【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高光沢で仕上がり性に優れる上塗り塗膜を形成できる水性塩化ビニル樹脂系塗料に関する。本発明塗料は、特に建築内外装、土木構築物等の用途に有用である。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
ＪＩＳ Ｋ ５５８２に規定される塩化ビニルエナメル塗料は、耐水性、耐薬品性、速乾性に優れた塗膜を形成でき、屋内外のコンクリート、モルタル、石綿スレート、木材、金属など各種素材の構築物に塗装されている。しかしながらこの塗料は、有機溶剤希釈型塗料であり、近年の環境保全の観点から、水性化が求められていた。
【０００３】
水性の塩化ビニル樹脂塗料としては、例えば特開平９−２５３５７６号などに、シーラー等の下塗り塗料として用いられることが開示されているが、この塗料を上塗り塗料として用いると、良好な光沢や初期耐水性を有する塗膜が得られないという問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、高光沢で仕上がり性に優れる上塗り塗膜を形成できる水性塩化ビニル樹脂系塗料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．共重合成分として塩化ビニルを１〜５０重量％含み、ガラス転移温度が−４０〜４０℃である共重合体エマルション（Ａ）を基体樹脂成分として含有する水性塗料であって、得られる塗膜の隠蔽率が０．９５以上で、６０°グロスが７０以上であることを特徴とする水性塩化ビニル樹脂系塗料、
２．基体樹脂成分として、（Ａ）成分以外の他の水性樹脂（Ｂ）を樹脂固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜５０／５０となるように含有する１項記載の水性塩化ビニル樹脂系塗料、
３．水性樹脂（Ｂ）が、水性アクリル樹脂、水性アクリル・スチレン樹脂、水性酢酸ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種である２項記載の水性塩化ビニル樹脂系塗料、
４．水性アクリル樹脂が、カルボニル基含有アクリル共重合体エマルションであって、さらに架橋剤としてヒドラジド基、セミカルバジド基及びヒドラゾン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を１分子あたり２個以上有する化合物を添加する３項記載の水性塩化ビニル樹脂系塗料、
５．塩素キャッチ剤を、塗料中に０．５〜５重量％含有する１ないし４のいずれか１項記載の水性塩化ビニル樹脂系塗料、
６．塩素キャッチ剤が、ステアリン酸亜鉛、ジブチル錫サルファイト、ハイドロタルサイトから選ばれる少なくとも１種である５項記載の水性塩化ビニル樹脂系塗料、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において共重合体エマルション（Ａ）は、共重合成分として塩化ビニルを１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％含む共重合体の水分散液であり、通常、塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーとを乳化重合して得られるものである。
【０００７】
塩化ビニルの共重合量が１重量％未満では、ＪＩＳ Ｋ ５５８２の規格に合致せず、５０重量％を越えると、得られる塗膜の光沢が低下するので好ましくない。
【０００８】
上記塩化ビニルと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、該多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε− カプロラクトンを開環重合した化合物などの水酸基含有重合性不飽和モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【０００９】
尚、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を表す。
【００１０】
上記塩化ビニルモノマー及びその他の重合性不飽和モノマーとの共重合は、公知の乳化重合法によって行なうことができ、水及び乳化剤の存在下で重合開始剤を用いて、モノマー混合物を一括仕込みで重合したり、各成分を連続供給しながら重合することができる。また公知の多段階乳化重合法によって、上記共重合体エマルション（Ａ）をコア／シェル型のエマルションとしてもよい。
【００１１】
上記乳化剤としては、所望の特性等に応じて、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤が挙げられ、さらにラジカル重合性二重結合を有するアニオン性又はノニオン性の反応性乳化剤が挙げられる。
【００１２】
上記重合開始剤としては、例えばペルオキソ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸ナトリウム、ペルオキソ硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、等の有機アゾ系化合物類、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類等が挙げられる。重合時に、必要に応じてメルカプタン類などの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００１３】
上記（Ａ）の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜４０℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲内である。Ｔｇが−４０℃未満では、塗膜が十分に乾燥した後でもタック（粘着性）が残り、汚れが付着しやすく、Ｔｇが４０℃を越えると造膜性が低下し、良好な光沢が得られないので好ましくない。
【００１４】
尚、本明細書においてＴｇは、その絶対温度をＴｇ”とすると以下のように計算できる。
【００１５】
１／Ｔｇ”＝Ｗ１′／Ｔ１＋Ｗ２′／Ｔ２・・・ ＋Ｗｎ′／Ｔｎ
（式中、Ｗ１′、Ｗ２′… Ｗｎ′は共重合体の製造に使用される合計の全モノマーに対する各モノマーの重量分率、Ｔ１、Ｔ２、… Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
上記の通り得られる共重合体エマルション（Ａ）は、平均粒子径が０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍの範囲内である。
【００１６】
本発明において水性樹脂（Ｂ）は、（Ａ）成分以外の他の水性樹脂であり、該水性樹脂（Ｂ）として従来公知の水溶性及び／又は水分散性の樹脂が特に制限なく使用可能である。特に水性アクリル樹脂、水性アクリル・スチレン樹脂、水性酢酸ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが塗膜の光沢向上の点から好適である。
【００１７】
これらのうち、水性アクリル樹脂として、カルボニル基含有アクリル共重合体エマルションを用いた場合には、さらに架橋剤としてヒドラジド基、セミカルバジド基及びヒドラゾン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を１分子あたり２個以上有する化合物を添加することが初期耐水性の点から好適である。
【００１８】
上記カルボニル基含有アクリル共重合体エマルションは、通常、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含有するモノマー混合物を乳化重合して得られる。該乳化重合は、前述の共重合体エマルション（Ａ）の説明と同様にして行なうことができる。
【００１９】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマ−としては、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレ−ト、ホルミルスチロ−ル、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられる。このうち特にダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドが好適である。その他の重合性不飽和モノマ−としては、前述の共重合体エマルション（Ａ）の説明で列記したその他のモノマー中から適宜選択して使用することができる。カルボニル基含有重合性不飽和モノマ−の共重合量は、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％の範囲内が好適である。
【００２０】
上記（Ｂ）の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜５０℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲内である。Ｔｇが−４０℃未満では、塗膜が十分に乾燥した後でもタック（粘着性）が残り、汚れが付着しやすく、Ｔｇが５０℃を越えると造膜性が低下し、良好な光沢が得られないので好ましくない。
【００２１】
上記架橋剤として使用されるヒドラジド基、セミカルバジド基及びヒドラゾン基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を１分子中に２個以上有する化合物としては、例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、並びにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド、或いは該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物（特開平８−１５１３５８号、特開平８−２８３３７７号、特開平８−２４５８７８号参照）等が挙げられる。
【００２２】
上記化合物は、カルボニル基含有アクリル共重合体エマルション中に含まれるカルボニル基の１モルに対して化合物中のヒドラジド基、セミカルバジド基及びヒドラゾン基から選ばれる官能基が０．０１〜２モル、好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように配合されるのが適当である。
【００２３】
本発明の水性塩化ビニル樹脂系塗料は、前記共重合体エマルション（Ａ）を基体樹脂成分として含有するものであり、必要に応じて上記水性樹脂（Ｂ）を基体樹脂成分として併用して含有するものである。水性樹脂（Ｂ）を併用する場合には、樹脂固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜３０／７０となるように含有することが望ましい。
【００２４】
本発明塗料には、必要に応じて、塩素キャッチ剤を配合することができる。該塩素キャッチ剤は、水性塗料中の塩素量によって貯蔵性に悪影響を及ぼさないように添加されるものであり、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、ステアリン酸コバルトなどの有機カルボン酸の金属塩；ジブチル錫サルファイトなどの有機錫化合物；ハイドロタルサイトなどの吸着剤などが挙げられ、これらのうちステアリン酸亜鉛、ジブチル錫サルファイト、ハイドロタルサイトから選ばれる少なくとも１種であることが好適である。上記塩素キャッチ剤の含有量は、０．５〜５重量％の範囲内が適当である。
【００２５】
本発明塗料には、さらに必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、バリタなどの体質顔料；その他充填剤や骨材などを含有することができる。これらは、所望の塗膜光沢や隠蔽率に応じて、顔料類の組成や顔料濃度は適宜調整することが可能である。
【００２６】
本発明塗料は、さらに必要に応じて顔料分散剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤；ラストスポット剤などの防錆剤、金属ドライヤーなどの硬化触媒などの塗料用添加剤を適宜選択し組合わせて含有することができる。
【００２７】
上記の通り得られる本発明塗料によって得られる塗膜の隠蔽率は０．９５以上で、６０°グロスが７０以上である。ここで塗膜の隠蔽率は、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ４−１の規定に準じて、６０°グロスは、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ４−７の規定に準じて測定して得られる。
【００２８】
本発明塗料は、基材面に、従来公知の方法、例えばロ−ラ−塗り、スプレ−塗装、刷毛塗装などの方法によって塗布される。基材面としては、建築物の屋根や外壁面等、防水性の要求される部位に使用されるコンクリ−ト、モルタル、スレ−ト、スレ−ト瓦、窒素系建材、金属、プラスチックなどの素材面やそれらに塗装されてなる旧塗膜面などが挙げられる。該基材面には、水性又は溶剤型の下塗り材を塗布でき、該下塗り材を塗布した後、本発明塗料を上塗りとして塗布することができる。下塗り材としては、例えばアクリル樹脂系、アクリルゴム系、塩化ゴム系、スチレン−ブタジエンゴム系、エポキシ系などのシ−ラ−やプライマ−、またセメント成分を含む下地補修材、さらに下地調整剤、厚付け材などが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３０】
共重合体エマルション（Ａ）の製造
製造例１
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた耐圧重合容器内に、窒素置換後、脱イオン水７５０部、メチルメタクリレート１０２部、エチルメタクリレート９６部、２−エチルヘキシルアクリレート３７２部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２０部を仕込み、さらに重合容器内を減圧にしてから塩化ビニル３０部を仕込み、窒素ガス導入下で攪拌しながら６０℃に昇温させた。次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム５部を脱イオン水１００部に溶解した水溶液を圧入して反応を開始させ、重合容器内の温度を６０℃に保持しながら２０時間反応を行ない、３０℃まで冷却し、共重合体エマルション（Ａ−１）を得た。エマルションの固形分濃度は、約４２％であった。
【００３１】
製造例２〜７
製造例１において、モノマー組成を表１に示す通りとする以外は製造例１と同様にして各共重合体エマルション（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。
【００３２】
【表１】
カルボニル基含有アクリル共重合体エマルションの作成
２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水３１２部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、固形分３０％）２．３部を加え、窒素置換後、８０℃まで加温した。８０℃に保持しながら０．７部の過硫酸アンモニウムを加えてから下記組成のプレエマルションを３時間にわたって滴下した。
脱イオン水 ３３８部
ダイアセトンアクリルアミド ３２部
アクリル酸 ３．２部
スチレン ９７部
メチルメタクリレート ２６０部
２−エチルヘキシルアクリレート １００部
ｎ−ブチルアクリレート １５０部
Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ６２部
過硫酸アンモニウム １．２部
【００３３】
滴下終了後３０分より、３０分間０．７部の過硫酸アンモニウムを７部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保ち、その後約４０〜６０℃に降温した後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調製し、不揮発分５１％のアクリル共重合体エマルションを得た。アクリル共重合体の計算Ｔｇは、２２℃である。
【００３４】
水性塩化ビニル樹脂系塗料の作成
実施例１〜４及び比較例１〜３
容器に表２の組成（Ｉ）に示す各配合成分を順次仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌混合し、顔料ペーストを作成した。
【００３５】
その後、上記製造例で得た共重合体エマルション（Ａ−１）〜（Ａ−７）を含む表２の組成（ＩＩ）に示す各配合成分を上記顔料ペーストに順次添加し、攪拌混合して各水性塩化ビニル樹脂系塗料を作成した。表２中の（注１）〜（注７）は下記の通りである。
【００３６】
得られた各水性塩化ビニル樹脂系塗料をＪＩＳ Ｋ ５５８２に規定する塩素の定性試験に準じて硝酸銀水溶液に添加したところ、いずれも白濁し、塩素が検出された。また各水性塩化ビニル樹脂系塗料について、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ４−１に規定に準じて隠蔽率を測定したところ、いずれも０．９５以上であった。
【００３７】
さらに各水性塩化ビニル樹脂系塗料を下記性能試験に供した。結果を表２に併せて示す。
（注１）「スラオフ７２Ｎ」：武田薬品社製、防腐剤
（注２）「ＮＡＴＲＯＳＯＬ ３３０」：ＡＱＵＡＬＯＮ社製、増粘剤
（注３）「ノプコスパース４４Ｃ」：サンノプコ社製、顔料分散剤
（注４）「ＳＮデフォーマー３８０」：サンノプコ社製、消泡剤
（注５）「チタン白ＪＲー６００Ａ」：テイカ社製、チタン白
（注６）塩素キャッチ剤：ステアリン酸亜鉛
（注７）「アデカノールＵＨー４２０」：旭電化工業社製、増粘剤
【００３８】
性能試験方法
（＊１）６０°グロス：各水性塗料を、６ミルドクターブレードを用いてガラス板に塗装し、気温２０℃・相対湿度６０％の条件下で乾燥させて各試験塗板を得た。これらの乾燥１日後の６０°グロスをＪＩＳ Ｋ ５６００ ４−７の規定に準じて調べた。
【００３９】
（＊２）貯蔵性：各水性塗料を、１リットルの内面コート缶に約１ｋｇ計り取り、４０℃で３０日貯蔵した後、６ミルドクターブレードを用いてガラス板に塗装し、塗膜の表面状態を目視で観察し下記基準で判断した。
○：塗膜中に凝集物がみられない
△：塗膜中に凝集物が確認される。
【００４０】
（＊３）乾燥性：上記（＊１）と同様にして得た試験塗板に、ＪＩＳ Ｋ ５６００の表面乾燥法（バロニチ法）に規定される方法で試験を実施した。バロニチ法は、試験塗板を水平に置き、その上に約０．５ｋｇのバロニチ（小さな透明ガラス球で１２５μｍのふるいを通過せず、２５０μｍのふるいを全通するもの）を１００ｍｍの高さから注ぎ落し、１０秒後に試験塗板を水平に対し２０°の角度で保持し塗膜面を軽く刷毛で掃き、、下記基準で評価した。
○：バロニチを刷毛で除去できる
△：バロニチが塗膜表面に付着し、完全に除去できない
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例５、６及び比較例４、５
容器に表３の組成（ＩＩＩ）に示す各配合成分を順次仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌混合し、顔料ペーストを作成した。
【００４３】
その後、上記製造例で得た共重合体エマルション（Ａ−２）、（Ａ−５）を含む表３の組成（ＩＶ）に示す各配合成分を上記顔料ペーストに順次添加し、攪拌混合して各水性塩化ビニル樹脂系塗料を作成した。表３中の（注８）、（注９）は下記の通りである。
【００４４】
得られた各水性塩化ビニル樹脂系塗料をＪＩＳ Ｋ ５５８２に規定する塩素の定性試験に準じて硝酸銀水溶液に添加したところ、いずれも白濁し、塩素が検出された。また各水性塩化ビニル樹脂系塗料について、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ４−１の規定に準じて隠蔽率を測定したところ、いずれも０．９５以上であった。
【００４５】
さらに各水性塩化ビニル樹脂系塗料を上記（＊１）〜（＊３）の性能試験及び初期耐水性試験に供した。結果を表３に併せて示す。
【００４６】
（注８）「ボンコートＥＣ−８１９」：大日本インキ化学工業社製、固形分５０％のアクリル共重合体エマルション、共重合体の計算Ｔｇは１１℃
（注９）「ビニボン１００」：関西ペイント社製、有機溶剤希釈型の塩化ビニル樹脂系塗料
【００４７】
（＊４）初期耐水性試験：各水性塗料を、スレート板に刷毛を用いて１回当たり１２０ｇ／ｍ２の塗布量で２回塗装し、気温２０℃・相対湿度６０％の条件下で２時間乾燥させて各試験塗板を得た。これらを上水に１０分間没水して塗膜外観を評価した。
◎：異常なく良好
○：ややツヤビケまたはフクレが見られるが実用上は問題ない
×：フクレが多数みられる、一部塗膜の溶出がみられる
【００４８】
【表３】
【００４９】
【発明の効果】
本発明の水性塩化ビニル樹脂系塗料によれば、高光沢で仕上がり性に優れる上塗り塗膜を形成できる。特に塩化ビニルの共重合体エマルションにカルボニル基含有アクリル共重合体エマルションなどを併用することによって溶剤系の塩化ビニル塗料と同等の光沢や初期耐水性が確保できる。本発明塗料は、特に建築内外装、土木構築物等の用途に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-based vinyl chloride resin-based paint capable of forming a top coat having high gloss and excellent finish. The paint of the present invention is particularly useful for applications such as interior and exterior of buildings and civil engineering structures.
[0002]
[Prior art and its problems]
Vinyl chloride enamel paint specified in JIS K5582 can form a coating film with excellent water resistance, chemical resistance, and quick-drying properties, and can be used for building various materials such as indoor and outdoor concrete, mortar, asbestos slate, wood, and metal. Painted. However, this paint is an organic solvent-diluted paint, and has been required to be water-based from the viewpoint of environmental protection in recent years.
[0003]
As an aqueous vinyl chloride resin coating, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-253576 discloses that it is used as an undercoat for sealers or the like. There is a problem that a coating film having a property cannot be obtained.
[0004]
An object of the present invention is to provide a water-based vinyl chloride resin-based paint capable of forming a topcoat having high gloss and excellent finish.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
1. An aqueous coating composition containing 1 to 50% by weight of vinyl chloride as a copolymer component and a copolymer emulsion (A) having a glass transition temperature of -40 to 40 ° C. as a base resin component. An aqueous vinyl chloride resin-based coating, wherein the hiding factor is 0.95 or more, and the 60 ° gloss is 70 or more;
2. 2. The aqueous resin (B) other than the component (A) is contained as a base resin component such that (A) / (B) = 5/95 to 50/50 in terms of resin solid content weight ratio. Aqueous vinyl chloride resin paint,
3. 3. The aqueous vinyl chloride resin paint according to claim 2, wherein the aqueous resin (B) is at least one selected from aqueous acrylic resins, aqueous acrylic / styrene resins, and aqueous vinyl acetate resins.
4. The aqueous acrylic resin is a carbonyl group-containing acrylic copolymer emulsion, and a compound having at least one functional group selected from a hydrazide group, a semicarbazide group, and a hydrazone group as a cross-linking agent is used. The aqueous vinyl chloride resin-based paint according to item 3,
5. The aqueous vinyl chloride resin paint according to any one of 1 to 4, wherein the paint contains a chlorine catching agent in an amount of 0.5 to 5% by weight.
6. 6. The aqueous vinyl chloride resin-based coating according to claim 5, wherein the chlorine catching agent is at least one selected from zinc stearate, dibutyltin sulfite, and hydrotalcite.
About.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the copolymer emulsion (A) is an aqueous dispersion of a copolymer containing 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight of vinyl chloride as a copolymer component. And other polymerizable unsaturated monomers which can be copolymerized.
[0007]
If the copolymerization amount of vinyl chloride is less than 1% by weight, it does not conform to the specifications of JIS K5582, and if it exceeds 50% by weight, the resulting coating film is unfavorably reduced in gloss.
[0008]
Examples of the other polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with vinyl chloride include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). A) acrylic or methacrylic acid esters such as acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol Contains a hydroxyl group such as a monoester of polyhydric alcohol such as (meth) acrylate and acrylic acid or methacrylic acid, and a compound obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone to a monoester of polyhydric alcohol and acrylic or methacrylic acid. Polymerizable unsaturated monomers; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) Aminoalkyl (meth) acrylates such as acrylate; acrylamide, methacrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolacrylamide methyl ether Any (meth) acrylamide or a derivative thereof; glycidyl (meth) acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and the like, and one or more of these can be used .
[0009]
In the present specification, “(meth) acrylate” represents “acrylate or methacrylate”.
[0010]
Copolymerization with the vinyl chloride monomer and other polymerizable unsaturated monomers can be carried out by a known emulsion polymerization method, and the monomer mixture is polymerized in a batch by using a polymerization initiator in the presence of water and an emulsifier. Alternatively, polymerization can be performed while continuously supplying each component. The copolymer emulsion (A) may be converted into a core / shell emulsion by a known multi-stage emulsion polymerization method.
[0011]
Examples of the emulsifier include anionic emulsifiers such as sodium dialkylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, and sodium alkyldiphenyl ether disulfonate; Examples include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene higher alcohol ethers and polyoxyethylene alkylphenyl ethers, and anionic or nonionic reactive emulsifiers having a radical polymerizable double bond.
[0012]
Examples of the polymerization initiator include organic azo compounds such as potassium peroxosulfate, sodium peroxosulfate, ammonium peroxosulfate, azobiscyanovaleric acid, and 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]. And organic peroxides such as benzoyl peroxide and di-t-butyl hydroperoxide. At the time of polymerization, a chain transfer agent such as a mercaptan may be used as necessary.
[0013]
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (A) is in the range of -40 to 40C, preferably -20 to 20C. When Tg is lower than -40 ° C, tack (stickiness) remains even after the coating film is sufficiently dried, and dirt easily adheres. When Tg is higher than 40 ° C, the film forming property is deteriorated, and good gloss is obtained. It is not preferable because it cannot be performed.
[0014]
In this specification, Tg can be calculated as follows, assuming that the absolute temperature is Tg ″.
[0015]
1 / Tg ″ = W1 ′ / T1 + W2 ′ / T2... + Wn ′ / Tn
(Wherein W1 ', W2'... Wn 'are the weight fractions of each monomer relative to the total of all monomers used in the production of the copolymer, and T1, T2,... Tn are the glass transition temperatures of the homopolymer of each monomer) (Absolute temperature).)
The copolymer emulsion (A) obtained as described above has an average particle size of 0.1 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.8 μm.
[0016]
In the present invention, the aqueous resin (B) is an aqueous resin other than the component (A), and a conventionally known water-soluble and / or water-dispersible resin can be used without particular limitation as the aqueous resin (B). is there. In particular, at least one selected from aqueous acrylic resin, aqueous acrylic / styrene resin, and aqueous vinyl acetate resin is preferable from the viewpoint of improving the gloss of the coating film.
[0017]
When a carbonyl group-containing acrylic copolymer emulsion is used as the aqueous acrylic resin, at least one functional group selected from a hydrazide group, a semicarbazide group, and a hydrazone group is further used as a crosslinking agent per molecule. It is preferable to add a compound having two or more compounds from the viewpoint of initial water resistance.
[0018]
The carbonyl group-containing acrylic copolymer emulsion is usually obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer. The emulsion polymerization can be carried out in the same manner as described above for the copolymer emulsion (A).
[0019]
Examples of the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formyl styrene, and vinylalkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) and the like. Of these, diacetone acrylamide and diacetone methacrylamide are particularly preferred. As the other polymerizable unsaturated monomer, any of the other monomers listed in the description of the copolymer emulsion (A) can be appropriately selected and used. The copolymerization amount of the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight.
[0020]
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (B) is in the range of −40 to 50 ° C., preferably −20 to 20 ° C. If Tg is lower than -40 ° C, tack (stickiness) remains even after the coating film is sufficiently dried, and dirt is likely to adhere. If Tg is higher than 50 ° C, the film forming property is reduced and good gloss is obtained. It is not preferable because it cannot be performed.
[0021]
Examples of the compound having at least one functional group selected from a hydrazide group, a semicarbazide group, and a hydrazone group used in the above-mentioned crosslinking agent, which are two or more in one molecule, include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, Saturated fatty acid carboxylic acid dihydrazide having 2 to 18 carbon atoms such as succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide; monoolefinically unsaturated dicarboxylic acid dihydrazide such as maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide; Phthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid dihydrazide, and dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide of pyromellitic acid; nitrilotrihydrazide, trihydrazide citrate, 1,2,4- Benzene trihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, and a low polymer having a lower alkyl ester group of carboxylic acid are reacted with hydrazine or hydrazine hydrate (hydrazine hydride). Polyhydrazide (see Japanese Patent Publication No. 52-22878); carbonic acid dihydrazide, bissemicarbazide; diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and polyisocyanate compounds derived therefrom by N, N-substitution such as N, N-dimethylhydrazine. Polyfunctional semicarbazide obtained by excessively reacting hydrazine or the above-mentioned hydrazide, the polyisocyanate compound, polyether, polyols or polyethylene glycol monoalkyl ether Aqueous polyfunctional semicarbazide obtained by excessively reacting the above-mentioned dihydrazide with an isocyanate group in a reaction product with an active hydrogen compound having a hydrophilic group such as a compound, or a mixture of the polyfunctional semicarbazide and the aqueous polyfunctional semicarbazide (See JP-A-8-151358, JP-A-8-283377, and JP-A-8-245878).
[0022]
In the compound, the functional group selected from the hydrazide group, semicarbazide group and hydrazone group in the compound is 0.01 to 2 mol, preferably 1 mol, per 1 mol of the carbonyl group contained in the carbonyl group-containing acrylic copolymer emulsion. Suitably, it is blended so as to be 0.05 to 1.5 mol.
[0023]
The aqueous vinyl chloride resin-based paint of the present invention contains the copolymer emulsion (A) as a base resin component, and optionally contains the aqueous resin (B) in combination as a base resin component. Things. When the aqueous resin (B) is used in combination, it is contained so that (A) / (B) = 5/95 to 50/50, preferably 10/90 to 30/70 in terms of resin solid content weight ratio. Is desirable.
[0024]
The paint of the present invention may optionally contain a chlorine catching agent. The chlorine catching agent is added so as not to adversely affect the storability due to the amount of chlorine in the water-based paint. For example, zinc stearate, cadmium stearate, calcium stearate, copper stearate, iron stearate, stearin Metal salts of organic carboxylic acids such as cobaltate; organic tin compounds such as dibutyltin sulphite; adsorbents such as hydrotalcite; among these, selected from zinc stearate, dibutyltin sulphite and hydrotalcite Preferably, at least one of them is used. The content of the chlorine catching agent is suitably in the range of 0.5 to 5% by weight.
[0025]
The paint of the present invention may further contain, if necessary, coloring pigments such as titanium oxide, carbon black, and red iron oxide; extender pigments such as calcium carbonate, talc, mica, clay, and barita; and other fillers and aggregates. Can be. These can be appropriately adjusted in the composition of the pigments and the pigment concentration in accordance with the desired coating film gloss and the hiding ratio.
[0026]
The paint of the present invention may further contain a pigment dispersant, a wetting agent, an antifoaming agent, a plasticizer, a film forming aid, an organic solvent, a thickener, a preservative, a fungicide, a pH adjuster, and an ultraviolet absorber, if necessary , A light stabilizer, an antioxidant; a rust preventive such as a last spot agent; a paint additive such as a curing catalyst such as a metal dryer;
[0027]
The concealing ratio of the coating film obtained from the paint of the present invention obtained as described above is 0.95 or more, and the 60 ° gloss is 70 or more. Here, the hiding ratio of the coating film is obtained by measuring according to JIS K 5600 4-1 and measuring the 60 ° gloss according to JIS K 5600 4-7.
[0028]
The paint of the present invention is applied to a substrate surface by a conventionally known method, for example, a method such as roller coating, spray coating, or brush coating. For the base material surface, concrete, mortar, slates, sled tiles, nitrogen-based building materials, metals, plastics, etc. used for parts requiring waterproofness, such as building roofs and outer walls The surface of the material and the surface of an old coating film coated on them are exemplified. An aqueous or solvent-type undercoat material can be applied to the substrate surface, and after applying the undercoat material, the paint of the present invention can be applied as an overcoat. As the undercoat material, for example, acrylic resin-based, acrylic rubber-based, chlorinated rubber-based, styrene-butadiene rubber-based, epoxy-based sealers and primers, a base repair material containing a cement component, further a base preparation agent, Thick materials and the like.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, “part” and “%” indicate “part by weight” and “% by weight”.
[0030]
Production of copolymer emulsion (A) Production Example 1
After nitrogen replacement, 750 parts of deionized water, 102 parts of methyl methacrylate, 96 parts of ethyl methacrylate, 372 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 372 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 372 parts of dodecylbenzene sulfone as an emulsifier 20 parts of acid soda and 20 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether were charged, and further, the pressure inside the polymerization vessel was reduced, and then 30 parts of vinyl chloride was charged. The temperature was raised to 60 ° C. while stirring under nitrogen gas introduction. Next, an aqueous solution in which 5 parts of ammonium persulfate was dissolved in 100 parts of deionized water was injected as a polymerization initiator to start the reaction. The reaction was carried out for 20 hours while maintaining the temperature in the polymerization vessel at 60 ° C, and then cooled to 30 ° C. Thus, a copolymer emulsion (A-1) was obtained. The solids concentration of the emulsion was about 42%.
[0031]
Production Examples 2 to 7
In Production Example 1, copolymer emulsions (A-2) to (A-7) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer composition was changed as shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]
Preparation of carbonyl group-containing acrylic copolymer emulsion In a 2 liter four-necked flask, 312 parts of deionized water, "Newcol 707SF" (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., anionic surfactant having a polyoxyethylene chain, solid content 30) %) And heated to 80 ° C. after purging with nitrogen. While maintaining the temperature at 80 ° C., 0.7 parts of ammonium persulfate was added, and a pre-emulsion having the following composition was added dropwise over 3 hours.
Deionized water 338 parts diacetone acrylamide 32 parts acrylic acid 3.2 parts styrene 97 parts methyl methacrylate 260 parts 2-ethylhexyl acrylate 100 parts n-butyl acrylate 150 parts Newcol 707SF 62 parts ammonium persulfate 1.2 parts
From 30 minutes after the completion of the dropping, a solution prepared by dissolving 0.7 parts of ammonium persulfate in 7 parts of deionized water was added dropwise for 30 minutes, kept at 80 ° C. for further 2 hours, and then cooled to about 40 to 60 ° C. The pH was adjusted to 8 to 9 with aqueous ammonia to obtain an acrylic copolymer emulsion having a nonvolatile content of 51%. The calculated Tg of the acrylic copolymer is 22 ° C.
[0034]
Preparation of aqueous vinyl chloride resin-based paint Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
The respective components shown in the composition (I) in Table 2 were sequentially charged into a container, and stirred and mixed with a disper for 30 minutes until uniform, thereby preparing a pigment paste.
[0035]
Thereafter, the respective components shown in the composition (II) of Table 2 including the copolymer emulsions (A-1) to (A-7) obtained in the above Production Examples were sequentially added to the above-mentioned pigment paste, followed by stirring and mixing. Each aqueous vinyl chloride resin paint was prepared. (Note 1) to (Note 7) in Table 2 are as follows.
[0036]
When each of the obtained aqueous vinyl chloride resin-based paints was added to an aqueous silver nitrate solution according to a qualitative test for chlorine specified in JIS K5582, all of them became cloudy and chlorine was detected. When the concealment ratio of each aqueous vinyl chloride resin-based paint was measured in accordance with JIS K 5600 4-1, all were 0.95 or more.
[0037]
Further, each aqueous vinyl chloride resin paint was subjected to the following performance tests. The results are shown in Table 2.
(Note 1) "Sluroff 72N": Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., preservative (Note 2) "NATROSOL 330": AQUALON Co., Ltd., thickener (Note 3) "Nopcosperse 44C": San Nopco, Pigment dispersant (Note) 4) "SN Deformer 380": Sannopco, defoamer (Note 5) "Titanium White JR-600A": Teica, Titanium White (Note 6) Chlorine catching agent: Zinc stearate (Note 7) "Adecanol" UH-420 ": a thickener manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
Performance test method (* 1) 60 ° gloss: Each water-based paint was applied to a glass plate using a 6 mil doctor blade, and dried at a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 60% to obtain each test coated plate. . One day after drying, the 60 ° gloss was examined in accordance with JIS K 5600 4-7.
[0039]
(* 2) Storage property: Approximately 1 kg of each water-based paint was weighed into a 1-liter inner coat can, stored at 40 ° C. for 30 days, applied to a glass plate using a 6 mil doctor blade, and the surface of the coating film was obtained. The condition was visually observed and judged according to the following criteria.
：: No aggregate is found in the coating film. 塗膜: Aggregate is found in the coating film.
[0040]
(* 3) Drying property: A test was performed on a test coated plate obtained in the same manner as in the above (* 1) according to the method specified in the surface drying method (Baronichi method) of JIS K5600. In the Baronichi method, a test coated plate is placed horizontally, and about 0.5 kg of Baronichi (a small transparent glass ball which does not pass through a 125 μm sieve but passes through a 250 μm sieve) is poured from a height of 100 mm. After 10 seconds, the test coated plate was held at an angle of 20 ° with respect to the horizontal, and the coated surface was lightly brushed and evaluated according to the following criteria.
：: Baronichi can be removed with a brush. △: Baronichi adheres to the coating film surface and cannot be completely removed.
[Table 2]
[0042]
Examples 5 and 6 and Comparative Examples 4 and 5
The respective components shown in the composition (III) in Table 3 were sequentially charged into a container, and stirred and mixed with a disper for 30 minutes until the mixture became uniform to prepare a pigment paste.
[0043]
Thereafter, the components shown in the composition (IV) of Table 3 including the copolymer emulsions (A-2) and (A-5) obtained in the above Production Examples were sequentially added to the pigment paste, followed by stirring and mixing. Each aqueous vinyl chloride resin paint was prepared. (Note 8) and (Note 9) in Table 3 are as follows.
[0044]
When each of the obtained aqueous vinyl chloride resin-based paints was added to an aqueous silver nitrate solution according to a qualitative test for chlorine specified in JIS K5582, all of them became cloudy and chlorine was detected. When the concealment ratio of each aqueous vinyl chloride resin-based paint was measured in accordance with the provisions of JIS K56004-1, all were 0.95 or more.
[0045]
Further, each aqueous vinyl chloride resin paint was subjected to the performance tests (* 1) to (* 3) and the initial water resistance test. The results are shown in Table 3.
[0046]
(Note 8) "Boncoat EC-819": Acrylic copolymer emulsion with a solid content of 50%, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, the calculated Tg of the copolymer is 11 ° C.
(Note 9) “Vinibon 100”: Kansai Paint Co., Ltd., organic solvent-diluted vinyl chloride resin paint
(* 4) Initial water resistance test: Each water-based paint was applied twice on a slate plate with a brush at an application amount of 120 g / m 2 at a time, and the water-based paint was applied at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%. After drying for a time, each test coated plate was obtained. These were immersed in tap water for 10 minutes, and the appearance of the coating film was evaluated.
：: good without abnormality ○: slightly glossy or blistering is observed, but there is no problem in practical use ×: many blisters are observed, and some coating films are eluted [0048]
[Table 3]
[0049]
【The invention's effect】
According to the aqueous vinyl chloride resin paint of the present invention, it is possible to form a top coat having high gloss and excellent finish. In particular, by using a copolymer of vinyl chloride and an emulsion of a carbonyl group-containing acrylic copolymer in combination, gloss and initial water resistance equivalent to those of a solvent-based vinyl chloride paint can be secured. The paint of the present invention is particularly useful for applications such as interior and exterior of buildings and civil engineering structures.
