JP5124895B2 - COMPOSITION FOR COATING AND COATED ARTICLE CONTAINING LOW CONTAINING AGENT - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低汚染化剤を含む塗料用組成物および塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、金属、無機材料、プラスチック、木材、紙、皮革、繊維等からなる製品は、その表面の保護、意匠性および機能性の付与等の目的で表面被覆され、また、該表面被覆のための種々の塗料が開発されている。
近年、特に都市部では屋外建造物の雨筋汚染が問題になり、それを改善する塗料の開発が要請され、種々の手法が検討されてきた。
【０００３】
（１）特開平１０−１３０４５０公報には、塗料用樹脂成分を含有する水系分散体からなる水性塗料用組成物が記載されている。該水性塗料用組成物においては、２個のヒドロキシ基を有するグリセリンモノメタクリレートの４％、５％または１０％（質量基準。以下同じ。）を共重合させた塗料用樹脂成分が具体例として用いられている。
【０００４】
（２）特開２００１−７２９２８号公報には、（ａ）有機合成樹脂のエマルション、（ｂ）カップリング剤、および（ｃ）該カップリング剤と反応し得る基を有する親水化用有機化合物からなる低汚染型水性塗料用樹脂組成物が記載されている。該親水化用有機化合物（ｃ）の一例として、１個のヒドロキシ基を有する繰り返し単位から構成されたポリビニルアルコールが具体的に用いられている。
【０００５】
しかし、前記（１）における塗料用樹脂成分の具体例および前記（２）におけるポリビニルアルコールは、低汚染性、耐雨筋汚染性を物品表面に付与するための低汚染化剤としては不充分であり、特に耐雨筋汚染性については実用性能を実現できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種物品表面に優れた低汚染性、耐雨筋汚染性（以下、これらをまとめて耐汚染性と記すことがある。）を付与できる低汚染化剤を提供することにある。本発明の他の目的は、耐汚染性に優れた塗膜を形成できる塗料用組成物および耐汚染性に優れた塗膜を有する塗装物品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明は、フルオロオレフィン類、およびポリフルオロアルキル基を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体の重合体であるか、または、該含フッ素単量体と含フッ素単量体以外の単量体との共重合体である含フッ素樹脂を含む塗料用樹脂、および、２個以上のヒドロキシ基を有する繰り返し単位（Ａ）であって、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる３官能以上のポリオール化合物または糖類と（メタ）アクリル酸とのエステル、あるいは、３−アミノ−１，２−プロパンジオールまたはアミノ基を有する糖類と（メタ）アクリル酸とのアミドからなる群から選ばれる１種以上の単量体に基づく少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ）を１個以上含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）の含有割合（質量基準）が３０％以上である重合体からなる低汚染化剤、を含むことを特徴とする塗料用組成物を提供する。
【０００８】
（２）さらに、本発明は、前記塗料用組成物を用いて形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物品を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、２個以上のヒドロキシ基を有する繰り返し単位（Ａ）（以下、単位（Ａ）と記すことがある。）は、２個以上のヒドロキシ基を有する重合性単量体を重合させることにより重合体に導入できる。また、反応部位を有する重合体に２個以上のヒドロキシ基を導入するなどの各種変性手法によっても、単位（Ａ）を重合体に導入できる。以下、単位（Ａ）を与える重合性単量体を典型例として挙げて説明する。
【００１０】
また、本明細書の具体的化合物名において（メタ）アクリレートと記載されたものは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。同様に、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【００１１】
単位（Ａ）を与える重合性単量体としては、例えば以下の重合性単量体が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲ１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＣＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨＯＲ１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＲ１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＲ１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ１）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮ（Ｒ１）２、ＣＨ２＝ＣＨＮＨＣＯＲ１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＲ１等が挙げられる。ただし、Ｒ１は２個以上のヒドロキシ基を有する有機基である。耐汚染性の観点から、Ｒ１は炭素数１〜１００の有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１は炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ１が２個以上含まれる場合は同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ１には、ヒドロキシ基以外の官能基や、窒素原子、塩素原子、フッ素原子等の他の原子が含まれていてもよい。
【００１２】
単位（Ａ）を与える重合性単量体の具体例としては、３官能以上のポリオール化合物または糖類と（メタ）アクリル酸等とのエステル、アミノ基を有する２官能以上のポリオール化合物またはアミノ基を有する糖類と（メタ）アクリル酸等とのアミド等が挙げられる。
【００１３】
３官能以上のポリオール化合物としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００１４】
糖類としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、フルクトース、Ｄ−リボース等の単糖類、これらの単糖類から誘導されるグルコシド類、ガラクトシド類もしくはフルクトシド類、さらにはそれらの二量体、三量体等が挙げられる。
【００１５】
アミノ基を有する２官能以上のポリオール化合物としては、３−アミノ−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。アミノ基を有する糖類としては、Ｄ−グルコサミン等が挙げられる。
【００１６】
単位（Ａ）は一種類で用いてもよいし、二種以上の併用であってもよい。単位（Ａ）の含有割合（質量基準）は、多い方が耐汚染性は良好であり、１０％超が採用される。好ましくは、３０％以上である。
【００１７】
本発明においては、必要により前記単位（Ａ）以外の繰り返し単位（Ｂ）（以下、単位（Ｂ）と記すことがある。）が含有されてもよい。単位（Ｂ）の少なくとも一種は、架橋性官能基を有する繰り返し単位（ｂ１）（以下、単位（ｂ１）と記すことがある。）であることが好ましい。さらに、単位（Ｂ）としては、単位（Ａ）以外かつ単位（ｂ１）以外の繰り返し単位（ｂ２）（以下、単位（ｂ２）と記すことがある。）が挙げられる。単位（Ｂ）として、単位（ｂ１）と単位（ｂ２）とを併用してもよい。
【００１８】
単位（ｂ１）を与える重合性単量体としては、架橋反応に一般的に用いられる架橋性官能基を有する単量体が挙げられる。例えば、単位（ｂ１）を与える重合性単量体としては、アルデヒド性カルボニル基を有する単量体、ケトン性カルボニル基を有する単量体、１個の水酸基を有する単量体、カルボキシ基を有する単量体もしくはその塩、スルホ基を有する単量体もしくはその塩、リン酸残基を有する単量体もしくはその塩、エポキシ基を有する単量体、アミノ基を有する単量体もしくはその塩、オキサゾリン残基を有する単量体、アミド基を有する単量体、アルコキシ基を有する単量体、加水分解性シリル基を有する単量体等が挙げられる。
【００１９】
単位（ｂ１）としては、アルデヒド性カルボニル基を有する単量体、ケトン性カルボニル基を有する単量体およびオキサゾリン残基を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体から得られる繰り返し単位が好ましい。
【００２０】
本明細書において、アルデヒド性カルボニル基およびケトン性カルボニル基におけるカルボニルとは、ケトンおよびアルデヒドを表し、エステル、アミド、カルボキシは除く。
【００２１】
アルデヒド性カルボニル基を有する単量体としては、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、β−ホルミルスチレン、β−ホルミル−α−メチルスチレン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等が挙げられる。
【００２２】
β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等が挙げられる。
【００２３】
ケトン性カルボニル基を有する単量体としては、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニルイソプロピルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート等が挙げられる。
【００２４】
さらに、ケトン性カルボニル基を有する単量体としては、活性メチレン部位を有する単量体であってもよく、具体的には、アリルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
１個の水酸基を有する単量体としては、ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
また、ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡという。）鎖を有し、かつ、末端が水酸基である単量体も挙げられる。
例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ（ここで、ｋは１〜１００の整数であり、以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ（ここで、ｍは０または１〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。以下同じ。）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ等が挙げられる。
【００２７】
ＰＯＡ鎖を有し、かつ、末端が水酸基である前記単量体の市販品としては、ＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−４００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。
【００２８】
カルボキシ基を有する単量体もしくはその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
【００２９】
スルホ基を有する単量体もしくはその塩としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシアリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、スルホエトキシアクリレート、スルホエトキシメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
【００３０】
リン酸残基を有する単量体もしくはその塩としては、リン酸２−アクリロイルオキシエチルエステル、リン酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
【００３１】
エポキシ基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン等が挙げられる。
【００３２】
アミノ基を有する単量体もしくはその塩としては、２−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアミン、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
【００３３】
オキサゾリン残基を有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００３４】
アミド残基を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００３５】
アルコキシ基を有する単量体としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３６】
また、ＰＯＡ鎖を有し、かつ、末端がアルコキシ基である単量体も挙げられる。例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＣＨ３（ここで、ｋは１〜１００の整数であり、以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＣＨ３（ここで、ｍは０または１〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。以下同じ。）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＣＨ３等が挙げられる。
【００３７】
ＰＯＡ鎖を有し、かつ、末端がアルコキシ基である前記単量体の市販品としては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ（以上、新中村化学工業社製）、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。
【００３８】
加水分解性シリル基を有する単量体としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
単位（ｂ１）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。単位（ｂ１）の含有割合（質量基準）は、０．０１％以上かつ９０％未満が好ましい。この範囲であると、塗料に配合したときの貯蔵安定性、耐汚染性およびその持続性がより良好である。より好ましくは、０．１〜５０％である。
【００４０】
単位（ｂ２）を与える重合性単量体としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、アルキル（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類、多官能重合性二重結合を有する化合物等が挙げられる。
炭化水素系オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００４１】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、４−メチルー１−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂環状アルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００４２】
イソプロペニルエーテル類としては、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、ｎ−プロピルイソプロペニルエーテル、ｎ−ブチルイソプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
アリルエーテル類としては、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクタン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、オクタデカン酸ビニル等が挙げられる。
【００４４】
アリルエステル類としては、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等が挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００４７】
クロロオレフィン類としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化イソプロペニル、塩化アリル等が挙げられる。
共役ジエン類としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４８】
多官能重合性二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
単位（ｂ２）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。単位（ｂ２）の含有割合（質量基準）は、耐汚染性を考慮すると、好ましくは８９．９９％未満である。より好ましくは０〜３０％である。
【００５０】
本発明における低汚染化剤を構成する重合体は、単位（Ａ）を２個以上含有するが、その分子量は、数平均分子量で１６０〜１００００００が好ましく、３２０〜１０００００がより好ましい。数平均分子量がこの範囲であると、耐汚染性がより良好となる。
【００５１】
本発明における低汚染化剤は、以下の方法によって合成できる。例えば、前記の単位（Ａ）を与える単量体を、必要により単位（Ｂ）を与える単量体とともに、溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法である。
前記合成方法における溶媒としては、水または水溶性の溶媒が好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、メチルアセテート、エチルアセテート、２，２′−ジクロロジエチルエーテル、クロロプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合安定性、溶媒置換の容易性の点から、メタノール、アセトンが好ましい。
【００５２】
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド等が挙げられる。
無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。
【００５４】
アゾ化合物としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１′−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。
【００５５】
さらに、分子量を調整するため、公知の連鎖移動剤としてメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。
【００５６】
上記のようにして得られた低汚染化剤から形成された被膜の、水中におけるオクタンの接触角により算出されるオクタンの脱離仕事は、３．０×１０−２Ｊ／ｍ２未満であることが好ましい。該オクタンの脱離仕事は、水中において上記被膜に対するオクタンの接触角を測定することにより求められる。
【００５７】
オクタンの脱離仕事（ＷＡ′）は、以下の式で表すことができる。
ＷＡ′＝γＳＷ＋γＷＯ−γＳＯ（ただし、γＳＷは被膜表面と水との界面張力（Ｊ／ｍ２）、γＷＯは水とオクタンとの界面張力（Ｊ／ｍ２）、γＳＯは被膜表面とオクタンとの界面張力（Ｊ／ｍ２）を表す。）
ヤングの式［γＳＷ＝γＳＯ＋γＷＯ＝ｃｏｓθ（ただし、θは水中においてオクタンが塗膜となす接触角である。）］を前記式に代入し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式を用いて、水とオクタンの表面張力の分散成分が等しいことに注目すると、以下の式が導き出せる。
【００５８】
ＷＡ′＝Ｃ（１＋ｃｏｓθ）（ただし、Ｃは水の表面張力の極性成分であり、Ｃ＝０．０５１（Ｊ／ｍ２）である。）
θは０〜１８０°で変化し得るので、ＷＡ′は０〜１０．２×１０−２（Ｊ／ｍ２）の範囲で変化する。ＷＡ′が小さい程、水中においてオクタンを被膜表面から引き離すエネルギーが少なくて済むことを意味している。一方で、汚れの原因物質中には油性物質が多く含まれており、オクタン等の油性物質が水中において容易に引き離される被膜表面は、雨等により油性物質が容易に洗い流される被膜表面であり、耐汚染性が良好である被膜表面であることが推定される。耐汚染性を発揮するには、水中におけるオクタンの脱離仕事は３．０×１０−２Ｊ／ｍ２未満であることが好ましい。さらに、２．０×１０−２Ｊ／ｍ２未満であることが好ましい。
【００５９】
塗料用樹脂としては、公知の種々の合成樹脂が特に制限なく用いられる。具体例としては、含フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。合成樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、耐候性や耐薬品性に優れる含フッ素樹脂を単独で又は主成分として用いることが好ましい。
塗料用樹脂としての前記合成樹脂の形態としては、溶剤系、水系、粉体のあらゆる形態のものが使用できる。
【００６０】
含フッ素樹脂としては、含フッ素単量体の重合体または該含フッ素単量体と含フッ素単量体以外の単量体との共重合体が挙げられる。
含フッ素単量体としては、フルオロオレフィン類、ポリフルオロアルキル基を有する単量体等が挙げられる。含フッ素単量体は、単独で使用されてもよいし、または２種以上で併用されてもよい。
【００６１】
フルオロオレフィン類としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００６２】
ポリフルオロアルキル基を有する単量体としては、ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＲ３Ｒｆ、ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＮＲ４ＳＯ２Ｒｆ、ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＮＲ４ＣＯＲｆ、ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＲｆ等が挙げられる。ただし、ｎは１〜１０の整数を、Ｒｆは炭素数１〜１８のポリフルオロアルキル基を、Ｒ２は水素原子またはメチル基を、Ｒ３は炭素数１〜６の２価有機基を、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜６の１価有機基を、それぞれ示す。
【００６３】
Ｒｆは直鎖状でも、分岐状でもよく、エーテル性の酸素原子を含んでもよい。Ｒｆの具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２、ＣＦ３（ＣＦ２）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３、Ｈ（ＣＦ２）４、ＣＦ３（ＣＦ２）４、ＣＦ３（ＣＦ２）５、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）、Ｈ（ＣＦ２）６、ＣＦ３（ＣＦ２）６、ＣＦ３（ＣＦ２）７、Ｈ（ＣＦ２）８、ＣＦ３（ＣＦ２）８、ＣＦ３（ＣＦ２）９、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）６、ＣＦ３（ＣＦ２）１０、Ｈ（ＣＦ２）１０、ＣＦ３（ＣＦ２）１１、Ｈ（ＣＦ２）１４、ＣＦ３（ＣＦ２）１５、ＣＦ３（ＣＦ２）１７等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ３の具体例としては、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ４の具体例としては、水素原子、またはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２等が挙げられる。
特にフルオロオレフィン類が耐久性に優れるので好ましい。
【００６６】
含フッ素単量体以外の単量体としては、含フッ素単量体と共重合可能な単量体が用いられる。具体例としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、アルキル（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類等が挙げられる。また、多官能重合性二重結合を有する化合物や、官能基を有する単量体も挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
炭化水素系オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００６８】
イソプロペニルエーテル類としては、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、ｎ−プロピルイソプロペニルエーテル、ｎ−ブチルイソプロペニルエーテル等が挙げられる。
アリルエーテル類としては、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクタン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、オクタデカン酸ビニル等が挙げられる。
アリルエステル類としては、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等が挙げられる。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００７２】
クロロオレフィン類としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化イソプロペニル、塩化アリル等が挙げられる。
共役ジエン類としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００７３】
多官能重合性二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
官能基を有する単量体としては、ヒドロキシメチル基を有する単量体、アルデヒド性カルボニル基を有する単量体、ケトン性カルボニル基を有する単量体、カルボキシ基を有する単量体もしくはその塩、エポキシ基を有する単量体、アミノ基を有する単量体もしくはその塩、オキサゾリン残基を有する単量体、アミド基を有する単量体、アルコキシ基を有する単量体、加水分解性シリル基を有する単量体、ポリオキシアルキレン鎖を有する単量体（以下、ＰＯＡ鎖を有する単量体と記す。）、水酸基を有する単量体、スルホ基を有する単量体もしくはその塩、リン酸残基を有する単量体もしくはその塩、双性イオンを有する単量体、シアノ基を有する単量体等が挙げられる。
【００７５】
ヒドロキシメチル基を有する単量体としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７６】
アルデヒド性カルボニル基を有する単量体としては、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、β−ホルミルスチレン、β−ホルミル−α−メチルスチレン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等が挙げられる。β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等が挙げられる。
【００７７】
ケトン性カルボニル基を有する単量体としては、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニルイソプロピルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
さらに、ケトン性カルボニル基を有する単量体としては、活性メチレン部位を有する単量体であってもよく、具体的には、アリルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７９】
カルボキシ基を有する単量体もしくはその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン等が挙げられる。
【００８０】
アミノ基を有する単量体もしくはその塩としては、２−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアミン、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
【００８１】
オキサゾリン残基を有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
アミド残基を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００８２】
アルコキシ基を有する単量体としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８３】
加水分解性シリル基を有する単量体としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００８４】
ＰＯＡ鎖を有する単量体の市販品としては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（以上、新中村化学工業社製）、ＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−４００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。
【００８５】
水酸基を有する単量体としては、ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８６】
スルホ基を有する単量体もしくはその塩としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシアリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、スルホエトキシアクリレート、スルホエトキシメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
【００８７】
リン酸残基を有する単量体もしくはその塩としては、リン酸２−アクリロイルオキシエチルエステル、リン酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
双性イオンを有する単量体としては、ホスホリルコリン基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８８】
シアノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、ケイ皮酸ニトリル等が挙げられる。
【００８９】
含フッ素単量体以外の単量体を共重合することにより、顔料の分散性の改良、塗膜の造膜性や下地への密着性の向上、硬度の向上、強度の向上、伸度の向上、光沢値の向上等の効果が得られることがある。
含フッ素単量体と含フッ素単量体以外の単量体との共重合体においては、耐久性などを考慮すると、含フッ素単量体の共重合割合は、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％である。
【００９０】
含フッ素単量体以外の単量体の共重合割合は、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。官能基を有する単量体が共重合される場合には、官能基を有する単量体の共重合割合は、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％である。
【００９１】
本発明においては、塗料用樹脂として、含フッ素樹脂と他の樹脂の混合物が使用されてもよい。この場合、他の樹脂としてはアクリル樹脂が耐雨筋汚染性の持続性に優れるので好ましい。含フッ素樹脂／アクリル樹脂の混合比（質量基準）は、好ましくは１００／０〜２０／８０、より好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【００９２】
本発明の塗料用組成物における低汚染化剤の配合量は、塗料用樹脂１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。この範囲であると耐汚染性および耐候性が良好である。好ましくは０．５〜５０質量部が、より好ましくは１〜３０質量部が配合される。
【００９３】
単位（ｂ１）の架橋性官能基と反応し得る硬化剤としては、公知の種々の硬化剤を用いることができる。例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、２個以上のヒドラジノ基を有する化合物、ポリカルボジイミド化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物、２個以上のオキサゾリン残基を有する化合物、２個以上のアジリジン残基を有する化合物、多価金属類、２個以上のアミノ基を有する化合物、ポリケチミン、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、酸無水物、２個以上のメルカプト基を有する化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、または該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００９５】
ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアナートやイソホロンジイソシアナート等のポリイソシアナート化合物、メチルトリイソシアナートシラン等のイソシアナートシラン化合物および／またはこれらの縮合物や多量体、およびこれらの水分散タイプ、フェノール等のブロック化剤でイソシアナート基をブロックしたブロック化ポリイソシアナート化合物等が挙げられる。特に無黄変タイプのものが好ましい。
【００９６】
２個以上のヒドラジノ基を有する化合物としては、ジヒドラジド、多官能ヒドラジド、多官能セミカルバジド等が挙げられる。
ジヒドラジドとしては、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ヘプタン二酸ジヒドラジド、オクタン二酸ジヒドラジド、ノナン二酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００９７】
多官能ヒドラジドとしては、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、アルキル（メ）アクリレートのオリゴマー等のアルキルオキシカルボニル基を含有するオリゴマーとヒドラジンとの反応物も挙げられる。
【００９８】
多官能セミカルバジドとしては、ポリイソシアネートとヒドラジンとの反応物等が挙げられる。
ポリカルボジイミド化合物は、公知の有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素縮合反応により得られる。このときに公知の触媒としてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸系化合物を用いることができる。また、有機ジイソシアネートと水酸基含有ポリエチレングリコールの混合物を用いることによりノニオン親水性ポリカルボジイミド化合物が得られる。水分散性、安定性の点から、ノニオン親水性ポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【００９９】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、グリセロールポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
２個以上のオキサゾリン残基を有する化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
【０１００】
２個以上のアジリジン残基を有する化合物としては、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕、２，２，２−トリスヒドロキシメチルエタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）ポロピオネート〕等が挙げられる。
【０１０１】
多価金属類としては、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、クロム酸およびその塩、重クロム酸およびその塩、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、硫酸アルミニウム、トリアセチルアルミニウム、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。
２個以上のアミノ基を有する化合物としては、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、複素環式ポリアミン類等が挙げられる。
【０１０２】
脂肪族ポリアミン類としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジシアンジアミン等が挙げられる。
【０１０３】
脂環族ポリアミン類としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−３−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（エチルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１０４】
芳香族ポリアミン類としては、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４−（１−アミノエチル）アニリン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１０５】
複素環式ポリアミン類としては、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
２個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、脂肪族ジカルボン酸類、脂環族ジカルボン酸類、芳香族カルボン酸類、３官能以上のポリカルボン酸類等が挙げられる。
【０１０６】
脂肪族ジカルボン酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、酒石酸、リンゴ酸、イミノジ酢酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【０１０７】
芳香族カルボン酸類としては、フタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸類としては、クエン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【０１０８】
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
２個以上のメルカプト基を有する化合物としては、脂肪族ジメルカプト化合物、芳香族ジメルカプト化合物等が挙げられる。
【０１０９】
脂肪族ジメルカプト化合物としては、１，６−ジメルカプトヘキサン、ジメルカプトジエチルエーテル、トリグリコールジメルカプタン、ビス−（２−メルカプトエチル）サルファイド等の脂肪族ジメルカプト化合物等が挙げられる。
芳香族ジメルカプト化合物としては、３，４−ジメルカプトトルエン、ビス（４−メルカプトフェニル）サルファイド、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の低汚染化剤において、ヒドロキシ基および前記架橋性官能基と硬化剤との組み合わせの一例を下記の表１〜表３に示す。
【０１１１】
【表１】
【表２】
【表３】
これらの架橋反応においては、硬化促進剤を用いることができる。例えば、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合は、硬化促進剤として錫化合物等を用いることができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。硬化剤としてアミノ樹脂を用いる場合は、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチルスルファメートを用いることができる。また、オキサゾリン残基とポリカルボン酸化合物の反応においては、リン酸水素二アンモニウムを用いることができる。
【０１１５】
以上に挙げた架橋性官能基と硬化剤の組み合わせにおいて、一液常温架橋できるものが好ましい。例えば、カルボニル基とポリヒドラジド化合物との組み合わせ、活性メチレン基とポリアミン化合物との組み合わせ、オキサゾリン残基とポリカルボン酸化合物との組み合わせ、オキサゾリン残基とポリメルカプタン化合物との組み合わせ等が挙げられる。
【０１１６】
硬化剤の配合量は、低汚染化剤１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましい。この範囲であると耐汚染性、その持続性および塗料安定性が良好である。好ましくは、５〜５００質量部が、より好ましくは、１０〜２００質量部が配合される。
【０１１７】
本発明において、塗料用組成物の奏する優れた耐雨筋汚染性の発現機構は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。２個以上のヒドロキシ基を有する重合体からなる低汚染化剤を含有する塗膜は、水中におけるオクタン脱離仕事が小さい。このことは、都市部での汚れ物質に含まれる油性成分がいったん塗膜表面に付着しても、容易に雨等により洗い流されることを示しており、耐汚染性が優れていることを意味する。さらに、ヒドロキシ基以外の架橋性官能基を導入し、それに適した硬化剤を配合することによって、初期よりこの親水性成分が塗膜表面に固定化され耐汚染性を長く持続することができる。
【０１１８】
水性塗料組成物の場合には、必要に応じて、着色剤、造膜助剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、顔料分散剤等の通常水性塗料に添加される添加剤を混合してもよい。
着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料、メタリック顔料等が例示され、特に、無機顔料は、塗膜の耐候性に優れるので好ましい。
【０１１９】
造膜助剤としては、水性塗料組成物の安定性を損なわない有機溶剤が使用できる。具体例としては、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコールのモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート等の多価アルコールモノアルキルエーテルの有機酸エステル類、３−エトキシプロピオン酸エステル類、酢酸３−メトキシ−３−メチル−ブチル等が挙げられる。
可塑剤としては、従来公知のものが使用でき、具体例としては、ジオクチルフタレート等の低分子量可塑剤、ビニル重合体系可塑剤やポリエステル系可塑剤等の高分子量可塑剤等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の塗料の塗装方法としては、通常用いられる塗装方法が特に限定なく採用でき、刷毛またはローラーブラシを用いた塗装、エアースプレイ塗装、カーテンフローコータによる塗装、ロールコータによる塗装等が挙げられる。
【０１２１】
塗装で得られた塗膜はカルボニル基とポリヒドラジド化合物、活性メチレン基とポリアミン化合物、オキサゾリン残基とポリカルボン酸化合物、オキサゾリン残基とポリメルカプタン化合物の組み合わせを用いた場合は、常温で乾燥し硬化塗膜を得ることができる。前記架橋反応においても、他の架橋反応においても高温で焼き付け乾燥し短時間で硬化塗膜を得ることができる。焼き付け温度は特に限定されないが、塗装する基材の耐熱温度以下が好ましい。通常は２５０℃以下の温度が好ましい。
【０１２２】
本発明の塗料用組成物を用いた塗料は、新設の基材、または物品に予め設置前に塗装してもよく、また、基材または物品を設置した後に塗装してもよい。また、既に塗装された基材や物品に塗装する補修塗装にも適する。また特に、屋外で使用される基材、物品の塗装に適する。
【０１２３】
本発明の塗料用組成物を用いた塗料は、コンクリート、自然石、ガラス等の無機系基材、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、チタン等の金属系基材、の塗装用として好ましく適用できる。また、ＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の有機無機複合材にも適用できる。さらに、他の樹脂組成物によって被覆層が形成されている基材にも適用できる。
【０１２４】
本発明の塗料用組成物を用いた塗料が適用され得る対象としては、運輸、建築、土木、電気・電子分野において、例えば、自動車、電車、航空機、橋梁部材、鉄塔、タンク、パイプ、ビル外装用パネル、ドア、窓材、門扉、その他の建築部材、中央分離帯、ガードレール、その他の道路部材、通信機材、電気・電子部品等の産業資材が挙げられる。
【０１２５】
本発明の塗料用組成物を用いて形成された塗膜を有する塗装物品は、耐汚染性に優れている。特に、耐雨筋汚染性に優れている。本発明においては、前記塗膜の、水中におけるオクタンの接触角により算出されるオクタンの脱離仕事が、３.０×１０−２Ｊ／ｍ２未満である塗装物品は特に好ましい。脱離仕事が２．０×１０−２Ｊ／ｍ２未満である塗膜を有する塗装物品は、さらに好ましい。該塗膜の脱離仕事は、前記の低汚染化剤から形成された被膜に関する脱離仕事と本質的に同様であり、前記の「被膜」を「塗膜」に置き換えたものとして定義される。
【０１２６】
【実施例】
以下に合成例および実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、これにより本発明は限定されない。以下において、特に断らない限り、部および％は質量基準である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。以下の各例において用いた化合物の略号を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
［低汚染化剤の合成］
［合成例１］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＭＡの８３．６ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させた。さらに、ＧＡの１７３．９ｇを加え、０．５ＭＰａ、１００℃で３時間反応させ、固形分３０％の重合体１の溶液を得た。該重合体１の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体１の溶液からメタノールを留去し、重合体１を得た。
【０１２９】
［合成例２］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの２４０．０ｇ、ＭＡｍの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体２の溶液を得た。該重合体２の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体２の溶液からメタノールを留去し、重合体２を得た。
【０１３０】
［合成例３］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの２１６．０ｇ、ＭＡｍの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体３の溶液を得た。該重合体３の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体３の溶液からメタノールを留去し、重合体３を得た。
【０１３１】
［合成例４］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＭＡの７５．２ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させた。さらに、ＧＡの１５６．５ｇを加え、０．５ＭＰａ、１００℃で３時間反応させ、固形分３０％の重合体４の溶液を得た。該重合体４の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体４の溶液からメタノールを留去し、重合体４を得た。
【０１３２】
［合成例５］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの２１６．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体５の溶液を得た。該重合体５の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体５の溶液からメタノールを留去し、重合体５を得た。
【０１３３】
［合成例６］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの２１６．０ｇ、ＡＡＥＭＡの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体６の溶液を得た。該重合体６の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体６の溶液からメタノールを留去し、重合体６を得た。
【０１３４】
［合成例７］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの２１６．０ｇ、ＭＡの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体７の溶液を得た。該重合体７の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体７の溶液からメタノールを留去し、重合体７を得た。
【０１３５】
［合成例８］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの２１６．０ｇ、ＩＰＯの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体８の溶液を得た。該重合体８の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体８の溶液からメタノールを留去し、重合体８を得た。
【０１３６】
［合成例９］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの１６８．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、ＰＭＥ−４００の４８．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体９の溶液を得た。該重合体９の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体９の溶液からメタノールを留去し、重合体９を得た。
【０１３７】
［合成例１０］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの１６８．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、ＮＶＰの４８．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体１０の溶液を得た。該重合体１０の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体１０の溶液からメタノールを留去し、重合体１０を得た。
【０１３８】
［合成例１１］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの１６８．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、ＮＶＡの４８．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体１１の溶液を得た。該重合体１１の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体１１の溶液からメタノールを留去し、重合体１１を得た。
【０１３９】
［合成例１２］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの１６８．０、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、ＭＭＡの４８．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体１２の溶液を得た。該重合体１２の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体１２の溶液からメタノールを留去し、重合体１２を得た。
【０１４０】
［合成例１３］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、アセトンの５１２．０ｇ、ＧＬＭの１２．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、ＭＭＡの２０４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体１３の溶液を得た。該重合体１３の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体１３の溶液からアセトンを留去し、重合体１３を得た。
【０１４１】
［各重合体のオクタン脱離仕事の評価］
得られた重合体１〜１３を用いて、アルミニウム板表面に被膜を形成した。該被膜に対する水中におけるオクタンの接触角を測定した。測定した接触角からオクタン脱離仕事を求めた。結果を表５に示す。
【０１４２】
【表５】
［ベース塗料の調製］
［調製例１：ベース白塗料１］
撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に、イオン交換水の１０５．３ｇ、ノニオン性乳化剤Ｎ−１１１０（日本乳化剤社製：以下、Ｎ−１１１０という。）の２．０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウムの０．２ｇ、過硫酸アンモニウム２５質量％水溶液の０．０７ｇ、炭酸カリウムの０．２２ｇ、亜硫酸水素ナトリウムの０．０２ｇ、エチルビニルエーテルの２１．２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテルの２１．０ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２ＯＨの３．４ｇおよびＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ（ｋは平均値で約１５である。）の８．２ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．３５ＭＰａまで加圧した後、パージして０．１ＭＰａに戻した。
【０１４４】
この加圧とパージを２回繰り返した後、真空ポンプを用いて１．３×１０４Ｐａまで脱気し、残存空気を除去した後、クロロトリフルオロエチレンの５６．７ｇを仕込み、３０℃で１２時間重合反応を行い、含フッ素樹脂１の水性分散液１を得た。水性分散液１中の含フッ素樹脂１の平均粒径は１４０ｎｍで、固形分濃度は５０質量％であった。
【０１４５】
上記水性分散液１の７１部、造膜助剤Ｃｓ−１２（チッソ社製）の３．６部、増粘剤レオビスＣＲ（ヘキスト合成社製）の０．３部、酸化チタンＣＲ−９７（石原産業社製 ）の１５．４部、顔料分散剤ノプコスパース４４−Ｃ（サンノプコ社製）の０．８部、消泡剤ＦＳアンチフォーム９０（ダウコーニング社製）の０．６部およびイオン交換水の１０．３部を混合して、ベース白塗料１を得た。ベース白塗料１中の含フッ素樹脂１の濃度は３４．８％であった。
【０１４６】
［調製例２：ベース白塗料２］
ＤＯＡｍの１５．０ｇ、ＭＭＡの５０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレートの３０．０ｇ、ＭＡの５．０ｇ、Ｎ−１１１０の１．０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの０．３ｇおよびイオン交換水の１００ｇを撹拌混合してプレエマルション１を作成した。ついで、内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、水性分散液１の１７０ｇを仕込み、温度が７０℃になるまで加温した後、プレエマルション１の３０ｇを１時間かけて滴下した。
【０１４７】
さらに１時間撹拌した後、過硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液の１ｍＬを添加し重合を開始させた。４．５時間後に、含フッ素樹脂１と（メタ）アクリル酸エステル系成分の質量比が１７：３の割合で含有されたフッ素アクリル系樹脂１の水性分散液２を得た。水性分散液２の固形分濃度は５０％であった。
得られた水性分散液２の７１部、Ｃｓ−１２の３．６部、レオビスＣＲの０．３部、ＣＲ−９７の１５．４部、ノプコスパース４４−Ｃの０．８部、ＦＳアンチフォーム９０の０．６部およびイオン交換水の１０．３部を配合して、アンモニア水にてｐＨ７．０に調整し、ベース白塗料２を得た。ベース白塗料２中のフッ素アクリル系樹脂１の濃度は３４．８％であった。
【０１４８】
［調製例３：ベース白塗料３］
撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ（内容積２．５Ｌ）に、イオン交換水の１１００ｇ、フッ素系のアニオン性乳化剤ＦＣ−１４３（住友３Ｍ社製）の４．７５ｇ、Ｎ−１１１０の２．２部およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールの４７．０ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返した。次に、テトラフルオロエチレンの７２．０ｇ、プロピレンの１．１ｇおよびエチレンの１．４ｇを仕込んだ。
【０１４９】
オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点で圧力１．３４ＭＰａを示した。７０℃を維持して過硫酸アンモニウムの２５質量％水溶液の２ｍＬを添加し、重合を開始させた。圧力の低下に伴い、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレンの５０／２５／２５（モル％）の混合ガスを仕込んで、圧力を維持した。また、過硫酸アンモニウムの２５質量％水溶液の３０ｍＬを連続的に加えた。８時間後、混合ガスの供給を停止しオートクレーブを室温まで水冷した後、未重合モノマーをパージし、含フッ素樹脂３の水性分散液３を得た。混合ガスの後仕込み量は合計８６１．５ｇであった。水性分散液３の固形分濃度は、４３．１％であった。
【０１５０】
水性分散液３の一部を遠心分離器にかけて沈降させた後、ガラスフィルターで濾過し、減圧下で５時間かけて水分を除去した後、ハンマーミルで粉砕し、含フッ素樹脂３の粉末を得た。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる組成分析の結果、含フッ素樹脂３の組成は、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレンに基づく重合単位が、５２／２８／２０（モル％）の割合であった。また、融点は９６．２℃であった。
【０１５１】
内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、上記水性分散液３の１７０ｇを仕込み、フラスコ内を十分に窒素置換し、７０℃に昇温し、プレエマルション１の２６ｇを１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌し分散させた後、過硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液の１ｍＬを添加し重合を開始させた。４．５時間後に、含フッ素樹脂３と（メタ）アクリル酸エステル系成分の質量比が１７：３の割合で含有されたフッ素アクリル系樹脂２の水性分散液４を得た。水性分散液４の固形分濃度は４３．８％であった。
【０１５２】
得られた水性分散液４の７１部、Ｃｓ−１２の３．６部、レオビスＣＲの０．３部、ＣＲ−９７の１５．４部、ノプコスパース４４−Ｃの０．８部、ＦＳアンチフォーム９０の０．６部およびイオン交換水の１０．３部を配合して、アンモニア水にてｐＨ７．０に調整し、ベース白塗料３を得た。ベース白塗料３中のフッ素アクリル系樹脂２の濃度は３０．５％であった。
【０１５３】
［例１〜１９］
表６、表７および表８に示す割合で、重合体１〜重合体１３、ＰＶＡＬ、硬化剤、および必要に応じて硬化促進剤を、ベース白塗料１〜３に添加して水性塗料組成物を得た。なお、ｐＨは、アンモニアまたは塩酸にて７．０に調整した。２００×９５×８ｍｍの大きさのアルミニウム板に該水性塗料組成物をアプリケータを用いて乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、表６、表７および表８に示す条件にて乾燥させて塗装板を得た。水性塗料組成物および塗装板の評価結果を表６、表７および表８に示す。例１〜１５が実施例であり、例１６〜１９が比較例である。
【０１５４】
なお、下記の表に記載の評価項目は、以下の方法に従って測定した。
光沢：ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて、６０度の鏡面光沢度を測定した。数値が大きいほど光沢が優れることを示す。
オクタン脱離仕事：水中におけるオクタンの塗膜に対する接触角を測定した。測定した接触角からオクタン脱離仕事を求めた。
【０１５５】
耐斜面汚染性：塗装板（大きさ：２００×９５×８ｍｍ）を１００ｍｍの部分で折り曲げ、上部が水平面から３０度の角度になり、下部が鉛直になるように塗装面を外にして、神奈川県川崎市において屋外暴露した。この塗装板の暴露３か月後および１年後の３０度斜面のＬ＊値を測定した。試験前後のＬ＊値の差ΔＬ＊を算出し、絶対値で記載した。なお、Ｌ＊値は、ＳＱ２０００（日本電色工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０に従い測定した。数値が小さいほど耐斜面汚染性に優れることを示す。
【０１５６】
耐雨筋汚染性：斜面汚染について評価した屋外曝露板について、垂直面の雨筋汚染の様子を評価した。雨筋汚れが目立たないものを○、多少目立つものを△、目立つものを×と記載した。
促進耐候性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．８．１に記載されるカーボンアーク灯式促進耐候性試験４０００時間後の光沢保持率を測定した。光沢保持率８０％以上を○、光沢保持率８０％未満を×と記載した。
【０１５７】
【表６】
【表７】
【表８】
なお、例３〜７および例９〜１５については、５０℃にて２週間保存したものを同様にして塗装し評価した。いずれの塗装板も、光沢、耐斜面汚染性、耐雨筋汚染性および促進耐候性等、諸物性については、表６〜８に記載されている保存前の水性塗料組成物を塗装したそれぞれの塗装板と同等の性能を示した。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明によれば、表面の光沢が高く、耐汚染性、耐雨筋汚染性、汚れの洗浄性、汚れの拭取り性、汚れの離脱性等に優れ、かつそれらの持続性に優れ、かつ、耐候性に優れる塗膜を形成できる塗料用組成物が得られる。また、それらの優れた特性を有する塗膜を有する塗装物品が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention Low The present invention relates to a coating composition containing a pollutant and a coated article.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, products made of metals, inorganic materials, plastics, wood, paper, leather, fibers, etc. have been surface-coated for the purpose of protecting the surface, imparting designability and functionality, etc. Various paints have been developed.
In recent years, particularly in urban areas, the rain-stain contamination of outdoor buildings has become a problem, and the development of paints to improve it has been requested, and various methods have been studied.
[0003]
(1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-130450 describes an aqueous coating composition comprising an aqueous dispersion containing a coating resin component. In the aqueous coating composition, a resin component for coating obtained by copolymerizing 4%, 5% or 10% (mass basis; the same applies hereinafter) of glycerin monomethacrylate having two hydroxy groups is used as a specific example. It has been.
[0004]
(2) JP-A-2001-72928 discloses from (a) an organic synthetic resin emulsion, (b) a coupling agent, and (c) a hydrophilic organic compound having a group capable of reacting with the coupling agent. A low-contamination water-based resin composition for water-based paints is described. As an example of the organic compound (c) for hydrophilization, polyvinyl alcohol composed of a repeating unit having one hydroxy group is specifically used.
[0005]
However, the specific examples of the resin component for paint in the above (1) and the polyvinyl alcohol in the above (2) are insufficient as a low-contamination agent for imparting low-contamination property and rain-stain stain resistance to the article surface. In particular, practical performance cannot be realized with regard to rain-stain stain resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a low-staining agent capable of imparting excellent low-pollution properties and rain-stain stain resistance (hereinafter, collectively referred to as “pollution resistance”) to various article surfaces. . Another object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a coating film excellent in stain resistance and a coated article having a coating film excellent in stain resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
(1) The present invention is a polymer of at least one fluorine-containing monomer selected from the group consisting of fluoroolefins and monomers having a polyfluoroalkyl group, or the fluorine-containing monomer A coating resin containing a fluorine-containing resin that is a copolymer of a monomer and a monomer other than the fluorine-containing monomer, and A repeating unit (A) having two or more hydroxy groups, which is glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, 2-hydroxymethyl A trifunctional or higher functional polyol compound or saccharide selected from the group consisting of 2-methyl-1,3-propanediol and 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol and (meth) acrylic acid Esters or amides of 3-amino-1,2-propanediol or sugars having amino groups and (meth) acrylic acid One or more kinds selected from the group consisting of To the body A low-staining agent comprising a polymer containing at least one repeating unit (A) based on at least one and a content ratio (mass basis) of the repeating unit (A) of 30% or more. A coating composition is provided.
[0008]
( 2 Further, the present invention provides a coated article characterized by having a coating film formed using the coating composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the repeating unit (A) having two or more hydroxy groups (hereinafter sometimes referred to as unit (A)) is a polymerized polymerizable monomer having two or more hydroxy groups. Can be introduced into the polymer. The unit (A) can also be introduced into the polymer by various modification techniques such as introducing two or more hydroxy groups into the polymer having a reactive site. Hereinafter, the polymerizable monomer giving the unit (A) will be described as a typical example.
[0010]
Moreover, what was described as (meth) acrylate in the specific compound name of this specification means an acrylate or a methacrylate. Similarly, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and (meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide.
[0011]
As a polymerizable monomer which gives a unit (A), the following polymerizable monomers are mentioned, for example.
CH 2 = CHCOOR 1 , CH 2 = C (CH 3 COOR 1 , CH 2 = CHOCOR 1 , CH 2 = C (CH 3 ) OCOR 1 , CH 2 = CHOR 1 , CH 2 = C (CH 3 ) OR 1 , CH 2 = CHCH 2 OR 1 , CH 2 = CHCH 2 OCOR 1 , CH 2 = CHCONHR 1 , CH 2 = C (CH 3 ) CONHR 1 , CH 2 = CHCON (R 1 ) 2 , CH 2 = C (CH 3 ) CON (R 1 ) 2 , CH 2 = CHNHCOR 1 , CH 2 = C (CH 3 ) NHCOR 1 Etc. However, R 1 Is an organic group having two or more hydroxy groups. From the viewpoint of contamination resistance, R 1 Is preferably an organic group having 1 to 100 carbon atoms. More preferably, R 1 Is an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 When two or more are included, they may be the same or different. In addition, R 1 May contain functional groups other than hydroxy groups, and other atoms such as nitrogen atoms, chlorine atoms, and fluorine atoms.
[0012]
Specific examples of the polymerizable monomer that gives the unit (A) include trifunctional or higher functional polyol compounds or esters of saccharides and (meth) acrylic acid, bifunctional or higher functional polyol compounds or amino groups having amino groups. Examples include amides of saccharides having (meth) acrylic acid and the like.
[0013]
Examples of the trifunctional or higher functional polyol compound include glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, 2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3. -Propanediol, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol and the like.
[0014]
Examples of sugars include monosaccharides such as glucose, mannose, galactose, growth, fructose, D-ribose, glucosides derived from these monosaccharides, galactosides or fructosides, and dimers and trimers thereof. Etc.
[0015]
Examples of the bifunctional or higher functional polyol compound having an amino group include 3-amino-1,2-propanediol. Examples of the saccharide having an amino group include D-glucosamine.
[0016]
The unit (A) may be used alone or in combination of two or more. The greater the content ratio (mass basis) of the unit (A), the better the stain resistance, and more than 10% is adopted. Preferably, it is 30% or more.
[0017]
In the present invention, a repeating unit (B) other than the unit (A) (hereinafter sometimes referred to as a unit (B)) may be contained if necessary. At least one of the units (B) is preferably a repeating unit (b1) having a crosslinkable functional group (hereinafter sometimes referred to as a unit (b1)). Furthermore, examples of the unit (B) include a repeating unit (b2) other than the unit (A) and other than the unit (b1) (hereinafter sometimes referred to as a unit (b2)). As the unit (B), the unit (b1) and the unit (b2) may be used in combination.
[0018]
Examples of the polymerizable monomer that gives the unit (b1) include monomers having a crosslinkable functional group that are generally used in a crosslinking reaction. For example, the polymerizable monomer that gives the unit (b1) includes a monomer having an aldehyde carbonyl group, a monomer having a ketonic carbonyl group, a monomer having one hydroxyl group, and a carboxy group. Monomer or salt thereof, monomer or salt thereof having a sulfo group, monomer or salt thereof having a phosphate residue, monomer having an epoxy group, monomer having an amino group or salt thereof, Examples thereof include a monomer having an oxazoline residue, a monomer having an amide group, a monomer having an alkoxy group, and a monomer having a hydrolyzable silyl group.
[0019]
The unit (b1) is obtained from at least one monomer selected from the group consisting of a monomer having an aldehyde carbonyl group, a monomer having a ketonic carbonyl group, and a monomer having an oxazoline residue. Repeating units are preferred.
[0020]
In this specification, carbonyl in the aldehyde carbonyl group and the ketonic carbonyl group represents a ketone and an aldehyde, and excludes ester, amide, and carboxy.
[0021]
Examples of monomers having an aldehyde carbonyl group include (meth) acrolein, crotonaldehyde, β-formylstyrene, β-formyl-α-methylstyrene, β- (meth) acryloyloxy-α, α-dialkylpropanals. Etc.
[0022]
Specific examples of β- (meth) acryloyloxy-α, α-dialkylpropanals include β- (meth) acryloyloxy-α, α-dimethylpropanal, β- (meth) acryloyloxy-α, α- Diethylpropanal, β- (meth) acryloyloxy-α, α-dipropylpropanal, β- (meth) acryloyloxy-α-methyl-α-butylpropanal, β- (meth) acryloyloxy-α, α , Β-trimethylpropanal and the like.
[0023]
Examples of the monomer having a ketonic carbonyl group include N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl propyl ketone, vinyl isopropyl ketone, vinyl butyl ketone, Examples include vinyl isobutyl ketone, vinyl tert-butyl ketone, vinyl phenyl ketone, vinyl benzyl ketone, divinyl ketone, (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylate and the like.
[0024]
Furthermore, the monomer having a ketonic carbonyl group may be a monomer having an active methylene moiety. Specifically, allyl acetoacetate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2- ( Acetoacetoxy) propyl (meth) acrylate, 3- (acetoacetoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (acetoacetoxy) butyl (meth) acrylate, 3- (acetoacetoxy) butyl (meth) acrylate, 4- (acetoacetoxy) ) Butyl (meth) acrylate and the like.
[0025]
Examples of the monomer having one hydroxyl group include vinylphenol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, Examples include 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and hydroxymethyl (meth) acrylate.
[0026]
Moreover, the monomer which has a polyoxyalkylene (henceforth POA) chain | strand and the terminal is a hydroxyl group is also mentioned.
For example, CH 2 = CHOCH 2 C 6 H 10 CH 2 O (C 2 H 4 O) k H (here, k is an integer of 1 to 100, the same shall apply hereinafter), CH 2 = CHOC 4 H 8 O (C 2 H 4 O) k H, CH 2 = CHCOOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) k H, CH 2 = C (CH 3 COOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) k H, CH 2 = CHCOOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n H (where m is 0 or an integer from 1 to 100, n is an integer from 1 to 100, and m + n is from 1 to 100. The same shall apply hereinafter), CH 2 = C (CH 3 COOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n H etc. are mentioned.
[0027]
Commercial products of the monomer having a POA chain and having a terminal hydroxyl group include PE-90, PE-200, PE-350, AE-400, PP-500, PP-800, PP-1000. , AP-400, 50PEP-300, 70PEP-350B (manufactured by NOF Corporation) and the like.
[0028]
Examples of the monomer having a carboxy group or a salt thereof include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, cinnamic acid, and salts thereof. It is done.
[0029]
Examples of the monomer having a sulfo group or a salt thereof include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-hydroxyallyloxy-1-propane sulfonic acid, sulfoethoxy acrylate, sulfoethoxy methacrylate, 2- Acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid or a salt thereof may be mentioned.
[0030]
Examples of the monomer having a phosphoric acid residue or a salt thereof include phosphoric acid 2-acryloyloxyethyl ester, phosphoric acid 2-methacryloyloxyethyl ester, and salts thereof.
[0031]
Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl cinnamate, glycidyl allyl ether, glycidyl vinyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, and the like.
[0032]
As the monomer having an amino group or a salt thereof, 2-N-methylaminoethyl (meth) acrylate, 2-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-amino-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples include allylamine or a salt thereof.
[0033]
Examples of the monomer having an oxazoline residue include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Examples include oxazoline and 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline.
[0034]
Examples of the monomer having an amide residue include (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and the like.
[0035]
Examples of the monomer having an alkoxy group include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N, N-bis (methoxymethyl) (meth) acrylamide. N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (ethoxymethyl) (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (propoxymethyl) (meth) acrylamide, N-butoxy Examples include methyl (meth) acrylamide, N, N-bis (butoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (2,2-dimethoxy-1-hydroxyethyl) (meth) acrylamide and the like.
[0036]
Moreover, the monomer which has a POA chain and the terminal is an alkoxy group is also mentioned. For example, CH 2 = CHOCH 2 C 6 H 10 CH 2 O (C 2 H 4 O) k CH 3 (Where k is an integer from 1 to 100, and the same shall apply hereinafter), CH 2 = CHOC 4 H 8 O (C 2 H 4 O) k CH 3 , CH 2 = CHCOOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) k CH 3 , CH 2 = C (CH 3 COOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) k CH 3 , CH 2 = CHCOOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n CH 3 (Here, m is 0 or an integer of 1 to 100, n is an integer of 1 to 100, and m + n is 1 to 100. The same shall apply hereinafter), CH 2 = C (CH 3 COOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n CH 3 Etc.
[0037]
Commercial products of the monomer having a POA chain and having an alkoxy group at the end include M-20G, M-40G, M-90G, M-230G, and AM-90G (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.), PME-100, PME-200, PME-400 (manufactured by NOF Corporation) and the like.
[0038]
Examples of the monomer having a hydrolyzable silyl group include 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2 -(Meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-vinylphenyltrimethoxysilane, p-vinylphenyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl vinyl ether, 3-methyldimethoxysilyl And propyl vinyl ether.
[0039]
The unit (b1) may be the same or different. The content ratio (mass basis) of the unit (b1) is preferably 0.01% or more and less than 90%. When it is within this range, the storage stability, the stain resistance and the durability when blended in the paint are better. More preferably, it is 0.1 to 50%.
[0040]
Examples of the polymerizable monomer that gives the unit (b2) include hydrocarbon olefins, vinyl ethers, isopropenyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, allyl esters, alkyl (meth) acrylic esters, aromatic Group vinyl compounds, chloroolefins, conjugated dienes, compounds having a polyfunctional polymerizable double bond, and the like.
Examples of the hydrocarbon-based olefins include ethylene, propylene, isobutylene and the like.
[0041]
Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, isohexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, 4- Examples thereof include chain alkyl vinyl ethers such as methyl-1-pentyl vinyl ether, alicyclic alkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, and aromatic group-containing vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and benzyl vinyl ether.
[0042]
Examples of isopropenyl ethers include methyl isopropenyl ether, ethyl isopropenyl ether, n-propyl isopropenyl ether, n-butyl isopropenyl ether and the like.
[0043]
Examples of allyl ethers include ethyl allyl ether and cyclohexyl allyl ether.
Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl octoate, vinyl versatate, and vinyl octadecanoate.
[0044]
Examples of allyl esters include allyl acetate and allyl propionate.
[0045]
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-n-hexyl (meth) Examples include acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
[0046]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 4- Methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, divinylbenzene, 1 -Vinyl naphthalene, 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, etc. are mentioned.
[0047]
Examples of chloroolefins include vinyl chloride, vinylidene chloride, isopropenyl chloride, and allyl chloride.
Examples of the conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
[0048]
Examples of the compound having a polyfunctional polymerizable double bond include divinylbenzene, divinyl ether, allyl (meth) acrylate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl trimellitate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol (meth) diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like.
[0049]
The unit (b2) may be the same or different. The content ratio (mass basis) of the unit (b2) is preferably less than 89.99% in view of contamination resistance. More preferably, it is 0 to 30%.
[0050]
Although the polymer which comprises the low pollution agent in this invention contains 2 or more units (A), 160-1 million are preferable at the number average molecular weight, and 320-100000 are more preferable. When the number average molecular weight is within this range, the stain resistance becomes better.
[0051]
The low contamination agent in the present invention can be synthesized by the following method. For example, the monomer that gives the unit (A) is dissolved in a solvent together with the monomer that gives the unit (B), if necessary, and heated, and a polymerization initiator is added to react.
As the solvent in the synthesis method, water or a water-soluble solvent is preferable. For example, water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, glycerol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, methyl acetate, ethyl acetate, 2,2'-dichlorodiethyl ether, chloropropanol, acetone , Methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, dimethylformamide, formamide, acetonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of polymerization stability and ease of solvent substitution, methanol and acetone are preferred.
[0052]
Examples of the polymerization initiator include known organic peroxides, inorganic peroxides, azo compounds and the like. Organic peroxides and inorganic peroxides can also be used as redox catalysts in combination with a reducing agent. These may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, isobutyryl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl-α-cumyl peroxide.
Examples of the inorganic peroxide include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, percarbonate and the like.
[0054]
As the azo compound, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1′-carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyric acid dimethyl, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and the like.
[0055]
Furthermore, in order to adjust the molecular weight, mercaptans, alkyl halides and the like can be used as known chain transfer agents. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of mercaptans include n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-butyl mercaptan, ethyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate and the like. Examples of the halogenated alkyls include chloroform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide and the like.
[0056]
The work of octane desorption calculated from the contact angle of octane in water of the film formed from the low-contamination agent obtained as described above is 3.0 × 10 -2 J / m 2 It is preferable that it is less than. The octane desorption work can be determined by measuring the contact angle of octane with the film in water.
[0057]
Octane detachment work (W A ′) Can be expressed by the following equation.
W A ′ = Γ SW + Γ WO −γ SO (However, γ SW Is the interfacial tension between the coating surface and water (J / m 2 ), Γ WO Is the interfacial tension between water and octane (J / m 2 ), Γ SO Is the interfacial tension between the coating surface and octane (J / m 2 ). )
Young's formula [γ SW = Γ SO + Γ WO = Cos θ (where θ is the contact angle of octane with the coating film in water)] is substituted into the above equation, and the dispersive components of the surface tension of water and octane are equal using the extended Fowkes equation. Then, the following formula can be derived.
[0058]
W A ′ = C (1 + cos θ) (where C is a polar component of the surface tension of water, C = 0.051 (J / m 2 ). )
Since θ can vary from 0 to 180 °, W A 'Is 0 to 10.2 × 10 -2 (J / m 2 ) In the range. W A The smaller ′ means that less energy is required to separate octane from the coating surface in water. On the other hand, the causative agent of the soil contains a lot of oily substances, and the film surface from which oily substances such as octane are easily separated in water is a film surface from which oily substances are easily washed away by rain, etc. It is presumed that the coating surface has good stain resistance. In order to exhibit the contamination resistance, the desorption work of octane in water is 3.0 × 10 -2 J / m 2 It is preferable that it is less than. Furthermore, 2.0 × 10 -2 J / m 2 It is preferable that it is less than.
[0059]
As the coating resin, various known synthetic resins are used without particular limitation. Specific examples include fluorine-containing resins, acrylic resins, silicon-modified acrylic resins, urethane resins, melamine resins, silicon resins, epoxy resins, and polyester resins. A synthetic resin may be used independently and may use 2 or more types together. In particular, it is preferable to use a fluorine-containing resin excellent in weather resistance and chemical resistance alone or as a main component.
As the form of the synthetic resin as the coating resin, any form of solvent, water and powder can be used.
[0060]
Examples of the fluorine-containing resin include a polymer of a fluorine-containing monomer or a copolymer of the fluorine-containing monomer and a monomer other than the fluorine-containing monomer.
Examples of the fluorine-containing monomer include fluoroolefins and monomers having a polyfluoroalkyl group. The fluorine-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
Examples of fluoroolefins include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene, and hexafluoropropylene.
[0062]
As a monomer having a polyfluoroalkyl group, CH 2 = CR 2 COOR 3 R f , CH 2 = CR 2 COO (CH 2 ) n NR 4 SO 2 R f , CH 2 = CR 2 COO (CH 2 ) n NR 4 COR f , CH 2 = CR 2 COOCH 2 CH (OH) (CH 2 ) n R f Etc. Where n is an integer from 1 to 10, R f Is a C 1-18 polyfluoroalkyl group, R 2 Represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 Is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.
[0063]
R f May be linear or branched and may contain an etheric oxygen atom. R f As a specific example, CF 3 , CF 3 CF 2 , H (CF 2 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 3 , H (CF 2 ) 4 , CF 3 (CF 2 ) 4 , CF 3 (CF 2 ) 5 , CF 3 (CF 2 ) 2 OCF (CF 3 ), H (CF 2 ) 6 , CF 3 (CF 2 ) 6 , CF 3 (CF 2 ) 7 , H (CF 2 ) 8 , CF 3 (CF 2 ) 8 , CF 3 (CF 2 ) 9 , CF 3 CF (CF 3 ) (CF 2 ) 6 , CF 3 (CF 2 ) 10 , H (CF 2 ) 10 , CF 3 (CF 2 ) 11 , H (CF 2 ) 14 , CF 3 (CF 2 ) 15 , CF 3 (CF 2 ) 17 Etc.
[0064]
R 3 As a specific example, CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ), CH 2 CH 2 CH 2 , C (CH 3 ) 2 , CH (CH 2 CH 3 ), CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH (CH 2 CH 2 CH 3 ), CH 2 (CH 2 ) 3 CH 2 , CH (CH 2 CH (CH 3 ) 2 ) And the like.
[0065]
R 4 Specific examples of the hydrogen atom or CH 3 , CH 3 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Etc.
In particular, fluoroolefins are preferred because of their excellent durability.
[0066]
As the monomer other than the fluorine-containing monomer, a monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer is used. Specific examples include hydrocarbon olefins, vinyl ethers, isopropenyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, allyl esters, alkyl (meth) acrylic esters, aromatic vinyl compounds, chloroolefins, conjugates Examples include dienes. Moreover, the compound which has a polyfunctional polymerizable double bond, and the monomer which has a functional group are also mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
Examples of the hydrocarbon-based olefins include ethylene, propylene, isobutylene and the like.
Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, isohexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, 4- Examples thereof include chain alkyl vinyl ethers such as methyl-1-pentyl vinyl ether, cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, and aromatic group-containing vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and benzyl vinyl ether.
[0068]
Examples of isopropenyl ethers include methyl isopropenyl ether, ethyl isopropenyl ether, n-propyl isopropenyl ether, n-butyl isopropenyl ether and the like.
Examples of allyl ethers include ethyl allyl ether and cyclohexyl allyl ether.
[0069]
Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl octoate, vinyl versatate, and vinyl octadecanoate.
Examples of allyl esters include allyl acetate and allyl propionate.
[0070]
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-n-hexyl (meth) Examples include acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
[0071]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 4- Methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, divinylbenzene, 1 -Vinyl naphthalene, 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, etc. are mentioned.
[0072]
Examples of chloroolefins include vinyl chloride, vinylidene chloride, isopropenyl chloride, and allyl chloride.
Examples of the conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
[0073]
Examples of the compound having a polyfunctional polymerizable double bond include divinylbenzene, divinyl ether, allyl (meth) acrylate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl trimellitate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol (meth) diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like.
[0074]
As the monomer having a functional group, a monomer having a hydroxymethyl group, a monomer having an aldehyde carbonyl group, a monomer having a ketonic carbonyl group, a monomer having a carboxy group or a salt thereof, A monomer having an epoxy group, a monomer having an amino group or a salt thereof, a monomer having an oxazoline residue, a monomer having an amide group, a monomer having an alkoxy group, a hydrolyzable silyl group A monomer having a polyoxyalkylene chain (hereinafter referred to as a monomer having a POA chain), a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a sulfo group or a salt thereof, and a phosphate residue A monomer having a group or a salt thereof, a monomer having a zwitterion, a monomer having a cyano group, and the like.
[0075]
As monomers having a hydroxymethyl group, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N, N-bis (hydroxymethyl) acrylamide, N, N-bis (hydroxymethyl) methacrylamide, hydroxymethylacrylate , Hydroxymethyl methacrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and the like.
[0076]
Examples of monomers having an aldehyde carbonyl group include (meth) acrolein, crotonaldehyde, β-formylstyrene, β-formyl-α-methylstyrene, β- (meth) acryloyloxy-α, α-dialkylpropanals. Etc. Specific examples of β- (meth) acryloyloxy-α, α-dialkylpropanals include β- (meth) acryloyloxy-α, α-dimethylpropanal, β- (meth) acryloyloxy-α, α- Diethylpropanal, β- (meth) acryloyloxy-α, α-dipropylpropanal, β- (meth) acryloyloxy-α-methyl-α-butylpropanal, β- (meth) acryloyloxy-α, α , Β-trimethylpropanal and the like.
[0077]
Examples of the monomer having a ketonic carbonyl group include N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl propyl ketone, vinyl isopropyl ketone, vinyl butyl ketone, Examples include vinyl isobutyl ketone, vinyl tert-butyl ketone, vinyl phenyl ketone, vinyl benzyl ketone, divinyl ketone, (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylate, and the like.
[0078]
Furthermore, the monomer having a ketonic carbonyl group may be a monomer having an active methylene moiety. Specifically, allyl acetoacetate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2- ( Acetoacetoxy) propyl (meth) acrylate, 3- (acetoacetoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (acetoacetoxy) butyl (meth) acrylate, 3- (acetoacetoxy) butyl (meth) acrylate, 4- (acetoacetoxy) ) Butyl (meth) acrylate and the like.
[0079]
Examples of the monomer having a carboxy group or a salt thereof include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, cinnamic acid, and salts thereof. It is done.
Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl cinnamate, glycidyl allyl ether, glycidyl vinyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, and the like.
[0080]
As the monomer having an amino group or a salt thereof, 2-N-methylaminoethyl (meth) acrylate, 2-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-amino-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples include allylamine or a salt thereof.
[0081]
Examples of the monomer having an oxazoline residue include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Examples include oxazoline and 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline.
Examples of the monomer having an amide residue include (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and the like.
[0082]
Examples of the monomer having an alkoxy group include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N, N-bis (methoxymethyl) (meth) acrylamide. N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (ethoxymethyl) (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (propoxymethyl) (meth) acrylamide, N-butoxy Examples include methyl (meth) acrylamide, N, N-bis (butoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (2,2-dimethoxy-1-hydroxyethyl) (meth) acrylamide and the like.
[0083]
Examples of the monomer having a hydrolyzable silyl group include 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2 -(Meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-vinylphenyltrimethoxysilane, p-vinylphenyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl vinyl ether, 3-methyldimethoxysilyl And propyl vinyl ether.
[0084]
Commercially available monomers having a POA chain include M-20G, M-40G, M-90G, M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), PE-90, PE-200, PE-350. AE-400, PP-500, PP-800, PP-1000, AP-400, 50PEP-300, 70PEP-350B, PME-100, PME-200, PME-400 (above, manufactured by NOF Corporation), etc. Can be mentioned.
[0085]
Examples of the monomer having a hydroxyl group include vinylphenol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5- Hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (hydroxymethyl) (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, etc. That.
[0086]
Examples of the monomer having a sulfo group or a salt thereof include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-hydroxyallyloxy-1-propane sulfonic acid, sulfoethoxy acrylate, sulfoethoxy methacrylate, 2- Acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid or a salt thereof may be mentioned.
[0087]
Examples of the monomer having a phosphoric acid residue or a salt thereof include phosphoric acid 2-acryloyloxyethyl ester, phosphoric acid 2-methacryloyloxyethyl ester, and salts thereof.
Examples of the monomer having a zwitterion include phosphorylcholine group-containing (meth) acrylate.
[0088]
Examples of the monomer having a cyano group include (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, and cinnamic nitrile. Can be mentioned.
[0089]
By copolymerizing monomers other than fluorine-containing monomers, improved dispersibility of pigments, improved film-forming properties of coating films and adhesion to substrates, improved hardness, improved strength, and elongation Effects such as improvement and improvement of gloss value may be obtained.
In the copolymer of the fluorinated monomer and the monomer other than the fluorinated monomer, the copolymerization ratio of the fluorinated monomer is preferably 30 to 90 mol%, considering durability and the like. More preferably, it is 40-80 mol%.
[0090]
The copolymerization ratio of monomers other than the fluorine-containing monomer is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%. When the monomer having a functional group is copolymerized, the copolymerization ratio of the monomer having a functional group is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%.
[0091]
In the present invention, a mixture of a fluorine-containing resin and another resin may be used as the coating resin. In this case, an acrylic resin is preferable as the other resin because it is excellent in the durability of the rain-stain stain resistance. The mixing ratio (mass basis) of fluorine-containing resin / acrylic resin is preferably 100/0 to 20/80, more preferably 100/0 to 50/50.
[0092]
The blending amount of the low contamination agent in the coating composition of the present invention is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating resin. Within this range, the stain resistance and weather resistance are good. Preferably 0.5-50 mass parts is mix | blended, More preferably, 1-30 mass parts is mix | blended.
[0093]
As the curing agent capable of reacting with the crosslinkable functional group of the unit (b1), various known curing agents can be used. For example, amino resins, polyisocyanate compounds, compounds having two or more hydrazino groups, polycarbodiimide compounds, compounds having two or more epoxy groups, compounds having two or more oxazoline residues, two or more aziridine residues A compound having a group, a polyvalent metal, a compound having two or more amino groups, a polyketimine, a compound having two or more carboxy groups, an acid anhydride, a compound having two or more mercapto groups, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0094]
Amino resins include compounds in which some or all of the amino groups such as melamine compounds, guanamine compounds, and urea compounds are hydroxymethylated, or some or all of the hydroxyl groups of the hydroxymethylated compounds are methanol, ethanol , N-butyl alcohol, a compound etherified with 2-methyl-1-propanol, and the like, for example, hexamethoxymethylmelamine and the like.
[0095]
Examples of polyisocyanate compounds include polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, isocyanate silane compounds such as methyltriisocyanate silane and / or condensates and multimers thereof, and water dispersions thereof. Examples thereof include blocked polyisocyanate compounds in which isocyanate groups are blocked with a blocking agent such as type and phenol. The non-yellowing type is particularly preferable.
[0096]
Examples of the compound having two or more hydrazino groups include dihydrazide, polyfunctional hydrazide, polyfunctional semicarbazide and the like.
Examples of the dihydrazide include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, heptanedioic acid dihydrazide, octanedioic acid dihydrazide, nonanedioic acid dihydrazide, dodecanediodic acid Dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4'-bisbenzenedihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,4- Examples include cyclohexane dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, and the like.
[0097]
Examples of the polyfunctional hydrazide include ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, citric acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, trimellitic acid trihydrazide, pyromellitic acid trihydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphtho. A reaction product of an oligomer containing an alkyloxycarbonyl group such as an acid tetrahydrazide or an oligomer of alkyl (meth) acrylate and hydrazine is also included.
[0098]
Examples of the polyfunctional semicarbazide include a reaction product of polyisocyanate and hydrazine.
The polycarbodiimide compound is obtained by a known carbon dioxide condensation reaction of organic diisocyanate. At this time, phosphoric acid compounds such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate can be used as a known catalyst. In addition, a nonionic hydrophilic polycarbodiimide compound can be obtained by using a mixture of an organic diisocyanate and a hydroxyl group-containing polyethylene glycol. From the viewpoint of water dispersibility and stability, a nonionic hydrophilic polycarbodiimide compound is preferred.
[0099]
Examples of the compound having two or more epoxy groups include a glycerol polyglycidyl ether compound.
Examples of the compound having two or more oxazoline residues include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl- Examples thereof include copolymers of polymerizable monomers such as 2-oxazoline and 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline.
[0100]
Examples of the compound having two or more aziridine residues include 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], 2,2,2-trishydroxymethylethanol-tris [3- ( 1-aziridinyl) polopionate] and the like.
[0101]
Examples of polyvalent metals include zinc chloride, zinc ammonium chloride, zinc nitrate, zinc carbonate, zinc sulfate, chromic acid and its salt, dichromic acid and its salt, diisopropoxytitanium bisacetylacetone, aluminum sulfate, triacetylaluminum, Examples thereof include zirconyl nitrate, zirconyl acetate, zirconyl ammonium carbonate, potassium zirconium fluoride, and zirconium ammonium fluoride.
Examples of the compound having two or more amino groups include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, and heterocyclic polyamines.
[0102]
Aliphatic polyamines include ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dicyandiamine. Etc.
[0103]
The alicyclic polyamines include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, N-3-aminopropylcyclohexylamine, 1,4-diaminocyclohexane, bis (aminocyclohexyl) methane, and bis (3-methyl -4-aminocyclohexyl) methane, 1,4-bis (ethylamino) cyclohexane and the like.
[0104]
Examples of aromatic polyamines include m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 4- (1-aminoethyl) aniline, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and the like.
[0105]
Examples of the heterocyclic polyamines include N-aminoethylpiperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine and the like.
Examples of the compound having two or more carboxy groups include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic carboxylic acids, and trifunctional or higher polycarboxylic acids.
[0106]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, tartaric acid, malic acid, iminodiacetic acid and the like.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
[0107]
Examples of aromatic carboxylic acids include phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
Examples of the tri- or more functional polycarboxylic acids include citric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, etc. Is mentioned.
[0108]
Acid anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, citraconic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetra Examples thereof include carboxylic dianhydrides.
Examples of the compound having two or more mercapto groups include aliphatic dimercapto compounds and aromatic dimercapto compounds.
[0109]
Examples of the aliphatic dimercapto compound include aliphatic dimercapto compounds such as 1,6-dimercaptohexane, dimercaptodiethyl ether, triglycol dimercaptan, and bis- (2-mercaptoethyl) sulfide.
Aromatic dimercapto compounds include 3,4-dimercaptotoluene, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 4-tert-butyl-1,2-benzenedithiol 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine and the like.
[0110]
Tables 1 to 3 below show examples of combinations of a hydroxy group, the crosslinkable functional group, and a curing agent in the low contamination agent of the present invention.
[0111]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
In these crosslinking reactions, a curing accelerator can be used. For example, when a polyisocyanate compound is used as a curing agent, a tin compound or the like can be used as a curing accelerator. Examples of the tin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin di (maleic acid monoester), dioctyltin dilaurate, dioctyltin di (maleic acid monoester), and dibutyltin diacetate. When an amino resin is used as the curing agent, N, N-dimethylethylsulfamate can be used. In the reaction of an oxazoline residue and a polycarboxylic acid compound, diammonium hydrogen phosphate can be used.
[0115]
Among the combinations of the crosslinkable functional groups and the curing agents mentioned above, those capable of one-component room temperature crosslinking are preferable. Examples include a combination of a carbonyl group and a polyhydrazide compound, a combination of an active methylene group and a polyamine compound, a combination of an oxazoline residue and a polycarboxylic acid compound, a combination of an oxazoline residue and a polymercaptan compound, and the like.
[0116]
As for the compounding quantity of a hardening | curing agent, 1-1000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of low pollution agents. Within this range, the stain resistance, its durability and paint stability are good. Preferably, 5 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 200 parts by mass are blended.
[0117]
In the present invention, the mechanism of expression of excellent rain-stain stain resistance exhibited by the coating composition is not necessarily clear, but is considered as follows. A coating film containing a low fouling agent composed of a polymer having two or more hydroxy groups has a small octane elimination work in water. This means that even if the oily component contained in the soiled material in urban areas adheres to the surface of the coating film, it is easily washed away by rain, etc., which means that it has excellent contamination resistance. . Furthermore, by introducing a crosslinkable functional group other than a hydroxy group and blending a curing agent suitable for the functional group, the hydrophilic component is immobilized on the surface of the coating film from the beginning, and the stain resistance can be maintained for a long time.
[0118]
In the case of an aqueous coating composition, as necessary, a colorant, a film-forming aid, a thickener, a plasticizer, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a leveling agent, a repellency inhibitor, an anti-burr agent, a pigment You may mix the additive added to normal aqueous coating materials, such as a dispersing agent.
Examples of the colorant include dyes, organic pigments, inorganic pigments, metallic pigments, and the like. In particular, inorganic pigments are preferable because they have excellent weather resistance of the coating film.
[0119]
As a film-forming aid, an organic solvent that does not impair the stability of the aqueous coating composition can be used. Specific examples of polyhydric alcohols such as dipropylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, etc. Examples include monoalkyl ethers, organic acid esters of polyalkyl alcohol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether monoacetate, 3-ethoxypropionic acid esters, and 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate.
A conventionally well-known thing can be used as a plasticizer, As a specific example, high molecular weight plasticizers, such as low molecular weight plasticizers, such as a dioctyl phthalate, a vinyl polymer plasticizer, and a polyester plasticizer, etc. are mentioned.
[0120]
As the coating method of the paint of the present invention, a commonly used coating method can be adopted without any particular limitation, and examples thereof include painting using a brush or a roller brush, air spray coating, painting with a curtain flow coater, and coating with a roll coater.
[0121]
The coating film obtained by painting is dried at room temperature when a combination of carbonyl group and polyhydrazide compound, active methylene group and polyamine compound, oxazoline residue and polycarboxylic acid compound, or oxazoline residue and polymercaptan compound is used. A cured coating film can be obtained. In both the cross-linking reaction and other cross-linking reactions, baking and drying can be performed at a high temperature to obtain a cured coating film in a short time. The baking temperature is not particularly limited, but is preferably equal to or lower than the heat resistance temperature of the base material to be coated. Usually, a temperature of 250 ° C. or lower is preferable.
[0122]
The coating material using the coating composition of the present invention may be applied to a new substrate or article before installation, or may be applied after the substrate or article is installed. In addition, it is also suitable for repair coating for coating already coated substrates and articles. In particular, it is suitable for coating substrates and articles used outdoors.
[0123]
The paint using the paint composition of the present invention is preferably used for coating inorganic base materials such as concrete, natural stone and glass, and metal base materials such as iron, stainless steel, aluminum, copper, brass and titanium. Applicable. Moreover, it is applicable also to organic inorganic composite materials, such as FRP, resin reinforced concrete, and fiber reinforced concrete. Furthermore, it is applicable also to the base material in which the coating layer is formed with the other resin composition.
[0124]
The objects to which the paint using the composition for paint of the present invention can be applied are, for example, automobiles, trains, aircraft, bridge members, steel towers, tanks, pipes, building exteriors in the fields of transportation, construction, civil engineering, and electrical / electronics. Industrial materials such as panels, doors, window materials, gates, other building members, median strips, guardrails, other road members, communication equipment, and electrical / electronic parts.
[0125]
A coated article having a coating film formed using the coating composition of the present invention is excellent in stain resistance. In particular, it has excellent rain-strip contamination. In the present invention, the desorption work of octane calculated from the contact angle of octane in water of the coating film is 3.0 × 10 -2 J / m 2 Painted articles that are less than are particularly preferred. Desorption work is 2.0 × 10 -2 J / m 2 Even more preferred are coated articles having a coating that is less than. The desorption work of the coating film is essentially the same as the desorption work for the film formed from the low-contamination agent, and is defined as the replacement of the “coating film” with the “coating film”. .
[0126]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited thereby. In the following, parts and% are based on mass unless otherwise specified. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance. Table 4 shows the abbreviations of the compounds used in the following examples.
[0127]
[Table 4]
[Synthesis of low pollution agent]
[Synthesis Example 1]
A 1 L autoclave equipped with a stirrer was charged with 512.0 g of methanol, 83.6 g of MA, 9.7 g of chain transfer agent DSH, and 2.4 g of polymerization initiator AIBN, and stirred under a nitrogen atmosphere. The polymerization was carried out at 60 ° C. for 18 hours. Furthermore, 173.9 g of GA was added and reacted at 0.5 MPa and 100 ° C. for 3 hours to obtain a polymer 1 solution having a solid content of 30%. The weight average molecular weight of the polymer 1 was 5000. Methanol was distilled off from the solution of polymer 1 with a rotary evaporator to obtain polymer 1.
[0129]
[Synthesis Example 2]
A 1 L autoclave equipped with a stirrer was charged with 512.0 g of methanol, 240.0 g of GLM, 24.0 g of MAm, 9.7 g of chain transfer agent DSH, and 2.4 g of polymerization initiator AIBN, While stirring in a nitrogen atmosphere, polymerization was performed at 60 ° C. for 18 hours to obtain a solution of polymer 2 having a solid content of 30%. The weight average molecular weight of the polymer 2 was 5000. Methanol was distilled off from the solution of the polymer 2 with a rotary evaporator to obtain a polymer 2.
[0130]
[Synthesis Example 3]
A 1 L autoclave equipped with a stirrer was charged with 512.0 g of methanol, 216.0 g of GLM, 24.0 g of MAm, 9.7 g of chain transfer agent DSH, and 2.4 g of polymerization initiator AIBN, While stirring in a nitrogen atmosphere, polymerization was carried out at 60 ° C. for 18 hours to obtain a solution of polymer 3 having a solid content of 30%. The weight average molecular weight of the polymer 3 was 5000. Methanol was distilled off from the solution of the polymer 3 with a rotary evaporator to obtain a polymer 3.
[0131]
[Synthesis Example 4]
A 1 L autoclave equipped with a stirrer was charged with 512.0 g of methanol, 75.2 g of MA, 24.0 g of DOAm, 9.7 g of chain transfer agent DSH, and 2.4 g of polymerization initiator AIBN, Polymerization was performed at 60 ° C. for 18 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. Furthermore, 156.5 g of GA was added and reacted at 0.5 MPa and 100 ° C. for 3 hours to obtain a solution of polymer 4 having a solid content of 30%. The weight average molecular weight of the polymer 4 was 5000. Methanol was distilled off from the solution of the polymer 4 with a rotary evaporator to obtain the polymer 4.
[0132]
[Synthesis Example 5]
A 1 L autoclave equipped with a stirrer was charged with 512.0 g of methanol, 216.0 g of GLM, 24.0 g of DOAm, 9.7 g of chain transfer agent DSH, and 2.4 g of polymerization initiator AIBN, While stirring in a nitrogen atmosphere, polymerization was performed at 60 ° C. for 18 hours to obtain a solution of polymer 5 having a solid content of 30%. The weight average molecular weight of the polymer 5 was 5000. Methanol was distilled off from the solution of the polymer 5 with a rotary evaporator to obtain the polymer 5.
[0133]
[Synthesis Example 6]
A 1 L autoclave equipped with a stirrer was charged with 512.0 g of methanol, 216.0 g of GLM, 24.0 g of AAEMA, 9.7 g of chain transfer agent DSH, and 2.4 g of polymerization initiator AIBN, While stirring in a nitrogen atmosphere, polymerization was carried out at 60 ° C. for 18 hours to obtain a polymer 6 solution having a solid content of 30%. The weight average molecular weight of the polymer 6 was 5000. Methanol was distilled off from the solution of the polymer 6 with a rotary evaporator to obtain the polymer 6.
[0134]
[Synthesis Example 7]
A 1 L autoclave equipped with a stirrer was charged with 512.0 g of methanol, 216.0 g of GLM, 24.0 g of MA, 9.7 g of chain transfer agent DSH, and 2.4 g of polymerization initiator AIBN, While stirring in a nitrogen atmosphere, polymerization was carried out at 60 ° C. for 18 hours to obtain a polymer 7 solution having a solid content of 30%. The weight average molecular weight of the polymer 7 was 5000. Methanol was distilled off from the solution of the polymer 7 with a rotary evaporator to obtain the polymer 7.
[0135]
[Synthesis Example 8]
A 1 L autoclave equipped with a stirrer was charged with 512.0 g of methanol, 216.0 g of GLM, 24.0 g of IPO, 9.7 g of chain transfer agent DSH, and 2.4 g of polymerization initiator AIBN, While stirring in a nitrogen atmosphere, polymerization was carried out at 60 ° C. for 18 hours to obtain a solution of polymer 8 having a solid content of 30%. The weight average molecular weight of the polymer 8 was 5000. Methanol was distilled off from the solution of the polymer 8 with a rotary evaporator to obtain the polymer 8.
[0136]
[Synthesis Example 9]
In a 1 L autoclave equipped with a stirrer, 512.0 g of methanol, 168.0 g of GLM, 24.0 g of DOAm, 48.0 g of PME-400, 9.7 g of chain transfer agent DSH and polymerization initiator 2.4 g of AIBN was charged and polymerized at 60 ° C. for 18 hours while stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a polymer 9 solution having a solid content of 30%. The weight average molecular weight of the polymer 9 was 5000. Methanol was distilled off from the solution of the polymer 9 by a rotary evaporator to obtain a polymer 9.
[0137]
[Synthesis Example 10]
An autoclave with an internal volume of 1 L equipped with a stirrer was charged with 512.0 g of methanol, 168.0 g of GLM, 24.0 g of DOAm, 48.0 g of NVP, 9.7 g of chain transfer agent DSH, and polymerization initiator AIBN. 2.4 g was charged and polymerized at 60 ° C. for 18 hours while stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a polymer 10 solution having a solid content of 30%. The weight average molecular weight of the polymer 10 was 5000. Methanol was distilled off from the solution of the polymer 10 with a rotary evaporator to obtain the polymer 10.
[0138]
[Synthesis Example 11]
An autoclave with an internal volume of 1 L equipped with a stirrer was charged with 512.0 g of methanol, 168.0 g of GLM, 24.0 g of DOAm, 48.0 g of NVA, 9.7 g of chain transfer agent DSH, and polymerization initiator AIBN. 2.4 g was charged and polymerized at 60 ° C. for 18 hours while stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a solution of polymer 11 having a solid content of 30%. The weight average molecular weight of the polymer 11 was 5000. Methanol was distilled off from the solution of the polymer 11 with a rotary evaporator to obtain the polymer 11.
[0139]
[Synthesis Example 12]
An autoclave with an internal volume of 1 L equipped with a stirrer was charged with 512.0 g of methanol, 168.0 of GLM, 24.0 g of DOAm, 48.0 g of MMA, 9.7 g of chain transfer agent DSH, and polymerization initiator AIBN. 2.4 g was charged and polymerized at 60 ° C. for 18 hours while stirring under a nitrogen atmosphere to obtain a polymer 12 solution having a solid content of 30%. The polymer 12 had a weight average molecular weight of 5,000. Methanol was distilled off from the solution of the polymer 12 with a rotary evaporator to obtain the polymer 12.
[0140]
[Synthesis Example 13]
An autoclave with an internal volume of 1 L equipped with a stirrer was charged with 512.0 g of acetone, 12.0 g of GLM, 24.0 g of DOAm, 204.0 g of MMA, 9.7 g of chain transfer agent DSH, and polymerization initiator AIBN. 2.4 g was charged and polymerized at 60 ° C. for 18 hours while stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a polymer 13 solution having a solid content of 30%. The weight average molecular weight of the polymer 13 was 5000. Acetone was distilled off from the solution of the polymer 13 with a rotary evaporator to obtain a polymer 13.
[0141]
[Evaluation of octane elimination work of each polymer]
Using the obtained polymers 1 to 13, a film was formed on the surface of the aluminum plate. The contact angle of octane in water to the coating was measured. Octane desorption work was determined from the measured contact angle. The results are shown in Table 5.
[0142]
[Table 5]
[Preparation of base paint]
[Preparation Example 1: Base white paint 1]
In a stainless steel autoclave with a stirrer (internal volume 200 mL), 105.3 g of ion-exchanged water, 2.0 g of nonionic emulsifier N-1110 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., hereinafter referred to as N-1110), sodium dodecyl sulfate 0.2 g of ammonium persulfate 25 wt% aqueous solution 0.07 g, potassium carbonate 0.22 g, sodium hydrogen sulfite 0.02 g, ethyl vinyl ether 21.2 g, cyclohexyl vinyl ether 21.0 g, CH 2 = CHOCH 2 C 6 H 10 CH 2 3.4 g of OH and CH 2 = CHOCH 2 C 6 H 10 CH 2 O (C 2 H 4 O) k 8.2 g of H (k is an average value of about 15) was charged, cooled with ice, pressurized with nitrogen gas to 0.35 MPa, and then purged back to 0.1 MPa.
[0144]
After repeating this pressurization and purging twice, using a vacuum pump, 1.3 × 10 4 After degassing to Pa and removing residual air, 56.7 g of chlorotrifluoroethylene was charged, and a polymerization reaction was performed at 30 ° C. for 12 hours to obtain an aqueous dispersion 1 of fluororesin 1. The average particle diameter of the fluororesin 1 in the aqueous dispersion 1 was 140 nm, and the solid content concentration was 50% by mass.
[0145]
71 parts of the above aqueous dispersion 1, 3.6 parts of film-forming auxiliary Cs-12 (manufactured by Chisso), 0.3 part of thickener Leobis CR (manufactured by Hoechst Chemical Co.), titanium oxide CR-97 ( 15.4 parts of Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 0.8 parts of the pigment dispersant Nop Cosperth 44-C (San Nopco), 0.6 parts of the antifoaming agent FS Antifoam 90 (Dow Corning) and ion exchange A base white paint 1 was obtained by mixing 10.3 parts of water. The concentration of the fluororesin 1 in the base white paint 1 was 34.8%.
[0146]
[Preparation Example 2: Base white paint 2]
Stir 15.0 g of DOAm, 50.0 g of MMA, 30.0 g of n-butyl methacrylate, 5.0 g of MA, 1.0 g of N-1110, 0.3 g of sodium lauryl sulfate and 100 g of ion-exchanged water. Pre-emulsion 1 was prepared by mixing. Next, 170 g of the aqueous dispersion 1 was charged into a glass flask having an internal volume of 300 mL and heated until the temperature reached 70 ° C., and then 30 g of the pre-emulsion 1 was added dropwise over 1 hour.
[0147]
After further stirring for 1 hour, 1 mL of a 0.5 mass% aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. After 4.5 hours, an aqueous dispersion 2 of the fluoroacrylic resin 1 was obtained in which the mass ratio of the fluororesin 1 and the (meth) acrylic ester-based component was 17: 3. The solid content concentration of the aqueous dispersion 2 was 50%.
71 parts of the resulting aqueous dispersion 2, 3.6 parts of Cs-12, 0.3 parts of Leobis CR, 15.4 parts of CR-97, 0.8 parts of Nopco Spurse 44-C, FS antifoam 0.6 parts of 90 and 10.3 parts of ion-exchanged water were blended and adjusted to pH 7.0 with aqueous ammonia to obtain a base white paint 2. The concentration of the fluoroacrylic resin 1 in the base white paint 2 was 34.8%.
[0148]
[Preparation Example 3: White base paint 3]
In a stainless steel autoclave with a stirrer (internal volume 2.5 L), 1100 g of ion exchange water, 4.75 g of fluorine-based anionic emulsifier FC-143 (manufactured by Sumitomo 3M), 2.2 parts of N-1110 And 47.0 g of tert-butyl alcohol were charged, and deaeration with a vacuum pump and pressurization with nitrogen gas were repeated. Next, 72.0 g of tetrafluoroethylene, 1.1 g of propylene, and 1.4 g of ethylene were charged.
[0149]
When the temperature in the autoclave reached 70 ° C., the pressure was 1.34 MPa. While maintaining at 70 ° C., 2 mL of a 25% by mass aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. As the pressure decreased, a mixed gas of 50/25/25 (mol%) of tetrafluoroethylene / propylene / ethylene was charged to maintain the pressure. Moreover, 30 mL of 25 mass% aqueous solution of ammonium persulfate was added continuously. After 8 hours, the supply of the mixed gas was stopped and the autoclave was cooled to room temperature with water, and then the unpolymerized monomer was purged, whereby an aqueous dispersion 3 of fluororesin 3 was obtained. The total charge amount of the mixed gas was 861.5 g. The solid content concentration of the aqueous dispersion 3 was 43.1%.
[0150]
A part of the aqueous dispersion 3 was allowed to settle through a centrifugal separator, and then filtered through a glass filter. After removing water for 5 hours under reduced pressure, the mixture was pulverized with a hammer mill to obtain a powder of fluororesin 3 It was. 13 As a result of the composition analysis by C-NMR spectrum, the composition of the fluororesin 3 was such that the polymer units based on tetrafluoroethylene / propylene / ethylene were 52/28/20 (mol%). The melting point was 96.2 ° C.
[0151]
Into a glass flask having an internal volume of 300 mL, 170 g of the aqueous dispersion 3 was charged, the inside of the flask was sufficiently purged with nitrogen, the temperature was raised to 70 ° C., and 26 g of the pre-emulsion 1 was added dropwise over 1 hour. After further stirring and dispersing for 1 hour, 1 mL of a 0.5 mass% aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. After 4.5 hours, an aqueous dispersion 4 of fluoroacrylic resin 2 in which the mass ratio of the fluororesin 3 and the (meth) acrylic acid ester component was 17: 3 was obtained. The solid content concentration of the aqueous dispersion 4 was 43.8%.
[0152]
71 parts of the resulting aqueous dispersion 4, 3.6 parts of Cs-12, 0.3 parts of Leobis CR, 15.4 parts of CR-97, 0.8 parts of Nopco Spurse 44-C, FS antifoam 0.6 parts of 90 and 10.3 parts of ion-exchanged water were blended and adjusted to pH 7.0 with aqueous ammonia to obtain a base white paint 3. The concentration of the fluoroacrylic resin 2 in the base white paint 3 was 30.5%.
[0153]
[Examples 1 to 19]
A water-based paint composition obtained by adding Polymer 1 to Polymer 13, PVAL, a curing agent, and, if necessary, a curing accelerator to the base white paints 1 to 3 in the ratios shown in Tables 6, 7 and 8. Got. The pH was adjusted to 7.0 with ammonia or hydrochloric acid. The aqueous coating composition is applied to an aluminum plate having a size of 200 × 95 × 8 mm using an applicator so that the dry film thickness is 20 μm, and dried under the conditions shown in Table 6, Table 7 and Table 8. A painted plate was obtained. Tables 6, 7 and 8 show the evaluation results of the aqueous coating composition and the coated plate. Examples 1 to 15 are examples, and examples 16 to 19 are comparative examples.
[0154]
The evaluation items described in the following table were measured according to the following method.
Gloss: Specular gloss of 60 degrees was measured according to JIS Z8741. The larger the value, the better the gloss.
Octane detachment work: The contact angle of octane to the coating film in water was measured. Octane desorption work was determined from the measured contact angle.
[0155]
Anti-slope contamination resistance: Fold the painted plate (size: 200 x 95 x 8 mm) at 100 mm, with the painted surface outside so that the top is at an angle of 30 degrees from the horizontal and the bottom is vertical, Kanagawa Exposed outdoors in Kawasaki city. The L * value of a 30-degree slope after 3 months and 1 year after the exposure of this painted plate was measured. A difference ΔL * between the L * values before and after the test was calculated and described as an absolute value. The L * value was measured according to JIS Z8730 using SQ2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The smaller the value, the better the slope resistance.
[0156]
Rain-stain stain resistance: The condition of rain-strip contamination on vertical surfaces was evaluated for outdoor exposed plates evaluated for slope contamination. The case where the rain-stain stain was not noticeable was indicated as ◯, the case where it was somewhat conspicuous was indicated as Δ, and the case where it was conspicuous was indicated as ×.
Accelerated weather resistance: The gloss retention after 4000 hours of the carbon arc lamp type accelerated weather resistance test described in JIS K5400 9.8.1 was measured. A gloss retention of 80% or more was indicated as ◯, and a gloss retention of less than 80% as ×.
[0157]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
In addition, about Examples 3-7 and Examples 9-15, what was preserve | saved at 50 degreeC for 2 weeks was similarly coated and evaluated. Each coated plate is coated with the pre-storage aqueous coating composition described in Tables 6-8 for various physical properties such as gloss, slope stain resistance, rain-stain stain resistance and accelerated weather resistance. The performance equivalent to the board was shown.
[0161]
【Effect of the invention】
According to the present invention, the gloss of the surface is high, the stain resistance, the rain-stain stain resistance, the stain cleaning property, the stain wiping property, the stain release property, etc., and the durability thereof, and A coating composition capable of forming a coating film having excellent weather resistance is obtained. Moreover, the coated article which has a coating film which has those outstanding characteristics is obtained.
Claims (6)
２個以上のヒドロキシ基を有する繰り返し単位（Ａ）であって、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる３官能以上のポリオール化合物または糖類と（メタ）アクリル酸とのエステル、あるいは、３−アミノ−１，２−プロパンジオールまたはアミノ基を有する糖類と（メタ）アクリル酸とのアミドからなる群から選ばれる１種以上の単量体に基づく少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ）を１個以上含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）の含有割合（質量基準）が３０％以上である重合体からなる低汚染化剤、
を含むことを特徴とする塗料用組成物。It is a polymer of at least one fluorine-containing monomer selected from the group consisting of fluoroolefins and monomers having a polyfluoroalkyl group, or the fluorine-containing monomer and fluorine-containing monomer A coating resin containing a fluorine-containing resin which is a copolymer with a monomer other than
A repeating unit (A) having two or more hydroxy groups, which is glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, 2-hydroxymethyl A trifunctional or higher functional polyol compound or saccharide selected from the group consisting of 2-methyl-1,3-propanediol and 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol and (meth) acrylic acid ester, or 3-amino-1,2-saccharide having a propanediol or amino group and (meth) at least one repeating unit based on one or more monomers selected from the group consisting of amides of acrylic acid 1 or more of (A), and the content (quality) of the repeating unit (A) Low-staining agent basis) comprising a polymer is 30% or more,
A coating composition comprising:
該硬化剤は、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、２個以上のヒドラジノ基を有する化合物、ポリカルボジイミド化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物、２個以上のオキサゾリン残基を有する化合物、２個以上のアジリジン残基を有する化合物、多価金属類、２個以上のアミノ基を有する化合物、ポリケチミン、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、酸無水物、および２個以上のメルカプト基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の塗料用組成物。Furthermore, a curing agent capable of reacting with the crosslinkable functional group of the repeating unit (b1),
The curing agent is an amino resin, a polyisocyanate compound, a compound having two or more hydrazino groups, a polycarbodiimide compound, a compound having two or more epoxy groups, a compound having two or more oxazoline residues, two or more A compound having an aziridine residue, a polyvalent metal, a compound having two or more amino groups, a polyketimine, a compound having two or more carboxy groups, an acid anhydride, and a compound having two or more mercapto groups The coating composition according to any one of claims 2 to 4, which is at least one selected from the group consisting of:
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