JP2018103520A - 複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる。
[1]シート状素材(D)及び樹脂層(C)からなる複合体であって、シート状素材(D)が基布(A)及び樹脂層(B)からなり、
樹脂層(B)及び樹脂層(C)はそれぞれ、
(a)少なくとも1個のビニル芳香族化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(X)と少なくとも1個の共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(Y)とからなるブロック共重合体及び/又は該ブロック共重合体の水素添加物である熱可塑性エラストマー、
(b)オレフィン系樹脂、及び
(c)軟化剤
を少なくとも含有し、
樹脂層(B)は、樹脂層(B)中のオレフィン系樹脂(b)の含有量が10質量%以下であり、軟化剤(c)の含有量が30質量%以下であり、かつ損失係数(η)は0.1以上であり、及び
樹脂層(C)は、樹脂層(C)中のオレフィン系樹脂(b)の含有量が10質量%を超え、軟化剤(c)の含有量が30質量%を超え、かつ損失係数(η)は0.1以上である、複合体。
[2]前記熱可塑性エラストマー(a)は、熱可塑性エラストマー(a)中のイソプレン及び/又はブタジエンに由来する構造単位における3,4−結合単位及び1,2−結合単位の含有量(以下、ビニル結合含有量という)が45モル%以上である熱可塑性エラストマー(a1)であるか、又は該熱可塑性エラストマー(a1)とビニル結合含有量が45モル%未満である熱可塑性エラストマー(a2)との混合物であり、該混合物中のビニル結合含有量は35モル%以上である、[1]に記載の複合体。
[3]前記基布(A)が織布、不織布及び複合布からなる群から選択される少なくとも1種である、[1]または[2]に記載の複合体。
[4]複合体がインサート射出成形品である、[1]〜[3]のいずれかに記載の複合体。
[5][1]〜[4]のいずれかに記載の複合体の製造方法であって、
1)基布(A)に樹脂層(B)を構成する樹脂組成物(B)を含浸又は積層してシート状素材(D)を得る工程、及び
2)シート状素材(D)の少なくとも一部に、樹脂層(C)を構成する樹脂組成物(C)をインサート射出する工程
を含む、方法。
本発明の複合体は、シート状素材(D)及び樹脂層(C)からなる。本発明の複合体は、シート状素材(D)に、樹脂層(C)を形成する樹脂組成物(C)をインサート射出することにより得ることができる。
シート状素材(D)は、基布(A)及び樹脂層(B)からなる。シート状素材(D)は、基布(A)に樹脂層(B)を構成する樹脂組成物(B)を含浸又は積層することにより得ることができる。
本発明に使用する基布(A)としては、適度な厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合を有するシート状の繊維質基材であればいずれも使用でき、形状としては、短繊維、長繊維、複合繊維(芯鞘繊維など)、スパンボンドなどを1種類以上用いた織布不織布、複合布などが好ましく、素材としては、天然繊維、人造繊維、合成繊維、紙素材などが用いられる。なかでも、不織布、紙素材が形態安定性、通気性、施工性の面で有効である。
樹脂層(B)及び(C)並びに樹脂組成物(B)及び(C)は、(a)少なくとも1個のビニル芳香族化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(X)と少なくとも1個の共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(Y)とからなるブロック共重合体及び/又は該ブロック共重合体の水素添加物である熱可塑性エラストマー、(b)オレフィン系樹脂、及び(c)軟化剤を少なくとも含有する。
本発明に使用する熱可塑性エラストマー(a)は、少なくとも1個のビニル芳香族化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(X)と、少なくとも1個の共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(Y)とからなるブロック共重合体及び/又はこのブロック共重合体の水素添加物である。
ブロック共重合体は、重合体ブロック(X)を1個以上、共役ジエン化合物からなる重合体ブロック(Y)を1個以上含有するため良好な柔軟性を発揮することができる。ブロック共重合体は、耐熱性、力学物性等の観点から、重合体ブロック(X)を2個以上、及び重合体ブロック(Y)を1個以上含有していることが好ましい。重合体ブロック(X)と重合体ブロック(Y)の結合様式は、線状、分岐状あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよい。重合体ブロック(X)をXで、重合体ブロック(Y)をYで表したときのブロック共重合体の構造としては、例えばX−Yで示されるジブロック構造や、X−Y−Xで示されるトリブロック構造や、(X−Y)n、(X−Y)n−X(ここでnは2以上の整数を表す)で示されるマルチブロック共重合体などが挙げられる。これらの中でも、X−Y−Xで示されるトリブロック構造のものが、制振性、耐熱性、力学物性、汚れ防止性、取り扱い性等の点で、また X−Yで示されるジブロック構造のものが、制振性、粘着性の面で好ましい。
−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
熱可塑性エラストマー(a)は、耐熱性や耐光性の観点から、ブロック共重合の水素添加物、又はブロック共重合体とその水素添加物との混合物であってよい。この場合、重合体ブロック(Y)を構成する構造単位中の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の50%以上が水素添加されていることが好ましく、75%以上が水素添加されていることがより好ましく、95%以上が水素添加されていることがさらに好ましい。
更に、熱可塑性エラストマー(a)と、オレフィン系樹脂(b)及び適切な場合には非オレフィン系樹脂(c)との相溶性を増す為に、熱可塑性エラストマー(a)にヒドロシル基、カルボニル基、アミド基、エステル基などの活性基を共重合、グラフト重合、あるいは、溶融押出機内部でグラフトした、活性基含有熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい場合がある。
本発明に用いられるオレフィン系樹脂(b)としては、強度や成形性、耐薬品性、耐熱性、非粘着性の改善の目的からプロピレン系重合体、エチレン系重合体等が挙げられる。プロピレン系重合体としては、例えばホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等を使用することができる。中でも、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンを用いるのが好ましい。エチレン系重合体としては、例えば中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のエチレン単独重合体;エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−ヘプテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−ノネン共重合体、エチレン・1−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体等を使用することができる。
軟化剤(c)としては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のプロセスオイル、流動パラフィン等の炭化水素系ゴム用軟化剤が挙げられ、中でもパラフィン系オイル、ナフテン系オイル等のプロセスオイル、或いはエチレン、共役ジエン化合物及び/又は炭素原子数4以上のα−オレフィンの共重合体などが挙げられ、中でもパラフィン系オイル、ナフテン系オイル等のプロセスオイル、或いは該共重合体として、ポリイソブチレン系樹脂(PIB)がより好適である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂層(B)又は樹脂組成物(B)中のオレフィン系樹脂(b)の含有量が10質量%以下である場合には、良好な柔軟性、耐屈曲性が得られ、軟化剤(c)の含有量が30質量%以下である場合には、良好な接着性が得られ、損失係数(η)が0.1未満の場合には制振性が悪化する問題がある。特に、複合体が靴の場合には、制振性が悪化すると足首の疲労が生じるため好ましくない。
樹脂層(C)又は樹脂組成物(C)中のオレフィン系樹脂(b)の含有量が10質量%を超える場合には、良好な成形性が得られ、軟化剤(d)の含有比率が30質量%を超える場合には、良好な屈曲性及び柔軟性が得られ、損失係数(η)が0.1未満の場合には制振性が悪化する問題がある。
本発明の樹脂層(B)及び(C)並びに樹脂組成物(B)及び(C)は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、必要に応じてその他の成分、例えば非オレフィン系樹脂、粘着付与材等を含んでもよい。
本発明に用いられる非オレフィン系樹脂は、耐屈曲性、非粘着性、接着性、柔軟性の改善の目的から、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性アクリルエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーなどを1種類或いは2種類以上をブレンドして使用することができる。なかでも、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性アクリルエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーが好適であり、熱可塑性ポリウレタンエラストマーがより好適である。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、必要に応じて、粘着付与材を含有させてもよい。粘着付与材としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、これらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルなどのロジン系樹脂;α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなどを主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などテルペン系樹脂:(水添)脂肪族系(C5系)石油樹脂、(水添)芳香族系(C9系)石油樹脂、(水添)共重合系(C5−C9共重合系)石油樹脂、(水添)ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素など水素添加されていてもよい石油樹脂;ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン−スチレン共重合体、スチレン系モノマー−脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー−芳香族系モノマー(スチレン系モノマーを除く)共重合体などのスチレン系樹脂;フェノール系樹脂;キシレン樹脂;クマロン−インデン系樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の着色抑制の観点から、水添テルペン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、(水添)脂肪族系(C5系)石油樹脂が好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂層(B)及び/又は(C)並びに樹脂組成物(B)及び/又は(C)に粘着付与材を含有させる場合、その含有量は熱可塑性エラストマー(a)100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、耐熱性の観点からは80質量部以下であることがより好ましい。
本発明の複合体の製造方法は、1)基布(A)に樹脂層(B)を構成する樹脂組成物(B)を含浸又は積層してシート状素材(D)を得る工程、及び2)シート状素材(D)の少なくとも一部に、樹脂層(C)を構成する樹脂組成物(C)をインサート射出する工程を含む。
後述する実施例及び比較例において使用した樹脂層(B)及び(C)の平板(厚さ1.0mm、幅15.0mm、長さ250mm)を射出成形機で作成し、両面粘着テープを張付けた振動体(厚さ1.0mm、幅15.0mm、長さ250mmのSPCC鋼板)及び 拘束層(厚さ0.5mm、幅15.0mm、長さ250mmのアルミ板)を積層した後、リオン社製、商品名「SA−01」の測定装置を用い、0℃にて中央加振法により損失係数を測定した。
ブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H−NMRスペクトルを測定〔装置:JNM−Lambda 500(日本電子(株)製、測定温度:50℃)〕し、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における1,2−結合単位および3,4−結合単位、ブタジエン構造単位における1,2−結合単位および3,4−結合単位、またはイソプレンとブタジエンの混合物の場合にはそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合含有量(1,2−結合単位と3,4−結合単位の含有量の合計)を算出した。
インサート射出成形法で靴に成形した複合体に、綿ソックスを装着した義足を挿入し、SATRA社製の靴製品屈曲試験機(STM184−2)に取り付け、角度50度、屈曲速度140回/minで400、000回の屈曲試験を3回行い、外観の評価でランク付けを実施し、平均値がランク2以下を耐屈曲性良好の目安とした。
1.シワあり
2.シワ多いが、折れシワほとんど無し
3.折れシワあり
4.折れシワ大、ピンホールなし
5.折れシワ大、ピンホール、破れあり
複合体のインサート射出接合部を巾5mmで切り出し、シート状素材(D)と樹脂層(B)との剪断接着力を、23℃−50%RH雰囲気下、島津製作所製 オートグラフ 型番AG−1、500Nを用い、引っ張り速度100mm/minで剪断接着力の測定を行い、1kg以上を接着性良好の目安とした。
実施例及び比較例で作成した樹脂層(B)及び(C)を用い、運動靴を作成し、10人のモニターに装着し、5kmウオーキングで柔軟性(しなやかさ、ゴワゴワ感)を4段階評価で聴取し、平均値がランク2以下を柔軟性良好の目安とした。
ランク1:柔軟性良好
ランク2:しなやかさ 少し不足
ランク3:ゴワゴワ感あり
ランク4:ゴワゴワ感 顕著
また同時に、足首の疲れ(振動吸収性、衝撃吸収性)を4段階評価で聴取し、平均値が、ランク2以下を足首の疲れ良好の目安とした。
ランク1:足首の疲れ 僅か
ランク2:足首の疲れ 少しあり
ランク3:足首の疲れ あり
ランク4:足首の疲れ 大きい
(6)成形加工性
実施例及び比較例で作成した樹脂層(B)及び(C)を用い、運動靴の最終作製段階でとして、樹脂層(C)の射出成形を10回行い、成形性を4段階で評価し、平均値が、ランク2以下を成形性良好の目安とした。
ランク1:金型離型性、非粘着性(ベタツキ)良好
ランク2:金型離型性、非粘着性 少し不足
ランク3:金型離型性、非粘着性 悪い
ランク4:ゴ金型離型性、非粘着性 非常に悪い
二軸押出機(口径46mm、L/D=46)を使用して、下記の各構成成分を表1に示す配合に従って混合した後、220℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物(B)及び(C)を得た。
その後、得られたシート状素材(D)を用い、24cm靴サイズの胛被を作成し、金型に挿入、取付け後、樹脂組成物(C)を射出成形機に投入し、溶融温度250℃でインサート射出を行い、底材と胛被との一体成形で複合体である靴を得た。
コットン60%、ポリエステル40%を含有する30番手糸を用い、目付82g/m2、密度0.4g/cm3の平織り布を基布(A)とした。
・成分(a1)
種類:スチレン−イソプレン−スチレン型トリブロック共重合体、ビニル結合含有量55モル%、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量32質量%
・成分(a2)
種類:、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量8モル%、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量30質量%
・成分(b−1)
種類:アドマー QF551(商品名)、三井化学製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン
・成分(b−2)
種類:PH943B(商品名)、サンアロマー製、ランダムポリプロピレン、MFR=21
・成分(d−1)
種類:ダイアナプロセスオイルPW−90(商品名)、出光石油化学株式会社製、パラフィン系オイル、動粘度(40℃):95.5mm2/s、環分析パラフィン:71%、環分析ナフテン:29%、重量平均分子量:790
・成分(d−2)
種類:YUBASE8J(商品名)、SK(韓国)製、オイル、動粘度(40℃):47mm2/s、分子量=約500
・成分(d)
種類:パンデックスT8180(商品名)、DICコベストロポリマー製、ポリウレタン、硬度80A
Claims (5)
- シート状素材(D)及び樹脂層(C)からなる複合体であって、シート状素材(D)が基布(A)及び樹脂層(B)からなり、
樹脂層(B)及び樹脂層(C)はそれぞれ、
(a)少なくとも1個のビニル芳香族化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(X)と少なくとも1個の共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(Y)とからなるブロック共重合体及び/又は該ブロック共重合体の水素添加物である熱可塑性エラストマー、
(b)オレフィン系樹脂、及び
(c)軟化剤
を少なくとも含有し、
樹脂層(B)は、樹脂層(B)中のオレフィン系樹脂(b)の含有量が10質量%以下であり、軟化剤(c)の含有量が30質量%以下であり、かつ損失係数(η)は0.1以上であり、及び
樹脂層(C)は、樹脂層(C)中のオレフィン系樹脂(b)の含有量が10質量%を超え、軟化剤(c)の含有量が30質量%を超え、かつ損失係数(η)は0.1以上である、複合体。 - 前記熱可塑性エラストマー(a)は、熱可塑性エラストマー(a)中のイソプレン及び/又はブタジエンに由来する構造単位における3,4−結合単位及び1,2−結合単位の含有量(以下、ビニル結合含有量という)が45モル%以上である熱可塑性エラストマー(a1)であるか、又は該熱可塑性エラストマー(a1)とビニル結合含有量が45モル%未満である熱可塑性エラストマー(a2)との混合物であり、該混合物中のビニル結合含有量は35モル%以上である、請求項1に記載の複合体。
- 前記基布(A)が織布、不織布及び複合布からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の複合体。
- 前記複合体がインサート射出成形品である、請求項1〜3のいずれかに記載の複合体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の複合体の製造方法であって、
1)基布(A)に樹脂層(B)を構成する樹脂組成物(B)を含浸又は積層してシート状素材(D)を得る工程、及び
2)シート状素材(D)の少なくとも一部に、樹脂層(C)を構成する樹脂組成物(C)をインサート射出する工程
を含む、方法。
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CN111719317A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-09-29 | 浙江众成包装材料股份有限公司 | 一种环保型苯乙烯类热塑性弹性体人造革及其制备方法 |
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2016
- 2016-12-27 JP JP2016253908A patent/JP6681824B2/ja active Active
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