JP2018106955A - リチウムイオン二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極活物質と導電助剤の粒子径を最適化することで、向上した性能を有するリチウムイオン二次電池用電極を歩留まり良く製造すること。
【解決手段】 本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質と、カーボンブラックから選択される導電助剤と、バインダとを含むリチウムイオン二次電池用電極活物質混合物を、電極集電体に配置した、リチウムイオン二次電池用電極である。ここでカーボンブラックの最大粒子径は、電極活物質の最大粒子径（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｅ}）よりも小さいことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に使用する電極に関する。

非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池の入出力特性を改善するために、電極について様々な改良が図られている。

たとえば、特許文献１には、正極活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏＯ_２、導電助剤として平均粒子径１５μｍのグラファイト粉末および平均粒子径０．０３５μｍのアセチレンブラック（カーボンブラック）粉末を混合して正極活物質層を形成したことが記載されている。

特開２０００−２７７０９５号

ところで、市販のカーボンブラック粉末は、微球状の基本粒子と、この基本粒子が凝集して形成された一次凝集体（アグリゲート）とから主に構成され、カーボンブラックの平均粒子径は、通常、アグリゲートを構成する基本粒子成分の大きさを電子顕微鏡により観察することにより算出する。基本粒子の凝集体であるアグリゲートの発達度合いはストラクチャーといわれ、ハイ（高）、ノーマル（中）、ロー（低）に分類される。カーボンブラックのストラクチャーの高低は、混合される材料の強度、粘度あるいは導電性や、材料中での分散性に影響を与えることが知られている。カーボンブラック粉末は、基本粒子とアグリゲートの他、これらよりもさらに大きな粒子径を有する巨大粒子を数ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ程度含んでいることがある。電極活物質混合物中にカーボンブラックの巨大粒子が含まれていると、この巨大粒子が原因で電極活物質層に溝が生じてしまうことがある。すなわち、電極活物質混合物を電極集電体上に塗布する際にカーボンブラックの巨大粒子が筋引きし、当該部分が電極活物質層に形成された溝となる場合がある。電極活物質層にこのような溝が形成されると、当該溝部に金属リチウムが局所的に析出してデンドライトが発生しうる。また当該溝部に電解液が集中することにより、電極活物質層のその他の部分で電解液枯れが生じることがあり得る。さらに電極活物質層上にこのような溝が形成されているのは見た目が悪いという美観上の問題も生じうる。
そこで、本発明は、電極活物質と導電助剤の粒子径を最適化することで、向上した性能を有するリチウムイオン二次電池用電極を歩留まり良く製造することを目的とする。

本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質と、カーボンブラックから選択される導電助剤と、バインダとを含むリチウムイオン二次電池用電極活物質混合物を、電極集電体に配置した、リチウムイオン二次電池用電極である。ここでカーボンブラックの最大粒子径は、電極活物質の最大粒子径（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｅ}）よりも小さいことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質層を形成する上で異物となりうる巨大粒子を電極活物質混合物中に含まないため、均一な表面構造と、向上した性能とを有する電極活物質層を有している。本発明のリチウムイオン二次電池用電極を使用したリチウムイオン二次電池は容量が大きく、またサイクル特性にも優れている。

図１は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池を表す模式断面図である。

本発明の実施形態を以下に説明する。実施形態においてリチウムイオン二次電池とは、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここでリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に「電極」ともいう。）は、負極および正極の双方を意味する。

実施形態のリチウムイオン二次電池において正極とは、正極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ここでＭｅは、Ｌｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。

実施形態において用いることができる正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。各実施形態において、正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ここでＭｅは、Ｌｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。

正極活物質層は、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いることが好ましい。

正極活物質層は、特に、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．４以上である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．３とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。

正極活物質層に用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。ここで実施形態では、導電助剤としてカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックは、基本粒子や一次凝集体（アグリゲート）の大きさを適宜変えることにより導電性を調整することができるため、好ましい。特にカーボンブラックの最大粒子径が上述の電極活物質の最大粒子径（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｅ}）よりも小さいことが好ましい。すなわち、カーボンブラックの最大粒子径が正極活物質の最大粒子径（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｃ}）よりも小さいことが好ましい。カーボンブラックの最大粒子径が正極活物質の最大粒子径（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｃ}）よりも小さいと、正極活物質混合物を正極集電体に塗布する際に用いるコーターと正極集電体表面との間に引っかかり等が生じにくくなるため、正極活物質混合物を均一に塗布することが可能となる。これにより、表面に筋引きや溝の形成のない、均一な正極活物質層を形成できる。

正極活物質層に用いられる導電助剤は、カーボンブラックのほかにさらに黒鉛粒子を含んでいても良い。この場合、電極活物質、黒鉛およびカーボンブラックの最大粒子径が、電極活物質（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｅ}）＞黒鉛（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｇ}）＞カーボンブラックの順であることが好ましい。すなわち、正極活物質、黒鉛およびカーボンブラックの最大粒子径が、正極活物質（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｃ}）＞黒鉛（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｇ}）＞カーボンブラックの順であることが好ましい。各成分の最大粒子径の順が上記の通りであると、正極活物質混合物を正極集電体に均一に塗布することができる。

なお、上述の通り、カーボンブラックの粒子径とは、基本粒子の粒子径を意味する。基本粒子の粒子径の分布は通常０．１μｍ〜１μｍ程度である。一方、基本粒子が凝集した一次凝集体（アグリゲート）の大きさは、ストラクチャーの高低によって様々である。一般に、カーボンブラックのアグリゲートの大きさ（ストークス粒子径）は１μｍ〜１００μｍ程度の範囲にわたる。このほか、カーボンブラックに数ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ程度含まれていることのある巨大粒子の大きさは数１００μｍである。よって本明細書においてカーボンブラックの最大粒子径とは、カーボンブラック中に異物としての巨大粒子が存在している場合は巨大粒子の大きさを意味し、巨大粒子が存在しない場合はアグリゲートのうち最も大きいストークス粒子径を有するアグリゲートの大きさを意味することになる。カーボンブラックの最大粒子径は、分級機や篩を用いたり、あるいは、分級機内蔵型粉砕機を用いたりして、適宜これを調整することが可能である。

正極活物質層に用いられるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。

実施形態において負極とは、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極である。具体的には、負極とは、負極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極活物質として、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料として、黒鉛、非晶質炭素またはこれらの混合物を用いることができる。非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子を用いることもできる。ここで「非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子」とは、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることを意味する。黒鉛粒子の表面の一部が非晶質炭素で被覆されていればよく、黒鉛粒子の表面全体が非晶質炭素で被覆されている必要はない。また「被覆層」の語は、必ずしも均一な厚みを有する層を意味するものではない。

各実施形態において用いられる黒鉛は、負極活物質層に含まれていると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。

黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価に大量に入手することができ、構造が安定し耐久性に優れている。人造黒鉛とは人工的に生産された黒鉛のことであり、純度が高い（同素体などの不純物がほとんど含まれていない）ため電気抵抗が小さい。実施形態における炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛とも好適に用いることができる。特に非晶質炭素による被覆層を有する天然黒鉛、あるいは非晶質炭素による被覆層を有する人造黒鉛を用いることが好ましい。

各実施形態において用いられる非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。実施形態で用いられる非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子とは、非晶質炭素による被覆層を有する天然黒鉛粒子、または非晶質炭素による被覆層を有する人造黒鉛のいずれであっても良い。これらを負極活物質の炭素材料として用いると、電解液の分解が抑制されて負極の耐久性が向上する上、電池の充電時のガスの発生が抑制されるため電池自体の耐久性も向上する。

ここで黒鉛として人造黒鉛を用いる場合、層間距離ｄ値（ｄ_００２）が０．３３７ｎｍ以上であることが好ましい。人造黒鉛の結晶の構造は、一般的に天然黒鉛よりも薄い。人造黒鉛をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合は、リチウムイオンが挿入可能な層間距離を有していることが条件となる。リチウムイオンの挿脱が可能な層間距離はｄ値（ｄ_００２）で見積もることができ、ｄ値が０．３３７ｎｍ以上であれば問題なくリチウムイオンの挿脱が行われる。

負極活物質層に含まれるバインダとして、水系バインダを用いることが好ましい。バインダは、負極活物質である炭素材料の粒子同士や、負極活物質層と金属箔とを接着する役割を果たす。好ましい水系バインダとして、たとえばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を挙げることができる。特に水系バインダとしてＳＢＲ、ＣＭＣおよびこれらの混合物を用いると、上記の炭素材料間の接着力を向上させることができる。

この他、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることもできる。バインダにＰＶＤＦを用いると、水ではなくＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として使用することができるので、残留水分に起因するガスの発生を防ぐことができる。バインダとして、ＰＶＤＦのほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマーを用いることもできる。

バインダは、負極活物質層全体の重量を基準として４〜７重量％程度用いることが好ましい。バインダの含有量を当該範囲とすると、負極材料の結着力を確保し、かつ負極の抵抗を低く保つことができる。

負極活物質層には導電助剤を含んでいてよい。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。ここで実施形態では、導電助剤としてカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックは、基本粒子や一次凝集体（アグリゲート）の大きさを適宜変えることにより導電性を調整することができるため、好ましい。特にカーボンブラックの最大粒子径が上述の電極活物質の最大粒子径（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｅ}）よりも小さいことが好ましい。すなわち、カーボンブラックの最大粒子径が負極活物質の最大粒子径（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ａ}）よりも小さいことが好ましい。カーボンブラックの最大粒子径が負極活物質の最大粒子径（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ａ}）よりも小さいと、負極活物質混合物を負極集電体に塗布する際に用いるコーターと負極集電体表面との間に引っかかり等が生じにくくなるため、負極活物質混合物を均一に塗布することが可能となる。これにより、表面に筋引きや溝の形成のない、均一な負極活物質層を形成できる。

負極活物質層に用いられる導電助剤は、カーボンブラックのほかにさらに黒鉛粒子を含んでいても良い。この場合、電極活物質、黒鉛およびカーボンブラックの最大粒子径が、電極活物質（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｅ}）＞黒鉛（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｇ}）＞カーボンブラックの順であることが好ましい。すなわち、負極活物質、黒鉛およびカーボンブラックの最大粒子径が、正極活物質（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ａ}）＞黒鉛（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｇ}）＞カーボンブラックの順であることが好ましい。各成分の最大粒子径の順が上記の通りであると、負極活物質混合物を負極集電体に均一に塗布することができる。

実施形態において負極活物質層は、負極活物質である炭素材料、バインダ、および導電助剤を溶媒（水またはＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。）等）に適切な割合で混合してスラリーを形成し、これを金属箔（銅箔等）からなる負極集電体に塗布または圧延し、加熱して溶媒を蒸発させることにより形成することができる。この際、溶媒を蒸発後の負極活物質層の目付量が負極集電体の片面あたり２．５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように該スラリーを配置することが好ましい。負極集電体の片面あたりの目付量は、スラリーの濃度、スラリーの配置量と配置厚み、溶媒蒸発のための加熱時間等を適宜変更して調整することができる。負極活物質層の目付量を少なくすると、負極の抵抗が小さくなるため好ましいが、片面あたりの目付量を２．５ｍｇ／ｃｍ^２とすることは非常に困難である。そこで負極活物質層の目付量は、片面あたり２．５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにすることが好ましい。

実施形態のリチウムイオン二次電池においてセパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の異常発熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱性樹脂層を有するセラミックセパレータを用いることもできる。

実施形態のリチウムイオン二次電池において電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことである。実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。

本明細書の実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウム塩を溶解させたものである。

電解液は、環状カーボネートであるＰＣとＥＣと、鎖状カーボネートであるＤＭＣとＥＭＣとを必須の成分として含む。特にＰＣは、凝固点が低い溶媒であり、電池の低温時の出力の向上のために欠かすことができない。ただしＰＣは負極として用いられる黒鉛との相性がやや低いことが知られている。ＥＣは極性が高く誘電率が高い溶媒であり、リチウムイオン二次電池用電解液の構成成分として欠かすことができない。ただしＥＣは融点（凝固点）が高く、室温で固体であるため、これを混合溶媒にしても、低温下では凝固および析出するおそれがある。ＤＭＣは拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。ただしＤＭＣは融点（凝固点）が高いため、電解液が低温下で凝固するおそれがある。ＥＭＣもＤＭＣと同様拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。このように、電解液の構成成分はそれぞれに異なる特性を有しており、電池の低温時の出力を向上させるためにはこれらのバランスを考慮することが重要である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有割合を調整することにより、常温での粘度が低く、低温下においても性能を失わない電解液を得ることができる。

電解液は、このほか、添加剤として電解液成分とは異なる環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。

また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）は特に好ましく用いられる。

実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、外装体材料により包まれていることを意味する。すなわち外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしている。外装体としてアルミニウムラミネートを用いることができる。

実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を図１に示す。図１においてリチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。ここで負極集電体１１、正極集電体１２は薄板状あるいはシート状の矩形である。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、２枚の積層体を重ね合わせ、周縁部を熱融着した形状をしている。

＜カーボンブラックの最大粒子径の調整＞
正極および負極に使用する導電助剤としてＢＥＴ比表面積６４ｍ^２／ｇのカーボンブラックを用意した。このカーボンブラックを３種の篩（目開き：２０μｍ、３２μｍ、または４５μｍ）を用いて各々１回ずつふるい、最大粒子径の異なる３種のカーボンブラックを得た。

＜正極の作製＞
正極活物質として、表１に示した最大粒子径（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｃ}）を有するリチウム・マンガン系酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いた。この正極活物質と、導電助剤として上記の通り用意した３種のカーボンブラックのうちのいずれかのカーボンブラックと、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ、クレハ製、＃７２００）とを、固形分質量比で９３：３：４の割合となるように混合し、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上にダイコーターを用いて塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、電極をプレスして、表に示した厚みの正極活物質層を塗布した正極を作製した。作製した正極活物質層上に筋または溝が形成されているか目視で観察した。

＜負極の作成＞
負極活物質として、表１に示した最大粒子径（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ａ}）を有する黒鉛を用いた。この炭素材料と、導電助剤として上記の通り用意した３種のカーボンブラックのうちのいずれかのカーボンブラックと、バインダ樹脂としてＰＶＤＦまたはスチレンブタジエン共重合ラテックス（ＳＢＲ）のいずれかとを、固形分質量比で９２：３：５の割合で混合したものを、イオン交換水に添加して撹拌し、これらの材料を均一に混合・分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上にダイコーターを用いて塗布した。次いで、１００℃にて１０分間、電極を加熱し、水を蒸発させることにより負極活物質層を形成した。さらに、電極をプレスして、表に示した厚みの負極活物質層を塗布した負極を作製した。作製した負極活物質層上に筋または溝が形成されているか目視で観察した。

表１に記載の実験例のうち、カーボンブラックの最大粒子径が電極活物質の最大粒子径（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｅ}）よりも小さくなっていると考えられるのは、実験８〜１２および実験１６、１７、１９〜２４である。これらのうち、電極表面に筋引きが観察されなかったのは、実験９〜１２および実験１９、２２〜２４であった。これらの実験例では、電極活物質混合物中に含まれているカーボンブラックが篩により適切にふるわれ、巨大粒子が除去できたものと考えられる。一方実験８では目開き３２μｍの篩による分離操作では、電極活物質最大粒子径（３３μｍ）よりも大きい粒子を適切に除くことができなかったものと考えられる。巨大粒子は必ずしも真球形ではなく、細長い形状をした粒子もあると考えられるが、このような細長い粒子が篩の目を通り抜けてしまったと推察された。一方、実験１６、１７、２０および２１において電極表面に筋引きが観察されたのは、最大粒子径（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ａ}）を有する負極活物質の粒子と、篩い処理後に最大粒子径を有するカーボンブラックの粒子とが、スラリー作製時に凝集体を形成したためと推測される。負極活物質の黒鉛と導電助剤として用いたカーボンブラックとの親和性が比較的高いためであると考えられる。
上記の通り、電極活物質の最大粒子径と、導電助剤の最大粒子径とのバランスを考慮することにより、均一な表面を有する電極活物質層を形成することが可能となる。

以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。

１０ リチウムイオン二次電池
１１ 負極集電体
１２ 正極集電体
１３ 負極活物質層
１５ 正極活物質層
１７ セパレータ
２５ 負極タブリード
２７ 正極タブリード
２９ 外装体
３１ 電解液

Claims (3)

1. 電極活物質と、カーボンブラックから選択される導電助剤と、バインダとを含むリチウムイオン二次電池用電極活物質混合物を、電極集電体に配置した、リチウムイオン二次電池用電極であって、
   該カーボンブラックの最大粒子径が、該電極活物質の最大粒子径（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｅ}）よりも小さいことを特徴とする、前記リチウムイオン二次電池用電極。
2. 該電極活物質混合物がさらに黒鉛から選択される導電助剤を含み、該電極活物質、該黒鉛および該カーボンブラックの最大粒子径が、電極活物質（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｅ}）＞黒鉛（Ｄ_{Ｍａｘ＿Ｇ}）＞カーボンブラックの順であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
3. 正極活物質混合物が正極集電体に配置された正極と、
   負極活物質混合物が負極集電体に配置された負極と、
   セパレータと、
   電解液と、
   を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池であって、
   少なくとも該正極または該負極が、請求項１または２に記載の電極である、リチウムイオン二次電池。

Images