JP2018119093A - ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】成形体の表面外観がよく、かつ、軽量でありながら十分な剛性を有するポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】成分（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部、成分（Ｂ）マグネシウムオキシサルフェート０．５〜７質量部、及び、成分（Ｃ）ケイ素含有板状無機フィラー０．５〜６質量部を含有し、成分（Ｂ）の純水可溶分率が１．２質量％以下であり、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の質量比率が、２．０未満であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３未満である、ポリプロピレン系樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物及び成形体に関する。さらに詳しくは、成形体の表面外観がよく、かつ、軽量でありながら十分な剛性を有するポリプロピレン系樹脂組成物に関する。

タルク等の強化部材が配合されたポリプロピレン系樹脂組成物は、軽量でありながら、優れた物性を有するため、自動車部品や電気機器部品等に使用されている。特に、自動車分野では車体の軽量化が燃費の向上に繋がるため、使用材料の軽量化が要求されている。
上記の要求に対し、マグネシウムオキシサルフェート（塩基性硫酸マグネシウム）無機繊維は、樹脂に配合した場合に樹脂組成物の剛性を向上させることが知られている。
マグネシウムオキシサルフェートを含有する樹脂組成物は、例えば、特許文献１〜３に開示されている。

特許第３３６２７９１号 特公平６−１０２７４４号公報 特開２０１３−１１２７１８号公報

マグネシウムオキシサルフェートを使用した樹脂組成物では、成形体の表面にブツ状の外観不良が生じる場合がある。また、樹脂組成物のさらなる軽量化が要求されている。
本発明の目的は、成形体の表面外観がよく、かつ、軽量でありながら十分な剛性を有するポリプロピレン系樹脂組成物を提供することである。

本発明によれば、以下のポリプロピレン系樹脂組成物等が提供される。
１．成分（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部、成分（Ｂ）マグネシウムオキシサルフェート０．５〜７質量部、及び、成分（Ｃ）ケイ素含有板状無機フィラー０．５〜６質量部を含有し、
前記成分（Ｂ）の純水可溶分率が１．２質量％以下であり、
前記成分（Ｂ）に対する前記成分（Ｃ）の質量比率が、２．０未満であり、
密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満である、ポリプロピレン系樹脂組成物。
２．曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上である、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
３．曲げ弾性率が１９００ＭＰａ以上である、１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
４．前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）の合計量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対し２〜８．５質量部である、１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
５．前記成分（Ａ）のＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分である、１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
６．前記成分（Ｂ）の形状が繊維状である、１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
７．前記成分（Ｂ）の平均繊維径が０．１〜２．０μｍである、６に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
８．前記成分（Ｂ）の平均繊維長が５〜３０μｍである、６又は７に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
９．前記成分（Ｃ）の平均粒径が１〜１０μｍである、１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
１０．前記成分（Ｂ）に対する前記成分（Ｃ）の質量比率が０．２以上である、１〜９のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
１１．前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対し２．２質量部以上である、１〜１０のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
１２．エラストマーを含有しない、１〜１１のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
１３．１〜１２のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。

本発明によれば、成形体の表面外観がよく、かつ、軽量でありながら十分な剛性を有するポリプロピレン系樹脂組成物が提供できる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部、（Ｂ）マグネシウムオキシサルフェート０．５〜７質量部、及び、（Ｃ）ケイ素含有板状無機フィラー０．５〜６質量部を含有する。そして、成分（Ｂ）の純水可溶分率が１．２質量％以下であり、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の質量比率が、２．０未満であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満である。

本発明では、成分（Ｂ）として純水可溶分率が１．２質量％以下のマグネシウムオキシサルフェートを使用する。これにより、成形体の表面におけるブツの発生を抑制できる。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の比率が２．０未満である。これにより、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満と軽量であっても、比較的剛性の高い樹脂組成物が得られる。具体的には、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上、より好ましくは１７００ＭＰａ以上、特に好ましくは１９００ＭＰａ以上である樹脂組成物が得られる。
以下、成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。

（Ａ）ポリプロピレン系樹脂
成分（Ａ）であるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。この中で、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体が、剛性と衝撃の物性バランスの観点から好ましい。
プロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン等が挙げられる。

成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。成分（Ａ）を２種以上のポリプロピレン系樹脂の混合物とする事で、幅広い物性（流動性、剛性・衝撃バランス、等）を選択する事が可能となる。
成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）は、１０〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。この範囲であれば、組成物の成形性が良好で、また、成形体の剛性も高い。ＭＦＲは、２０〜７０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、３０〜６０ｇ／１０分であることが特に好ましい。

（Ｂ）マグネシウムオキシサルフェート
成分（Ｂ）であるマグネシウムオキシサルフェートは、純水可溶分率が１．２質量％以下である。純水可溶分率が１．２質量％以下であれば成形体の表面におけるブツの発生が抑制され、製品外観が向上する。純水可溶分率は１．０質量％以下が好ましい。
通常、マグネシウムオキシサルフェートには、不純物として硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム等が含まれている。これらを除去するためには、例えば、マグネシウムオキシサルフェートの結晶成長母液からマグネシウムオキシサルフェート結晶を分離した後のマグネシウムオキシサルフェート結晶の洗浄工程にて、洗浄の強化（洗浄の長時間化、洗浄水量の増量）、洗浄水の純度向上等の対応を取ればよい。
市販品としては、例えば、ＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（Ｒ）、ＨＰＲ−８０３ｉ（ミリケン・ジャパン合同会社販売）が使用できる。

本発明の樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対し０．５〜７質量部である。この範囲であれば、成分（Ｂ）の効果が得られ、かつ、反りの発生が小さい。成分（Ｂ）の含有量は１〜５質量部が好ましく、さらに２〜４質量部が好ましい。特に、２．２質量部以上であれば、高剛性な樹脂組成物が得られるため好ましい。

成分（Ｂ）の形状は繊維状であることが好ましい。例えば、平均繊維径が０．１〜２．０μｍであり、平均繊維長が５〜３０μｍであるものが挙げられる。
平均繊維径が上記範囲内にあることにより、衝撃強度の低下が発生しない。平均繊維径は０．２〜１．５μｍが好ましく、特に、０．７〜１．１μｍが好ましい。平均繊維径が０．１μｍ以上であれば繊維状無機フィラーの分散性が良く、衝撃強度が低下せず、２．０μｍ以下であれば衝撃強度、剛性、耐熱性の低下が生じず、外観にも優れる。
平均繊維長が上記範囲内にあることにより、剛性が向上する。平均繊維長は７〜２０μｍが好ましく、特に、９〜１５μｍが好ましい。平均繊維長が５μｍ以上であれば剛性、耐熱性の改良効果が大きく、３０μｍ以下であれば衝撃強度の低下が起きない。

（Ｃ）ケイ素含有板状無機フィラー
成分（Ｃ）であるケイ素含有板状無機フィラーとしては、タルク、マイカ等が挙げられる。なかでも、タルクが好ましい。タルクは微細板状の形状に粉砕することが可能で、樹脂に配合しても外観を低下させずに剛性を発現させ、かつ針状フィラーによる反りを抑制することが可能である。また、モース硬度が低く、混練機や射出成形機の摩耗が少ない。

本発明の樹脂組成物における成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対し０．５〜６質量部である。この範囲であれば、反りの発生が抑制でき、かつ、軽量な樹脂組成物が得られる。成分（Ｃ）の含有量は１〜５質量部が好ましく、さらに２〜４質量部が好ましい。

成分（Ｃ）の平均粒径は１〜１０μｍであることが好ましい。この範囲であれば、剛性向上効果が大きく、かつ、剛性・衝撃バランスが良好であるため好ましい。平均粒径は２〜８μｍであることがさらに好ましく、特に、４〜６μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であれば分散性に優れ、衝撃強度も低下せず、１０μｍ以下であれば剛性の改良効果が十分であり、衝撃強度の低下も起きない。

本発明の樹脂組成物では、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の比率（Ｃ／Ｂ：質量比）が２．０未満である。これにより、成分（Ｂ）の剛性向上効果及び成分（Ｃ）の反り低減効果を効率よく発現させることができる。上記比率は、１．５未満であることが好ましく、特に、１．３以下であることが好ましい。
また、上記比率（Ｃ／Ｂ）は０．２以上であることが好ましい。これにより、成分（Ｃ）の反り低減効果がより向上する。上記比率は０．７以上であることが特に好ましい。

本発明の樹脂組成物は、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満である。上述したとおり、本発明では軽量でありながら十分な剛性を有する樹脂組成物が得られる。密度は０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。なお、軽量化の観点からは、密度はより小さい方が好ましいが、剛性を考慮すると、密度は０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物では、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量が、成分（Ａ）１００質量部に対し２〜８．５質量部であることが好ましい。この範囲であれば、軽量でありながら性能バランスの良い樹脂組成物が得られやすい。成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量は５〜７質量部であることが特に好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に他の成分を含んでもよいし、実質的に成分（Ａ）〜（Ｃ）のみからなっていてもよい。
本発明において「実質的」とは、組成物の９０質量％以上１００質量％以下（好ましくは９５質量％以上１００質量％以下）が成分（Ａ）〜（Ｃ）であることを意味する。
他の成分としては、後述する添加剤等が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでいてもよい。

本発明の樹脂組成物には、上述した成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、必要に応じて、成分（Ａ）以外の樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、結晶核剤、軟化剤、帯電防止剤、充填剤、顔料等、公知の添加剤を配合してもよい。添加剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の特性が損なわれない範囲であれば特に制限はない。

成分（Ａ）以外の樹脂としては、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ここで、本発明の樹脂組成物は、エラストマーを含有していてもよく、また、含有していなくてもよい。本発明の樹脂組成物は、エラストマーを添加しなくても、成形性及び物性に優れている。エラストマーを添加すると樹脂組成物の剛性が低下することがある。
エラストマーとしては、オレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーが挙げられる。

他の樹脂成分の添加量は、成分（Ａ）及び他の樹脂の合計の３０質量％以下とすることが好ましく、特に２０質量％以下とすることが好ましい。
尚、樹脂組成物に上述した他の樹脂成分を添加する場合、樹脂組成物における添加量は、成分（Ａ）及び他の樹脂成分の合計量を１００質量部とする。

本発明の樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び必要に応じて配合される他の樹脂や任意の添加剤を、溶融混錬することにより製造できる。例えば、押出成形機等により上記成分の混合物を溶融混錬し、ペレタイザーにて造粒することにより、ペレットに加工できる。
また、本発明の樹脂組成物又はペレット化したものを各種成形機にて賦形することにより、成形体とすることができる。成形方法は、特に限定されず、射出成形、異形押出成形、シート押出成形等、公知の方法が適用できる。

本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形してなるものであり、軽量であり、製品外観がよい。そのため、本発明の成形体は、カウルトップ、ラジエターグリル等の自動車用外装部品、ピラー、トリム、ドアパネル等の自動車用内装部品等として好適に用いることができる。尚、本発明の成形体の用途は、これに限定されない。

実施例１〜９、比較例１〜７
（１）造粒工程
表１及び２に示す成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と、分散剤であるステアリン酸マグネシウム（日油株式会社製、マグネシウムステアレート）０．１質量部、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＡＯ−６０）０．１質量部、及びカーボンブラックと低密度ポリエチレンからなる黒顔料マスターバッチ（ＣＡＢＯＴ製、ＬＬ３６０８）１質量部とを、予備混合して、二軸混練機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０）の最上流供給口（トップ）から供給した。尚、分散剤、フェノール系酸化防止剤及び黒顔料マスターバッチの質量部は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計配合量１００質量部に対する質量部を示す。
次に、表１及び２に示す量の成分（Ｂ）又は（Ｂ’）を、二軸混練機における樹脂成分の溶融位置より下流の位置から供給した（サイドフィード）。二軸混練機の設定温度は２００℃とし、スクリュー回転数は４００ｒｐｍとした。ダイスから吐出されたストランドを冷却バスにより冷却し、ペレタイザーにて切断することにより、樹脂組成物のペレットを作製した。

（２）試験片の作製
上記（１）で得たペレットを、射出成形機にて成形し、後述する各種試験片を作製した。
得られた試験片にて、密度、曲げ弾性率、反り、ブツ及びシャルピー衝撃強度を測定した。成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合量及び測定結果を表１及び２に示す。
尚、各評価は以下の条件で実施した。

作製した試料について、下記の方法で評価した。結果を表１及び２に示す。
（１）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に準拠して測定した。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２１：１９９７準拠の条件で射出成形して作製した。
（２）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１７１：１９９４に準拠して測定した。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２１：１９９７準拠の条件で射出成形して作製した。
（３）シャルピー衝撃強度
シャルピー衝撃強度をＪＩＳ Ｋ７１１１−１：２００６に準拠して測定した。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２１：１９９７準拠の条件で射出成形して作製した。
（４）反り
射出成形で加工した、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの角板を測定試料とした。
金型は、ＪＩＳ Ｋ７１５４−２：２００２で規定されているタイプＤ２金型（６０×６０［ｍｍ］角板２個取り金型）と平面形状が相似である、１００×１００［ｍｍ］角板２個取りのものを使用した（１辺の全長にフィルムゲートがあり、ゲート部の厚さが１．５ｍｍ、ランナー部の厚さが２．０ｍｍ、樹脂流動方向のゲート長が３．０ｍｍである。）。
ＪＩＳ Ｋ６９２１：１９９７で規定される樹脂温度及び金型温度で、角板部の樹脂充填速度を２７０ｍｍ／ｓ、保圧圧力を２５ＭＰａ、保圧時間を４０ｓ、冷却時間を５ｓとして成形した。
角板のゲート側の辺の両端を結ぶ直線を基準として、ゲート辺中央部の反り量（変位量）を測定し、反り率を下記式より算出した。
Ｆ［％］＝（Ｓ／Ｗ）×１００
［式中、Ｆは反り率［％］、Ｓは反り量［ｍｍ］、Ｗは角板の幅［ｍｍ］（１００ｍｍ）である。］
（５）ブツ
射出成形で加工した、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板を測定試料とした。金型として、角板部分の厚さが３ｍｍであるものを使用した他は、上記（４）と同様にして、角板を成形した。
試料表面のブツの数を目視にて数え、１ｃｍ^２当たりの個数で評価した。尚、ブツ（外観不良部分）の断面をＳＥＭ観察及びＥＤＳにて元素分析して、マグネシウムオキシサルフェートの分散不良体の存在を確認した。

表に記載の各成分を以下に示す。
・成分（Ａ）
ブロックポリプロピレン（プライムポリマー株式会社、Ｊ７０９ＱＧ：ＭＦＲ＝５５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ））
・成分（Ｂ）
マグネシウムオキシサルフェート（製造：Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、販売：ミリケン・ジャパン合同会社、ＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（Ｒ） ＨＰＲ−８０３ｉ（造粒品））
純水可溶分率：０．７５質量％
形状：繊維状（平均繊維長：１０μｍ、平均繊維径：０．９μｍ）
・成分（Ｂ’）
マグネシウムオキシサルフェート（宇部マテリアルズ株式会社、モスハイジＡ−１（Ｔｙｐｅ Ａ−１、造粒品））
純水可溶分率：１．５３質量％
形状：繊維状（平均繊維長：１０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）
・成分（Ｃ）
タルク（日本ミストロン株式会社、ＭＩＳＴＲＯＮ ９５０−ＪＳＡ）
平均粒径：５．８μｍ

各成分の評価方法は以下のとおりである。
[成分（Ａ）]
・ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した。
[成分（Ｂ）及び（Ｂ’）]
・純水可溶分率
成分（Ｂ）及び（Ｂ’）２０ｇを１２０℃で乾燥し、デシケーター中で放冷後、精秤した。これを１リットルの純水（ＰＨ＝５〜７、２３℃）に投入し、５分間撹拌後、無灰定量濾紙（ワットマン社製、グレード４２、粒子保持能：２．５μｍ）を使用して吸引濾過し、濾液と分離した。濾過回収物を濾紙ごと１２０℃で乾燥し、デシケーター中で放冷後、精秤した。事前秤量で求めた濾紙質量を差し引いて、純水可溶分質量を算出した。これを初期質量で除して純水可溶分率とした。尚、濾紙質量は、濾過前に１２０℃で乾燥し、デシケーター中で放冷後、精秤して求めた。
・形状、繊維径、繊維長
（株）セイシン企業製、動的画像解析による粒子形状解析装置PITA-3を使用して測定した。マグネシウムオキシサルフェートを、界面活性剤を含む水に分散させ、超音波振動装置で分散させた後に測定した。値は加重平均値である。
[成分（Ｃ）]
・平均粒径
レーザー回折式粒度分布計で測定した。

表１及び２の結果から、本発明の樹脂組成物は、成分（Ｂ）に純水可溶分率が低いマグネシウムオキシサルフェートを使用することにより、成形品表面の荒れが抑制でき、優れた外観の成形品を得られることが確認された。また、軽量でありながら、高剛性な材料を得られることが確認できた。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、自動車部品や電気機器部品等に使用できる。特に、カウルトップ、ラジエターグリル等の自動車用外装部品、ピラー、トリム、ドアパネル等の自動車用内装部品等として好適に用いることができる。

Claims (13)

1. 成分（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部、成分（Ｂ）マグネシウムオキシサルフェート０．５〜７質量部、及び、成分（Ｃ）ケイ素含有板状無機フィラー０．５〜６質量部を含有し、
   前記成分（Ｂ）の純水可溶分率が１．２質量％以下であり、
   前記成分（Ｂ）に対する前記成分（Ｃ）の質量比率が、２．０未満であり、
   密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満である、ポリプロピレン系樹脂組成物。
2. 曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上である、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
3. 曲げ弾性率が１９００ＭＰａ以上である、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
4. 前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）の合計量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対し２〜８．５質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
5. 前記成分（Ａ）のＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
6. 前記成分（Ｂ）の形状が繊維状である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
7. 前記成分（Ｂ）の平均繊維径が０．１〜２．０μｍである、請求項６に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
8. 前記成分（Ｂ）の平均繊維長が５〜３０μｍである、請求項６又は７に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
9. 前記成分（Ｃ）の平均粒径が１〜１０μｍである、請求項１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
10. 前記成分（Ｂ）に対する前記成分（Ｃ）の質量比率が０．２以上である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
11. 前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対し２．２質量部以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
12. エラストマーを含有しない、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。