JP5635778B2 - Emulsion resin paint - Google Patents

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Description

本発明は、建築用塗料として有用なエマルション樹脂系塗料に関する。   The present invention relates to an emulsion resin-based paint useful as an architectural paint.

近年、環境汚染や人体への影響等が考慮されるようになり、溶剤系塗料にかわり水系塗料が使われるケースがかなり増えてきている。   In recent years, environmental pollution and effects on the human body have been taken into account, and the number of cases in which water-based paints are used instead of solvent-based paints has increased considerably.

建築塗料の分野における水系塗料には、バインダー成分としてエマルション樹脂を使用したエマルション樹脂塗料が多く使用されている。当該分野ではこのようなエマルション樹脂塗料の貯蔵段階での顔料沈降を防止させたり、あるいは形成塗膜に凹凸感を付与させることを目的としてエマルション樹脂系塗料に粘性調整剤（増粘剤、沈降防止剤ということもある）を配合することが一般的である。   In water-based paints in the field of architectural paints, many emulsion resin paints using an emulsion resin as a binder component are used. In this field, viscosity regulators (thickeners, anti-settling agents) are used in emulsion resin coatings to prevent pigment settling at the storage stage of emulsion resin coatings or to give the formed coating film a feeling of unevenness. In some cases, it may be referred to as an agent.

このようなエマルション樹脂塗料に配合される粘性調整剤として会合型粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤がある。   As viscosity adjusting agents blended in such emulsion resin coatings, there are associative viscosity adjusting agents and cellulose-based viscosity adjusting agents.

会合型粘性調整剤は、一般に、１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより、網状構造を形成し、効果的に増粘作用を示す粘性調整剤である。   The associative viscosity modifier generally has a hydrophilic part and a hydrophobic part in one molecule, and in an aqueous medium, the hydrophobic part is adsorbed on the surface of the pigment or emulsion particles in the paint, It is a viscosity modifier that effectively forms a thickening action by forming a network structure when the sexing parts associate with each other.

上記会合型粘性調整剤は、通常、疎水性相互作用によって網状構造を形成し、粘度を発現する。一方で、該疎水性相互作用は、結合力が比較的弱いため、大きなせん断力が加わった場合、上記網状構造が崩れ、粘度が低下する。このため、上記会合型粘性調整剤を含有する水性塗料は、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘性特性を有する。   The associative viscosity modifier usually forms a network structure by hydrophobic interaction and develops viscosity. On the other hand, since the hydrophobic interaction has a relatively weak binding force, when a large shear force is applied, the network structure is broken and the viscosity is lowered. For this reason, the water-based paint containing the associative viscosity modifier has a viscosity characteristic that the viscosity decreases as the shear rate increases.

特許文献１には特定の粒子径分布を有する共重合体水分散液と沈降防止剤を含む水性塗料組成物が開示され、沈降防止剤としてのポリエーテル系化合物などのいわゆる会合型粘性調整剤が適していることが記載されている。かかる水性塗料組成物によれば、貯蔵安定性、塗装作業性が良好であることに加えて、網目の粗いローラーカバーを有するローラーなどで塗装した際における塗面の凹凸模様形成性に優れる等建築用水性塗料に必要な性能を有しているものである。   Patent Document 1 discloses an aqueous coating composition containing a copolymer aqueous dispersion having a specific particle size distribution and an anti-settling agent. So-called associative viscosity modifiers such as polyether compounds are used as anti-settling agents. It is described as suitable. According to such a water-based paint composition, in addition to good storage stability and coating workability, it is excellent in the formation of uneven patterns on the coated surface when coated with a roller having a coarse mesh roller cover, etc. It has the performance required for water-based paints.

一方、セルロース系の粘性調整剤は、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のそれ自身が水溶性であり水分子との水素結合により会合が進み、網目構造を形成して粘度を発現するタイプのものと、カルボキシメチルセルロースのようにカルボン酸同士のイオン反発により粘度を発現するタイプのものがある。セルロース系の粘性調整剤を含有する水性塗料は、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘性特性を有する。   On the other hand, cellulosic viscosity modifiers include those that are water-soluble, such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc., that are associated with each other by hydrogen bonding with water molecules to form a network structure and develop viscosity. There is a type that develops viscosity by ionic repulsion between carboxylic acids, such as methylcellulose. A water-based paint containing a cellulosic viscosity modifier has a viscosity characteristic in which the viscosity decreases as the shear rate increases.

特許文献２には特定成分を有効成分とするエマルションと有機溶剤を含む撥水性被膜形成性組成物が開示され、組成物の塗装作業性を向上させるために増粘剤として、繊維素誘導体系等のいわゆるセルロース系粘性調整剤が適していることが記載されている。   Patent Document 2 discloses a water-repellent film-forming composition containing an emulsion containing a specific component as an active ingredient and an organic solvent. As a thickener for improving the coating workability of the composition, a fibrous derivative system, etc. The so-called cellulosic viscosity modifier is described as being suitable.

このように建築用水性塗料の分野では、水性塗料の性質や使用目的、用途などに応じて、最適な粘性挙動を示し、塗料や形成塗膜の性能に見合う粘性調整剤の選定を行ってきた。   In this way, in the field of architectural water-based paints, we have selected a viscosity modifier that shows the optimal viscosity behavior according to the nature, purpose of use, and application of the water-based paint, and that matches the performance of the paint and the formed coating film. .

しかしながら、このような従来の粘性調整剤を用いて塗料設計を行い目的とする粘性挙動を発現させても、塗装前に粘度調整を行うために水を添加したり、或いは缶内調色のためカラーペーストや原色塗料を添加する作業を行うと、粘度や色味が調整された塗料の粘度が極端に低下し、塗装作業性が十分とはいえないケースがあった。   However, even if paint design is performed using such a conventional viscosity modifier and the desired viscosity behavior is expressed, water is added to adjust the viscosity before coating, or for toning in the can When an operation of adding a color paste or primary color paint is performed, the viscosity of the paint whose viscosity and color are adjusted is extremely lowered, and there are cases where the paint workability is not sufficient.

特開２００６−３０６９９４号公報JP 2006-306994 A 特開２００５−１５７２７号公報JP 2005-15727 A

本発明の目的は、塗装直前に行う粘度調整や缶内調色等の実用上必要な処理を行っても、目的とする粘性挙動を安定に発現することができるエマルション樹脂系塗料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an emulsion resin-based paint capable of stably expressing a desired viscosity behavior even after performing practically necessary treatments such as viscosity adjustment and toning in a can performed immediately before coating. It is in.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、主鎖及び側鎖を有するグラフトポリマー構造を有し、該主鎖がノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマーを含有するモノマー成分を重合することにより得られ、かつ該側鎖が、特定の重合性不飽和モノマーを含有するモノマー成分を重合することにより得られる重合体である特定の共重合体を特定のアクリル樹脂エマルションを含む樹脂エマルション成分に含ませることによって目的とする粘性挙動を安定に示すエマルション樹脂系塗料が得られることを見出した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have a graft polymer structure having a main chain and a side chain, and the main chain has a nonionic hydrophilic group. A specific copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing a saturated monomer and the side chain being a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a specific polymerizable unsaturated monomer It has been found that an emulsion resin-based paint that stably exhibits the desired viscous behavior can be obtained by including it in a resin emulsion component containing a specific acrylic resin emulsion.

すなわち、本発明は、以下の共重合体及び樹脂エマルション成分を含有するエマルション樹脂系塗料、該エマルション樹脂系塗料を使用した塗膜形成方法及び該エマルション樹脂系塗料が塗装された物品を提供するものである。
１．
共重合体（Ａ）及びカルボニル基含有アクリル樹脂エマルションを含む樹脂エマルション成分（Ｂ）（共重合体（Ａ）を除く）を含み、樹脂エマルション成分（Ｂ）の固形分割合が８０質量％以上であるエマルション樹脂系塗料であって、共重合体（Ａ）が、（ｍ−１）（メタ）アクリル酸と炭素数３〜２４のアルキル基を有する１価アルコールとのモノエステル化物である炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を５〜１００質量％含有するモノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる１,０００〜１０,０００の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマー、（ｍ−２）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、及びＮ−ビニル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種のノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマーであるノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び（ｍ−３）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を共重合することにより得られる共重合体であることを特徴とする常温乾燥型のエマルション樹脂系塗料。
２．
共重合体（Ａ）における（ｍ−１）、（ｍ−２）及び（ｍ−３）の共重合割合が、（ｍ−１）が１〜２９質量％、（ｍ−２）が２０〜９９質量％、（ｍ−３）が０を超えて〜７９質量％の範囲内にある項１に記載のエマルション樹脂系塗料。
３．
モノマー成分（Ｉ）が少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分（Ｉ）の合計質量を基準として５〜６０質量％含有する項１又は２に記載のエマルション樹脂系塗料。
４．
樹脂エマルション成分（Ｂ）が、その成分の一部としてアクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションから選ばれる少なくとも１種の樹脂エマルションをさらに含む上記項１〜３に記載のエマルション樹脂系塗料。
５．
共重合体（Ａ）の含有量が、塗料中に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部の範囲内にある上記項１〜４に記載のエマルション樹脂系塗料。
６．
ヒドラジド基含有化合物（C）をさらに含んでなる上記項１〜５に記載のエマルション樹脂系塗料。
７．
被塗物に、上記項１〜６に記載のエマルション樹脂系塗料を塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法。
８．
上記項７に記載の塗膜形成方法により塗装された塗装物品。
That is, the present invention provides an emulsion resin-based paint containing the following copolymer and a resin emulsion component, a coating film forming method using the emulsion resin-based paint, and an article coated with the emulsion resin-based paint. It is.
1.
The resin emulsion component (B) including the copolymer (A) and the carbonyl group-containing acrylic resin emulsion ( excluding the copolymer (A)) is included, and the solid content ratio of the resin emulsion component (B) is 80% by mass or more. It is a certain emulsion resin-based paint, wherein the copolymer (A) is a monoesterified product of (m-1) (meth) acrylic acid and a monohydric alcohol having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms. Number average molecular weight in the range of 1,000 to 10,000 obtained by polymerizing the monomer component (I) containing 5 to 100% by mass of the polymerizable unsaturated monomer (a) having 3 to 24 alkyl groups macromonomer having a polymer chain and a polymerizable unsaturated group having, (m-2) N-substituted (meth) acrylamide, a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, Beauty N- vinyl-2-polymerizable unsaturated monomer having a polymerizable nonionic hydrophilic group is an unsaturated monomer having at least one nonionic hydrophilic group chosen from the pyrrolidone group consisting of and (m-3) A room-temperature drying emulsion resin-based paint, which is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component composed of another polymerizable unsaturated monomer.
2.
The copolymerization ratio of (m-1), (m-2) and (m-3) in the copolymer (A) is such that (m-1) is 1 to 29% by mass and (m-2) is 20 to 20%. Item 99. The emulsion resin-based paint according to Item 1, wherein 99% by mass and (m-3) are in the range of more than 0 to ˜79% by mass.
3.
Item 3. The emulsion resin-based paint according to Item 1 or 2 , wherein the monomer component (I) contains 5 to 60% by mass of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer based on the total mass of the monomer component (I) as at least a part thereof. .
4).
Item 4. The emulsion resin-based paint according to any one of Items 1 to 3 , wherein the resin emulsion component (B) further includes at least one resin emulsion selected from an acrylic silicon resin emulsion, a fluororesin emulsion, and a urethane resin emulsion as a part of the component. .
5.
Item 5. The emulsion resin-based paint according to any one of Items 1 to 4 , wherein the content of the copolymer (A) is in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of resin solids contained in the paint.
6).
Item 6. The emulsion resin-based paint according to any one of Items 1 to 5 , further comprising a hydrazide group-containing compound (C).
7).
The coating-film formation method which coats the emulsion resin-type coating material of said claim | item 1-6 to a to-be-coated article, and forms a coating film.
8).
A coated article coated by the method for forming a coating film according to Item 7 .

本発明のエマルション樹脂系塗料によれば、特定のアクリル樹脂エマルションを含む樹脂エマルション成分に特定の共重合体を粘性調整剤として使用することで、従来の粘性調整剤を使用した場合よりもタレにくく塗装作業性であり、仕上がり外観に優れた塗膜を常温乾燥の条件でも形成することができる。また、塗料製造後、後から水やカラーペースト、原色塗料などを添加して粘度調整や缶内調色等を行っても安定した粘性挙動を発現し、目的とする仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができるものである。   According to the emulsion resin-based paint of the present invention, the use of a specific copolymer as a viscosity modifier for a resin emulsion component containing a specific acrylic resin emulsion makes it less sagging than when a conventional viscosity modifier is used. A coating film having excellent workability and excellent workability can be formed even under conditions of room temperature drying. In addition, after coating production, even if water, color paste, primary color paint, etc. are added later to adjust the viscosity or toning the inside of the can, etc., it exhibits stable viscosity behavior and has an excellent finished appearance. Can be formed.

以下、本発明のエマルション樹脂系塗料に含まれる各成分について詳細に説明する。   Hereinafter, each component contained in the emulsion resin coating composition of the present invention will be described in detail.

本発明における共重合体（Ａ）は、（ｍ−１）炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を５〜１００質量％含有するモノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる１,０００〜１０,０００の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマー、（ｍ−２）ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び（ｍ−３）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を共重合することにより得られる共重合体である。   The copolymer (A) in the present invention polymerizes the monomer component (I) containing 5 to 100% by mass of the polymerizable unsaturated monomer (a) having (m-1) an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms. A macromonomer having a polymer chain having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 10,000 and a polymerizable unsaturated group, and (m-2) a polymerizable monomer having a nonionic hydrophilic group. It is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component consisting of a saturated monomer and (m-3) other polymerizable unsaturated monomer.

上記共重合体（Ａ）は、粘度の発現性が高く、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。特に、エマルション樹脂系塗料に添加しても、粘度発現性が安定しており、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。このような優れた粘度特性を有するため、上記共重合体（Ａ）は、粘性調整剤として使用することが好ましい。   The copolymer (A) has a viscosity characteristic in which the viscosity is high and the viscosity decreases as the shear rate increases. In particular, even when added to an emulsion resin-based paint, the viscosity expression is stable and has a viscosity characteristic in which the viscosity decreases as the shear rate increases. In order to have such excellent viscosity characteristics, the copolymer (A) is preferably used as a viscosity modifier.

炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）
前記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜２４のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物を使用することができる。具体的には、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms (a)
As the polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms, for example, a monoesterified product of (meth) acrylic acid and a monohydric alcohol having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms is used. be able to. Specifically, for example, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meta ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, stearyl ( (Meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) a Examples include alkylates such as relates, isobornyl (meth) acrylates, adamantyl (meth) acrylates, tricyclodecanyl (meth) acrylates, and cycloalkyl (meth) acrylates, each of which is used alone or in combination of two or more. can do.

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。   In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid. In addition, “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl, and “(meth) acrylamide” means “acrylamide or methacrylamide”.

上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、得られる塗膜の仕上がり性の観点から、炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーがさらに好ましい。なかでも、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルメタクリレートが特に好ましい。   The polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms is preferably a polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms from the viewpoint of the finish of the resulting coating film. A polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 8 to 13 carbon atoms is more preferable. Of these, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and tridecyl methacrylate are preferable, and 2-ethylhexyl methacrylate is particularly preferable.

モノマー成分（Ｉ）
モノマー成分（Ｉ）は、上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を５〜１００質量％含有する。なかでも、得られる塗膜の仕上がり性の観点から、モノマー成分（Ｉ）中の上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）の含有割合が、３０〜９５質量％、好ましくは４５〜９０質量％、さらに好ましくは５５〜８５質量％の範囲内であることが好適である。 Monomer component (I)
The monomer component (I) contains 5 to 100% by mass of the polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms. Among these, from the viewpoint of the finish of the resulting coating film, the content of the polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms in the monomer component (I) is 30 to 95% by mass. , Preferably it is 45-90 mass%, More preferably, it is suitable in the range of 55-85 mass%.

モノマー成分（Ｉ）は、上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）を含有することができる。この場合、モノマー成分（Ｉ）は、前記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）及び上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなる。   The monomer component (I) can contain a polymerizable unsaturated monomer (b) other than the polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms. In this case, the monomer component (I) is other than the polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms and the polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms. The polymerizable unsaturated monomer (b).

上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the polymerizable unsaturated monomer (b) other than the polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms include 1 carbon atom such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylate having an alkyl group of ˜2; aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomer such as benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris Polymerizable unsaturated monomers having an alkoxysilyl group such as (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; perfluorobutylethyl (meta ) Acrylate, perfluorooct Perfluoroalkyl (meth) acrylate such as ruethyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated monomer having a fluorinated alkyl group such as fluoroolefin; polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as maleimide group; N- Vinyl compounds such as vinyl pyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as butyl (meth) acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, monoesterified product of the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms ε-caprolactone modified form, N-hydroxy Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as methyl (meth) acrylamide, allyl alcohol, (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end; (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β- Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as carboxyethyl acrylate; allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3- Butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate Rate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanedi (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethyl Polymerization having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule such as ethanetri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropanetri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, divinylbenzene Unsaturated monomers; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers such as adducts of rilamide, glycidyl (meth) acrylate and amines; glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate , 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as allyl glycidyl ether; 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, m —Isocyanato group-containing polymerizable unsaturated monomers such as isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate; (meth) acrylates having polyoxyethylene chains whose molecular ends are alkoxy groups; acrolein, diacetone acrylic Carbonyl group-containing polymerizable monomers such as vinyl acetate, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formyl styrene, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone). And saturated monomers. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.

前記モノマー成分（Ｉ）は、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。具体的には、上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。   The monomer component (I) preferably contains a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part thereof from the viewpoint of the finish of the formed coating film. Specifically, the polymerizable unsaturated monomer (b) other than the polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms includes a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part thereof. It is preferable to contain.

かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）の説明で例示した水酸基含有重合性不飽和モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include, for example, the hydroxyl group-containing polymerization exemplified in the description of the polymerizable unsaturated monomer (b) other than the polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms. Unsaturated unsaturated monomers. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。   Among the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferable. Can be used for

モノマー成分（Ｉ）が水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、該水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性の観点から、モノマー成分（Ｉ）の合計質量を基準として、５〜６０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％の範囲内であることが好適である。   When the monomer component (I) contains a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, the proportion of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used is determined from the viewpoint of the finish of the coating film to be formed and the water resistance. 5) to 60% by mass, preferably 10 to 45% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass.

また、モノマー成分（Ｉ）が水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、モノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる重合体の水酸基価は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性の観点から、２０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。   In addition, when the monomer component (I) contains a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, the hydroxyl value of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (I) is the finish and water resistance of the formed coating film. From the viewpoint of the above, it is preferable to be within the range of 20 to 260 mgKOH / g, preferably 40 to 200 mgKOH / g, more preferably 60 to 130 mgKOH / g.

マクロモノマー（ｍ−１）
マクロモノマー（ｍ−１）は、上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を含むモノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる１,０００〜１０,０００の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマーである。なお、本発明において、マクロモノマーは、重合体の末端に重合性不飽和基を有する高分子量のモノマーである。 Macromonomer (m-1)
The macromonomer (m-1) is 1,000 to 10,000 obtained by polymerizing the monomer component (I) containing the polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms. It is a macromonomer having a polymer chain having a number average molecular weight within the range and a polymerizable unsaturated group. In the present invention, the macromonomer is a high molecular weight monomer having a polymerizable unsaturated group at the end of the polymer.

上記マクロモノマー（ｍ−１）は、数平均分子量が１，０００〜１０，１００の範囲内であることが好ましい。なかでも、得られる塗膜の仕上がり性の観点から、数平均分子量が１,０００〜５,０００、好ましくは１,０００〜３,０００の範囲内であることが好適である。マクロモノマー（ｍ−１）の数平均分子量は、例えば、モノマー成分（Ｉ）を重合する際の、連鎖移動剤の使用量、反応温度、反応時間等によって、調整することができる。   The macromonomer (m-1) preferably has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 10,100. Especially, it is suitable that a number average molecular weight exists in the range of 1,000-5,000, Preferably it is 1,000-3,000 from a viewpoint of the finishing property of the coating film obtained. The number average molecular weight of the macromonomer (m-1) can be adjusted by, for example, the amount of chain transfer agent used, the reaction temperature, the reaction time, and the like when the monomer component (I) is polymerized.

上記マクロモノマー（ｍ−１）は、それ自体既知の方法で得ることができる。具体的には、例えば、下記の方法（１）、方法（２）、方法（３）等によって得ることができる。   The macromonomer (m-1) can be obtained by a method known per se. Specifically, for example, it can be obtained by the following method (1), method (2), method (3) and the like.

方法（１）： 前記モノマー成分（Ｉ）を重合するに際して、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの第１の化学反応性基を含有する連鎖移動剤の存在下で重合を行うことによって、重合体の末端に第１の化学反応性基を導入する。次いで、得られた重合体と、該重合体中の第１の化学反応性基と反応可能な第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーとを反応させることによって、マクロモノマー（ｍ−１）を得ることができる。   Method (1): When the monomer component (I) is polymerized, a polymer is obtained by performing polymerization in the presence of a chain transfer agent containing a first chemically reactive group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group. A first chemically reactive group is introduced at the end of Next, by reacting the obtained polymer with a polymerizable unsaturated monomer having a second chemically reactive group capable of reacting with the first chemically reactive group in the polymer, a macromonomer (m -1) can be obtained.

上記カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの第１の化学反応性基を含有する連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール等を好適に使用することができる。   Examples of the chain transfer agent containing a first chemically reactive group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, and 2-aminoethane. Thiols and the like can be suitably used.

前記共重合体（Ａ）中の第１の化学反応性基と反応して重合性不飽和基を導入するための第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、第１の化学反応性基がカルボキシ基である場合には、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基が水酸基である場合には、イソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基がアミノ基である場合には、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。   Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a second chemically reactive group for reacting with the first chemically reactive group in the copolymer (A) to introduce a polymerizable unsaturated group include: When the first chemically reactive group is a carboxy group, an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer; when the first chemically reactive group is a hydroxyl group; an isocyanato group-containing polymerizable unsaturated monomer; In the case where the chemically reactive group is an amino group, an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer can be preferably used.

上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を好適に使用することができる。また、上記イソシアナト基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、イソシアナトエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等を好適に使用することができる。   As said epoxy-group-containing polymerizable unsaturated monomer, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. can be used conveniently, for example. In addition, as the isocyanato group-containing polymerizable unsaturated monomer, for example, isocyanatoethyl methacrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and the like can be preferably used.

方法（２）： マクロモノマー（ｍ−１）は、金属錯体を用いた触媒的連鎖移動重合（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＣＣＴＰ法）によって得ることができる。ＣＣＴＰ法は、例えば、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特公平９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６、２９、８０８３〜８０８９等に記載されている。具体的には、金属錯体の存在下で、モノマー成分（Ｉ）を触媒的連鎖移動重合させることにより、マクロモノマー（ｍ−１）を製造することができる。該触媒的連鎖移動重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中での乳化重合法等により、行なうことができる。また、重合の際には、前記金属錯体に加え、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を使用してもよい。   Method (2): The macromonomer (m-1) can be obtained by catalytic chain transfer polymerization (CCTP method) using a metal complex. The CCTP method is described, for example, in JP-B-6-23209, JP-B-7-35411, JP-B-9-501457, JP-A-9-176256, Macromolecules 1996, 29, 8083-8089, and the like. ing. Specifically, the macromonomer (m-1) can be produced by subjecting the monomer component (I) to catalytic chain transfer polymerization in the presence of a metal complex. The catalytic chain transfer polymerization can be performed by, for example, a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, or the like. Moreover, in the case of superposition | polymerization, you may use a radical polymerization initiator as needed in addition to the said metal complex.

上記金属錯体としては、例えば、コバルト錯体、鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、レニウム錯体、イリジウム錯体などが挙げられ、これらのうちコバルト錯体が触媒的連鎖移動剤として効率良く作用する。該金属錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（Ｉ）の合計質量１００質量部を基準として、通常１×１０−６〜１質量部、好ましくは１×１０−４〜０．５質量部の範囲内にあることが適している。 Examples of the metal complex include a cobalt complex, an iron complex, a nickel complex, a ruthenium complex, a rhodium complex, a palladium complex, a rhenium complex, and an iridium complex. Among these, the cobalt complex is efficiently used as a catalytic chain transfer agent. Works. The amount of the metal complex to be used is not particularly limited, but is usually 1 × 10 −6 to 1 part by mass, preferably 1 × 10 −4 based on 100 parts by mass of the total mass of the monomer component (I). It is suitable to be in the range of ~ 0.5 parts by mass.

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。該ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（Ｉ）の合計質量１００質量部に基いて、通常、０.１〜１０質量部、好ましくは０.１〜８質量部、さらに好ましくは０.１〜６質量部の範囲内であることが好適である。   Examples of the radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, and tert-butyl peroxide. Organic peroxides such as oxylaurate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, tert-butylperoxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-methylpropiononitrile), azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanobutanoic acid), dimethylazobis (2-methylpropione) Azo compounds such as azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide}; Examples thereof include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the monomer component (I). It is suitable that it is in the range of 8 parts by mass, more preferably 0.1 to 6 parts by mass.

方法（３）： マクロモノマー（ｍ−１）は、付加開裂型連鎖移動剤を用いた付加開裂型連鎖移動重合法によって得ることができる。該付加開裂型連鎖移動重合法は、例えば、特開平７−２９５４号公報等に記載されている。具体的には、上記付加開裂型連鎖移動剤の存在下で、前記モノマー成分（Ｉ）を付加開裂型連鎖移動重合させることにより、マクロモノマー（ｍ−１）を製造することができる。該付加開裂型連鎖移動重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中での乳化重合法等により、行なうことができる。また、重合の際には、該付加開裂型連鎖移動剤に加え、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を併用することができる。   Method (3): The macromonomer (m-1) can be obtained by an addition cleavage type chain transfer polymerization method using an addition cleavage type chain transfer agent. The addition-cleavage type chain transfer polymerization method is described in, for example, JP-A-7-2954. Specifically, the macromonomer (m-1) can be produced by subjecting the monomer component (I) to addition-cleavage chain transfer polymerization in the presence of the addition-cleavage chain transfer agent. The addition-cleavage chain transfer polymerization can be performed by, for example, a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, or the like. Moreover, in the case of superposition | polymerization, in addition to this addition cleavage type | mold chain transfer agent, a radical polymerization initiator can be used together as needed.

上記付加開裂型連鎖移動剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（「α−メチルスチレンダイマー」、「ＭＳＤ」と略称される場合がある）を好適に使用することができる。該付加開裂型連鎖移動剤の配合量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（Ｉ）の合計質量１００質量部に基いて、通常、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部の範囲内であることが好適である。   For example, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (sometimes abbreviated as “α-methylstyrene dimer” or “MSD”) is preferably used as the addition-cleavage chain transfer agent. be able to. The compounding amount of the addition-cleavage type chain transfer agent is not particularly limited, but is usually 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the monomer component (I). Parts, more preferably in the range of 3 to 10 parts by weight.

上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、前記方法（２）の説明において記載したラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。該ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（Ｉ）の合計質量１００質量部に基いて、通常、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部の範囲内であることが好適である。   As the radical polymerization initiator, for example, the radical polymerization initiator described in the description of the method (2) can be used. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is usually 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the total mass of the monomer component (I). More preferably, it is in the range of 3 to 10 parts by mass.

上記方法（１）〜（３）のうち、方法（１）は、モノマー成分（Ｉ）を重合させて重合体を得る工程と、得られた重合体と重合性不飽和モノマーとを反応させて、該重合体に重合性不飽和基を導入する工程との２つの反応工程が必要である。また、方法（２）は、金属錯体を使用するため、後述する共重合体（グラフトポリマー）の製造時に、触媒的連鎖移動重合が起きたり、得られる共重合体に色が付いたりする場合がある。   Among the methods (1) to (3), the method (1) is a step of polymerizing the monomer component (I) to obtain a polymer, and reacting the obtained polymer with a polymerizable unsaturated monomer. Two reaction steps including a step of introducing a polymerizable unsaturated group into the polymer are necessary. In addition, since the method (2) uses a metal complex, catalytic chain transfer polymerization may occur during the production of a copolymer (graft polymer) described later, and the resulting copolymer may be colored. is there.

このため、反応工数の削減、得られる共重合体における着色の抑制等の観点から、マクロモノマー（ｍ−１）は、前記方法（３）の付加開裂型連鎖移動剤を用いた付加開裂型連鎖移動重合法によって得ることが好ましい。   For this reason, the macromonomer (m-1) is an addition-cleavage-type chain using the addition-cleavage-type chain transfer agent of the method (3) from the viewpoints of reducing the number of reaction steps and suppressing the coloring in the resulting copolymer. It is preferable to obtain by a transfer polymerization method.

ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）
本発明において、ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）としては、例えば、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー及びＮ−ビニル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが好ましい。 Polymerizable unsaturated monomer having nonionic hydrophilic group (m-2)
In the present invention, examples of the polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a nonionic hydrophilic group include N-substituted (meth) acrylamide, a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, and N-vinyl- Mention may be made of at least one polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of 2-pyrrolidone. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, N-substituted (meth) acrylamide is preferable from the viewpoint of the finish of the formed coating film.

上記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the N-substituted (meth) acrylamide include N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-methylol acrylamide butyl ether, N-methylol methacrylamide butyl ether, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N- n-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N-cyclopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylamide, N-hydroxymethyl Acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, N, N- Methyl acrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-methyl, N-ethylacrylamide, N-methyl, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethyl Aminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N-methylol acrylamide methyl ether, N-methylol methacrylamide methyl ether, N-methylol acrylamide ethyl ether, N-methylol methacrylamide ethyl ether, N-methylol acrylamide propyl ether , N-methylol methacrylamide propyl ether, acryloyl morpholine, methacryloyl morpholine and the like. It can be used in combination up.

なかでも、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドがさらに好ましい。   Among these, Nn-propyl acrylamide, Nn-propyl methacrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-isopropyl methacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxy are preferred from the viewpoint of the finish of the formed coating film. Preferred are ethyl methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide Is more preferable.

前記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは、１分子中にポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を含有するモノマーである。   The polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain is a monomer containing a polyoxyalkylene chain and a polymerizable unsaturated group in one molecule.

上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとからなる鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンとがランダムに結合してなる鎖などを挙げることができ、これらのポリオキシアルキレン鎖は一般に１００〜５，０００程度、好ましくは２００〜４，０００程度、さらに好ましくは３００〜３，０００程度の範囲内の分子量を有することが好適である。   Examples of the polyoxyalkylene chain include a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a chain composed of a polyoxyethylene block and a polyoxypropylene block, and a polyoxyethylene block and a polyoxypropylene that are randomly bonded. These polyoxyalkylene chains generally have a molecular weight in the range of about 100 to 5,000, preferably about 200 to 4,000, more preferably about 300 to 3,000. Is preferred.

上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーの代表例としては、例えば、下記一般式（１）   Representative examples of the polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain include, for example, the following general formula (1)

Figure 0005635778
Figure 0005635778

［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基、さらに好ましくは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４、好ましくは炭素数２又は３、さらに好ましくは炭素数２のアルキレン基を表し、ｍは３〜１５０、好ましくは５〜８０、さらに好ましくは８〜５０の整数を表し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｏ−Ｒ３）は互いに同じであっても又は互いに異なっていてもよい］
で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。 [Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms, and m is 3 to 150, preferably 5 to 80, more preferably 8 to 50. Represents an integer, and the m oxyalkylene units (O—R 3 ) may be the same as or different from each other]
The polymerizable unsaturated monomer shown by these can be mentioned.

上記一般式（１）で示される重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「ポリエチレン（プロピレン）グリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体とランダム共重合体のいずれも含むものとする。   Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer represented by the general formula (1) include, for example, tetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n- Butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapyroprene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxy Tetrapropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene (polypropylene glycol) Pyrene) glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate And ethoxypolyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. In the present specification, “polyethylene (propylene) glycol” means a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and includes both a block copolymer and a random copolymer.

なかでも、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがさらに好ましい。   Among these, from the viewpoint of the finish of the formed coating film, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate Are preferred, and polyethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate are more preferred.

また、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは、一般に３００〜６，０００程度、好ましくは４００〜５，０００程度、さらに好ましくは４５０〜３，５００程度の範囲内の分子量を有することが好適である。   The polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain generally has a molecular weight in the range of about 300 to 6,000, preferably about 400 to 5,000, more preferably about 450 to 3,500. Is preferred.

その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）
その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）は、前記マクロモノマー（ｍ−１）及び（ｍ−２）以外の重合性不飽和モノマーである。該その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）は、共重合体に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。 Other polymerizable unsaturated monomers (m-3)
The other polymerizable unsaturated monomer (m-3) is a polymerizable unsaturated monomer other than the macromonomers (m-1) and (m-2). The other polymerizable unsaturated monomer (m-3) can be appropriately selected and used depending on the properties desired for the copolymer.

上記マクロモノマー（ｍ−１）以外の重合性不飽和モノマー（ｍ−２）の具体例を以下に列挙する。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート： 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー： 例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） 加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等。
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ） ビニル化合物： 例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ） リン酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
（ｘｉ） 水酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等。
（ｘｉｉ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉｉｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｖ） 重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｖ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖｉ） 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉｉ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｉｘ） 光安定性重合性不飽和モノマー： 例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｘ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘｉ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。 Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer (m-2) other than the macromonomer (m-1) are listed below. These can be used alone or in combination of two or more.
(I) Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate: For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) Acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate.
(Ii) Polymerizable unsaturated monomer having an isobornyl group: for example, isobornyl (meth) acrylate.
(Iii) Polymerizable unsaturated monomer having an adamantyl group: for example, adamantyl (meth) acrylate and the like.
(Iv) Polymerizable unsaturated monomer having a tricyclodecenyl group: For example, tricyclodecenyl (meth) acrylate and the like.
(V) Aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
(Vi) Polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group: For example, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltri Isopropoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldi Ethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltriacetoxysilane, β- (meth) acrylo Iroxyethyltrimethoxysilane and the like.
(Vii) Polymerizable unsaturated monomer having a fluorinated alkyl group: For example, perfluoroalkyl (meth) acrylate such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; fluoroolefin and the like.
(Viii) A polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group.
(Ix) Vinyl compound: For example, N-vinyl pyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate and the like.
(X) Phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate and the like.
(Xi) Hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Monoesterified product of (meth) acrylic acid and C2-8 dihydric alcohol; ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and C2-8 dihydric alcohol; allyl Alcohol etc.
(Xii) Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate and the like.
(Xiii) Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, glycidyl (meth) ) Adducts of acrylates and amines.
(Xiv) A polymerizable unsaturated monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule: for example, allyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and the like.
(Xv) Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) ) Acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and the like.
(Xvi) (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular end is an alkoxy group.
(Xvii) Polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group: For example, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allylsulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, etc .; Sodium salt and ammonium salt.
(Xviii) polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet-absorbing functional group: for example, 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2) -Hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.
(Xix) Light-stable polymerizable unsaturated monomer: For example, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6 6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2 6,6-tetramethylpiperidine and the like.
(Xx) Polymerizable unsaturated monomer having a carbonyl group: For example, acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrene, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl Methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) and the like.
(Xxi) Polymerizable unsaturated monomer having an acid anhydride group: For example, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.

なかでも、塗装作業性の観点から、その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）が、少なくともその一部として、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）を含有することが好ましい。該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。   Especially, it is preferable that another polymerizable unsaturated monomer (m-3) contains the said hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (xi) as at least one part from a viewpoint of coating workability | operativity. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (xi) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable.

その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）が、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）を含有する場合、該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）の含有量は、モノマー成分（Ｉ）の合計質量を基準にして、５〜７９質量％、好ましくは１０〜５７質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％の範囲内であることが好適である。   When the other polymerizable unsaturated monomer (m-3) contains the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (xi), the content of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (xi) depends on the monomer component (I 5) to 79% by mass, preferably 10 to 57% by mass, and more preferably 15 to 40% by mass.

モノマー成分（Ｉ）において、前記マクロモノマー（ｍ−１）、ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）の含有割合は一般に、共重合体（Ａ）を含む塗料の粘度発現性及び形成される塗膜の仕上がり性の観点から、モノマー成分（Ｉ）の合計質量を基準にして、下記の範囲内であることが適している。
マクロモノマー（ｍ−１）：１〜２９質量％、好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％、
ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）の合計質量：２０〜９９質量％、好ましくは４０〜９７質量％、さらに好ましくは５５〜９５質量％、
その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）：０〜７９質量％、好ましくは５〜５７質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％。 In the monomer component (I), the content ratio of the macromonomer (m-1), the polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a nonionic hydrophilic group, and the other polymerizable unsaturated monomer (m-3) is In general, from the viewpoint of the viscosity development of the paint containing the copolymer (A) and the finish of the coating film to be formed, it is suitable to be within the following range based on the total mass of the monomer component (I). ing.
Macromonomer (m-1): 1 to 29% by mass, preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass,
Total mass of the polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a nonionic hydrophilic group: 20 to 99 mass%, preferably 40 to 97 mass%, more preferably 55 to 95 mass%,
Other polymerizable unsaturated monomer (m-3): 0 to 79% by mass, preferably 5 to 57% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.

上記共重合体（Ａ）は、通常、主鎖及び側鎖を有するグラフトポリマーであって、上記マクロモノマー（ｍ−１）が側鎖部分を形成し、上記ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）が主鎖部分を形成する。   The copolymer (A) is usually a graft polymer having a main chain and a side chain, and the macromonomer (m-1) forms a side chain portion and has a nonionic hydrophilic group. The unsaturated monomer (m-2) and other polymerizable unsaturated monomer (m-3) form the main chain portion.

上記共重合体（Ａ）は、前記マクロモノマー（ｍ−１）及びノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）、ならびに必要に応じて配合されるその他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）からなるモノマー成分（Ｉ）を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。なかでも、比較的容易な操作で行なうことができる溶液重合法が好適である。   The copolymer (A) is composed of the macromonomer (m-1), a polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a nonionic hydrophilic group, and other polymerizable unsaturated compounds blended as necessary. Manufacture by copolymerizing the monomer component (I) comprising the monomer (m-3) by a method known per se, for example, a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, or the like. Can do. Among these, a solution polymerization method that can be carried out by a relatively easy operation is preferable.

モノマー成分（Ｉ）を共重合する際に使用される重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、例えば、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用してレドックス開始剤としてもよい。   Examples of the polymerization initiator used when copolymerizing the monomer component (I) include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, Organic peroxides such as di-tert-amyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile, Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-methylpropiononitrile), azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanobutanoic acid), dimethyl Luazobis (2-methylpropionate), azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide } And persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is good also as a redox initiator by using reducing agents, such as saccharide | sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, and an iron complex, for example as needed to the said polymerization initiator.

上記重合開始剤の使用量は、モノマー成分（Ｉ）の合計質量１００質量部を基準にして、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とすることができる。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は反応溶媒に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。   The usage-amount of the said polymerization initiator is 0.01-5 mass parts normally on the basis of 100 mass parts of total mass of monomer component (I), Preferably it can be 0.1-3 mass parts. The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type and amount thereof. For example, it may be included in the monomer mixture or the reaction solvent in advance, or may be added all at once during the polymerization, or may be added dropwise.

また、溶液重合法における溶媒としては、溶剤への連鎖移動が起こりにくく、且つ水溶性である有機溶剤が好ましい。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。   Moreover, as a solvent in the solution polymerization method, an organic solvent that is less likely to cause chain transfer to the solvent and is water-soluble is preferable. Examples of such solvents include ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone; methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol. , Sec-butanol, isobutanol, and other alcohol solvents; 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and other ether solvents; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, ethylene glycol Include glycol ether solvents such as butyl ether, which can be used either alone or in combination of two or more. Of these, ether solvents and glycol ether solvents are preferred.

重合反応時における上記有機溶剤の使用量は、モノマー成分（Ｉ）の合計質量１００質量部を基準にして、通常、５００質量部以下、好ましくは５０〜４００質量部、さらに好ましくは１００〜２００質量部の範囲内であることが好適である。   The amount of the organic solvent used in the polymerization reaction is usually 500 parts by mass or less, preferably 50 to 400 parts by mass, more preferably 100 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the monomer component (I). It is preferable to be within the range of parts.

上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、共重合体Ａを含む塗料の粘度発現性及び形成される塗膜の仕上がり性の観点から、２０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜６００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜４００,０００の範囲内であることが好適である。   The weight average molecular weight of the copolymer (A) is 20,000 to 1,000,000, preferably 50 from the viewpoints of viscosity development of the coating material containing the copolymer A and finish of the formed coating film. It is suitable that it is in the range of 100,000 to 600,000, more preferably 100,000 to 400,000.

なお、本明細書において、マクロモノマー（ｍ−１）の数平均分子量及び共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。   In the present specification, the number average molecular weight of the macromonomer (m-1) and the weight average molecular weight of the copolymer (A) are the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC). Is a value obtained by converting the molecular weight of polystyrene based on the retention time (retention capacity) of standard polystyrene having a known molecular weight measured under the same conditions.

マクロモノマー（ｍ−１）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。   The number average molecular weight of the macromonomer (m-1) is “HLC-8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) as a gel permeation chromatograph, and “TSKgel G4000HXL” is used as a column. A total of four TSKgel G3000HXL and one TSKgel G2000HXL (trade name, both manufactured by Tosoh Corporation) were used, and a differential refractometer was used as a detector. Mobile phase: tetrahydrofuran, Measurement can be performed under conditions of a measurement temperature: 40 ° C. and a flow rate: 1 mL / min.

また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｌ」（商品名、東ソー社製）を１本使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：ジメチルホルムアミド（臭化リチウムとリン酸をそれぞれ１０ｍＭ含む）、測定温度：２５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。   The copolymer (A) has a weight average molecular weight of “HLC-8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) as a gel permeation chromatograph, and “TSKgel GMHHR-L” (product) as a column. Name, manufactured by Tosoh Corporation), using a differential refractometer as a detector, mobile phase: dimethylformamide (containing 10 mM each of lithium bromide and phosphoric acid), measurement temperature: 25 ° C., flow rate: It can be measured under the condition of 1 mL / min.

上記共重合体（Ａ）は、粘度の発現性が高く、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有するため、水性塗料用の粘性調整剤として好適に使用することができる。なかでもエマルション樹脂系塗料においても塗料製造条件によらず、安定して粘度発現することが可能である。このため、本発明のエマルション樹脂系塗料は、タレにくく塗装作業性に優れるものであり、仕上がり性に優れた塗膜を形成することができる。   The copolymer (A) can be suitably used as a viscosity adjusting agent for water-based paints because it has a high viscosity expression and has a viscosity characteristic that the viscosity decreases as the shear rate increases. In particular, the viscosity of the emulsion resin-based paint can be stably expressed regardless of the paint production conditions. For this reason, the emulsion resin-based paint of the present invention is resistant to dripping and excellent in coating workability, and can form a coating film excellent in finish.

本発明に係るエマルション樹脂系塗料（以下、「本塗料」と略称する場合がある。）は、通常、前記共重合体（Ａ）と樹脂エマルション成分（Ｂ）とを含有する。   The emulsion resin-based paint (hereinafter sometimes abbreviated as “present paint”) according to the present invention usually contains the copolymer (A) and the resin emulsion component (B).

樹脂エマルション成分（Ｂ）
本発明において、樹脂エマルション成分（Ｂ）はカルボニル基含有アクリル樹脂エマルションを含んでなる樹脂エマルション成分である。かかるカルボニル基含有アクリル樹脂エマルションとしては、例えば、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及び該カルボニル基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等の方法により、共重合せしめることによって製造することができる。なかでも、水性塗料用の被膜形成性樹脂として使用する場合に該樹脂の製造に必要な工数が少ないことから、水中での乳化重合法が好ましい。 Resin emulsion component (B)
In the present invention, the resin emulsion component (B) is a resin emulsion component comprising a carbonyl group-containing acrylic resin emulsion. As such carbonyl group-containing acrylic resin emulsion, for example, a carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, a method known per se, For example, it can be produced by copolymerization by a method such as an emulsion polymerization method in water or a miniemulsion polymerization method in water. Among these, when used as a film-forming resin for water-based paints, an emulsion polymerization method in water is preferable because the number of steps required for producing the resin is small.

本明細書においてカルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしてはケト基を含有する重合性不飽和モノマーを意味するものであり、例えばエステル結合やカルボキシル基のみを有する化合物はこれに含まれない。これに該当するカルボニル基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも得られるエマルション樹脂系塗料の粘度発現性の観点からダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。   In the present specification, the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer means a polymerizable unsaturated monomer containing a keto group, and does not include, for example, a compound having only an ester bond or a carboxyl group. Specific examples of the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer corresponding to this include, for example, (meth) acrolein, formylstyrene, a vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl). Ketone), acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyallyl ester, diacetone (meth) acrylamide, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, diacetone (meth) acrylamide is preferable from the viewpoint of viscosity development of the emulsion resin-based paint obtained.

上記カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションを製造する際の上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、該カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションの製造に使用される全重合性不飽和モノマー中０．０１〜３０質量％程度が好ましく、特に０．１〜１０質量％程度がさらに好ましい。   The proportion of the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used in the production of the carbonyl group-containing acrylic resin emulsion is 0.01 to in the total polymerizable unsaturated monomer used in the production of the carbonyl group-containing acrylic resin emulsion. About 30 mass% is preferable, and about 0.1-10 mass% is especially more preferable.

上記ケト基を有するカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを共重合したアクリル樹脂エマルションを使用することによって、共重合体（Ａ）と、樹脂エマルション成分（Ｂ）とを含有するエマルション樹脂系塗料が、常温乾燥の条件でも塗装作業性が良好で仕上がり性に優れた外観を有する塗膜を形成することができる。理由としては、共重合体（Ａ）と、樹脂エマルション成分（Ｂ）中のカルボニル基含有アクリル樹脂エマルションとの親和性が高く、より強固に結合した網状構造が形成されるため、高い粘度が発現するものと推察される。   By using an acrylic resin emulsion copolymerized with a carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer having a keto group, an emulsion resin-based paint containing a copolymer (A) and a resin emulsion component (B) is obtained. It is possible to form a coating film having an appearance with good coating workability and excellent finish even under normal temperature drying conditions. The reason is that the copolymer (A) and the carbonyl group-containing acrylic resin emulsion in the resin emulsion component (B) have a high affinity, and a network structure is formed that is more strongly bonded, so that a high viscosity is developed. It is assumed that

上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマーに共重合されるその他の重合性不飽和モノマーの具体例を下記に列挙する。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート： 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー： 例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） 水酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等。
（ｖｉｉ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｖｉｉｉ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｉｘ） リン酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
（ｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
（ｘｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｉ） 重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー：例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等。
（ｘｉｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｉｖ） 光安定性重合性不飽和モノマー： 例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。 Specific examples of other polymerizable unsaturated monomers copolymerized with the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer are listed below.
(I) Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate: For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) Acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate.
(Ii) Polymerizable unsaturated monomer having an isobornyl group: for example, isobornyl (meth) acrylate.
(Iii) Polymerizable unsaturated monomer having an adamantyl group: for example, adamantyl (meth) acrylate and the like.
(Iv) Polymerizable unsaturated monomer having a tricyclodecenyl group: For example, tricyclodecenyl (meth) acrylate and the like.
(V) Aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
(Vi) Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Monoesterified product of (meth) acrylic acid and C2-8 dihydric alcohol; ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and C2-8 dihydric alcohol; allyl Alcohol etc.
(Vii) Carboxy group-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate and the like.
(Viii) Polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group: For example, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allylsulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, etc .; Sodium salt and ammonium salt.
(Ix) Phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate and the like.
(X) Polymerizable unsaturated monomer having an acid anhydride group: For example, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.
(Xi) Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, glycidyl (meth) ) Adducts of acrylates and amines.
(Xii) A polymerizable unsaturated monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule: for example, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene Glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanedi (meth) Acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, divinylbenzene and the like.
(Xiii) Polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet-absorbing functional group: For example, 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2) -Hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.
(Xiv) Light-stable polymerizable unsaturated monomer: For example, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6 6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2 It can be used 6,6-tetramethylpiperidine and the like. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、本塗料の粘度発現性の点から、樹脂エマルション成分（Ｂ）がエステル結合を含有する樹脂を含んでいることが適しており、この点から上記その他の重合性不飽和モノマーの１成分として、エステル結合を有する重合性不飽和モノマーを使用することが望ましい。   In the present invention, it is suitable that the resin emulsion component (B) contains a resin containing an ester bond from the viewpoint of viscosity development of the present paint. It is desirable to use a polymerizable unsaturated monomer having an ester bond as one component.

また、上記その他の重合性不飽和モノマーの１成分として水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用すると、得られるエマルション樹脂系塗料の粘度発現性を向上させると共に、該カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションの水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いるのが好ましい。   Moreover, when a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is used as one component of the other polymerizable unsaturated monomers, the viscosity development of the resulting emulsion resin-based paint is improved, and the aqueous medium of the carbonyl group-containing acrylic resin emulsion is improved. It has the function of improving the stability inside. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like ( Monoesterified product of (meth) acrylic acid and C2-C8 dihydric alcohol; ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and C2-C8 dihydric alcohol; N- Examples thereof include hydroxymethyl (meth) acrylamide, allyl alcohol, and (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular end is a hydroxyl group. These monomers can be used alone or in combination of two or more. As the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or the like is used. preferable.

また、上記その他の重合性不飽和モノマーの１成分として、疎水性重合性不飽和モノマーを使用すると本塗料の塗装作業性が向上し、良好な仕上がり性が得られるので好ましい。   In addition, it is preferable to use a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer as one component of the other polymerizable unsaturated monomer because the coating workability of the coating material is improved and a good finish is obtained.

上記疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が６以上、好ましくは６〜１８の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。   The hydrophobic polymerizable unsaturated monomer is a polymerizable unsaturated monomer having a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms. Monomers having a hydrophilic group such as a polymerizable unsaturated monomer are excluded.

該モノマーとしては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the monomer include n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth). ) Alkyls such as acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate Or cycloalkyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated compound having an isobornyl group such as isobornyl (meth) acrylate; adamant such as adamantyl (meth) acrylate Polymerizable unsaturated compound having an Le group; benzyl (meth) acrylate, styrene, alpha-methyl styrene, can be mentioned aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomers such as vinyl toluene. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

また、得られる塗膜の仕上がり性を向上させる観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとして、炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを用いるのが好ましい。特に、２エチルヘキシルアクリレートを用いるのがより好ましい。   Moreover, it is preferable to use the polymerizable unsaturated monomer which has a C6-C18 alkyl group as said hydrophobic polymerizable unsaturated monomer from a viewpoint of improving the finishing property of the coating film obtained. In particular, it is more preferable to use 2-ethylhexyl acrylate.

本発明において共重合体（Ａ）は疎水性の側鎖を有するため、疎水性重合性不飽和モノマーが共重合されたカルボニル基含有アクリル樹脂エマルションを使用することによって、共重合体（Ａ）とカルボニル基含有アクリル樹脂エマルションとで網状構造を形成し、粘度を発現するため、塗料の塗装作業性が良好であり、仕上がり性に優れた外観を有する塗膜を形成することができる。   In the present invention, since the copolymer (A) has a hydrophobic side chain, the copolymer (A) and the copolymer (A) can be obtained by using a carbonyl group-containing acrylic resin emulsion in which a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer is copolymerized. Since a network structure is formed with the carbonyl group-containing acrylic resin emulsion and the viscosity is expressed, the coating workability of the paint is good, and a coating film having an excellent appearance can be formed.

また、上記その他の重合性不飽和モノマーの１成分としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用すると、得られるカルボニル基含有アクリル樹脂エマルションの水性媒体中における安定性を確保することができる。   Moreover, when a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is used as one component of the other polymerizable unsaturated monomers, the stability of the resulting carbonyl group-containing acrylic resin emulsion in an aqueous medium can be ensured.

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしてはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。   As the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, it is preferable to use acrylic acid and / or methacrylic acid.

本発明におけるカルボニル基含有アクリル樹脂エマルションとしては、前記カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を１段階で重合することによって得られる単層型アクリル樹脂エマルションであっても、相異なる組成のモノマー混合物を２段階に分けて重合することによって得られるコア・シェル型アクリル樹脂エマルションであってもよい。   The carbonyl group-containing acrylic resin emulsion in the present invention is a single-layer acrylic resin emulsion obtained by polymerizing the monomer mixture containing the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers in one step. Alternatively, it may be a core / shell type acrylic resin emulsion obtained by polymerizing monomer mixtures having different compositions in two stages.

本発明においては形成される塗膜の仕上がり性が向上する観点から、カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションとしてコア・シェル型カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションが好適である。   In the present invention, a core / shell type carbonyl group-containing acrylic resin emulsion is suitable as the carbonyl group-containing acrylic resin emulsion from the viewpoint of improving the finish of the formed coating film.

また、上記単層型及びコア・シェル型のカルボニル基含有アクリル樹脂エマルションを製造するその他の重合性不飽和モノマーに、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｘｉｉ）を一部含ませることによって、樹脂エマルション内部に架橋構造を導入させたものであってもよい。   In addition, the polymerizable unsaturated monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule (in addition to the other polymerizable unsaturated monomers for producing the monolayer type and core / shell type carbonyl group-containing acrylic resin emulsion) By including a part of xii), a cross-linked structure may be introduced into the resin emulsion.

特に好ましいコア・シェル型カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションとしては、形成される塗膜の仕上がり性が向上する観点から、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを０〜３０質量％、好ましくは０〜１０質量％、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｘｉｉ）を０．０５〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％及びその他の重合性不飽和モノマーを６５〜９９．９５質量％、好ましくは８７から９９．９５質量％含有するモノマー混合物を、界面活性剤の存在下で乳化重合することにより得られる共重合体（Ｉ）をコア部とし、これを含む水分散液中に、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％及びその他の重合性不飽和モノマーを７０〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９．９質量％含有するモノマー混合物を加えて乳化重合することにより得られる共重合体（II）をシェル部とするコア・シェル型カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションが好ましい。また、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、形成される塗膜の仕上がり性が向上する観点から、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０程度が好ましく、５０／５０〜８５／１５程度がより好ましく、６５／３５〜８０／２０程度がさらに好ましい。   As a particularly preferred core-shell type carbonyl group-containing acrylic resin emulsion, from the viewpoint of improving the finish of the formed coating film, the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is 0 to 30% by mass, preferably 0 to 10% by mass. %, Polymerizable unsaturated monomer (xii) having at least two polymerizable unsaturated groups per molecule in an amount of 0.05 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, and other polymerizable unsaturated monomers Copolymer (I) obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing 65 to 99.95% by weight, preferably 87 to 99.95% by weight, in the presence of a surfactant. 0.1 to 30% by mass of a carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, preferably 0.1 to 10% by mass, and other polymerizable unsaturated monomers A core / shell type carbonyl group-containing acrylic having a shell part as a copolymer (II) obtained by emulsion polymerization by adding a monomer mixture containing 70 to 99.9% by mass, preferably 90 to 99.9% by mass A resin emulsion is preferred. Further, the ratio of copolymer (I) / copolymer (II) is preferably about 10/90 to 90/10 in terms of solid content mass ratio from the viewpoint of improving the finish of the formed coating film. / 50 to 85/15 is more preferable, and 65/35 to 80/20 is more preferable.

上記コア・シェル型カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションにおけるその他の重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションの説明において、その他の重合性不飽和モノマーとして例示した重合性不飽和モノマーのうち、前記重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｘｉｉ）以外の重合性不飽和モノマーであるモノマー（ｉ）〜（ｘｉ）、（ｘｉｉｉ）〜（ｘｉｖ）等が挙げられる。これらのモノマーは、コア・シェル型カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションに要求される性能に応じて、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the other polymerizable unsaturated monomer in the core-shell type carbonyl group-containing acrylic resin emulsion include, for example, the polymerizable unsaturated monomers exemplified as the other polymerizable unsaturated monomer in the description of the carbonyl group-containing acrylic resin emulsion. Among saturated monomers, monomers (i) to (xi), (xiii), which are polymerizable unsaturated monomers other than the polymerizable unsaturated monomer (xii) having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule (Xiv) and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more depending on the performance required for the core-shell type carbonyl group-containing acrylic resin emulsion.

カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、界面活性剤の存在下で、重合開始剤を使用して重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。   The emulsion polymerization for preparing the carbonyl group-containing acrylic resin emulsion can be performed by a conventionally known method. For example, it can be carried out by emulsion polymerization of a polymerizable unsaturated monomer mixture using a polymerization initiator in the presence of a surfactant.

上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好適である。該アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。   As the surfactant, an anionic surfactant and a nonionic surfactant are suitable. Examples of the anionic surfactant include sodium salts and ammonium salts such as alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, and alkylphosphoric acid. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, Polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, etc. Is mentioned.

また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性界面活性剤を使用することもできる。これらのうち、ポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。   Also, a polyoxyalkylene group-containing anionic surfactant having an anionic group and a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group in one molecule; an anionic group and radical polymerizability in one molecule A reactive anionic surfactant having an unsaturated group can also be used. Among these, it is preferable to use a polyoxyalkylene group-containing anionic surfactant.

上記反応性アニオン性界面活性剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王社製）等を挙げることができる。   Examples of the reactive anionic surfactant include sodium salts of sulfonic acid compounds having radically polymerizable unsaturated groups such as allyl group, methallyl group, (meth) acryloyl group, propenyl group, butenyl group, An ammonium salt etc. can be mentioned. Examples of the commercially available ammonium salt of the sulfonic acid compound include “Latemul S-180A” (trade name, manufactured by Kao Corporation).

また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が使用できる。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ラテムルＰＤ−１０４」（商品名、花王社製）、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。   Among the ammonium salts of sulfonic acid compounds having a radical polymerizable unsaturated group, ammonium salts of sulfonic acid compounds having a radical polymerizable unsaturated group and a polyoxyalkylene group can be used. Examples of commercially available ammonium salts of sulfonic acid compounds having a radical polymerizable unsaturated group and a polyoxyalkylene group include “AQUALON KH-10” (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “Latemul PD- 104 ”(trade name, manufactured by Kao Corporation),“ ADEKA rear soap SR-1025 ”(trade name, manufactured by ADEKA), and the like.

上記界面活性剤の使用量は、使用される全重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜５質量％程度が更に好ましい。   The amount of the surfactant used is preferably about 0.1 to 15% by mass, more preferably about 0.5 to 10% by mass, based on the total amount of all polymerizable unsaturated monomers used. About 5 mass% is still more preferable.

前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。   Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, and tert-butyl peroxide. Organic peroxides such as laurate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, tert-butylperoxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis ( 2-methylpropiononitrile), azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanobutanoic acid), dimethylazobis (2-methylpropionate) Azo compounds such as azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide}; potassium persulfate, Examples thereof include persulfates such as ammonium persulfate and sodium persulfate. These polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more. Moreover, it is good also as a redox initiator by using together with reducing agents, such as saccharide | sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, and an iron complex, as needed to the said polymerization initiator.

上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。   In general, the amount of the polymerization initiator used is preferably about 0.1 to 5% by mass, more preferably about 0.2 to 3% by mass, based on the total mass of all monomers used.

また、当該重合性不飽和モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該重合性不飽和モノマー混合物を界面活性剤を用いて水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。   Further, the polymerizable unsaturated monomer mixture can be dropped as it is, but it is desirable to drop the polymerizable unsaturated monomer mixture as a monomer emulsion obtained by dispersing the polymerizable unsaturated monomer mixture in an aqueous medium using a surfactant. . In this case, the particle size of the monomer emulsion is not particularly limited.

該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予め重合性不飽和モノマー混合物、モノマー乳化物、又は反応容器内の水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。   The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type and amount thereof. For example, it may be previously contained in a polymerizable unsaturated monomer mixture, a monomer emulsion, or an aqueous medium in a reaction vessel, or may be added all at once during the polymerization, or may be added dropwise.

一方、界面活性剤の添加方法も特に制限されるものではなく、重合性不飽和モノマー及び水性媒体に含ませてモノマー乳化物としてもよいし、反応容器内の水性媒体に含ませてもよい。   On the other hand, the method for adding the surfactant is not particularly limited, and it may be contained in the polymerizable unsaturated monomer and the aqueous medium to form a monomer emulsion, or may be contained in the aqueous medium in the reaction vessel.

また、前記カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションの粒子の機械的安定性を向上させるために、該エマルションが有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該エマルションのｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。   In order to improve the mechanical stability of the particles of the carbonyl group-containing acrylic resin emulsion, it is desirable to neutralize acid groups such as carboxyl groups of the emulsion with a neutralizing agent. The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize an acid group. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trimethylamine, 2- (dimethylamino) ethanol, 2-amino-2-methyl- Examples include 1-propanol, triethylamine, and aqueous ammonia. These neutralizing agents are desirably used in such an amount that the pH of the emulsion after neutralization is about 6.5 to 9.0.

本発明において、樹脂エマルション成分（Ｂ）は、カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションを必須成分として含むものであるが、必要に応じてアクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルションから選ばれる少なくとも１種の樹脂エマルションをさらに含むものであってもよい。   In the present invention, the resin emulsion component (B) contains a carbonyl group-containing acrylic resin emulsion as an essential component, and at least one resin selected from an acrylic silicon resin emulsion, a fluororesin emulsion, and a urethane resin emulsion as necessary. It may further contain an emulsion.

上記アクリルシリコン樹脂エマルションは、アクリル樹脂エマルションを珪素含有化合物で変性したものであり、その変性はエマルションの製造段階で行っても、合成終了後に別途行っても良い。   The acrylic silicon resin emulsion is obtained by modifying an acrylic resin emulsion with a silicon-containing compound, and the modification may be performed at the emulsion production stage or separately after the synthesis is completed.

また、アクリルシリコン樹脂エマルションのなかでも、特に加水分解性シリル基含有アクリル樹脂エマルションが適している。   Among acrylic silicon resin emulsions, hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin emulsions are particularly suitable.

加水分解性シリル基含有アクリル樹脂エマルションは、上記アクリル樹脂エマルションの説明で例示した重合性不飽和モノマーと加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーを共重合することにより製造することが可能である。   The hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin emulsion can be produced by copolymerizing the polymerizable unsaturated monomer exemplified in the description of the acrylic resin emulsion and the polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group. is there.

加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー体は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて使用することができる。   Hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomers include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriisopropoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ -(Meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltriacetoxysilane, β- (meth) acryloyloxye Le trimethoxysilane and the like. These hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer bodies may be used alone or in combination of two or more.

上記アクリルシリコン樹脂エマルションは、エマルションの粒子径および安定性、さらには塗料中の有機溶剤含有量を低減させる点から界面活性剤を用いた乳化重合で得られるものであることが好ましい。   The acrylic silicone resin emulsion is preferably obtained by emulsion polymerization using a surfactant from the viewpoint of reducing the particle size and stability of the emulsion and further the content of the organic solvent in the paint.

上記アクリルシリコン樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の市販品である、ボンコート、ウォーターゾール；日本触媒（株）製の市販品である、アクリセット、ユーダブル；昭和高分子（株）製の市販品であるポリゾール；日本エヌエスシー（株）製の市販品である、ヨドゾール、カネビノール；旭化成工業（株）製の市販品である、ポリトロン、ポリデュレックス；中央理化工業（株）製の市販品であるリカボンド；日本アクリル（株）製の市販品であるプライマル；ＢＡＳＦディスパージョン（株）製の市販品であるアクロナール；クラリアントポリマー（株）の市販品であるモビニール；（株）カネカ製の市販品である、カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。   The acrylic silicone resin emulsion is commercially available from various companies, for example, Bon Coat and Watersol, which are commercial products manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., and Acryset, which is a commercial product manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyzole, Polydurex, which is a commercial product manufactured by Showa Polymer Co., Ltd .; Yodozole, Kanebinol, which is a commercial product manufactured by Nippon SC Co., Ltd .; Rikabond, a commercial product manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd .; Primal, a commercial product manufactured by Nippon Acrylic Co., Ltd .; Acronal, a commercial product manufactured by BASF Dispersion Co., Ltd .; Commercial product of Clariant Polymer Co., Ltd. Kanekazem rack, Kanebilak, etc., which are commercial products manufactured by Kaneka Corporation.

上記アクリルシリコン樹脂エマルションを使用する場合の使用量としては、カルボニル基含有アクリル樹脂エマルション及びアクリルシリコン樹脂エマルションの合計固形分質量１００質量部を基準にして、アクリルシリコン樹脂エマルションの固形分質量が０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２５質量部となるような割合に調整することが塗料の塗装作業性と塗膜の耐候性の点から適している。   The amount used when the above acrylic silicon resin emulsion is used is based on the total solid mass of 100 parts by mass of the carbonyl group-containing acrylic resin emulsion and the acrylic silicon resin emulsion. It is suitable to adjust to a ratio of 1 to 50 parts by mass, preferably 0.5 to 25 parts by mass from the viewpoint of coating workability of the paint and weather resistance of the coating film.

前記ウレタン樹脂エマルションとしては、ウレタン樹脂を水中に分散してなる樹脂エマルション、ウレタン変性アクリル樹脂が水中に分散してなる樹脂エマルション等を使用することが可能である。   As the urethane resin emulsion, a resin emulsion in which a urethane resin is dispersed in water, a resin emulsion in which a urethane-modified acrylic resin is dispersed in water, or the like can be used.

ウレタン樹脂エマルションとしては、例えば、第一工業製薬（株）製の市販品である、スーパーフレックス９０、スーパーフレックス１０７Ｍ、スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１２６、スーパーフレックス１３０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１５０ＨＳ、スーパーフレックス１６０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス３６１、スーパーフレックス３７０、スーパーフレックス４１０、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４６０Ｓ、スーパーフレックス５００、スーパーフレックス６００、スーパーフレックスＥ−２０００、スーパーフレックスＥ−２５００、スーパーフレックスＥ−４０００、スーパーフレックスＥ−４５００、スーパーフレックスＥ−４７００、スーパーフレックスＲ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−１１、エラストロンＢＮ−５０Ｄ；Ａｖｅｃｉａ ＫＫ製の市販品である、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９７２、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６３７、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７９、ＮｅｏＲｅｚ ＡＸ−３１１、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０３、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−６００、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９３２０、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６１７、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９０００、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９６９９；三井武田ケミカル（株）製の市販品である、タケラックＷ−６１５、タケラックＷ−６０１０、タケラックＷ−６０２０、タケラックＷ−６０６１、タケラックＷ−５１１、タケラックＷ−４０５、タケラックＷ−７００４、タケラックＷ−６０５、タケラックＷ−５１２Ａ６、タケラックＷ−６３５、タケラックＷ−６３５Ｃ、タケラックＷＳ−７０００、タケラックＷＳ−５０００、タケラックＷＳ−５０７０Ｘ、タケラックＷＳ−４０００、タケラックＸＷ−７５−Ｘ３５；（株）アデカ製の市販品である、アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、（アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｋ、アデカボンタイターＨＵＫ−２９０Ｎ、アデカボンタイターＨＵＸ−３９５Ｄ、アデカボンタイターＨＵＸ−３９４、アデカボンタイターＨＵＸ−２３２、アデカボンタイターＨＵＸ−２４０、アデカボンタイターＨＵＸ−３２０、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０、アデカボンタイターＨＵＸ−３８１、アデカボンタイターＨＵＸ−３８８、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０Ａ、アデカボンタイターＨＵＸ−３８６、アデカボンタイターＨＵＸ−４０１、アデカボンタイターＨＵＸ−７５０、アデカボンタイターＨＵＸ−６７０、アデカボンタイターＨＵＸ−６８０、アデカボンタイターＨＵＸ−５７５、アデカボンタイターＨＵＸ−５８０、などがあげられる。   Examples of the urethane resin emulsion include commercial products manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Superflex 90, Superflex 107M, Superflex 110, Superflex 126, Superflex 130, Superflex 150, Superflex 150HS, Superflex 160, Superflex 300, Superflex 361, Superflex 370, Superflex 410, Superflex 420, Superflex 460, Superflex 460S, Superflex 500, Superflex 600, Superflex E-2000, Superflex E- 2500, Superflex E-4000, Superflex E-4500, Superflex CuX E-4700, Superflex R-5000, Elastron BN-08, Elastron BN-11, Elastron BN-50D; NeoRez R-960, NeoRez R-972, NeoRez R-9637, commercially available from Avecia KK, NeoRez R-9679, NeoRez AX-311, NeoRez R-966, NeoRez R-967, NeoRez R-9603, NeoRez R-600, NeoRez R-9320, NeoRez R-9617, NeoRez R-9621, NeoPac R000, 9000 NeoPac R-9699; Takerak W-615, Takerak W-6010, Takerak W-6020, Takerak W-6061, Takerak, which are commercially available products from Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. W-511, Bamboo Rack W-405, Bamboo Rack W-7004, Bamboo Rack W-605, Bamboo Rack W-512A6, Bamboo Rack W-635, Bamboo Rack W-635C, Bamboo Rack WS-7000, Bamboo Rack WS-5000, Bamboo Rack WS-5070X, Bamboo Rack WS-4000, Takelac XW-75-X35; Adekabon titer HUX-290H, (Adekabon titer HUX-290K, Adekabon titer HUK-290N, Adekabon titer HUX-395D, manufactured by Adeka Corporation) , Adekabon titer HUX-394, Adekabon titer HUX-232, Adekabon titer HUX-240, Adekabon titer HUX-320, Adekabon titer HUX-350, Adekabon titer HUX-380 Adekabon titer HUX-381, Adekabon titer HUX-388, Adekabon titer HUX-380A, Adekabon titer HUX-386, Adekabon titer HUX-401, Adekabon titer HUX-750, Adekabon titer HUX-670, Examples include Adekabon titer HUX-680, Adekabon titer HUX-575, Adekabon titer HUX-580, and the like.

上記ウレタン樹脂エマルションを使用する場合の使用量としては、カルボニル基含有アクリル樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションの合計固形分質量１００質量部を基準にして、ウレタン樹脂エマルションの固形分質量が０．１〜５０質量部、特に０．５〜２５質量部となるような割合に調整することが本塗料の塗装作業性と塗膜の耐候性の点から適している。   When the urethane resin emulsion is used, the amount of the solid content of the urethane resin emulsion is 0.1 to 50 based on 100 parts by mass of the total solid content of the carbonyl group-containing acrylic resin emulsion and the urethane resin emulsion. It is suitable from the point of the coating workability | operativity of this coating material, and the weather resistance of a coating film to adjust to a mass part, especially the ratio which will be 0.5-25 mass parts.

前記フッ素樹脂エマルションとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。   As the fluororesin emulsion, a fluoroolefin polymer and / or a copolymer of a monomer copolymerizable with a fluoroolefin dispersed in water can be used.

フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。   Examples of the fluoroolefin include vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene and the like.

フルオロオレフィンと共重合可能な重合性不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ジャパンエポキシレジン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物；（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。   Polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with fluoroolefins include olefins such as ethylene and propylene; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; butyl vinyl ester, octyl vinyl ester, vinyl acetate, Vinyl esters such as vinyl versatate (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Veova 10, Veova 9, Veova 11); aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene; allyl ethers such as ethyl allyl ether; butyl allyl esters, etc. And (meth) acrylic acid esters.

これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製の市販品であるルミフロン；ダイキン工業（株）製の市販品であるゼッフル；セントラル硝子（株）製の市販品であるセフラルコート；大日本インキ化学工業（株）製の市販品であるフルオネートなどがあげられる。   These are commercially available from various companies. For example, Lumiflon, which is a commercial product manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .; Zeffle, which is a commercial product manufactured by Daikin Industries, Ltd .; Cefral coat, which is a commercial product manufactured by Central Glass Co., Ltd .; Examples include fluorinate, which is a commercial product manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.

上記フッ素樹脂エマルションを使用する場合の使用量としては、カルボニル基含有アクリル樹脂エマルション及びフッ素樹脂エマルションの合計固形分質量１００質量部を基準にして、フッ素樹脂エマルションの固形分質量が０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２５質量部となるような割合に調整することが本塗料の塗装作業性と塗膜の耐候性の点から適している。   When using the fluororesin emulsion, the solid content mass of the fluororesin emulsion is 0.1 to 50 based on the total solid mass of 100 parts by mass of the carbonyl group-containing acrylic resin emulsion and the fluororesin emulsion. It is suitable from the viewpoint of the coating workability of the present paint and the weather resistance of the coating film to adjust the ratio to be part by mass, preferably 0.5 to 25 parts by mass.

エマルション樹脂系塗料
本発明のエマルション樹脂系塗料は、例えば、上記共重合体（Ａ）及び樹脂エマルション成分（Ｂ）を、公知の方法により、水性媒体中に混合し、溶解又は分散せしめることによって調整することができる。 Emulsion resin-based paint The emulsion resin-based paint of the present invention is prepared, for example, by mixing the copolymer (A) and the resin emulsion component (B) in an aqueous medium and dissolving or dispersing them in a known method. can do.

なお、エマルション樹脂系塗料とは、一般にはＪＩＳＫ−５６６３に規定される合成樹脂エマルションと顔料を主成分として含む液状塗料を意味するものであり、本明細書においては塗料中に含まれる全樹脂固形分中、樹脂エマルション成分（Ｂ）の固形分割合が８０質量％以上、特に９０質量％以上のものとする。尚エマルションとは樹脂が水に分散されている状態をいい、樹脂が水に溶解されている状態をとり得る水溶性樹脂とは別異のものである。   The emulsion resin-based paint generally means a liquid paint containing a synthetic resin emulsion defined in JISK-5663 and a pigment as main components. In this specification, all resin solids contained in the paint are used. The solid content ratio of the resin emulsion component (B) is 80% by mass or more, particularly 90% by mass or more. The emulsion means a state in which the resin is dispersed in water, and is different from a water-soluble resin that can take a state in which the resin is dissolved in water.

本発明に係る樹脂エマルション系塗料において、前記共重合体（Ａ）及び樹脂エマルション成分（Ｂ）の配合割合は、塗料の貯蔵安定性、形成される塗膜の外観、塗膜性能（耐水性等）等の観点から、塗料中に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として、共重合体（Ａ）の含有量が０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部の範囲内であることが好適である。   In the resin emulsion paint according to the present invention, the blending ratio of the copolymer (A) and the resin emulsion component (B) depends on the storage stability of the paint, the appearance of the formed coating film, the coating film performance (water resistance, etc. ) And the like, the content of the copolymer (A) is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content contained in the paint. Preferably it is in the range of 0.2-5 parts by mass.

本発明のエマルション樹脂系塗料が、粘度の発現性が高く、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有し、特に、該塗料が界面活性剤を用いて製造されたエマルションを多量に含有する場合においても粘度を発現し、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する理由としては、共重合体（Ａ）の側鎖に存在する重合体が、炭素数３〜２４のアルキル基に由来する疎水性を有するため、疎水性相互作用による網状構造が形成されて高い粘度が発現し、さらに、該重合体の数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲内であり、比較的大きな体積を有するため、該網状構造が界面活性剤によって影響されにくいことが推察される。また、炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）が、分子中にエステル結合を有することにより、上記重合体が、比較的大きな分子量を有するにも関わらず、極端な疎水性を有さないため、側鎖部分が凝集することなく、疎水性相互作用による網状構造が形成されることが推察される。また、エマルション樹脂系塗料が樹脂エマルション成分（Ｂ）として、エステル結合を有する樹脂を含有する場合、共重合体（Ａ）の側鎖に存在する炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）中のエステル結合と、樹脂エマルション成分（Ｂ）中のエステル結合との親和性が高く、より強固に結合した網状構造が形成されるため、高い粘度が発現することが推察される。   The emulsion resin-based paint of the present invention has a viscosity characteristic in which the expression of viscosity is high and the viscosity decreases as the shear rate increases. In particular, the paint is used in a large amount of an emulsion produced using a surfactant. The reason why it has a viscosity characteristic in which the viscosity is exhibited even when it is contained and the viscosity decreases with an increase in shear rate is that the polymer present in the side chain of the copolymer (A) is an alkyl having 3 to 24 carbon atoms. Since it has a hydrophobicity derived from a group, a network structure due to hydrophobic interaction is formed to express a high viscosity, and the number average molecular weight of the polymer is in the range of 1,000 to 10,000, Since it has a relatively large volume, it is presumed that the network structure is hardly affected by the surfactant. In addition, since the polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms has an ester bond in the molecule, the polymer has an extremely large molecular weight, although it has a relatively large molecular weight. Since it does not have hydrophobicity, it is presumed that a network structure is formed by hydrophobic interaction without aggregation of side chain portions. In addition, when the emulsion resin-based paint contains a resin having an ester bond as the resin emulsion component (B), the polymerizable resin having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms present in the side chain of the copolymer (A). It is inferred that a high viscosity is developed because of the high affinity between the ester bond in the saturated monomer (a) and the ester bond in the resin emulsion component (B), and a more tightly bonded network structure is formed. The

本発明のエマルション樹脂系塗料は、単層仕上げでも仕上がり性が良好であり、また、性能の優れた塗膜を形成するので単層上塗り塗料として使用することができるが、複層仕上げのための上塗り塗料として又は下地調整等の下塗り用塗料としても使用することができる。   The emulsion resin-based paint of the present invention has a good finish even with a single layer finish, and can be used as a single-layer top coat because it forms a coating film with excellent performance. It can also be used as a top coat or as a base coat for undercoating.

ヒドラジド基含有化合物（Ｃ）
本発明のエマルション樹脂系塗料には必要に応じて架橋剤としてヒドラジド基含有化合物（Ｃ）を配合することができる。かかるヒドラジド基含有化合物には、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２で示されるヒドラジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有する化合物が包含され、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させることにより得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジドなどが挙げられる。 Hydrazide group-containing compound (C)
A hydrazide group-containing compound (C) can be blended as a crosslinking agent in the emulsion resin coating composition of the present invention as necessary. Such hydrazide group-containing compounds include compounds having at least 2, preferably 2 to 10, hydrazide groups represented by —CO—NH—NH 2 in one molecule, such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, Saturated dicarboxylic acid dihydrazides having 2 to 18 carbon atoms such as glutaric acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide; monoolefinic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide Acid dihydrazide; phthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide or isophthalic acid dihydrazide; pyromellitic acid dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide; nitrilotrihydrazide, citric acid trihydrazide 1,2,4-benzenetrihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide; low polymer having a carboxylic acid lower alkyl ester group is converted to hydrazine or hydrazine hydrate (hydrazine Polyhydrazide obtained by reacting with hydride); carbonic acid dihydrazide and the like.

本塗料に上記ヒドラジド基含有化合物（Ｃ）を配合する場合、その添加量は、成分（Ｂ）中のカルボニル基１モルに対し、ヒドラジド基の量が０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．５モルとなる量が適当である。   When the hydrazide group-containing compound (C) is blended with the present paint, the amount added is 0.01 to 2.0 mol, preferably 1 to 2.0 mol, based on 1 mol of the carbonyl group in the component (B). An amount of 0.05 to 1.5 mol is suitable.

本発明のエマルション樹脂系塗料は、必要に応じて、さらに、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、有機溶媒、化合物（C）以外の硬化剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料分散剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤等を含有することができる。   If necessary, the emulsion resin coating composition of the present invention may further include a coloring pigment, an extender pigment, a bright pigment, an organic solvent, a curing agent other than the compound (C), a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a pigment. Additives for paints such as a dispersant, an antifoaming agent, a plasticizer, a surface conditioner, and an anti-settling agent can be contained.

このうち着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。これらの着色顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Among these pigments, for example, titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, selenium pigments, perylene pigments. And pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and the like. These color pigments can be used alone or in combination of two or more.

前記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。   Examples of the extender pigment include talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, and alumina white.

本発明のエマルション樹脂系塗料が、顔料を含有する場合、該顔料の配合量は顔料の種類やエマルション樹脂系塗料の用途に応じて適宜調整することができる。   When the emulsion resin-based paint of the present invention contains a pigment, the blending amount of the pigment can be appropriately adjusted according to the type of pigment and the use of the emulsion resin-based paint.

本発明のエマルション樹脂系塗料の固形分は、通常、５〜９０質量％程度であるのが好ましく、１５〜８０質量％程度であるのがより好ましく、４０〜７０質量％程度であるのが更に好ましい。   The solid content of the emulsion resin coating composition of the present invention is usually preferably about 5 to 90% by mass, more preferably about 15 to 80% by mass, and further about 40 to 70% by mass. preferable.

塗膜形成方法
本発明のエマルション樹脂系塗料は、種々の被塗物に塗装することにより、優れた外観の塗膜を形成することができる。 Coating Film Forming Method The emulsion resin coating composition of the present invention can form a coating film having an excellent appearance by coating on various objects.

被塗物
本発明のエマルション樹脂系塗料を適用する被塗物は、特に制限されるものではないが、建築物が適している。 The article to be coated to which the emulsion resin coating composition of the present invention is applied is not particularly limited, but a building is suitable.

上記被塗物としての建築物の具体例としては、建築物内外壁面、天井、屋根、建築物内部の柱、パイプ、扉等を挙げることができる。   Specific examples of the building as the object to be coated include a wall inside and outside the building, a ceiling, a roof, a pillar inside the building, a pipe, a door, and the like.

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、石膏ボード、コンクリート壁、モルタル壁、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面等を挙げることができる。   The material of these objects to be coated is not particularly limited. For example, surfaces of base materials such as gypsum board, concrete wall, mortar wall, slate board, PC board, ALC board, cement calcium silicate board, wood, stone, plastic molding, metal workpiece, etc. Acrylic resin-based, acrylic urethane resin-based, polyurethane resin-based, fluororesin-based, silicon acrylic resin-based, vinyl acetate resin-based, epoxy resin-based coating surface, polyvinyl chloride, polyolefin, paper, cloth, etc. Can be mentioned.

塗膜形成方法
本発明のエマルション樹脂系塗料の塗膜形成方法は、平滑仕上げでも凹凸仕上げでも目的とした仕上がり性が得られるものであり、種々の塗装手段を用いて行うことができる。例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーターなど基材の用途等に応じて適宜選択することができる。形成塗膜の乾燥は、常温乾燥の条件で行うことができるが、必要に応じて加熱乾燥、強制乾燥を行うこともできる。 Coating Film Forming Method The coating film forming method of the emulsion resin-based paint according to the present invention can achieve the desired finish in both smooth finishing and uneven finishing, and can be performed using various coating means. For example, it can be appropriately selected depending on the use of the substrate such as a roller, air spray, airless spray, lysine gun, universal gun, brush, roll coater, and the like. Although the formed coating film can be dried under conditions of room temperature drying, heat drying or forced drying can be performed as necessary.

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these. In each example, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

マクロモノマー（ｍ−１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１６部及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（以下、「ＭＳＤ」と略称することがある）３.５部を仕込み、気相に窒素ガスを通気し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃に達したら、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルメタクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部及びジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド７部からなる混合液を３時間かけて滴下し、同温度で２時間攪拌した。次いで、３０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分６５％のマクロモノマー溶液（ｍ−１−１）を得た。得られたマクロモノマーの水酸基価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，３００であった。また、プロトンＮＭＲでの解析によるとＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基のうち９７％以上がポリマー鎖末端に存在し、２％は消失していた。
なお、上記プロトンＮＭＲでの解析は、溶媒として重クロロホルムを使用し、重合反応前後の、ＭＳＤの不飽和基のプロトンに基づくピーク（４．８ｐｐｍ、５．１ｐｐｍ）、マクロモノマー鎖末端のエチレン性不飽和基のプロトンに基づくピーク（５．０ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ）及びＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）のピークを測定した後、上記ＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）は重合反応前後で変化しないと仮定し、これを基準として、各不飽和基（未反応、マクロモノマー鎖末端、消失）を定量化することによって行った。 Production Example 1 of Macromonomer (m-1)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, nitrogen gas introduction tube and dropping device, 16 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (hereinafter referred to as “ MSD ”(sometimes abbreviated as“ MSD ”) was charged in 3.5 parts, nitrogen gas was passed through the gas phase, and the temperature was raised to 160 ° C. with stirring. When the temperature reached 160 ° C., a mixed solution consisting of 30 parts of n-butyl methacrylate, 40 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 7 parts of di-tert-amyl peroxide was added dropwise over 3 hours. Stir at temperature for 2 hours. Subsequently, it was cooled to 30 ° C. and diluted with ethylene glycol monobutyl ether to obtain a macromonomer solution (m-1-1) having a solid content of 65%. The resulting macromonomer had a hydroxyl value of 125 mg KOH / g and a number average molecular weight of 2,300. Moreover, according to the analysis by proton NMR, 97% or more of the ethylenically unsaturated groups derived from MSD were present at the end of the polymer chain, and 2% had disappeared.
In the above proton NMR analysis, deuterated chloroform was used as a solvent, the peaks (4.8 ppm, 5.1 ppm) based on the protons of the unsaturated group of MSD before and after the polymerization reaction, the ethylenic properties of the macromonomer chain ends. After measuring the peak of the unsaturated group proton (5.0 ppm, 5.2 ppm) and the peak of the aromatic proton derived from MSD (7.2 ppm), the aromatic proton derived from the MSD (7.2 ppm) Was assumed to be unchanged before and after the polymerization reaction, and based on this, each unsaturated group (unreacted, macromonomer chain end, disappearance) was quantified.

製造例２〜１７
下記表１に示す配合とする以外は、製造例１と同様にして合成し、固形分６５％のマクロモノマー溶液（ｍ−１−２）〜（ｍ−１−１７）を得た。 Production Examples 2 to 17
Except making it the mixing | blending shown in following Table 1, it synthesize | combined like the manufacture example 1, and obtained the macromonomer solution (m-1-2)-(m-1-17) of solid content 65%.

表１に、マクロモノマー溶液（ｍ−１−１）〜（ｍ−１−１７）の原料組成（部）、モノマー成分（Ｉ）中の炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）の割合、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び数平均分子量を示す。   Table 1 shows the polymerizable unsaturated compounds having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms in the raw material composition (parts) of the macromonomer solutions (m-1-1) to (m-1-17) and the monomer component (I). The ratio of the monomer (a), the hydroxyl value (mgKOH / g) and the number average molecular weight are shown.

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（注１）「アクリエステルＳＬ」：商品名、三菱レイヨン社製、ドデシルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物。 (Note 1) “Acryester SL”: trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., a mixture of dodecyl methacrylate and tridecyl methacrylate.

共重合体の製造
製造例１８
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び２つの滴下装置を備えた反応容器に、製造例１で得たマクロモノマー溶液（ｍ−１−１）１５．４部（固形分１０部）、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０部を仕込み、液中に窒素ガスを吹き込みながら８５℃に昇温した。次いで、同温度に保持した反応容器内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３１．５部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３１．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０部からなる混合液と、「パーブチル Ｏ」（商品名、日本油脂社製、重合開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）０．１５部及びエチレングリコールモノブチルエーテル２０部からなる混合液とをそれぞれ４時間かけて、同時に反応容器内に滴下し、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して熟成を行なった。次いで、同温度に保持した反応容器内に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で１時間攪拌して熟成を行なった。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテルを添加しながら、３０℃まで冷却し、固形分３５％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は３１万であった。得られた共重合体溶液に脱イオン水２１５部を添加し、固形分２０％の共重合体溶液（ＲＣ−１）を得た。 Copolymer Production Example 18
15.4 parts of the macromonomer solution (m-1-1) obtained in Production Example 1 was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and two dripping devices (solid) 10 parts), 20 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 30 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were added, and the temperature was raised to 85 ° C. while blowing nitrogen gas into the liquid. Then, in a reaction vessel maintained at the same temperature, 31.5 parts of N, N-dimethylacrylamide, 31.5 parts of N-isopropylacrylamide, 27 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 10 parts of ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl A mixed solution comprising 40 parts of ether acetate, 0.15 part of “Perbutyl O” (trade name, manufactured by NOF Corporation, polymerization initiator, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate), and ethylene glycol monobutyl ether 20 The mixed solution consisting of parts was dropped into the reaction vessel simultaneously over 4 hours, and after completion of the dropping, the mixture was aged by stirring for 2 hours at the same temperature. Then, in a reaction vessel maintained at the same temperature, a mixed solution consisting of 0.3 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 15 parts of ethylene glycol monobutyl ether was dropped over 1 hour, After completion of the dropping, the mixture was aged by stirring for 1 hour at the same temperature. Subsequently, it cooled to 30 degreeC, adding ethylene glycol monobutyl ether, and obtained the copolymer solution of 35% of solid content. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 310,000. 215 parts of deionized water was added to the resulting copolymer solution to obtain a copolymer solution (RC-1) having a solid content of 20%.

製造例１９〜４８
下記表２に示す配合とする以外は、製造例１と同様にして合成し、固形分２０％の共重合体溶液（ＲＣ−２）〜（ＲＣ−３１）を得た。 Production Examples 19 to 48
Synthesis was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the composition shown in Table 2 below was obtained, and copolymer solutions (RC-2) to (RC-31) having a solid content of 20% were obtained.

下記表２に、共重合体溶液（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３１）の原料組成（部）及び重量平均分子量を示す。   Table 2 below shows the raw material composition (parts) and weight average molecular weight of the copolymer solutions (RC-1) to (RC-31).

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（注２）「ＮＫ−エステル ＡＭ−９０Ｇ」：商品名、新中村化学工業社製、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、前記一般式（１）におけるＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がエチレン基、ｍが９であり、分子量が４５４。
（注３）「ＰＬＥＸ ６９５４−０」：商品名、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、アルキル基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１６〜１８のアルキル基、Ｒ３がエチレン基、ｍが２５、分子量が約１４２２）６０％、メタクリル酸２０％、脱イオン水２０％からなる混合物。 (Note 2) “NK-ester AM-90G”: trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom, R 2 Is a methyl group, R 3 is an ethylene group, m is 9, and the molecular weight is 454.
(Note 3) “PLEX 6654-0”: trade name, manufactured by Degussa, polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group and a polyoxyalkylene chain (R 1 in the general formula (1) is a methyl group, R 2 is a carbon group) A mixture comprising an alkyl group of formulas 16 to 18, R 3 is an ethylene group, m is 25, a molecular weight is about 1422) 60%, methacrylic acid 20%, and deionized water 20%.

アクリル樹脂エマルションの製造
製造例４９
容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２８．５部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）０．１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルション（コア用）の３％分及び０．５部の過硫酸アンモニウム１０部の脱イオン水に溶解させた開始剤水溶液１０．５部の２５％分を添加し、添加２０分後からプレエマルションの６７％分及び開始剤水溶液の５０％分を２時間かけて滴下した。
≪コア用プレエマルション≫
脱イオン水 ３６．８部
メチルメタクリレート ５８．３部
ｎ−ブチルアクリレート ３５部
２−エチルヘキシルアクリレート ４部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．５部
ヒドロキシエチルアクリレート ２部
アクリル酸 ０．２部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ６．６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルション（シェル用）の３０％分及び上記開始剤水溶液の２５％分を２時間かけて滴下した。
≪シェル用プレエマルション≫
脱イオン水 ３６．８部
メチルメタクリレート ５３．８部
ｎ−ブチルアクリレート ３９部
ダイアセトンアクリルアミド ５部
ヒドロキシエチルアクリレート ２部
アクリル酸 ０．２部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ６．６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分５５％のコア・シェル型のカルボニル基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）を得た。 Production Example 49 of Acrylic Resin Emulsion 49
Add 28.5 parts of deionized water and 0.1 part of “Newcol 707SF” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., anionic surfactant having a polyoxyethylene chain, non-volatile content of 30%) to a 2 liter four-necked flask, After nitrogen substitution, the temperature was kept at 85 ° C. In this, 3% of pre-emulsion (for core) formed by emulsifying the following composition and 25% of 10.5 parts of aqueous initiator solution dissolved in 10 parts of deionized water of 0.5 parts of ammonium persulfate After 20 minutes from the addition, 67% of the pre-emulsion and 50% of the initiator aqueous solution were added dropwise over 2 hours.
≪Pre-emulsion for core≫
Deionized water 36.8 parts Methyl methacrylate 58.3 parts n-butyl acrylate 35 parts 2-ethylhexyl acrylate 4 parts 1,6-hexanediol diacrylate 0.5 parts hydroxyethyl acrylate 2 parts acrylic acid 0.2 parts "Newcol 707SF "After the completion of the dropwise addition of 6.6 parts, this was further maintained at 85 ° C for 2 hours, and then 30% of a pre-emulsion (for shell) formed by emulsifying the following composition therein and 25% of the above aqueous initiator solution Minutes were added dropwise over 2 hours.
≪Pre-emulsion for shell≫
Deionized water 36.8 parts Methyl methacrylate 53.8 parts n-Butyl acrylate 39 parts Diacetone acrylamide 5 parts Hydroxyethyl acrylate 2 parts Acrylic acid 0.2 part "Newcol 707SF" 6.6 parts After holding at 85 ° C. for 2 hours, the temperature was lowered to 40-60 ° C. Subsequently, the pH was adjusted to 8 to 9 with aqueous ammonia to obtain a core / shell type carbonyl group-containing acrylic resin emulsion (A-1) having a solid content of 55%.

製造例５０
製造例４９において、コア用プレエマルション及びシェル用プレエマルション組成を下記とする以外は製造例４９と同様の方法でコア・シェル型のカルボニル基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ−２）を得た。
≪コア用プレエマルション≫
脱イオン水 ３６．８部
ダイアセトンアクリルアミド １部
メチルメタクリレート ５７．３部
ｎ−ブチルアクリレート ３５部
２−エチルヘキシルアクリレート ４部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．５部
ヒドロキシエチルアクリレート ２部
アクリル酸 ０．２部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ６．６部
≪シェル用プレエマルション≫
脱イオン水 ３６．８部
メチルメタクリレート ５３．８部
ｎ−ブチルアクリレート ３９部
ダイアセトンアクリルアミド ５部
ヒドロキシエチルアクリレート ２部
アクリル酸 ０．２部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ６．６部
製造例５１
製造例４９において、コア用プレエマルション及びシェル用プレエマルション組成を下記とする以外は製造例４９と同様の方法でコア・シェル型のカルボニル基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ−３）を得た。
≪コア用プレエマルション≫
脱イオン水 ３６．８部
メチルメタクリレート ５８．８部
ｎ−ブチルアクリレート ３５部
２−エチルヘキシルアクリレート ４部
ヒドロキシエチルアクリレート ２部
アクリル酸 ０．２部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ６．６部
≪シェル用プレエマルション≫
脱イオン水 ３６．８部
メチルメタクリレート ５３．８部
ｎ−ブチルアクリレート ３９部
ダイアセトンアクリルアミド ５部
ヒドロキシエチルアクリレート ２部
アクリル酸 ０．２部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ６．６部
製造例５２
容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２８．５部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）０．１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルションの３％分及び０．５部の過硫酸アンモニウムを１０部の脱イオン水に溶解させた開始剤水溶液１０．５部の２５％分を添加し、添加２０分後から残りのプレエマルション及び残りの開始剤水溶液を４時間かけて滴下した。
≪プレエマルション≫
脱イオン水 ３６．８部
メチルメタクリレート ５６．８部
ｎ−ブチルアクリレート ３５部
２−エチルヘキシルアクリレート ４部
ダイアセトンアクリルアミド ２部
ヒドロキシエチルアクリレート ２部
アクリル酸 ０．２部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ６．６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分５５％の単層型のカルボニル基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ−４）を得た。 Production Example 50
In Production Example 49, a core-shell type carbonyl group-containing acrylic resin emulsion (A-2) was obtained in the same manner as in Production Example 49 except that the pre-emulsion composition for the core and the pre-emulsion composition for the shell were as follows.
≪Pre-emulsion for core≫
Deionized water 36.8 parts diacetone acrylamide 1 part methyl methacrylate 57.3 parts n-butyl acrylate 35 parts 2-ethylhexyl acrylate 4 parts 1,6-hexanediol diacrylate 0.5 parts hydroxyethyl acrylate 2 parts acrylic acid 0 .2 parts "Newcol 707SF" 6.6 parts << shell pre-emulsion >>
Deionized water 36.8 parts Methyl methacrylate 53.8 parts n-Butyl acrylate 39 parts Diacetone acrylamide 5 parts Hydroxyethyl acrylate 2 parts Acrylic acid 0.2 part "Newcol 707SF" 6.6 parts Production Example 51
In Production Example 49, a core-shell type carbonyl group-containing acrylic resin emulsion (A-3) was obtained in the same manner as in Production Example 49 except that the pre-emulsion composition for the core and the pre-emulsion composition for the shell were as follows.
≪Pre-emulsion for core≫
Deionized water 36.8 parts Methyl methacrylate 58.8 parts n-Butyl acrylate 35 parts 2-Ethylhexyl acrylate 4 parts Hydroxyethyl acrylate 2 parts Acrylic acid 0.2 part "Newcol 707SF" 6.6 parts << Shell pre-emulsion >>
Deionized water 36.8 parts Methyl methacrylate 53.8 parts n-Butyl acrylate 39 parts Diacetone acrylamide 5 parts Hydroxyethyl acrylate 2 parts Acrylic acid 0.2 part "Newcol 707SF" 6.6 parts Production Example 52
Add 28.5 parts of deionized water and 0.1 part of Newcol 707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., an anionic surfactant having a polyoxyethylene chain, non-volatile content of 30%) to a 2 liter four-necked flask and replace with nitrogen. After that, it was kept at 85 ° C. To this, 3% of a pre-emulsion obtained by emulsifying the following composition and 25% of 10.5 parts of an initiator aqueous solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 10 parts of deionized water, 20 minutes after the addition, the remaining pre-emulsion and the remaining aqueous initiator solution were added dropwise over 4 hours.
≪Pre-emulsion≫
Deionized water 36.8 parts Methyl methacrylate 56.8 parts n-Butyl acrylate 35 parts 2-Ethylhexyl acrylate 4 parts Diacetone acrylamide 2 parts Hydroxyethyl acrylate 2 parts Acrylic acid 0.2 part "Newcol 707SF" 6.6 parts dropwise After the completion, this was further maintained at 85 ° C. for 2 hours and then cooled to 40-60 ° C. Next, the pH was adjusted to 8 to 9 with aqueous ammonia to obtain a single-layer carbonyl group-containing acrylic resin emulsion (A-4) having a solid content of 55%.

製造例５３
製造例５２において、プレエマルション組成を下記とする以外は製造例５２と同様の方法でアクリル樹脂エマルション（Ａ−５）を得た。
≪プレエマルション≫
脱イオン水 ３６．８部
メチルメタクリレート ７８部
ｎ−ブチルアクリレート １７．５部
２−エチルヘキシルアクリレート ４部
ヒドロキシエチルアクリレート ２部
アクリル酸 ０．５部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ６．６部
ウレタン樹脂エマルションの製造
製造例５４
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した反応容器に脱イオン水３４８部「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」０．６部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に過硫酸アンモニウム０．８部を下記組成のプレエマルションを滴下する直前に加えた後、該プレエマルションを３時間かけて滴下した。
脱イオン水 ２７１部
メチルメタクリレート ３００部
スチレン １０５部
ｎ−ブチルアクリレート １８０部
２−エチルヘキシルアクリレート １１２部
ヒドロキシエチルアクリレート １５部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ５０部
過硫酸アンモニウム １．５部
滴下終了時から３０分間経過後、７５℃に冷却した。さらに３０分間経過後、この中に下記組成のプレエマルションを２時間かけて滴下した。
不飽和ポリウレタン樹脂溶液（注４） １３０部
メチルメタクリレート ７５部
ｎ−ブチルアクリレート ７５部
トリエチルアミン ５．１部
過硫酸アンモニウム ０．６部
脱イオン水 ３７３部
滴下終了時から３０分間経過後、この中に、過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水４０部に溶かした溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間７５℃に保持して固形分４７％、平均粒子径２５１ｎｍのウレタン樹脂エマルションを得た。
（注４）不飽和ポリウレタン樹脂溶液
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した反応容器に、「プラクセル２０５」（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオール）６６０部、ジメチロールブタン酸１１１部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジイソブチレート３２５部を撹拌下で加え、８０℃に昇温した。均一になったところで、この中にイソホロンジイソシアネート６６６部を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま８０℃に保ち、イソシアネート価が６５以下になった時点で２−ヒドロキシエチルアクリレート１３９部を加えた。そのまま８０℃に保ち、イソシアネート価が２５以下になった時点でエチレングリコール２１２部を加えた。そのまま８０℃に保ち、イソシアネート価が５以下になった後に冷却し、固形分７７％の不飽和ポリウレタン樹脂溶液を得た。 Production Example 53
In Production Example 52, an acrylic resin emulsion (A-5) was obtained in the same manner as in Production Example 52 except that the pre-emulsion composition was as follows.
≪Pre-emulsion≫
Deionized water 36.8 parts Methyl methacrylate 78 parts n-Butyl acrylate 17.5 parts 2-Ethylhexyl acrylate 4 parts Hydroxyethyl acrylate 2 parts Acrylic acid 0.5 part "Newcol 707SF" 6.6 parts
Production Example 54 of Urethane Resin Emulsion 54
To a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 348 parts of deionized water “Newcol 707SF” 0.6 part was added, and the temperature was kept at 85 ° C. after purging with nitrogen. In this, 0.8 part of ammonium persulfate was added immediately before dropping the pre-emulsion having the following composition, and then the pre-emulsion was dropped over 3 hours.
Deionized water 271 parts Methyl methacrylate 300 parts Styrene 105 parts n-Butyl acrylate 180 parts 2-Ethylhexyl acrylate 112 parts Hydroxyethyl acrylate 15 parts "Newcol 707SF" 50 parts Ammonium persulfate 1.5 parts After 30 minutes from the end of dropping, Cooled to 75 ° C. After a further 30 minutes, a pre-emulsion having the following composition was dropped into this over 2 hours.
Unsaturated polyurethane resin solution (Note 4) 130 parts methyl methacrylate 75 parts n-butyl acrylate 75 parts triethylamine 5.1 parts ammonium persulfate 0.6 parts deionized water 373 parts A solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 40 parts of deionized water was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, this was further maintained at 75 ° C. for 1 hour to obtain a urethane resin emulsion having a solid content of 47% and an average particle diameter of 251 nm.
(Note 4) In a reaction vessel equipped with an unsaturated polyurethane resin solution reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 660 parts of “Placcel 205” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone diol), dimethylolbutanoic acid 111 parts and 325 parts of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol diisobutyrate were added with stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. When it became uniform, 666 parts of isophorone diisocyanate was dropped into this over 30 minutes. After completion of the dropping, the temperature was kept at 80 ° C., and 139 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added when the isocyanate value became 65 or less. The temperature was kept at 80 ° C. as it was, and 212 parts of ethylene glycol was added when the isocyanate value became 25 or less. It was kept at 80 ° C. and cooled after the isocyanate value became 5 or less to obtain an unsaturated polyurethane resin solution having a solid content of 77%.

顔料分散液の製造
製造例５５
攪拌混合容器内に下記組成を配合し、均一に混合して、顔料分散液を得た。
上水 ９６０部
エチレングリコール ２４０部
ノプコスパース４４Ｃ（サンノプコ社製、顔料分散剤） ６０部
ＳＮデフォーマー３６４（サンノプコ社製、消泡剤） ８４部
チタン白 ２６４０部。 Production of pigment dispersion Production Example 55
The following composition was blended in a stirring and mixing vessel and mixed uniformly to obtain a pigment dispersion.
Water 960 parts Ethylene glycol 240 parts Nop Cosperth 44C (San Nopco, pigment dispersant) 60 parts SN deformer 364 (San Nopco, defoamer) 84 parts Titanium white 2640 parts.

エマルション系樹脂塗料の製造
実施例１
攪拌混合容器に製造例５５で得た顔料分散液２０１部、カルボニル基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）４３２部（固形分２３７．５部）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート１８部を入れ、均一に混合し、さらに製造例１で得た共重合体溶液（ＲＣ−１）７．５部（固形分１．５部）、アジピン酸ジヒドラジド４．３部、アンモニア水及び上水を加えてｐＨ７〜９に調整し、エマルション系樹脂塗料（Ｘ−１）を得た。 Production of emulsion resin coating Example 1
In a stirring and mixing vessel, 201 parts of the pigment dispersion obtained in Production Example 55, 432 parts of a carbonyl group-containing acrylic resin emulsion (A-1) (solid content 237.5 parts), 2,2,4-trimethyl-1,3- Add 18 parts of pentanediol monoisobutyrate, mix uniformly, and further 7.5 parts of copolymer solution (RC-1) obtained in Production Example 1 (solid part 1.5 parts), adipic acid dihydrazide 3 parts, aqueous ammonia and clean water were added to adjust the pH to 7 to 9 to obtain an emulsion resin paint (X-1).

実施例２〜３２及び比較例１〜９
実施例１において、配合組成を下記表３に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、エマルション系樹脂塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−４１）を得た。 Examples 2-32 and Comparative Examples 1-9
In Example 1, emulsion-based resin paints (X-2) to (X-41) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was as shown in Table 3 below.

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（注５）「カネカゼムラック＃３１０８Ｅ」：商品名、カネカ社製、加水分解性シリル基含有アクリル樹脂エマルション、固形分５０％、
（注６）「ルミフロンＦＥ−４３００」：旭ガラス社製、フッ素樹脂エマルション、固形分５０％
（注７）「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−８２５」：商品名、ロームアンドハース社製、ウレタン会合型粘性調整剤、固形分２５％。 (Note 5) “Kanekazemlac # 3108E”: trade name, manufactured by Kaneka Corporation, hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin emulsion, solid content 50%,
(Note 6) “Lumiflon FE-4300” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., fluororesin emulsion, solid content 50%
(Note 7) “ACRYSOL RM-825”: trade name, manufactured by Rohm and Haas, urethane associative viscosity modifier, solid content 25%.

試験塗板の作製
上記実施例１〜３２及び比較例１〜９で得られた各エマルション樹脂系塗料１００部に対して合成樹脂エマルション系黒塗料（「ビニデラックス黒」：商品名、関西ペイント社製）を５部添加し均一となるように攪拌した後上水で希釈して粘度が６８〜７０ＫＵとなるように粘調した塗装用の塗料を、脱脂した３００×４５０×０．８のブリキ板上にＪＩＳ Ｓ ９０２４に規定された中毛のローラーブラシにて、１１５〜１２５ｇ／ｍ２の塗布量で塗装後、素早く該塗板を垂直に立てた。そのまま室温にて１６〜２４時間乾燥後、試験板とした。 Preparation of test coated plate Synthetic resin emulsion black paint ("Vindelux black": trade name, 100 parts of each emulsion resin paint obtained in Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 9 above. 5 parts of Kansai Paint Co., Ltd.) were added and stirred to be uniform, then diluted with clean water to adjust the viscosity to 68-70 KU, and then degreased 300 × 450 × 0. The coated plate was quickly erected vertically on the tin plate of No. 8 with a curly roller brush specified in JIS S 9024 at a coating amount of 115 to 125 g / m 2 . The test plate was dried as it was at room temperature for 16 to 24 hours.

評価試験
上記で得られた各試験板について、仕上がり性の評価（肌、タレ性）を行い、下記方法にて耐水性試験用の試験板を作成し、耐水性の評価を行った。
（＊）仕上がり性（タレ性）
◎：全くたれは認められない、
〇：わずかにたれは認められるが、５ｍ離れた所からは認められない、
△：はっきりしたたれが認められ、５ｍ離れた所からでも認められる、
×：全面的にたれて塗板上部と下部の膜厚差が極めて大きい。
（＊）仕上がり性（肌）：各試験板について、下記基準にて目視評価を行った。
◎：肌、光沢とも良好、
〇：ローラー目がやや認められるが光沢は良好、
◇：ローラー目は認められないが光沢が低い、
△：ローラー目が認められ、光沢が低い、
×：たれがひどく評価できない。
（＊）耐水性試験
７０×１５０×０．８ｍｍ鋼板両面に「エスコ」（関西ペイント株式会社製、エポキシ・アミン系防錆下塗塗料）を塗装し２４時間放置したものを被塗板とし、この片面に調色、粘度調整を行った後の塗装用の各塗料をエアスプレーにて１２０ｇ／ｍ２の塗付量で塗装した。温度２０℃及び相対湿度７５％の条件下２時間乾燥後、さらに同塗料をエアスプレーにて１２０ｇ／ｍ２の塗付量で塗り重ね、温度２０℃及び相対湿度７５％の条件下で２時間乾燥させた後、２０℃の上水中に試験板を半没し、１時間後に試験板を引き上げて塗面を目視で評価した。
◎：全く変化なし、
〇：極わずかに微小なフクレが認められる、
△：フクレがかなり認められる、
×：全面的にフクレあり。 Evaluation test About each test board obtained above, the finish (skin, sagging property) was evaluated, the test board for a water resistance test was created by the following method, and water resistance was evaluated.
(*) Finishability (sag)
◎: No sagging is allowed,
〇: Slight leaning is allowed, but not 5m away,
Δ: A clear sagging is observed, even from a distance of 5 m,
X: The film thickness of the coated plate is extremely large and the difference between the upper and lower parts is extremely large.
(*) Finishability (skin): Each test plate was visually evaluated according to the following criteria.
A: Both skin and gloss are good.
○: Roller eyes are slightly recognized but gloss is good.
◇: Roller eyes are not recognized but gloss is low,
Δ: Roller eyes are recognized and gloss is low,
X: Sagging is badly evaluated.
(*) Water resistance test 70 × 150 × 0.8mm “Esco” (Epoxy-amine anticorrosive primer, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to both sides of the steel plate and left for 24 hours. Each of the paints for coating after color adjustment and viscosity adjustment was applied by air spray at a coating amount of 120 g / m 2 . After drying for 2 hours under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 75%, the same paint is further applied with an air spray at a coating amount of 120 g / m 2 for 2 hours under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 75%. After drying, the test plate was submerged in water at 20 ° C., and after 1 hour, the test plate was pulled up and the coated surface was visually evaluated.
A: No change at all,
◯: Slightly minute bulge is observed,
△: A considerable amount of swelling is observed,
X: There is blistering on the entire surface.

Claims (8)

共重合体（Ａ）及びカルボニル基含有アクリル樹脂エマルションを含む樹脂エマルション成分（Ｂ）（共重合体（Ａ）を除く）を含み、樹脂エマルション成分（Ｂ）の固形分割合が８０質量％以上であるエマルション樹脂系塗料であって、共重合体（Ａ）が、（ｍ−１）（メタ）アクリル酸と炭素数３〜２４のアルキル基を有する１価アルコールとのモノエステル化物である炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を５〜１００質量％含有するモノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる１,０００〜１０,０００の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマー、（ｍ−２）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、及びＮ−ビニル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種のノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマーであるノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び（ｍ−３）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を共重合することにより得られる共重合体であることを特徴とする常温乾燥型のエマルション樹脂系塗料。 The resin emulsion component (B) including the copolymer (A) and the carbonyl group-containing acrylic resin emulsion ( excluding the copolymer (A)) is included, and the solid content ratio of the resin emulsion component (B) is 80% by mass or more. It is a certain emulsion resin-based paint, wherein the copolymer (A) is a monoesterified product of (m-1) (meth) acrylic acid and a monohydric alcohol having an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms. Number average molecular weight in the range of 1,000 to 10,000 obtained by polymerizing the monomer component (I) containing 5 to 100% by mass of the polymerizable unsaturated monomer (a) having 3 to 24 alkyl groups macromonomer having a polymer chain and a polymerizable unsaturated group having, (m-2) N-substituted (meth) acrylamide, a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, Beauty N- vinyl-2-polymerizable unsaturated monomer having a polymerizable nonionic hydrophilic group is an unsaturated monomer having at least one nonionic hydrophilic group chosen from the pyrrolidone group consisting of and (m-3) A room-temperature drying emulsion resin-based paint, which is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component composed of another polymerizable unsaturated monomer. 共重合体（Ａ）における（ｍ−１）、（ｍ−２）及び（ｍ−３）の共重合割合が、（ｍ−１）が１〜２９質量％、（ｍ−２）が２０〜９９質量％、（ｍ−３）が０を超えて〜７９質量％の範囲内にある請求項１に記載のエマルション樹脂系塗料。 The copolymerization ratio of (m-1), (m-2) and (m-3) in the copolymer (A) is such that (m-1) is 1 to 29% by mass and (m-2) is 20 to 20%. The emulsion resin-based paint according to claim 1, wherein 99% by mass and (m-3) are in the range of more than 0 to 79% by mass. モノマー成分（Ｉ）が少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分（Ｉ）の合計質量を基準として５〜６０質量％含有する請求項１又は２に記載のエマルション樹脂系塗料。 The emulsion resin system according to claim 1 or 2 , wherein the monomer component (I) contains, as at least a part thereof, 5 to 60% by mass of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer based on the total mass of the monomer component (I). paint. 樹脂エマルション成分（Ｂ）が、その成分の一部としてアクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションから選ばれる少なくとも１種の樹脂エマルションをさらに含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエマルション樹脂系塗料。 Resin emulsion component (B), the acrylic silicone resin emulsion as part of its components, according to any one of claims 1 further comprising at least one resin emulsion selected from fluorine resin emulsions and urethane resin emulsion 3 Emulsion resin-based paint. 共重合体（Ａ）の含有量が、塗料中に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部の範囲内にある請求項１ないし４のいずれか１項に記載のエマルション樹脂系塗料。 Co-content of the polymer (A) is according to any one of claims 1 is in the range of 0.01 to 10 parts by weight of the resin solid content 100 parts by weight contained in the coating as a reference 4 Emulsion resin paint. ヒドラジド基含有化合物（C）をさらに含んでなる請求項１ないし５のいずれか１項に記載のエマルション樹脂系塗料。 The emulsion resin-based paint according to any one of claims 1 to 5 , further comprising a hydrazide group-containing compound (C). 被塗物に、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のエマルション樹脂系塗料を塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法。 A coating film forming method for forming a coating film by applying the emulsion resin coating composition according to any one of claims 1 to 6 on an object to be coated. 請求項７に記載の塗膜形成方法により塗装された塗装物品。 A coated article coated by the coating film forming method according to claim 7 .
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