JP2018119088A - Aqueous coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水系塗料組成物に関し、特には耐オレイン酸性に優れる塗膜を形成可能な水系塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to an aqueous coating composition, and more particularly to an aqueous coating composition capable of forming a coating film having excellent oleic acid resistance.
デパート、オフィスビル、学校等、人の往来が多い場所における、鉄扉のノブ周りや階段の手摺り等、人の手による接触頻度の多い部位に塗装した塗膜は、汚れや剥がれが生じ易いため、塗装後数年で補修の必要性が生じていた。この塗膜の汚れや剥がれは、皮脂による軟化が原因であると考えられており、皮脂軟化の課題を解決するため、以前はアルキド樹脂系塗料（いわゆる合成樹脂調合ペイント）が使用されてきた。 Paints applied to parts that are frequently contacted by human hands, such as around iron door knobs and handrails on stairs in places where there are many people, such as department stores, office buildings, schools, etc., are prone to contamination and peeling. The need for repair occurred several years after painting. It is considered that the stain and peeling of the coating film are caused by softening due to sebum, and alkyd resin-based paints (so-called synthetic resin blended paints) have been used in order to solve the problem of sebum softening.
しかしながら、アルキド樹脂系塗料には、乾燥時間が長い上、ホルムアルデヒドを放散するといった問題や、塗膜の黄変が生じやすいといった問題がある。このため、近年では、２液型ウレタン樹脂塗料や焼付塗料が使用されている。しかし、これら塗料についてもそれぞれ課題が残る。例えば、２液型ウレタン樹脂塗料は、高価である上、混合に手間がかかる。また、焼付塗料は、塗り替えに対応できない。 However, the alkyd resin-based paint has problems such as long drying time, formaldehyde emission, and yellowing of the coating film. For this reason, in recent years, two-component urethane resin paints and baking paints have been used. However, problems still remain with these paints. For example, a two-pack type urethane resin paint is expensive and time-consuming to mix. In addition, the baking paint cannot be applied to repainting.
更に、近年の塗料業界においては、有機溶剤の使用を抑えるため、有機溶剤系塗料から水系塗料への移行が望まれている。例えば、特開２０１０−６９３０号公報（特許文献１）においては、皮脂による塗膜の軟化、塗膜の手あか汚れ及び塗膜はがれを抑制し得る１液型水性塗料組成物として、シアノ基含有エチレン性不飽和モノマー及びアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸アセト酢酸ジエステルを特定の割合で含むモノマー混合物から得られる共重合体を水分散した１液型水性塗料組成物が提案されている。 Furthermore, in the recent paint industry, in order to suppress the use of organic solvents, it is desired to shift from organic solvent-based paints to water-based paints. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-6930 (Patent Document 1), cyano group-containing ethylene is used as a one-pack type aqueous coating composition that can suppress softening of a coating film by sebum, scratches on the coating film, and peeling of the coating film. A one-component aqueous coating composition in which a copolymer obtained from a monomer mixture containing a specific unsaturated monomer and (meth) acrylic acetoacetic acid diester of alkylene glycol in a specific ratio has been proposed.
しかしながら、特許文献１に記載される水性塗料組成物によっても耐皮脂軟化性は十分とはいえず、依然として改良の余地がある。また、水系塗料の課題である耐水性も十分ではない。その上、特許文献１に記載される水性塗料組成物は、専らシアノ基含有エチレン性不飽和モノマー（具体的にはアクリロニトリル）の使用によって耐皮脂軟化性を実現するものであるが、アクリロニトリルには強い毒性があるため使用を避けることが望ましい。 However, even with the water-based coating composition described in Patent Document 1, the sebum softening resistance is not sufficient, and there is still room for improvement. Further, water resistance, which is a problem of water-based paints, is not sufficient. Moreover, the water-based coating composition described in Patent Document 1 achieves sebum softening resistance exclusively by using a cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer (specifically, acrylonitrile). It is desirable to avoid use because of its strong toxicity.
このような状況下、本発明の目的は、従来技術とは異なる手段によって、耐オレイン酸性に優れる塗膜を形成可能な水系塗料組成物を提供することにある。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a water-based coating composition capable of forming a coating film excellent in oleic acid resistance by means different from the prior art.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の範囲のガラス転移温度を有するアクリル樹脂において、該アクリル樹脂の構成単位としてエチルアクリレートを特定量含有させることによって、耐オレイン酸性に優れる塗膜を形成可能な水系塗料組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that in an acrylic resin having a glass transition temperature in a specific range, by containing a specific amount of ethyl acrylate as a structural unit of the acrylic resin, the oleic acid resistance is improved. The present inventors have found that a water-based coating composition capable of forming a coating film excellent in the above can be provided, and have completed the present invention.
即ち、本発明の水系塗料組成物は、ガラス転移温度が０〜８０℃であるアクリル樹脂であって、エチルアクリレートを構成単位として１〜３０質量％含むアクリル樹脂を含むことを特徴とする。 That is, the water-based coating composition of the present invention is an acrylic resin having a glass transition temperature of 0 to 80 ° C., and includes an acrylic resin containing 1 to 30% by mass of ethyl acrylate as a structural unit.
本発明の水系塗料組成物の好適例においては、前記アクリル樹脂が、メチルメタクリレートを構成単位として３０質量％以上含む。 In a preferred example of the water-based coating composition of the present invention, the acrylic resin contains 30% by mass or more of methyl methacrylate as a structural unit.
本発明の水系塗料組成物の他の好適例においては、前記アクリル樹脂が、メチルメタクリレート１００質量部に対して４０質量部以下の量のスチレンを構成単位として含む。 In another preferable example of the water-based coating composition of the present invention, the acrylic resin contains 40 parts by mass or less of styrene as a structural unit with respect to 100 parts by mass of methyl methacrylate.
本発明の水系塗料組成物の他の好適例においては、前記ガラス転移温度が０〜４５℃である。 In another preferred embodiment of the water-based coating composition of the present invention, the glass transition temperature is 0 to 45 ° C.
本発明の水系塗料組成物の他の好適例においては、前記アクリル樹脂は、ＳＰ値が９．５〜１０．０である。 In another preferred embodiment of the water-based coating composition of the present invention, the acrylic resin has an SP value of 9.5 to 10.0.
本発明によれば、耐オレイン酸性に優れる塗膜を形成可能な水系塗料組成物を提供することができる。オレイン酸は、人から分泌される皮脂に含まれる遊離脂肪酸であり、塗膜の皮脂軟化を起こす因子であるが、本発明の水系塗料組成物から得られる塗膜は、このオレイン酸に対する耐性が顕著である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the water-system coating composition which can form the coating film excellent in oleic acid resistance can be provided. Oleic acid is a free fatty acid contained in sebum secreted from humans, and is a factor that causes sebum softening of the coating film. However, the coating film obtained from the water-based coating composition of the present invention is resistant to this oleic acid. It is remarkable.
以下に、本発明の水系塗料組成物を詳細に説明する。本発明の水系塗料組成物は、ガラス転移温度が０〜８０℃であるアクリル樹脂であって、エチルアクリレートを構成単位として１〜３０質量％含むアクリル樹脂を含むことを特徴とする。 Below, the water-system coating composition of this invention is demonstrated in detail. The water-based coating composition of the present invention is an acrylic resin having a glass transition temperature of 0 to 80 ° C., and includes an acrylic resin containing 1 to 30% by mass of ethyl acrylate as a structural unit.
アクリル樹脂は、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類の重合体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸並びにそのエステル、アミド及びニトリル等から選択されるアクリル成分の１種又は複数種を重合させて得られる重合体が挙げられ、更には、アクリル成分と、例えば、スチレン等の非アクリル成分とを重合させて得られる重合体も含まれる。 The acrylic resin is a polymer of acrylic esters or methacrylic esters, for example, by polymerizing one or more acrylic components selected from acrylic acid, methacrylic acid and esters, amides, nitriles, and the like. Examples of the polymer to be obtained include a polymer obtained by polymerizing an acrylic component and a non-acrylic component such as styrene.
本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂は、アクリル成分のうちエチルアクリレートを構成単位として含んでおり、これにより、耐オレイン酸性を向上させている。エチルアクリレートは、アクリル成分の中でも耐オレイン酸性に優れており、アクリル樹脂を構成する単位に占めるエチルアクリレートの割合を１質量％以上とすることで、得られる塗膜の耐オレイン酸性を向上させることができる。耐オレイン酸性を向上させる観点から、アクリル樹脂の構成単位としてのエチルアクリレートの割合は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましい。しかしながら、エチルアクリレートは、親水性が比較的高く、得られる塗膜の耐水性を低下させる恐れがあるため、アクリル樹脂を構成する単位に占めるエチルアクリレートの割合は、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。 In the water-based coating composition of the present invention, the acrylic resin contains ethyl acrylate as a structural unit among the acrylic components, thereby improving the oleic acid resistance. Ethyl acrylate is excellent in oleic acid resistance among acrylic components, and improves the oleic acid resistance of the resulting coating by setting the proportion of ethyl acrylate in the units constituting the acrylic resin to 1% by mass or more. Can do. From the viewpoint of improving oleic acid resistance, the ratio of ethyl acrylate as a structural unit of the acrylic resin is preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. However, since ethyl acrylate has a relatively high hydrophilicity and may reduce the water resistance of the resulting coating film, the proportion of ethyl acrylate in the units constituting the acrylic resin is 30% by mass or less, preferably 20%. It is 10 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
また、上記アクリル樹脂は、アクリル成分のうちメチルメタクリレートを構成単位として含むことが好ましい。メチルメタクリレートは、エチルアクリレートほどではないものの、耐オレイン酸性を有しており、アクリル樹脂の主な構成単位として問題なく使用することが可能である。アクリル樹脂を構成する単位に占めるメチルメタクリレートの割合は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が一層好ましい。一方、メチルメタクリレートの量が多すぎると、成膜助剤を添加しても粒子融着が不十分となり、結果的に耐オレイン酸性が劣る恐れがあるため、アクリル樹脂を構成する単位に占めるメチルメタクリレートの割合は好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。なお、メチルメタクリレートの量が多すぎると、同様の理由から、塗膜の光沢の低下を招く場合がある。 Moreover, it is preferable that the said acrylic resin contains methylmethacrylate as a structural unit among acrylic components. Methyl methacrylate, although not as much as ethyl acrylate, has acid resistance to olein and can be used without any problem as the main structural unit of acrylic resin. The proportion of methyl methacrylate in the units constituting the acrylic resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. On the other hand, if the amount of methyl methacrylate is too large, even if a film-forming aid is added, the particle fusion becomes insufficient, resulting in inferior oleic acid resistance. The proportion of methacrylate is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. In addition, when there is too much quantity of methylmethacrylate, the fall of the glossiness of a coating film may be caused for the same reason.
また、上記アクリル樹脂は、アクリル成分のうちブチルアクリレートを構成単位として含むことが好ましい。上述のように、エチルアクリレートは塗膜の耐水性を低下させる恐れがあるものの、構成単位としてブチルアクリレートを含有させることで、十分な耐水性を確保することが可能となる。耐オレイン酸性を損なわずに耐水性を確保する観点から、アクリル樹脂の構成単位としてのブチルアクリレートの含有量は、エチルアクリレート１００質量部に対して５０００質量部以下であることが好ましく、２５００質量部以下であることが更に好ましい。また、ブチルアクリレートの量の下限については特に制限されないものの、例えば、エチルアクリレート１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう「ブチルアクリレート」には、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートが含まれる。また、アクリル樹脂を構成する単位に占めるブチルアクリレートの割合は、例えば１０〜５０質量％の範囲が好ましい。 Moreover, it is preferable that the said acrylic resin contains butyl acrylate as a structural unit among acrylic components. As described above, although ethyl acrylate may reduce the water resistance of the coating film, sufficient water resistance can be ensured by including butyl acrylate as a structural unit. From the viewpoint of ensuring water resistance without impairing oleic acid resistance, the content of butyl acrylate as a structural unit of the acrylic resin is preferably 5000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of ethyl acrylate. More preferably, it is as follows. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular about the minimum of the quantity of butyl acrylate, For example, it is preferable that it is 50 mass parts or more with respect to 100 mass parts of ethyl acrylate, and it is still more preferable that it is 100 mass parts or more. Here, “butyl acrylate” includes n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and tert-butyl acrylate. Moreover, the ratio of the butyl acrylate to the unit which comprises an acrylic resin has the preferable range of 10-50 mass%, for example.
また、上記アクリル樹脂は、非アクリル成分であるスチレンを構成単位として含むことが好ましい。上述のように、メチルメタクリレートの量が多すぎると塗膜の光沢を低下させ得るが、構成単位としてスチレンを含有させることで、高光沢の塗膜を得ることができる。一方、スチレンの量が多すぎると、十分な耐オレイン酸性を確保できない恐れもあるため、耐オレイン酸性を確保しつつ高光沢を有する塗膜を形成する観点から、アクリル樹脂の構成単位としてのスチレンの含有量は、メチルメタクリレート１００質量部に対して４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましい。また、スチレンの量の下限については特に制限されないものの、例えば、メチルメタリレート１００質量部に対して０質量部を超えていることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said acrylic resin contains the styrene which is a non-acryl component as a structural unit. As described above, if the amount of methyl methacrylate is too large, the gloss of the coating film can be lowered. However, by containing styrene as a structural unit, a high gloss coating film can be obtained. On the other hand, if the amount of styrene is too large, sufficient oleic acid resistance may not be ensured, so styrene as a structural unit of acrylic resin from the viewpoint of forming a coating film having high gloss while ensuring oleic acid resistance. The content of is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of methyl methacrylate. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular about the minimum of the quantity of styrene, For example, it is preferable that it exceeds 0 mass part with respect to 100 mass parts of methyl metallate.
アクリル成分のうち、その他のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の官能基含有モノマー等が挙げられる。また、アクリル酸やメタクリル酸；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等のアミド系モノマー；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体等もアクリル成分に含まれる。 Among the acrylic components, as other acrylic ester and methacrylic ester, for example, methyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2 -Ethylhexyl methacrylate, octyl Tacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate monomers such as ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, Methylaminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, a functional group-containing monomers such as allyl glycidyl ether. Acrylic acid and methacrylic acid; Amide monomers such as acrylic amide and methacrylic acid amide; γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, β- (meth) Acryloxyethyltrimethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldiethylmethoxysilane and other alkoxysilyl group-containing units The mass etc. It included in the drill component.
非アクリル成分としては、スチレンの他、例えば、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、ビニルバーサチック酸等のカルボキシル基含有単量体；メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル系モノマー；マレイン酸アミド等のアミド系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体；ジアルキルフマレート、アリルアルコール、ビニルピリジン、ブタジエン等が挙げられる。 Examples of non-acrylic components include styrene and other carboxyl group-containing monomers such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid and vinyl versatic acid; methylstyrene, chlorostyrene Aromatic monomers such as methoxystyrene and vinyltoluene; olefin monomers such as ethylene and propylene; vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl chloride; amide monomers such as maleic acid amide; vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxy Examples thereof include alkoxysilyl group-containing monomers such as silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane; dialkyl fumarate, allyl alcohol, vinylpyridine, butadiene and the like.
本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂は、エマルションの形態で使用されることが好ましい。アクリル樹脂エマルションは、アクリル樹脂が水中に安定して分散している乳濁液を意味し、必要に応じて界面活性剤等の添加剤が含まれる。 In the water-based coating composition of the present invention, the acrylic resin is preferably used in the form of an emulsion. An acrylic resin emulsion means an emulsion in which an acrylic resin is stably dispersed in water, and an additive such as a surfactant is included as necessary.
本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂エマルションは、例えば、高速攪拌機等を使用することにより強制的なせん断力を加えながら、必要に応じて界面活性剤を用いて、アクリル樹脂を水中で乳化させることによって調製できる。或いは、アクリル樹脂エマルションを以下のように調製することもできる。有機溶剤媒体中にて重合してなるアクリル樹脂に対して、必要に応じて界面活性剤を加えて、水中への相転換を行うことによってアクリル樹脂エマルションを調製でき、必要に応じて蒸留等によってアクリル樹脂エマルション中に含まれる有機溶剤を除去してもよい。また、水を媒体とし、水中で重合を行うことによっても、アクリル樹脂エマルションを調製できる。より好ましくは、乳化重合によって得られる均一構造を有するアクリル樹脂エマルション、多段階の乳化重合法によって得られる異相構造を有するアクリル樹脂エマルション等が挙げられ、これらの両方を一緒に用いてもよい。 In the water-based coating composition of the present invention, the acrylic resin emulsion is emulsified in water, for example, using a surfactant as necessary while applying a forced shearing force by using a high-speed stirrer or the like. Can be prepared. Or an acrylic resin emulsion can also be prepared as follows. An acrylic resin emulsion can be prepared by adding a surfactant to the acrylic resin polymerized in an organic solvent medium, if necessary, and performing phase conversion into water. You may remove the organic solvent contained in an acrylic resin emulsion. An acrylic resin emulsion can also be prepared by polymerizing in water using water as a medium. More preferable examples include an acrylic resin emulsion having a uniform structure obtained by emulsion polymerization, an acrylic resin emulsion having a heterogeneous structure obtained by a multi-stage emulsion polymerization method, and both of them may be used together.
更に、得られる塗膜の機能を向上させるため、上記アクリル樹脂に架橋構造を導入することも可能である。一般的に架橋構造は、“粒子内部架橋構造”と“粒子間架橋構造”の２種に大別される。 Furthermore, in order to improve the function of the obtained coating film, it is also possible to introduce a crosslinked structure into the acrylic resin. In general, the crosslinked structure is roughly classified into two types: “intraparticle crosslinked structure” and “interparticle crosslinked structure”.
この“粒子内架橋構造”や“粒子間架橋構造”をアクリル樹脂に導入することで、塗膜とした時の強靱性、耐ブロッキング性、不粘着性、耐溶剤性等の塗膜性能を大幅に向上させ得ることができる。特に、「粒子間架橋構造」は、塗膜の軟化を大きく抑制し、耐水性の効果も高い。 By introducing this “intra-particle cross-linked structure” and “inter-particle cross-linked structure” into the acrylic resin, the coating film performance such as toughness, blocking resistance, non-adhesiveness, and solvent resistance is greatly improved. Can be improved. In particular, the “interparticle cross-linked structure” greatly suppresses softening of the coating film and has a high water resistance effect.
粒子内架橋及び粒子間架橋構造を得るためには、例えば、以下に示す方法を用いればよい。 In order to obtain the intra-particle cross-linking structure and the inter-particle cross-linking structure, for example, the following method may be used.
粒子内架橋：分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を用いる。
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等を使用する方法；乳化重合反応時の温度にて相互に反応する官能基を持つ単量体を用いる方法、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の官能基の組み合わせを持つ単量体を用いる方法；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解縮合反応する加水分解性シリル基含有単量体を用いる方法等が挙げられる。
Intraparticle crosslinking: A monomer having two or more polymerizable unsaturated double bonds in the molecule is used.
Method using divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, etc .; monomers having functional groups that react with each other at the temperature during the emulsion polymerization reaction For example, a method using a monomer having a combination of a functional group such as a carboxyl group and a glycidyl group or a hydroxyl group and an isocyanate group; (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropylmethyldimethoxy Examples include a method using a hydrolyzable silyl group-containing monomer that undergoes a hydrolytic condensation reaction such as silane.
粒子間架橋：カルボニル基を有する単量体を共重合させ、その後、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物を混合する方法が最も代表的な方法として挙げられる。
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等が挙げられる。特に、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド及びビニルエチルケトンが好ましい。一方、上記カルボニル基の対となる、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジドや、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、及びチオカルボジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、エマルションへの分散性や耐水性のバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びコハク酸ジヒドラジドが好ましい。
Interparticle cross-linking: The most typical method is a method in which a monomer having a carbonyl group is copolymerized and then a compound having two or more hydrazide groups in the molecule is mixed.
Examples of the carbonyl group-containing monomer include acrolein, diacetone (meth) acrylamide, formylstyrene, (meth) acryloxyalkylpropanal, diacetone (meth) acrylate, acetonyl (meth) acrylate, and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate. 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate-acetyl acrylate, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, and the like. In particular, acrolein, diacetone acrylamide and vinyl ethyl ketone are preferable. On the other hand, examples of the compound having two or more hydrazide groups in the molecule that form a pair of the carbonyl group include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, Examples include sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, and thiocarbodihydrazide. Among these, carbohydrazide, adipic acid dihydrazide, and succinic acid dihydrazide are preferable from the viewpoint of dispersibility in the emulsion and water resistance.
更に、アクリル樹脂エマルションが乳化重合で得られる場合には、一般的に乳化重合で使用される界面活性剤を乳化剤として使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、アンモニウム塩であるアニオン性界面活性剤は、耐水性の効果が高く好ましい。 Furthermore, when an acrylic resin emulsion is obtained by emulsion polymerization, a surfactant generally used in emulsion polymerization can be used as an emulsifier. For example, fatty acid salts such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sulfate esters, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxynonyl phenyl ether sulfonate ammonium, polyoxyethylene styrene Anion such as a so-called reactive emulsifier having a phenyl ether ether sulfate, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol ether sulfate, a sulfonic acid group or a sulfate ester group and a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule. Surfactants: polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene-poly Nonionic surfactants such as xylpropylene block copolymers or reactive nonionic surfactants having a skeleton and a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule; alkylamine salts and quaternary ammonium And cationic surfactants such as salts. Among these, an anionic surfactant which is an ammonium salt is preferable because of its high water resistance effect.
本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂エマルションは、ｐＨが７〜１０であることが好ましい。例えばアンモニア等を用いてアクリル樹脂エマルションのｐＨを上記特定した範囲内に調整することができる。アクリル樹脂エマルションのｐＨが７未満では、貯蔵時の安定性、塗料の機械的安定性等の種々の安定性が低下する恐れがあり、一方、１０を超えると、乾燥が遅くなる場合もある。 In the water-based coating composition of the present invention, the acrylic resin emulsion preferably has a pH of 7 to 10. For example, the pH of the acrylic resin emulsion can be adjusted within the above specified range using ammonia or the like. If the pH of the acrylic resin emulsion is less than 7, various stability such as storage stability and mechanical stability of the paint may be lowered. On the other hand, if it exceeds 10, drying may be delayed.
本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂は、その重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることが
更に好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用される。
In the water-based coating composition of the present invention, the acrylic resin preferably has a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000, and more preferably 50,000 to 200,000. In the present invention, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography, and polystyrene is used as the standard substance.
本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂は、ガラス転移温度が０〜８０℃である。本発明の目的である耐オレイン酸性、延いては耐皮脂軟化性を達成するためには、アクリル樹脂の構成単位（すなわち組成）を制御することに加えて、アクリル樹脂のガラス転移温度を０℃以上に調整し、得られる塗膜の硬度をある程度確保することも重要であることを見出した。一方、アクリル樹脂のガラス転移温度が高すぎると、成膜性や付着性に影響を及ぼす恐れがあるため、アクリル樹脂のガラス転移温度は８０℃以下である。なお、本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂のガラス転移温度は、付着性やそれによる耐水性の観点から、０〜４５℃であることが好ましい。 In the water-based coating composition of the present invention, the acrylic resin has a glass transition temperature of 0 to 80 ° C. In order to achieve the oleic acid resistance, and thus the sebum softening resistance, which is the object of the present invention, in addition to controlling the structural unit (that is, the composition) of the acrylic resin, the glass transition temperature of the acrylic resin is 0 ° C. It has been found that it is important to adjust to the above and ensure the hardness of the resulting coating film to some extent. On the other hand, if the glass transition temperature of the acrylic resin is too high, the film transition property and adhesion may be affected. Therefore, the glass transition temperature of the acrylic resin is 80 ° C. or lower. In addition, in the water-based coating composition of this invention, it is preferable that the glass transition temperature of an acrylic resin is 0-45 degreeC from a viewpoint of adhesiveness and the water resistance by it.
なお、本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
上記ＦＯＸ式において、Ｔｇは、ｎ種類のモノマーからなるポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｔｇ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーの質量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１である。
In the present invention, the glass transition temperature (Tg) means a value calculated using the following FOX equation.
1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + ... + Wi / Tgi + ... + Wn / Tgn
In the FOX formula, Tg is a glass transition temperature (K) of a polymer composed of n types of monomers, and Tg (1, 2, i, n) is a glass transition temperature (K) of a homopolymer of each monomer. Yes, W (1, 2, i, n) is the mass fraction of each monomer, and W1 + W2 +... + Wi +.
本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂は、ＳＰ値が９．５〜１０．０であることが好ましい。アクリル樹脂のＳＰ値が上記特定した範囲にあれば、耐オレイン酸性を更に向上させることができる。 In the water-based coating composition of the present invention, the acrylic resin preferably has an SP value of 9.5 to 10.0. If the SP value of the acrylic resin is within the above specified range, the oleic acid resistance can be further improved.
なお、ＳＰ値（溶解パラメータ）とは、相溶性を判断する際の目安となるもので、種々の計算方法や実測方法があるが、本発明においては、Ｈｏｙの提唱した蒸気圧法によるＳＰ値を用いて求めた分子引力定数を使用し、文献〔K. L. Hoy, J. Paint Technology, 42, [541], 76(1970)〕に記載された方法に準拠して計算した値を意味する。具体的には、ＳＰ値は、δ＝（ｄΣＧ）／Ｍで表され、ｄはポリマーの密度、Ｍはポリマーの基本構造単位の分子量、ΣＧは該基本構造単位中に存在する原子（団）に対応する分子引力定数Ｇの総和である。 The SP value (solubility parameter) is a standard for determining compatibility, and there are various calculation methods and measurement methods. In the present invention, the SP value by the vapor pressure method proposed by Hoy is used. It means a value calculated in accordance with the method described in the literature [KL Hoy, J. Paint Technology, 42, [541], 76 (1970)] using the molecular attraction constant determined in the above. Specifically, the SP value is represented by δ = (dΣG) / M, d is the density of the polymer, M is the molecular weight of the basic structural unit of the polymer, and ΣG is an atom (group) present in the basic structural unit. Is the sum of molecular attraction constants G corresponding to.
本発明の水系塗料組成物において、不揮発分中におけるアクリル樹脂の含有量は、２０〜１００質量％であることが好ましい。なお、本発明においては、塗料組成物を１３０℃で６０分間乾燥させた際に残存する成分を不揮発分として取り扱う。 In the water-based coating composition of the present invention, the content of the acrylic resin in the nonvolatile content is preferably 20 to 100% by mass. In the present invention, the component remaining when the coating composition is dried at 130 ° C. for 60 minutes is treated as a nonvolatile component.
本発明の水系塗料組成物は、顔料を含むことが好ましい。顔料としては、着色顔料、体質顔料及びメタリック顔料等が挙げられ、塗膜の着色やツヤ、塗装作業性、塗膜の強度、物性等に応じて適宜選択して使用できる。着色顔料は、公知の材料が使用でき、例えば、酸化チタン及びカーボンブラック等の無機顔料やフタロシアニン系顔料及びアゾ系顔料等の有機顔料が挙げられる。また、体質顔料も、公知の材料が使用でき、例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。メタリック顔料としては、光輝顔料又は鱗片状顔料、例えば、アルミニウム粉顔料、ニッケル粉顔料、金粉、銀粉、ブロンズ粉、銅粉、ステンレス粉顔料、マイカ（雲母）顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料や、金属コーティングした硝子粉、金属コーティングしたマイカ粉、金属コーティングしたプラスチック粉、及び鱗片状酸化鉄顔料等が挙げられる。本発明の水系塗料組成物において、不揮発分中における顔料の含有量は、０〜８０質量％以下であることが好ましい。なお、顔料を含まない場合、本発明の水系塗料組成物は、クリヤー塗料として使用できる。 The aqueous coating composition of the present invention preferably contains a pigment. Examples of the pigment include coloring pigments, extender pigments, metallic pigments, and the like, which can be appropriately selected according to the coloring and gloss of the coating film, coating workability, the strength of the coating film, physical properties, and the like. A known material can be used as the color pigment, and examples thereof include inorganic pigments such as titanium oxide and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine pigments and azo pigments. As the extender pigment, known materials can be used, and examples thereof include talc, mica, barium sulfate, clay, calcium carbonate, and silica. Examples of metallic pigments include bright pigments or scaly pigments such as aluminum powder pigments, nickel powder pigments, gold powder, silver powder, bronze powder, copper powder, stainless steel powder pigments, mica (mica) pigments, graphite pigments, glass flake pigments, Examples include metal-coated glass powder, metal-coated mica powder, metal-coated plastic powder, and scale-like iron oxide pigments. In the water-based coating composition of the present invention, the content of the pigment in the nonvolatile content is preferably 0 to 80% by mass or less. When no pigment is contained, the water-based coating composition of the present invention can be used as a clear coating.
本発明の水系塗料組成物には、その他の成分として、各種樹脂、表面調整剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、可塑剤、成膜助剤、防カビ剤、抗菌剤、殺虫剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び導電性付与剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら成分は、市販品を好適に使用することができる。なお、これら成分には有機溶剤が使用されている場合もある。本発明の水系塗料組成物中において、有機溶剤の含有量は、好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。 In the water-based coating composition of the present invention, as other components, various resins, surface conditioners, wetting agents, dispersants, emulsifiers, thickeners, anti-settling agents, anti-skinning agents, anti-sagging agents, antifoaming agents , Anti-color separation agent, leveling agent, drying agent, plasticizer, film forming aid, antifungal agent, antibacterial agent, insecticide, light stabilizer, ultraviolet absorber, antistatic agent and conductivity-imparting agent Depending on the case, it can be blended appropriately. These components can use a commercial item suitably. In addition, the organic solvent may be used for these components. In the water-based coating composition of the present invention, the content of the organic solvent is preferably 15% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
本発明の塗料組成物は、水系塗料であるが、水系塗料とは、水を主溶媒として含む塗料である。本発明の水系塗料組成物において、水の含有量は、２０〜８０質量％であることが好ましい。また、本発明の水系塗料組成物は、完全水系化することも可能であり、使用される溶媒に占める水の割合は、好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。 The coating composition of the present invention is a water-based paint, and the water-based paint is a paint containing water as a main solvent. In the water-based coating composition of the present invention, the water content is preferably 20 to 80% by mass. Further, the water-based coating composition of the present invention can be completely water-based, and the ratio of water in the solvent used is preferably 50% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
本発明の水系塗料組成物は、１液型として使用可能であり、アクリル樹脂と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合することにより調製できる。 The water-based coating composition of the present invention can be used as a one-pack type, and can be prepared by mixing an acrylic resin and various components appropriately selected as necessary.
本発明の水系塗料組成物を塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法、例えば、刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗装、各種自動塗装機等による塗装等が挙げられる。 The method for applying the water-based coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known application methods such as brush coating, roller coating, spray coating, and coating with various automatic coating machines.
本発明の水系塗料組成物の塗布量は、基材の種類や用途に応じて変えることができるが、通常、２０〜４００ｇ／ｍ２であり、４０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。なお、基材表面に形成される塗膜の膜厚は、塗料の塗布量に依存する。 Although the application quantity of the water-system coating composition of this invention can be changed according to the kind and use of a base material, it is 20-400 g / m < 2 > normally, and it is preferable that it is 40-200 g / m < 2 >. In addition, the film thickness of the coating film formed on the substrate surface depends on the coating amount of the paint.
基材上に塗布された本発明の水系塗料組成物は、通常、乾燥が行われる。乾燥条件としては、特に制限されるものではなく、例えば、塗布後、塗料を５℃以上で且つ７０℃未満の温度にて放置することにより塗膜が得られる。 The aqueous coating composition of the present invention applied on a substrate is usually dried. Drying conditions are not particularly limited, and for example, a coating film can be obtained by leaving the paint at a temperature of 5 ° C. or higher and lower than 70 ° C. after coating.
本発明の水系塗料組成物により得られる塗膜は、下記式（Ｉ）の関係を満たすことが好ましく、下記式（ＩＩ）の関係を満たすことが更に好ましい。なお、上記塗膜は、通常、下記式（ＩＩＩ）の関係を満たす。
Ｘ−Ｙ ＝ ΔＨ ≦ ３等級 ・・・ （Ｉ）
Ｘ−Ｙ ＝ ΔＨ ≦ ２等級 ・・・ （ＩＩ）
Ｘ ≧ Ｙ ・・・ （ＩＩＩ）
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘは、オレイン酸処理前の鉛筆硬度であり、Ｙは、オレイン酸処理後の鉛筆硬度であり、ΔＨは、オレイン酸処理前後での鉛筆硬度の等級差である。ここで、オレイン酸処理とは、オレイン酸：ヘキサンの体積比＝１：９の混合溶液中に塗膜を１０秒間浸漬させ、次いで空気中に塗膜を２３℃で２４時間乾燥させる処理である。鉛筆硬度とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４：１９９６）に準拠して測定される鉛筆硬度である。なお、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４：１９９６）に規定される鉛筆硬度は、硬度の低い等級から６Ｂ・５Ｂ・４Ｂ・３Ｂ・２Ｂ・Ｂ・ＨＢ・Ｆ・Ｈ・２Ｈ・３Ｈ・４Ｈ・５Ｈ・６Ｈの順に規定されている。つまり、等級が６Ｂである塗膜は、鉛筆硬度が最も低く、一方、等級が６Ｈである塗膜は、鉛筆硬度が最も高いことを示す。
The coating film obtained from the aqueous coating composition of the present invention preferably satisfies the relationship of the following formula (I), and more preferably satisfies the relationship of the following formula (II). In addition, the said coating film normally satisfy | fills the relationship of following formula (III).
X−Y = ΔH ≦ 3 grade (I)
X−Y = ΔH ≦ 2 grade (II)
X ≧ Y (III)
In the above formulas (I), (II) and (III), X is pencil hardness before oleic acid treatment, Y is pencil hardness after oleic acid treatment, and ΔH is before and after oleic acid treatment. It is the grade difference of pencil hardness. Here, the oleic acid treatment is a treatment in which the coating film is immersed in a mixed solution of oleic acid: hexane volume ratio = 1: 9 for 10 seconds, and then the coating film is dried in air at 23 ° C. for 24 hours. . The pencil hardness is a pencil hardness measured according to JIS K 5600-5-4: 1999 (ISO / DIS 15184: 1996). The pencil hardness specified in JIS K 5600-5-4: 1999 (ISO / DIS 15184: 1996) is 6B / 5B / 4B / 3B / 2B / B / HB / F / H / 2H, 3H, 4H, 5H, and 6H are specified in this order. That is, a coating film with a grade of 6B has the lowest pencil hardness, while a coating film with a grade of 6H has the highest pencil hardness.
本発明の水系塗料組成物により得られる塗膜は、厚さが１０〜５０μｍであることが好ましい。 The coating film obtained from the water-based coating composition of the present invention preferably has a thickness of 10 to 50 μm.
本発明の水系塗料組成物で塗装されるべき基材は、デパート、オフィスビル、学校等、人の往来が多い場所における、鉄扉のノブ周りや階段の手摺り等、人の手による接触頻度の多い部位に使用される基材であることが好ましい。該基材として、具体的には、鋼材、アルミ材、木材、石膏ボード、モルタル、軽量気泡コンクリート、木繊維補強セメント板、繊維補強セメント板、繊維補強セメント・珪酸カルシウム板等の建築基材が挙げられる。 The base material to be coated with the water-based paint composition of the present invention has a frequency of contact by human hands, such as around the knobs of iron doors and handrails on stairs, in department stores, office buildings, schools, etc. It is preferable that it is a base material used for many parts. Specific examples of the base material include steel, aluminum, wood, gypsum board, mortar, lightweight cellular concrete, wood fiber reinforced cement board, fiber reinforced cement board, fiber reinforced cement / calcium silicate board, and the like. Can be mentioned.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜合成例１＞
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置、及び窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、イオン交換水２９．０質量部、及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；ハイテノールＮＦ−０８２５）３．７質量部を仕込み反応器内を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウムを０．２質量部加え、次いで予め別容器にて撹拌混合しておいた、ブチルアクリレート７．２質量部、エチルアクリレート０．６質量部、メチルメタクリレート９．４質量部、スチレン１０．５質量部、ｎ−ブチルメタクリレート１１．６部、メタクリル酸１．３質量部、イオン交換水２５質量部、及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩０．８質量部の混合物を３．５時間かけて連続滴下した。その後、撹拌を続けながら８０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却後２８質量％アンモニア水溶液０．７質量部を用いてｐＨ９まで中和し、アクリル樹脂を含む水性樹脂エマルション１（不揮発分４１．９質量％）を得た。水性樹脂エマルション１中におけるアクリル樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ，℃）、アクリル樹脂中におけるエチルアクリレートの含有量（ＥＡ，質量％）、アクリル樹脂中におけるメチルメタクリレートの含有量（ＭＭＡ，質量％）、アクリル樹脂中におけるメチルメタクリレート１００質量に対するスチレンの含有量（ＳＴ／ＭＭＡ，質量部）及びアクリル樹脂のＳＰ値を表１に示す。
<Synthesis Example 1>
In a five-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping device, and a nitrogen introduction tube, 29.0 parts by mass of ion-exchanged water and ammonium polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate (Daiichi Kogyo Seiyaku ( Made; Hytenol NF-0825) 3.7 parts by weight, and while the reactor was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., 0.2 parts by weight of potassium persulfate was added, and then another container was added in advance. 7.2 parts by weight of butyl acrylate, 0.6 parts by weight of ethyl acrylate, 9.4 parts by weight of methyl methacrylate, 10.5 parts by weight of styrene, 11.6 parts of n-butyl methacrylate, methacryl A mixture of 1.3 parts by weight of acid, 25 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.8 part by weight of polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate It was continuously added dropwise over .5 hours. Thereafter, the mixture was aged at 80 ° C. for 5 hours while continuing to stir, then cooled to room temperature, neutralized to pH 9 with 0.7 parts by mass of 28% by mass aqueous ammonia solution, and an aqueous resin emulsion 1 containing an acrylic resin (nonvolatile content 41) 0.9 mass%). About acrylic resin in aqueous resin emulsion 1, glass transition temperature (Tg, ° C.), content of ethyl acrylate in acrylic resin (EA, mass%), content of methyl methacrylate in acrylic resin (MMA, mass%) Table 1 shows the content of styrene (ST / MMA, parts by mass) and the SP value of the acrylic resin with respect to 100 masses of methyl methacrylate in the acrylic resin.
＜合成例２〜１０＞
表１に示す単量体組成に変更した以外は、合成例１と同様にアクリル樹脂の合成を行い、アクリル樹脂を含む水性樹脂エマルション２〜１０を調製した。各水性樹脂エマルションの不揮発分の他、各水性樹脂エマルション中におけるアクリル樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ，℃）、アクリル樹脂中におけるエチルアクリレートの含有量（ＥＡ，質量％）、アクリル樹脂中におけるメチルメタクリレートの含有量（ＭＭＡ，質量％）、アクリル樹脂中におけるメチルメタクリレート１００質量に対するスチレンの含有量（ＳＴ／ＭＭＡ，質量部）及びアクリル樹脂のＳＰ値を表１に示す。
<Synthesis Examples 2 to 10>
Except having changed into the monomer composition shown in Table 1, the acrylic resin was synthesize | combined similarly to the synthesis example 1, and the aqueous resin emulsion 2-10 containing an acrylic resin was prepared. In addition to the non-volatile content of each aqueous resin emulsion, for the acrylic resin in each aqueous resin emulsion, the glass transition temperature (Tg, ° C.), the content of ethyl acrylate in the acrylic resin (EA, mass%), the methyl in the acrylic resin Table 1 shows the methacrylate content (MMA, mass%), the styrene content (ST / MMA, mass parts) with respect to 100 mass of methyl methacrylate in the acrylic resin, and the SP value of the acrylic resin.
表１中に示されるモノマーは以下の通りである。
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＡＮ：アクリロニトリル
ＳＴ：スチレン
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
The monomers shown in Table 1 are as follows.
BA: butyl acrylate EA: ethyl acrylate MMA: methyl methacrylate DAAM: diacetone acrylamide GMA: glycidyl methacrylate AA: acrylic acid AN: acrylonitrile ST: styrene EHA: 2-ethylhexyl acrylate BMA: n-butyl methacrylate MAA: methacrylic acid
＜水系塗料組成物の調製例１＞
イオン交換水１０．０質量部に、ヒドロキシエチルセルロース（増粘剤）０．１質量部、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９０（ＢＹＫ社製顔料分散剤）０．２質量部、デフォーマーＳＮ１３１２（サンノプコ社製消泡剤）０．２質量部、及び酸化チタン（顔料）２０．０質量部を攪拌しながら投入し、続いて合成例１で調製した水性樹脂エマルション１を６５．０質量部、プライマルＲＭ−８Ｗ（ローム＆ハース社製増粘剤）２．０質量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（成膜助剤）７．０質量部をそれぞれ攪拌しながら投入し、実施例１の水系塗料組成物を得た。
<Preparation Example 1 of water-based coating composition>
To 10.0 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 part by mass of hydroxyethyl cellulose (thickener), 0.2 parts by mass of DispersBYK190 (pigment dispersant manufactured by BYK), Deformer SN1312 (defoamer manufactured by San Nopco) 2 parts by mass and 20.0 parts by mass of titanium oxide (pigment) were added while stirring. Subsequently, 65.0 parts by mass of the aqueous resin emulsion 1 prepared in Synthesis Example 1, Primal RM-8W (Rohm & Haas) Thickener manufactured) 2.0 parts by weight, 7.0 parts by weight of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (film forming aid) were added with stirring, and Examples 1 aqueous coating composition was obtained.
＜水系塗料組成物の調製例２＞
表２に示す配合処方に変更した以外は、調製例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜４の水系塗料組成物を調製した。
<Preparation example 2 of water-based coating composition>
Except having changed into the mixing | blending prescription shown in Table 2, it carried out similarly to the preparation example 1, and prepared the aqueous | water-based coating composition of Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4.
＜耐オレイン酸性の評価＞
得られた実施例１〜６及び比較例１〜４の水系塗料組成物をそれぞれアプリケータ（４ミル）でアルミ板に塗装し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥させ、厚さ約２０μｍの塗膜を備える試験板を作製した。ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４（引っかき硬度 鉛筆法）に従って、該塗膜の鉛筆硬度を測定し、これをオレイン酸処理前の鉛筆硬度とした。次いで、該試験板をオレイン酸：ヘキサン＝１：９の混合溶液に１０秒間浸漬させ、オレイン酸処理を行った。その後、２３℃で２４時間乾燥し、オレイン酸処理後の塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４（引っかき硬度 鉛筆法）に従って測定した。オレイン酸処理前後での鉛筆硬度の等級差（ΔＨ）を求めて、下記評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：浸漬試験前後の鉛筆硬度の等級差が３等級以下
×：浸漬試験前後の鉛筆硬度の等級差が４等級以上
<Evaluation of oleic acid resistance>
The obtained water-based paint compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were each coated on an aluminum plate with an applicator (4 mil), dried in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 7 days, A test plate having a 20 μm coating film was prepared. According to JIS-K-5600-5-4 (scratch hardness pencil method), the pencil hardness of the coating film was measured, and this was taken as the pencil hardness before oleic acid treatment. Next, the test plate was immersed in a mixed solution of oleic acid: hexane = 1: 9 for 10 seconds to perform oleic acid treatment. Then, it dried at 23 degreeC for 24 hours, and measured the pencil hardness of the coating film after an oleic acid treatment according to JIS-K-5600-5-4 (scratch hardness pencil method). The pencil hardness grade difference (ΔH) before and after the oleic acid treatment was determined and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
[Evaluation criteria]
○: Grade difference in pencil hardness before and after immersion test is 3 or less ×: Grade difference in pencil hardness before and after immersion test is 4 or more
＜耐水性の評価＞
得られた実施例１〜６及び比較例１〜４の水系塗料組成物をそれぞれフレキシブルボードに刷毛で塗り、２３℃５０％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥させ厚さ約３０μｍの塗膜を備える試験板を作製した。得られた試験板を２３℃の水道水に４８時間浸漬させた後、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６（付着性 クロスカット法）に従って、素地からのはく離に対する塗膜の耐性を試験し、以下の基準により評価を行った。なお、カットの間隔は、５ｍｍ（９マス）、試験は取り出し２時間後に実施した。
◎：分類０または１（はがれ面積 ５％未満）
〇：分類２（はがれ面積 ５％以上で且つ１５％未満）
△：分類３（はがれ面積 １５％以上で且つ３５％未満）
×：分類４および５（３５％以上のはがれ）
<Evaluation of water resistance>
The obtained aqueous coating compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were each applied to a flexible board with a brush, dried for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and provided with a coating film having a thickness of about 30 μm. A plate was made. After the obtained test plate was immersed in tap water at 23 ° C. for 48 hours, the resistance of the coating film to peeling from the substrate was tested according to JIS-K-5600-5-6 (adhesive cross-cut method), Evaluation was performed according to the following criteria. The cut interval was 5 mm (9 squares), and the test was performed 2 hours after removal.
A: Classification 0 or 1 (peeling area less than 5%)
◯: Classification 2 (peeling area 5% or more and less than 15%)
Δ: Classification 3 (peeling area 15% or more and less than 35%)
X: Classification 4 and 5 (35% or more peeling)
＜塗膜硬度の評価＞
オレイン酸処理前の塗膜の鉛筆硬度の等級について表３に示す。
<Evaluation of coating film hardness>
Table 3 shows the pencil hardness grades of the coating film before oleic acid treatment.
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