JP2018104237A - ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維及びガラス繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐アルカリ性を有し、しかも生産性に優れたガラス繊維用ガラス組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ １０〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜５％、ＺｒＯ_２ １５超〜２０％、ＴｉＯ_２ ０．１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜１０％を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐食性に優れたガラス繊維用ガラス組成物に関する。特にケイ酸カルシウム板やＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）等の補強材として、またバッテリーセパレータやアスベスト代替品等の耐食性が要求される材料として適したガラス繊維用ガラス組成物に関する。

従来、ＧＲＣの補強材としては、特許文献１に記載されているようなＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋの何れか）系のＺｒＯ_２含有耐アルカリ性ガラス繊維が使用されている。

このガラス繊維は、ケイ酸カルシウム板の補強材やバッテリーセパレータ等の耐食性材料としても使用されている。

ＧＲＣは、所定の長さに切断されたガラス繊維と、セメントと、骨材と、混和剤と、水等との混合物を型枠内にスプレーガンなどを使用して吹き付けることによって、板状に成形される建築用の構造材である。ＧＲＣに使用されるガラス繊維は、コンクリート中で何十年経過しても信頼性に足る強度を保持できることが求められる。

前述のようなガラス繊維は、例えば、貴金属製のブッシング装置を使用して、溶融ガラスを連続的に成形、紡糸し、繊維形状にしたものである。尚、ブッシングの構造は、溶融ガラスを滞留させるために容器形状を有しており、その底部には鉛直方向に多数のノズルが配設されている。ガラス繊維は、紡糸温度（ガラスの粘度が約１０^３ｄＰａ・ｓとなる温度、成形温度とも呼ばれる）付近の温度に調整された溶融ガラスをブッシング底部のノズルから繊維状に引き出すことで成形される。

特公昭４９−４０１２６号公報 特表２００９−５１３４７０号公報 特公昭５７−１６９４０号公報

特許文献１には、耐アルカリ性向上の観点からガラス組成中にＺｒＯ_２を多量に含有させたガラス組成物が開示されている。しかし、ＺｒＯ_２を多量に含有させるとガラスの紡糸温度が高くなってしまう。ガラスの紡糸温度が高いと、貴金属製のブッシング装置の損傷が激しくなり、ブッシングの交換頻度が高くなって、ガラス繊維の生産コストが高くなる。またＺｒＯ_２を多量に含有させると液相温度が上昇し、紡糸温度と液相温度の差が小さくなり易い。紡糸温度と液相温度の差が小さいと、ブッシング底部のノズルにおいてガラスが失透しやすくなり、ガラス繊維の連続生産が難しいという問題がある。

また特許文献２には、ＺｒＯ_２を低減させつつ、一定量のＴｉＯ_２を含有することによって耐アルカリ性を維持したガラス組成物が開示されている。しかし特許文献２に記載のガラス繊維も、ガラスの紡糸温度は高いままである。

また特許文献３には、ＺｒＯ_２を低減させつつ、一定量のＢ_２Ｏ_３を含有することによって紡糸温度を低下させたガラス組成物が開示されている。しかし特許文献３に記載のガラス繊維は、ガラスの紡糸温度と液相温度の差が小さく、連続生産が難しいという問題がある。

このように、優れた耐アルカリ性を有し、生産性に優れたガラス繊維用ガラス組成物を得ることは困難であった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、優れた耐アルカリ性を有し、しかも生産性に優れたガラス繊維用ガラス組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、鋭意検討の結果、ガラス繊維用ガラス組成物について、ＺｒＯ_２を一定量以上含有させたガラス組成に、ＴｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３を必須成分として含有させると、ガラスの紡糸温度を上げることなく液相温度を著しく低下させることが可能となり、ガラスの紡糸温度と液相温度の差を顕著に大きくできることを見出した。そして更に、ＺｒＯ_２を一定量以上含有しているために、ＴｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３を添加しても耐酸性、耐アルカリ性、耐水性に大きく影響しないことを見出した。

すなわち、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ １０〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜５％、ＺｒＯ_２ １５超〜２０％、ＴｉＯ_２ ０．１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜１０％を含有することを特徴とする。

驚くべきことに、ＺｒＯ_２を一定量以上含有させたガラス組成において、Ｂ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の両方を含有させることによりＮａ、Ｚｒ_、Ｓｉを含む結晶と、Ｋ、Ｚｒ、Ｓｉを含む結晶とが共晶状態になると考えられ、液相温度が著しく低下する。結果として、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、優れた耐アルカリ性を有しつつ、ガラスの紡糸温度と液相温度の差が大きく、生産性に優れるものとなった。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度と液相温度の差が１１５℃以上であることが好ましい。なお、「紡糸温度」とは、ガラスの粘度が１０^３ｄＰａ・ｓとなる温度を意味する。このようにすることで、生産性に優れたガラス繊維用ガラス組成物とすることができる。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、酸化物換算の質量比で、Ｂ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２の値が０．０１〜９５であることが好ましい。このようにすることで、優れた耐アルカリ性を有しつつ、ガラスの紡糸温度と液相温度の差がより大きく、生産性に優れたガラス繊維用ガラス組成物とすることができる。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の含有量が１〜２０質量％であることが好ましい。ここで、「Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２」とは、Ｂ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の合量を意味している。このようにすることで、より確実に、優れた耐アルカリ性を有しつつ、ガラスの紡糸温度と液相温度の差がより大きく、生産性に優れたガラス繊維用ガラス組成物とすることができる。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．５〜７．８質量％であることが好ましい。このようにすることで、紡糸温度や液相温度を低下でき、耐アルカリ性に優れたガラス繊維用ガラス組成物とすることができる。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｌｉ_２Ｏの含有量が０〜０．２質量％であることが好ましい。このようにすることで、生産コストを低減させることができる。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が１０〜２０％であることが好ましい。ここで、「Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」とは、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量を意味している。このようにすることで、ガラスの粘度を低下させることができ、溶融性や成形性に優れたガラス繊維用ガラス組成物とすることができる。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度が１２７０℃以下であることが好ましい。このようにすることで、低温で繊維化できるようになることから、溶融コストを低減できる上、ブッシング等の繊維化設備の長寿命化も図れるため、生産コストを低減することができる。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、液相温度が１１５０℃以下であることが好ましい。このようにすることで、紡糸が容易になることから、生産性に優れたガラス繊維用ガラス組成物とすることができる。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が４％以下であることが好ましい。なお、評価には３００〜５００μｍの粒度に分級した比重×１質量分のガラスを用いた。このようにすることで、ケイ酸カルシウム板やＧＲＣ等の複合材料の補強材として信頼性の高いガラス繊維を得ることが容易になる。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が４％以下であることが好ましい。なお、評価には３００〜５００μｍの粒度に分級した比重×１質量分のガラスを用いた。このようにすることで、バッテリーセパレータ等の耐食性材料として信頼性が高いガラス繊維を得ることが容易になる。

本発明のガラス繊維は、上記のガラス繊維用ガラス組成物からなることを特徴とする。

本発明のガラス繊維の製造方法は、ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ １０〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜５％、ＺｒＯ_２ １５超〜２０％、ＴｉＯ_２ ０．１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜１０％となるように調合した原料バッチをガラス溶融炉で溶融し、得られた溶融ガラスをブッシングから連続的に引き出して繊維状に成形することを特徴とする。

本発明のガラス繊維の製造方法は、得られるガラスの紡糸温度と液相温度の差が１１５℃以上となるように原料バッチを調合することが好ましい。

本発明のガラス繊維の製造方法は、酸化物換算の質量比で、Ｂ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２の値が０．０１〜９５となるように調合した原料バッチを用いることが好ましい。

このようにすることで、溶融温度を上昇させることなく、ガラスの紡糸温度と液相温度の差をより大きくできるため、生産性を向上できる。

以下、本発明のガラス繊維用ガラス組成物について説明する。なお、特段の記載がなければ、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格構造を形成する主要成分であり、ガラスの耐酸性を向上させる成分でもある。ＳｉＯ_２の含有量は５０〜６５％、好ましくは５５〜６０％、より好ましくは５７〜６０％である。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、ガラスの機械的強度が低下し易くなる上、ガラスの耐酸性が低下する。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、ガラスの粘度が高くなってガラスの溶融に必要なエネルギーが増大する。また貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が高くなり、生産コストが高くなる。更に、ガラスの耐アルカリ性が低下する。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的耐久性や機械的強度を高める成分である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの粘度を高める成分でもある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎるとガラスの粘度が高くなってガラスの溶融に必要なエネルギーが増大する。

ＣａＯは、ガラスの粘度を低下させる成分である。ＣａＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜３％である。ＣａＯの含有量が多すぎるとガラス中にＺｒ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａを含む結晶が析出しやすくなり、ガラスの液相温度が高くなり、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。

アルカリ金属酸化物であるＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏはガラスの粘度を低下させ、ガラスの溶融性や成形性を高める成分である。一方、アルカリ金属酸化物は、多量に含有しすぎるとガラスの耐水性を低下させてしまう成分である。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの量は１０〜２０％、好ましくは１０〜１８％、より好ましくは１２〜１８％、さらに好ましくは１５〜１７％である。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの量が少なすぎると、ガラスの粘度が高くなってガラスの溶融に必要なエネルギーが増大する。また貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が高くなり、生産コストが高くなる。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの量が多すぎると、ガラスの耐水性が低下する。

Ｎａ_２Ｏは、ガラスの粘度を低下させ、ガラスの溶融性や成形性を高める成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は１０〜２０％、好ましくは１０〜１８％、より好ましくは１２〜１８％、最も好ましくは１２〜１７％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が少なすぎると、ガラスの粘度が高くなり、ガラスの溶融に必要なエネルギーが増大する。また貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が高くなり、生産コストが高くなる。Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎるとガラスの液相温度が高くなり、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。また、ガラスの耐水性が低下する。

Ｋ_２Ｏは、ガラスの粘度を低下させることによって、ガラスの溶融性や成形性を高める成分である。Ｋ_２Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、最も好ましくは０〜２％である。Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、ガラスの耐水性が低下する。また、原料バッチが水分を吸収しやすくなり、原料粉末の凝集体（いわゆる「だま」）が形成されやすい。原料粉末の凝集体が形成されると原料バッチの溶解性が悪化し、ガラス繊維中に未溶解のジルコニアが残留しやすくなって好ましくない。

Ｌｉ_２Ｏは少量の添加によって液相温度を大幅に下げ、紡糸温度と液相温度の差を大きくし、生産性を向上させる成分である。しかし、Ｌｉ_２Ｏは原料コストが高いため、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎると生産コストが増加する。さらに、リチウムバッテリーの需要増加に伴いリチウム原料の供給がショートする懸念が高まっているため、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎると生産に必要なリチウム原料が確保できなくなる懸念がある。よってＬｉ_２Ｏの含有量は０〜０．２％であることが好ましく、コスト及び供給の観点からは、Ｌｉ_２Ｏを含有しないことが好ましい。ここで「Ｌｉ_２Ｏを含有しない」とは、ガラス組成としてＬｉ_２Ｏを積極的に含有させない、という意味であり、不可避的不純物まで排除するものではない。より具体的には、不純物を含めた含有量が質量％で０．０１％以下であることを指す。このようにすれば、原料供給不安、原料費の高騰等の問題を回避し易くなる。

ＺｒＯ_２は、ガラスの耐アルカリ性、耐酸性及び耐水性を向上させる成分である。ＺｒＯ_２の含有量は１５超〜２０％、好ましくは１５．５〜１９．５％、より好ましくは１６〜１９％、さらに好ましくは１６．５〜１８．５％、最も好ましくは１７〜１８％である。ＺｒＯ_２の含有量が少なすぎるとガラス繊維用ガラス組成物の耐アルカリ性が低下し、その結果、ＧＲＣに求められる耐久性を実現できない。ＺｒＯ_２の含有量が多すぎるとガラスの液相温度が高くなり、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。

ＴｉＯ_２は、ガラスの耐水性と耐アルカリ性を向上させると共に、紡糸温度を下げ、液相温度を大幅に低下させる成分である。ＴｉＯ_２の含有量は、０．１〜１０％、好ましくは１〜９％、より好ましくは２〜８％である。ＴｉＯ_２の含有量が少なすぎると、ガラスの耐水性と耐アルカリ性が低下する上、紡糸温度が上昇して生産コストが高くなる。ＴｉＯ_２の含有量が多すぎると、ガラス中にＴｉＯ_２を含む結晶が析出しやすくなって液相温度が大幅に上昇する。その結果、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。

Ｂ_２Ｏ_３は紡糸温度を下げ、液相温度を大幅に低下させる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、０．１〜１０％、好ましくは１〜９％、より好ましくは１〜７．８％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、紡糸温度が上昇し、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。また、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスの耐アルカリ性が低下する。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｂ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２を必須成分として含有する。上述したとおり、ＺｒＯ_２を一定量以上含有させたガラス組成において、Ｂ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の両方を含有させることによりＮａ、Ｚｒ_、Ｓｉを含む結晶と、Ｋ、Ｚｒ_、Ｓｉを含む結晶とが共晶状態になると考えられ、液相温度が著しく低下するためである。Ｂ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２の値は、共晶点を決定付ける指標かつガラスの耐アルカリ性を管理する指標として重要である。Ｂ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２の値は、０．０１〜９５、好ましくは０．０２〜９２、より好ましくは０．０５〜９０、更に好ましくは０．１０〜８５、特に好ましくは０．１２〜８０である。Ｂ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２の値が小さすぎると液相温度が上昇し、生産性が低下する。また、Ｂ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２の値が大きすぎると、耐アルカリ性が低下する。

Ｂ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の相互作用をより確実に得るために、Ｂ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２を含有させる際には、Ｂ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の合量を一定範囲に規制することが好ましい。このようにすることで、液相温度を著しく低下させ、生産性を向上させることができる。そのため、Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の値は、１〜２０％であり、好ましくは２〜１９％、より好ましくは３〜１８％、更に好ましくは４〜１８％、５〜１７％、６〜１６％、６．５〜１５％、特に好ましくは７〜１３％である。Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の値が小さすぎると紡糸温度と液相温度が高くなり、生産性が低下する。Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の値が大きすぎると生産コストが増加する。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、上記した成分（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３）以外の成分を含みうる。ただし上記した成分の含有量が合量で９８％以上、特に９９％以上となるように組成を調節することが望ましい。その理由は、これらの成分の合量が９８％未満の場合、意図しない異種成分の混入によって耐アルカリ性、耐酸性、耐水性が低下して製品としての特性が低下したり、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下したりする等の不都合が生じ易い。

上記した成分以外の成分として、例えばＨ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ_２等の微量成分をそれぞれ０．１％まで含有してもよい。また、ガラス中にＰｔ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属元素を５００ｐｐｍまで添加してもよい。

さらに耐アルカリ性、耐酸性、耐水性、液相温度の改善のために、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、ＭｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｃｌ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３等を合量で２％まで含有してもよい。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３００〜５００μｍの粒度に分級された比重×１重量分のガラスを１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間浸漬した時のガラスの重量減少率が４％以下、好ましくは３．９％以下、より好ましくは３．８％以下、更に好ましくは３．６％以下、特に３％以下である。この耐アルカリ性試験によるガラスの重量減少率が多いと、ケイ酸カルシウム板やＧＲＣ等の複合材料の補強材としての信頼性が低くなる。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３００〜５００μｍの粒度に分級された比重×１重量分のガラスを１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間浸漬した時のガラスの重量減少率が４％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１．５％以下、特に１％以下である。この耐酸性試験によるガラスの重量減少率が多いと、バッテリーセパレータ等の耐食性材料としての信頼性が低下する。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、耐水性試験として、ＪＩＳ Ｒ３５０２（１９９５）に準拠した方法で測定したアルカリ溶出量が０．４０ｍｇ以下、好ましくは０．３５ｍｇ以下、更に好ましくは０．３０ｍｇ以下、特に好ましくは０．３０ｍｇ未満である。アルカリ溶出量が多いと、オートクレーブ処理中にガラスからアルカリ成分が溶出して、ガラスが劣化しやすくなる。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度が１２７０℃以下、好ましくは１２６５℃以下、更に好ましくは１２６０℃以下、特に好ましくは１２５０℃以下である。紡糸温度が高すぎると、高温で紡糸を行う必要があることから、溶融コストが高くなるだけではなく、貴金属製ブッシングの損傷が激しくなり、交換頻度が高くなって生産コストが高くなる。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、液相温度が１１５０℃以下、好ましくは１１４０℃以下、更に好ましくは１１３０℃以下、特に好ましくは１１２０℃以下である。液相温度が高すぎると、失透しやすくなり、生産性が低下する。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度と液相温度の差が１１５℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。紡糸温度と液相温度の差が小さいと、生産性が低下する。

次に本発明のガラス繊維を製造する方法を、ダイレクトメルト法（ＤＭ法）を例にして説明する。なお本発明は下記の方法に制限されるものではなく、例えばマーブル状に成形した繊維用ガラス材料をブッシング装置で再溶融し紡糸する、いわゆる間接成形法（ＭＭ法：マーブルメルト法）を採用することもできる。この方法は少量多品種生産に向いている。

まず酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ １０〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜５％、ＺｒＯ_２ １５超〜２０％、ＴｉＯ_２ ０．１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜１０％を含有するガラスとなるようにガラス原料を調合する。なおガラス原料の一部又は全部にガラスカレットを使用してもよい。各成分の含有量を上記の通りとした理由は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。

次いで、調合した原料バッチをガラス溶融炉に投入し、ガラス化し、溶融、均質化する。溶融温度は１４００〜１６００℃程度が好適である。

続いて溶融ガラスを紡糸してガラス繊維に成形する。詳述すると、溶融ガラスをブッシングに供給する。ブッシングに供給された溶融ガラスは、その底面に設けられた多数のブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出される。このようにして引き出されたモノフィラメントに各種処理剤を塗布し、所定本数毎に集束することによってガラス繊維を得る。

このようにして成形された本発明のガラス繊維は、チョップドストランド、ヤーン、ロービング等に加工され、種々の用途に供される。

尚、チョップドストランドとは、ガラスモノフィラメントを集束したガラス繊維（ストランド）を所定長の長さに切断したものである。ヤーンとは、ストランドに撚りをかけたものである。ロービングとは、ストランドを複数本合糸し、円筒状に巻き取ったものである。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜８）及び比較例Ｎｏ．９をそれぞれ示している。

表の各試料は、次のようにして作製した。

まず、表中のガラス組成になるように、天然原料、化成原料等の各種ガラス原料を秤量、混合して、原料バッチを作製した。次に、この原料バッチを白金ロジウム合金製坩堝に投入した後、間接加熱電気炉内で１５５０℃、５時間加熱して、溶融ガラスを得た。尚、均質な溶融ガラスを得るために、加熱時に、耐熱性撹拌棒を用いて、溶融ガラスを複数回攪拌した。続いて、得られた溶融ガラスを耐火性鋳型内に流し出し、板状のガラスを成形した後、徐冷炉内で徐冷処理（１０^１３ｄＰａ・ｓにおける温度より３０〜５０℃高い温度で３０分間加熱した後、徐冷点〜歪点の温度域を１℃／分で降温）を行った。得られた各試料につき、紡糸温度、液相温度、耐酸性、耐アルカリ性、アルカリ溶出量を測定した。

紡糸温度の測定は次のようにして行った。まず、上記した板状ガラス試料を適正な寸法に破砕し、なるべく気泡が巻き込まれないようにアルミナ製坩堝に投入した。続いてアルミナ製坩堝を加熱して、融液状態とし、白金球引き上げ法によって複数の温度におけるガラスの粘度を求めた。その後、得られた複数の計測値から粘度曲線を作成し、その内挿によって１０^３ｄＰａ・ｓとなる温度を算出した。

液相温度の測定は次のようにして行った。まず、上記した板状ガラス試料を粉砕し、３００〜５００μｍの範囲の粒度となるように調整し、耐火性の容器に適切な嵩密度を有する状態に充填した。続いてこの耐火性容器を、最高温度を１３５０℃に設定した間接加熱型の温度勾配炉内に入れて静置し、１６時間大気雰囲気中で加熱操作を行った。その後、温度勾配炉から、耐火性容器ごと試験体を取り出し、室温まで冷却後、偏光顕微鏡によって液相温度を特定した。

紡糸温度と液相温度の差は両者の値から算出した。

耐酸性は次のようにして測定した。まず、上記した板状ガラス試料を粉砕し、直径３００〜５００μｍの粒度のガラスを比重×１質量分だけ精秤し、続いて１０質量％ＨＣｌ溶液１００ｍｌ中に浸漬して、８０℃、９０時間の条件で振とうした。その後、ガラス試料の質量減少率を測定した。この値が小さいほど耐酸性に優れていることになる。

耐アルカリ性は次のようにして測定した。まず、上記した板状ガラス試料を粉砕し、直径３００〜５００μｍの粒度のガラスを比重×１質量分だけ精秤し、続いて１０質量％ＮａＯＨ溶液１００ｍｌ中に浸漬して、８０℃、９０時間の条件で振とうした。その後、ガラス試料の質量減少率を測定した。この値が小さいほど耐アルカリ性に優れていることになる。

耐水性を示すアルカリ溶出量は、ＪＩＳ Ｒ３５０２（１９９５）に準拠した方法で測定した。この値が小さいほど耐水性に優れていることになる。

表１から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜８は、紡糸温度が１２７０℃以下、紡糸温度と液相温度の差が１１５℃以上、耐アルカリ性や耐酸性の指標となる質量減少率がいずれも４％以下、アルカリ溶出量が０．４０ｍｇ以下であった。

それに対し、比較例であるＮｏ．９は、紡糸温度と液相温度の差が１１５℃未満であり、安定した生産が難しい。

本発明のガラス繊維は、ケイ酸カルシウム板の補強材やバッテリーセパレータ等の耐食性材料として好適である。

Claims (16)

1. ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ １０〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜５％、ＺｒＯ_２ １５超〜２０％、ＴｉＯ_２ ０．１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜１０％を含有することを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
2. 紡糸温度と液相温度の差が１１５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維用ガラス組成物。
3. 酸化物換算の質量比で、Ｂ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２の値が０．０１〜９５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス繊維用ガラス組成物。
4. Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３に記載のガラス繊維用ガラス組成物。
5. Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．５〜７．８質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
6. Ｌｉ_２Ｏの含有量が０〜０．２質量％であることを特徴とする請求項１〜５に記載のガラス繊維用ガラス組成物。
7. Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が１０〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
8. 紡糸温度が１２７０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
9. 液相温度が１１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
10. ＪＩＳ Ｒ３５０２によるアルカリ溶出量が０．３０ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
11. １０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が４％以下であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
12. １０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が４％以下であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
13. 請求項１〜１２の何れかのガラス繊維用ガラス組成物からなることを特徴とするガラス繊維。
14. ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ １０〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜５％、ＺｒＯ_２ １５超〜２０％、ＴｉＯ_２ ０．１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜１０％となるように調合した原料バッチをガラス溶融炉で溶融し、得られた溶融ガラスをブッシングから連続的に引き出して繊維状に成形することを特徴とするガラス繊維の製造方法。
15. 得られるガラスの紡糸温度と液相温度の差が１１５℃以上となるように原料バッチを調合することを特徴とする請求項１４に記載のガラス繊維の製造方法。
16. 酸化物換算の質量比で、Ｂ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２の値が０．０１〜９５となるように調合した原料バッチを用いることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のガラス繊維の製造方法。