わる基本性能：共立女子短期大学生活科学科紀要

しかしながら、そのような洗浄については十分に検討がなされているとはいえず、高い衛生状態を求められるような分野においては、ファインバブルのみを用いた洗浄では十分な効果が得られているとはいえない。例えば、特開２００５−１１８４６２号公報に記載されたクリーニング装置は、濯ぎの前の洗い工程では、従来通り洗剤を含む洗浄液を用いて従来通りのランドリーによって洗濯を行うものである。また、特開２００７−８３１４２号公報や特開２０１６−１３２７１２号公報では、被洗浄物との濡れ性を高めるために界面活性剤を使用したものであり、選択される界面活性剤の種類とファインバブルの洗浄効果についての相乗的な効果は何ら提案されていない。

このように、先行技術文献のいずれにおいても、ファインバブルによる洗浄効果の向上についてのメカニズムは十分に解明されておらず、また、ファインバブルと添加剤との組み合わせにより洗浄効果が向上する等の、洗浄効果を向上するための諸条件の解明は十分になされているとはいえない。

上記のように、排水による環境への負荷が小さく、且つ、被洗浄物への物理的刺激の少ない洗浄方法であるファインバブルを用いた洗浄方法において、洗剤等を併用することなく洗剤と同等またはそれ以上の洗浄力を有する水系組成物が求められている。

したがって、本発明は、洗浄に適した所望の特性を有するファインバブルを生成するために用いる水系組成物を提供し、さらに、当該ファインバブルを用いることにより、従来よりも環境にも洗浄対象物にも負荷の少ない洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、バブル発生時には通常の水使用時よりも小さい粒径を有し、その後しばらく放置すると、通常の水使用時よりも大きな粒径を有するようになる、洗浄用のマイクロバブルを生成するための水系組成物を完成するに至った。また、そのようにして得られたマイクロバブルを用いた効果的な洗浄方法も完成するに至った。

したがって、本発明によれば、以下の水系組成物および洗浄方法が提供される。
（ｉ）カゼインのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、大豆レシチン、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、サポニン、およびトリメチルステアリルアンモニウムクロリドからなる群から選択される１以上の成分と水を含んでなる、ファインバブル生成用水系組成物。
（ｉｉ）前記カゼインのアルカリ金属塩が、カゼインナトリウムである（ｉ）に記載のファインバブル生成用水系組成物。
（ｉｉｉ）前記カゼインナトリウムの濃度が、０．００４質量％以上である、（ｉｉ）に記載のファインバブル生成用水系組成物。
（ｉｖ）（１）（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載のファインバブル生成用水系組成物を用いてファインバブルを生成する工程、
（２）工程（１）で生成したファインバブルが、被洗浄物の付着物内部に入り込む工程、
（３）工程（２）で前記付着物内部に入り込んだファインバブルが凝集する工程、及び
（４）工程（３）で凝集したファインバブルが浮上することにより、前記付着物を前記被洗浄物から剥離する工程、
を含む、洗浄方法。
（ｖ）前記ファインバブル生成用水系組成物がカゼインナトリウムを含み、前記工程（１）で生成したファインバブルが、開始５分後に１０μｍ〜６５μｍの累積５０％粒径を有する、（ｉｖ）に記載の洗浄方法。
（ｖｉ）前記ファインバブル生成用水系組成物がポリオキシエチレンドデシルエーテルまたはトリメチルステアリルアンモニウムを含み、前記工程（１）で生成したファインバブルが、開始５分後に０．５μｍ〜６５μｍの累積５０％粒径を有する、（ｉｖ）に記載の洗浄方法。
（ｖｉｉ）前記工程（３）で凝集したファインバブルが、停止５分後に４０μｍ〜９０μｍの累積５０％粒径を有する、（ｉｖ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載の洗浄方法。

本発明による水系組成物を用いて生成したファインバブルを用いて洗浄することにより、周囲環境への負荷を抑え、被洗浄物である衣類や人の皮膚などへの物理的刺激を軽減しながら、被洗浄物に応じた所望の清潔さを実現することが可能となる。

カゼインナトリウム添加時（０．０１質量％）のファインバブルによる洗浄試験前後の試料の比較写真である。 カゼインナトリウム添加時（０．００５質量％）のファインバブルによる洗浄試験前後の試料の比較写真である。 カゼインナトリウム添加時（０．００２質量％）のファインバブルによる洗浄試験前後の試料の比較写真である。 本発明による組成物無添加時のファインバブルによる洗浄試験前後の試料の比較写真である。 本発明による組成物無添加時のファインバブルなしでの洗浄試験前後の試料の比較写真である。 油状汚れに入り込んだファインバブルの写真である。 本発明によるファインバブルによる付着物剥離の概念図である。 本発明の一態様によるファインバブルを発生させるための装置の概略図である。 図８に記載のファインバブル発生装置の渦流発生機構の概略図である。 本発明の別の一態様によるファインバブルを発生させるための装置の概略図である。

ファインバブル
ファインバブルとは、直径１００μｍ以下の気泡のことをいい、その内、直径１〜１００μｍの目視可能な白濁の気泡をマイクロバブル、直径１μｍ以下の目視不可能な無色透明なものをウルトラファインバブルという。マイクロバブルとウルトラファインバブルとの明確な差は、ウルトラファインバブルでは可視光を散乱しないため肉眼では直接観察できず、マイクロバブルでは白濁により存在を確認できる点である。

そのように微小なファインバブルは、通常の気泡に比べて様々な特徴的な性質を有しており、特に、通常の気泡に比べて同じ容積のファインバブルでは比表面積が大きいことから、気液界面での作用面における物理的吸着力は非常に大きくなっている。

また、ファインバブルの特徴の一つに自己加圧効果がある。即ち、ファインバブルは液体中でほぼ球形をした気泡であるが、その気液界面には表面張力が作用する。そのため、気泡直径が小さい程、気泡の内圧が高くなり、時間経過とともに気泡が液中で消滅してしまうことが知られている。本発明においては、後記するような添加剤を含む水系組成物中でファインバブルを発生させることで、気泡（バブル）は、発生直後は小さい粒径を有し、その後、凝集してより大きな粒径を有するようになることに気づいた。そして、驚くべきことに、このようなファインバブルが水系組成物に長時間存在している状態で、当該水系組成物を被洗浄物に接触させることにより、洗剤等を用いることなく、洗剤を使用したときと同等またはそれ以上の洗浄効果を奏することが判明した。以下、水系組成物に添加する添加剤について、説明する。

添加剤
添加剤とは、ある素材に所定の量の成分を加えることにより、その素材の安定性や物理性状等を改善する機能を有する剤をいう。本発明による添加剤として、これらに限定されるものではないが、界面活性剤、乳化剤、増粘剤、安定剤からなる群から選択される１つ以上のものを含んでいてもよい。また、所望により、これらの１つ以上の添加剤に加え、以下に限定されるものではないが、ＰＨ調整剤、保湿剤などを含んでいてもよい。

本発明において用いられる添加剤は、増粘剤であるカゼインのアルカリ金属塩、界面活性剤であるポリオキシエチレンドデシルエーテル、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、サポニン、トリメチルヌテアリルアンモニウムクロリド、乳化剤である大豆レシチンからなる群から選択される１以上の組成物とすることができる。本発明による添加剤は、好ましくは、カゼインナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、または１−オクタンスルホン酸ナトリウムであり、最も好ましくはカゼインナトリウムである。これら添加剤を水に添加した水系組成物中でファインバブルを発生させることにより、水系組成物の洗浄効果を飛躍的に向上させることができる。

水系組成物
水系組成物とは、水相が連続相である組成物であって、水溶性成分を含む水溶液組成物をいう。本発明による水相とは、水を含有する相である。

ファインバブルの生成方法
本発明によるファインバブル用添加剤は、当該技術分野において知られている任意のファインバブル生成方法において使用することができ、いずれのファインバブル生成方法を用いた場合においても、洗浄用途に適した所望の特性を有するファインバブルを生成することができる。当該技術分野において、ファインバブルの発生方法としては、主に、エジェクター法、キャビテーション法、気液剪断（旋回流）法、加圧溶解法等の方法が知られている。

エジェクター法とは、エジェクターに加圧された液体を送り、エジェクター内部に発生する無数の「剥離流」により自吸されるガスを微粒化して気泡を生成する方法である。この方法では、広い流路から狭い流路へ水を流し、その後再度広い流路へ水を流すことにより、圧力が急激に解放されるために自吸された空気が破砕されること、および、狭い流路において急速に流速が上がり、自吸された空気がその流速により破砕されることによって、自吸された空気がバブル化する。

キャビテーション法は、キャビテーション構造を有する発生器に加圧された液体を送り、構造部で発生するキャビテーション現象（空洞現象）を利用し液体に含まれる溶存ガスを析出させて気泡を生成する方法である。

気液剪断（旋回流）法とは、筒状の構造を有する発生器に偏心方向から加圧された液体を送り、円筒内部に旋回を誘起させ、その剪断応力で空気を切り気泡を生成する方法である。

加圧溶解法とは、圧力下で気体を強制的に溶解させ、減圧（大気開放）により気泡を析出させる方法である。すなわち、圧力を掛けることで、ヘンリーの法則により気体を液体中に飽和値を超えて過度に溶解させ、その後、圧力を開放することにより飽和値以上に溶解していた気体を再バブル化させる方法である。

本発明においては、いずれの方法によっても本発明による水系組成物を用いて所望の特性を有するファインバブルの生成が可能であり、またそのようにして生成したファインバブルを用いて、洗浄対象物へ物理的刺激を与えることなく高い洗浄力を発揮することが可能である。

本発明による水系組成物に好ましく使用されるファインバブル発生装置について説明する。本発明において使用されるファインバブル発生装置の一実施形態を、図８を参照しながら説明する。ファインバブル発生装置２０は、水系組成物と空気の混合流体を導入する気液流入管２１と、気液流入管２１の混合流体排出側に設けられたバブル発生機構２２と、気液流入管２１が筒の中心に配置されるようにした円筒状の気液混相流発生機構２５と、該気液混相流発生機構２５の側面に設けられた、ファインバブルを含む水系組成物を排出するための排出管２６とを備えている。気液混相流発生機構２５は、円筒状形状を有しており、筒本体の上面から気液流入管２１が筒の中心に貫通され、気液流入管２１の混合流体排出側の端部が、筒本体の底部と隙間を空けて配置されている。また、筒本体の内部は、渦流発生機構２４によって、筒本体の底部側の下槽部２３ａと、筒本体の上部側の上槽部２３ｂに二分されている。渦流発生機構２４は、２個ないし４個の孔を有する上面２７ａと、上面２７ａ上の孔とずらして配置された２個ないし４個の孔を有する下面２７ｂとを備えており、上面２７ａの孔と下面２７ｂの孔とはそれぞれが対応するように貫通している。即ち、図９に示すように、渦流発生機構２４の断面において、各貫通孔２８が、上面２７ａ又は下面２７ｂの面と一定の角度を有するように斜傾して配置されている。

まず、気液流入管２１に導入された水系組成物と空気の混合流体は、バブル発生機構２２に導入され、ここでバブルを含む混合流体となる。バブル発生機構２２は、円錐形状を有する中空の部材からなり、該円錐面の一部に１ないし複数の貫通孔２９が設けられた構造を有している。気液流入管２１に導入された混合流体は、バブル発生機構２２の外側から貫通孔２９を通過して、バブル発生機構２２の内部に導入され、ここでバブルが発生する。このようなバブル発生機構２２を設けることによって、比較的低い水圧および少ない水量であっても十分にファインバブルを生成することができる。

バブル発生機構２２によってバブルを含む混合流体となった水系組成物は、気液流入管２１の端部から排出されて、気液混相流発生機構２５の下槽部２３ａに導入され、続いて、渦流発生機構２４の貫通孔２８を通過して、気液混相流発生機構２５の上槽部２３ｂに導入される。貫通孔２８は、上記したように断面方向において斜傾して設けられているため、該貫通孔２８をバブルを含む水系組成物が通過すると、バブルを含む水系組成物は上槽部２３ｂ内で渦流となる。上槽部２３ｂ中で気液流入管２１のパイプを中心に渦を作り、その際に、比重の軽い大きな径のバブルを含む水系組成物は上槽部２３ｂの内側(円筒形状の中心側)に集まり、上槽部２３ｂの上部へと分離され、一方、小さな径のバブルを含む水系組成物は遠心力により上槽部２３ｂの外側（円筒形状の外周側）へ押し出される。このようにして、径が小さいバブルを多く含む水系組成物を生成させ、気液混相流発生機構２５の側面に設けられた排出管２６を通じて排出する。

排出管２６には、所望により、気液流入管２１と同様に、その管内部にバブル発生機構２２を設けることができ、小さな径のバブルを含む水系組成物が通過すると、より一層、径の小さなバブルを含む水系組成物とすることができる。所望により、排出管２６中のバブル発生機構２２は２個以上を並列に配置してもよく、装置２０全体におけるバブル発生機構を３個以上とすることで、ファインバブルの発生効率を向上することが可能である。

別の態様によるファインバブル発生装置を図１０を参照しながら説明する。ファインバブル発生装置３０は、水系組成物と空気の混合流体を導入する気液流入管３７と、径の比較的大きな気泡を分離する大径気泡除去機構３１と、大径気泡除去機構３１とその下の中槽部３３とを仕切り、貫通孔３２ａを備える第一仕切部３２と、大径気泡除去機構３１からの気液混相流が流入する中槽部３３と、中槽部３３内に下部を開口させて配置したスカート部３４と、螺旋構造により渦流を発生させる渦流発生部３５と、渦流発生部内に配置され、貫通孔３６ａを備えるバブル発生機構３６と、下槽部４０内に配置された、気泡細断機構３８と、気泡細断機構３８上に設けられた貫通孔３８ａと、下槽部４０の側面に設けられたファインバブルを含む水系組成物を排出するための排出管３９とを備えている。大径空気除去機構３１、中槽部３３、下槽部４０、スカート部３４、渦流発生部３５、気泡細断機構３８は、いずれも円筒形状を有している。

まず、ファインバブル発生装置３０へポンプを用いて気液流入管３７から空気および水系組成物を圧送すると、大径気泡除去機構３１の底面へ衝突する際に気泡を発生させながら空気と水系組成物との混合流体が溜まる。その後、円筒形状の大径気泡除去機構３１から気泡を含んだ混合流体があふれ出る際に、比較的径の大きな気泡は上部へと分離する。あふれ出た混合流体が第一仕切部３２に備えられた貫通孔３２ａから中槽部３３へと浸入すると、スカート部３４と渦流発生機構３５との間を進む。気液混合流体が該渦流発生機構３５の上端部へ到達すると、渦流発生機構３５上部の空隙に比較的大きな径の気泡がトラップされる。該トラップされた気泡は渦流発生機構３５へ流入する気液混相流に削られて取り込まれ、渦流発生機構３５内部に形成された螺旋構造により混相流が誘導されて渦流が発生する。該渦流は、円錐形状のバブル発生機構３６上の外側から貫通孔３６ａを通過して、バブル発生機構３６の内部に導入され、ここでバブルが発生する。このようなバブル発生機構３６を設けることによって、比較的低い水圧および少ない水量であっても十分にファインバブルを生成することができる。その後、水流の進行方向に対して垂直に配置された円筒状の気泡細断機構３８内で更に微小にファインバブルが細断される。そのようにして発生したファインバブルを多く含む水系組成物は、円筒状の気泡細断機構３８から貫通孔３８ａを通じて下槽部４０へ排出され、その後、下槽部４０側面に設けられた排水管３９から排出される。また、本発明による別の態様では、所望により円錐形状のファインバブル発生機構３６を複数配置することができる。

ファインバブルの粒径の測定法
ファインバブルの粒径は、以下の条件にて測定した。
装置：測定機器 マイクロトラックシリーズ（microtrac version 10.5.3-225R）（マイクロトラック・ベル株式会社）
光学台：ＭＴ３０００ＩＩ
本測定機器を用いた測定法によると、サブミクロン以下の粒径測定が可能であり、サンプルの影響因子による測定値への影響がない。

本発明による粒径の指標として、累積５０％粒径、平均粒径、および最頻出粒径を用いる。各粒径について、以下に定義を記載する。
粒径
累積５０％粒径
累積５０％粒径とは、ファインバブル粒体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（μｍ）である。本指標は、累積中位点（Ｍｅｄｉａｎ径）として一般的に粒子径分布を評価するパラメータの一つとして利用されている。
平均粒径
計算によって求められた仮想の個数分布から求められた平均径である。この場合、粒子はすべて球形と仮定する。
最頻出粒径
最頻出粒径とは、ファインバブル粒体の集団のうち、最も存在頻度の高い粒径をいう。

洗浄方法
本発明による水系組成物を用いて生成したファインバブルによる洗浄方法は、本発明による添加剤を用いて生成したファインバブルを被洗浄物の洗浄すべき処理面に作用させて洗浄を行うものである。具体的には、本発明による水系組成物を用いて生成したファインバブルを含む水中に被洗浄物を所定の時間浸漬することにより、摩擦等の物理的な刺激を与えることなく、被洗浄物の洗浄を行う。

本発明においては、公知のいずれの方法により生成したファインバブルを用いても良いが、好ましくは、図８に記載の装置２０により生成する。

本発明による水系組成物を用いて生成したファインバブルは、添加剤を含まない水中で生成したバブルと比較して、発生直後は小さい粒径を有し、その後、凝集してより大きな粒径を有することを特徴とする。

被洗浄物が人体または動物の体の一部である場合には、上述の添加剤のうち、体への刺激の少ないカゼインナトリウムを用いるのが好ましい。洗浄には、水道水、井水、温泉水等、任意の水を用いることができる。

洗浄効果の評価方法
各サンプルの洗浄効果は、洗浄効果値により評価した。洗浄効果値は、サンプルの画像データから汚染度を数値化（グレースケール）することにより算出した。

洗浄対象物
本発明によるファインバブルを用いた洗浄対象物（被洗浄物）は、水に濡れてもよいものであれば、特に制約はないが、例えば、人体と接触することによって皮脂等の汚れが付着した物品を挙げることができる。本発明の一態様において、そのような物品としては、例えば、制服、防寒着などの衣類や、シーツ、枕カバー等のリネン類が挙げられる。

また、本発明によるファインバブルを用いた洗浄対象物として、人や動物の皮膚、毛髪等の人または動物の体の一部を挙げることができる。本発明の好ましい態様において、ファインバブルを入浴時に、浴槽に溜めた湯水やシャワーで使用する湯水中において生成させ、人間または動物の体の一部を洗浄するために使用する。

以下の例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１ ファインバブルの洗浄能力試験１
本発明によるファインバブル生成用水系組成物を用いて生成したファインバブルの洗浄能力試験を、被洗浄物として豚皮試料を用いて以下の通りに行った。

試験条件
（１）試料
豚皮：切り革 クラフトフラワー（渋豚）無地 ２ｃｍ×２ｃｍに裁断
人工汚れ：チョコレート用カラー１０ｗｔ％、ソルビタンモノパルミタート２５ｗｔ％
食用大豆油６５ｗｔ％
（２）洗浄試験の条件
水槽容積：４Ｌ
湯温：４０℃
検体数：各３回
水道水にカゼインナトリウムを０．０１質量％、０．００５質量％、０．００２質量％の濃度で加えたものを、それぞれ３つずつ準備する。対照として、水道水にファインバブルを発生させたものと、ファインバブルを発生させない水道水とを準備する。

試験手順
（１）豚皮の表面をマイクロスコープで撮影する。
（２）豚皮表面に３．５ｍｇ／ｃｍ^２の人工汚れを薬匙で伸ばし付け、表面をマイクロスコープで撮影する。
（３）円錐形状のバブル発生機構２２を１つ含む、本発明者らの発明による図８に記載のファインバブル発生装置２０を用いて生成したバブル溶液中に所定の時間（５分間）浸漬する。
対照として、ファインバブルを発生させた水道水および発生させていない水道水中に同様に５分間浸漬する。なお、ファインバブルを発生させていない水道水は、試験中、ポンプで水を循環させる。
（４）ペーパータオルで表面の水気を軽く吸い取る。
（５）豚皮が完全に乾燥されていることを確認した後、表面をマイクロスコープで撮影する。

洗浄効果
それぞれの試料についての洗浄前および洗浄後の試料の写真を、図１〜図５に記載する。写真から明らかなように、カゼインナトリウムを含まない対照サンプルでは、ファインバブルを発生させたものについても、発生させなかったものについても、ほとんど洗浄効果が認められなかった。
一方、カゼインナトリウムを含む水中で発生させたファインバブルにより洗浄を行った試料については、全ての試料において洗浄効果が認められた。特に、カゼインナトリウムの濃度が高いほど、洗浄効果も高くなっていた。

実施例２ ファインバブルの洗浄能力試験２
試験条件
試料として、人の手の甲の皮膚（付着部分は、５ｃｍ×５ｃｍ）を用い、人工汚染物質として、１０ｍｇ／ｃｍ^３のオレイン酸９６．８質量％、ｓｕｄａｎＩＶ（オイルレッド）２．２質量％を用いたこと以外は、実施例１と同じように行った。

洗浄効果の評価指標
各添加剤を添加した場合の洗浄効果の評価指標として、洗浄効果値を用いる。洗浄効果値は、以下の通りに算出する。
式：（洗浄前のグレースケール値）−（洗浄後のグレースケール値）
また、グレースケールの値は、画像処理ソフトを用いて自動で算出した。具体的には、以下の通りである。
１．外環境の光が入らないように目張りし、ライトを設置して明るさを一定にしたボックス内に汚染物質を付着させた試料を設置する。
２．１で調製した試料を撮影する。このとき、１つの洗浄条件ごとに６つの試料を用いて試験を実施し、かつ同一試料について、３反復で撮影を行う（合計１８枚）。
３．洗浄後の試料も同様に、１および２の手順で撮影する。
４．得られた画像について、画像処理ソフトのＧＩＭＰを用いてグレースケールを測定する。
５．得られたグレースケールについて、各試料の３反復を平均化した上で、６つの試料の平均値を洗浄前後で比較する。このときの、洗浄前後のグレースケール値の差を洗浄効果値とする。また、洗浄評価値が３以上であり、かつ３反復の平均値を各検体のグレースケールとしたときに、洗浄前後を比較したときの有意水準をＴ検定により算出し、ｐ＜０．０５のものを有意差があるとする。

このようにして算出した洗浄効果値について、４未満は洗浄効果なし、４〜７は洗浄効果あり、特に７．１以上を洗浄効果良好とする。なお、３未満または３以上であっても、３反復の平均値を各検体のグレースケールとしたときに、洗浄前後を比較したときの優位水準が、ｐ＞０．０５のものは効果がないとする。

試験結果
（１）洗浄効果
洗浄試験の結果を以下の表１に記載する。各添加剤についての洗浄効果を発揮する添加濃度の最小値について検討を行った。カゼインナトリウムについては０．００８％、ポリオキシエチレンドデシルエーテルについては０．００３％、大豆レシチンについては０．０１％、サポニンについては０．０１％、トリメチルステアリルアンモニウムについては０．０１％以上の濃度の場合に、洗浄効果が確認できた。

実施例３ ファインバブルの洗浄能力試験３
円錐形状のバブル発生機構２２を２個含むこと以外は実施例１と同じ方法にて、ファインバブルの洗浄能力試験を行った。
その結果、添加剤としてカゼインナトリウムを用いた場合のみ、円錐が１個の実施例１の装置により生成したファインバブルを使用した場合と比較して、洗浄能力を発揮する添加剤濃度の最小値が低くなった。
具体的には、効果が出る最小量は、０．００４％（洗浄値＝５．８）であり、それ以下では洗浄効果がなかった。また、本実施例の場合には、カゼインナトリウムの濃度が０．００８％の時に洗浄値は８．５となり、実施例１と比較して高くなっていた。
これは、円錐機構を２個に増やしたことにより、発生するファインバブルの量が増加したことによると考えられる。

実施例４ ファインバブルの粒径測定
（１）粒径測定条件
測定機器
マイクロトラックシリーズ（microtrac version 10.5.3-225R）
光学台：ＭＴ３０００ＩＩ

（２）粒径測定方法
本発明者らの発明による、上述のファインバブル発生装置２０により、本発明による添加剤の１つであるカゼインナトリウムを０．０１％加えた水中でファインバブルを発生させた。該装置稼働５分後および停止５分後におけるサンプルの粒径を、上記の測定条件にて測定した。

（３）粒径測定結果
本発明による添加剤のうち、カゼインナトリウムを加えて生成したファインバブルおよび添加剤無添加の水道水中で生成したファインバブルの、ファインバブル発生装置稼働開始５分後および該装置の停止後５分後における、最頻出粒径、平均粒径および累積５０％粒径の測定値を以下の表２に記載する。

カゼインナトリウム無添加時には、ファインバブル発生装置の5分稼働後から、ファインバブル発生後5分放置後までに最頻出粒径は変化せず、平均粒径および累積50％粒径が減少した。一方、カゼインナトリウム添加時には、ファインバブル発生装置の5分稼働後から、ファインバブル発生後5分放置後までに最頻出粒径、平均粒径、累積50％粒径のいずれも増加した。
また、カゼインナトリウム無添加時には時間が経過することで、バブルが縮小することが確認できた。一方、カゼインナトリウム添加時には、カゼインナトリウム無添加時と比較して、発生後5分後の粒径は減少した。一方、稼働後5分放置後の粒径は増加した。

実施例５ ファインバブルの粒径経時変化
各添加剤の洗浄効果と粒径の経時変化との関連性を検証するため、実施例１とは別の日に、それぞれ０．０１％の濃度で添加剤を加えた水中でファインバブルを発生させ、ファインバブル発生装置の稼働開始５分後および該装置の停止後５分後における累積５０％粒径を測定した。それらの結果は、以下の表３に記載する。

いずれの粒径も実施例３と比較して小さくなっていたが、これは、使用したポンプの水量を上げたところ、より小さい粒径を有するバブルが多数発生したためである。
添加剤無添加の水道水中で発生したファインバブルの粒径は、経時的に縮小した。これは、当該技術分野において知られているように、ファインバブルの自己収縮（自己加圧効果）によるものであると考えられる。
群１のカゼインナトリウムおよび大豆レシチン、ならびに群２のポリオキシエチレンドデシルエーテルおよびトリメチルステアリルアンモニウムクロリドは、バブル発生装置の稼働開始５分後の粒径が、無添加時よりも小さくなっていた。しかしながら、これらの添加剤を加えた場合には、無添加時とは異なり、経時的に粒径が大きくなっていた。
群３のサポニンおよび１−オクタンスルホン酸ナトリウムは、無添加時と同様に粒径は経時的に小さくなった。

考察
カゼインナトリウムを添加した場合に平均粒子径が時間の経過により大きくなるのは、カゼイン自体が有する凝集する性質が影響しているのではないかと推測される。
また、以下の理論に拘束されるものではないが、アクリル板に油脂を付着させ、ファインバブル溶液内に入れると、油脂内部に気泡が入り込む様子が観察されるため（図６）、油脂内部にバブルが入り込み、凝集することで拡大し、浮力が増大して油脂を豚皮から引きはがしているのではないかと推測される。特に、マイクロレベルまで粒径が縮小する群１およびナノレベルまで粒径が縮小する群２の添加剤の添加時には、ファインバブル発生直後の粒径は無添加時よりも小さいため、より油脂内部に入り込みやすく、その後凝集して粒径が大きくなることで浮力が高くなり、汚れを剥離させることにより、洗浄力が上昇していると推測される。つまり、付着物１１を有する被洗浄物１０を、水槽１２内で発生させたファインバブル１３を含む水へ浸漬すると、小径のファインバブルが付着物１１内へ入り込んで該付着物１１内で凝集し、凝集したファインバブル１４により浮力１５を得て、付着物１１を浮き上がらせて被洗浄物１１から付着物を剥離すると推測される（図７）。したがって、従来の界面活性剤を用いた洗浄方法とは全く異なる作用により、汚れを被洗浄物から剥離していると考えられる。

添加剤無添加時と同様に、経時的に粒径が縮小する傾向を有する群３の添加剤の内、１−オクタンスルホン酸ナトリウムの洗浄値が高いのは、ファインバブルと併用しない状態でも高い洗浄力を有していることから、もともとこの組成物の有する洗浄力が高いためであると考えられる。

よって、本発明による水系添加剤を用いて生成したファインバブルは、添加剤を用いずに生成したファインバブルと比較して、洗浄力が優れていることが分かった。

１０ 被洗浄物
１１ 付着物
１２ 水槽
１３ ファインバブル
１４ 凝集したファインバブル
１５ 浮力
２０ ファインバブル発生装置
２１ 気液流入管
２２ バブル発生機構
２３ａ 下槽部
２３ｂ 上槽部
２４ 渦流発生機構
２５ 気液混相流発生機構
２６ 排出管
２７ａ 上面
２７ｂ 底面
２８ 貫通孔
２９ 貫通孔
３０ ファインバブル発生装置
３１ 大径気泡分離機構
３２ 第一仕切部
３２ａ 貫通孔
３３ 中槽部
３４ スカート部
３５ 渦流発生機構
３６ バブル発生機構
３６ａ 貫通孔
３７ 気液流入管
３８ 気泡細断機構
３９ 排出管
４０ 下槽部

Claims (7)

1. カゼインのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、大豆レシチン、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、サポニン、およびトリメチルステアリルアンモニウムクロリドからなる群から選択される１以上の成分と水を含んでなる、ファインバブル生成用水系組成物。
2. 前記カゼインのアルカリ金属塩が、カゼインナトリウムである請求項１に記載のファインバブル生成用水系組成物。
3. 前記カゼインナトリウムの濃度が、０．００４質量％以上である、請求項２に記載のファインバブル生成用水系組成物。
4. （１）請求項１〜３のいずれか一項に記載のファインバブル生成用水系組成物を用いてファインバブルを生成する工程、
   （２）工程（１）で生成したファインバブルが、被洗浄物の付着物内部に入り込む工程、
   （３）工程（２）で前記付着物内部に入り込んだファインバブルが凝集する工程、及び
   （４）工程（３）で凝集したファインバブルが浮上することにより、前記付着物を前記被洗浄物から剥離する工程、
   を含む、洗浄方法。
5. 前記ファインバブル生成用水系組成物がカゼインナトリウムを含み、前記工程（１）で生成したファインバブルが、開始５分後に１０μｍ〜６５μｍの累積５０％粒径を有する、請求項４に記載の洗浄方法。
6. 前記ファインバブル生成用水系組成物がポリオキシエチレンドデシルエーテルまたはトリメチルステアリルアンモニウムを含み、前記工程（１）で生成したファインバブルが、開始５分後に０．５μｍ〜６５μｍの累積５０％粒径を有する、請求項４に記載の洗浄方法。
7. 前記工程（３）で凝集したファインバブルが、停止５分後に４０μｍ〜９０μｍの累積５０％粒径を有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の洗浄方法。