JP2010069372A - Method of coating abs base material and coated article - Google Patents

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Shinichi Horii
慎一 堀井
Chihiro Fujii
千尋 藤井
Hiroyoshi Ando
弘喜 安東
Koichi Sato
弘一 佐藤
Tomohito Asai
智仁 浅井
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Inoue MTP KK
Nippon Bee Chemical Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of coating an ABS base material using a water based coating material base which has no trouble about a coating material stability, adhesiveness, sagging in coating, coating film hardness and the like even when a water based top coating material is directly applied on the ABS base material. <P>SOLUTION: The method of coating the ABS base material includes a step 1 of applying the lacquer type water based base coating material on the ABS base material, and a step 2 of applying a two packed curable top clear coating material on the base material subjected in the step 1. The lacquer type water based base coating material contains 43-95 mass% resin component (A) comprising 10-35 mass% water dispersible resin (A-1), 5-20 mass% water soluble resin (A-2), 20-35 mass% core/shell type emulsion resin (A-3), 7-25 mass% melamine resin (A-4) and 20-35 mass% water dispersible urethane resin (A-5) in the total solid portion of the resin (A) per total solid portion of the coating material, 0.5-2.0 mass% urethane association type thickener (B) (solid portion) per total solid portion of the resin (A) and a pigment (C) in a quantity that the pigment weight concentration (PWC) becomes 3-55%. The core/shell type emulsion resin (A-3) has a shell component comprising a structural unit selected from a group comprising methyl metha acrylate, n-butyl acrylate, methacrylic acid 2-hydroxy ethyl and methacrylic acid. The two packed curable top clear coating material contains an acryl polyol resin (D-1) and a polyisocyanate-containing compound (D-2). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ＡＢＳ基材の塗装方法及び塗装物品に関し、更に詳細にはラッカー型水性ベース塗料を使用して好適にＡＢＳ基材上に複層塗膜を形成する方法及びこの方法によって得られた塗装物品である。 The present invention relates to a method for coating an ABS base material and a coated article, and more particularly to a method for forming a multilayer coating film on an ABS base material preferably using a lacquer-type water-based base paint, and to be obtained by this method. It is a painted article.

近年、自動車分野において、燃費向上や排気ガス削減の目的に対し、車両の軽量化を図るためにプラスチック部品が多く使われており、これらプラスチックの耐光性や意匠性付与のために塗装が行われている。このようなプラスチック基材としてはポリプロピレン基材、ＡＢＳ素材やポリカーボネート基材等が使用されている。これらのうち、ポリプロピレン基材は、塗膜との密着が悪く酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を配合したプライマーが必須であり、提案されている（特許文献１）。 In recent years, in the automotive field, plastic parts are often used to reduce the weight of vehicles for the purpose of improving fuel economy and reducing exhaust gas, and these plastics are painted to provide light resistance and design. ing. As such a plastic substrate, a polypropylene substrate, an ABS material, a polycarbonate substrate, or the like is used. Among these, the polypropylene base material has poor adhesion to the coating film, and a primer containing an acid-modified chlorinated polyolefin resin is essential and has been proposed (Patent Document 1).

他方、ＡＢＳ基材については、ポリプロピレン基材と比較して塗膜密着性がよく、従来はプライマーを用いずに溶剤型上塗り塗料を直接塗装しても問題がなかった。例えば、特許文献２では、ＡＢＳ基材上にラッカー型溶剤メタリック上塗りベース塗料を直接塗装し、さらにその上に紫外線硬化型トップクリヤーを塗装する塗膜形成方法が提案されている。市場においても、ＡＢＳ基材については、現在まで溶剤型上塗りを直接基材上に塗装しても密着性などの問題は発生しなかった。 On the other hand, the ABS base material has better coating film adhesion than the polypropylene base material, and there has been no problem even if the solvent-type top coating is directly applied without using a primer. For example, Patent Document 2 proposes a coating film forming method in which a lacquer-type solvent metallic topcoat base coating is directly applied on an ABS base material, and an ultraviolet curable top clear is further applied thereon. Even in the market, with respect to ABS base materials, problems such as adhesion did not occur even when a solvent-type top coat was directly applied on the base material.

一方、塗料の分野においては、塗料中に含まれる有機溶剤量の低減のために水性塗料化が検討されてきている。しかし、プラスチック基材で使用される塗料においては、水性化を行った場合、塗膜と基材との密着性が得られにくいという問題が生じる。ＡＢＳ基材においても、ラッカー型アクリル系水性上塗りベース塗料を基材上に直接塗装し、その上に、２液型トップクリヤーコート塗料を塗装した複層塗膜では、温水浸漬後での密着試験において、基材とベース塗膜との間で剥がれるという問題があることが明らかになった。さらに、塗料安定性の確保のために、一般的に増粘剤を用いるが、増粘剤を使用することにより、塗装時粘度まで希釈する水の量が多くなり塗装時不揮発分が低く、結果、被塗物に塗装された塗膜の粘度が低くタレ発生の不具合が多くあった。また、素材との密着性を阻害する場合もあり、塗料安定性、タレ性及び耐水密着性等を並立することが困難であった。 On the other hand, in the field of paints, water-based paints have been studied in order to reduce the amount of organic solvent contained in the paints. However, in a coating material used for a plastic substrate, there is a problem that it is difficult to obtain adhesion between the coating film and the substrate when water-based. Even for ABS base materials, a multi-layer coating film in which a lacquer-type acrylic water-based base coating is applied directly on the base and a two-pack type top clear coat paint is applied to the base is applied to the adhesion test after hot water immersion. However, it became clear that there was a problem of peeling between the base material and the base coating film. Furthermore, in order to ensure the stability of the paint, a thickener is generally used. By using a thickener, however, the amount of water diluted to the viscosity at the time of painting increases and the non-volatile content at the time of painting is low. The viscosity of the coating film applied to the object to be coated was low, and there were many problems of sagging. In addition, the adhesion to the material may be hindered, and it is difficult to make the coating stability, sagging property, water-resistant adhesion and the like side by side.

特開２００４−９４７号公報JP 2004-947 A 特開２００４−１０７７９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-1079

本発明は、環境考慮の点から、ＡＢＳ基材上に水性上塗り塗料を直接塗装しても、塗料安定性・密着性・塗装時タレ性・塗膜硬さ等の問題を生じない水性塗料ベースを使用するＡＢＳ基材の塗装方法を提供することを目的とするものである。 In view of environmental considerations, the present invention provides an aqueous paint base that does not cause problems such as paint stability, adhesion, sagging during coating, and coating film hardness even when an aqueous topcoat is directly applied on an ABS substrate. An object of the present invention is to provide a method for coating an ABS base material using the above.

本発明は、ＡＢＳ基材上にラッカー型水性ベース塗料を塗装する工程（工程１）及び工程１を行った基材上に２液硬化型トップクリヤー塗料を塗装する工程（工程２）を有するＡＢＳ基材の塗装方法であって、ラッカー型水性ベース塗料は、下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）中において、
水分散性樹脂（Ａ−１） １０〜３５質量％
水溶性樹脂（Ａ−２） ５〜２０質量％
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３） ２０〜３５質量％
メラミン樹脂（Ａ−４） ７〜２５質量％
水分散性ウレタン樹脂（Ａ−５） ２０〜３５質量％
からなる樹脂成分（Ａ）を塗料中の全固形分に対して４３〜９５質量％、
ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）（固形分）を（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）に対して０．５〜２．０質量％、並びに、
顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３〜５５％となる量の顔料（Ｃ）を含有するものであり、
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸からなる群から選択された構成単位からなるシェル成分を有するものであり、
２液硬化型トップクリヤー塗料は、アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）及びポリイソシアネート基含有化合物（Ｄ−２）を含有することを特徴とするＡＢＳ基材の塗装方法である。 The present invention includes an ABS having a step of applying a lacquer-type water-based base coating on an ABS substrate (step 1) and a step of applying a two-component curable top clear coating on the substrate subjected to step 1 (step 2). It is a coating method of a base material, and the lacquer type water-based base coating is a resin solid content total (A) of (A-1) to (A-5) below:
Water dispersible resin (A-1) 10-35 mass%
Water-soluble resin (A-2) 5 to 20% by mass
Core / shell type emulsion resin (A-3) 20-35 mass%
Melamine resin (A-4) 7-25% by mass
Water-dispersible urethane resin (A-5) 20-35% by mass
43 to 95% by mass of the resin component (A) consisting of the total solid content in the paint,
Urethane associative thickener (B) (solid content) is 0.5 to 2.0 mass% with respect to the total resin solid content (A) of (A-1) to (A-5), and
It contains the pigment (C) in an amount such that the pigment weight concentration (PWC) is 3 to 55%,
The core / shell type emulsion resin (A-3) has a shell component composed of a structural unit selected from the group consisting of methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid,
The two-component curable top clear coating is an ABS base material coating method characterized by containing an acrylic polyol resin (D-1) and a polyisocyanate group-containing compound (D-2).

上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、
メチルメタクリレート ５０〜７９質量％、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート １５〜４０質量％
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５〜１０質量％及び
メタクリル酸 １〜５質量％
からなる構成単位からなるシェル成分を有するものであることが好ましい。
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア成分を構成する樹脂が酸基を有さないことが好ましい。 The core / shell emulsion resin (A-3) is
Methyl methacrylate 50-79% by mass,
n-Butyl (meth) acrylate 15-40% by mass
2-hydroxyethyl methacrylate 5-10% by weight and methacrylic acid 1-5% by weight
It is preferable to have a shell component consisting of a structural unit consisting of
In the core / shell type emulsion resin (A-3), the resin constituting the core component preferably has no acid group.

上記ラッカー型水性ベース塗料は、光輝性顔料を含有することが好ましい。
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、シェル成分の酸価が６〜３０であることが好ましい。
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア／シェルの質量比が４０／６０〜６０／４０であることが好ましい。 The lacquer-type water-based base paint preferably contains a luster pigment.
The core / shell emulsion resin (A-3) preferably has a shell component acid value of 6 to 30.
The core / shell type emulsion resin (A-3) preferably has a core / shell mass ratio of 40/60 to 60/40.

上述したいずれかに記載された方法によって得られた塗装物品も本発明の一部である。 Coated articles obtained by any of the methods described above are also part of the present invention.

本発明は、ＡＢＳ基材上で水性上塗り塗料を直接塗装しているにもかかわらず、密着性・塗装時タレ性・塗膜硬さ、塗膜平滑性、耐水性、外観等に問題を生じないという利点を有するものである。 The present invention causes problems in adhesion, sagging during coating, coating hardness, coating smoothness, water resistance, appearance, etc., even though the water-based top coating is directly applied on the ABS substrate. It has the advantage of not.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いることの出来るＡＢＳ基材については、市販されている基材であれば、いかなるＡＢＳ樹脂からなるものであってもよい。より具体的には、自動車部品、家電製品やゲーム機器の部品等を挙げることができ、特に、自動車部品であるＡＢＳ基材に好適に適用することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ABS base material that can be used in the present invention may be any ABS resin as long as it is a commercially available base material. More specifically, automotive parts, home appliances, game machine parts, and the like can be cited, and in particular, the present invention can be suitably applied to ABS base materials that are automotive parts.

ＡＢＳ素材の市販品としては、例えば、テクノポリマー株式会社製のテクノＡＢＳ４０７、テクノＡＢＳ １０、テクノＡＢＳ１０（タイプＫ４）、テクノＡＢＳ １０Ａ、テクノＡＢＳ １０Ｂ、テクノＡＢＳ １０Ｂ（タイプＫ１）、テクノＡＢＳ １０Ｊ、テクノＡＢＳ １０Ｊ（タイプＫ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４、Ｋ５、Ｋ６）、テクノＡＢＳ４４０等が挙げられる。 As a commercial item of ABS material, for example, Techno ABS407, Techno ABS 10, Techno ABS 10 (type K4), Techno ABS 10A, Techno ABS 10B, Techno ABS 10B (type K1), Techno ABS 10J, manufactured by Techno Polymer Co., Ltd., Techno ABS 10J (types K1, K2, K3, K4, K5, K6), Techno ABS440 and the like.

本発明のラッカー型水性ベース塗料中の水分散性樹脂（Ａ−１）は、一定の酸価を有し、カルボキシル基を塩基性物質で中和することで水中に分散された樹脂である。上記水分散性樹脂（Ａ−１）は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の固形分合計に対して固形分換算で１０〜３５％の範囲で使用するものである。１０％未満では、塗装時にベース塗膜のタレが発生する。３５％を超えると逆に、ベース塗膜肌がばさばさ状態となり、塗膜平滑性が損なわれる。上記（Ａ−１）は、配合量の下限が１５％であることがより好ましく、配合量の上限が３０％であることがより好ましい。上記水分散性樹脂（Ａ−１）は、酸価が２０〜４０であることが好ましい。酸価が２０未満であると、樹脂の分散安定性が悪くなるおそれがあり、沈殿物など発生しやすくなるので好ましくない。一方、酸価が４０を越えると、水溶性樹脂状態に近くなり、ディスパージョンの粘性効果が得られなくなるおそれや、親水性が増すことによって耐水性が悪化するおそれがあり好ましくない。上記酸価は、２５〜３５の範囲であることがより好ましい。上記水分散性樹脂（Ａ−１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜７００００の範囲が好ましい。２００００未満であると、塗膜の強度が低下するおそれがあり、７００００を超えると、水中に好適に分散させることができないおそれがあり好ましくない。 The water dispersible resin (A-1) in the lacquer type aqueous base paint of the present invention is a resin having a certain acid value and dispersed in water by neutralizing a carboxyl group with a basic substance. The water dispersible resin (A-1) is solid with respect to the total solid content of the above (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), and (A-5). It is used in the range of 10 to 35% in terms of minutes. If it is less than 10%, sagging of the base coating film occurs during painting. On the contrary, if it exceeds 35%, the base coating film skin becomes bulky and the coating film smoothness is impaired. As for said (A-1), it is more preferable that the minimum of a compounding quantity is 15%, and it is more preferable that the upper limit of a compounding quantity is 30%. The water dispersible resin (A-1) preferably has an acid value of 20 to 40. If the acid value is less than 20, the dispersion stability of the resin may be deteriorated, and a precipitate or the like is likely to be generated, which is not preferable. On the other hand, when the acid value exceeds 40, it is close to a water-soluble resin state, and the viscosity effect of the dispersion may not be obtained, and the water resistance may deteriorate due to the increase in hydrophilicity, which is not preferable. The acid value is more preferably in the range of 25 to 35. The water-dispersible resin (A-1) preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 20000 to 70000. If it is less than 20,000, the strength of the coating film may be lowered, and if it exceeds 70,000, it may not be suitably dispersed in water, which is not preferable.

上記水分散性樹脂（Ａ−１）は、アクリル樹脂であることがより好ましい。アクリル樹脂としては特に限定されず、以下のモノマーからなるモノマー組成物を溶液重合後水中に分散させる方法等、公知の方法により得られた樹脂を使用することが好ましい。 The water-dispersible resin (A-1) is more preferably an acrylic resin. The acrylic resin is not particularly limited, and it is preferable to use a resin obtained by a known method such as a method of dispersing a monomer composition comprising the following monomers in water after solution polymerization.

上記水分散性樹脂（Ａ−１）に使用することができるモノマーとしては、水酸基含有不飽和モノマー、酸基含有不飽和モノマー、その他の不飽和モノマー等を挙げることができる。例えば、上記重合性モノマーを組み合わせ、溶液ラジカル重合を行い、塩基により中和して、水中に分散させることにより本発明の（Ａ−１）を得ることができる。上記塩基としてはアミン類が好ましく、アルカノールアミン類がより好ましい。例えば、アルカノールアミンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン等を１種以上使用することができる。 Examples of the monomer that can be used in the water-dispersible resin (A-1) include a hydroxyl group-containing unsaturated monomer, an acid group-containing unsaturated monomer, and other unsaturated monomers. For example, (A-1) of this invention can be obtained by combining the said polymerizable monomer, performing solution radical polymerization, neutralizing with a base, and making it disperse | distribute in water. As the base, amines are preferable, and alkanolamines are more preferable. For example, as alkanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyl Diethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butylethanolamine, N- (β-aminoethyl) isopropanolamine, N, N-diethylisopropanolamine, etc. One or more can be used.

上記水酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学社製、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリエチレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレート等を挙げることができる。 The hydroxyl group-containing unsaturated monomer is not particularly limited. For example, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, Plaxel FM-1 (manufactured by Daicel Chemical Industries, ε-caprolactone-modified methacrylic acid) 2-hydroxyethyl), polyethylene glycol monoacrylate or monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate or monomethacrylate, and the like.

上記酸基含有モノマーとしては特に限定されず、例えば、カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー等を挙げることができる。上記カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの無水物等の不飽和カルボン酸類を挙げることができる。上記スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類を挙げることができる。上記リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類等を挙げることができる。なかでも、カルボン酸基を有するモノマーが耐水性に優れる点で好ましい。 The acid group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having a phosphoric acid group. Examples of the monomer having a carboxylic acid group include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and anhydrides thereof. Examples of the monomer having a sulfonic acid group include unsaturated sulfonic acids such as styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. Examples of the monomer having a phosphoric acid group include unsaturated phosphoric acids such as mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate and mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate. Especially, the monomer which has a carboxylic acid group is preferable at the point which is excellent in water resistance.

上記酸基含有モノマーとして特に好ましいのは、ディスパージョン樹脂の水中安定性を確保する水溶性部分を形成する酸基モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、その中でもメタクリル酸がより好ましい。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、メタクリル系モノマーが好ましく、特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。メタクリレートのα位のメチル基がやや疎水性をもち耐水性や構造粘性発現に寄与しているからである。 Particularly preferred as the acid group-containing monomer is a carboxyl group-containing monomer as the acid group monomer that forms a water-soluble portion that ensures the stability of the dispersion resin in water. Among them, methacrylic acid is more preferred. As the hydroxyl group-containing monomer, a methacrylic monomer is preferable, and 2-hydroxyethyl methacrylate is particularly preferable. This is because the methyl group at the α-position of methacrylate has some hydrophobicity and contributes to water resistance and structural viscosity expression.

上記その他の不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー等を挙げることができる。 The other unsaturated monomer is not particularly limited, and for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n -Amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates such as dicyclopentenyl (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate; nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, Examples thereof include acrylamide monomers such as N, N-dimethylacrylamide and diacetoneacrylamide.

上記水性ベースに配合される水溶性樹脂（Ａ−２）は、水に溶解する樹脂であり、主として顔料に吸着することによって顔料を水性媒体中に安定的に分散させる顔料分散樹脂としての機能を有する。上記水溶性樹脂（Ａ−２）は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の固形分合計に対して固形分換算で５〜２０％である。５％未満であると、顔料を充分に被覆できる量不足で顔料の分散不良となる恐れがあり好ましくない。一方、２０％を超えると、耐水性が低下してしまう。また、塗装時に粘性が低くなりやすく、タレが生じるおそれがあるので、このような観点からも好ましくない。上記（Ａ−２）は、配合量の下限が７％であることがより好ましく、配合量の上限が１５％であることがより好ましい。 The water-soluble resin (A-2) blended in the aqueous base is a resin that dissolves in water, and functions as a pigment-dispersed resin that stably disperses the pigment in the aqueous medium mainly by adsorbing to the pigment. Have. The water-soluble resin (A-2) has a solid content with respect to the total solid content of the above (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), and (A-5). It is 5 to 20% in terms of conversion. If it is less than 5%, there is a risk of insufficient pigment dispersion, which may result in poor pigment dispersion. On the other hand, when it exceeds 20%, water resistance will fall. Moreover, since viscosity tends to be lowered during coating and sagging may occur, it is not preferable from this viewpoint. As for said (A-2), it is more preferable that the minimum of a compounding quantity is 7%, and it is more preferable that the upper limit of a compounding quantity is 15%.

上記水溶性樹脂（Ａ−２）は、重量平均分子量が１５０００〜４００００であることが好ましい。１５０００未満では顔料への吸着性能はよいが、顔料から脱着しやすくなるおそれがあり、４００００を超えると、顔料への吸着力が低下するおそれがあり、顔料の安定化を損ねるおそれがあり、好ましくない。 The water-soluble resin (A-2) preferably has a weight average molecular weight of 15,000 to 40,000. If it is less than 15000, the adsorption performance to the pigment is good, but it may be easy to desorb from the pigment. If it exceeds 40000, the adsorptive power to the pigment may be reduced, and there is a possibility that the stabilization of the pigment may be impaired. Absent.

上記水溶性樹脂（Ａ−２）は、好適な水溶性、耐水性を得る観点から酸価が４０〜７０であることが好ましい。酸価が４０未満であると、水溶性とすることが困難であることから、顔料への吸着力を有する樹脂となりにくく好ましくない。７０を超えると耐水性試験で溶出したり、ブリスターを発生するおそれがあり好ましくない。上記酸価は、より好ましくは４５〜６５である。 The water-soluble resin (A-2) preferably has an acid value of 40 to 70 from the viewpoint of obtaining suitable water solubility and water resistance. If the acid value is less than 40, it is difficult to make the resin water-soluble, and therefore it is not preferable because it is difficult to form a resin having an adsorptive power to the pigment. Exceeding 70 is not preferred because it may cause elution in a water resistance test or generate blisters. The acid value is more preferably 45 to 65.

上記水溶性樹脂（Ａ−２）は、上記機能を有する水溶性樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂を使用することができる。なかでもアクリル樹脂がより好ましい。水溶性樹脂（Ａ−２）として使用することができるアクリル樹脂は、上述した水分散性樹脂（Ａ−１）において使用することができるとしたモノマーを使用して通常の重合方法を行うことによって得ることができる。そして、溶液ラジカル重合を行った後、水溶化については塩基で中和し水中へ溶解させることにより、上記水溶性樹脂（Ａ−２）を得ることができる。 The said water-soluble resin (A-2) will not be specifically limited if it is a water-soluble resin which has the said function, For example, an acrylic resin, an alkyd resin, and a polyester resin can be used. Of these, acrylic resins are more preferable. The acrylic resin that can be used as the water-soluble resin (A-2) is obtained by performing a normal polymerization method using a monomer that can be used in the water-dispersible resin (A-1) described above. Obtainable. And after performing solution radical polymerization, the said water-soluble resin (A-2) can be obtained by neutralizing with water and making it melt | dissolve in water about water-solubilization.

本発明におけるラッカー型水性ベース塗料におけるコア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、シェル側に水溶解部分をもって安定化のための水溶性官能基及び架橋反応用官能基をもつことを特徴とするコア・シェル型エマルションである。これらの官能基量を調整し、密着性、塗装時タレ性、塗膜硬さ、塗料の安定性等の安定した性能を得るために、特定のモノマー成分からなるシェル成分を有するものである。すなわち、塗装時タレを抑制したり、塗料安定性を確保したりするためのラッカー型水性ベース塗料組成物としての物理的性質と、密着性や塗膜硬さといった塗膜を形成した後の塗膜の物理的性質の双方において良好な物性を得る上で、特定のコア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）を使用することが本発明において重要である。 The core / shell emulsion resin (A-3) in the lacquer-based aqueous base paint according to the present invention has a water-soluble functional group for stabilization and a functional group for crosslinking reaction on the shell side with a water-soluble portion. It is a core-shell type emulsion. In order to adjust the amount of these functional groups and obtain stable performance such as adhesion, sagging property during coating, coating film hardness, and coating stability, it has a shell component composed of a specific monomer component. That is, the physical properties as a lacquer-type water-based base coating composition for suppressing sagging during coating or ensuring the stability of the coating, and the coating after forming a coating such as adhesion and coating hardness. In order to obtain good physical properties in both physical properties of the film, it is important in the present invention to use a specific core / shell type emulsion resin (A-3).

上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、水性塗料としての塗料安定性及び構造粘性を付与するための樹脂である。即ち、ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）との交互作用（疎水部相互作用）により、塗装時における高シェアーがかかっている場合は塗料の粘度が低くなり、被塗物に塗着してシェアーがゼロになると元の高い粘度に戻るという構造粘性を発現するために必要とされる樹脂である。そのためには、コア／シェルエマルション樹脂（Ａ−３）のシェル部は、疎水部を持つ必要があり、一方、エマルションの安定化のために親水部を持たねばならない。このような疎水性、親水性のバランスを図り、本来、併存しにくい複数の性質をすべて備えた塗料組成物を得ることが本発明の重要な目的である。 The core / shell emulsion resin (A-3) is a resin for imparting paint stability and structural viscosity as an aqueous paint. In other words, due to the interaction (hydrophobic part interaction) with the urethane associative thickener (B), when a high share is applied at the time of coating, the viscosity of the paint becomes low, and it is applied to the object to be shared. It is a resin that is required to develop a structural viscosity that returns to its original high viscosity when becomes zero. For this purpose, the shell part of the core / shell emulsion resin (A-3) needs to have a hydrophobic part, while it must have a hydrophilic part in order to stabilize the emulsion. It is an important object of the present invention to obtain a coating composition having all of a plurality of properties that are inherently difficult to coexist with such a balance between hydrophobicity and hydrophilicity.

上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸からなる群から選択された構成単位からなるシェル成分を有するものである。すなわち、上述した特定のモノマーからなるモノマー組成物によって構成されたシェル成分を有するコア／シェル型エマルション樹脂を使用することによって、上述した複数の性能をすべて有する塗料組成物を得ることができるのである。 The core / shell emulsion resin (A-3) has a shell component composed of a structural unit selected from the group consisting of methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid. That is, by using a core / shell type emulsion resin having a shell component composed of a monomer composition composed of the specific monomer described above, a coating composition having all of the above-described plurality of performances can be obtained. .

上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）のシェル成分は、ぞれぞれの構成単位についてメチルメタクリレート５０〜７９質量％、ｎ−ブチルアクリレート１５〜４０質量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５〜１０質量％、メタクリル酸１〜５質量％の割合で有するものであることがより好ましい。また、上述した成分以外の構成単位を実質的に有さないものであることが好ましい。上記範囲内のものとすることによって、好適な疎水性、親水性のバランスを得ることができ、本発明の塗料組成物における効果をもっとも良好に得ることができる。 The shell component of the core / shell type emulsion resin (A-3) is 50 to 79% by mass of methyl methacrylate, 15 to 40% by mass of n-butyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate 5 for each constituent unit. It is more preferable to have 10 to 10% by mass and 1 to 5% by mass of methacrylic acid. Moreover, it is preferable that it does not have structural units other than the component mentioned above substantially. By setting it within the above range, a suitable balance between hydrophobicity and hydrophilicity can be obtained, and the effect in the coating composition of the present invention can be most favorably obtained.

上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア成分もアクリル樹脂からなるものであることが好ましい。上記コア部分は、官能基をできるだけ持たないことが好ましく、特に、酸基を有さないことが好ましい。但し、重合反応において初期のミセル安定性を確保するために、少量のアミド系モノマーを用いてもよい。 In the core / shell emulsion resin (A-3), the core component is also preferably made of an acrylic resin. The core portion preferably has as little functional group as possible, and particularly preferably has no acid group. However, a small amount of an amide monomer may be used in order to ensure the initial micelle stability in the polymerization reaction.

上記コア部分を構成するために使用されるモノマー成分としては、官能基を持たないラジカル重合性の（メタ）アクリル系モノマー及びビニル系モノマーを主体とするものであることが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
上記コア部分においては、水酸基含有モノマーを使用することができる。水酸基含有モノマーとしては、上述した水酸基含有不飽和モノマーを使用することができるが、シェル部と同様にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。 The monomer component used to form the core portion is preferably a monomer component mainly composed of a radically polymerizable (meth) acrylic monomer and a vinyl monomer having no functional group. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, disi B pentenyl oxyethyl (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylates and so on.
In the core part, a hydroxyl group-containing monomer can be used. As the hydroxyl group-containing monomer, the above-mentioned hydroxyl group-containing unsaturated monomer can be used, but 2-hydroxyethyl methacrylate is preferable as in the shell portion.

少量のアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等を挙げることができる。これらのアミド系モノマーを使用する場合は、コア成分を形成する樹脂のうち、５質量％以下の割合で使用することが好ましい。 Examples of the small amount of amide monomers include acrylamide, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide and the like. When using these amide-type monomers, it is preferable to use it in the ratio of 5 mass% or less among resin which forms a core component.

上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア／シェルの質量比が４０／６０〜６０／４０であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、塗膜の均一造膜性を得ることができ、膜の凝集力、すなわち強靭な膜が得られ、平滑な塗膜肌を得ることができる点で好ましい。 The core / shell emulsion resin (A-3) preferably has a core / shell mass ratio of 40/60 to 60/40. By setting it within the above range, it is preferable in that the uniform film-forming property of the coating film can be obtained, the cohesive strength of the film, that is, a tough film can be obtained, and a smooth coating film skin can be obtained.

上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、エマルション粒子の粒子径が０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。上記範囲内とすることは、構造粘性の発現及び塗料安定性、肌平滑性という点で好ましい。 The core / shell emulsion resin (A-3) preferably has a particle diameter of emulsion particles of 0.05 to 1.0 μm. Setting it within the above range is preferable in terms of expression of structural viscosity, paint stability, and skin smoothness.

上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、固形分酸価が６〜２０であることが好ましい。上記範囲内のものとすることで、塗装時のタレを防止しつつ充分な耐水性を得ることができる。 The core / shell emulsion resin (A-3) preferably has a solid content acid value of 6 to 20. By setting it within the above range, sufficient water resistance can be obtained while preventing sagging during coating.

上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）の製造は、一般のコア・シェル型エマルション合成方法である２段合成方法によって行うことができる。コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）の水和安定化のために、耐水性を悪くしない程度にごく少量の界面活性剤を使用してもよい。 The core / shell type emulsion resin (A-3) can be produced by a two-stage synthesis method which is a general core / shell type emulsion synthesis method. In order to stabilize the hydration of the core / shell type emulsion resin (A-3), a very small amount of surfactant may be used to such an extent that the water resistance is not deteriorated.

上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の固形分合計に対して２０〜３５％である。上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）が２０％未満であるとウレタン会合型増粘剤との疎水性相互作用が少なく、構造粘性発現が小さくなる。これによって塗着した水性ベース塗膜がタレたり、顔料としてアルミペーストなどを使う場合にはアルミの配向ができずメタリック感を悪化させてしまう。逆に、３５％を超えると、会合型増粘剤との相互作用が大きくなりすぎ、構造粘性発現が大きくなりすぎ、水性ベースの塗着膜がフローせずベース塗膜の肌荒れをおこしてしまう。また、肌荒れを起こさないようにするために、塗装時粘度を下げた場合、塗装時不揮発分が低くなり、結果、塗着膜の不揮発分が低く、タレが発生するおそれがあり好ましくない。上記（Ａ−３）は、配合量の下限が２３％であることがより好ましく、配合量の上限が３２％であることがより好ましい。 The core / shell type emulsion resin (A-3) is based on the total solid content of the above (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), and (A-5). 20-35%. When the core / shell type emulsion resin (A-3) is less than 20%, the hydrophobic interaction with the urethane associative thickener is small, and the structural viscosity is reduced. As a result, when the applied aqueous base coating film is dripped or when an aluminum paste or the like is used as a pigment, the orientation of the aluminum cannot be achieved and the metallic feeling is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 35%, the interaction with the associative thickener becomes too large, the expression of the structural viscosity becomes too large, the aqueous base coating film does not flow, and the base coating film becomes rough. . Further, when the viscosity at the time of coating is lowered in order to prevent roughening of the skin, the non-volatile content at the time of coating becomes low, and as a result, the non-volatile content of the coating film is low and sagging may occur. In the above (A-3), the lower limit of the blending amount is more preferably 23%, and the upper limit of the blending amount is more preferably 32%.

本発明において使用されるラッカー型水性ベース塗料中のメラミン樹脂（Ａ−４）は、水分散性メラミン樹脂、水溶性メラミン樹脂等の水性メラミン樹脂であることが好ましい。上記水性メラミン樹脂は、一般の乳化剤や、水性アクリル樹脂或いは水性アルキッド樹脂を安定剤とするような方法を用いる必要がなく、直接水性塗料に配合できるので好ましい。上記水性メラミン樹脂としては特に限定されず、例えば、メトキシ型メラミン樹脂やメトキシ・ブトキシ混合型メラミン樹脂を挙げることができる。市販されている水性メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ（株）社製のサイメルシリーズ： サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２、７１５、７０１、２６７、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、２１１、２５４、２０４、２１２、２０２、２０７、マイコート５０６、マイコート７２３等を挙げることができる。これらの中でも若干疎水性を有するメトキシ・ブトキシ混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。 The melamine resin (A-4) in the lacquer-based aqueous base paint used in the present invention is preferably an aqueous melamine resin such as a water-dispersible melamine resin or a water-soluble melamine resin. The aqueous melamine resin is preferable because it does not need to use a general emulsifier, a method using an aqueous acrylic resin or an aqueous alkyd resin as a stabilizer, and can be directly blended into an aqueous paint. The aqueous melamine resin is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy type melamine resin and a methoxy / butoxy mixed type melamine resin. Examples of commercially available aqueous melamine resins include Cymel series manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd .: Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, 715, 701, 267, 285, 232, 235, 236, 238, 211, 254, 204, 212, 202, 207, my coat 506, my coat 723, and the like. Of these, a methoxy-butoxy mixed etherified melamine resin having a slight hydrophobicity is more preferable.

本発明において使用されるラッカー型水性ベース塗料中のメラミン樹脂（Ａ−４）は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の固形分合計に対して７〜２５％である。７％未満では、耐水性が若干低下してしまい、また、構造粘性発現が小さくなるおそれもある。その結果、アルミ配向が好適に発現せず、良好なメタリック外観を得ることができない点で好ましくない。一方、２５％を越えると、未反応メラミン樹脂多く残存することとなり、塗膜硬さが低下する恐れがあり好ましくない。上記（Ａ−４）は、配合量の下限が９％であることがより好ましく、配合量の上限が２０％であることがより好ましい。 The melamine resin (A-4) in the lacquer-type aqueous base paint used in the present invention is the above (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), (A- It is 7 to 25% with respect to the total solid content of 5). If it is less than 7%, the water resistance is slightly lowered, and the structural viscosity may be reduced. As a result, the aluminum orientation is not favorably exhibited, which is not preferable in that a good metallic appearance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 25%, a large amount of unreacted melamine resin remains, which is not preferable because the hardness of the coating film may be lowered. In the above (A-4), the lower limit of the blending amount is more preferably 9%, and the upper limit of the blending amount is more preferably 20%.

本発明において使用されるラッカー型水性ベース塗料中のポリウレタン水性樹脂（Ａ−５）は、ディスパージョンタイプであっても、エマルションタイプであってもよいが、界面活性剤を用いないディスパージョンタイプであることがより好ましい。 The polyurethane aqueous resin (A-5) in the lacquer-based aqueous base paint used in the present invention may be a dispersion type or an emulsion type, but is a dispersion type that does not use a surfactant. More preferably.

上記ポリウレタン水性樹脂（Ａ−５）としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（例えば、ジメチルプロパンジオール、ジメチロールブタンジオール）、及び、水酸基とカルボン酸基を共に有する親水化剤（例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸）をジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下、イソシアナート基過剰の状態で反応させて得られたウレタンプレポリマーに、アミン類等の有機塩基又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基によりカルボン酸を中和し、脱イオン水を加えて水性化した後、更に鎖伸長剤により高分子量化したウレタンディスパージョン；カルボン酸を含有しないウレタンプレポリマーを合成した後、カルボン酸、スルホン酸、エチレングリコール等の親水基を有したジオール又はジアミンを用いて鎖伸長した後、上記塩基性物質で中和して水性化し、必要により更に鎖伸長剤を用いて高分子量化したウレタンディスパージョン；必要により乳化剤も併用して得られたウレタンディスパージョン等を挙げることができる。 Examples of the polyurethane aqueous resin (A-5) include polyfunctional isocyanate compounds, polyols having two or more hydroxyl groups in one molecule (for example, dimethylpropanediol and dimethylolbutanediol), and hydroxyl groups and carboxylic acids. A urethane prepolymer obtained by reacting a hydrophilizing agent having a group together (for example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid) in the presence of a catalyst such as dibutyltin dilaurate in an excess of isocyanate group, A urethane dispersion obtained by neutralizing a carboxylic acid with an organic base such as potassium hydroxide or an inorganic base such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, adding deionized water to make it aqueous, and then increasing the molecular weight with a chain extender; After synthesizing urethane prepolymer without acid, carboxylic acid, sulfone A urethane dispersion which has been chain-extended using a diol or diamine having a hydrophilic group such as ethylene glycol, then neutralized with the above basic substance to make it water-based, and if necessary, further increased in molecular weight using a chain extender; The urethane dispersion obtained by using an emulsifier together if necessary can be mentioned.

上記多官能イソシアネート化合物としては１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。
また、上記ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボナートポリオール等を挙げることができる。 Examples of the polyfunctional isocyanate compound include 1,6-hexane diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate. Examples thereof include polyfunctional isocyanate compounds such as compounds and adducts, burettes, and isocyanurates.
Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and the like.

上記鎖長延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、フランジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の低分子量ジオール化合物及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合させたポリエーテルジオール化合物；上記低分子量ジオール化合物と（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）フタル酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物から得られる末端に水酸基を有するポリエステルジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物；水、アンモニア、ヒドラジン、二塩基酸ヒドラジド等を挙げることができる。 Examples of the chain extender include low molecular weight diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, flange methanol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol, and ethylene oxide and propylene. A polyether diol compound obtained by addition polymerization of oxide, tetrahydrofuran or the like; a hydroxyl group at the terminal obtained from the above low molecular weight diol compound and a dicarboxylic acid such as (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) phthalic acid or the like, or an anhydride thereof. Polyester diol having; polyhydric alcohol such as trimethylolethane and trimethylolpropane; amino alcohol such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; ethylene Amine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, phenylene diamine, toluene diamine, xylene diamine, diamine compounds such as isophoronediamine; water, ammonia, hydrazine, may be mentioned dibasic acid hydrazide and the like.

上記ポリウレタン水性樹脂（Ａ−５）は、市販のウレタンディスパージョンを使用することもできる。上記市販のウレタンディスパージョンとしては特に限定されず、例えば、アデカボンタイターＨＵＸ５６１、アデカボンタイターＨＵＸ２１０、アデカボンタイターＨＵＸ９８０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、バイヒドロールＶＰ ＬＳ２９５２（住化バイエルウレタン社製）、ＶＯＮＤＩＣ ２２６０、ＶＯＮＤＩＣ ２２２０、ハイドランＷＬＳ２１０、ハイドランＷＬＳ２１３（以上、大日本インキ化学工業社製）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６０３（アビシア社製）等を挙げることができる。 Commercially available urethane dispersion can also be used for the said polyurethane aqueous resin (A-5). The commercially available urethane dispersion is not particularly limited. For example, Adekabon titer HUX561, Adekabon titer HUX210, Adekabon titer HUX980 (manufactured by ADEKA), Bihydrol VP LS2952 (manufactured by Sumika Bayer Urethane), VONDIC 2260, VONDIC 2220, hydran WLS210, hydran WLS213 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), NeoRez R9603 (manufactured by Avicia), and the like.

上記ポリウレタン水性樹脂（Ａ−５）は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の固形分合計に対して２０〜３５％である。２０％未満では、塗膜凝集力が小さくなり、塗膜の密着試験において凝集破壊をおこす恐れがあり、好ましくない。当然、耐水試験後の密着性評価においても凝集破壊をおこしやすくなり、好ましくない。一方、３５％を超えると塗膜の乾燥性が速くなる傾向があり、塗装ガンのノズルまわりに付着した塗料滴が乾燥・皮張りして、スプレーエアーに飛ばされ、いわゆるスピットというブツとして塗膜外観を悪くするおそれがあり、好ましくない。上記（Ａ−５）は、配合量の下限が２２％であることがより好ましく、配合量の上限が３２％であることがより好ましい。 The polyurethane aqueous resin (A-5) is 20 to 20% of the total solid content of the above (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), and (A-5). 35%. If it is less than 20%, the cohesive strength of the coating film becomes small, which may cause cohesive failure in the adhesion test of the coating film. Naturally, cohesive failure is likely to occur in the adhesion evaluation after the water resistance test, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 35%, the drying property of the coating film tends to become faster, and the paint droplets adhering around the nozzle of the coating gun dries and skins and is blown to the spray air, so-called spits. There is a possibility of deteriorating the appearance, which is not preferable. In the above (A-5), the lower limit of the blending amount is more preferably 22%, and the upper limit of the blending amount is more preferably 32%.

上記ラッカー型水性ベース塗料は、樹脂成分（Ａ）、すなわち上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の合計量（固形分換算）が塗料中の全固形分に対して４３〜９５質量％である。上記範囲とすることで塗料として必要な皮膜形成能、意匠性を得ることができる。上記樹脂成分（Ａ）は、配合量の下限が５０％であることがより好ましく、配合量の上限が９０％であることがより好ましい。 The lacquer type water-based base coating is a resin component (A), that is, the total amount (solid) of the above (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), (A-5). %) Is 43 to 95% by mass with respect to the total solid content in the paint. By setting it as the said range, the film formation ability and designability required as a coating material can be obtained. As for the said resin component (A), it is more preferable that the minimum of a compounding quantity is 50%, and it is more preferable that the upper limit of a compounding quantity is 90%.

本発明で用いるラッカー型水性ベース塗料は、ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）を含有するものである。ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）は、エマルション樹脂やディスパージョン樹脂との疎水相互作用により、塗料の粘性を上げ、構造粘性を発現することができる。 The lacquer-type aqueous base paint used in the present invention contains a urethane-associative thickener (B). The urethane associative thickener (B) can increase the viscosity of the paint and exhibit structural viscosity by hydrophobic interaction with the emulsion resin or the dispersion resin.

ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）は、分子中に疎水基及び親水基を有する増粘剤であり、高分子型非イオン型界面活性剤と類似構造である。より好ましくは、分子中央に親水基を有し両末端に疎水基を有している増粘剤である。ウレタン会合型増粘剤は、その構造中に存在する疎水基が水性樹脂粒子（エマルション樹脂及びディスパージョン樹脂等の疎水基）と会合することにより、増粘効果を発現するものである。ウレタン会合型増粘剤は、アルカリ膨潤型増粘剤に比較し高シェア時の粘度が低いことが特徴である。これは、ウレタン会合型増粘剤の疎水基と水性樹脂粒子中の疎水基との会合による増粘挙動が、高シェア時に一部はずれることにより発現するものである。 The urethane-associative thickener (B) is a thickener having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule, and has a structure similar to that of the polymer-type nonionic surfactant. More preferred is a thickener having a hydrophilic group at the center of the molecule and a hydrophobic group at both ends. The urethane-associative thickener exhibits a thickening effect by associating hydrophobic groups present in the structure with aqueous resin particles (hydrophobic groups such as emulsion resins and dispersion resins). Urethane associative thickeners are characterized by low viscosity at high shear compared to alkali swelling thickeners. This is manifested when the thickening behavior due to the association between the hydrophobic group of the urethane-associative thickener and the hydrophobic group in the aqueous resin particle is partially deviated at a high share.

上記ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）は、公知のウレタン化反応によって合成することができる。例えば、炭素数が１２〜２３のアルキル鎖を有するポリエーテルモノオールとジイソシアネートとを２〜１０時間反応させる方法等を挙げることができる。また、ポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させた後、炭素数１２〜２３のアルキル鎖を有するモノアルコールと反応させて合成することもできる。更に、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールとジイソシアネートを同時に混合して合成する方法によって得られたものであってもよい。ポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させた後、ポリエーテルモノオールとを反応させる方法によって得られたものであってもよい。 The urethane associative thickener (B) can be synthesized by a known urethanization reaction. Examples thereof include a method of reacting a polyether monool having an alkyl chain having 12 to 23 carbon atoms with diisocyanate for 2 to 10 hours. Moreover, after making polyetherdiol and diisocyanate react, it can also synthesize | combine by making it react with the monoalcohol which has a C12-C23 alkyl chain. Further, it may be obtained by a method in which polyether monool, polyether diol and diisocyanate are simultaneously mixed and synthesized. It may be obtained by a method in which polyether diol and diisocyanate are reacted and then polyether monool is reacted.

上記ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）としては、市販のものを使用することもできる。市販のウレタン会合型増粘剤としては、例えば、アデカノールＵＨ−１４０Ｓ，アデカノールＵＨ−４２０，アデカノールＵＨ−４３８、アデカノールＵＨ−４５０、アデカノールＵＨ−４５０ＶＦ、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、アデカノールＵＨ−５２６、アデカノールＵＨ−５３０、アデカノールＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−５４１、アデカノールＵＨ−５４１ＶＦ、アデカノールＵＨ−５５０、アデカノールＵＨ−７５２等（各々、株式会社ＡＤＥＫＡ製）プライマールＲＭ−８Ｗ、プライマールＲＭ−８２５、プライマールＲＭ−２０２０ＮＰＲ、プライマールＲＭ−１２Ｗ、プライマールＳＣＴ−２７５、プライマールＲＭ−５０００、プライマールＲＭ−６０００等（各々、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）等を挙げることができる。 A commercially available thing can also be used as said urethane associative type thickener (B). Examples of commercially available urethane associative thickeners include adecanol UH-140S, adecanol UH-420, adecanol UH-438, adecanol UH-450, adecanol UH-450VF, adecanol UH-462, adecanol UH-472, and adecanol UH. -526, Adecanol UH-530, Adecanol UH-540, Adecanol UH-541, Adecanol UH-541VF, Adecanol UH-550, Adecanol UH-752, etc. (each manufactured by ADEKA Corporation) Primer RM-8W, Primer RM -825, Primer RM-2020NPR, Primer RM-12W, Primer SCT-275, Primer RM-5000, Primer RM-6000, etc. (each Rohm & Ha as)).

上記ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）は、（Ｂ）の固形分として（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）に対して０．５〜２．０質量％の割合である。０．５質量％未満であると、構造粘性特性が低く、例えば、スプレー塗装時の高シェアー状態においてもあまり粘性が低くならず、塗料の霧化程度が悪く、即ち微粒子化不足が発生し平滑な肌が得られないおそれがあったり、光輝性顔料の配向がなく、メタリック感や金属調意匠が得られないおそれがあり好ましくない。一方、２．０質量％を超えると、上記Ｂ型粘度計にて、６ｒｐｍの回転シェアーでかつ液温が２０℃にて、５０００ｍＰａｓの塗装粘度にするためには多くの希釈水を添加することが必要となり、結果として塗装時不揮発分が低下して、塗装後、被塗物へ着いた塗膜中の水蒸気が少なく、そのため塗膜の粘度上昇が低くタレたり、メタルが動いて意匠性が低下するおそれがあり、好ましくない。
上記ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）は、配合量の下限が０．６％であることがより好ましく、配合量の上限が１．８％であることがより好ましい。 The urethane associative thickener (B) has a solid content of (B) of 0.5 to 2.0 mass% based on the total resin solid content (A) of (A-1) to (A-5). Is the ratio. If it is less than 0.5% by mass, the structural viscosity characteristics are low, for example, the viscosity is not so low even in a high shear state during spray coating, the degree of atomization of the paint is poor, that is, the atomization is insufficient and smooth. Such as there is a possibility that a smooth skin cannot be obtained, or there is no orientation of the glitter pigment, and there is a possibility that a metallic feeling or a metallic design may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 2.0% by mass, a large amount of dilution water should be added to achieve a coating viscosity of 5000 mPas at a rotation share of 6 rpm and a liquid temperature of 20 ° C. with the B-type viscometer. As a result, the non-volatile content at the time of coating is reduced, and after coating, there is less water vapor in the coating film on the object to be coated, so the increase in viscosity of the coating film is low and the metal moves and the design is There is a risk of lowering, which is not preferable.
As for the said urethane association type thickener (B), it is more preferable that the minimum of a compounding quantity is 0.6%, and it is more preferable that the upper limit of a compounding quantity is 1.8%.

また、構造粘性は（Ｔｉ値）、コア／シェル型エマルションだけで発現されるものでなく、他樹脂の影響もある。たとえば、水溶性樹脂が多いとＴｉ値が少し低下したり、メラミン樹脂が多いと逆にＴｉ値が大きくなったりする。Ｔｉ値は、上記塗装粘度調整（上記Ｂ型粘度計にて液温２０℃、６ｒｐｍシェアーにて５００ｍＰａｓの粘度）した塗料液を６０ｒｐｍシェアーにての測定粘度にて徐した値である。即ち、Ｔｉ＝５０００（６ｒｐｍでの粘度）÷Ａ（６０ｒｐｍでの粘度）であらわされる。本発明においては、肌の平滑性やタレ性においてはこのＴｉ値の影響が大きいことを考慮して、Ｔｉ値が４．５〜７．０の範囲内であることが好ましい。Ｔｉ値が４．５未満であると、塗装シェアーでの粘度があまり小さくならないので、塗料の微粒化があまり行われず、塗着塗膜の平滑性が得られにくいおそれがあり、好ましくない、一方、Ｔｉ値が７．０以上であると、塗装時粘度が低く、塗料の微粒化は充分となるが、塗着してからの粘度回復が遅く、塗着塗膜がタレるおそれがあり、好ましくない。 Further, the structural viscosity (Ti value) is not expressed only by the core / shell type emulsion, but is also influenced by other resins. For example, if there are many water-soluble resins, Ti value will fall a little, and if there are many melamine resins, Ti value will become large conversely. The Ti value is a value obtained by gradually grading the coating liquid adjusted for the above-mentioned coating viscosity (liquid temperature of 20 ° C. using the B-type viscometer and 500 mPas viscosity at 6 rpm shear) at a measured viscosity at 60 rpm shear. That is, Ti = 5000 (viscosity at 6 rpm) ÷ A (viscosity at 60 rpm). In the present invention, the Ti value is preferably in the range of 4.5 to 7.0 in consideration of the large influence of the Ti value on the smoothness and sagging of the skin. When the Ti value is less than 4.5, the viscosity in the coating share does not become so small, so the atomization of the coating is not performed so much and the smoothness of the coated film may not be obtained, which is not preferable. When the Ti value is 7.0 or more, the viscosity at the time of coating is low and the atomization of the paint is sufficient, but the viscosity recovery after coating is slow, and the coated film may be dripped, It is not preferable.

本発明においては使用するラッカー型水性ベース塗料は、更に、顔料（Ｃ）を顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３〜５５％となる量で含有するものである。すなわち、本発明はこのような顔料を含有するラッカー型水性ベース塗料において特に好適に適用することができるＡＢＳ基材の塗装方法である。上記ＰＷＣは、下限が５％であることがより好ましく、上限が５０％であることがより好ましい。 In the present invention, the lacquer type aqueous base paint used further contains the pigment (C) in an amount such that the pigment weight concentration (PWC) is 3 to 55%. That is, the present invention is a method for coating an ABS base material that can be particularly suitably applied to a lacquer type water-based base paint containing such a pigment. The lower limit of the PWC is more preferably 5%, and the upper limit is more preferably 50%.

顔料としては、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等の各種顔料を配合することができる。例えば、着色顔料としては、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機系着色顔料等が挙げられる。上記光輝性顔料としては、コレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状顔料、アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、フレーク状マイカ、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆めっきガラスフレーク顔料、ホログラム顔料が挙げられる。上記体質顔料としては、硫酸バリウム、タルク、カオリン、珪酸塩類等が挙げられる。 As the pigment, various pigments such as a color pigment, a luster pigment and an extender pigment can be blended. For example, the coloring pigments include azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, phthalone pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, Organic color pigments such as indolinone pigments, benzimidazolone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and metal complex pigments; inorganic color pigments such as yellow iron oxide, bengara, carbon black and titanium dioxide. Examples of the bright pigment include flake pigment made of cholesteric liquid crystal polymer, aluminum flake pigment, metal oxide coated alumina flake pigment, flake mica, metal oxide coated silica flake pigment, graphite pigment, interference mica pigment, colored mica pigment. , Metal titanium flake pigment, stainless steel flake pigment, plate-like iron oxide pigment, metal-plated glass flake pigment, metal oxide-coated plated glass flake pigment, and hologram pigment. Examples of the extender pigment include barium sulfate, talc, kaolin, and silicates.

上記ラッカー型水性ベース塗料は、光輝性顔料がはいっていないソリッドカラーベース塗料、又は、光輝性顔料が一部又は全部入っている光輝性カラーベース塗料である。特に光輝性顔料の塗膜中での配向性を得ることができるという利点を持つことから、光輝性カラー水性ベース塗料において好適に効果を発現することができる。 The lacquer type water-based base paint is a solid color base paint containing no bright pigment, or a bright color base paint containing a part or all of the bright pigment. In particular, since it has an advantage that the orientation of the glitter pigment in the coating film can be obtained, the effect can be suitably exhibited in the glitter color aqueous base paint.

上記顔料は、通常、顔料ペーストとして水性塗料組成物中に分散した状態で用いることができる。上記顔料ペーストは、通常、顔料及び樹脂に溶媒（有機溶媒および水）を加えて分散することによって調製することができる。また、市販の顔料ペーストを使用することもできる。上記顔料ペーストを調製する際に使用される顔料分散樹脂は、上記水溶性樹脂（Ａ−２）であることが好ましい。 The pigment can be used in a state of being dispersed as a pigment paste in an aqueous coating composition. The pigment paste can be usually prepared by adding a solvent (an organic solvent and water) to the pigment and resin and dispersing them. Commercially available pigment pastes can also be used. The pigment-dispersed resin used when preparing the pigment paste is preferably the water-soluble resin (A-2).

上記顔料（Ｃ）は、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３〜５５％の割合で塗料中に含まれる。ＰＷＣが３％未満であると、充分な意匠性が得られないという問題があり、５５％を超えると、塗膜凝集破壊し易く、密着性が悪化したり、顔料が表面層に出て肌平滑性を悪化させるおそれがあり、好ましくない。なお、ＰＷＣは、
ＰＷＣ＝［（含有顔料重量％）／（全塗料固形分重量％）］×１００
の式によって算出される値である。 The pigment (C) is contained in the paint at a pigment weight concentration (PWC) of 3 to 55%. If the PWC is less than 3%, there is a problem that sufficient design properties cannot be obtained. If the PWC exceeds 55%, the coating film tends to cohesively break down, the adhesiveness deteriorates, or the pigment appears on the surface layer. There is a possibility of deteriorating smoothness, which is not preferable. The PWC is
PWC = [(Contained pigment weight%) / (Total paint solid content weight%)] × 100
This is a value calculated by the following formula.

本発明において使用するラッカー型ラッカー型水性ベース塗料は、効果に悪影響を及ぼさない範囲内で上記（Ａ−１）〜（Ａ−５）に加えて更に、その他の樹脂、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン、メタリック顔料の水素ガス発生防止剤、表面調整剤等、公知の添加剤を適宜配合することができる。 In addition to the above (A-1) to (A-5), the lacquer type water-based base paint used in the present invention is not limited to the above (A-1) to (A-5) as long as the effect is not adversely affected. Well-known additives such as organic solvents, antifoaming agents, thickeners, rust inhibitors, UV absorbers, antioxidants, hindered amines, metallic gas hydrogen gas generation inhibitors, surface conditioners, etc. it can.

顔料としては、例えば、アルミニウム粉、フレーク状酸化アルミニウム、パールマイカ、フレーク状マイカ等のメタリック顔料を用いれば、メタリック調又はパール調の塗膜を形成することができる。上記ラッカー型ラッカー型水性ベース塗料における顔料の配合量は、５〜５０％であるであることがより好ましい。 As the pigment, for example, if a metallic pigment such as aluminum powder, flaky aluminum oxide, pearl mica, or flaky mica is used, a metallic or pearly coating film can be formed. The blending amount of the pigment in the lacquer type lacquer type aqueous base paint is more preferably 5 to 50%.

上記ラッカー型水性ベース塗料を調製する方法としては、特に限定されず、上述した各成分をディスパーで攪拌しながら混合することによって得ることができる。上記ラッカー型水性ベース塗料は、ｐＨが７．５〜９．０であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、塗料の安定性を維持しつつ、耐水性良好な塗膜を得ることができる。ｐＨを上記範囲内にするために上記各成分を混合した後、アンモニアや上記アミン類等の揮発性アミン化合物によってｐＨを調整してもよい。 The method for preparing the lacquer-type aqueous base paint is not particularly limited, and can be obtained by mixing the above-described components while stirring with a disper. The lacquer-type water-based base paint preferably has a pH of 7.5 to 9.0. By setting it within the above range, it is possible to obtain a coating film having good water resistance while maintaining the stability of the paint. In order to bring the pH into the above range, the above components may be mixed, and then the pH may be adjusted with a volatile amine compound such as ammonia or the above amines.

本発明のＡＢＳ基材の塗装方法においては、工程１として上述したラッカー型水性ベース塗料を塗装する工程を行うものである。上記工程１における塗布方法としては特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー法、静電塗装法、ベル塗装、カーテンコート法等を挙げることができ、通常、乾燥膜厚８〜３０μｍの範囲内で塗装することができる。より具体的には例えば、ベル塗装法が好ましく、塗装方法は、例えば、ベル回転速度２５０００〜４００００回転ｍｉｎ−１が好ましい。上記塗装後に、常温（室温）で適当な時間静置してセッティングしても良い。更に、４０〜８０℃にてプレヒートを行ってもよい。 In the method for coating an ABS base material of the present invention, the step of applying the lacquer-type water-based base paint described above as step 1 is performed. It does not specifically limit as an application | coating method in the said process 1, For example, an air spray coating, an airless spray method, an electrostatic coating method, a bell coating, a curtain coat method etc. can be mentioned, Usually, the dry film thickness of 8-30 micrometers is mentioned. Can be painted within range. More specifically, for example, the bell coating method is preferable, and the coating method is preferably, for example, a bell rotation speed of 25,000 to 40000 rotations min −1 . After the above coating, it may be set by leaving it at room temperature (room temperature) for an appropriate time. Furthermore, you may preheat at 40-80 degreeC.

本発明のＡＢＳ基材の塗装方法においては、上記工程１を行った基材上に２液硬化型トップクリヤー塗料を塗装する工程（工程２）を行うものである。上記２液硬化型トップクリヤー塗料は、アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）を含有する主剤及びポリイソシアネート基含有化合物（Ｄ−２）を含有する硬化剤の２液からなるものである。 In the ABS substrate coating method of the present invention, a step (step 2) of applying a two-component curable top clear coating onto the substrate subjected to step 1 is performed. The two-component curable top clear coating is composed of two components of a main agent containing an acrylic polyol resin (D-1) and a curing agent containing a polyisocyanate group-containing compound (D-2).

上記アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）は、水酸基を有するアクリル樹脂である。上記アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）は、ポリイソシアネートと反応するアクリルポリオールであれば特に限定されず、例えば、水酸基含有不飽和モノマー、酸基含有不飽和モノマー及びその他の不飽和モノマーから選択された不飽和モノマー混合物を重合させて得られるものである。これらの不飽和モノマーとして使用されるものとしては、上述した水酸基含有不飽和モノマー、酸基含有不飽和モノマー、その他の不飽和モノマー等を挙げることができる。 The acrylic polyol resin (D-1) is an acrylic resin having a hydroxyl group. The acrylic polyol resin (D-1) is not particularly limited as long as it is an acrylic polyol that reacts with polyisocyanate, and is selected from, for example, a hydroxyl group-containing unsaturated monomer, an acid group-containing unsaturated monomer, and other unsaturated monomers. It is obtained by polymerizing an unsaturated monomer mixture. Examples of these unsaturated monomers include the above-mentioned hydroxyl group-containing unsaturated monomers, acid group-containing unsaturated monomers, and other unsaturated monomers.

上記アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）は、ガラス転位点温度（Ｔｇ）が１０〜４０℃であることが好ましい。Ｔｇが４０℃を超えると、塗膜が硬すぎて衝撃試験により、塗膜にクラックが生じるおそれがあり、好ましくない。Ｔｇが１０℃以上のアクリルポリオールを使用することによって、膜硬度を満足させ、耐傷付き性に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物を得ることができる。本明細書においてＴｇは、重合によって得られたアクリルポリオールの溶剤を減圧蒸留して留去した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ／５２００Ｈ（セイコー電子社製））にて以下の工程により実測した値である。
１工程：２０℃→１００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
２工程：１００℃→−５０℃（降温速度１０℃／ｍｉｎ）
３工程：−５０℃→１００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
で測定し、３工程目の昇温時よりＴｇを求めた。 The acrylic polyol resin (D-1) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 10 to 40 ° C. When Tg exceeds 40 ° C., the coating film is too hard, and there is a possibility that cracks may occur in the coating film by an impact test. By using an acrylic polyol having a Tg of 10 ° C. or higher, it is possible to obtain a coating composition that can satisfy the film hardness and can form a coating film having excellent scratch resistance. In this specification, Tg is the following in a differential scanning calorimeter (DSC) (thermal analyzer SSC / 5200H (manufactured by Seiko Denshi)) after distilling off the solvent of the acrylic polyol obtained by polymerization under reduced pressure. It is a value actually measured by the process.
1 step: 20 ° C. → 100 ° C. (temperature increase rate 10 ° C./min)
2 steps: 100 ° C. → −50 ° C. (temperature decrease rate 10 ° C./min)
3 steps: −50 ° C. → 100 ° C. (temperature increase rate 10 ° C./min)
The Tg was determined from the temperature rise in the third step.

上記アクリルポリオールは、水酸基価９０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量３０００〜５０００のアクリルポリオールを使用することがより好ましい。即ち、揮発溶剤削減のハイドリッド用ポリオールがより好ましい。 The acrylic polyol is more preferably an acrylic polyol having a hydroxyl value of 90 to 200 KOHmg / g and a weight average molecular weight of 3000 to 5000. That is, a hydride polyol with reduced volatile solvent is more preferable.

上記樹脂溶液は、更に、有機スズ系硬化触媒をアクリルポリオール溶液塗料（Ｄ１）とポリイソシアネート硬化剤（Ｄ２）の固形分合計１００質量部に対して０．００５〜０．１質量部含有するものであることが好ましい。上記有機スズ系硬化触媒は、上記アクリルポリオールと上記ポリイソシアネートとの硬化反応を促進するものであれば、特に限定されず、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズラウレートマレエート等を挙げることができる。上記有機スズ系硬化触媒は、固形分１００質量部に対して０．００５質量部未満であると、乾燥後の硬化が不充分で初期硬度が低く、運搬作業時に作業者の軍手跡等がつき、外観不良となるおそれがあり好ましくない。０．１質量部を超えると、ポットライフが短くなるという問題を生じるおそれがある。 The resin solution further contains an organotin curing catalyst in an amount of 0.005 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the solid contents of the acrylic polyol solution paint (D1) and the polyisocyanate curing agent (D2). It is preferable that The organotin curing catalyst is not particularly limited as long as it accelerates the curing reaction between the acrylic polyol and the polyisocyanate. For example, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin laurate maleate. And the like. When the organotin-based curing catalyst is less than 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content, the curing after drying is insufficient and the initial hardness is low, and an operator's military handprint is attached during transportation work. The appearance may be poor, which is not preferable. When it exceeds 0.1 mass part, there exists a possibility of producing the problem that a pot life becomes short.

本発明において上記樹脂溶液と併用して使用する硬化剤溶液は、ポリイソシアネート基含有化合物（Ｄ−２）を含有するものである。上記ポリイソシアネートは、イソシアネート基を二以上有する化合物である。上記ポリイソシアネートとしては、脂肪族又は脂環族系のポリイソシアネートが好ましい。 The curing agent solution used in combination with the resin solution in the present invention contains a polyisocyanate group-containing compound (D-2). The polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups. The polyisocyanate is preferably an aliphatic or alicyclic polyisocyanate.

上記脂肪族又は脂環族系のポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えばイソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基及び／又はオキサジアジン基を含むヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。 The aliphatic or alicyclic polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate containing isocyanurate group, uretdione group, urethane group, allophanate group, biuret group and / or oxadiazine group. be able to.

上記樹脂溶液及び上記硬化剤溶液は、所望の物性を損なわない範囲で、その他の配合物を必要に応じて含有するものであってもよい。含有することができる配合物としては特に限定されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル変性酸グラフト塩素化ポリプロピレン樹脂等のバインダー樹脂；着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等の顔料類；表面調整剤、沈降防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、粘性調整剤等を添加するものであってもよい。上記添加剤は、上記樹脂溶液に添加するものであっても、上記硬化剤溶液に添加するものであってもよい。 The resin solution and the curing agent solution may contain other blends as necessary within a range that does not impair desired physical properties. The compound that can be contained is not particularly limited, and examples thereof include binder resins such as polyester polyols, polyether polyols, and acrylic-modified acid-grafted chlorinated polypropylene resins; pigments such as colored pigments, glitter pigments, and extender pigments; A surface adjusting agent, an anti-settling agent, a matting agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a viscosity adjusting agent, or the like may be added. The additive may be added to the resin solution or may be added to the curing agent solution.

本発明のＡＢＳ基材の塗装方法において使用することができる２液硬化型トップクリヤー塗料組成物は、上記樹脂溶液及び上記硬化剤溶液を使用直前に混合し、その後、塗装を行うものである。上記樹脂溶液及び上記硬化剤溶液を混合する際、上記アクリルポリオール及び上記ポリイソシアネートは、ＯＨ基／ＮＣＯ基（当量比）が１／１〜１／２となる割合で混合することが好ましい。ＯＨ基量が当量比で１／１より大きくなると、塗膜の架橋の程度が小さく、塗膜硬度が低くなるという問題を生じるおそれがある。ＯＨ基／ＮＣＯ基（当量比）が１／２より小さくなると、ポリイソシアネート化合物が未反応で残存する可能性が高く、塗膜硬度が低くなるおそれがあり好ましくない。 The two-component curable top clear coating composition that can be used in the method for coating an ABS base material of the present invention is one in which the resin solution and the curing agent solution are mixed immediately before use and then coated. When mixing the resin solution and the curing agent solution, the acrylic polyol and the polyisocyanate are preferably mixed at a ratio of OH group / NCO group (equivalent ratio) of 1/1 to 1/2. When the amount of OH groups is larger than 1/1 by an equivalent ratio, there is a risk that the degree of crosslinking of the coating film is small and the coating film hardness is lowered. When the OH group / NCO group (equivalent ratio) is less than 1/2, there is a high possibility that the polyisocyanate compound will remain unreacted and the coating film hardness may be lowered, which is not preferable.

上記２液硬化型トップクリヤー塗料組成物としては、市販のものを使用することもできる。 As the two-component curable top clear coating composition, a commercially available product can also be used.

工程２において２液硬化型トップクリヤー塗料組成物を上記基材に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、ベル塗装、カーテンコート、ロールコーター法等を挙げることができ、通常、乾燥膜厚の下限２０μｍ、上限４５μｍの範囲内で塗装することができる。
上記乾燥、塗膜化する方法として、常温硬化、焼き付け条件等を挙げることができる。焼き付け条件としては、６０〜８０℃で１５〜６０分等を挙げることができる。
本発明の塗装方法は、ＡＢＳ基材の塗装方法であり、適用することができるＡＢＳとしては特に限定されず、自動車部品、家電製品、ゲーム機等の部品等に適用することができる。なお、上記塗装を行うことによって得られた塗装物品も本発明の一部である。 The method for applying the two-component curable top clear coating composition to the substrate in step 2 is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, bell coating, curtain coating, and roll coater method. The coating can be performed within the range of the lower limit of 20 μm and the upper limit of 45 μm of the dry film thickness.
Examples of the drying and coating method include room temperature curing, baking conditions, and the like. Examples of baking conditions include 60 to 80 ° C. and 15 to 60 minutes.
The painting method of the present invention is a method for painting an ABS base material, and is not particularly limited as an applicable ABS, and can be applied to parts such as automobile parts, home appliances, and game machines. In addition, the coated article obtained by performing the said coating is also a part of this invention.

以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is hung up and demonstrated in more detail, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, “part” means “part by mass” unless otherwise specified, and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.

（１）樹脂製造例１ （水分散性樹脂（Ａ−１））
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管及びサーモスタット付き温度調整加熱装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと記す）２７質量部を仕込み、窒素ガスを流入させ、内部を攪拌しながら液内温を１１０℃まで昇温した。次いでメタクリル酸（以下ＭＡＡと記す）５質量部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、２ＨＥＭＡと記す）８質量部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと記す）２５質量部、エチルアクリレート（以下ＥＡと記す）５２質量部、スチレンモノマー（以下Ｓｔと記す）１０質量部からなるモノマー組成物を一つの滴下ロートに仕込んだ。もう一つの滴下ロートにＰＧＭ１０質量部及びパーオキサイド系ラジカル重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート；以下ｔ−ＢＰＯと記す）２．２質量部からなる重合開始剤溶液を仕込んだ。上記モノマー組成物と開始剤溶液を反応内部溶液温度を１１０℃に保持しながら３時間かけて滴下し、樹脂合成を行った。重合温度の均一性保持のため、常に攪拌状態で反応を行った。滴下終了後、内部反応温度を１１０℃に保持し、１時間放置後、ＰＧＭ５質量部及び重合開始剤（ｔ−ＢＰＯ）０．３質量部からなる後ショット開始剤溶液を滴下ロートから２時間かけて滴下し、残存モノマーの重合を行った。得られたアクリル樹脂をＫＯＨ溶液滴定方法で求めた固形分酸価は３２で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００であった。次いで上記重合樹脂溶液の液温を５０℃に下げ、液内部を攪拌しながらジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）４質量部を徐々に滴下し樹脂中のカルボキシル基を中和した後、５０℃の脱イオン水２５８質量部を１５分かけて攪拌しながら滴下し、半濁状のハイドロディスパージョン水性樹脂（Ａ−１）を得た。得られたハイドロディスパージョン樹脂の不揮発分は２０％であった。なお、不揮発分は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準じ、１０５℃で３時間加熱後の残存固形分から求めた。 (1) Resin Production Example 1 (Water Dispersible Resin (A-1))
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube, dropping funnel, nitrogen introduction tube and thermostat-equipped heating device with thermostat, 27 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as PGM) was charged, and nitrogen gas was introduced. The temperature inside the liquid was raised to 110 ° C. while stirring the inside. Next, 5 parts by weight of methacrylic acid (hereinafter referred to as MAA), 8 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as 2HEMA), 25 parts by weight of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), ethyl acrylate (hereinafter referred to as EA) A monomer composition consisting of 52 parts by mass and 10 parts by mass of a styrene monomer (hereinafter referred to as St) was charged into one dropping funnel. In another dropping funnel, a polymerization initiator solution consisting of 10 parts by mass of PGM and 2.2 parts by mass of a peroxide radical polymerization initiator (t-butylperoxy-2-ethylhexanate; hereinafter referred to as t-BPO) is charged. It is. The monomer composition and the initiator solution were added dropwise over 3 hours while maintaining the reaction internal solution temperature at 110 ° C. to perform resin synthesis. In order to maintain the uniformity of the polymerization temperature, the reaction was always carried out under stirring. After completion of the dropwise addition, the internal reaction temperature is maintained at 110 ° C., and the mixture is allowed to stand for 1 hour. The remaining monomer was polymerized. The solid content acid value of the obtained acrylic resin obtained by the KOH solution titration method was 32, and the weight average molecular weight (Mw) obtained by gel permeation chromatography in terms of styrene was 40000. Next, the temperature of the polymer resin solution was lowered to 50 ° C., 4 parts by mass of dimethylethanolamine (DMEA) was gradually added dropwise while stirring the inside of the solution to neutralize the carboxyl groups in the resin, and then deionized at 50 ° C. 258 parts by mass of water was added dropwise over 15 minutes while stirring to obtain a semi-turbid hydrodispersion aqueous resin (A-1). The non-volatile content of the obtained hydrodispersion resin was 20%. The nonvolatile content was determined from the remaining solid content after heating at 105 ° C. for 3 hours in accordance with JIS-K-5601-1-2.

（２）樹脂製造例２ （水溶性アクリル樹脂Ａ−２））
樹脂製造例１と同じ反応装置を用いて反応容器にＰＧＤＭ５５質量部を入れ、窒素ガスを内部流入させ内部攪拌しながら１２０℃まで昇温した。液内部攪拌及び窒素流入は製造終了まで行った。上記昇温後、ＭＡＡ８．５質量部、２ＨＥＭＡ１４．５質量部、ＭＭＡ１３質量部、ＥＡ５５質量部、Ｓｔ９質量部からなるモノマー組成物及びＰＧＭ８質量部にｔ−ＢＰＯ４質量部を溶解した開始剤溶液をそれぞれ別の滴下ロートに仕込んだ。反応容器液内部を１２０℃に維持しながら３時間かけてそれぞれを滴下して重合を行った。滴下終了後、１時間１２０℃で維持し、次いで、更にｔ−ＢＰＯ０．４質量部 をＰＧＭ４質量部に溶解した開始剤溶液を１時間かけて反応溶液中へ滴下して後ショット重合を行った。次いで、重合用液内部を７０℃に冷却し、ＧＰＣ及び酸価測定用サンプルを取った後、ＤＭＥＡ９．５質量部を反応容器中へ滴下した。十分攪拌後、脱脱イオン水２１０質量部をゆっくりと２０分かけて滴下し、相転移法により水溶性アクリル樹脂溶液を製造した。上記測定用サンプルの測定の結果、この樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてスチレン換算で求めた重量平均分子量は２７０００で、固形分酸価は５６であった。また、不揮発分は３０％であった。 (2) Resin Production Example 2 (Water-soluble acrylic resin A-2))
Using the same reaction apparatus as in Resin Production Example 1, 55 parts by mass of PGDM was placed in a reaction vessel, and nitrogen gas was introduced into the reactor, and the temperature was raised to 120 ° C. while stirring internally. Liquid internal stirring and nitrogen inflow were performed until the end of production. After the above temperature increase, a monomer composition comprising MAA 8.5 parts by mass, 2HEMA 14.5 parts by mass, MMA 13 parts by mass, EA 55 parts by mass, St9 parts by mass, and an initiator solution in which t-BPO 4 parts by mass was dissolved in PGM 8 parts by mass. Each was charged in a separate dropping funnel. While maintaining the inside of the reaction vessel liquid at 120 ° C., each was dropped over 3 hours to carry out polymerization. After completion of dropping, the temperature was maintained at 120 ° C. for 1 hour, and then an initiator solution in which 0.4 part by mass of t-BPO was dissolved in 4 parts by mass of PGM was dropped into the reaction solution over 1 hour to perform post-shot polymerization. . Next, after the inside of the polymerization solution was cooled to 70 ° C. and a GPC and acid value measurement sample was taken, 9.5 parts by mass of DMEA was dropped into the reaction vessel. After sufficiently stirring, 210 parts by mass of deionized water was slowly added dropwise over 20 minutes to produce a water-soluble acrylic resin solution by a phase transition method. As a result of the measurement of the above sample for measurement, the weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography of this resin in terms of styrene was 27000, and the solid content acid value was 56. The nonvolatile content was 30%.

（３−１）樹脂製造例３−１ （コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３））
樹脂製造例１で用いたものと同じ反応装置を用いて、まず、反応容器に脱イオン水１４０質量部を仕込んだ。次いで窒素気流中で反応容器の内部液を攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、コア/シェル型エマルションの第１段(コア部)製造の重合性モノマー混合物として、ＭＭＡ３４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル(以下ｎ−ＢＡ) １２．５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル(以下２ＨＥＭＡ)３．５質量部、ポリオキシエチレン−ｌ−(アリルオキシメチル)アルキル硫酸エステルアンモニウム塩(商品名:アクアロンＫＨ−１０;第-工業製薬社製)０．３質量部、α−ヒドロ−ω−（ｌ−（アルコキシ）メチル―２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）―ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）（商品名:アデカリアソープＥＲ−２０（８０%水溶液);旭電化社製)０．５質量部及び脱イオン水４０質量部からなる重合性モノマーの乳化物（プレエマルション）と、過硫酸アンモニウム０．２質量部及び脱イオン水１０質量部からなるエマルション重合開始剤水溶液とを、別々の滴下ロートから75分かけて、並行して反応容器に滴下した。この間、攪拌しながら内部液温を８０℃に保持した。滴下終了後、同温度・撹拝条件下で１時間の熟成を行った。 (3-1) Resin Production Example 3-1 (Core / Shell Type Emulsion Resin (A-3))
First, 140 parts by mass of deionized water was charged into a reaction vessel using the same reaction apparatus as used in Resin Production Example 1. Subsequently, it heated up at 80 degreeC, stirring the internal liquid of reaction container in nitrogen stream. Next, as a polymerizable monomer mixture for producing the first stage (core part) of the core / shell type emulsion, 34 parts by mass of MMA, 12.5 parts by mass of n-butyl acrylate (hereinafter n-BA), 2-hydroxyethyl methacrylate (Hereinafter 2HEMA) 3.5 parts by mass, polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl sulfate ammonium salt (trade name: Aqualon KH-10; manufactured by Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.3 parts by mass, α- Hydro-ω- (l- (alkoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanediyl) (trade name: Adecalia Soap ER-20 (80% aqueous solution); Asahi (Manufactured by Denka Co., Ltd.) An emulsion (pre-emulsion) of a polymerizable monomer composed of 0.5 parts by mass and 40 parts by mass of deionized water, 0.2 part by mass of ammonium persulfate and 10 parts by mass of deionized water The emulsion polymerization initiator aqueous solution comprising, over 75 minutes from separate dropping funnel, it was added dropwise to the reaction vessel in parallel. During this time, the internal liquid temperature was kept at 80 ° C. with stirring. After completion of the dropping, aging was performed for 1 hour under the same temperature and stirring conditions.

さらに第２段目(シェル部)製造のための重合性モノマー混合物として、ＭＭＡ３１質量部、ｎ−ＢＡ１４質量部、２−ＨＥＭＡ３．５質量部、ＭＡＡ１．５質量部、アクアロンＫＨ−１０を０．９質量部及び脱イオン水３２．５質量部からなる混合モノマー乳化物(プレエマルション)と、過硫酸アンモニウム０．２質量部及び脱イオン水１０質量部からなるエマルション重合開始剤水溶液とを、７５分間にわたり、別々の滴下ロートから並行して反容器中へ滴下した。この間、攪拌しながら内部液温は８０℃を保持して反応を行った。次いで液温を４０℃
に冷却し、４００メッシュフィルターでろ過し、平均粒子径２８０ｎｍ、不揮発分３０％、樹脂固形分酸価１０のアクリルエマルションを得た。 Furthermore, as a polymerizable monomer mixture for the production of the second stage (shell part), MMA 31 parts by mass, n-BA 14 parts by mass, 2-HEMA 3.5 parts by mass, MAA 1.5 parts by mass, and Aqualon KH-10 were added in an amount of 0. A mixed monomer emulsion (pre-emulsion) composed of 9 parts by weight and 32.5 parts by weight of deionized water, and an emulsion polymerization initiator aqueous solution comprising 0.2 part by weight of ammonium persulfate and 10 parts by weight of deionized water for 75 minutes Over a separate dropping funnel in parallel into the anti-container. During the reaction, the reaction was carried out while maintaining the internal liquid temperature at 80 ° C. with stirring. Next, the liquid temperature is 40 ° C.
And filtered through a 400 mesh filter to obtain an acrylic emulsion having an average particle size of 280 nm, a non-volatile content of 30%, and a resin solid content acid value of 10.

（３−２）樹脂製造例３−２ （コア/シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）；比較例用）
製造方法は、樹脂製造例３−１に準じ、第１段目(コア製造)の重合性モノマー混合物としてＭＭＡ３４質量部、アクリル酸エチル(以下ＥＡと記す) １２.５質量部、２ＨＥＭＡ ３．５質量部とし、第２段目(シェル部)の重合性モノマー混合物として、ＭＭＡ ３１質量部、ＥＡ１４．６ 質量部、ＨＥＡ３．１質量部、アクリル酸（以下ＡＡ）１．３質量部を用いて製造した。平均粒子径３００ｎｍ、不揮発分３０％、樹脂固形分酸価１０のコア/シェル型アクリルエマルションを得た。 (3-2) Resin Production Example 3-2 (Core / Shell Type Emulsion Resin (A-3); Comparative Example)
The production method is in accordance with Resin Production Example 3-1, 34 parts by mass of MMA, 12.5 parts by mass of ethyl acrylate (hereinafter referred to as EA) as the polymerizable monomer mixture in the first stage (core production), 2HEMA 3.5 MMA 31 parts by mass, EA 14.6 parts by mass, HEA 3.1 parts by mass, and acrylic acid (hereinafter referred to as AA) 1.3 parts by mass are used as the second stage (shell part) polymerizable monomer mixture. Manufactured. A core / shell acrylic emulsion having an average particle size of 300 nm, a nonvolatile content of 30%, and a resin solid content acid value of 10 was obtained.

（４）樹脂製造例４
（ポリエステル系ウレタンディスパージョン（Ａ−５）)
減圧装置、サーモスタット付き加熱温度調整装置、窒素導入管、滴下装置、攪拌装置及び温度計、サンプル採取管、還流管、水除去装置を備えた反応容器に、１，２−ドデカンジオール２００質量部及びアジピン酸１４０質量部を仕込み、常圧下で窒素ガスを吹き込みながら徐々に昇温し、内容物が溶解した時点で攪拌しながら１９０℃まで昇温した。徐々に昇温しながらエステル化反応を進め、反応により出てくる水を留去しながら２１０℃までにした。途中に容器内反応混合物のサンプル採取を行い、酸価が１以下になったところで減圧度を５ｋＰａ・ａｂｓとして製造を完結した。このポリエステル樹脂の酸価は０．５、水酸基価は５５．２、数平均分子量はＧＰＣのポリスチレン換算測定で２０００であった。 (4) Resin production example 4
(Polyester-based urethane dispersion (A-5))
In a reaction vessel equipped with a decompression device, a heating temperature control device with a thermostat, a nitrogen introduction tube, a dropping device, a stirring device and a thermometer, a sample collection tube, a reflux tube, and a water removal device, 200 parts by mass of 1,2-dodecanediol and 140 parts by mass of adipic acid was charged, the temperature was gradually raised while blowing nitrogen gas under normal pressure, and the temperature was raised to 190 ° C. with stirring when the contents were dissolved. The esterification reaction was advanced while gradually raising the temperature, and the temperature was raised to 210 ° C. while distilling off the water produced by the reaction. A sample of the reaction mixture in the container was collected on the way, and when the acid value became 1 or less, the degree of vacuum was reduced to 5 kPa · abs to complete the production. This polyester resin had an acid value of 0.5, a hydroxyl value of 55.2, and a number average molecular weight of 2000 as measured by GPC polystyrene conversion.

温度計、撹拝装置、冷却管、滴下ロート、サンプル採取管、窒素導入管、加熱温度調整付き反応容器に、上記ポリエステル樹脂２２６質量部、ジメチロールプロピオン酸１７質量部、メチルエチルケトン７０質量部、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、７５℃で５時間ウレタン化反応をおこなった。そしてＮＣＯ含有３．５％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのＮＣＯ含有量は、滴定で定法により測定した。
次いでウレタンプレポリマーを５０℃に冷却し、トリエチルアミン１２．５質量部を徐々に添加し、30分攪拌した後、脱イオン水５５０質量部を加えて、転相乳化を行った。次にエチレンジアミン８．５質量部、脱イオン水８５質量部からなるエチレンジアミン水溶液を３０分かけて滴下した。さらに１時間熟成した後、減圧下５０℃で脱溶剤を行い、ポリウレタンディスパージョンを得た。得られた樹脂の固形分は３５％であった。 A thermometer, a stirring device, a cooling tube, a dropping funnel, a sample collecting tube, a nitrogen introduction tube, a reaction vessel with a heating temperature adjustment, 226 parts by mass of the polyester resin, 17 parts by mass of dimethylolpropionic acid, 70 parts by mass of methyl ethyl ketone, 4 99 parts by weight of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate was charged, and urethanization reaction was carried out at 75 ° C for 5 hours while introducing nitrogen gas. An NCO-containing 3.5% urethane prepolymer was obtained. The NCO content of this urethane prepolymer was measured by a titration method by titration.
Next, the urethane prepolymer was cooled to 50 ° C., 12.5 parts by mass of triethylamine was gradually added and stirred for 30 minutes, and then 550 parts by mass of deionized water was added to carry out phase inversion emulsification. Next, an ethylenediamine aqueous solution consisting of 8.5 parts by mass of ethylenediamine and 85 parts by mass of deionized water was added dropwise over 30 minutes. After further aging for 1 hour, the solvent was removed at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a polyurethane dispersion. The obtained resin had a solid content of 35%.

（５）ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）の製造
減圧可能反応容器に、セチルアルコールのエチレンオキサイド７０モル付加物（数平均分子量３３２０）６６４５質量部を、減圧下１００℃で３時間脱水し、上記付加物の水分量を０．００５％以下にした。 (5) Production of urethane-associative thickener (B ) 6645 parts by mass of ethylene oxide 70 mol adduct (number average molecular weight 3320) of cetyl alcohol in a depressurizable reaction vessel at 100C under reduced pressure, 3 It dehydrated for a period of time, and the water content of the adduct was adjusted to 0.005% or less.

次いで、上記反応容器内部を大気圧とし、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部及びジブチルチンジラウレート０．７質量部を加え、窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、この温度で５時間反応させた。得られたウレタン化合物は粘ちょう液状でポリスチレン換算でのＧＰＣ測定における重量平均分子量は、８０００であった。このウレタン化合物１５質量％、プロピレングリコール２４質量％、脱イオン水６１質量％混合物をディスパー攪拌し、会合型増粘剤を製造した。この不揮発分は１５％であった。 Next, the inside of the reaction vessel is brought to atmospheric pressure, cooled to 70 ° C., 168 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and 0.7 parts by mass of dibutyltin dilaurate are added, and the temperature is raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Reacted for hours. The obtained urethane compound was viscous and had a weight average molecular weight of 8,000 in GPC measurement in terms of polystyrene. This mixture of 15% by mass of urethane compound, 24% by mass of propylene glycol and 61% by mass of deionized water was stirred with a disper to produce an associative thickener. This non-volatile content was 15%.

（６）光輝材ペーストの製造
２−エチルヘキサノール５８質量部にアルミペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウムペースト、商品名；不揮発分６５％）３２質量部を溶解し、次に卓上ディスパーで攪拌しながら、サンニックスＳＰ−７５０（三洋化成社製ポリエーテルポリオール、商品名）９．５質量部及びラウリルアシッドフォスフェート０．５質量部を徐々に添加し、固形分３１重量％のアルミニウム顔料を含む光輝材ペーストを得た。 (6) Manufacture of glitter material paste In 58 parts by mass of 2-ethylhexanol, 32 parts by mass of aluminum paste MH8801 (Alumina paste manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .; non-volatile content: 65%) was dissolved, and then stirred with a desktop disper, Sanix SP-750 (Sanyo Kasei Co., Ltd., polyether polyol, trade name) 9.5 parts by mass and lauryl acid phosphate 0.5 parts by mass are gradually added, and a glittering material containing an aluminum pigment with a solid content of 31% by weight A paste was obtained.

（７）トップクリヤー主剤用アクリルポリオールの製造例（Ａ−６）
樹脂製造例１（Ａ−１）で用いたものと同じ装置類をつけた加圧可能反応容器に、酢酸ｎ−ブチル３２質量部を仕込み、攪拌しながら内部液相温度を１００℃まで昇温した。ここで窒素を液相に吹き込みながら加圧し、内部液相温度を１７０℃まで昇温した。内部液相は常に攪拌状態にした。次いで、ＭＡＡ１．２質量部、２−ＨＥＭＡ３９．１質量部、Ｓｔ２７．４質量部、ＭＭＡ４．３質量部、ラウリルメタクリレート２８質量部（以下、ＬＭＡと記す）からなるモノマー混合液と、ｔ−ＢＰＯ１．５質量部及び酢酸ｎ−ブチル１０質量部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ別の滴下ロートから３時間かけて滴下して重合反応を行った。内部温度は１７０℃に維持した。更に３０分間、内部液相温度を１７０℃に維持した後、１２０℃まで下げた。次に、ｔ−ＢＰＯ０．１質量部、酢酸ｎ−ブチル３質量部からなる重合触媒溶液を滴下ロートから３０分間かけて滴下し、そのあと３０分間熟成反応を行い、重合反応を完了した。この時点で内部温度を８０℃に下げた後、容器内圧力を常圧に戻してアクリル樹脂ワニスを得た。不揮発分は７０％、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算で４０００、ポリマーのガラス転移温度は、上記測定方法で２０℃、ヒドロキシル価はアクリル樹脂ワニスに一般的に用いられる無水酢酸−ピリジン法により測定し、１７０であった。 (7) Production Example of Acrylic Polyol for Top Clear Main Agent (A-6)
In a pressurizable reaction vessel equipped with the same equipment as used in Resin Production Example 1 (A-1), 32 parts by mass of n-butyl acetate was charged, and the internal liquid phase temperature was raised to 100 ° C. while stirring. did. Here, pressure was applied while blowing nitrogen into the liquid phase, and the internal liquid phase temperature was raised to 170 ° C. The internal liquid phase was always stirred. Next, a monomer mixed solution composed of 1.2 parts by mass of MAA, 39.1 parts by mass of 2-HEMA, 27.4 parts by mass of StA, 4.3 parts by mass of MMA, 28 parts by mass of lauryl methacrylate (hereinafter referred to as LMA), and t-BPO1 A polymerization initiator solution consisting of 0.5 parts by mass and 10 parts by mass of n-butyl acetate was added dropwise from another dropping funnel over 3 hours to carry out a polymerization reaction. The internal temperature was maintained at 170 ° C. Further, the internal liquid phase temperature was maintained at 170 ° C. for 30 minutes, and then decreased to 120 ° C. Next, a polymerization catalyst solution consisting of 0.1 parts by mass of t-BPO and 3 parts by mass of n-butyl acetate was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes, and then an aging reaction was performed for 30 minutes to complete the polymerization reaction. At this time, the internal temperature was lowered to 80 ° C., and then the pressure inside the container was returned to normal pressure to obtain an acrylic resin varnish. The nonvolatile content is 70%, the weight average molecular weight is 4000 in terms of polystyrene of gel permeation chromatography, the glass transition temperature of the polymer is 20 ° C. by the above measuring method, and the hydroxyl value is acetic anhydride generally used for acrylic resin varnish. It was 170 as measured by the pyridine method.

（８）トップクリヤー塗料液（主剤と硬化剤・触媒・他混合物）の製造例
攪拌機のついたステンレス容器に、キシロール１２．７質量部、酢酸ｎ−ブチル２２．７質量部を仕込み、内部攪拌しながら、紫外線吸収剤（チヌビン９００；商品名、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製０．３質量部、ヒンダードアミン（チヌビン２９２；商品名、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部、添加剤（ＢＹＫ−３１０；商品名、ビッグケミー社製）を順に仕込み、次いで、上記製造例で得られたトップクリヤー主剤用アクリルポリオール樹脂溶液（Ａ−６）を４０．５質量部仕込んだ。次に、イソシアネート硬化剤２３．１質量部（スミジュールＮ３３００；商品名、住友バイエルウレタン社製；固形分１００％）、硬化触媒（ジブチルスズラウレート１％濃度／酢酸ｎ−ブチル溶液）０．５質量部を加えて充分攪拌して２液硬化型アクリルウレタントップクリヤー塗料液を製造した。この塗料液は塗装粘度に調整されている（固形分５２％、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．４／１）。 (8) Production example of top clear coating liquid (main agent and curing agent / catalyst / other mixture) In a stainless steel container equipped with a stirrer, 12.7 parts by mass of xylol and 22.7 parts by mass of n-butyl acetate were added. While charging and stirring inside, UV absorber (Tinubin 900; trade name, 0.3 parts by mass manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.2 part by mass of hindered amine (Tinbin 292; trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Additives (BYK-310; trade name, manufactured by Big Chemie) were charged in order, and then 40.5 parts by mass of the acrylic polyol resin solution (A-6) for the top clear main ingredient obtained in the above production example was charged. In addition, 23.1 parts by mass of an isocyanate curing agent (Sumidule N3300; trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd .; solid content: 100%), curing catalyst (Di (Tiltin laurate 1% concentration / n-butyl acetate solution) 0.5 parts by mass was added and stirred sufficiently to produce a two-component curable acrylic urethane top clear coating solution, which was adjusted to the coating viscosity. (52% solids, NCO / OH equivalent ratio = 1.4 / 1).

（９）黒顔料ペーストの製造例
攪拌機のついたステンレス容器に上記製造例（Ａ−２）の水溶性アクリル樹脂溶液３５質量部を仕込み、攪拌しながら脱イオン水３６質量部、カーボンブラック（ラーベン５０００；商品名、コロンビア社製）１０．５質量部、顔料分散剤（ＥＦＫＡ４５５０；商品名、エフカ社製）１８質量部、消泡剤（ＢＹＫ−０１１；商品名、ビッグケミー社製）０．５質量部を順次仕込み、混合物が均一になるまで３０分充分に攪拌し、ミルベースを作成した後、Ｗｉｌｌｙ Ａ Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ Ｍａｓｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ社のダイノーミル（ＤＩＮＯ−ＭＩＬＬ）で黒顔料分散を行い、黒顔料ペーストを製造した（不揮発分２０％、顔料濃度（ＰＷＣ）５０％）。 (9) Production example of black pigment paste 35 parts by mass of the water-soluble acrylic resin solution of Production Example (A-2) above was charged in a stainless steel container equipped with a stirrer, and 36 parts by mass of deionized water while stirring. Carbon black (Raven 5000; trade name, manufactured by Columbia) 10.5 parts by mass, pigment dispersant (EFKA4550; trade name, manufactured by Efka) 18 parts by mass, antifoaming agent (BYK-011; trade name, manufactured by Big Chemie) ) 0.5 parts by weight were sequentially added, and the mixture was stirred well for 30 minutes until the mixture became uniform. A pigment paste was produced (non-volatile content 20%, pigment concentration (PWC) 50%).

（１０）白顔料（二酸化チタン）ペーストの製造例
攪拌機を備えたステンレス容器に水溶性アクリル樹脂（Ａ−２）を１０．９質量部、脱イオン水１５．３質量部を仕込み、攪拌しながら二酸化チタン（ＣＲ−９７；商品名、石原産業社製）６５．６質量部、分散剤（ＤＵＳＰＥＲＢＹＫ １９０；商品名、ビッグケミー社製、固形分４０質量％）８．２質量部を仕込み、３０分間均一になるまで攪拌を更に継続して、ミルベースを得た。次いで、上記ミルベースを上記黒顔料ペースト製造例で用いたものと同じ分散機（ＤＩＮＯ−ＭＩＬＬ）で白顔料を分散し、白顔料ペーストを得た（不揮発分７２質量％、ＰＷＣ９２％）。 (10) Example of white pigment (titanium dioxide) paste 10.9 parts by mass of water-soluble acrylic resin (A-2) and 15.3 parts by mass of deionized water are charged in a stainless steel container equipped with a stirrer. While stirring, 65.6 parts by mass of titanium dioxide (CR-97; trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 8.2 parts by weight of a dispersant (DUSPERBYK 190; trade name, manufactured by Big Chemie, solid content of 40% by mass). The mill base was obtained by further continuing the stirring until it was homogeneous for 30 minutes. Next, the white pigment was dispersed in the same disperser (DINO-MILL) as that used in the above black pigment paste production example to obtain a white pigment paste (non-volatile content: 72% by mass, PWC: 92%).

（実施例１）
ラッカー型水性シルバーベース塗料の製造
先の樹脂製造例２によって得られた水溶性アクリル樹脂（Ａ−２）を３０質量部、先の製造例１で得られた水分散性アクリル樹脂（Ａ−１）を１１５質量部を卓上ディスパーで攪拌しながらサイメル２３５（日本サイテック社製メチル・ブチル化メラミン樹脂、商品名、固形分１００％）を１４質量部、先の樹脂製造例３−１のコア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）９３
質量部、上記（５）で製造された光輝材ペーストを１４．６質量部、樹脂製造例４のポリエステル系ウレタンディスパージョン（Ａ−５）７４質量部、上記（５）によって製造されたウレタン会合型増粘剤６．７質量部を混合攪拌し、上記製造法によって製造された光輝材ペースト８１質量部を加えて、更に１０％ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）水溶液を加えｐＨ−８に調整し、均一に分散したラッカー型水性シルバーベース塗料を得た。 Example 1
Production of lacquer-type water-based silver base paint 30 parts by mass of water-soluble acrylic resin (A-2) obtained in previous resin production example 2, water-dispersible acrylic resin obtained in previous production example 1 While stirring 115 parts by mass of (A-1) with a desktop disper, 14 parts by mass of Cymel 235 (Methyl Butylated Melamine Resin, trade name, 100% solid content by Nippon Cytec Co., Ltd.) 1 core / shell type emulsion resin (A-3) 93
1 part by mass, 14.6 parts by mass of the glitter paste produced in (5) above, 74 parts by mass of the polyester-based urethane dispersion (A-5) in Resin Production Example 4, and urethane association produced by (5) above 6.7 parts by mass of the type thickener was mixed and stirred, 81 parts by mass of the glittering material paste produced by the above production method was added, and 10% dimethylaminoethanol (DMEA) aqueous solution was further added to adjust to pH-8, A uniformly dispersed lacquer-type water-based silver base paint was obtained.

この塗料を脱イオン水を用いて、東機産業社製ＴＶＢ−１０形粘度計ＴＶＢ−１０Ｍ ローター＃２での６ｒｐｍの粘度が５０００ｍＰａｓになるように粘度調整した。この粘度調整に必要な脱イオン水は２０６質量部であった。またこのときに６０ｒｐｍの粘度も測定し、６ｒｐｍの粘度を６０ｒｐｍの粘度で除じた値をＴｉ値とした。このスプレー塗料の不揮発分は２０．０％であり、ＰＷＣ＝１３％であった。 The viscosity of this paint was adjusted with deionized water so that the viscosity at 6 rpm in a TVB-10 type viscometer TVB-10M rotor # 2 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. was 5000 mPas. The deionized water necessary for adjusting the viscosity was 206 parts by mass. At this time, the viscosity at 60 rpm was also measured, and the value obtained by dividing the viscosity at 6 rpm by the viscosity at 60 rpm was defined as the Ti value. The non-volatile content of this spray paint was 20.0% and PWC = 13%.

（塗膜形成方法）
テクノＡＢＳ４０７（テクノポリマー（株）製）１５×１０ｃｍのテストピースを作成し、前処理としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でワイプし常温下で乾燥させた後、上記で作成したラッカー型水性ベース塗料を乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレーガン(アネスト岩田社製 Ｗ−１０１；商品名)を用いて２ステージ塗装し、２０℃で１分間セッティングした。その後８０℃で５分間のプレヒートを行った。次に塗装板を室温まで冷却し、クリア塗料として上記製造例によって製造したトップクリヤー塗料液を乾燥膜厚３０ｐｍになるように上記のラッカー型水性ベース塗料と同じ機種のスプレーガンで１ステージ塗装し、５分間セッティングした。更に、得られた塗装板を熱風乾燥炉にて８０℃で４５分間焼き付けして、被塗物上に複層塗膜を形成した。 (Coating film forming method)
Techno ABS407 (manufactured by Technopolymer Co., Ltd.) A 15 × 10 cm test piece is prepared, wiped with isopropyl alcohol (IPA) as a pretreatment and dried at room temperature, and then the lacquer-type aqueous base paint prepared above is dried. Two-stage coating was performed using a spray gun (W-101 manufactured by Anest Iwata Co., Ltd., trade name) so as to have a film thickness of 15 μm, and setting was performed at 20 ° C. for 1 minute. Thereafter, preheating was performed at 80 ° C. for 5 minutes. Next, the coated plate is cooled to room temperature, and the top clear coating liquid produced in the above production example as a clear coating is applied in one stage with a spray gun of the same model as the above lacquer type water-based base coating so as to have a dry film thickness of 30 pm. Set for 5 minutes. Further, the obtained coated plate was baked at 80 ° C. for 45 minutes in a hot air drying furnace to form a multilayer coating film on the object to be coated.

（評価方法と評価判断基準）
（初期密着性）
試験方法上記で得られた塗板を室温で５日放置した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の基準によって塗膜の各部材への付着性を試験した。結果は、下記の判断基準に従った。なお、クロスカットは、２ｍｍ幅で１００マスメとした。 (Evaluation method and evaluation criteria)
(Initial adhesion)
Test Method After the coated plate obtained above was allowed to stand at room temperature for 5 days, the adhesion of the coating film to each member was tested according to the standard of JIS K5600-5-6. The results were in accordance with the following criteria. The cross cut was 2 mm wide and 100 masses.

判断基準
○：全く剥れがない。
×：１個以上の剥れがある。 Judgment criteria: No peeling at all.
X: There is one or more peeling.

（耐水密着性）
上記試験方法で得られた塗板を室温で５日放置した後、４０℃の温水に１０日間浸漬した。引き上げて洗浄した後、上記初期密着性試験方法と同様の試験及び同様の評価を行った。 (Water resistant adhesion)
The coated plate obtained by the above test method was left at room temperature for 5 days, and then immersed in warm water at 40 ° C. for 10 days. After being pulled up and washed, a test similar to the initial adhesion test method and a similar evaluation were performed.

（塗膜硬さ）
上記で得られた塗板を室温で５日放置した後、鉛筆引かき硬度を測定した。
鉛筆は三菱ＵＮＩ 鉛筆引かき値試験用を使用した。測定操作は、塗板を水平な台の上に置き固定し、塗板と円柱上に芯を出した鉛筆の角度が４５度の角度になるように鉛筆をもち、約１ｃｍ／秒の速度で芯が折れない程度にできるかぎり強く塗板に押し付けながら前方に押し出して塗面を引っかいた。この操作を同一の濃度の鉛筆で５回行い、濃度記号が互いに隣り合う二つの鉛筆について、傷または破れが２回以上と２回未満となる組をみつけ、２回未満となる鉛筆の濃度記号を塗膜の鉛筆硬度とした。
判断基準
ＨＢ以上 ○ (良好)
Ｂ以下 ×（不良） (Coating hardness)
The coated plate obtained above was allowed to stand at room temperature for 5 days, and then the pencil scratch hardness was measured.
The pencil used for Mitsubishi UNI pencil scratch test was used. For measurement, place the coated plate on a horizontal base, fix it, hold the pencil so that the angle of the pencil on the coated plate and the cylinder is 45 degrees, and the core is at a speed of about 1 cm / second. While pressing against the coated plate as hard as possible, it pushed forward and scratched the coated surface. This operation is performed five times with a pencil of the same density, and for two pencils whose density symbols are adjacent to each other, find a pair in which scratches or tears are 2 times or more and less than 2 times, and the density symbol of the pencil that is less than 2 times Was the pencil hardness of the coating.
Judgment standard HB or higher ○ (Good)
B or less × (defect)

（塗料粘性 Ｔｉ値）
上記で得られたラッカー型水性ベース塗料（塗装粘度に調整）を測定した。より詳細には、６ｒｐｍにおける粘度が５０００ｍＰａｓ／２０℃となるように調整した塗料について、６０ｒｐｍ、２０℃において測定した粘度をｘｍＰａとすると、
Ｔｉ値＝５０００／ｘ
によって求められる。 (Paint viscosity Ti value)
The lacquer type aqueous base paint (adjusted to the coating viscosity) obtained above was measured. More specifically, for a paint adjusted so that the viscosity at 6 rpm is 5000 mPas / 20 ° C., when the viscosity measured at 60 rpm and 20 ° C. is xmPa,
Ti value = 5000 / x
Sought by.

（外観；アルミニウム顔料の配向）
上記で得られたテストピース塗膜をＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ＝２００（関西ペイント社製）測定器でもってフリップフロップ（ＦＦ値）及び目視によるアルミ配向を評価した。
○：ＦＦ値が１．７以上で且つ塗膜の目視外観での色相が均一である。
×：ＦＦ値が１．７未満であるか、又は、目視外観の色相が不均一であったり、まだらや縞模様が見える。 (Appearance: Aluminum pigment orientation)
The test piece coating film obtained above was evaluated for flip-flop (FF value) and visual aluminum orientation using an ALCOPE LMR = 200 (manufactured by Kansai Paint) measuring instrument.
A: The FF value is 1.7 or more and the hue of the coating film in the visual appearance is uniform.
X: The FF value is less than 1.7, the hue of the visual appearance is non-uniform, or mottled or striped patterns are visible.

（平滑性）
直管の蛍光灯の真下にテストピースを置いて、前方斜め４５°角から目視観察した。
○：蛍光灯ランプが直線になって見える。
×：蛍光灯ランプが波打って見える。 (Smoothness)
A test piece was placed directly under a straight fluorescent lamp and visually observed from a 45 ° angle diagonally forward.
○: A fluorescent lamp appears to be a straight line.
X: A fluorescent lamp appears to wave.

（タレ性）
上記の塗装条件でテストピースに水性ベース塗料を塗装（乾燥膜厚１５μｍ）した後、室温２０℃にて垂直に塗装テストピースを立て、１０分放置後にテストピースエッジ部や塗膜状態観察してタレ性を観察した。
○：どのエッジや塗膜面にも塗料タマリ部や塗料流れがない。
×：エッジ部や塗膜面に１ヵ所以上の塗料のタマリ部や流れが見られる。 (Sagging)
After applying a water-based base paint to the test piece under the above coating conditions (dry film thickness 15 μm), stand the test piece vertically at room temperature of 20 ° C. and leave it for 10 minutes to observe the edge of the test piece and the state of the coating film. The sagging property was observed.
○: There is no paint slick part or paint flow on any edge or coating surface.
X: One or more spots of the paint and the flow of the paint are observed on the edge and the coating surface.

（塗料ＮＶ）
ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準じ、アルミのサンプル缶（重量既知、Ｙｇ）に試料（Ｘｇ）を採取・秤量し、次いでこの試料入りサンプル缶を１０５℃にて３時間乾燥して試料中の揮発分を蒸発させた後、乾燥試料入りアルミ缶を秤量（Ｚｇ）して以下の式にて求めた。
不揮発分％＝｛（Ｚ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ (Paint NV)
In accordance with JIS-K-5601-1-2, a sample (Xg) was collected and weighed in an aluminum sample can (weight known, Yg), and then the sample can with sample was dried at 105 ° C. for 3 hours to obtain a sample. After evaporating the volatile components therein, an aluminum can containing a dried sample was weighed (Zg) and obtained by the following formula.
Non-volatile content% = {(Z−Y) / X} × 100

（実施例２〜１２及び比較例１〜１３）
実施例１と同様の方法によって、表１〜５に示した配合で塗料組成物を調製し、ＡＢＳ基材の塗装を行い評価を行った。結果を表１〜５に示す。 (Examples 2-12 and Comparative Examples 1-13)
By the same method as in Example 1, coating compositions were prepared with the formulations shown in Tables 1 to 5, and the ABS substrate was applied for evaluation. The results are shown in Tables 1-5.

（実施例１３）
水性黒ベース塗料の製造例（ソリッドカラーベース塗料）
攪拌機のついたステンレス容器に、上記製造例（Ａ−２）の水溶性アクリル樹脂溶液３０質量部、上記製造例によって得られた水分散性樹脂（Ａ−１）１１５質量部を仕込み、攪拌しながらメラミン樹脂（サイメル２３５；商品名、日本サイテック社製メラミン樹脂；不揮発分１００％）１４質量部を仕込み、次いで上記樹脂製造例３−１のコア・シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）９３質量部、上記黒顔料ペースト３９質量部、２−エチルヘキサノール３０質量部、上記樹脂製造例４のポリエステル系ウレタンディスパージョン（Ａ−５）７４質量部、上記製造例５のウレタン会合型増粘剤６．７質量部を順に仕込み、充分に攪拌後、ＤＭＥＡ１０％アミン水溶液で塗料液ｐＨを８に調整した。次いで、上記Ｂ型粘度計にて６ｒｐｍシェアー、液温２０℃での粘度が５０００ｍＰａｓになるよう調整したところ、脱イオン水が１５０質量部必要であった。この塗料液の上記Ｂ型粘度計６０ｒｐｍでの粘度は７６９ｍＰａｓであり、チキソトロピックインデックスファクター（Ｔｉ値）は６．５であった。また、塗料の不揮発分は２０％で、ＰＷＣは３．６％であった。以後、水性ベース塗料の塗装粘度は、上述したものと同様に上記Ｂ型粘度計の６ｒｐｍシェアー、液温２０℃にて５０００ｍＰａｓに調整した。 (Example 13)
Production example of water-based black base paint (solid color base paint)
In a stainless steel container equipped with a stirrer, 30 parts by mass of the water-soluble acrylic resin solution of Production Example (A-2) and 115 parts by mass of the water-dispersible resin (A-1) obtained by the Production Example were charged and stirred. However, 14 parts by mass of melamine resin (Cymel 235; trade name, melamine resin manufactured by Nippon Cytec Co., Ltd .; nonvolatile content: 100%) was charged, and then 93 mass of the core-shell type emulsion resin (A-3) of the above resin production example 3-1. Parts, 39 parts by mass of the black pigment paste, 30 parts by mass of 2-ethylhexanol, 74 parts by mass of the polyester-based urethane dispersion (A-5) of the resin production example 4, and the urethane associative thickener 6 of the production example 5 .7 parts by mass were charged in order, and after sufficient stirring, the pH of the coating solution was adjusted to 8 with a 10% aqueous solution of DMEA. Next, when the viscosity was adjusted to 5000 mPas at 6 rpm shear and a liquid temperature of 20 ° C. with the B-type viscometer, 150 parts by mass of deionized water was required. The viscosity of this coating liquid at the above B-type viscometer at 60 rpm was 769 mPas, and the thixotropic index factor (Ti value) was 6.5. The non-volatile content of the paint was 20%, and the PWC was 3.6%. Thereafter, the coating viscosity of the water-based base paint was adjusted to 5000 mPas at 6 rpm shear of the B-type viscometer and a liquid temperature of 20 ° C. in the same manner as described above.

上記水性黒ベース塗料を使用した以外は、実施例１と同様の方法によってＡＢＳ基材の塗装を行い、評価を行った。結果を表６に示す。 The ABS base material was coated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-based black base paint was used. The results are shown in Table 6.

（実施例１４）
水性白ベース塗料の製造例（ソリッドカラーベース塗料）
水溶性アクリル樹脂（Ａ−２）を３０質量部、水分散性樹脂（Ａ−１）１１５質量部を攪拌機のついたステンレス槽に仕込み、攪拌しながらサイメル２３５（商品名、日本サイテック社製メチル・ブチル化メラミン樹脂；固形分１００％）を１４質量部、先の樹脂製造例３−１によって得られたコア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）９３質量部、上記で製造した白顔料ペーストを１３７質量部、２−エチルヘキサノールを３０．０質量部、樹脂製造例４のポリエステル系ウレタンディスパージョン（Ａ−５）７４質量部、上記（５）によって製造されたウレタン会合型増粘剤６．７質量部を混合攪拌し、１−％ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）水溶液を加えｐＨ８に調整し、脱イオン水を添加して上記Ｂ型粘度計で６ｒｐｍの粘度が５０００ｍＰａｓになるように塗料粘度を調整したところ、脱イオン水は７２質量部必要であった。得られた水性塗料は、均一に分散したラッカー型水性塗料（固形分３５％）であった。 (Example 14)
Example of water-based white base paint (solid color base paint)
30 parts by mass of water-soluble acrylic resin (A-2) and 115 parts by mass of water-dispersible resin (A-1) were charged into a stainless steel tank equipped with a stirrer, and while stirring, Cymel 235 (trade name, methyl produced by Nippon Cytec Co., Ltd.) 14 parts by mass of butylated melamine resin (solid content: 100%), 93 parts by mass of core / shell emulsion resin (A-3) obtained in the previous resin production example 3-1, white pigment paste produced as described above 137 parts by mass, 30.0 parts by mass of 2-ethylhexanol, 74 parts by mass of the polyester-based urethane dispersion (A-5) of Resin Production Example 4, and the urethane associative thickener 6 produced by (5) above 7 parts by mass were mixed and stirred, 1-% dimethylethanolamine (DMEA) aqueous solution was added to adjust the pH to 8, deionized water was added, and the viscosity of 6 rpm was adjusted with the B-type viscometer. There was adjusted paint viscosity to be 5000 mPas, deionized water was required 72 parts by weight. The obtained water-based paint was a uniformly dispersed lacquer-type water-based paint (solid content 35%).

上記水性白ベース塗料を使用した以外は、実施例１と同様の方法によってＡＢＳ基材の塗装を行い、評価を行った。結果を表６に示す。 The ABS base material was coated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the aqueous white base paint was used. The results are shown in Table 6.

（比較例１４）
実施例１４と同様の方法によって、表６に示した配合で塗料組成物を調製し、ＡＢＳ基材の塗装を行い評価を行った。結果を表６に示す。 (Comparative Example 14)
By the same method as in Example 14, a coating composition was prepared with the formulation shown in Table 6, and the ABS substrate was applied for evaluation. The results are shown in Table 6.

表１〜６の結果から、本発明のＡＢＳ基材の塗装方法によって得られた塗装物品は密着性、硬度、塗料粘度（Ｔｉ値）、外観、平滑性、タレ性のすべての物性を兼ね備えたものであるのに対して、比較例のＡＢＳ基材の塗装方法によって得られた塗装物品は、いずれかの物性において問題を有するものであることが明らかになった。 From the results of Tables 1 to 6, the coated article obtained by the ABS substrate coating method of the present invention had all physical properties of adhesion, hardness, paint viscosity (Ti value), appearance, smoothness, and sagging property. On the other hand, it was revealed that the coated article obtained by the method of coating the ABS base material of the comparative example has a problem in any physical properties.

本発明のＡＢＳ基材の塗装方法は、自動車部品、家電製品やゲーム機器の部品等のＡＢＳ基材を水性ベース塗料によって好適に塗装する方法として産業上利用することができる。 The ABS base material coating method of the present invention can be industrially used as a method for suitably coating ABS base materials such as automobile parts, home appliances and game machine parts with a water-based paint.

Claims (7)

ＡＢＳ基材上にラッカー型水性ベース塗料を塗装する工程（工程１）及び工程１を行った基材上に２液硬化型トップクリヤー塗料を塗装する工程（工程２）を有するＡＢＳ基材の塗装方法であって、
ラッカー型水性ベース塗料は、下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）中において、
水分散性樹脂（Ａ−１） １０〜３５質量％
水溶性樹脂（Ａ−２） ５〜２０質量％
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３） ２０〜３５質量％
メラミン樹脂（Ａ−４） ７〜２５質量％
水分散性ウレタン樹脂（Ａ−５） ２０〜３５質量％
からなる樹脂成分（Ａ）を塗料中の全固形分に対して４３〜９５質量％、
ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）（固形分）を（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）に対して０．５〜２．０質量％、並びに、
顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３〜５５％となる量の顔料（Ｃ）
を含有するものであり、
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸からなる群から選択された構成単位からなるシェル成分を有するものであり、
２液硬化型トップクリヤー塗料は、アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）及びポリイソシアネート基含有化合物（Ｄ−２）を含有する
ことを特徴とするＡＢＳ基材の塗装方法。 Application of ABS base material having step (step 1) of applying lacquer-type water-based base paint on ABS base material and step (step 2) of applying two-component curable top clear paint on base material subjected to step 1 A method,
The lacquer-type water-based base coating is the following (A-1) to (A-5) resin solids total (A):
Water dispersible resin (A-1) 10-35 mass%
Water-soluble resin (A-2) 5 to 20% by mass
Core / shell type emulsion resin (A-3) 20-35 mass%
Melamine resin (A-4) 7-25% by mass
Water-dispersible urethane resin (A-5) 20-35% by mass
The resin component (A) consisting of 43 to 95% by mass with respect to the total solid content in the paint,
Urethane associative thickener (B) (solid content) is 0.5 to 2.0 mass% with respect to the total resin solid content (A) of (A-1) to (A-5), and
Pigment (C) in such an amount that the pigment weight concentration (PWC) is 3 to 55%
Containing
The core / shell type emulsion resin (A-3) has a shell component composed of a structural unit selected from the group consisting of methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid,
The two-component curable top clear coating contains an acrylic polyol resin (D-1) and a polyisocyanate group-containing compound (D-2). コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、
メチルメタクリレート ５０〜７９質量％、
ｎ−ブチルアクリレート １５〜４０質量％
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５〜１０質量％及び
メタクリル酸 １〜５質量％
からなる構成単位からなるシェル成分を有するものである請求項１記載のＡＢＳ基材の塗装方法。 The core / shell type emulsion resin (A-3) is
Methyl methacrylate 50-79% by mass,
n-Butyl acrylate 15-40% by mass
2-hydroxyethyl methacrylate 5-10% by weight and methacrylic acid 1-5% by weight
The method for coating an ABS base material according to claim 1, comprising a shell component comprising a structural unit comprising: コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア成分を構成する樹脂が酸基を有さない請求項１又は２記載のＡＢＳ基材の塗装方法。 The ABS / base coating method according to claim 1 or 2, wherein the core / shell type emulsion resin (A-3) has no acid group in the resin constituting the core component. ラッカー型水性ベース塗料は、光輝性顔料を含有する請求項１、２又は３記載のＡＢＳ基材の塗装方法。 The method for coating an ABS base material according to claim 1, wherein the lacquer-type water-based base coating material contains a luster pigment. コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、シェル成分の酸価が６〜３０である請求項１，２，３又は４記載のＡＢＳ基材の塗装方法。 The method for coating an ABS base material according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the core / shell type emulsion resin (A-3) has an acid value of 6 to 30 as a shell component. コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア／シェルの質量比が４０／６０〜６０／４０である請求項１，２，３，４又は５記載のＡＢＳ基材の塗装方法。 The method for coating an ABS base material according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the core / shell type emulsion resin (A-3) has a core / shell mass ratio of 40/60 to 60/40. 請求項１〜６のいずれかに記載された方法によって得られた塗装物品。 The coated article obtained by the method as described in any one of Claims 1-6.
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