JP5575295B1 - Water-based primer coating composition - Google Patents
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Abstract
【課題】クロメート処理を採用しなくても亜鉛めっき鋼板等の基材に優れた防錆性及び付着性を付与できる水系下塗塗料組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂分散液、アクリル樹脂乳濁液、及び防錆顔料を含有することを特徴とする水系下塗塗料組成物である。また、前記エポキシ樹脂分散液を構成するエポキシ樹脂（Ａ）と前記アクリル樹脂乳濁液を構成するアクリル樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が１０：９０〜３０：７０であることが好ましい。
【選択図】なしA water-based undercoating composition that can impart excellent rust prevention and adhesion to a substrate such as a galvanized steel sheet without employing a chromate treatment.
A water-based undercoating composition comprising an epoxy resin dispersion, an acrylic resin emulsion, and a rust preventive pigment. The mass ratio (A: B) of the epoxy resin (A) constituting the epoxy resin dispersion and the acrylic resin (B) constituting the acrylic resin emulsion may be 10:90 to 30:70. preferable.
[Selection figure] None
Description
本発明は、水系下塗塗料組成物に関し、特には、付着性及び防錆性に優れる水系下塗塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to a water-based primer coating composition, and more particularly to a water-based primer coating composition having excellent adhesion and rust prevention properties.
従来、亜鉛めっき鋼板や、亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム板などは、耐久性金属板として広く使用されている。これらの金属板は、屋根材や、雨戸、外装材、シャッター、サイディング材などの建築材料や、家電製品などの金属製品をはじめとする広い分野で使用されている。 Conventionally, galvanized steel sheets, zinc alloy plated steel sheets, aluminum sheets, and the like have been widely used as durable metal sheets. These metal plates are used in a wide range of fields such as roofing materials, building materials such as shutters, exterior materials, shutters and siding materials, and metal products such as home appliances.
中でも、鋼製ドアや家電製品等の塗装仕様としては、鋼板にリン酸亜鉛処理やクロメート処理などの化成処理を施した後、溶剤系の下塗塗料を塗装して、さらに上塗塗料を塗装するといった塗装がなされている場合がある。 Above all, as the coating specifications for steel doors and home appliances, etc., after applying chemical conversion treatment such as zinc phosphate treatment or chromate treatment to steel plates, paint a solvent-based primer and then paint a top coat. It may be painted.
これに対し、近年では、環境への対応から、クロメート処理を経ずに塗装を行う方法や、有機溶剤系塗料から水系塗料に転換する方法が考えられている。しかしながら、クロメート処理を採用しないことによって、塗装板の防錆性や塗膜の付着性が低下したり、水系塗料を乾燥させるには、有機溶剤系塗料の場合より長い時間を要したりといった課題が生じていた。 On the other hand, in recent years, in order to cope with the environment, a method of performing coating without performing chromate treatment or a method of switching from an organic solvent-based paint to a water-based paint has been considered. However, by not adopting chromate treatment, the rust prevention and paint film adhesion of the coated plate is reduced, and it takes longer time to dry the water-based paint than in the case of organic solvent-based paint. Has occurred.
例えば、特開２００７−１２６５６５号公報（特許文献１）には、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂から選択される有機樹脂及びアミノ樹脂等から選択される硬化剤を含む塗料組成物に、縮合リン酸カルシウムを防錆顔料として用いて、耐食性及び加工性を改善できることが記載されている。クロメート処理に代えて特許文献１に記載の手法を採用することも可能であるが、塗装板の防錆性や塗膜の付着性に関しては依然として改良の余地があり、また、有機溶剤系塗料から水系塗料への転換に関しても改善が必要である。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-126565 (Patent Document 1) rusts condensed calcium phosphate into a coating composition containing a curing agent selected from an organic resin selected from a polyester resin and an epoxy resin, an amino resin, and the like. It is described that it can be used as a pigment to improve corrosion resistance and processability. Although it is possible to adopt the method described in Patent Document 1 in place of the chromate treatment, there is still room for improvement with respect to the rust prevention property of the coated plate and the adhesion of the coating film. Improvements are also needed for the conversion to water-based paints.
このような状況下、本発明の目的は、従来技術の問題を解決し、クロメート処理を採用しなくても亜鉛めっき鋼板等の金属板に優れた防錆性及び付着性を付与できる水系下塗塗料組成物を提供することにある。 Under such circumstances, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and to provide excellent rust prevention and adhesion to a metal plate such as a galvanized steel plate without employing a chromate treatment, It is to provide a composition.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂分散液及びアクリル樹脂乳濁液に防錆顔料を組み合わせてなる水系下塗塗料組成物を用いることによって、亜鉛めっき鋼板等の金属板に優れた防錆性及び付着性を付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor used an aqueous undercoating composition comprising a combination of an epoxy resin dispersion and an acrylic resin emulsion in combination with a rust-preventive pigment, thereby producing a galvanized steel sheet or the like. The present inventors have found that excellent rust prevention and adhesion can be imparted to a metal plate, and have completed the present invention.
即ち、本発明の水系下塗塗料組成物は、エポキシ樹脂分散液、アクリル樹脂乳濁液、及び防錆顔料を含有することを特徴とする。 That is, the water-based undercoat paint composition of the present invention is characterized by containing an epoxy resin dispersion, an acrylic resin emulsion, and a rust preventive pigment.
本発明の水系下塗塗料組成物の好適例においては、前記エポキシ樹脂分散液を構成するエポキシ樹脂（Ａ）と前記アクリル樹脂乳濁液を構成するアクリル樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が１０：９０〜３０：７０である。 In a preferred example of the water-based undercoating composition of the present invention, the mass ratio (A: B) of the epoxy resin (A) constituting the epoxy resin dispersion and the acrylic resin (B) constituting the acrylic resin emulsion. Is 10: 90-30: 70.
本発明の水系下塗塗料組成物の他の好適例において、前記エポキシ樹脂分散液を構成するエポキシ樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、また、前記エポキシ樹脂分散液は、不揮発分含有率が１０〜６０質量％である。 In another preferred embodiment of the aqueous undercoat paint composition of the present invention, the epoxy resin constituting the epoxy resin dispersion has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and an average particle diameter of 0.01 to 10 μm. The epoxy resin dispersion has a nonvolatile content of 10 to 60% by mass.
本発明の水系下塗塗料組成物の他の好適例においては、前記アクリル樹脂乳濁液を構成するアクリル樹脂が、アクリル系モノマーとスチレンとの共重合体である。 In another preferred embodiment of the water-based undercoat paint composition of the present invention, the acrylic resin constituting the acrylic resin emulsion is a copolymer of an acrylic monomer and styrene.
本発明によれば、クロメート処理を採用しなくても亜鉛めっき鋼板等の金属板に優れた防錆性及び付着性を付与できる水系下塗塗料組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it does not employ | adopt a chromate process, the water-based undercoat coating composition which can provide the antirust property and adhesiveness which were excellent in metal plates, such as a galvanized steel plate, can be provided.
以下に、本発明の水系下塗塗料組成物を詳細に説明する。本発明の水系下塗塗料組成物は、エポキシ樹脂分散液、アクリル樹脂乳濁液、及び防錆顔料を含有することを特徴とする。なお、水系下塗塗料組成物とは、水を溶媒として用い、下塗りを目的とする塗料組成物を意味する。 Below, the water-based undercoat coating composition of this invention is demonstrated in detail. The aqueous undercoat paint composition of the present invention is characterized by containing an epoxy resin dispersion, an acrylic resin emulsion, and a rust preventive pigment. The water-based undercoating composition means a coating composition intended for undercoating using water as a solvent.
本発明の水系下塗塗料組成物は、エポキシ樹脂分散液を含むことを要する。なお、エポキシ樹脂分散液は、エポキシ樹脂が水中に安定に分散している分散液を意味し、必要に応じて界面活性剤等の添加剤が含まれる。 The water-based undercoat paint composition of the present invention is required to contain an epoxy resin dispersion. The epoxy resin dispersion means a dispersion in which the epoxy resin is stably dispersed in water, and an additive such as a surfactant is included as necessary.
本発明の水系下塗塗料組成物において、上記エポキシ樹脂分散液を構成するエポキシ樹脂は、特に限定されず、塗料業界において通常使用されているエポキシ樹脂を使用でき、具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、及びこれらの変性エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、分散液中での安定性、塗膜の耐水性、及び基材への付着性等の観点から、ウレタン変性エポキシ樹脂が好ましい。なお、これらエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the water-based undercoat paint composition of the present invention, the epoxy resin constituting the epoxy resin dispersion is not particularly limited, and an epoxy resin that is usually used in the paint industry can be used. As a specific example, a bisphenol type epoxy resin can be used. , Halogenated bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, polyglycol type epoxy resins, and modified epoxy resins thereof. In particular, a urethane-modified epoxy resin is preferable from the viewpoints of stability in a dispersion, water resistance of a coating film, adhesion to a substrate, and the like. In addition, these epoxy resins may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
上記ウレタン変性エポキシ樹脂は、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する化合物とエポキシ樹脂との反応により合成できる。例えば、エチレングリコール等のアルキレングリコールと、トリレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物を反応させて、イソシアネート残基を末端に有するウレタン化合物を得、これに、ポリオキシプロピレンアミン等のポリオキシアルキレン基を有するアミンを反応させて、末端にポリオキシアルキレンアミノ基を有するウレタン化合物を得、これをエポキシ樹脂と反応させることにより、ウレタン変性エポキシ樹脂を合成できる。 The urethane-modified epoxy resin can be synthesized by a reaction between a compound having a urethane bond (—NHCOO—) and an epoxy resin. For example, an alkylene glycol such as ethylene glycol and a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate are reacted to obtain a urethane compound having an isocyanate residue at the end, and a polyoxyalkylene group such as polyoxypropyleneamine is added thereto. A urethane-modified epoxy resin can be synthesized by reacting an amine having the compound to obtain a urethane compound having a polyoxyalkyleneamino group at the terminal, and reacting this with an epoxy resin.
本発明の水系下塗塗料組成物において、上記エポキシ樹脂分散液は、例えば、高速攪拌機等を使用することにより強制的なせん断力を加えながら、必要に応じて界面活性剤を用い、エポキシ樹脂を水中で乳化させることによって調製できるが、エポキシ樹脂がウレタン変性エポキシ樹脂である場合、上述の方法によって得られたウレタン変性エポキシ樹脂を、エチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールのモノアルキルエーテル等で希釈し、得られた有機相に対して水を徐々に加え、有機相中のウレタン変性エポキシ樹脂を水相に相転換させることによっても調製できる。 In the water-based undercoat paint composition of the present invention, the epoxy resin dispersion is, for example, using a surfactant as necessary while applying a forced shearing force by using a high-speed stirrer etc. However, when the epoxy resin is a urethane-modified epoxy resin, the urethane-modified epoxy resin obtained by the above method is diluted with a monoalkyl ether of ethylene glycol such as ethylene glycol monobutyl ether. It can also be prepared by gradually adding water to the obtained organic phase and phase-converting the urethane-modified epoxy resin in the organic phase to the aqueous phase.
本発明の水系下塗塗料組成物において、上記エポキシ樹脂分散液を構成するエポキシ樹脂は、その重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。上記エポキシ樹脂の重量平均分子量が上記特定した範囲内にあれば、基材への付着性を更に向上でき、更には耐水性等も改善することができる。上記エポキシ樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満では、耐水性及び塗膜強度を十分に得られない場合があり、一方、１００，０００を超えると、（高粘度による）作業性が低下し、また、基材への付着性を十分に得られない場合がある。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される値である。 In the water-based undercoat paint composition of the present invention, the epoxy resin constituting the epoxy resin dispersion preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000. If the weight average molecular weight of the epoxy resin is within the specified range, adhesion to the substrate can be further improved, and water resistance and the like can also be improved. When the weight average molecular weight of the epoxy resin is less than 10,000, water resistance and coating strength may not be sufficiently obtained. On the other hand, when it exceeds 100,000, workability (due to high viscosity) decreases, In addition, sufficient adhesion to the substrate may not be obtained. In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
本発明の水系下塗塗料組成物において、上記エポキシ樹脂分散液を構成するエポキシ樹脂は、その平均粒子径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。上記エポキシ樹脂の平均粒子径が上記特定した範囲内にあれば、アクリル樹脂乳濁液との相溶性が良好なものとなる。なお、本発明において、エポキシ樹脂の平均粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積平均粒子径Ｄ５０の値である。 In the water-based undercoating composition of the present invention, the epoxy resin constituting the epoxy resin dispersion preferably has an average particle size of 0.01 to 10 μm. When the average particle diameter of the epoxy resin is within the specified range, the compatibility with the acrylic resin emulsion is good. In the present invention, the average particle diameter of the epoxy resin is a value of the volume average particle diameter D50 measured by a dynamic light scattering method.
本発明の水系下塗塗料組成物において、上記エポキシ樹脂分散液は、その不揮発分含有率が１０〜６０質量％であることが好ましい。なお、本発明において、不揮発分含有率は、ＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２において定義される「加熱残分」であり、ＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２に準じて、１０５℃×６０分の乾燥条件下で測定される。 In the water-based undercoating composition of the present invention, the epoxy resin dispersion preferably has a nonvolatile content of 10 to 60% by mass. In the present invention, the non-volatile content is a “heating residue” defined in JIS K5601-1-2, and in accordance with JIS K5601-1-2, under dry conditions of 105 ° C. × 60 minutes. Measured.
本発明の水系下塗塗料組成物は、アクリル樹脂乳濁液を含むことを要する。なお、アクリル樹脂乳濁液は、アクリル樹脂が水中に安定して分散している乳濁液を意味し、必要に応じて界面活性剤等の添加剤が含まれる。 The aqueous primer coating composition of the present invention is required to contain an acrylic resin emulsion. The acrylic resin emulsion means an emulsion in which the acrylic resin is stably dispersed in water, and an additive such as a surfactant is included as necessary.
本発明の水系下塗塗料組成物において、上記アクリル樹脂乳濁液を構成するアクリル樹脂は、通常、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルよりなる群から選択される１種又は複数種のアクリル系モノマーを重合させて得られる重合体であるが、該アクリル系モノマーと、該アクリル系モノマー以外のモノマーとを共重合させて得られる共重合体も含まれる。上記アクリル樹脂としては、特に限定されず、塗料業界において通常使用されているもの単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アルキド樹脂やエポキシエステル樹脂等で変性したアクリル樹脂を用いてもよい。 In the water-based undercoating composition of the present invention, the acrylic resin constituting the acrylic resin emulsion is usually one or more acrylic monomers selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof. Although it is a polymer obtained by polymerizing, the copolymer obtained by copolymerizing this acrylic monomer and monomers other than this acrylic monomer is also included. It does not specifically limit as said acrylic resin, What is normally used in the coating industry may be used individually, and may be used in combination of 2 or more type. Further, an acrylic resin modified with an alkyd resin, an epoxy ester resin, or the like may be used.
上記アクリル系モノマーのうち、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、ヘキシルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、オクチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート、デシルメタアクリレート、ドデシルメタアクリレート、ｎ−アミルメタアクリレート、イソアミルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の官能基含有モノマー等が挙げられる。本願発明においては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを好ましくは４０モル％以上含むアクリル樹脂が好ましい。 Among the acrylic monomers, acrylic acid esters and methacrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl. Acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate , N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate , Sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, lauryl Methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) ) (Meth) acrylate monomers such as acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 (3) Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate, Examples thereof include functional group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. In this invention, the acrylic resin which contains acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester preferably 40 mol% or more is preferable.
上記アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、ビニルバーサチック酸等のカルボキシル基含有単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル系モノマー；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、マレイン酸アミド等のアミド系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体；ジアルキルフマレート、アリルアルコール、ビニルピリジン、ブタジエン等が挙げられる。 Examples of monomers other than the acrylic monomers include, for example, carboxyl group-containing monomers such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, vinyl versatic acid; styrene, methylstyrene, Aromatic monomers such as chlorostyrene, vinyltoluene, methoxystyrene, vinyltoluene; Nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefin monomers such as ethylene and propylene; Vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl chloride; Acrylic Amide monomers such as acid amide, methacrylic acid amide, maleic acid amide; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyl Limethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxy Silane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxy Silane and alkoxysilyl group-containing monomers such as γ- (meth) acryloxypropyldiethylmethoxysilane; dialkyl fumarate, allyl alcohol, vinylpyridine, butadiene and the like.
本発明の水系下塗塗料組成物において、上記アクリル樹脂乳濁液を構成するアクリル樹脂は、アクリル系モノマーとスチレンとの共重合体であることが好ましい。 In the water-based undercoating composition of the present invention, the acrylic resin constituting the acrylic resin emulsion is preferably a copolymer of an acrylic monomer and styrene.
本発明の水系下塗塗料組成物において、上記アクリル樹脂乳濁液は、例えば、高速攪拌機等を使用することにより強制的なせん断力を加えながら、必要に応じて界面活性剤を用いて、アクリル樹脂を水中で乳化させることによって調製できる。或いは、上記アクリル樹脂乳濁液を以下のように調製することもできる。有機溶剤媒体中にて重合してなるアクリル樹脂に対して、必要に応じて界面活性剤を加えて、水中への相転換を行うことによってアクリル樹脂乳濁液を調製でき、必要に応じて蒸留等によってアクリル樹脂乳濁液中に含まれる有機溶剤を除去してもよい。また、水を媒体とし、水中で重合を行うことによっても、アクリル樹脂乳濁液を調製できる。より好ましくは、乳化重合によって得られる均一構造を有するアクリル樹脂乳濁液、多段階の乳化重合法によって得られる異相構造を有するアクリル樹脂乳濁液等が挙げられ、これらの両方を一緒に用いてもよい。更に、異相構造を有するアクリル樹脂乳濁液は、異なるガラス転移温度の単量体を組み合わせること等により、成膜性に優れ且つ不粘着性等に優れた塗膜を得ることができる等、形成される塗膜特性の幅を広げることができる。 In the water-based undercoating composition of the present invention, the acrylic resin emulsion is, for example, an acrylic resin using a surfactant as necessary while applying a forced shearing force by using a high-speed stirrer or the like. Can be prepared by emulsification in water. Alternatively, the acrylic resin emulsion can be prepared as follows. An acrylic resin emulsion can be prepared by adding a surfactant to the acrylic resin polymerized in an organic solvent medium, if necessary, and performing phase conversion into water. For example, the organic solvent contained in the acrylic resin emulsion may be removed. An acrylic resin emulsion can also be prepared by performing polymerization in water using water as a medium. More preferably, an acrylic resin emulsion having a uniform structure obtained by emulsion polymerization, an acrylic resin emulsion having a heterogeneous structure obtained by a multi-stage emulsion polymerization method, and the like are used together. Also good. Furthermore, an acrylic resin emulsion having a heterophasic structure is formed by combining a monomer having a different glass transition temperature to obtain a coating film having excellent film forming properties and excellent non-adhesiveness. The range of applied coating properties can be expanded.
更に、得られる塗膜の機能を向上させるため、上記アクリル樹脂に架橋構造を導入することも可能である。一般的に架橋構造は、“粒子内部架橋構造”と“粒子間架橋構造”の２種に大別される。 Furthermore, in order to improve the function of the obtained coating film, it is also possible to introduce a crosslinked structure into the acrylic resin. In general, the crosslinked structure is roughly classified into two types: “intraparticle crosslinked structure” and “interparticle crosslinked structure”.
この“粒子内架橋構造”や“粒子間架橋構造”をアクリル樹脂に導入することで、塗膜とした時の強靱性、耐ブロッキング性、不粘着性、耐溶剤性等の塗膜性能を大幅に向上させ得ることができる。 By introducing this “intra-particle cross-linked structure” and “inter-particle cross-linked structure” into the acrylic resin, the coating film performance such as toughness, blocking resistance, non-adhesiveness, and solvent resistance is greatly improved. Can be improved.
粒子内架橋及び粒子間架橋構造を得るためには、例えば、以下に示す方法を用いればよい。 In order to obtain the intra-particle cross-linking structure and the inter-particle cross-linking structure, for example, the following method may be used.
粒子内架橋：分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を用いる。
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等を使用する方法；乳化重合反応時の温度にて相互に反応する官能基を持つ単量体を用いる方法、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の官能基の組み合わせを持つ単量体を用いる方法；（メタ）アクリロキシプピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解縮合反応する加水分解性シリル基含有単量体を用いる方法等が挙げられる。
Intraparticle crosslinking: A monomer having two or more polymerizable unsaturated double bonds in the molecule is used.
Method using divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol lopantri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, etc .; monomers having functional groups that react with each other at the temperature during the emulsion polymerization reaction Using a monomer having a combination of functional groups such as a carboxyl group and a glycidyl group or a hydroxyl group and an isocyanate group; (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropylmethyl Examples thereof include a method using a hydrolyzable silyl group-containing monomer that undergoes a hydrolytic condensation reaction such as dimethoxysilane.
粒子間架橋：カルボニル基を有する単量体を共重合させ、その後、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物を混合する方法が最も代表的な方法として挙げられる。
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等が挙げられる。特に、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド及びビニルメチルケトンが好ましい。一方、上記カルボニル基の対となる、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジドや、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、及びチオカルボジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、エマルションへの分散性や耐水性のバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びコハク酸ジヒドラジドが好ましい。
Interparticle cross-linking: The most typical method is a method in which a monomer having a carbonyl group is copolymerized and then a compound having two or more hydrazide groups in the molecule is mixed.
Examples of the carbonyl group-containing monomer include acrolein, diacetone (meth) acrylamide, formylstyrene, (meth) acryloxyalkylpropanal, diacetone (meth) acrylate, acetonyl (meth) acrylate, and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate. 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate-acetyl acrylate, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, and the like. In particular, acrolein, diacetone acrylamide and vinyl methyl ketone are preferable. On the other hand, examples of the compound having two or more hydrazide groups in the molecule that form a pair of the carbonyl group include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, Examples include sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, and thiocarbodihydrazide. Among these, carbohydrazide, adipic acid dihydrazide, and succinic acid dihydrazide are preferable from the viewpoint of dispersibility in the emulsion and water resistance.
更に、該アクリル樹脂乳濁液が乳化重合で得られる場合には、一般的に乳化重合で使用される界面活性剤を乳化剤として使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。 Furthermore, when the acrylic resin emulsion is obtained by emulsion polymerization, a surfactant generally used in emulsion polymerization can be used as an emulsifier. For example, fatty acid salts such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sulfate esters, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxynonyl phenyl ether sulfonate ammonium, polyoxyethylene- Anionic surfactants such as so-called reactive emulsifiers having polyoxypropylene glycol ether sulfate, sulfonic acid group or sulfate ester group and polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule; polyoxyethylene alkyl ether Or polyoxyethylene nonylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, or the aforementioned skeleton and polymerizable carbon Nonionic surfactants such as reactive nonionic surfactants having a carbon unsaturated double bond in the molecule; and alkyl amine salts, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts.
本発明の水系下塗塗料組成物において、上記アクリル樹脂乳濁液を構成するアクリル樹脂は、その重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。 In the water-based undercoating composition of the present invention, the acrylic resin constituting the acrylic resin emulsion preferably has a weight average molecular weight of 20,000 to 300,000, preferably 50,000 to 200,000. More preferably.
本発明の水系下塗塗料組成物において、上記アクリル樹脂乳濁液は、ｐＨが７〜１０であることが好ましい。例えばアンモニア等を用いてアクリル樹脂乳濁液のｐＨを上記特定した範囲内に調整することができる。アクリル樹脂乳濁液のｐＨが７未満では、貯蔵時の安定性、塗料の機械的安定性等の種々の安定性が低下する恐れがあり、一方、１０を超えると、乾燥が遅くなる場合もある。 In the aqueous base coating composition of the present invention, the acrylic resin emulsion preferably has a pH of 7-10. For example, the pH of the acrylic resin emulsion can be adjusted within the above specified range using ammonia or the like. If the pH of the acrylic resin emulsion is less than 7, various stability such as storage stability and mechanical stability of the paint may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 10, drying may be delayed. is there.
本発明の水系下塗塗料組成物において、上記アクリル樹脂乳濁液は、その不揮発分含有率が１０〜６０質量％であることが好ましい。 In the water-based undercoating composition of the present invention, the acrylic resin emulsion preferably has a nonvolatile content of 10 to 60% by mass.
本発明の水系下塗塗料組成物において、エポキシ樹脂分散液を構成するエポキシ樹脂（Ａ）とアクリル樹脂乳濁液を構成するアクリル樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）は、１０：９０〜３０：７０であることが好ましく、１５：８５〜２５：７５が更に好ましい。エポキシ樹脂及びアクリル樹脂の合計に占めるエポキシ樹脂の割合が１０質量％以上であると、付着性及び防錆性を更に向上でき、一方、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂の合計に占めるエポキシ樹脂の割合が３０質量％を超えると、塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、更には塗料の貯蔵安定性も悪くなる傾向にあるので好ましくない。 In the water-based undercoat paint composition of the present invention, the mass ratio (A: B) of the epoxy resin (A) constituting the epoxy resin dispersion and the acrylic resin (B) constituting the acrylic resin emulsion is from 10:90 to 30:70 is preferable, and 15:85 to 25:75 is more preferable. When the ratio of the epoxy resin in the total of the epoxy resin and the acrylic resin is 10% by mass or more, adhesion and rust prevention can be further improved, while the ratio of the epoxy resin in the total of the epoxy resin and the acrylic resin is 30. If it exceeds mass%, the water resistance of the coating film tends to decrease, and the storage stability of the coating tends to deteriorate, which is not preferable.
本発明の水系下塗塗料組成物は、本発明の目的を達成する観点から、樹脂成分が上記エポキシ樹脂及びアクリル樹脂のみからなるのが好ましいが、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂以外の樹脂を含んでもよい。この場合、樹脂成分は、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂を合計で２０質量％以上含むことが好ましい。 In the water-based undercoating composition of the present invention, the resin component is preferably composed only of the epoxy resin and the acrylic resin from the viewpoint of achieving the object of the present invention, but may contain a resin other than the epoxy resin and the acrylic resin. In this case, it is preferable that a resin component contains 20 mass% or more of epoxy resin and acrylic resin in total.
本発明の水系下塗塗料組成物は、防錆顔料を含むことを要する。ここで、防錆顔料は、防錆性に優れる顔料であり、具体例としては、リンモリブデン酸カルシウム、リン酸亜鉛；モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸カルシウム等のモリブデン酸塩系防錆顔料、タングステン酸亜鉛、タングステン酸亜鉛カルシウム等のタングステン酸塩系防錆顔料；ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸バリウム等のホウ酸塩系防錆顔料；クロロスズ酸、クロロ白金酸、アルミン酸、マンガン酸、亜鉛酸、ケイ酸等の鉄、亜鉛、スズ、バリウム塩等のその他酸塩系防錆顔料；雲母状酸化鉄、酸化鉄−酸化カルシウム複合体、磁性フエライト等の鉄酸化物防錆顔料等が挙げられる。なお、これら防錆顔料は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、塗料の貯蔵安定性の観点から、ホウ酸塩系防錆顔料が好ましい。 The water-based undercoat paint composition of the present invention is required to contain a rust preventive pigment. Here, the rust preventive pigment is a pigment having excellent rust preventive properties. Specific examples thereof include calcium phosphomolybdate, zinc phosphate; zinc molybdate, zinc molybdate, calcium molybdate, and the like. Rust pigments, tungstate rust preventive pigments such as zinc tungstate and zinc tungstate; borate rust preventive pigments such as zinc borate, barium borate, calcium borate, calcium metaborate and barium metaborate; Chlorostannic acid, chloroplatinic acid, aluminate, manganic acid, zinc acid, silicic acid and other iron, zinc, tin, barium salt and other acid salt anticorrosive pigments; mica-like iron oxide, iron oxide-calcium oxide complex And iron oxide rust preventive pigments such as magnetic ferrite. In addition, these rust preventive pigments may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among these, a borate rust preventive pigment is preferable from the viewpoint of the storage stability of the paint.
なお、塗料業界において通常使用される防錆顔料には、鉛を含有する防錆顔料もあり、該鉛系防錆顔料には、クロム酸鉛を含有するクロム系防錆顔料が知られている。但し、クロム系防錆顔料は、通常、有害物質である。従って、本発明に用いる防錆顔料は、クロム系防錆顔料以外の防錆顔料であることが適当である。 In addition, rust preventive pigments that are usually used in the paint industry include rust preventive pigments that contain lead, and chromium lead rust preventive pigments that contain lead chromate are known. . However, chromium-based rust preventive pigments are usually harmful substances. Therefore, it is appropriate that the rust preventive pigment used in the present invention is a rust preventive pigment other than the chromium-based rust preventive pigment.
本発明の水系下塗塗料組成物において、防錆顔料の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、樹脂成分１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましい。 In the water-based undercoating composition of the present invention, the content of the rust preventive pigment is preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component from the viewpoint of achieving the object of the present invention.
本発明の水系下塗塗料組成物は、防錆顔料以外の顔料、具体的には着色顔料及び体質顔料を含有してもよい。本発明の水系下塗塗料組成物が防錆顔料以外の顔料を含む場合、顔料の合計含有量（防錆顔料の含有量と該防錆顔料以外の顔料の含有量の合計）は、樹脂成分１００質量部に対して１５０〜２５０質量部であることが好ましい。該顔料の合計含有量が１５０質量部未満では、耐水性及び乾燥性が低下する恐れがあり、一方、２５０質量部を超えると、防食性が低下する恐れがあり、孔食が発生する場合もある。 The water-based undercoat paint composition of the present invention may contain a pigment other than the antirust pigment, specifically, a color pigment and an extender pigment. When the water-based undercoating composition of the present invention contains a pigment other than the rust preventive pigment, the total content of the pigment (the sum of the content of the rust preventive pigment and the content of the pigment other than the rust preventive pigment) is the resin component 100. It is preferable that it is 150-250 mass parts with respect to a mass part. If the total content of the pigment is less than 150 parts by mass, the water resistance and the drying property may be lowered. On the other hand, if it exceeds 250 parts by mass, the corrosion resistance may be lowered, and pitting corrosion may occur. is there.
また、本発明の水系下塗塗料組成物には、水の他、例えば、分散剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防カビ剤、成膜助剤等の各種添加剤を必要に応じて配合してもよい。 In addition to water, the water-based undercoating composition of the present invention may contain various additives such as a dispersant, an antifoaming agent, a thickener, an antiseptic, an antifungal agent, and a film forming aid as necessary. May be blended.
本発明の水系下塗塗料組成物は、上記エポキシ樹脂分散液、アクリル樹脂乳濁液及び防錆顔料と、必要に応じて適宜選択される各種添加剤とを混合することにより調製できる。 The water-based undercoating composition of the present invention can be prepared by mixing the above epoxy resin dispersion, acrylic resin emulsion and rust preventive pigment, and various additives appropriately selected as necessary.
本発明の水系下塗塗料組成物の塗装方法は、例えば、該水系下塗塗料組成物を基材に塗布し、その後、乾燥等により塗膜を形成させる工程を含む。ここで、基材は、特に限定されるものではないが、該基材が亜鉛めっき鋼板やアルミニウム板等の金属板である場合、本願発明の効果が好適に発揮される。また、亜鉛めっき鋼板に限らず、亜鉛系合金化めっき鋼板、例えば、電気亜鉛−ニッケル（Ｚｎ−Ｎｉ）めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−Ａｌ）溶融めっき鋼板、亜鉛−鉄（Ｚｎ−Ｆｅ）溶融めっき鋼板等に適用した場合でも、本願発明の効果は同様に発揮される。 The coating method of the water-based primer coating composition of the present invention includes, for example, a step of applying the water-based primer coating composition to a substrate and then forming a coating film by drying or the like. Here, although a base material is not specifically limited, When this base material is metal plates, such as a galvanized steel plate and an aluminum plate, the effect of this invention is exhibited suitably. Moreover, it is not limited to a galvanized steel sheet, but a zinc-based alloyed steel sheet, for example, an electrogalvanized nickel (Zn-Ni) plated steel sheet, a zinc-aluminum (Zn-Al) hot-dip plated steel sheet, and zinc-iron (Zn-Fe). Even when it is applied to a hot dip plated steel sheet or the like, the effect of the present invention is similarly exhibited.
本発明の水系下塗塗料組成物を塗布する方法としては、特に制限されず、既知の塗装手段、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、刷毛塗り、浸漬法、カーテンフロー法等が利用できる。 The method for applying the water-based undercoating composition of the present invention is not particularly limited, and known coating means such as air spray coating, airless spray coating, brush coating, dipping method, curtain flow method and the like can be used.
本発明の水系下塗塗料組成物の塗装方法においては、基材に塗布された塗料組成物を乾燥させて、塗膜を形成させることができるが、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができ、乾燥温度は、基材の到達温度が常温（２０℃）から１００℃までの範囲であることが好ましい。 In the coating method of the aqueous primer coating composition of the present invention, the coating composition applied to the substrate can be dried to form a coating film. For example, a dryer, a hot air furnace, a high-frequency induction heating furnace, An infrared furnace or the like can be used, and the drying temperature is preferably in the range where the temperature reached by the substrate is from room temperature (20 ° C.) to 100 ° C.
本発明の水系下塗塗料組成物の塗装方法においては、上記水系下塗塗料組成物を乾燥した後に形成される塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は、３０〜４０μｍ程度であることが好ましい。 In the coating method of the water-based primer coating composition of the present invention, the film thickness (dry film thickness) of the coating film formed after drying the water-based primer coating composition is preferably about 30 to 40 μm.
本発明の水系下塗塗料組成物の塗装方法は、通常、該水系下塗塗料組成物から得られる塗膜上に、更に該水系下塗塗料組成物以外の塗料を塗装する工程を含む。本発明の水系下塗塗料組成物によって得られる塗膜は、基材との付着性に加えて、塗膜上に形成される塗膜との付着性にも優れる。ここで、水系下塗塗料組成物以外の塗料としては、特に制限されず、水系塗料であっても有機溶剤系塗料であってもよいが、例えば、フタル酸樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、アルキドメラミン樹脂系塗料等が好適に挙げられる。 The coating method of the water-based undercoat coating composition of the present invention usually further includes a step of coating a paint other than the water-based undercoat coating composition on the coating film obtained from the water-based undercoat coating composition. The coating film obtained by the water-based undercoat coating composition of the present invention is excellent in adhesion to the coating film formed on the coating film in addition to adhesion to the substrate. Here, the paint other than the water-based undercoat paint composition is not particularly limited, and may be a water-based paint or an organic solvent-based paint. For example, phthalic acid resin-based paint, urethane resin-based paint, alkyd Preferable examples include melamine resin-based paints.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜エポキシ樹脂分散液の調製例＞
滴下装置、攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた４ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８，三菱化学製，エポキシ当量１８８ｇ/ｅｑ）２１３質量部及びエチレングリコール０．２質量部仕込み、撹拌及び窒素置換しながら液温を８０℃まで加温した。その後、トリレンジイソシアネート（コロネートＴ−８０，日本ポリウレタン工業製）２．３質量部を投入し２時間反応を行った。ここでは、エチレングリコールとトリレンジイソシアネートの反応によって、ウレタン化合物が合成されている。次いで、２０℃以下まで冷却した後、ポリオキシプロピレンアミン（ジェファーミンＭ−１０００，ハンツマン社製，活性水素当量５０５ｇ/当量）９６．１質量部を一括投入した。投入後、２時間かけて８０℃まで徐々に加温し、更に３時間熟成させた。ここでは、上記ウレタン化合物とポリオキシプロピレンアミンの反応によって、末端にポリオキシアルキレンアミノ基を有するウレタン化合物が合成され、これとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の反応によって、ウレタン変性エポキシ樹脂が合成されている。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０質量部とエタノールアミン３７．３質量部を順次加え、室温まで冷却した。続いて、ノニオン性界面活性剤４１．５質量部（ノイゲンＥＡ−１７７Ｄ，第一工業製薬製，有効分７５質量％）及びイオン交換水５５０質量部を事前混合して得た混合物を４時間かけて滴下し、水相への相転換によって、エポキシ樹脂分散液Ａを得た。なお、エポキシ樹脂分散液Ａは、不揮発分含有率が３２質量％であり、不揮発分中には、界面活性剤が約９質量％含まれている。また、エポキシ樹脂分散液Ａを構成するウレタン変性エポキシ樹脂は、重量平均分子量が３０，０００であり、動的光散乱法によって測定される体積平均粒子径Ｄ５０が約２００ｎｍであった。
<Preparation example of epoxy resin dispersion>
In a four-necked flask equipped with a dropping device, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 213 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828, manufactured by Mitsubishi Chemical, epoxy equivalent 188 g / eq) and 0.2 mass of ethylene glycol The liquid temperature was heated to 80 ° C. while charging parts and stirring and purging with nitrogen. Thereafter, 2.3 parts by mass of tolylene diisocyanate (Coronate T-80, manufactured by Nippon Polyurethane Industry) was added and reacted for 2 hours. Here, a urethane compound is synthesized by a reaction between ethylene glycol and tolylene diisocyanate. Subsequently, after cooling to 20 ° C. or lower, 96.1 parts by mass of polyoxypropyleneamine (Jeffamine M-1000, manufactured by Huntsman, active hydrogen equivalent 505 g / equivalent) was added all at once. After the addition, the mixture was gradually heated to 80 ° C. over 2 hours and further aged for 3 hours. Here, a urethane compound having a polyoxyalkyleneamino group at the terminal is synthesized by the reaction of the urethane compound and polyoxypropyleneamine, and a urethane-modified epoxy resin is synthesized by the reaction of this and a bisphenol A type epoxy resin. . Subsequently, 150 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether and 37.3 parts by mass of ethanolamine were sequentially added and cooled to room temperature. Subsequently, a mixture obtained by premixing 41.5 parts by mass of a nonionic surfactant (Neugen EA-177D, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 75% by mass effective) and 550 parts by mass of ion-exchanged water over 4 hours. Then, an epoxy resin dispersion A was obtained by phase conversion to an aqueous phase. The epoxy resin dispersion A has a nonvolatile content of 32% by mass, and the nonvolatile component contains about 9% by mass of a surfactant. Further, the urethane-modified epoxy resin constituting the epoxy resin dispersion A had a weight average molecular weight of 30,000, and a volume average particle diameter D50 measured by a dynamic light scattering method was about 200 nm.
＜アクリル樹脂乳濁液の調製例＞
滴下装置、攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた４ツ口フラスコにイオン交換水４９質量部仕込み、撹拌及び窒素置換しながら液温８０℃まで加温した。その後、アニオン性界面活性剤（ニューコール２７１Ａ，日本乳化剤製，有効分４７％）１．６質量部を加え、過硫酸カリウム０．１質量部を投入した。続いて、スチレン２３質量部、ブチルアクリレート２５質量部、グリシジルメタクリレート０．２質量部及びメタクリル酸１．５質量部を別容器にて事前混合して得たモノマー混合物を４時間かけて滴下し、８０℃で５時間熟成させた。これにより、アクリル樹脂が合成された。その後、室温まで冷却し、アンモニアを用いてｐＨを８．５に調整し、アクリル樹脂乳濁液Ｂを得た。なお、アクリル樹脂乳濁液Ｂは、不揮発分含有率が５０質量％であり、不揮発分中には、界面活性剤が約１．５質量％含まれている。
<Preparation example of acrylic resin emulsion>
A four-necked flask equipped with a dropping device, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 49 parts by mass of ion-exchanged water and heated to a liquid temperature of 80 ° C. while stirring and replacing nitrogen. Thereafter, 1.6 parts by mass of an anionic surfactant (Newcol 271A, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., effective amount 47%) was added, and 0.1 part by mass of potassium persulfate was added. Subsequently, a monomer mixture obtained by premixing 23 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of butyl acrylate, 0.2 parts by mass of glycidyl methacrylate and 1.5 parts by mass of methacrylic acid in a separate container was dropped over 4 hours, Aging was performed at 80 ° C. for 5 hours. Thereby, an acrylic resin was synthesized. Then, it cooled to room temperature and adjusted pH to 8.5 using ammonia, and the acrylic resin emulsion B was obtained. The acrylic resin emulsion B has a nonvolatile content of 50% by mass, and the nonvolatile content contains about 1.5% by mass of a surfactant.
＜実施例１〜７及び比較例１〜２＞
表１に示す配合処方に従い、水系下塗塗料Ａ〜Ｈを調製した。次いで、表１に示す種類の基材上に、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアレススプレーにて水系下塗塗料Ａ〜Ｈを塗装し、２３℃で３０分予備乾燥し、８０℃で３０分強制乾燥し２３℃で７日間乾燥させて、塗膜を形成させ、これを試験片とした。なお、塗膜の基材との付着性試験、塩水噴霧試験、耐衝撃性試験、耐水性試験及び冷熱サイクル試験を下記の方法で行った。結果を表１に示す。
<Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2>
In accordance with the formulation shown in Table 1, water-based undercoat paints A to H were prepared. Then, on the base material of the type shown in Table 1, water-based undercoat paints A to H were applied by airless spray so that the dry film thickness was 30 μm, preliminarily dried at 23 ° C. for 30 minutes, and then at 80 ° C. for 30 minutes. The film was forcibly dried and dried at 23 ° C. for 7 days to form a coating film, which was used as a test piece. In addition, the adhesion test with the base material of a coating film, a salt spray test, an impact resistance test, a water resistance test, and a cold cycle test were performed by the following method. The results are shown in Table 1.
＜付着性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００に規定の付着性の試験方法に準拠し、カッターナイフを用いて試験片上に２ｍｍの碁盤目を１００個作製し、セロハンテープによる剥離試験を行い、以下の基準で目視判定した。
（判定基準）
○：碁盤目にはがれがなく、塗膜表面に異常がない。
△：塗膜上に残存する目の数が９５個以上である。
×：塗膜上に残存する目の数が９４個以下である。
<Adhesion test>
In accordance with the test method for adhesion specified in JIS K 5600, 100 grids of 2 mm were prepared on a test piece using a cutter knife, a peel test using a cellophane tape was performed, and visual determination was performed according to the following criteria.
(Criteria)
○: No peeling on the grid and no abnormality on the coating surface.
Δ: The number of eyes remaining on the coating film is 95 or more.
X: The number of eyes remaining on the coating film is 94 or less.
＜塩水噴霧試験＞
試験板において、切り込みが素地（基材）に到達するまで塗膜をカットし、その後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の「９．１ 耐塩水噴霧性の試験方法」に準拠し、該試験片に対して２４０時間塩水噴霧を行い、以下の基準で塗膜外観を目視判定した。
（判定基準）
○：塗膜表面に異常がない。
△：カットした部分の周辺に、直径３ｍｍ以下のふくれが発生する。
×：カットした部分の周辺に、直径３ｍｍ以上のふくれが発生する。
<Salt spray test>
In the test plate, cut the coating film until the notch reaches the substrate (base material), and then, according to “9.1 Test method for salt spray resistance” specified in JIS K 5400, For 240 hours, and the appearance of the coating film was visually judged according to the following criteria.
(Criteria)
○: There is no abnormality on the coating film surface.
(Triangle | delta): The blister of diameter 3mm or less generate | occur | produces around the cut part.
X: A blister having a diameter of 3 mm or more is generated around the cut portion.
＜耐衝撃性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３に規定のデュポン式に準拠し、半径が１／２インチで質量が５００ｇのおもりを特定の高さから試験片上に落とし、試験片の衝撃変形による塗膜の割れ・はがれが認められるおもりの落下高さを測定し、以下の評価基準で判定した。
（判定基準）
○：試験片の衝撃変形による塗膜の割れ・はがれが認められるおもりの落下高さが３０ｃｍ以上である。
△：試験片の衝撃変形による塗膜の割れ・はがれが認められるおもりの落下高さが１０ｃｍ以上３０ｃｍ未満である。
×：試験片の衝撃変形による塗膜の割れ・はがれが認められるおもりの落下高さが１０ｃｍ未満である。
<Impact resistance test>
In accordance with the DuPont system specified in JIS K 5600-5-3, a weight of 1/2 inch in radius and a mass of 500 g is dropped on a test piece from a specific height, and the coating cracks due to impact deformation of the test piece. The drop height of the weight where peeling was observed was measured and judged according to the following evaluation criteria.
(Criteria)
◯: The fall height of the weight where cracking / peeling of the coating film due to impact deformation of the test piece is recognized is 30 cm or more.
(Triangle | delta): The fall height of the weight in which the crack and peeling of the coating film by impact deformation of a test piece are recognized is 10 cm or more and less than 30 cm.
X: The fall height of the weight by which the crack and peeling of the coating film by impact deformation of a test piece are recognized is less than 10 cm.
＜耐水性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１に準拠し、浸せき温度２０℃及び浸せき時間２４０時間にて試験片の耐水性を試験し、下記の評価基準で判定した。
（判定基準）
○：変色、ツヤの低下がなく、塗膜表面に異常がない。
△：ツヤの低下があり、塗膜表面に小さなフクレが発生している。
×：塗膜表面全面にフクレが発生しているか又は剥離が発生している。
<Water resistance test>
In accordance with JIS K 5600-6-1, the water resistance of the test piece was tested at an immersion temperature of 20 ° C. and an immersion time of 240 hours, and judged according to the following evaluation criteria.
(Criteria)
○: No discoloration, no gloss reduction, and no abnormality on the coating film surface.
(Triangle | delta): There exists a fall of gloss and the small blister has generate | occur | produced on the coating-film surface.
X: Swelling has occurred on the entire surface of the coating film or peeling has occurred.
＜冷熱サイクル試験＞
−２０℃及び１６時間の低温条件と８０℃及び８時間の高温条件とからなる冷熱サイクルを２０サイクル実施し、塗膜の状態を下記の基準で目視判定した。
（判定基準）
○：塗膜に異常が見られない。
△：塗膜にクラックが見られる
×：塗膜にワレ、ハガレが見られる
<Cooling cycle test>
Twenty cycles of a cold cycle consisting of a low temperature condition of −20 ° C. and 16 hours and a high temperature condition of 80 ° C. and 8 hours were carried out, and the state of the coating film was visually judged according to the following criteria.
(Criteria)
○: No abnormality is observed in the coating film.
Δ: Cracks are observed in the coating film ×: Cracks and peelings are observed in the coating film
※１）１：溶融亜鉛めっき鋼板（商品名「ペンタイト鋼板」、日新製鋼社製）
２：アルミニウム板
※２）リンモリブデン酸カルシウム（商品名「エコニックホワイトＣ−５０」、エヌ・アイ・シー社製）
※３）体質顔料：硫酸バリウム（商品名「沈降性硫酸バルウム＃１００」、堺化学工業社製），珪酸アルミ（商品名「スペシャル・カオリン」、竹原化学工業社製）
着色顔料：二酸化チタン（商品名「ＴＩＴＯＮＳ Ｒ−５Ｎ」、堺化学工業社製）
顔料の質量比：硫酸バリウム／珪酸アルミ／二酸化チタン＝４０／１７／４３
※４）テキサノール（商品名「テキサノール」、イーストマンケミカル社製）
* 1) 1: Hot-dip galvanized steel sheet (trade name “Pentite Steel Sheet”, manufactured by Nisshin Steel)
2: Aluminum plate * 2) Calcium phosphomolybdate (trade name "Econic White C-50", manufactured by NCI Corporation)
* 3) Body pigment: Barium sulfate (trade name “Precipitated barium sulfate # 100”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Aluminum silicate (trade name “Special Kaolin”, manufactured by Takehara Chemical Industries Co., Ltd.)
Coloring pigment: Titanium dioxide (trade name “TITONS R-5N”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Mass ratio of pigment: barium sulfate / aluminum silicate / titanium dioxide = 40/17/43
* 4) Texanol (trade name “Texanol”, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.)
＜実施例８〜１１＞
次に、塗膜間での付着性を評価するため、実施例５の試験片の塗膜上に、乾燥膜厚が３０μｍとなるように表２に示す種類の上塗塗料を塗布し、表２に示す条件下で乾燥させて、塗膜を形成させ、これを試験片とした。なお、塗膜間での付着性を下記の方法で評価し、結果を表２に示す。
<Examples 8 to 11>
Next, in order to evaluate the adhesion between the coating films, a top coating of the type shown in Table 2 was applied on the coating film of the test piece of Example 5 so that the dry film thickness was 30 μm. The film was dried under the conditions shown in Fig. 1 to form a coating film, which was used as a test piece. In addition, the adhesiveness between coating films was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 2.
＜付着性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００に規定の付着性の試験方法に準拠し、カッターナイフを用いて試験片上に２ｍｍの碁盤目を１００個作製し、セロハンテープによる剥離試験を行い、以下の基準で目視判定した。
（判定基準）
○：碁盤目にはがれがなく、塗膜表面に異常がない。
△：塗膜上に残存する目の数が９５個以上である。
×：塗膜上に残存する目の数が９４個以下である。
<Adhesion test>
In accordance with the test method for adhesion specified in JIS K 5600, 100 grids of 2 mm were prepared on a test piece using a cutter knife, a peel test using a cellophane tape was performed, and visual determination was performed according to the following criteria.
(Criteria)
○: No peeling on the grid and no abnormality on the coating surface.
Δ: The number of eyes remaining on the coating film is 95 or more.
X: The number of eyes remaining on the coating film is 94 or less.
※１）１：溶融亜鉛めっき鋼板（商品名「ペンタイト鋼板」、日新製鋼社製）
２：アルミニウム板
※５）ａ：フタル酸樹脂系塗料（商品名「ハイメルスーパー＃１００」、大日本塗料社製）
ｂ：ウレタン樹脂系塗料（商品名「Ｖトップ」、大日本塗料社製）
ｃ：水系ウレタン樹脂系塗料（商品名「ＤＮＴビューウレタン」、大日本塗料社製）
ｄ：焼付形アルキドメラミン樹脂系塗料（商品名「デリコン＃３００」、大日本塗料社製）
* 1) 1: Hot-dip galvanized steel sheet (trade name “Pentite Steel Sheet”, manufactured by Nisshin Steel)
2: Aluminum plate * 5) a: Phthalic acid resin paint (trade name “Hymel Super # 100”, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.)
b: Urethane resin paint (trade name “V-Top”, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.)
c: Water-based urethane resin-based paint (trade name “DNT View Urethane”, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.)
d: Baking type alkyd melamine resin-based paint (trade name “Delicon # 300”, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.)
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