JP4373512B2

JP4373512B2 - Painted metal plate

Info

Publication number: JP4373512B2
Application number: JP35832398A
Authority: JP
Inventors: 正一田中; 孝夫大島
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2018-12-17
Also published as: JP2000178758A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温加工性、耐水性及び耐食性などに優れた３コート塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ポリ塩化ビニルゾル塗料をコイルコーティングなどによって塗装されたプレコート金属板は、冬期における低温での加工性、耐水性及び耐食性などに優れているので市場で重宝され、建築物の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの外装用途に好適に使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、ポリ塩化ビニルゾル塗料は、塗膜焼却時におけるダイオキシン発生という環境問題からその代替えが必要とされ、代替品の開発が進められている。
【０００４】
ポリ塩化ビニルゾル塗料を塗装したプレコート金属板の代替えを２コートで達成しようとすると、加工性の点から、通常、上塗塗膜はガラス転移温度が５０℃以下の高加工性塗膜であることが必要であるが、耐ブロッキング性が低下したり、上塗塗膜の架橋密度を上げたとしても外部からの衝撃によって発生する塗膜傷が素地にまで達しやすく、塗膜傷による錆の発生が懸念される。また、耐ブロッキング性を向上させるために無機質粒子を入れると加工性が低下したり、耐酸性が低下し酸性雨によって塗膜が劣化しやすいといった問題がある。
【０００５】
本発明者らは、ポリ塩化ビニルゾル塗料を塗装したプレコート金属板の代替品となりうる低温加工性、耐水性及び耐食性などに優れたプレコート金属板を得るために鋭意研究を行った。その結果、３コート金属板であって特定性状の各塗膜を有する塗装金属板によって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、
（Ａ）ガラス転移温度が４０〜１００℃であるプライマー塗膜が形成されており、該プライマー塗膜（Ａ）上に、
（Ｂ）下記ポリエステル・メラミン樹脂系中塗塗料の硬化膜である中塗塗膜が形成されており、さらに該中塗塗膜（Ｂ）上に、
（Ｃ）ガラス転移温度が２０〜８５℃である上塗塗膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属板を提供するものである。
中塗塗料
該中塗塗料は、被膜形成樹脂成分が、（ａ）数平均分子量７，０００〜３０，０００、水酸基価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つガラス転移温度が−３０〜３０℃の範囲内にある水酸基含有ポリエステル樹脂６５〜９０重量％と（ｂ）メチルエーテル化メラミン樹脂及びメチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種のメラミン樹脂及び必要に応じてブチルエーテル化メラミン樹脂を含有する架橋剤１０〜３５重量％とからなり、さらに該被膜形成樹脂成分１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩及びドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒をスルホン酸量として０．１〜２．０重量部含有する塗料である。
【０００７】
中塗塗料
該中塗塗料は、被膜形成樹脂成分が、
（ａ）数平均分子量７，０００〜３０，０００、水酸基価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つガラス転移温度が−３０〜３０℃の範囲内にある水酸基含有ポリエステル樹脂６５〜９０重量％と
（ｂ）メチルエーテル化メラミン樹脂及びメチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種のメラミン樹脂及び必要に応じてブチルエーテル化メラミン樹脂を含有する架橋剤１０〜３５重量％
とからなり、さらに該被膜形成樹脂成分１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩及びドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒をスルホン酸量として０．１〜２．０重量部含有する塗料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塗装金属板について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の塗装金属板は、被塗物の上に、プライマ塗膜（Ａ）が形成されており、該プライマ塗膜（Ａ）上に中塗塗膜（Ｂ）が形成されており、該中塗塗膜（Ｂ）上に上塗塗膜（Ｃ）が形成されてなるものである。
【００１０】
本発明において、上記被塗物は、化成処理されていてもよい金属板であり、代表例として、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金（亜鉛−鉄、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ニッケルなどの合金）メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウム板、銅板など；及びこれらの金属板に燐酸塩処理やクロム酸塩処理などの化成処理を施した金属板を挙げることができる。なかでも表面にクロム酸塩処理が施された、亜鉛メッキ鋼板（溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板のいずれも包含する）、亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板及びアルミニウム板、特に表面にクロム酸塩処理が施された、メッキ中のアルミニウム含有量が約５重量％である亜鉛−アルミニウムメッキ鋼板（「ガルファン」と通称されている）、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム板が、得られる塗装金属板の耐食性、加工性などの点から好ましい。
【００１１】
プライマー塗膜（Ａ）
プライマー塗膜（Ａ）を形成するのに用いられるプライマー塗料における塗膜形成樹脂は、塗膜形成能を有する樹脂である限り特に制限なく使用することができ、代表例として、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの１種又は２種以上の混合樹脂；及びこれらの樹脂と硬化剤との混合物などを挙げることができる。
【００１２】
上記塗膜形成樹脂としては、なかでも、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂と硬化剤との混合物を好適に使用することができる。
【００１３】
上記ポリエステル樹脂としては、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、及びこれらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが包含される。上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量１，５００〜３５，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ点）１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、水酸基価２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものが好適である。
【００１４】
上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また数平均分子量はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００１５】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。
【００１６】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００１７】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００１８】
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物を挙げることができる。かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であることが好適である。
【００１９】
アクリル変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基又は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、例えばカルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含有するアクリル樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどをパーオキサイド系重合開始剤を使用してグラフト重合してなる反応生成物を挙げることができる。かかるアクリル変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、アクリル樹脂の量がアクリル変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜５０重量％となる量であることが好適である。
【００２０】
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、なかでもオイルフリーポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂が、加工性、耐食性などのバランスの点から好適である。
【００２１】
前記塗膜形成樹脂として好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂を挙げることができる。変性エポキシ樹脂の製造において、その変性剤による変性時期は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂製造の途中段階に変性してもエポキシ樹脂製造の最終段階に変性してもよい。
【００２２】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００２３】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の、エピコート８２８、同８１２、同８１５、同８２０、同８３４、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０；旭チバ社製の、アラルダイトＡＥＲ６０９９；及び三井化学（株）製の、エポミックＲ−３０９などを挙げることができる。
【００２５】
また、上記塗膜形成樹脂として使用できるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂など、各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２６】
前記変性エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂；ポリエステル樹脂を反応させたポリエステル変性エポキシ樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は上記各種変性エポキシ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２７】
塗膜形成樹脂として好適に使用できる硬化剤としては、加熱により前記ポリエステル樹脂及び／又は上記エポキシ樹脂と反応して硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができるが、なかでもアミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を好適に使用することができる。
【００２８】
上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００２９】
上記硬化剤（ｃ）として使用できるブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化してなる化合物である。
【００３０】
上記ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００３１】
イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂と前記エポキシ樹脂と上記硬化剤との配合割合は、これら塗膜形成樹脂である３成分の合計固形分１００重量部に基づいて、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との合計が５５〜９５重量部、さらには６０〜９５重量部であって、硬化剤が５〜４５重量部、さらには５〜４０重量部の範囲内であることが耐食性、耐水性、加工性、硬化性などの点から好適である。
【００３３】
さらには、エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂を使用し、上記３成分の合計固形分１００重量部に基づいて、各成分が下記範囲内にあることが、塗膜の耐食性、特に塩水噴霧試験を行なった時の、塗板の切断面である端面の耐食性、耐沸騰水性、加工性、硬化性などの点からより好適である。
【００３４】
ポリエステル樹脂：５〜９０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、
ノボラック型エポキシ樹脂：５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、
硬化剤：５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部。
【００３５】
本発明において、プライマー塗膜（Ａ）は、上記塗膜形成樹脂のみからなっていてもよいが、防錆顔料、チタン白などの着色顔料、クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料、塗料用としてそれ自体既知の消泡剤、塗面調整剤、沈降防止剤、顔料分散剤などを含有していてもよい。
【００３６】
上記防錆顔料としては、例えば、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸亜鉛カリウム、クロム酸バリウムなどのクロム系防錆顔料；カルシウムイオン交換シリカなどのイオン交換シリカ、燐酸亜鉛、亜燐酸亜鉛、亜燐酸アルミニウム、亜燐酸カルシウム、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは６０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲内で且つ細孔容積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｍｌ／ｇの範囲内である小吸油量シリカ微粉末などの非クロム系防錆顔料を挙げることができる。
【００３７】
本発明プライマー塗膜（Ａ）は、ガラス転移温度が４０〜１００℃、好ましくは４５〜９０℃であることが塗膜の耐酸性、耐食性及び加工性などの点から好適である。
【００３８】
本発明のプライマー塗膜（Ａ）の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍの範囲である。
【００３９】
本発明において、塗膜のガラス転移温度は、ＤＩＮＡＭＩＣＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＶＩＢＲＯＮ（ダイナミックビスコエラストメータモデルバイブロン）ＤＤＶ−II ＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、自動動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚにおける温度分散測定によるｔａｎδの変化から求めた極大値の温度である。
【００４０】
中塗塗膜（Ｂ）
中塗塗膜（Ｂ）は、ポリエステル・メラミン樹脂系中塗塗料の硬化膜である。中塗塗膜（Ｂ）の形成に用いられる中塗塗料は、被膜形成樹脂成分が、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）とメラミン樹脂架橋剤（ｂ）とからなる。
【００４１】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、前記プライマー塗料に用いることができるポリエステル樹脂と同様の原料、製造方法によって得られるポリエステル樹脂であって、数平均分子量が７，０００〜３０，０００、好ましくは１２，０００〜２５，０００、水酸基価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つガラス転移温度が−３０〜３０℃、好ましくは−１０〜１０℃の範囲内にある水酸基含有ポリエステル樹脂である。上記ポリエステル樹脂の数平均分子量、水酸基価、ガラス転移温度が上記範囲内にあることによって低温加工性、耐食性、塗装作業性、硬化性などに優れた中塗塗料を得ることができる。
【００４２】
上記メラミン樹脂架橋剤（ｂ）は、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の硬化剤として働くものであり、メチルエーテル化メラミン樹脂及びメチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種のメラミン樹脂を必須成分とし、及び必要に応じてブチルエーテル化メラミン樹脂を含有するものである。
【００４３】
上記メチルエーテル化メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド成分との付加反応生成物（１量体及び多量体のいずれであってもよい）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部又は全部を、メタノールのみでエーテル化したメラミン樹脂である。上記メチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部又は全部を、メタノールとブタノール（ｎ−ブタノール及び／又はイソブタノール）との両者によって混合エーテル化したメラミン樹脂である。上記の必要に応じてブチルエーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部又は全部を、ブタノール（ｎ−ブタノール及び／又はイソブタノール）によってエーテル化したメラミン樹脂である。
【００４４】
上記メチルエーテル化メラミン樹脂及び上記メチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂は、いずれもメチルエーテル化されたメチロール基の数がトリアジン核１個当り平均で３．０個以上、数平均分子量が１，０００以下であるものが、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）との相溶性、加工性などの点から好ましい。
【００４５】
上記メチルエーテル化メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８［以上、いずれも三井サイテック（株）製］、メラン５２２、同５２３［以上、いずれも日立化成（株）製］、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０［以上、いずれも三和ケミカル（株）製］、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、同Ｍ−４０Ｓ［以上、いずれも住友化学（株）製］、レジミン７４０、同７４７［以上、いずれもモンサント社製］などを挙げることができる。また、メチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、サイメル２３２、同２６６、同ＸＶ−５１４、同１１３０［以上、いずれも三井サイテック（株）製］、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ９５［以上、いずれも三和ケミカル（株）製］、レジミン７５３、同７５５［以上、いずれもモンサント社製］、スミマールＭ−６６Ｂ［住友化学（株）製］などを挙げることができる。上記ブチルエーテル化メラミン樹脂の市販品としては、例えばユーバン２０ＳＥ、同２２５［以上、いずれも三井東圧（株）製］、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０［以上、いずれも大日本インキ化学工業（株）製］などを挙げることができる。
【００４６】
メラミン樹脂架橋剤（ｂ）の一部として、必要に応じて上記ブチルエーテル化メラミン樹脂を使用することができるが、その使用量は、通常、メラミン樹脂架橋剤（ｂ）の固形分１００重量部中、固形分量で５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００４７】
中塗塗料における水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）とメラミン樹脂架橋剤（ｂ）との配合割合は、樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との合計である被膜形成樹脂成分に基づいて、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）が６５〜９０重量％、好ましくは８５〜７０重量％であり、架橋剤（ｂ）が１０〜３５重量％、１５〜３０重量％である。さらに、中塗塗料は、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩及びドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒を含有する。この硬化触媒の配合量は、樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との合計である被膜形成樹脂成分１００重量部に対して、スルホン酸量として０．１〜２．０重量部、好ましくは０．２〜１．５重量部の範囲内であることが適当である。
【００４８】
本発明においては、中塗塗膜（Ｂ）を上記プライマー塗膜（Ａ）及び後記上塗塗膜（Ｃ）の間に形成することによって、２コート仕様では達成が困難な、低温加工性、傷付き部の耐食性などの性能のバランスのとれた塗装金属板を得ることができる。
【００４９】
中塗塗膜の膜厚は、通常、１０〜２５μｍの範囲内にあることが好適である。中塗塗膜を厚膜とすることにより総合塗膜を厚膜の塗膜構造とすることができる。
【００５０】
上塗塗膜（Ｃ）
本発明において、上塗塗膜（Ｃ）は上塗塗料から形成される硬化塗膜であって、ガラス転移温度が２０〜８５℃、好ましくは２５〜７５℃の範囲内である限りは特に制限なく使用することができる。
【００５１】
上塗塗膜（Ｃ）を形成する上塗塗料としては、屋外での耐久性などの点から、なかでも、ポリエステル樹脂塗料、シリコンポリエステル樹脂塗料又はフッ素樹脂塗料を好適に使用することができる。
【００５２】
上塗塗料は、樹脂成分の他に、通常、顔料を含有し、さらに必要に応じて、有機樹脂微粒子などを含有することができる。
【００５３】
上記有機樹脂微粒子は、上塗塗膜に凹凸模様などの意匠性の付与、耐摩耗性の向上などの目的で配合される。有機樹脂微粒子は、塗膜形成時の焼付けによって完全には溶融しない有機樹脂微粒子であり、通常、平均粒子径が５〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍの範囲内であることが好ましく、該樹脂微粒子中に着色顔料を含有していてもよい。着色顔料を含有する場合には、有機樹脂微粒子によって塗膜を着色することができ、独特の意匠の着色塗膜を形成することができる。
【００５４】
有機樹脂微粒子の樹脂種としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂、ポリプロピレン、及びナイロン１１やナイロン１２などのポリアミドなどを挙げることができる。有機樹脂微粒子の配合量は、有機樹脂微粒子を除く上塗塗膜の樹脂固形分１００重量部当り、３０重量部以下であることが適当である。
【００５５】
本発明において、上塗塗膜（Ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８５℃、好ましくは２５〜７５℃の範囲内であり、上塗塗膜の膜厚は、通常、８〜５０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍであることが適当である。
【００５６】
本発明の塗装金属板は、低温加工性、耐水性及び耐食性などに優れた塗膜性能を示すことができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００５８】
中塗塗料の製造
製造例１〜８
下記表１に示す基体樹脂と適当量の有機溶剤の混合溶液中に、顔料分を混合、顔料分散を行い、ついで表１に示す残りの成分を混合し、有機溶剤を添加して粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の各中塗塗料を得た。製造例７〜９で得た中塗塗料は比較例用である。表１中の配合量は、硬化触媒以外は固形分重量により、硬化触媒はその中に含まれるスルホン酸量により表示する。
【００５９】
表１中の（註）は、それぞれ下記の意味を有する。
【００６０】
（注１）樹脂Ａ：数平均分子量１８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）約０℃のオイルフリーポリエステル樹脂、
（注２）樹脂Ｂ：数平均分子量９，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）約−２５℃のオイルフリーポリエステル樹脂、
（注３）樹脂Ｃ：数平均分子量２４，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）約２５℃のオイルフリーポリエステル樹脂、
（注４）樹脂Ｄ：数平均分子量１５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）約３５℃のオイルフリーポリエステル樹脂、
（注５）樹脂Ｅ：数平均分子量１０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）約−３５℃のオイルフリーポリエステル樹脂。
上記（注１）樹脂Ａ、（注２）樹脂Ｂ及び（注３）樹脂Ｃは、いずれも水酸基価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する。
【００６１】
（注６）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、
（注７）スーパーベッカミンＪ−８２０：大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、
（注８）ニカラックＭＸ５００：三和ケミカル（株）製、商品名、メチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、
（注９）ネイキュア５２２５：米国、キング・インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、
（注１０）ネイキュア２５００Ｘ：米国、キング・インダストリイズ社製、パラトルエンスルホン酸のアミン中和溶液。
【００６２】
【表１】

【００６３】
実施例１〜１１及び比較例１〜６
各実施例及び比較例において、クロメート処理された厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛目付量６０ｇ／ｍ²）である被塗物の上に、表２に示すプライマー塗料を乾燥膜厚が約５μｍになるように塗装し、被塗物の最高到達温度が２２５℃となるように５０秒間焼付けて硬化させた。ついで、このプライマー塗膜の上に、上記製造例で得た後記表２に示す灰色の中塗塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、被塗物の最高到達温度が２２５℃となる条件にて５０秒間焼付けて硬化させた。さらに、この中塗塗膜の上に表２に示す青色の上塗塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し、被塗物の最高到達温度が２３０℃となる条件にて６０秒間焼付けて３コート塗装板を得た。
【００６４】
後記表２におけるプライマー塗料及び上塗塗料はそれぞれ下記のとおりである。
【００６５】
プライマー塗料
ｐ−１：クロム酸塩防錆顔料を含有する、ポリエステル−メラミン樹脂系のプライマー塗料、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は約４０℃、
ｐ−２：クロム酸塩防錆顔料を含有する、ポリエステル−メラミン樹脂系のプライマー塗料、塗膜のＴｇは約７０℃、
ｐ−３：クロム酸塩防錆顔料を含有する、エポキシ−ウレタン樹脂系のプライマー塗料、塗膜のＴｇは約９０℃、
ｐｈ−１：クロム酸塩防錆顔料を含有する、ポリエステル−メラミン樹脂系のプライマー塗料、塗膜のＴｇは約３０℃、比較用、
ｐｈ−２：クロム酸塩防錆顔料を含有する、エポキシ−ウレタン樹脂系のプライマー塗料、塗膜のＴｇは約１１０℃、比較用。
【００６６】
上塗塗料
ｔ−１：ポリエステル−メラミン樹脂系上塗塗料、商品名「アレステックＡＴ２０００ブルー」（関西ペイント（株）製）、塗膜のＴｇは約３０℃、
ｔ−２：ポリエステル−メラミン樹脂系上塗塗料、商品名「アレステックＡＴ２１００ブルー」（関西ペイント（株）製）、塗膜のＴｇは約３０℃、
ｔ−３：ポリエステル−メラミン樹脂系上塗塗料、商品名「ＫＰカラー１５１０ブルー」（関西ペイント（株）製）、塗膜のＴｇは約５５℃、
ｔ−４：ポリエステル−メラミン樹脂系上塗塗料、商品名「ＫＰカラー１５７３ブルー」（関西ペイント（株）製）、塗膜のＴｇは約６５℃、
ｔｈ−１：ポリエステル−メラミン樹脂系上塗塗料、塗膜のＴｇは約９０℃。
【００６７】
上記プライマー塗料、上塗塗料における塗膜のガラス転移温度は、下記方法により測定したものである。
【００６８】
塗膜のガラス転移温度
ブリキ板に、上記各プライマー塗料、上塗塗料を乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗装し焼付けて硬化させた。焼付条件は、プライマー塗料ではブリキ板の最高到達温度が２２５℃となるように５０秒間焼付けとし、上塗塗料ではブリキ板の最高到達温度が２３０℃となるように６０秒間焼付けとして硬化させた。この各硬化塗膜を水銀アマルガム法によりブリキ板から剥離してフリー塗膜を得た。このフリー塗膜を所定の大きさに切断し３枚重ねにして、ＤＩＮＡＭＩＣＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＶＩＢＲＯＮ（ダイナミックビスコエラストメータモデルバイブロン）ＤＤＶ−II ＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、自動動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚにおける温度分散測定によるｔａｎδの変化から求めた極大値の温度を塗膜のガラス転移温度とした。
【００６９】
上記実施例１〜１１及び比較例１〜６で得た各３コート塗装板について下記試験方法により塗膜性能の評価を行った。これらの試験結果を後記表１に示す。
【００７０】
試験方法
塗面光沢：ＪＩＳＫ５４００７．６（１９９０）に規定の６０度鏡面光沢度に従い、上塗塗膜の光沢の程度を、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表す。
【００７１】
密着性：ＪＩＳＫ５４００８．５．２（１９９０）碁盤目−テープ法に準じて、塗装板の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約１ｍｍの間隔で縦、横それぞれ１１本の切目を入れてゴバン目を形成し、その表面にセロハン粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した。
◎：塗膜の剥離が全く認められない
○：ナイフ傷の角の塗膜の一部にわずかに剥離が認められる
△：１００個のゴバン目のうち少なくとも上塗塗膜の全てが剥離したものが１個〜２０個である
×：１００個のゴバン目のうち少なくとも上塗塗膜の全てが剥離したものが２１個以上である。
【００７２】
加工性：２０℃の室内において、塗装板の塗膜表面を外側にして折曲げ、その内側に何も挟まずに上記塗装板を万力にて１８０度折曲する０Ｔ折曲げ加工を行ったときの折曲げ部の塗膜状態、及び０℃の室内において、塗装板の塗膜表面を外側にして折曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さのスペーサを２枚挟んで上記塗装板を万力にて１８０度折曲する２Ｔ折曲げ加工を行ったときの折曲げ部の塗膜状態を下記基準にて評価した。
◎：塗膜にワレ、ハガレなどの異常が認められない
○：塗膜にワレが僅かに認められる
△：塗膜にワレがかなり認められる
×：塗膜にワレが著しく認められる。
【００７３】
耐食性：塗装板を７０×１５０ｍｍの大きさに切断した後、裏面及び切断面を防錆塗料にてシールした。シールした塗装板の上部に０℃の室内において２Ｔ折り曲げ加工を施したものを塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧試験は、ＪＩＳＺ−２３７１に準じて行い塩水噴霧試験時間を１０００時間とし、加工部の錆の発生程度を下記基準により評価した。
加工部の錆の発生程度
◎：加工部に赤錆の発生が認められない
○：加工部に赤錆の発生が認められるが加工部の長さの１０％未満である
△：加工部に加工部の長さの１０％以上で５０％未満に赤錆の発生が認められる
×：加工部に加工部の長さの５０％以上の赤錆の発生が認められる。
【００７４】
耐スクラッチ性：塗装板の塗面に１０円銅貨の縁を４５度の角度で押当て、塗面に強く押し付けながら１０円銅貨を約１ｃｍ引っ張って塗面に傷を付けた時の傷の程度及び塗膜の素地からの剥れ難さから総合的に評価した。
◎：傷の部分に金属の素地が認められない
○：傷の部分に金属の素地がわずかに認められる
△：傷の部分に金属の素地がかなり見られる
×：銅貨の接触部の塗膜が容易に剥れ金属面がきれいに見られる。
【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

【００７７】
【発明の効果】
本発明の塗装金属板は、プライマー塗膜、中塗塗膜及び上塗塗膜を有する３コート塗装板であり、プライマー塗膜及び上塗塗膜がそれぞれ特定のガラス転移温度を有し、また中塗塗膜が特定のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂と特定のメラミン樹脂と硬化触媒とを含有する中塗り塗料から形成されたものであるので、低温加工性、耐水性、耐食性に優れたものであることができる。
【００７８】
本発明の塗装金属板は、低温加工性、耐水性及び耐食性などに優れ、住宅の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築材料；家電製品、自動車、鋼製家具、フードなどの厨房器具などに好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a 3-coated metal sheet excellent in low-temperature workability, water resistance, corrosion resistance, and the like.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, pre-coated metal sheets coated with polyvinyl chloride sol paint by coil coating, etc. are excellent in workability at low temperatures in winter, water resistance and corrosion resistance, etc., so they are useful in the market, such as roofs, walls and shutters of buildings. It has been suitably used for exterior applications such as garages.
[0003]
However, in recent years, the replacement of polyvinyl chloride sol paints is required due to the environmental problem of dioxin generation at the time of incineration of the coating film, and the development of substitutes is being promoted.
[0004]
From the viewpoint of workability, the top coating film is usually a highly workable coating film having a glass transition temperature of 50 ° C. or less, in order to achieve the replacement of the pre-coated metal sheet coated with the polyvinyl chloride sol paint with two coatings. Although it is necessary, even if the blocking resistance decreases or the crosslink density of the top coat is increased, the scratches caused by external impacts can easily reach the substrate, and there is a concern that rust may be caused by the scratches on the coat. Is done. In addition, when inorganic particles are added to improve the blocking resistance, there is a problem that the workability is lowered, the acid resistance is lowered, and the coating film is easily deteriorated by acid rain.
[0005]
The present inventors have intensively studied to obtain a precoated metal sheet excellent in low-temperature workability, water resistance, corrosion resistance and the like that can be used as a substitute for the precoated metal sheet coated with a polyvinyl chloride sol paint. As a result, the present inventors have found that the above object can be achieved by a coated metal plate that is a three-coated metal plate and has a coating film having specific properties, and has completed the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention provides a metal plate whose surface may be subjected to chemical conversion treatment,
(A) The primer coating film whose glass transition temperature is 40-100 degreeC is formed, On this primer coating film (A),
(B) An intermediate coating film that is a cured film of the following polyester / melamine resin-based intermediate coating is formed, and on the intermediate coating (B),
(C) The present invention provides a coated metal sheet characterized in that a top coating film having a glass transition temperature of 20 to 85 ° C. is formed.
Intermediate paint
In the intermediate coating, the film-forming resin component has (a) a number average molecular weight of 7,000 to 30,000., Hydroxyl value 5-40mgKOH / gAnd at least one selected from 65 to 90% by weight of a hydroxyl group-containing polyester resin having a glass transition temperature in the range of −30 to 30 ° C. and (b) methyl etherified melamine resin and methyl and butyl mixed etherified melamine resin Of melamine resin and, if necessary, a cross-linking agent containing butyl etherified melamine resin in an amount of 10 to 35% by weight, and further 100 parts by weight of the film-forming resin component, an amine salt of p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzene It is a paint containing 0.1 to 2.0 parts by weight of at least one curing catalyst selected from amine salts of sulfonic acid as the amount of sulfonic acid.
[0007]
Intermediate paint
The intermediate coating has a film-forming resin component,
(A) 65 to 90% by weight of a hydroxyl group-containing polyester resin having a number average molecular weight of 7,000 to 30,000, a hydroxyl value of 5 to 40 mgKOH / g, and a glass transition temperature in the range of −30 to 30 ° C.
(B) A cross-linking agent containing 10 to 35% by weight of a methyl etherified melamine resin and at least one melamine resin selected from methyl and butyl mixed etherified melamine resins and optionally a butyl etherified melamine resin
Further, with respect to 100 parts by weight of the film-forming resin component, at least one curing catalyst selected from the amine salt of p-toluenesulfonic acid and the amine salt of dodecylbenzenesulfonic acid is used as the amount of sulfonic acid. It is a paint containing -2.0 parts by weight.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the coated metal plate of the present invention will be described in detail.
[0009]
The coated metal plate of the present invention has a primer coating (A) formed on an object to be coated, and an intermediate coating (B) formed on the primer coating (A). A top coating film (C) is formed on the coating film (B).
[0010]
In the present invention, the object to be coated is a metal plate that may be subjected to chemical conversion treatment, and representative examples thereof include a cold-rolled steel sheet, a hot-dip galvanized steel sheet, an electrogalvanized steel sheet, and a zinc alloy (zinc-iron, zinc-aluminum). Alloys such as zinc-nickel) plated steel sheets, aluminized steel sheets, stainless steel sheets, copper plated steel sheets, tin plated steel sheets, aluminum plates, copper plates, etc .; and conversion treatments such as phosphate treatment and chromate treatment on these metal plates The metal plate which gave can be mentioned. Among them, galvanized steel sheet (including both hot dip galvanized steel sheet and electrogalvanized steel sheet), zinc alloy plated steel sheet, aluminum plated steel sheet and aluminum plate, especially chromic acid on the surface, with chromate treatment on the surface A zinc-aluminum-plated steel plate (commonly called “Galfan”), aluminum-plated steel plate, and aluminum plate, which have been subjected to salt treatment and have an aluminum content in the plating of about 5% by weight, are obtained from the coated metal plate obtained. It is preferable from the viewpoints of corrosion resistance and workability.
[0011]
Primer coating (A)
The coating film forming resin in the primer coating used to form the primer coating film (A) can be used without particular limitation as long as it is a resin having a coating film forming ability. Typical examples include polyester resins and epoxy resins. 1 type, or 2 or more types of mixed resins, such as an acrylic resin and a fluororesin; and a mixture of these resins and a curing agent.
[0012]
Especially as said coating film formation resin, the mixture of the at least 1 sort (s) of organic resin chosen from a polyester resin and an epoxy resin, and a hardening | curing agent can be used conveniently.
[0013]
Examples of the polyester resin include oil-free polyester resins, oil-modified alkyd resins, and modified products of these resins, such as urethane-modified polyester resins, urethane-modified alkyd resins, epoxy-modified polyester resins, and acrylic-modified polyester resins. The polyester resin has a number average molecular weight of 1,500 to 35,000, preferably 2,000 to 25,000, a glass transition temperature (Tg point) of 10 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., and a hydroxyl value of 2 Those having 100 mg KOH / g, preferably 5 to 80 mg KOH / g are suitable.
[0014]
The glass transition temperature (Tg) of the resin is determined by differential scanning thermal analysis (DSC), and the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. .
[0015]
The oil-free polyester resin is an esterified product of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component. Examples of the polybasic acid component include one or more selected from phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, and the like. Dibasic acids and lower alkyl esterified products of these acids are mainly used, and if necessary, monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, pt-butylbenzoic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexentricarboxylic acid , Tribasic or higher polybasic acids such as pyromellitic anhydride are used in combination. Examples of the polyhydric alcohol component include bivalent compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, and 1,6-hexanediol. Alcohol is mainly used, and a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol can be used in combination as necessary. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more. The esterification or transesterification reaction of both components can be carried out by a method known per se. As the acid component, isophthalic acid, terephthalic acid, and lower alkyl esterified products of these acids are particularly preferable.
[0016]
In addition to the acid component and alcohol component of the oil-free polyester resin, the alkyd resin is obtained by reacting an oil fatty acid by a method known per se. Examples of the oil fatty acid include coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, Examples thereof include linseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and kiri oil fatty acid. The oil length of the alkyd resin is preferably 30% or less, particularly about 5 to 20%.
[0017]
As the urethane-modified polyester resin, the oil-free polyester resin or the low-molecular weight oil-free polyester resin obtained by reacting an acid component and an alcohol component used in the production of the oil-free polyester resin, a polyisocyanate compound and Examples thereof include those reacted by a method known per se. The urethane-modified alkyd resin is obtained by reacting the alkyd resin or a low molecular weight alkyd resin obtained by reacting each component used in the production of the alkyd resin with a polyisocyanate compound by a method known per se. Things are included. Polyisocyanate compounds that can be used in the production of urethane-modified polyester resins and urethane-modified alkyd resins include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4 ′. -Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 2,4,6-triisocyanatotoluene and the like. In general, as the urethane-modified resin, those having a modification degree such that the amount of the polyisocyanate compound forming the urethane-modified resin is 30% by weight or less with respect to the urethane-modified resin can be preferably used.
[0018]
As an epoxy-modified polyester resin, a polyester resin produced from each component used in the production of the polyester resin is used, a reaction product of a carboxyl group of the resin and an epoxy group-containing resin, a hydroxyl group in the polyester resin and an epoxy resin. The reaction product by reaction, such as addition of a polyester resin and an epoxy resin, condensation, grafting, etc., such as the product which couple | bonded the hydroxyl group in it through the polyisocyanate compound, can be mentioned. In general, the degree of modification in the epoxy-modified polyester resin is preferably such that the amount of the epoxy resin is 0.1 to 30% by weight with respect to the epoxy-modified polyester resin.
[0019]
As the acrylic-modified polyester resin, a polyester resin produced from each component used in the production of the polyester resin is used, and a group having reactivity with these groups on the carboxyl group or hydroxyl group of the resin, for example, carboxyl group, hydroxyl group or epoxy. Reaction products obtained by graft polymerization of a (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester to a polyester resin using a peroxide polymerization initiator are listed. be able to. In general, the degree of modification in the acrylic-modified polyester resin is preferably such that the amount of the acrylic resin is 0.1 to 50% by weight with respect to the acrylic-modified polyester resin.
[0020]
Of the polyester resins described above, among them, oil-free polyester resins and epoxy-modified polyester resins are preferable from the viewpoint of balance such as processability and corrosion resistance.
[0021]
Examples of the epoxy resin suitable as the coating film-forming resin include bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins; and modified epoxy resins in which various modifiers are reacted with epoxy groups or hydroxyl groups in these epoxy resins. . In the production of the modified epoxy resin, the modification time with the modifier is not particularly limited, and it may be modified in the middle of the epoxy resin production or in the final stage of the epoxy resin production.
[0022]
The bisphenol-type epoxy resin is, for example, a resin obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol to a high molecular weight in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, if necessary, epichlorohydrin and bisphenol, and if necessary, an alkali catalyst or the like. Any of resins obtained by condensing into a low molecular weight epoxy resin in the presence of a catalyst and polyaddition reaction of the low molecular weight epoxy resin and bisphenol may be used.
[0023]
Examples of the bisphenol include bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane [bisphenol B], bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, p- (4-hydroxyphenyl) phenol, oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-hydroxyphenyl), 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (2-hydroxynaphthyl) methane and the like can be mentioned among others. Bisphenol A and bisphenol F are preferably used . The bisphenols can be used alone or as a mixture of two or more.
[0024]
Examples of commercially available products of bisphenol type epoxy resins include Epicoat 828, 812, 815, 820, 834, 1001, 1004, 1007, and 1009, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. 1010; Araldite AER6099 manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd., and Epomic R-309 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be used.
[0025]
Examples of the novolak-type epoxy resin that can be used as the coating film-forming resin include various novolaks such as a phenol novolak-type epoxy resin, a cresol novolak-type epoxy resin, and a phenol glyoxal-type epoxy resin having a large number of epoxy groups in the molecule. Type epoxy resin.
[0026]
As the modified epoxy resin, for example, an epoxy ester resin obtained by reacting a dry oil fatty acid with the bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin; and a polymerizable unsaturated monomer component containing acrylic acid or methacrylic acid is reacted. An epoxy acrylate resin; a polyester-modified epoxy resin reacted with a polyester resin; a urethane-modified epoxy resin reacted with an isocyanate compound; an amine compound in an epoxy group in the bisphenol-type epoxy resin, novolac-type epoxy resin, or various modified epoxy resins. And an amine-modified epoxy resin obtained by introducing an amino group or a quaternary ammonium salt.
[0027]
The curing agent that can be suitably used as the coating film-forming resin can be used without particular limitation as long as it can be cured by heating and reacting with the polyester resin and / or the epoxy resin. At least one curing agent selected from amino resins and blocked polyisocyanate compounds can be suitably used.
[0028]
Examples of the amino resin include methylolated amino resins obtained by reacting an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetogranamamine, steroguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide with an aldehyde. Examples of the aldehyde used in the reaction include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Moreover, what etherified the said methylolated amino resin with suitable alcohol can also be used as an amino resin. Examples of alcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
[0029]
The blocked polyisocyanate compound that can be used as the curing agent (c) is a compound obtained by blocking free isocyanate groups of a polyisocyanate compound with a blocking agent.
[0030]
Examples of the polyisocyanate compound before blocking include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; Organic diisocyanates such as aromatic diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate itself, adducts of these organic diisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water, etc., or organic diisocyanates as described above. Examples thereof include cyclized polymers, and isocyanate / biuret bodies.
[0031]
Examples of blocking agents for blocking isocyanate groups include phenols such as phenol, cresol and xylenol; ε-caprolactam; lactams such as δ-valerolactam and γ-butyrolactam; methanol, ethanol, n-, i- or t- Alcohols such as butyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol; formamidoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, Oximes such as cyclohexane oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, acetyl The blocking agent such as active methylene, such as acetone can be preferably used. By mixing the polyisocyanate compound and the blocking agent, free isocyanate groups of the polyisocyanate compound can be easily blocked.
[0032]
The blending ratio of the polyester resin, the epoxy resin, and the curing agent is based on 100 parts by weight of the total solid content of the three components that are the coating film forming resins, and the total of the polyester resin and the epoxy resin is 55 to 95 weights. Parts, further 60 to 95 parts by weight, and that the curing agent is in the range of 5 to 45 parts by weight, and further 5 to 40 parts by weight from the viewpoint of corrosion resistance, water resistance, workability, curability and the like. Is preferred.
[0033]
Further, a novolac type epoxy resin is used as the epoxy resin, and based on the total solid content of 100 parts by weight of the above three components, it is confirmed that the respective components are within the following ranges. From the viewpoints of corrosion resistance, boiling water resistance, workability, curability, and the like of the end surface, which is a cut surface of the coated plate.
[0034]
Polyester resin: 5-90 parts by weight, preferably 20-70 parts by weight,
Novolac type epoxy resin: 5-70 parts by weight, preferably 10-50 parts by weight,
Curing agent: 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight.
[0035]
In the present invention, the primer coating film (A) may be composed of only the above-mentioned coating film-forming resin, but is an antirust pigment, a coloring pigment such as titanium white, and an extender pigment such as clay, talc, calcium carbonate, barium sulfate Further, it may contain an antifoaming agent, a coating surface adjusting agent, an anti-settling agent, a pigment dispersant and the like known per se for coatings.
[0036]
Examples of the anticorrosive pigment include chromium anticorrosive pigments such as strontium chromate, calcium chromate, zinc chromate, zinc potassium chromate, and barium chromate; ion exchange silica such as calcium ion exchange silica, zinc phosphate, Zinc phosphite, aluminum phosphite, calcium phosphite, aluminum tripolyphosphate, zinc molybdate, oil absorption in the range of 30-200 ml / 100 g, preferably 60-180 ml / 100 g and pore volume of 0.05-1 Non-chromium rust preventive pigments such as small oil absorption silica fine powder in the range of 0.2 ml / g, preferably 0.2 to 1.0 ml / g.
[0037]
The primer coating film (A) of the present invention has a glass transition temperature of 40 to 100 ° C., preferably 45 to 90 ° C., from the viewpoints of acid resistance, corrosion resistance, workability and the like of the coating film.
[0038]
Although the film thickness of the primer coating film (A) of this invention is not specifically limited, Usually, 2-10 micrometers, Preferably it is the range of 3-6 micrometers.
[0039]
In the present invention, the glass transition temperature of the coating film was measured at a frequency of 110 Hz using a DINAMIC VISCOELASTOMETER MODEL VIBRON (dynamic viscoelastometer model vibron) DDV-II EA type (manufactured by Toyo Baldwin, automatic dynamic viscoelasticity measuring machine). This is the maximum temperature obtained from the change in tan δ by temperature dispersion measurement.
[0040]
Intermediate coating (B)
The intermediate coating film (B) is a cured film of a polyester / melamine resin-based intermediate coating material. In the intermediate coating composition used for forming the intermediate coating film (B), the film-forming resin component is composed of a hydroxyl group-containing polyester resin (a) and a melamine resin crosslinking agent (b).
[0041]
  The hydroxyl group-containing polyester resin (a) is a polyester resin obtained by the same raw material and production method as the polyester resin that can be used for the primer coating, and has a number average molecular weight of 7,000 to 30,000, preferably 12,000-25,000, Hydroxyl value 5-40 mgKOH / g, 10-30 mgKOH / gAnd a hydroxyl group-containing polyester resin having a glass transition temperature in the range of -30 to 30 ° C, preferably -10 to 10 ° C. Number average molecular weight of the polyester resin,Hydroxyl value,When the glass transition temperature is within the above range, an intermediate coating composition excellent in low-temperature workability, corrosion resistance, coating workability, curability, and the like can be obtained.
[0042]
The melamine resin crosslinking agent (b) serves as a curing agent for the hydroxyl group-containing polyester resin (a), and is at least one melamine resin selected from methyl etherified melamine resins and methyl / butyl mixed etherified melamine resins. Is an essential component, and optionally contains a butyl etherified melamine resin.
[0043]
The methyl etherified melamine resin is an addition reaction product of melamine and aldehyde components such as formaldehyde and paraformaldehyde (which may be either a monomer or a multimer). It is a melamine resin that is partially or fully etherified only with methanol. The methyl and butyl mixed etherified melamine resin is a melamine resin obtained by mixing and etherifying some or all of the methylol groups in the methylolated melamine resin with both methanol and butanol (n-butanol and / or isobutanol). is there. The butyl etherified melamine resin is a melamine resin obtained by etherifying part or all of the methylol groups in the methylolated melamine resin with butanol (n-butanol and / or isobutanol) as necessary.
[0044]
The methyl etherified melamine resin and the methyl and butyl mixed etherified melamine resin both have an average number of methyl ether groups of 3.0 or more per triazine nucleus and a number average molecular weight of 1,000. The following are preferable from the viewpoint of compatibility with the hydroxyl group-containing polyester resin (a), processability, and the like.
[0045]
Commercially available products of the above methyl etherified melamine resins include, for example, Cymel 300, 303, 325, 327, 350, 730, 736, 738 [all are manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.], Melan 522, 523 [above, both manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.], Nikarac MS001, MX430, MX650 [above, both manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.], Sumimar M-55, M-100, M-40S [above, both are manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], Resimin 740, 747 [above, both are manufactured by Monsanto] and the like. Moreover, as a commercial item of methyl and butyl mixed etherified melamine resin, for example, Cymel 232, 266, XV-514, 1130 [above, both are manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.], Nicalak MX500, MX600, MS95 [above, all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.], Resimin 753, 755 [above, both manufactured by Monsanto Co.], Sumimar M-66B [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], and the like. Commercially available products of the above butyl etherified melamine resin include, for example, Uban 20SE, 225 [above, both manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.], Super Becamine J820-60, L-117-60, L-109- 65, 47-508-60, L-118-60, G821-60 [above, all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.].
[0046]
The butyl etherified melamine resin can be used as necessary as a part of the melamine resin crosslinking agent (b), but the amount used is usually in 100 parts by weight of the solid content of the melamine resin crosslinking agent (b). The solid content is 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less.
[0047]
The blending ratio of the hydroxyl group-containing polyester resin (a) and the melamine resin crosslinking agent (b) in the intermediate coating is based on the film-forming resin component that is the sum of the resin (a) and the crosslinking agent (b). The resin (a) is 65 to 90% by weight, preferably 85 to 70% by weight, and the crosslinking agent (b) is 10 to 35% by weight and 15 to 30% by weight. Further, the intermediate coating material contains at least one curing catalyst selected from the amine salt of p-toluenesulfonic acid and the amine salt of dodecylbenzenesulfonic acid. The amount of the curing catalyst is 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the film-forming resin component that is the sum of the resin (a) and the crosslinking agent (b). It is suitable to be in the range of 0.2 to 1.5 parts by weight.
[0048]
In the present invention, by forming the intermediate coating film (B) between the primer coating film (A) and the top coating film (C) described later, low-temperature processability and scratches that are difficult to achieve with the 2-coat specification It is possible to obtain a coated metal plate having a balanced performance such as corrosion resistance of the part.
[0049]
The film thickness of the intermediate coating film is usually preferably in the range of 10 to 25 μm. By making the intermediate coating film into a thick film, the overall coating film can have a thick film structure.
[0050]
Top coat (C)
In the present invention, the top coating film (C) is a cured coating film formed from the top coating material, and is used without particular limitation as long as the glass transition temperature is in the range of 20 to 85 ° C, preferably 25 to 75 ° C. can do.
[0051]
As the top coat for forming the top coat (C), polyester resin paint, silicon polyester resin paint or fluororesin paint can be suitably used from the viewpoint of durability in the outdoors.
[0052]
The top coating usually contains a pigment in addition to the resin component, and may further contain organic resin fine particles as required.
[0053]
The organic resin fine particles are blended in the top coating film for the purpose of imparting design properties such as an uneven pattern and improving wear resistance. The organic resin fine particles are organic resin fine particles that are not completely melted by baking at the time of coating film formation, and it is usually preferable that the average particle diameter is in the range of 5 to 80 μm, preferably 15 to 60 μm. A coloring pigment may be contained therein. When a coloring pigment is contained, the coating film can be colored with the organic resin fine particles, and a colored coating film having a unique design can be formed.
[0054]
Examples of the resin species of the organic resin fine particles include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyamide, acrylic resin, polyurethane, phenol resin, silicon resin, urea resin, polypropylene, and nylon 11 and nylon 12. Examples thereof include polyamide. The blending amount of the organic resin fine particles is suitably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin solid content of the top coating film excluding the organic resin fine particles.
[0055]
  In the present invention,Top coat (C)The glass transition temperature (Tg) is in the range of 20 to 85 ° C., preferably 25 to 75 ° C., and the film thickness of the top coat is usually 8 to 50 μm, preferably 10 to 25 μm. It is.
[0056]
The coated metal plate of the present invention can exhibit coating film performance excellent in low-temperature workability, water resistance, corrosion resistance, and the like.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
[0058]
  Manufacture of intermediate coating
  Production Examples 1-8
  In a mixed solution of the base resin and the appropriate amount of organic solvent shown in Table 1 below, the pigment content is mixed and dispersed, and then the remaining components shown in Table 1 are mixed, and the organic solvent is added and the viscosity is 80 seconds. (Ford Cup # 4, 25 ° C.) Each intermediate coating was obtained.Production Examples 7-9The intermediate coating obtained in is for a comparative example. The compounding amounts in Table 1 are indicated by the solid content weight except for the curing catalyst, and the curing catalyst is indicated by the amount of sulfonic acid contained therein.
[0059]
(註) in Table 1 has the following meanings.
[0060]
(Note 1) Resin A: an oil-free polyester resin having a number average molecular weight of 18,000 and a glass transition temperature (Tg) of about 0 ° C.
(Note 2) Resin B: Oil-free polyester resin having a number average molecular weight of 9,000 and a glass transition temperature (Tg) of about −25 ° C.
(Note 3) Resin C: an oil-free polyester resin having a number average molecular weight of 24,000 and a glass transition temperature (Tg) of about 25 ° C.
(Note 4) Resin D: Oil-free polyester resin having a number average molecular weight of 15,000 and a glass transition temperature (Tg) of about 35 ° C.
(Note 5) Resin E: An oil-free polyester resin having a number average molecular weight of 10,000 and a glass transition temperature (Tg) of about −35 ° C.
  The above (Note 1) Resin A, (Note 2) Resin B, and (Note 3) Resin C all have a hydroxyl value in the range of 5 to 40 mg KOH / g.
[0061]
(Note 6) Cymel 303: manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name, methyl etherified melamine resin,
(Note 7) Super Becamine J-820: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, trade name, butyl etherified melamine resin,
(Note 8) Nikarac MX500: Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name, methyl, butyl mixed etherified melamine resin,
(Note 9) Neicure 5225: manufactured by King Industries, USA, an amine neutralized solution of dodecylbenzenesulfonic acid,
(Note 10) Necure 2500X: A neutralized amine solution of paratoluenesulfonic acid, manufactured by King Industries, USA.
[0062]
[Table 1]

[0063]
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-6
In each example and comparative example, a chromate-treated hot-dip galvanized steel sheet having a thickness of 0.5 mm (zinc basis weight 60 g / m)²The primer paint shown in Table 2 is applied on the object to be coated so that the dry film thickness is about 5 μm, and baked for 50 seconds so that the maximum temperature of the object to be coated is 225 ° C. and cured. It was. Next, on this primer coating film, the gray intermediate coating material shown in Table 2 below obtained in the above production example is applied so that the dry film thickness is 20 μm, and the maximum temperature of the object to be coated is 225 ° C. It was baked and cured for 50 seconds under the conditions. Further, the blue top coat paint shown in Table 2 is applied onto the intermediate coat film so that the dry film thickness is about 20 μm, and baked for 60 seconds under the condition that the maximum temperature reached is 230 ° C. A three-coated plate was obtained.
[0064]
The primer coating and top coating in Table 2 below are as follows.
[0065]
Primer paint
p-1: Polyester-melamine resin-based primer paint containing a chromate rust preventive pigment, the glass transition temperature (Tg) of the coating film is about 40 ° C.,
p-2: Polyester-melamine-based primer paint containing chromate rust preventive pigment, Tg of coating film is about 70 ° C.,
p-3: Epoxy-urethane resin-based primer paint containing chromate rust preventive pigment, Tg of coating film is about 90 ° C.
ph-1: Polyester-melamine resin-based primer paint containing chromate rust preventive pigment, Tg of coating film is about 30 ° C., for comparison,
ph-2: Epoxy-urethane resin-based primer paint containing chromate rust preventive pigment, Tg of coating is about 110 ° C., for comparison.
[0066]
Top coat
t-1: Polyester-melamine resin-based top coating, trade name “ARESTEC AT2000 Blue” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), Tg of coating film is about 30 ° C.
t-2: Polyester-melamine resin-based topcoat, trade name “ARESTEC AT2100 Blue” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), Tg of coating film is about 30 ° C.
t-3: Polyester-melamine resin-based top coating, trade name “KP Color 1510 Blue” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), Tg of coating film is about 55 ° C.
t-4: Polyester-melamine resin-based topcoat, trade name “KP Color 1573 Blue” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), Tg of coating film is about 65 ° C.
th-1: Polyester-melamine resin-based top coat, Tg of coating film is about 90 ° C.
[0067]
The glass transition temperature of the coating film in the primer coating and the top coating is measured by the following method.
[0068]
Glass transition temperature of coating film
Each primer coating and top coating was applied to a tin plate so as to have a dry film thickness of about 20 μm, and baked and cured. The baking conditions were such that the primer coating was baked for 50 seconds so that the maximum temperature of the tinplate was 225 ° C., and the top coating was cured by baking for 60 seconds so that the maximum temperature of the tinplate was 230 ° C. Each cured coating film was peeled off from the tin plate by the mercury amalgam method to obtain a free coating film. This free paint film is cut to a predetermined size and stacked in three layers, and DINAMIC VISCOELASTOMETER MODEL VIBRON (dynamic viscoelastometer model vibron) DDV-II EA type (manufactured by Toyo Baldwin, automatic dynamic viscoelasticity measuring machine) The maximum temperature obtained from the change in tan δ by temperature dispersion measurement at a frequency of 110 Hz was used as the glass transition temperature of the coating film.
[0069]
About each 3-coat coating board obtained in the said Examples 1-11 and Comparative Examples 1-6, the coating-film performance was evaluated with the following test method. These test results are shown in Table 1 below.
[0070]
Test method
Coated surface gloss: according to JIS K5400 7.6 (1990) according to 60 degree specular gloss, measure the degree of gloss of the top coat film, and reflectivity when the incident angle and the light receiving angle are 60 degrees respectively. The mirror surface glossiness is expressed as a percentage when the glossiness of the reference surface is 100.
[0071]
Adhesiveness: JIS K5400 8.5.2 (1990) Cross-cut-11 in length and width at intervals of about 1 mm using a knife to reach the substrate on the paint film surface of the coated plate according to the tape method The cellophane adhesive tape was adhered to the surface, and the surface of the gobain after the tape was rapidly peeled was evaluated according to the following criteria.
A: No peeling of coating film is observed
○: Slight peeling is observed in part of the coating film at the corner of the knife scratch
(Triangle | delta): The thing from which all the top coat films peeled at least among the 100 goban eyes is 1-20 pieces
X: 21 or more of all the top coat films peeled out of 100 Goban eyes.
[0072]
Workability: In a room at 20 ° C., 0T bending was performed by bending the coated plate surface outward with a coating plate surface outside, and bending the painted plate 180 degrees in a vise without sandwiching anything inside. In the interior of the folded part, and in the room at 0 ° C, bend the paint plate with the coating film surface facing outside, and sandwich the above coating plate with two spacers of the same thickness as the coating plate inside The coating state of the bent part when performing 2T bending process that bends 180 degrees with a vise was evaluated according to the following criteria.
A: Abnormalities such as cracks and peelings are not observed in the coating film
○: Slight cracking is observed in the coating film
Δ: Slight cracking in coating film
X: A crack is recognized remarkably in a coating film.
[0073]
Corrosion resistance: After the coated plate was cut into a size of 70 × 150 mm, the back surface and the cut surface were sealed with a rust preventive paint. The top of the sealed painted plate that had been subjected to 2T bending in a room at 0 ° C. was subjected to a salt spray test. The salt spray test was performed according to JIS Z-2371, the salt spray test time was 1000 hours, and the degree of rust generation in the processed part was evaluated according to the following criteria.
Degree of rust generation
A: No red rust is observed in the processed part
○: Red rust is observed in the processed part, but less than 10% of the length of the processed part
Δ: Red rust is observed at 10% or more and less than 50% of the length of the processed part.
X: Generation | occurrence | production of red rust 50% or more of the length of a process part is recognized by the process part.
[0074]
Scratch resistance: The degree of scratches when the edge of a 10-yen copper coin is pressed at a 45 degree angle against the paint surface of the paint plate, and the 10-yen copper coin is pulled about 1 cm while pressing firmly against the paint surface. And it evaluated comprehensively from the difficulty of peeling from the base material of a coating film.
◎: Metal substrate is not recognized at the scratched part
○: Slight metal substrate is observed on the scratched part
Δ: A considerable amount of metal base is seen on the scratched part
X: The coating film of the contact part of a copper coin peels easily, and a metal surface is seen neatly.
[0075]
[Table 2]

[0076]
[Table 3]

[0077]
【The invention's effect】
The coated metal plate of the present invention is a 3-coat coated plate having a primer coating, an intermediate coating, and a top coating, each of the primer coating and the top coating having a specific glass transition temperature. Is formed from an intermediate coating containing a polyester resin having a specific glass transition temperature, a specific melamine resin, and a curing catalyst, and therefore has excellent low-temperature workability, water resistance, and corrosion resistance. it can.
[0078]
The coated metal plate of the present invention is excellent in low-temperature workability, water resistance and corrosion resistance, and is used for building materials such as house roofs, walls, shutters, and garages; kitchen appliances such as home appliances, automobiles, steel furniture, and hoods. It can be preferably used.

Claims

On the metal plate that may be subjected to chemical conversion treatment on the surface,
(A) The primer coating film whose glass transition temperature is 40-100 degreeC is formed, On this primer coating film (A),
(B) An intermediate coating film that is a cured film of the following polyester / melamine resin-based intermediate coating is formed, and on the intermediate coating (B),
(C) A coated metal sheet formed with a top coat film having a glass transition temperature of 20 to 85 ° C.
Intermediate coating The intermediate coating has a film-forming resin component (a) having a number average molecular weight of 7,000 to 30,000 , a hydroxyl value of 5 to 40 mgKOH / g , and a glass transition temperature of -30 to 30C. And (b) at least one melamine resin selected from methyl etherified melamine resin and methyl / butyl mixed etherified melamine resin, and optionally butyl etherified melamine resin. And at least one selected from the amine salt of p-toluenesulfonic acid and the amine salt of dodecylbenzenesulfonic acid with respect to 100 parts by weight of the film-forming resin component. It is a paint containing 0.1 to 2.0 parts by weight of a curing catalyst as the amount of sulfonic acid.

The primer coating film (A) is a cured coating film of at least one primer paint selected from a polyester resin paint and an epoxy resin paint within a glass transition temperature range of 45 to 90 ° C. Item 1. A coated metal sheet according to item 1.

The coated metal sheet according to claim 1 or 2, wherein the top coating film (C) is a cured coating film of a polyester resin paint, a silicon polyester resin paint or a fluororesin paint.

The top coating composition for forming the top coating film (C) has an average particle diameter of 5 to 70 μm and contains organic resin particles that are not completely melted when the top coating film (C) is formed. The coated metal plate according to any one of claims 1 to 3.

The coated metal plate according to claim 1 or 2, wherein the metal plate is a chromate-treated metal plate selected from a zinc-plated steel plate, a zinc alloy-plated steel plate, an aluminum-plated steel plate and an aluminum plate, the surface of which is chromated.