JP5059288B2 - Water-based paint composition - Google Patents
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Description
本発明は、常温乾燥又は強制乾燥の条件でも仕上がり性、付着性に優れた塗膜を形成でき、自動車補修塗装分野におけるベースコート塗料として有用な水性塗料組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous coating composition that can form a coating film excellent in finish and adhesion even under normal temperature drying or forced drying conditions, and is useful as a base coat coating in the field of automotive repair coating.
自動車ボディ等における上塗り塗膜の形成方法には、通常、ベースコート塗料を塗装し次いでクリヤーコート塗料を塗装する仕上げ塗装が行われている。近年、環境保全の点からベースコート塗料として水系の塗料が採用されつつあり、常温乾燥や強制乾燥により塗膜形成を行うことのある自動車補修塗装の分野においても水系化の検討がなされてきた。 As a method for forming a top coat film in an automobile body or the like, a finish coating is usually performed in which a base coat paint is applied and then a clear coat paint is applied. In recent years, water-based paints are being adopted as base coat paints from the viewpoint of environmental conservation, and water-based paints have also been studied in the field of automobile repair coating, where a coating film is formed by drying at normal temperature or forced drying.
例えば特許文献１において本出願人は、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、及び顔料を主成分とし、中和剤として、沸点が１５０℃以下で１分子中に水酸基を１つ以上有するアミンを用いることを特徴とする水性塗料組成物を提案した。 For example, in Patent Document 1, the present applicant uses an amine having a water-soluble resin and / or a water-dispersible resin and a pigment as main components, a neutralizing agent, and a boiling point of 150 ° C. or lower and one or more hydroxyl groups in one molecule. A water-based coating composition characterized by using
該水性塗料組成物においては、常温乾燥や強制乾燥の条件でも耐水性に優れる塗膜を形成することができるが、該水性塗料組成物をベースコートとし、該ベースコート塗膜上にクリヤー塗装することにより形成された複層塗膜は、屋外での経年の暴露で、特にベースコート塗膜と有機溶剤希釈型のクリヤーコート塗膜との間で層間ハガレが生じる場合があり、さらに塗膜を水中に浸漬した後の付着性（耐水付着性ということがある）に劣るという問題があった。 In the aqueous coating composition, a coating film having excellent water resistance can be formed even under normal temperature drying or forced drying conditions. By using the aqueous coating composition as a base coat and clear coating on the base coat coating The formed multilayer coating film may cause interlaminar peeling between the base coat film and the organic solvent dilution type clear coat film when exposed to aging outdoors, and the film is further immersed in water. There was a problem that it was inferior in adhesion (sometimes referred to as water-resistant adhesion).
こうした問題点に対し、本出願人は特許文献２及び３において、水性ベースコート塗料の塗装の前及び／又は後に、該ベースコート塗膜との親和性向上成分を含有するインナーコート塗料を塗装することを特徴とする塗装方法及びベースコート塗膜上に、マクロモノマーを５〜５０重量％含有するモノマー混合物を共重合してなる水酸基含有アクリル系共重合体及びイソシアネート硬化剤を含有する有機溶剤型クリヤーコートを塗装する塗装方法について提案した。該方法によれば、被塗面とベースコート塗膜又はベースコート塗膜とクリヤー塗膜の間の層間ハガレが生じることなく、耐候性及び耐水付着性に優れた複層塗膜を形成できるが、ベースコート塗膜の膜厚が厚い場合において、初期付着性を適度に有していても耐水付着性が十分とはいえない場合があった。特に二酸化チタンなどの白色顔料を含むホワイトベースコート塗料の場合、顔料濃度を高くしても塗膜の下地隠蔽性が不十分であることから、他の顔料の場合と比較してベースコート塗膜を厚膜とする必要があり、耐水付着性が不十分である傾向があった。 In order to deal with such problems, the applicants in Patent Documents 2 and 3 apply an inner coat paint containing an affinity improving component with the base coat film before and / or after the application of the aqueous base coat paint. An organic solvent-type clear coat containing a hydroxyl group-containing acrylic copolymer and an isocyanate curing agent obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 5 to 50% by weight of a macromonomer on a coating method and a base coat film. A painting method for painting was proposed. According to this method, a multi-layer coating film having excellent weather resistance and water resistance adhesion can be formed without causing interlayer peeling between the coated surface and the base coat coating film or between the base coat coating film and the clear coating film. In the case where the coating film is thick, even if it has moderate initial adhesion, water adhesion may not be sufficient. In particular, in the case of a white base coat paint containing a white pigment such as titanium dioxide, the base coat film is thicker than in the case of other pigments because the undercoating property of the paint film is insufficient even if the pigment concentration is increased. There was a tendency for the film to have a film and insufficient water-resistant adhesion.
本発明の目的は、塗装作業性や仕上がり性が良好で、付着性、耐水性、さらには耐水付着性に優れた塗膜を形成するのに適する水性塗料組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition which is suitable for forming a coating film having good coating workability and finishing properties and excellent adhesion, water resistance, and water resistance adhesion.
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂及び特定のアクリル乳化重合体を特定量含有する水性塗料組成物により本発明に到達した。即ち本発明は、
１． （Ａ）（ａ）下式（１）
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention with an aqueous coating composition containing a specific amount of a specific water-based acrylic resin, a water-based urethane resin and a specific acrylic emulsion polymer . . That is, the present invention
1. (A) (a) The following formula (1)
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
で表されるリン酸基含有重合性不飽和モノマー０．１〜１０重量％、（ｂ）炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー１〜５０重量％、（ｃ）水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０重量％、（ｄ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー０．１〜１５重量％及び（ｅ）その他の重合性不飽和モノマー０〜９７．８重量％を親水性有機溶剤の存在下で重合開始剤により共重合することにより得られる水性アクリル樹脂、（Ｂ）水性ウレタン樹脂並びに樹脂（Ａ）以外の重合体であって、炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を１０〜８０重量％の範囲内で含む重合性不飽和モノマーを乳化重合して得られるアクリル乳化重合体（Ｃ）を含有し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合割合が、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）固形分重量比で、５／９５〜３０／７０の範囲内であり、アクリル乳化重合体（Ｃ）の配合量が、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び乳化重合体（Ｃ）の合計固形分を基準にして、１〜５０重量％の範囲内であることを特徴とする水性塗料組成物、
２．
アクリル乳化重合体（Ｃ）を構成する重合性不飽和モノマーからなる共重合体のガラス転移温度が、−１００〜５０℃の範囲内であることを特徴とする１項に記載の水性塗料組成物、
３．
アクリル乳化重合体（Ｃ）が、共重合成分としてリン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を含むことを特徴とする１項又は２項に記載の水性塗料組成物、
４． 白色系顔料を含むホワイトベースコートである１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
５．
被塗面に、１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
６．
被塗面に、１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装した後、該塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
７．
５項または６項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品、
に関する。
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 3)
0.1 to 10% by weight of a phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the formula (b) 1 to 50% by weight of a linear or branched hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having 6 or more carbon atoms. %, (C) hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer 1 to 40% by weight, (d) carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer 0.1 to 15% by weight, and (e) other polymerizable unsaturated monomer 0 to 97%. A polymer other than water-based acrylic resin, (B) water-based urethane resin and resin (A) obtained by copolymerizing 8% by weight with a polymerization initiator in the presence of a hydrophilic organic solvent, and having a carbon number Acrylic emulsion polymer obtained by emulsion polymerization of a polymerizable unsaturated monomer containing 6 or more linear or branched hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) in the range of 10 to 80% by weight ( C) containing resin (A) and tree The mixing ratio of the (B) is a resin (A) / resin (B) weight ratio between solids in the range of 5 / 95-30 / 70, the amount of the acrylic emulsion polymer (C) is a resin ( A), an aqueous coating composition characterized by being in the range of 1 to 50% by weight, based on the total solid content of the resin (B) and the emulsion polymer (C),
2.
2. The aqueous coating composition according to item 1, wherein the glass transition temperature of the copolymer comprising a polymerizable unsaturated monomer constituting the acrylic emulsion polymer (C) is in the range of −100 to 50 ° C. ,
3.
3. The aqueous coating composition according to item 1 or 2, wherein the acrylic emulsion polymer (C) contains a phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) as a copolymerization component,
4). Item 4. The aqueous coating composition according to any one of Items 1 to 3, which is a white base coat containing a white pigment.
5.
5. A method for forming a coating film, which comprises coating the surface to be coated with the aqueous coating composition according to any one of items 1 to 4.
6).
A method for forming a coating film, comprising: coating the surface to be coated with the aqueous coating composition according to any one of items 1 to 4, and then coating a top clear coating on the coating film;
7).
A coated article obtained by the method for forming a coating film according to 5 or 6;
About.
本発明の水性塗料組成物によれば、塗装作業性が良好で、常温乾燥又は強制乾燥の条件でも乾燥性に優れ、仕上がり性、耐候性、付着性、耐水性に優れるベースコート塗膜を形成することができる。しかも該塗膜は耐水付着性にも優れるものであり、ベースコート塗膜が厚膜の場合でも耐水付着性が良好であるので、ホワイトベースコート等の厚膜化を要する淡彩色系の塗料にも使用することができるものである。 According to the aqueous coating composition of the present invention, the coating workability is good, the drying property is excellent even under normal temperature drying or forced drying conditions, and a base coat film having excellent finish, weather resistance, adhesion, and water resistance is formed. be able to. Moreover, the coating film is excellent in water-resistant adhesion, and even when the base coat film is thick, the water-resistant adhesion is good, so it can be used for light-colored paints that require thick film such as a white base coat. Is something that can be done.
水性アクリル樹脂（Ａ）
本発明において、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、下式（１）
Aqueous acrylic resin (A)
In the present invention, the phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is represented by the following formula (1):
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
で表される化合物であり、例えば、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。該モノマー（ａ）により、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の被塗面に対する付着性を向上させることができる。
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 3)
For example, (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, (2-acryloyloxypropyl) acid phosphate, (2-methacryloyloxypropyl) acid phosphate, etc. These may be used alone or in combination of two or more. The monomer (a) can improve the adhesion of the coating film formed from the aqueous coating composition of the present invention to the coated surface.
炭素数が６以上、特に６〜１８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。該モノマー（ｂ）により、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の付着性、耐水性を向上させることができる。 Examples of the linear or branched hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) having 6 or more, particularly 6 to 18, carbon atoms include n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, "isostearyl acrylate" (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) These can be used alone or in combination of two or more. The monomer (b) can improve the adhesion and water resistance of the coating film formed from the aqueous coating composition of the present invention.
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。該モノマー（ｃ）により、水性アクリル樹脂（Ａ）の水に対する溶解性を向上させることができ、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の付着性を向上させることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid such as C 2 -C 8 hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl alcohol, and ε-caprolactone modified form of the above C 2 -C 8 hydroxyalkyl (meth) acrylate (meth) Acrylates include (meth) acrylates having a polyoxyethylene chain whose molecular end is a hydroxyl group, and these can be used alone or in combination of two or more. The monomer (c) can improve the solubility of the aqueous acrylic resin (A) in water, and can improve the adhesion of a coating film formed from the aqueous coating composition of the present invention.
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。該モノマー（ｄ）により、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び調色安定性を向上させることができる。 Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) include (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. be able to. The monomer (d) can improve the storage stability and toning stability of the aqueous coating composition of the present invention.
その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、上記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と共重合可能なモノマーであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜５の直鎖状または分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のシクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。該モノマーにより、水性アクリル樹脂（Ａ）製造時における重合安定性を向上させることができる。 Other polymerizable unsaturated monomers (e) are monomers copolymerizable with the above monomers (a), (b), (c) and (d), and include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. , N-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, etc. Chain or branched hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer: cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate -Cycloalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as thiol; isobornyl such as isobornyl (meth) acrylate Polymerizable unsaturated monomers having an abutyl group; polymerizable unsaturated monomers having an adamantyl group such as adamantyl (meth) acrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; vinyltrimethoxysilane, vinyltri Alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as ethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; perfluorobutyl Perfluoroalkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated monomers having a fluorinated alkyl group such as fluoroolefin; glycidyl ( ) Acrylate, β-methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, allyl Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer such as glycidyl ether; polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as maleimide group; 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl (meth) acrylate, 2, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, etc .; vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide , Dimethylaminopro Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers such as adducts of ru (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and amines; having a polyoxyalkylene chain whose molecular terminal is an alkoxy group ( (Meth) acrylate; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid sodium salt, sulfoethyl methacrylate and polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group such as sodium salt and ammonium salt thereof; acrolein, Diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formyl styrene, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (eg, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, Sulfonyl ketone) carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as and the like, which may be used alone or in combination of two or more. The monomer can improve the polymerization stability during the production of the aqueous acrylic resin (A).
本発明において上記重合性不飽和モノマーは、親水性有機溶剤の存在下、重合開始剤により重合されるものであり、この場合における上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、モノマー（ｄ）及びモノマー（ｅ）の使用割合は、これらモノマーの合計量を基準として、
リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％、
炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）が、１〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）が１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）が０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％及び
その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）が、０〜９７．８重量％、好ましくは２２〜７９．８重量％の範囲内であることが望ましい。
In the present invention, the polymerizable unsaturated monomer is polymerized by a polymerization initiator in the presence of a hydrophilic organic solvent. In this case, the monomer (a), monomer (b), monomer (c), monomer The use ratio of (d) and monomer (e) is based on the total amount of these monomers,
The phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight,
The linear or branched hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) having 6 or more carbon atoms is 1 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight,
1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c),
The carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) is 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight and the other polymerizable unsaturated monomer (e) is 0 to 97.8% by weight, Preferably, it is within the range of 22 to 79.8% by weight.
上記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol; ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol. Mono n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono tert-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-propyl ether, diethylene glycol mono Isopropyl ether, diethylene glycol Ethylene glycol ether solvents such as mono n-butyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol mono tert-butyl ether; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, dipropylene Propylene glycol ether solvents such as glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, etc. Ester solvents and the like, and these may be used alone or It can be used in combination or species.
重合開始剤としては、従来公知のものが制限なく使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。 As the polymerization initiator, conventionally known ones can be used without limitation. For example, organic peroxides such as benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobis ( Azo compounds such as 2,4-dimethylvaleronitrile).
また、上記水性アクリル樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）の水溶解性を向上させ、本発明の水性塗料組成物の仕上がり性を向上させる目的で、カルボキシル基を中和剤により中和することが望ましい。かかる中和剤としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えばアンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、メチルエタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、ジメチルプロパノ−ルアミンなどのアミン化合物が挙げられ、特にジメチルエタノ−ルアミンが好適である。 The aqueous acrylic resin (A) neutralizes the carboxyl group with a neutralizing agent for the purpose of improving the water solubility of the resin (A) and improving the finish of the aqueous coating composition of the present invention. It is desirable. The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group, and examples thereof include ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, monoethanolamine, diethylamine, butylamine, ethylenediamine, Amine compounds such as methylethanolamine, dimethylethanolamine, dimethylpropanolamine and the like can be mentioned, and dimethylethanolamine is particularly preferred.
上記水性アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、１０００〜１００，０００好ましくは８，０００〜７０，０００の範囲内であることができる。 As a weight average molecular weight of the said water-based acrylic resin (A), it is 1000-100,000, Preferably it can exist in the range of 8,000-70,000.
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。 In this specification, the weight average molecular weight is a value obtained by converting the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatograph (“HLC8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation) based on the weight average molecular weight of polystyrene. Columns are “TSKgel G-4000H × L”, “TSKgel G-3000H × L”, “TSKgel G-2500H × L”, “TSKgel G-2000H × L” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade names) ), Mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: RI.
水性ウレタン樹脂（Ｂ）
本発明において水性ウレタン樹脂（Ｂ）としては、従来公知のものを制限なく使用でき、平均粒子径が０．０１〜１μｍ、特に０．１〜０．５μｍの範囲内の粒子形態のエマルションを使用することが望ましい。本明細書において、平均粒子径とは、「ナノマイザーＮ−４」（商品名、コールター社社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水で希釈して、２０℃にして測定した値とする。
Water-based urethane resin (B)
In the present invention, as the aqueous urethane resin (B), a conventionally known one can be used without limitation, and an emulsion in the form of particles having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm, particularly 0.1 to 0.5 μm is used. It is desirable to do. In the present specification, the average particle size is measured by diluting a sample with deionized water with “Nanomizer N-4” (trade name, manufactured by Coulter, Inc., particle size distribution measuring apparatus) to 20 ° C. Value.
本発明において上記水性ウレタン樹脂（Ｂ）は、貯蔵安定性及び形成塗膜の耐水性の点から、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものであることが望ましい。 In the present invention, the aqueous urethane resin (B) has an acid value in the range of 5 to 100 mgKOH / g, preferably 10 to 70 mgKOH / g, from the viewpoint of storage stability and water resistance of the formed coating film. Is desirable.
本発明において上記水性ウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びカルボキシル基含有ジオールを反応させてなるウレタンプレポリマーを水中に分散することにより得ることができる。 In the present invention, the aqueous urethane resin (B) can be obtained, for example, by dispersing a urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate, a polyol and a carboxyl group-containing diol in water.
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。 Examples of polyisocyanates include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate; burette-type adducts and isocyanurate ring adducts of these diisocyanate compounds; isophorone diisocyanate, 4,4 '-Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- (or-2,6-) diisocyanate, 1,3- (or 1,4-) di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate Alicyclic diisocyanate compounds such as 1,3-cyclopentane diisocyanate and 1,2-cyclohexane diisocyanate; Turret type adduct, isocyanurate ring adduct; xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether isocyanate, (m- or p-) phenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, Aromatic diisocyanate compounds such as bis (4-isocyanatophenyl) sulfone and isopropylidenebis (4-phenylisocyanate); these diisocyanates -Burelet type adduct, isocyanurate ring adduct; triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-tri Polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups in one molecule such as isocyanatotoluene and 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate; burettes of these polyisocyanate compounds Type adducts, isocyanurate cycloadducts; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, dimethylolpropionic acid, polyalkylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol and other isocyanate groups in excess of hydroxyl groups At a ratio of polyiso Urethane adduct obtained by reacting a Aneto compound; these urethane adducts of views - let type adducts can include an isocyanurate ring adducts.
上記ポリオールとしては、例えば重量平均分子量が２００〜１００００範囲内のものを使用でき、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）との縮重合させたポリオール、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、１，６ヘキサンジオール等の低分子量グリコール類；等が挙げられ、単独で又は２種以上併用して使用することができる。 Examples of the polyol include those having a weight average molecular weight in the range of 200 to 10,000, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene (block or random) glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, poly Polyether polyols such as octamethylene ether glycol; dicarboxylic acids (adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, etc.) and glycols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol) , 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, bishydroxymethylcyclohexane, etc.) For example, polyester polyols such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, poly-3-methylpentyl adipate, polyethylene / butylene adipate, polyneopentyl / hexyl adipate; polycaprolactone polyol, poly-3- Methyl valerolactone polyol; polycarbonate polyol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, octanediol, tricyclodecandi Such as methylol, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, 1,6 hexanediol, etc. Molecular weight glycols; and the like, may be used alone or in combination.
上記カルボキシル基含有ジオールとしては、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing diol include dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutyric acid.
本発明において上記水性ウレタン樹脂（Ｂ）は、中和剤により中和することができる。中和剤としては、特に制限はなく、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、メチルエタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、ジメチルプロパノ−ルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。中和剤はカルボキシル基１当量に対して、通常０．５〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．３当量となる割合で、使用することができる。 In the present invention, the aqueous urethane resin (B) can be neutralized with a neutralizing agent. The neutralizing agent is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, monoethanolamine, diethylamine, butylamine, ethylenediamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, dimethyl Examples include amine compounds such as propanolamine. A neutralizing agent can be used in the ratio which becomes 0.5-2.0 equivalent normally with respect to 1 equivalent of carboxyl groups, Preferably it is 0.7-1.3 equivalent.
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、上記水性アクリル樹脂（Ａ）及び水性ウレタン樹脂（Ｂ）を必須成分として含有し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合割合が、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）固形分重量比で、１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜３０／７０の範囲内であることを特徴とする。
Water-based paint composition The water-based paint composition of the present invention contains the water-based acrylic resin (A) and the water-based urethane resin (B) as essential components, and the blending ratio of the resin (A) and the resin (B) is a resin ( A) / resin (B) solid weight ratio is in the range of 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 30/70.
配合割合が１／９９未満では、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の耐水付着性が悪く、一方５０／５０を超えると塗膜強度が低下して塗膜が軟化し、例えば塗膜に異物が付着した際にサンドペーパー等の研磨剤を用いて行う研磨作業の際に、該研磨剤による傷が塗膜に深く入ることがあり、好ましくない。 When the blending ratio is less than 1/99, the water-resistant adhesion of the coating film formed from the aqueous coating composition of the present invention is poor. On the other hand, when it exceeds 50/50, the coating film strength decreases and the coating film softens. When a foreign matter adheres to the coating film, scratches caused by the polishing agent may be deeply introduced into the coating film during polishing using a polishing agent such as sandpaper.
また、上記水性塗料組成物は、形成塗膜の耐水付着性の点からアクリル乳化重合体（Ｃ）を含有することが望ましい。 Moreover, it is desirable that the aqueous coating composition contains the acrylic emulsion polymer (C) from the viewpoint of the water-resistant adhesion of the formed coating film.
本発明におけるアクリル乳化重合体（Ｃ）は、アクリル共重合体が水性媒体中に均一に分散してなるものであり、例えば重合性不飽和モノマーを水及び界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、１段又は多段で乳化重合せしめることによって得ることができる。 The acrylic emulsion polymer (C) in the present invention is obtained by uniformly dispersing an acrylic copolymer in an aqueous medium. For example, a polymerizable unsaturated monomer is dispersed in water and a surfactant such as a surfactant. In the presence, it can be obtained by emulsion polymerization in one or more stages.
乳化重合せしめる重合性不飽和モノマーとしては、前記水性アクリル樹脂（Ａ）で例示した重合性不飽和モノマー類から適宜選ばれたものであることができる。 The polymerizable unsaturated monomer to be emulsion-polymerized can be appropriately selected from the polymerizable unsaturated monomers exemplified for the aqueous acrylic resin (A).
本発明において上記アクリル乳化重合体（Ｃ）は、形成塗膜の付着性、耐水付着性及び研磨作業性の点から、アクリル乳化重合体（Ｃ）を構成する重合性不飽和モノマーからなる共重合体のガラス転移温度が、−１００〜５０℃、好ましくは−７０〜２５℃、さらに好ましくは−６０〜−２０℃の範囲内であることが望ましい。 In the present invention, the acrylic emulsion polymer (C) is a copolymer composed of a polymerizable unsaturated monomer constituting the acrylic emulsion polymer (C) from the viewpoints of adhesion of the formed coating film, water resistance and polishing workability. The glass transition temperature of the coalescence is desirably in the range of −100 to 50 ° C., preferably −70 to 25 ° C., and more preferably −60 to −20 ° C.
本明細書において、ガラス転移温度（絶対温度）は、下記式により算出される値である。 In this specification, the glass transition temperature (absolute temperature) is a value calculated by the following formula.
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
式中、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの重量％〔＝（各モノマーの配合量／モノマー全重量）×１００〕であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、Polymer Hand Book （４th Edition）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
1 / Tg = W 1 / T 1 + W 2 / T 2 +... W n / T n
Wherein, W 1, W 2 ··· W n is the weight percent of each monomer [= (amount / total weight of the monomers in each monomer) × 100], T 1, T 2 ··· T n each It is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the monomer. In addition, the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer is a value according to Polymer Hand Book (4th Edition), and the glass transition temperature of the monomer not described in the literature is a weight average molecular weight of 5 for the homopolymer of the monomer. A value obtained when the glass transition temperature is measured by differential scanning thermal analysis is used.
上記アクリル乳化重合体（Ｃ）における好適な共重合成分としては、上記炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を挙げることができ、該モノマー（ｂ）の使用量としては、アクリル乳化重合体（Ｃ）の製造に使用される全モノマー中１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％の範囲内であることができる。 As a suitable copolymerization component in the acrylic emulsion polymer (C), there can be mentioned a linear or branched hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) having 6 or more carbon atoms, The amount of the monomer (b) used is in the range of 10 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, based on all monomers used for the production of the acrylic emulsion polymer (C). Can be within.
また、アクリル乳化重合体（Ｃ）の水中における安定性と本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の耐水付着性の点から、該アクリル乳化重合体（Ｃ）は、共重合成分として、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）を含んでなることが望ましい。 From the viewpoint of the stability of the acrylic emulsion polymer (C) in water and the water-resistant adhesion of the coating film formed from the aqueous coating composition of the present invention, the acrylic emulsion polymer (C) is used as a copolymer component. The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) and the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) are preferably included.
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の使用量としては、アクリル乳化重合体（Ｃ）の製造に使用される全モノマー中１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲内であることができ、また、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの使用量としては、アクリル乳化重合体（Ｃ）の製造に使用される全モノマー中０.１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内であることができる。 As the usage-amount of the said hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (c), it is 1-30 weight% in all the monomers used for manufacture of an acrylic emulsion polymer (C), Preferably it exists in the range of 1-20 weight%. The amount of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used may be 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1%, based on the total amount of monomers used in the production of the acrylic emulsion polymer (C). It can be in the range of ~ 5% by weight.
本発明において、アクリル乳化重合体（Ｃ）は、上記リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を共重合成分として含有するものであってもよい。かかるリン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を使用する場合は、その使用量としては、アクリル乳化重合体（Ｃ）の製造に使用される全モノマー中、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内であることができる。 In the present invention, the acrylic emulsion polymer (C) may contain the phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) as a copolymerization component. When using such a phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (a), the amount used thereof is 0.1 to 10% by weight in all monomers used for the production of the acrylic emulsion polymer (C), Preferably, it can be in the range of 0.1 to 5% by weight.
上記アクリル乳化重合体（Ｃ）の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍ、０．１〜０．５μｍの範囲内とすることができる。 The average particle diameter of the acrylic emulsion polymer (C) can be in the range of 0.01 to 1.0 μm and 0.1 to 0.5 μm.
本発明の水性塗料組成物が上記アクリル乳化重合体（Ｃ）を含有する場合は、その配合量としては、形成塗膜の耐水付着性、研磨作業性のバランスから、上記水性アクリル樹脂（Ａ）、水性ウレタン樹脂（Ｂ）及びアクリル乳化重合体（Ｃ）の合計固形分を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％の範囲内であることが望ましい。 When the water-based coating composition of the present invention contains the acrylic emulsion polymer (C), the blending amount thereof is the water-based acrylic resin (A) from the balance of water adhesion and polishing workability of the formed coating film. 1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, based on the total solid content of the water-based urethane resin (B) and the acrylic emulsion polymer (C). It is desirable to be.
上記本発明の水性塗料組成物に用いられる顔料は、通常塗料分野で用いられる光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等の顔料が特に制限なく使用できる。光輝性顔料として例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、リン化鉄等のメタリック顔料；パール状金属コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等のパール顔料を挙げることができ、着色顔料としては、酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料；等をあげることができ、体質顔料としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、亜鉛末、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉などを挙げることができる。 As the pigment used in the aqueous coating composition of the present invention, pigments such as glitter pigments, colored pigments and extender pigments which are usually used in the paint field can be used without particular limitation. Examples of bright pigments include metallic pigments such as aluminum powder, bronze powder, copper powder, tin powder, lead powder, and iron phosphide; pearl pigments such as pearl-like metal-coated mica powder and mica-like iron oxide, Color pigments include white pigments such as titanium oxide; black pigments such as carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black; yellow iron oxide, titanium yellow, monoazo yellow, condensed azo yellow, Yellow pigments such as azomethine yellow, bismuth vanadate, benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, benzidine yellow, permanent yellow; orange pigments such as permanent orange; red iron oxide, naphthol AS azo red, ansanthrone, anthra Quinonyl Red pigments such as cobalt, quinacridone violet, dioxazine violet; cobalt blue, phthalocyanine blue, slen blue, etc .; red pigments such as red, perylene maroon, quinacridone red pigment, diketopyrrolopyrrole, watching red, permanent red Blue pigments; green pigments such as phthalocyanine green; and the like as extender pigments such as barita powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, clay, silica, zinc dust, white carbon, diatomaceous earth, Examples include talc, magnesium carbonate, alumina white, gloss white, and mica powder.
上記メタリック顔料において、その形状は特に限定されないが、燐片状が適当である。また該メタリック顔料は、リン酸基あるいはスルホン酸基を含有する処理剤で分散処理され被覆されていることが水素ガス発生抑制の点から好適である。リン酸基あるいはスルホン酸基含有処理剤には従来公知の低分子化合物や共重合体が特に制限なく適用できる。 In the metallic pigment, the shape is not particularly limited, but a flake shape is suitable. The metallic pigment is preferably dispersed and coated with a treatment agent containing a phosphoric acid group or a sulfonic acid group from the viewpoint of suppressing the generation of hydrogen gas. Conventionally known low molecular weight compounds and copolymers can be applied to the phosphoric acid group or sulfonic acid group-containing treatment agent without any particular limitation.
本発明において顔料を配合する場合その配合量は、顔料の種類に応じて適宜調整することができ、水性塗料中に含まれる樹脂固形分の合計重量を基準にして、一般に１〜２００重量％、好ましくは５〜１５０重量％の範囲内とするのが適当である。例えば白色顔料の場合は、被塗面との付着性の点から、樹脂固形分の合計重量を基準にして、一般に１０〜２００重量％、好ましくは５０〜１５０重量％の範囲内であることができる。 When the pigment is blended in the present invention, the blending amount can be appropriately adjusted according to the type of the pigment, and is generally 1 to 200% by weight based on the total weight of the resin solids contained in the aqueous paint. Preferably, it is within the range of 5 to 150% by weight. For example, in the case of a white pigment, it is generally in the range of 10 to 200% by weight, preferably 50 to 150% by weight, based on the total weight of the resin solids, from the viewpoint of adhesion to the coated surface. it can.
本発明において、顔料の配合方法としては、特に限定されるものではないが、水性アクリル樹脂（Ａ）により分散することにより行うことができる。 In the present invention, the method of blending the pigment is not particularly limited, but it can be carried out by dispersing with the aqueous acrylic resin (A).
本発明の水性塗料組成物は、貯蔵安定性及び塗装作業性の点から、増粘剤を含有することができる。かかる増粘剤としては、従来公知のものが制限なく使用することができ、具体的には例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンロリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系増粘剤；「ＵＨ−８１４Ｎ」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」（以上、旭電化社製）、「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」（以上、サンノプコ社製）等のウレタン会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。 The aqueous coating composition of the present invention can contain a thickener from the viewpoint of storage stability and coating workability. As the thickener, conventionally known ones can be used without limitation. Specifically, for example, inorganic thickeners such as silicate, metal silicate, montmorillonite, organic montmorillonite, colloidal alumina and the like can be used. Viscosity: Polyacrylic acid thickeners such as polyacrylic acid soda and polyacrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymers; “UH-814N”, “UH-462”, “UH-420”, “ “UH-472”, “UH-540” (above, manufactured by Asahi Denka), “SN thickener 612”, “SN thickener 621N”, “SN thickener 625N”, “SN thickener 627N” (above, manufactured by San Nopco) Urethane associative thickeners; Fibrin derivative thickeners such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxyethylcellulose; Casein, Case Protein thickeners such as sodium acid soda and ammonium caseinate; Alginic acid thickeners such as sodium alginate; Polyvinyl thickeners such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl benzyl ether copolymers; Pluronic polyether, poly Polyether thickeners such as ether dialkyl esters, polyether dialkyl ethers, modified polyether epoxys; maleic anhydride copolymer thickeners such as partial esters of vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymers; polyamides Examples thereof include polyamide thickeners such as amine salts, and these can be used alone or in combination of two or more.
上記増粘剤の中でも貯蔵安定性の点から、ポリアクリル酸系増粘剤が好適である。かかるポリアクリル酸系増粘剤の酸価としては、例えば３０〜３００ｍｇ／ＫＯＨ、好ましくは８０〜２８０ｍｇ／ＫＯＨの範囲内であることができる。 Among the above thickeners, polyacrylic acid thickeners are preferable from the viewpoint of storage stability. The acid value of such a polyacrylic acid thickener can be, for example, in the range of 30 to 300 mg / KOH, preferably 80 to 280 mg / KOH.
本発明において上記増粘剤は、水性塗料組成物中の樹脂固形分を基準にして一般に０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲内で含まれることが望ましい。 In the present invention, the thickener is generally contained in the range of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight based on the solid content of the resin in the aqueous coating composition.
本発明の水性塗料組成物においては、通常水性塗料の膜形成成分として使用される他の水溶性及び／又は水分散性樹脂を適宜選択し併用してもよい。かかる他の水溶性及び／又は水分散性樹脂としては、例えばアルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロ−ス系樹脂などを水溶性又は水分散化したものが挙げられる。 In the aqueous coating composition of the present invention, other water-soluble and / or water-dispersible resins that are usually used as a film-forming component of an aqueous coating may be appropriately selected and used in combination. Examples of such other water-soluble and / or water-dispersible resins include water-soluble or water-dispersed alkyd resins, polyester resins, cellulose resins, and the like.
本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、ポリマー微粒子、分散助剤、塩基性中和剤、防腐剤、シランカップリング剤、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、水、上記親水性有機溶剤以外の有機溶剤などの水性塗料調整の際に通常用いられる他の成分を配合してもよい。 If necessary, the aqueous coating composition of the present invention further contains an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a surface conditioner, polymer fine particles, a dispersion aid, a basic neutralizer, an antiseptic, a silane coupling agent, an increase agent. You may mix | blend the other component normally used in the case of water-borne paint adjustments, such as a sticky agent, an antifoamer, a curing catalyst, water, and organic solvents other than the said hydrophilic organic solvent.
本発明の水性塗料組成物は、上記水性アクリル樹脂（Ａ）及び水性ウレタン樹脂（Ｂ）を必須成分とし、場合によりアクリル乳化重合体（Ｃ）を含有するものであり、必要に応じて硬化剤を含有することもできる。 The water-based coating composition of the present invention comprises the water-based acrylic resin (A) and the water-based urethane resin (B) as essential components, and optionally contains an acrylic emulsion polymer (C), and a curing agent as necessary. Can also be contained.
上記硬化剤としては、ノニオン性の親水基を導入した水分散性ポリイソシアネート、オキサゾリン系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン等を挙げることができ、硬化剤の種類に応じて塗料形態を、一液型塗料、二液型塗料、多液型塗料などに適宜選択できる。 Examples of the curing agent include water-dispersible polyisocyanates, non-hydrophilic polyisocyanates, oxazoline compounds, polycarbodiimide compounds, block polyisocyanate compounds, melamines, and the like introduced with nonionic hydrophilic groups. The form can be appropriately selected from a one-component paint, a two-component paint, a multi-component paint, and the like.
本発明は、被塗面に上記の通り得られる本発明の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法を提供する。 This invention provides the coating-film formation method characterized by apply | coating the aqueous coating composition of this invention obtained as mentioned above to a to-be-coated surface.
被塗面としては、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど）メッキ鋼板などの金属；これらの金属表面にりん酸亜鉛処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属；プラスチック、木材、コンクリート、モルタル等の被塗物素材面、又はこれら被塗物素材面にプライマー等の下塗り及び／又は中塗り及び／又は上塗り塗料を塗装した塗膜面などが挙げられる。 Metals such as iron, aluminum, brass, copper plate, stainless steel plate, tin plate, galvanized steel plate, alloyed zinc (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) plated steel plate; Surface-treated metal whose surface has been subjected to chemical conversion treatment such as zinc phosphate treatment and chromate treatment; surface of the material to be coated such as plastic, wood, concrete, mortar, etc. Examples thereof include a coating surface coated with an intermediate coating and / or a top coating.
本発明の水性塗料組成物を塗装する塗装手段としては、スプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装等特に制限はなく、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。本明細書では４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。 The coating means for applying the aqueous coating composition of the present invention is not particularly limited, such as spray coating, electrostatic coating, brush coating, roller coating, and the drying method is any one of heat drying, forced drying, and room temperature drying. May be. In this specification, the drying condition of less than 40 ° C. is room temperature drying, the drying condition of 40 ° C. or more and less than 80 ° C. is forced drying, and the drying condition of 80 ° C. or more is heat drying.
また、本発明は、被塗面に上記水性塗料組成物を塗装した後、該塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装して塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法である。 Moreover, this invention is a coating-film formation method characterized by coating a top clear coating material on this coating film after coating the said aqueous coating composition on a to-be-coated surface, and forming a coating film.
上記水性塗料組成物による塗膜はトップクリヤー塗料を塗装する前に硬化乾燥させてもよいし、未硬化の該塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装し、両塗膜を乾燥させることもできる。 The coating film formed from the aqueous coating composition may be cured and dried before the top clear coating is applied, or the top clear coating may be applied onto the uncured coating and both coatings may be dried.
本発明方法に用いられるトップクリヤー塗料としては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、例えば水酸基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂やフッ素樹脂を主剤とし、ブロックポリイソシアネート、ポリイソシアネートやメラミン樹脂などを硬化剤として含有する硬化型塗料、あるいはセルロースアセテートブチレート変性のアクリル樹脂を主成分とするラッカー塗料などが好適に使用でき、さらに必要に応じて顔料類、繊維素誘導体類、添加樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を含有することができる。このうちポリイソシアネート硬化剤を含有する塗料を用いた場合、トップクリヤー塗膜から水性塗料組成物による塗膜中にポリイソシアネート硬化剤が一部しみ込んでくるので、水性塗料組成物による塗膜中の水酸基と反応することができ、水性塗料組成物中に硬化剤成分を用いない或いは減量できる上、水性塗料組成物による塗膜とトップクリヤー塗膜間の付着性、耐水付着性を向上させることができ、好適である。 As the top clear coating used in the method of the present invention, conventionally known top clear coatings can be used without any particular limitation. For example, acrylic resins or fluororesins containing a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group as a main agent, block polyisocyanate, polyisocyanate, A curable paint containing a melamine resin or the like as a curing agent, or a lacquer paint mainly composed of a cellulose acetate butyrate-modified acrylic resin can be suitably used. Furthermore, pigments, fiber derivatives, and additives can be added as necessary. Additives for coating materials such as resins, ultraviolet absorbers, light stabilizers, surface conditioners, and curing catalysts can be contained. Among these, when a coating containing a polyisocyanate curing agent is used, since the polyisocyanate curing agent partially penetrates into the coating by the aqueous coating composition from the top clear coating, the coating in the coating by the aqueous coating composition It can react with a hydroxyl group, can not use or reduce the amount of a curing agent component in the aqueous coating composition, and can improve the adhesion between the coating film and the top clear coating film by the aqueous coating composition, and the water adhesion resistance. It is possible and suitable.
次に実施例をあげて、本発明をより具体的に説明する。 Next, an Example is given and this invention is demonstrated more concretely.
水性アクリル樹脂の製造
製造例１
４リットルのフラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５０部を加え、窒素気流中で１１５℃に昇温した。１１５℃に達した後、メチルメタクリレート３５０部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１３０部、アクリル酸６０部、「ライトエステルＰＭ 」（注１）１０部にアゾビスイソブチロニトリル１０部を溶解したモノマー混合物を３時間かけて加え、２時間熟成を行った。反応終了後、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを４５０部を加えて、ジメチルエタノールアミンでｐＨ７．５に調整し、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５℃、重量平均分子量４５，０００、固形分５５％の黄色液状のアクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
（注１）「ライトエステルＰＭ」：商品名、共栄社化学株式会社製、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート。
Production of water-based acrylic resin Production Example 1
350 parts of propylene glycol monopropyl ether was added to a 4 liter flask, and the temperature was raised to 115 ° C. in a nitrogen stream. After reaching 115 ° C., 350 parts of methyl methacrylate, 200 parts of n-butyl acrylate, 250 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 130 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, 60 parts of acrylic acid, 10 parts of “light ester PM” (Note 1) A monomer mixture in which 10 parts of azobisisobutyronitrile was dissolved was added over 3 hours and aged for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with dimethylethanolamine and equilibrated with 450 parts of propylene glycol monopropyl ether, adjusted to pH 7.5 with dimethylethanolamine, acid value 50 mgKOH / g, hydroxyl value 50 mgKOH / g, glass A yellow liquid acrylic resin solution (A-1) having a transition temperature of 5 ° C., a weight average molecular weight of 45,000 and a solid content of 55% was obtained.
(Note 1) “Light Ester PM”: trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate.
製造例２〜６
製造例１において、モノマー混合物の配合を表１に示す通りとする以外は製造例１と同様にして各アクリル樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。
Production Examples 2-6
In Production Example 1, acrylic resin solutions (A-2) to (A-6) were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the monomer mixture was blended as shown in Table 1.
ウレタンエマルションの製造
製造例７
４リットルのフラスコに、数平均分子量２０００のポリブチレンアジペート１１５．５部、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール１１５．５部、ジメチロールプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオール６．５部及びイソホロンジイソシアネート１２０．１部を重合容器に仕込み、撹拌下に窒素気流中、８５℃で７時間反応せしめてＮＣＯ含有量４．０％のプレポリマーを得た。次いで該プレポリマーを５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちながら脱イオン水６００部を加え、得られた水分散体を５０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下７０℃以下でアセトンを留去し、トリエチルアミンと脱イオン水でｐＨを８．０に調整し、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％、平均粒子系が０．１５μｍのウレタン樹脂エマルション（Ｂ−１）を得た。
Production of urethane emulsion Production Example 7
In a 4-liter flask, 115.5 parts of polybutylene adipate having a number average molecular weight of 2000, 115.5 parts of polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 2000, 23.2 parts of dimethylolpropionic acid, 6.5 of 1,4-butanediol Part and 120.1 parts of isophorone diisocyanate were charged in a polymerization vessel and reacted under stirring in a nitrogen stream at 85 ° C. for 7 hours to obtain a prepolymer having an NCO content of 4.0%. Next, the prepolymer was cooled to 50 ° C., and 165 parts of acetone was added and dissolved uniformly. Then, 15.7 parts of triethylamine was added with stirring, and 600 parts of deionized water was added while maintaining the temperature at 50 ° C. or lower. After maintaining the aqueous dispersion at 50 ° C. for 2 hours to complete the water extension reaction, acetone was distilled off at 70 ° C. or lower under reduced pressure, the pH was adjusted to 8.0 with triethylamine and deionized water, and the acid value was A urethane resin emulsion (B-1) having 26 mg KOH / g, a solid content of 30%, and an average particle size of 0.15 μm was obtained.
アクリル樹脂エマルションの製造
製造例８
反応容器に脱イオン水１００部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、固形分３０％）２．５部およびモノマー混合物（スチレン９部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メタクリル酸１部）のうちの１部を加え、窒素気流で攪拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム水溶液３部を加えた。次いで、８０℃に昇温して前記モノマー混合物の残りの９９部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部および脱イオン水１００部からなるプレエマルションを４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加え、添加終了後１時間熟成を行った。その後、脱イオン水３３部を加え、ジメチルエタノールアミンでｐＨ７．５に調整し、ガラス転移温度が−４４℃、平均粒子径が０．１μｍ、固形分３０％のアクリル樹脂エマルション（Ｃ−１）を得た。
Production of acrylic resin emulsion Production Example 8
In a reaction vessel, 100 parts of deionized water, “Newcol 707SF” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., 2.5 parts of an anionic emulsifier having a polyoxyethylene chain, solid content 30%) and a monomer mixture (styrene 9 parts, n-butyl acrylate 40 Part, 2-ethylhexyl acrylate 40 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 10 parts, methacrylic acid 1 part), and stirred and mixed in a nitrogen stream, and 3% 3% ammonium persulfate aqueous solution was added at 60 ° C. . Then, the temperature was raised to 80 ° C., and a pre-emulsion consisting of the remaining 99 parts of the monomer mixture, 2.5 parts of “Newcol 707SF”, 4 parts of 3% ammonium persulfate and 100 parts of deionized water was added to the metering pump over 4 hours. In addition to the reaction vessel, aging was performed for 1 hour after the end of the addition. Thereafter, 33 parts of deionized water was added, the pH was adjusted to 7.5 with dimethylethanolamine, an acrylic resin emulsion (C-1) having a glass transition temperature of −44 ° C., an average particle size of 0.1 μm, and a solid content of 30%. Got.
製造例９〜１０
製造例８において、モノマー混合物の配合を表２に示す通りとする以外は製造例８と同様にしてアクリル樹脂エマルション（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）を得た。
Production Examples 9 to 10
In Production Example 8, acrylic resin emulsions (C-2) to (C-3) were obtained in the same manner as in Production Example 8, except that the monomer mixture was blended as shown in Table 2.
チタン白顔料ペーストの作成
製造例１１
攪拌混合容器に脱イオン水４０部にチタン白（「ＪＲ７０１」、テイカ社製）１００部及び製造例１で得たアクリル樹脂（Ａ−１）溶液を３６．３部を加え、ディスパーにより１５分間攪拌混合し、さらにサンドミルにて３０分間分散処理をした。
製造例１２〜１９
製造例１１において、配合組成を表３に示す通りとする以外は製造例１１と同様にして各チタン白顔料ペースト（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）を得た。
Production of titanium white pigment paste Production Example 11
Add 40 parts of deionized water to 100 parts of titanium white ("JR701", manufactured by Teica) and 36.3 parts of the acrylic resin (A-1) solution obtained in Production Example 1 and stir with a disper for 15 minutes. The mixture was stirred and mixed, and further dispersed for 30 minutes in a sand mill.
Production Examples 12 to 19
In Production Example 11, titanium white pigment pastes (D-2) to (D-9) were obtained in the same manner as Production Example 11 except that the composition was as shown in Table 3.
ベースコート塗料の作成
実施例１
製造例１１で得たチタン白顔料ペースト（Ｄ−１）１７６．３ 部と製造例７で得たウレタンエマルション２００部とさらに製造例８で得たアクリルエマルション（Ｃ−１）６６．７部を混合し１時間攪拌した後、「プライマルＡＳＥ６０」（注２）１４．２部を添加し、さらに１時間攪拌を続けた。得られた混合物をジメチルエタノールアミンでｐＨ８．０に調整した後、脱イオン水を添加し、固形分３５％のベースコート塗料（Ｉ−１）を得た。また、このベースコート塗料（Ｉ−１）における樹脂固形分１００重量部に対する顔料の量は１００重量部である。また、増粘剤の有効成分の量は、ベースコート塗料（Ｉ−１）の樹脂固形分１００重量部に対して４重量部である。
（注２）「プライマルＡＳＥ−６０」：商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤、酸価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分２８％。
Preparation of base coat paint Example 1
176.3 parts of titanium white pigment paste (D-1) obtained in Production Example 11, 200 parts of urethane emulsion obtained in Production Example 7, and 66.7 parts of acrylic emulsion (C-1) obtained in Production Example 8 After mixing and stirring for 1 hour, 14.2 parts of “Primal ASE60” (Note 2) was added, and stirring was continued for another hour. The obtained mixture was adjusted to pH 8.0 with dimethylethanolamine, and deionized water was added to obtain a base coat paint (I-1) having a solid content of 35%. Moreover, the amount of the pigment with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in this base coat paint (I-1) is 100 parts by weight. Moreover, the quantity of the active ingredient of a thickener is 4 weight part with respect to 100 weight part of resin solid content of a base coat coating material (I-1).
(Note 2) “Primal ASE-60”: trade name, manufactured by Rohm and Haas, polyacrylic acid thickener, acid value 270 mgKOH / g, active ingredient 28%.
実施例２、参考例１〜６及び比較例１〜５
実施例１において、配合組成を表４に示す通りとする以外は実施例１と同様にして各ベースコート塗料（Ｉ−２）〜（Ｉ−１３）を得た。
Example 2 , Reference Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5
In Example 1, base coat paints (I-2) to (I-13) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was as shown in Table 4.
塗装及び塗膜の乾燥
実施例３〜４、参考例７〜１２及び比較例６〜１０
自動車車体用クリヤー塗料を塗装した工程板を、＃８００耐水ペーパーで研磨、脱脂し、被塗板とした。該被塗板に上記で作成した各水性ベースコート塗料を脱イオン水で２５秒（イワタカップ／２５℃）に粘度調整し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下でエアスプレーにより４段階（ステージ）にて塗装した。各ステージ間は熱風発生装置により５０℃、１０ｍ／ｓの温風を発生させて、各試験塗板に送風し、表面が指触によりベトツキのない状態になるまで乾燥させ、乾燥膜厚が４０μｍの塗膜を得た。（このように被塗板に対してベース塗膜を設けた塗板を試験塗板Ａとする）さらにトップクリヤー仕上げとして、「レタンＰＧマルチクリヤーＨＸ（Ｑ）」（商品名、関西ペイント社製、水酸基含有アクリル樹脂を含むクリヤー塗料）１００部に「レタンＰＧマルチクリヤースタンダード硬化剤」（商品名、関西ペイント製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート硬化剤）５０部を塗装直前に混合したトップクリヤー塗料を、ベース塗膜上に乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、乾燥機を用いて塗板の温度を６０℃に保った状態で２０分間強制乾燥し、試験塗板を得た。（このように被塗板に対してベース塗膜及びトップクリヤー塗膜からなる複層塗膜を設けた塗板を試験塗板Ｂとする。）。
Coating and drying of coatings Examples 3-4, Reference Examples 7-12 and Comparative Examples 6-10
The process board coated with the clear paint for automobile bodies was polished and degreased with # 800 water-resistant paper to obtain a coated board. Viscosity of each aqueous base coat paint prepared above is adjusted to 25 seconds (Iwata Cup / 25 ° C) with deionized water on the coated plate, and air sprayed at 20 ° C and 60% RH in four stages (stages) Painted. Between each stage, hot air of 50 ° C. and 10 m / s is generated by a hot air generator, blown to each test coating plate, dried until the surface is not sticky by finger touch, and the dry film thickness is 40 μm. A coating film was obtained. (The coated plate with the base coating applied to the coated plate is referred to as the test coated plate A.) Further, as the top clear finish, “Letane PG Multiclear HX (Q)” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., containing hydroxyl group) Top clear paint in which 100 parts of clear paint containing acrylic resin) and 50 parts of “Letane PG Multiclear Standard Curing Agent” (trade name, manufactured by Kansai Paint, isocyanurate type polyisocyanate curing agent of hexamethylene diisocyanate) were mixed just before painting. Was spray-coated on the base coating film so as to have a dry film thickness of 40 μm, and forcibly dried for 20 minutes in a state where the temperature of the coating plate was kept at 60 ° C. using a dryer to obtain a test coating plate. (Thus, a coated plate provided with a multi-layered coating consisting of a base coating and a top clear coating on the coated plate is referred to as a test coated plate B).
評価試験
上記各水性ベースコート塗料組成物を用いて作成した試験塗板Ａ又はＢに関し、以下の各項目について評価試験を行った。結果を表５に示す。
Evaluation test With respect to the test coated plate A or B prepared using each of the above aqueous base coat coating compositions, an evaluation test was performed on the following items. The results are shown in Table 5.
（１）塗装作業性：調製した各水性ベースコート塗料を被塗板にスプレー塗装する際の塗料の微粒化を以下の基準で評価した。
○：良好
△：やや劣る
×：かなり劣る
（２）ゴミ取り作業性：各試験塗板Ａを＃８００水研ペーパーで研磨を行い、塗面に生じる研磨傷を観察することにより評価した。
○：研磨傷が浅く、殆ど目立たない
△：研磨傷が若干深いが、実用レベルである
×：研磨傷が非常に深く、傷が非常に目立つ
（３）塗膜外観：各試験塗板Ｂの塗膜面を目視で評価した。
○：塗面が平滑である
△：塗面に凹凸がある
×：塗面に大きな凹凸がある
（４）初期付着性：各試験塗板Ｂに素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した跡のゴバン目塗膜の残存数を調べた。
◎：１００個残存、
○：９９〜８１個残存、
△：８０〜４１個残存、
×：４０個以下残存していたことを示す。
また、ゴバン目が剥離した場合における剥離位置を表中に併記した。
（イ）：被塗板表面と各水性ベースコート塗膜との界面
（ロ）：各水性ベースコート塗膜とトップクリヤー塗膜との界面
（５）耐水性：各試験塗板Ｂを４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げてから各塗膜表面を観察した。
◎：良好、
○：異常なし、
△：わずかに白化がみられる、
×：フクレ、白化などの異常が見られる
（６）耐水付着性：各試験塗板Ｂを４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げ、室温で１２時間乾燥してから、上記（４）の初期付着性と同様にしてゴバン目試験を行った。評価基準も（４）と同じである。
（７）促進耐候性：各試験塗板Ｂを、Ｑパネル(株)製促進耐候性試験機（ＱＵＶ）を用いた促進耐候性試験に供した。試験条件は、(紫外線照射：７０℃で８時間〜湿潤：４時間)の繰り返しを１００時間行った後、試験後の塗板を４０℃の温水に２日間浸漬するのを１サイクルとした。この１サイクル後と２サイクル後の塗板を各々、上記（４）の初期付着性と同様にしてゴバン目試験に供した。評価基準も（４）と同じである。
(1) Coating workability: The atomization of the paint when each prepared aqueous base coat paint was spray-coated on the plate to be coated was evaluated according to the following criteria.
○: Good Δ: Slightly inferior ×: Very inferior (2) Dust removal workability: Each test coated plate A was polished with # 800 water-ken paper and evaluated by observing polishing scratches generated on the coated surface.
○: Abrasion scratches are shallow and hardly noticeable Δ: Abrasion scratches are slightly deep, but at a practical level ×: Polishing scratches are very deep and scratches are very conspicuous (3) Appearance of coating film: Application of each test coating plate B The film surface was visually evaluated.
○: Coated surface is smooth △: Coated surface has irregularities ×: Coated surface has large irregularities (4) Initial adhesion: Cut each test coating plate B with a cutter so as to reach the substrate, and size One hundred 1 mm × 1 mm gobangs were made, and an adhesive cellophane tape was attached to the surface, and the remaining number of goby eye coatings after the tape was rapidly peeled off at 20 ° C. was examined.
A: 100 remaining,
○: 99 to 81 remaining,
Δ: 80 to 41 remaining,
X: Indicates that 40 or less remained.
Moreover, the peeling position when the gobang eyes peeled is shown together in the table.
(A): Interface between coated plate surface and each aqueous base coat coating (b): Interface between each aqueous base coat coating and top clear coating (5) Water resistance: 10 each test coating plate B in warm water of 40 ° C. After dipping for a day and pulling up, the surface of each coating film was observed.
A: Good,
○: No abnormality
Δ: Slight whitening is observed,
X: Abnormalities such as swelling and whitening are observed (6) Water-resistant adhesion: Each test coating plate B is immersed in warm water at 40 ° C. for 10 days, pulled up, dried at room temperature for 12 hours, and then the initial stage of (4) above A gobang test was performed in the same manner as the adhesion. The evaluation criteria are the same as in (4).
(7) Accelerated weather resistance: Each test coated plate B was subjected to an accelerated weather resistance test using an accelerated weather resistance tester (QUV) manufactured by Q Panel Co., Ltd. As test conditions, (ultraviolet ray irradiation: 8 hours at 70 ° C. to wetness: 4 hours) was repeated for 100 hours, and then the coated plate after the test was immersed in warm water at 40 ° C. for 2 days as one cycle. The coated plates after the first cycle and the second cycle were subjected to a gobang eye test in the same manner as the initial adhesion of (4) above. The evaluation criteria are the same as in (4).
Claims (7)
で表されるリン酸基含有重合性不飽和モノマー０．１〜１０重量％、（ｂ）炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー１〜５０重量％、（ｃ）水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０重量％、（ｄ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー０．１〜１５重量％及び（ｅ）その他の重合性不飽和モノマー０〜９７．８重量％を親水性有機溶剤の存在下で重合開始剤により共重合することにより得られる水性アクリル樹脂、（Ｂ）水性ウレタン樹脂並びに樹脂（Ａ）以外の重合体であって、炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を１０〜８０重量％の範囲内で含む重合性不飽和モノマーを乳化重合して得られるアクリル乳化重合体（Ｃ）を含有し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合割合が、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）固形分重量比で、５／９５〜３０／７０の範囲内であり、アクリル乳化重合体（Ｃ）の配合量が、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び乳化重合体（Ｃ）の合計固形分を基準にして、１〜５０重量％の範囲内であることを特徴とする水性塗料組成物。 (A) (a) The following formula (1)
0.1 to 10% by weight of a phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the formula (b) 1 to 50% by weight of a linear or branched hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having 6 or more carbon atoms. %, (C) hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer 1 to 40% by weight, (d) carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer 0.1 to 15% by weight, and (e) other polymerizable unsaturated monomer 0 to 97%. A polymer other than water-based acrylic resin, (B) water-based urethane resin and resin (A) obtained by copolymerizing 8% by weight with a polymerization initiator in the presence of a hydrophilic organic solvent, and having a carbon number Acrylic emulsion polymer obtained by emulsion polymerization of a polymerizable unsaturated monomer containing 6 or more linear or branched hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) in the range of 10 to 80% by weight ( C) containing resin (A) and tree The mixing ratio of the (B) is a resin (A) / resin (B) weight ratio between solids in the range of 5 / 95-30 / 70, the amount of the acrylic emulsion polymer (C) is a resin ( A water-based coating composition characterized by being in the range of 1 to 50% by weight based on the total solid content of A), resin (B) and emulsion polymer (C).
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| JPH05271580A (en) * | 1992-03-26 | 1993-10-19 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Aqueous coating composition |
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| JP2002012815A (en) * | 2000-06-27 | 2002-01-15 | Matsushita Electric Works Ltd | Acrylic emulsion coating material |
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| JP2002265853A (en) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Fujikura Kasei Co Ltd | Normal-temperature curable coating composition |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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