JP2018100988A - Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board - Google Patents

Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board Download PDF

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基彰 油井
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秀一 板垣
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition that makes it possible to sufficiently reduce an influence on a change of an exposure wavelength, and to form a resist pattern having excellent sensitivity, resolution and resist shapes.SOLUTION: A photosensitive resin composition contains (A) component: binder polymers, (B) component: photopolymerizable compounds, and (C) component: photopolymerization initiators. As the (C) component, contained are both of (C-1) component: acridine compounds and (C-2) component: compounds having oxime ester groups.SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法に関する。   The present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board.

プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物、又は、支持体上に感光性樹脂組成物を用いて形成される層(以下、「感光性樹脂層」という)を備える感光性エレメントが広く用いられている。   In the field of manufacturing printed wiring boards, as a resist material used for etching treatment or plating treatment, a photosensitive resin composition or a layer formed using a photosensitive resin composition on a support (hereinafter referred to as “ A photosensitive element having a “photosensitive resin layer” is widely used.

従来、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば、以下の手順で製造されている。すなわち、まず、回路形成用基板(例えば、銅張積層板等)上に、感光性エレメントの感光性樹脂層をラミネートする。このとき、感光性樹脂層が、回路形成用基板の回路(導体パターン)を形成する面に密着するようにする。また、ラミネートは、感光性樹脂層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う(常圧ラミネート法)。   Conventionally, a printed wiring board is manufactured by the following procedure, for example, using the photosensitive element. That is, first, a photosensitive resin layer of a photosensitive element is laminated on a circuit forming substrate (for example, a copper clad laminate). At this time, the photosensitive resin layer is brought into close contact with the surface on which the circuit (conductor pattern) of the circuit forming substrate is formed. Lamination is performed by thermocompression bonding the photosensitive resin layer to an underlying circuit forming substrate (normal pressure laminating method).

次に、マスクフィルム等を介して、感光性樹脂層の所望の領域を露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、感光性樹脂層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去する。   Next, a desired region of the photosensitive resin layer is exposed through a mask film or the like. At this time, the support film is peeled off at any timing before or after exposure. Thereafter, the unexposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed with a developer. Next, an etching process or a plating process is performed to form a conductor pattern, and finally the cured portion is peeled and removed.

ところで、上述のパターン露光の手法としては、最近、マスクフィルムを必要とせず、CADで作成した回路データをレーザー光により直接描画する直接描画方式(「LDI(Lazer Direct Imaging)方式」ともいう)が広まりつつある。   By the way, as a pattern exposure method described above, a direct drawing method (also referred to as an “LDI (Laser Direct Imaging) method”) that does not require a mask film and directly draws circuit data created by CAD with a laser beam has recently been used. It is spreading.

LDI方式は、マスクフィルムを使わないため、マスクフィルムのコストを削減できる点、レジストの開口部の位置合わせ精度、スケーリング補正が容易である点、マスクへの異物の付着、汚れ、傷の管理が不要となる、等、多くの利点を有する。   Since the LDI method does not use a mask film, the cost of the mask film can be reduced, the alignment accuracy of the resist openings, the scaling correction is easy, and the adhesion of foreign matters to the mask, dirt, and scratches can be managed. It has many advantages such as being unnecessary.

特開2010−217400号公報JP 2010-217400 A 特開2011−533464号公報JP 2011-533464 A

しかしながら、LDI方式では、レーザー光をスキャンしながら露光する。そのため、感光性樹脂層が、ある程度高感度を有していなければ、スループットの点で一般的な一括露光(マスクフィルムを介する露光)方式に比べ、大幅にコストアップとなることが問題となっている。   However, in the LDI method, exposure is performed while scanning with laser light. Therefore, if the photosensitive resin layer does not have high sensitivity to some extent, it is a problem that the cost is significantly increased compared to a general batch exposure method (exposure through a mask film) in terms of throughput. Yes.

また、LDI方式のレーザー光源として、固体レーザー光源(YAGレーザー第三高調波、主波長355nm)、窒化ガリウム系半導体青色レーザー光源(主波長405nm)が提案されている。したがって、LDI方式のレーザー光源由来の露光は、従来の一括露光方式で用いられる、水銀灯光源(波長365nmの光線を中心とした光源)の全波長露光と比較して、感度と解像性が充分に得ることが困難であるという問題がある。   Further, as an LDI laser light source, a solid-state laser light source (YAG laser third harmonic, main wavelength 355 nm) and a gallium nitride semiconductor blue laser light source (main wavelength 405 nm) have been proposed. Therefore, exposure derived from an LDI laser light source has sufficient sensitivity and resolution compared to full-wavelength exposure of a mercury lamp light source (light source centered on a 365-nm light beam) used in the conventional batch exposure method. There is a problem that it is difficult to obtain.

解像性が得やすいという特徴がある、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD;Digital Mirror Device)による面画像露光を用いたLDI方式の場合、波長405nmにピークを有する半導体レーザー光が用いられる。一方、ポリゴンミラーによる面画像露光を用いたLDI方式の場合、波長355nmにピークを有する半導体レーザー光が用いられる。しかし、上述したとおり、従来の水銀灯光源のピーク波長である365nmと異なるため、感度が得にくいという問題がある。   In the case of the LDI method using surface image exposure by a digital micromirror device (DMD; Digital Mirror Device), which has a feature that resolution is easily obtained, semiconductor laser light having a peak at a wavelength of 405 nm is used. On the other hand, in the case of the LDI method using surface image exposure by a polygon mirror, semiconductor laser light having a peak at a wavelength of 355 nm is used. However, as described above, there is a problem that it is difficult to obtain sensitivity because it is different from the peak wavelength of 365 nm of the conventional mercury lamp light source.

さらに、プリント配線板の高密度化に伴い、LDI方式に用いられる感光性樹脂組成物には、高感度のみならず、高解像性との両立に関する要求も高まっている。例えば、高精細なHDI(High Density Interconnect)基板の場合には、355nmでは、膜厚20μmでL/S(ライン幅/スペース幅)が15/15(単位:μm)以下、ライン幅が400μmで一定の設計で、400/15(単位:μm)以下のレジストパターンを形成できることが困難である。そのため、レジストパターンの解像性を、1μm単位でも、向上させることが強く求められている。   Furthermore, with the increase in the density of printed wiring boards, the photosensitive resin composition used in the LDI system has been demanded not only for high sensitivity but also for high resolution. For example, in the case of a high definition HDI (High Density Interconnect) substrate, at 355 nm, the film thickness is 20 μm, the L / S (line width / space width) is 15/15 (unit: μm) or less, and the line width is 400 μm. It is difficult to form a resist pattern of 400/15 (unit: μm) or less with a certain design. Therefore, there is a strong demand for improving the resolution of the resist pattern even in units of 1 μm.

このような感光性樹脂組成物に関する要求に対して、例えば、特定のバインダーポリマーと、特定の光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。   In response to such a request regarding the photosensitive resin composition, for example, photosensitive resin compositions containing a specific binder polymer and a specific photopolymerization initiator have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2). reference).

最近、大型の基板(パネル)で導体パターンを形成するとき、レジストパターンの断面形状が台形又は逆台形であったり、レジストパターンの裾引きが部分的に発生する場合があることが分かった。レジストパターンの断面形状が台形又は逆台形であったり、レジストパターンの裾引きが発生する場合、その後のエッチング処理、又は、めっき処理によって導体パターンを形成しても、基板面内、又はロット毎で、形成された導体パターン間での短絡や断線を生じ、歩留が低下してしまうおそれがあった。   Recently, it has been found that when a conductor pattern is formed on a large substrate (panel), the cross-sectional shape of the resist pattern may be trapezoidal or inverted trapezoidal, or the resist pattern may be partially skirted. If the cross-sectional shape of the resist pattern is trapezoidal or inverted trapezoidal, or if the resist pattern is skirted, even if the conductor pattern is formed by subsequent etching or plating, the substrate pattern or by lot Further, there is a possibility that a short circuit or disconnection occurs between the formed conductor patterns and the yield is lowered.

この原因としては、露光波長の変化に基づくばらつきに充分に対応しきれていないことが考えられる。すなわち、スループットのみを重視して高感度に設計する場合、光源のピークからずれた、露光波長の僅かな変化に由来する、感度又は解像性のばらつきに対する問題が発生することが考えられる。   This may be because the variation based on the change of the exposure wavelength is not sufficiently dealt with. That is, when designing with high sensitivity with emphasis only on throughput, there may be a problem with respect to variations in sensitivity or resolution resulting from a slight change in exposure wavelength that deviates from the peak of the light source.

より具体的には、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物は、露光波長の僅かな変化に対して、充分に対応できるとはいえない場合があった。また、特許文献2に記載の感光性樹脂組成物は、LDI方式に用いる場合、感度が充分とはいえない場合があった。このように、従来の感光性樹脂組成物は、解像度、レジスト形状のすべてについて、要求される特性を充分に満たすことが困難であった。また、露光波長の変化(ばらつき)充分に対応しているとはいえない場合があった。   More specifically, the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 may not be able to sufficiently cope with a slight change in exposure wavelength. In addition, the photosensitive resin composition described in Patent Document 2 may not have sufficient sensitivity when used in the LDI method. As described above, it has been difficult for the conventional photosensitive resin composition to sufficiently satisfy the required characteristics for all of the resolution and the resist shape. In addition, it may not be said that the change (variation) of the exposure wavelength sufficiently corresponds.

そこで、本開示は、露光波長の変化に対する影響を充分に低減し、かつ、解像度及びレジスト形状に優れるレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的としている。また、この感光性樹脂組成物を用いる、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present disclosure is to provide a photosensitive resin composition that can sufficiently reduce an influence on a change in exposure wavelength and can form a resist pattern having excellent resolution and resist shape. Another object of the present invention is to provide a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board using this photosensitive resin composition.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、優れる特性を有する感光性樹脂組成物が得られることを見出した。すなわち、本開示は以下の態様を包含する。   The present inventors have found that a photosensitive resin composition having excellent characteristics can be obtained as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, this indication includes the following aspects.

第1の態様は、(A)成分:バインダーポリマー、(B)成分:光重合性化合物、及び(C)成分:光重合開始剤を含有し、前記(C)成分として、(C−1)成分:アクリジン化合物、及び(C−2)成分:オキシムエステル基を有する化合物の両方を含有する感光性樹脂組成物である。   The first embodiment contains (A) component: binder polymer, (B) component: photopolymerizable compound, and (C) component: photopolymerization initiator. Component: A photosensitive resin composition containing both an acridine compound and (C-2) component: a compound having an oxime ester group.

第1の態様の感光性樹脂組成物は、露光波長の変化に対する影響を充分に低減し、かつ、解像度及び、レジスト形状に優れるレジストパターンを形成することが可能となる。   The photosensitive resin composition of the first aspect can sufficiently reduce the influence on the change of the exposure wavelength, and can form a resist pattern excellent in resolution and resist shape.

前記感光性樹脂組成物において、前記(C−1)成分と、前記(C−2)成分との質量比((C−1)成分:(C−2)成分)が、1:0.01〜1であってもよい。   In the photosensitive resin composition, a mass ratio ((C-1) component: (C-2) component) of the (C-1) component and the (C-2) component is 1: 0.01. It may be ~ 1.

また、前記(C−2)成分が、分子内に複素環構造を有してもよく、分子内の、複素環に結合するニトロ基を有してもよい。   The component (C-2) may have a heterocyclic structure in the molecule, or may have a nitro group bonded to the heterocyclic ring in the molecule.

また、波長405nmにおける吸光度と、波長355nmにおける吸光度との比(波長405nmにおける吸光度/波長355nmにおける吸光度)が、0.3〜0.8であってもよい。   The ratio of the absorbance at a wavelength of 405 nm to the absorbance at a wavelength of 355 nm (absorbance at a wavelength of 405 nm / absorbance at a wavelength of 355 nm) may be 0.3 to 0.8.

また、前記(A)成分が、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を有してもよい。   The component (A) may have a structural unit based on styrene or a styrene derivative.

第2の態様は、支持体と、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層と、を備える感光性エレメントである。   A 2nd aspect is a photosensitive element provided with a support body and the photosensitive resin layer formed using the said photosensitive resin composition.

また、第1の態様、又は、第2の態様は、直接描画方式に用いられてもよい。   Further, the first aspect or the second aspect may be used for the direct drawing method.

第3の態様は、基板上に、上記感光性樹脂組成物又は、請求項7に記載の感光性エレメントを用いて、感光性樹脂層を形成する工程と、前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して光硬化させる露光工程と、前記感光性樹脂層の未硬化部分の少なくとも一部を基板上から除去して、レジストパターンを形成する工程と、を備えるレジストパターンの形成方法である。   A third aspect includes a step of forming a photosensitive resin layer on the substrate using the photosensitive resin composition or the photosensitive element according to claim 7, and at least a part of the photosensitive resin layer. A resist pattern forming method comprising: an exposure step of irradiating actinic light to photocuring, and a step of removing at least part of the uncured portion of the photosensitive resin layer from the substrate to form a resist pattern. It is.

第4の態様は、上記レジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成する工程と、めっき処理又はエッチング処理を施す工程と、を備えるプリント配線板の製造方法である。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化したプリント配線板を、精度良く、しかも効率的に製造することができる。   A 4th aspect is a manufacturing method of a printed wiring board provided with the process of forming a resist pattern with the formation method of the said resist pattern, and the process of performing a plating process or an etching process. According to this manufacturing method, a high-density printed wiring board such as a high-density package substrate can be accurately and efficiently manufactured.

本開示によれば、露光波長の変化に対する影響を充分に低減し、かつ、解像度及びレジスト形状に優れるレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供できる。また、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供するができる。また、これらは、LDI方式に好適にも用いることができる。   According to the present disclosure, it is possible to provide a photosensitive resin composition that can sufficiently reduce the influence on the change in exposure wavelength and can form a resist pattern that is excellent in resolution and resist shape. Moreover, the photosensitive element using this, the formation method of a resist pattern, and the manufacturing method of a printed wiring board can be provided. Moreover, these can be used suitably for a LDI system.

本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows one Embodiment of the photosensitive element of this invention. セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically an example of the manufacturing process of the printed wiring board by a semi-additive construction method.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、他の実施形態が検討され、作製され得ることを理解されたい。したがって、以下の「発明を実施するための形態」は、限定する意味で理解すべきではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. It should be understood that other embodiments may be contemplated and made without departing from the scope and spirit of the present disclosure. Accordingly, the following detailed description is not to be taken in a limiting sense.

本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味する。(メタ)アクリレート等の他の類似表現についても同様である。   In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is. Moreover, the numerical value range shown using "to" shows the range which includes the numerical value described before and behind "to" as a minimum value and a maximum value, respectively. In addition, in the numerical ranges described stepwise in the present specification, the upper limit value or lower limit value of a numerical range of a certain step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range of another step. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples. Further, the term “layer” includes a structure formed in a part in addition to a structure formed over the entire surface when observed as a plan view. “(Meth) acrylic acid” means at least one of “acrylic acid” and “methacrylic acid” corresponding thereto. The same applies to other similar expressions such as (meth) acrylate.

さらに、本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。   Furthermore, when referring to the amount of each component in the composition in the present specification, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of the components present in the composition unless otherwise specified. Means the total amount of substances.

<感光性樹脂組成物>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分:バインダーポリマー、(B)成分:光重合性化合物、及び(C)成分:光重合開始剤を含有する。また、前記(C)成分として、(C−1)成分:アクリジン化合物、及び(C−2)成分:オキシムエステル基を有する化合物を含有する。なお、本明細書において、これらの成分は、単に(A)成分、(B)成分、(C)成分等と称することがある。
<Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains (A) component: binder polymer, (B) component: photopolymerizable compound, and (C) component: photopolymerization initiator. Moreover, as said (C) component, (C-1) component: Acridine compound and (C-2) component: The compound which has an oxime ester group are contained. In the present specification, these components may be simply referred to as (A) component, (B) component, (C) component and the like.

前記感光性樹脂組成物に、(C−1)成分と(C−2)成分とを組み合わせて含有することで、解像度及びレジスト形状が優れるレジストパターンを形成できる。また、LDI方式に特に求められる、露光波長の変化に対する影響を充分に低減できる。   By containing the photosensitive resin composition in combination with the component (C-1) and the component (C-2), a resist pattern with excellent resolution and resist shape can be formed. Further, it is possible to sufficiently reduce the influence on the change in exposure wavelength, which is particularly required for the LDI system.

((A)成分:バインダーポリマー)
本実施形態に係る感光性樹脂組成物で用いることのできる(A)成分としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性を更に向上させる見地から、アクリル系樹脂を含んでもよく、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位を有してもよい。また、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位、(メタ)アクリル酸ベンジル又は(メタ)アクリル酸ベンジル誘導体に由来する構造単位等、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位以外のその他の構造単位を有してもよい。中でも、解像度がさらに向上し、さらに優れたレジスト形状が得られる観点で、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を有してもよい。なお、(A)成分は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。すなわち、(A)成分が、重合性単量体に由来する構造単位を有するともいえる。
((A) component: binder polymer)
Examples of the component (A) that can be used in the photosensitive resin composition according to the present embodiment include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and Examples thereof include phenolic resins. From the standpoint of further improving alkali developability, an acrylic resin may be included, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid may be included. In addition, structural units derived from (meth) acrylic acid esters, structural units derived from styrene or styrene derivatives, structural units derived from benzyl (meth) acrylate or benzyl derivatives (meth) acrylate, etc. (meth) acrylic acid You may have other structural units other than the structural unit derived from. Among them, from the viewpoint of further improving the resolution and obtaining an excellent resist shape, it may have a structural unit based on styrene or a styrene derivative. In addition, (A) component can be manufactured by radically polymerizing a polymerizable monomer, for example. That is, it can be said that the component (A) has a structural unit derived from a polymerizable monomer.

上記重合性単量体として、(メタ)アクリル酸、以外の例としては、具体的には、スチレン;ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体;ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド;アクリロニトリル;ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類;(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸フルフリルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸イソボルニルエステル、(メタ)アクリル酸アダマンチルエステル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。   Examples of the polymerizable monomer other than (meth) acrylic acid include, specifically, styrene; polymerization that is substituted at the α-position or aromatic ring such as vinyltoluene and α-methylstyrene. Styrene derivatives; acrylamides such as diacetone acrylamide; acrylonitrile; esters of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether; (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid cycloalkyl esters, (meth) acrylic acid furfuryl Ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid isobornyl ester, (meth) acrylic acid adamantyl ester, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester , (Meta) acrylic Diethylaminoethyl ester, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, β-furyl (meth) Acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monoester maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic Examples include acids, itaconic acid, crotonic acid, and propiolic acid.

(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又は(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体としては、例えば、ベンジル基の芳香環上に炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン、炭素数1〜6のアルキル基が置換した化合物を挙げることができる。   As (meth) acrylic acid benzyl ester or (meth) acrylic acid benzyl ester derivative, for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted on the aromatic ring of the benzyl group. A compound can be mentioned.

(A)成分は、解像度及び密着性を向上させる観点から、スチレン又はその誘導体に由来する構造単位の少なくとも1種を有してもよい。   The component (A) may have at least one structural unit derived from styrene or a derivative thereof from the viewpoint of improving resolution and adhesion.

(A)成分は、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の少なくとも1種を有してもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。剥離特性をより向上させる観点から、炭素原子数1〜4のアルキル基を有するものであってもよい。   (A) A component may have at least 1 sort (s) of the structural unit derived from the (meth) acrylic-acid alkylester from a viewpoint of improving alkali developability and peeling characteristics. As (meth) acrylic acid alkyl ester, as alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group And structural isomers thereof. From the viewpoint of further improving the peeling properties, it may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

前記(A)成分を構成するそれぞれの構造単位の含有率は特に制限されないが、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の含有率としては、(A)成分の酸価が100〜250mgKOH/g、120〜240mgKOH/g、140〜230mgKOH/g、又は、150〜230mgKOH/gとなる含有率であってもよい。(A)成分の酸価が100mgKOH/g以上であることで現像時間が長くなることを抑制できる。また、250mgKOH/g以下であることで、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性(密着性)が向上する。なお、溶剤現像を行う場合は、現像性の観点で、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体(モノマー)を少量に調製してもよい。   The content of each structural unit constituting the component (A) is not particularly limited. As the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid, the acid value of the component (A) is 100 to 250 mgKOH / g. 120-240 mgKOH / g, 140-230 mgKOH / g, or 150-230 mgKOH / g. (A) It can suppress that development time becomes long because the acid value of a component is 100 mgKOH / g or more. Moreover, the developing solution resistance (adhesiveness) of the hardened | cured material of the photosensitive resin composition improves because it is 250 mgKOH / g or less. In addition, when performing solvent image development, you may prepare the polymerizable monomer (monomer) which has carboxyl groups, such as (meth) acrylic acid, in a small quantity from a developable viewpoint.

また、前記(A)成分が、スチレン、又はスチレン誘導体に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、(A)成分の固形分質量を基準として、5〜65質量%、10〜55質量%、又は、20〜50質量%であってもよい。この含有率が5質量%以上であることで、解像度がより向上する。また、65質量%以下であることで、剥離片が大きくなることを抑制し、剥離時間が長くなることを抑制できる。本明細書において、「固形分」とは、接着剤組成物の水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分を指す。すなわち、乾燥工程で揮発せずに残る溶媒以外の成分を指し、25℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。   Moreover, when the said (A) component has a structural unit derived from styrene or a styrene derivative, the content rate is 5-65 mass% and 10-55 mass on the basis of solid content mass of (A) component. %, Or 20 to 50% by mass. When this content is 5% by mass or more, the resolution is further improved. Moreover, it can suppress that a peeling piece becomes large by being 65 mass% or less, and can suppress that peeling time becomes long. In the present specification, the “solid content” refers to a non-volatile content excluding volatile substances such as water and solvent of the adhesive composition. That is, it refers to components other than the solvent that remains without being volatilized in the drying step, and includes liquid, water tank-like and wax-like substances at room temperature around 25 ° C.

また、前記(A)成分が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、(A)成分の固形分質量を基準として、1〜80質量%、2〜60質量%、又は、3〜50質量%であってもよい。この含有量が1質量%以上であることで剥離片が大きくなることが抑制でき、剥離時間が長くなることを抑制できる。また、50質量%以下であることで解像度及び密着性がより向上する。   Moreover, when the said (A) component has the structural unit derived from the (meth) acrylic-acid alkylester, the content rate is 1-80 mass% on the basis of solid content mass of (A) component, 2- 60 mass% or 3-50 mass% may be sufficient. It can suppress that a peeling piece becomes large because this content is 1 mass% or more, and it can suppress that peeling time becomes long. Moreover, the resolution and adhesiveness improve more because it is 50 mass% or less.

前記(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、10000〜100000、20000〜80000、又は、25000〜60000であってもよい。Mwが10000以上であると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性(密着性)が優れる傾向があり、100000以下であると、現像時間に優れる傾向がある。尚、(A)成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定(標準ポリスチレンを用いた検量線により換算)される。なお、分子量の低い化合物について、上述の重量平均分子量の測定方法で測定困難な場合には、他の方法で分子量を測定し、その平均を算出することもできる。   10,000-100000, 20000-80000, or 25000-60000 may be sufficient as the weight average molecular weight (Mw) of the said (A) component. When the Mw is 10,000 or more, the developer resistance (adhesion) of the cured product of the photosensitive resin composition tends to be excellent, and when it is 100,000 or less, the development time tends to be excellent. The weight average molecular weight of the component (A) is measured by gel permeation chromatography (GPC) (converted by a calibration curve using standard polystyrene). In addition, about the compound with a low molecular weight, when it is difficult to measure by the above-mentioned measuring method of the weight average molecular weight, the molecular weight can be measured by another method, and the average can be calculated.

前記(A)成分の分散度(Mw/Mn)には特に制限はないが、1.0〜3.0、又は、1.5〜2.5であってもよい。分散度が3.0以下であると、密着性及び解像度がより向上する。   Although there is no restriction | limiting in particular in the dispersion degree (Mw / Mn) of the said (A) component, 1.0-3.0 or 1.5-2.5 may be sufficient. When the degree of dispersion is 3.0 or less, the adhesion and resolution are further improved.

また、前記(A)成分は、必要に応じて350nm〜440nmの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。   Moreover, the said (A) component may have the characteristic group which has photosensitivity with respect to the light which has a wavelength within the range of 350 nm-440 nm in the molecule | numerator as needed.

本実施形態の感光性樹脂組成物において、(A)成分は、1種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、2種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。2種類以上を組み合わせて使用する場合の(A)成分としては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上の(異なるモノマー単位を共重合成分として含む)バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平11−327137号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。   In the photosensitive resin composition of the present embodiment, as the component (A), one type of binder polymer may be used alone, or two or more types of binder polymers may be used in any combination. As the component (A) when two or more types are used in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymerization components (including different monomer units as copolymerization components), two types having different weight average molecular weights The above binder polymers and two or more types of binder polymers having different dispersities can be mentioned. In addition, a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A No. 11-327137 can also be used.

本実施形態の感光性樹脂組成物における(A)成分の含有率は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、20〜90質量%、30〜80質量%、又は、40〜65質量%であってよい。この含有率が20質量%以上であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。また、90質量%以下であると、感度及び解像度に優れる傾向がある。   The content rate of (A) component in the photosensitive resin composition of this embodiment is 20-90 mass%, 30-80 mass%, or 40-65 mass based on the solid content whole quantity of the photosensitive resin composition. %. There exists a tendency for the moldability of a film to be excellent in this content rate being 20 mass% or more. Moreover, there exists a tendency which is excellent in a sensitivity and the resolution in it being 90 mass% or less.

また、前記感光性樹脂組成物における(A)成分の含有量は、(A)成分成分及び(B)成分の総量100質量部中に、30〜70質量部、35〜65質量部、又は、40〜60質量部であってもよい。この含有率が30質量部以上であることで、フィルムの形成性がより向上する。また、70質量部以下であることで、感度及び解像度がより向上する。   In addition, the content of the component (A) in the photosensitive resin composition is 30 to 70 parts by mass, 35 to 65 parts by mass, or 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B), or 40-60 mass parts may be sufficient. When the content is 30 parts by mass or more, the film formability is further improved. Moreover, a sensitivity and resolution improve more because it is 70 mass parts or less.

((B)成分:光重合性化合物)
(B)成分としては、例えば、光重合性を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ現像性、解像度及び硬化後の剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールA型(メタ)アクリレート化合物の少なくとも1種を含んでもよい。
((B) component: photopolymerizable compound)
The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound having photopolymerizability, and examples thereof include compounds having at least one ethylenically unsaturated bond. Among these, from the viewpoint of improving alkali developability, resolution, and peeling properties after curing, at least one bisphenol A type (meth) acrylate compound may be included.

ビスフェノールA型(メタ)アクリレート化合物として、具体的には、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。中でも、解像性及び剥離特性をさらに向上させる観点から、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンを含んでもよい。これらの化合物は1種単独で又は2種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the bisphenol A type (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxy). Polypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane Etc. Among these, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane may be included from the viewpoint of further improving the resolution and peeling characteristics. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

これらのうち、2,2−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−200(新中村化学工業(株)製、製品名)として、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業(株)製、製品名)又はFA−321M(日立化成(株)製、製品名)として商業的に入手可能である。   Among these, 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane is used as BPE-200 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name) or FA-321M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name).

前記感光性樹脂組成物において、前記ビスフェノールA型(メタ)アクリレート化合物の含有率は、(B)成分の固形分総質量中に、20〜90質量%、又は、40〜80質量%であってもよい。この範囲であることで、レジストの解像度がより向上する。   In the photosensitive resin composition, the content of the bisphenol A-type (meth) acrylate compound is 20 to 90% by mass or 40 to 80% by mass in the total solid content of the component (B). Also good. By being in this range, the resolution of the resist is further improved.

また、(B)成分として、解像度及び可とう性をバランスよく向上させる観点で、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含んでもよい。多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)オキシエチレン及び(ポリ)オキシプロピレン基の双方を有するアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレートが挙げられ、中でも、解像度を更に向上する観点で、(ポリ)オキシエチレン及び(ポリ)オキシプロピレン基の少なくとも一方を有してもよいトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(「特定のトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート」とも称する)を用いてもよく、特定のトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートの中でも、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートを用いてもよい。これらは単独で使用することもできるが、解像度を更に向上させる観点で、前記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物の群から選ばれる2種類以上を組み合わせて使用してもよい。2種類以上を組み合わせると解像性の向上がさらに得られる。これらのうち、例えば、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレートはSR454(サートマー製、製品名)、TA−401(新中村化学、製品名)、TMPT−21E(日立化成製(株)、製品名)として商業的に入手可能である。なお、「(ポリ)オキシエチレン基」とは、オキシエチレン基又は2以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基を意味し、「(ポリ)オキシプロピレン基」はオキシプロピレン基又は2以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基を意味する。また、「EO変性」とは、(ポリ)オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「PO変性」とは、(ポリ)オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味し、「EO・PO変性」とは、(ポリ)オキシエチレン基及び/又は(ポリ)オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味する。   Further, as the component (B), from the viewpoint of improving the resolution and flexibility in a balanced manner, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid may be included. Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate, alkylene glycol di (meth) acrylate having both (poly) oxyethylene and (poly) oxypropylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO / PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, te Examples include tramethylol methane tetra (meth) acrylate. Among them, from the viewpoint of further improving the resolution, trimethylol propane tri (meth) which may have at least one of (poly) oxyethylene and (poly) oxypropylene groups. Acrylate (also referred to as “specific trimethylolpropane tri (meth) acrylate”) may be used, and among specific trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate may be used. Good. These can be used alone, but from the viewpoint of further improving the resolution, two or more selected from the group of compounds obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid are combined. May be used. When two or more types are combined, the resolution can be further improved. Among these, for example, EO-modified trimethylolpropane triacrylate is SR454 (product name of Sartomer, product name), TA-401 (product name of Shin-Nakamura Chemical, product name), TMPT-21E (product name of Hitachi Chemical Co., Ltd., product name). It is commercially available. “(Poly) oxyethylene group” means an oxyethylene group or a polyoxyethylene group in which two or more ethylene groups are linked by an ether bond, and “(poly) oxypropylene group” means an oxypropylene group or 2 It means a polyoxypropylene group in which the above propylene groups are linked by an ether bond. Further, “EO-modified” means a compound having a (poly) oxyethylene group, and “PO-modified” means a compound having a (poly) oxypropylene group. “PO-modified” means a compound having a (poly) oxyethylene group and / or a (poly) oxypropylene group.

前記特定のトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートの合計の含有率は、(B)成分の固形分総量中に、20〜70質量%、又は、30〜60質量%であってもよい。この含有率が20%以上であることで、可とう性が向上する。また、70質量%以下であることで解像度が向上する。   The total content of the specific trimethylolpropane tri (meth) acrylate may be 20 to 70% by mass or 30 to 60% by mass in the total solid content of the component (B). When this content rate is 20% or more, flexibility is improved. Moreover, the resolution improves by being 70 mass% or less.

本実施形態における感光性樹脂組成物は、(B)成分として、前記ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物及び前記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物以外のその他の重合性化合物をさらに含むことができる。   The photosensitive resin composition in the present embodiment includes, as the component (B), other than compounds obtained by reacting the bisphenol A (meth) acrylate compound and the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid. The polymerizable compound may be further included.

その他の重合性化合物としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)等が挙げられる。中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフタル酸系化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。   Other polymerizable compounds include nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, phthalic acid compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters, photopolymerizable compounds having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule (such as oxetane compounds) ) And the like. Especially, it is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from nonyl phenoxy polyethylene oxyacrylate and a phthalic acid type compound from a viewpoint which improves resolution, adhesiveness, a resist shape, and the peeling characteristic after hardening with sufficient balance.

前記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは1種単独で、又は2種類以上を任意に組み合わせて使用される。   Examples of the nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate include nonylphenoxytriethyleneoxyacrylate, nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethylene Examples include oxyacrylate, nonylphenoxynonaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレートが挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレートは、FA−MECH(日立化成(株)製、製品名)として商業的に入手可能である。これらは1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。   Examples of phthalic acid compounds include γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o. -Phthalate and [beta] -hydroxypropyl- [beta] '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, in particular [gamma] -chloro- [beta] -hydroxypropyl- [beta]-(meth) acryloyloxyethyl-o- Phthalate is preferred. γ-Chloro-β-hydroxypropyl-β′-methacryloyloxyethyl-o-phthalate is commercially available as FA-MECH (product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本実施形態の感光性樹脂組成物が、(B)成分として、その他の光重合性化合物を含む場合、その含有率は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、その含有率は、(B)成分の固形分総質量中に1〜30質量%、3〜25質量%、又は、5〜20質量%であってもよい。   When the photosensitive resin composition of this embodiment contains other photopolymerizable compounds as the component (B), the content improves the resolution, adhesion, resist shape, and release characteristics after curing in a well-balanced manner. From the viewpoint, the content may be 1 to 30% by mass, 3 to 25% by mass, or 5 to 20% by mass in the total solid content of the component (B).

前記(B)成分の含有率は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、3〜70質量%、10〜60質量%、又は、25〜50質量%であってもよい。この含有率が3質量%以上であると、感度及び解像度が優れる傾向がある。また、70質量%以下であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。   The content of the component (B) may be 3 to 70% by mass, 10 to 60% by mass, or 25 to 50% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. When the content is 3% by mass or more, sensitivity and resolution tend to be excellent. Moreover, there exists a tendency which is excellent in the moldability of a film as it is 70 mass% or less.

((C)成分:光重合開始剤)
(C)成分としては、(C−1)成分:アクリジン化合物、及び(C−2)成分:オキシムエステル基を有する化合物の双方を含有する。これにより、露光波長の変化に対する影響を充分に低減し、かつ、解像度及びレジスト形状に優れるレジストパターンを形成することが可能となる。また、特に、LDI方式の露光の際に、レーザー波長におけるばらつきに基づく、影響を低減することができる。
((C) component: photopolymerization initiator)
As the component (C), both the component (C-1): an acridine compound and the component (C-2): a compound having an oxime ester group are contained. As a result, it is possible to sufficiently reduce the influence on the change of the exposure wavelength and to form a resist pattern having excellent resolution and resist shape. In particular, the influence based on the variation in the laser wavelength can be reduced during the LDI exposure.

(C−1)成分としては、アクリジニル基を1つ以上有する化合物が挙げられ、アクリジニル基を1つ有する化合物及びアクリジニル基を2つ有する化合物の少なくとも一方を含んでもよい。アクリジニル基を1つ有する化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられ、アクリジニル基を2つ有する化合物としては、下記一般式(2)で表される化合物が挙げられる。   Examples of the component (C-1) include compounds having one or more acridinyl groups, and may include at least one of a compound having one acridinyl group and a compound having two acridinyl groups. Examples of the compound having one acridinyl group include compounds represented by the following general formula (1), and examples of the compound having two acridinyl groups include compounds represented by the following general formula (2).

Figure 2018100988
[式(1)中、Rはハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルキルアミノ基を示す。mは0〜5の整数を示す。]
Figure 2018100988
[In the formula (1), R 1 is a halogen atom, an amino group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group or an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms. m shows the integer of 0-5. ]

Figure 2018100988
[式(2)中、Rは炭素数2〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のオキサジアルキレン基又は炭素数2〜20のチオジアルキレン基を示す。]
Figure 2018100988
[In Formula (2), R 2 represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an oxadialkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a thiodialkylene group having 2 to 20 carbon atoms. ]

一般式(1)で表される化合物としては、例えば、9−フェニルアクリジン、9−(p−メチルフェニル)アクリジン、9−(m−メチルフェニル)アクリジン、9−(p−クロロフェニル)アクリジン、9−(m−クロロフェニル)アクリジン、9−アミノアクリジン、9−ジメチルアミノアクリジン、9−ジエチルアミノアクリジン、9−ペンチルアミノアクリジンが挙げられる。また、一般式(2)で表される化合物としては、例えば、1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン、1,14−ビス(9−アクリジニル)テトラデカン、1,16−ビス(9−アクリジニル)ヘキサデカン、1,18−ビス(9−アクリジニル)オクタデカン、1,20−ビス(9−アクリジニル)エイコサン等のビス(9−アクリジニル)アルカン、1,3−ビス(9−アクリジニル)−2−オキサプロパン、1,3−ビス(9−アクリジニル)−2−チアプロパン、1,5−ビス(9−アクリジニル)−3−チアペンタン等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the compound represented by the general formula (1) include 9-phenylacridine, 9- (p-methylphenyl) acridine, 9- (m-methylphenyl) acridine, 9- (p-chlorophenyl) acridine, 9 Examples include-(m-chlorophenyl) acridine, 9-aminoacridine, 9-dimethylaminoacridine, 9-diethylaminoacridine, and 9-pentylaminoacridine. Examples of the compound represented by the general formula (2) include 1,2-bis (9-acridinyl) ethane, 1,3-bis (9-acridinyl) propane, and 1,4-bis (9-acridinyl). ) Butane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, 1,6-bis (9-acridinyl) hexane, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,8-bis (9-acridinyl) octane 1,9-bis (9-acridinyl) nonane, 1,10-bis (9-acridinyl) decane, 1,11-bis (9-acridinyl) undecane, 1,12-bis (9-acridinyl) dodecane, , 14-bis (9-acridinyl) tetradecane, 1,16-bis (9-acridinyl) hexadecane, 1,18-bis (9-acridinyl) octadecane, 1,20 Bis (9-acridinyl) alkanes such as bis (9-acridinyl) eicosane, 1,3-bis (9-acridinyl) -2-oxapropane, 1,3-bis (9-acridinyl) -2-thiapropane, 1, 5-bis (9-acridinyl) -3-thiapentane and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

(C−2)成分の、オキシムエステル基を有する化合物とは、オキシムエステル型光重合開始剤ともいえ、例えば、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、エタノン1−〔9エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(0−アセチルオキシム)、2−(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン−9−オン等を挙げることができる。市販品としては、イルガキュアー OXE01、イルガキュアー OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(以上、(株)ADEKA製)等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。   The compound having an oxime ester group as the component (C-2) can be said to be an oxime ester type photopolymerization initiator. For example, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O— Benzoyloxime)], ethanone 1- [9 ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime), 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthene- 9-one and the like can be mentioned. Examples of commercially available products include Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 (above, manufactured by BASF), N-1919 (above, made by ADEKA Corporation), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

(C−2)成分として、分子内に複素環構造を有してもよい。複素環構造を有することで、波長355nm付近の光、又は405nm付近の光に対する吸収に優れ、感度を向上できる。複素環構造の中でも、特に、カルバゾール骨格、キサンテン骨格、及び、チオキサントン骨格からなる群から選ばれる少なくとも一種を有してもよく、カルバゾール骨格を有する化合物であってもよい。カルバゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記一般式(3)で表される化合物を用いることができる。   As the component (C-2), the molecule may have a heterocyclic structure. By having a heterocyclic structure, it is excellent in absorption with respect to light having a wavelength near 355 nm or light having a wavelength near 405 nm, and sensitivity can be improved. Among the heterocyclic structures, in particular, it may have at least one selected from the group consisting of a carbazole skeleton, a xanthene skeleton, and a thioxanthone skeleton, and may be a compound having a carbazole skeleton. As the compound having a carbazole skeleton, for example, a compound represented by the following general formula (3) can be used.

Figure 2018100988
[式(3)中の、Rは、ニトロ基、炭素原子数11〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、又は、炭素原子数2〜20の複素環基を示し、Rは、炭素原子数1〜5の、直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Rは、炭素原子数11〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、又は、炭素原子数2〜20の複素環基を示す。]
Figure 2018100988
[In the formula (3), R 3 is a nitro group, an alkyl group having 11 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a carbon atom. A heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, R 4 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 represents an alkyl group having 11 to 20 carbon atoms, carbon An aryl group having 6 to 30 atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms is shown. ]

また、前記(C−2)成分が、分子内の、複素環に結合するニトロ基を有してもよい。すなわち、分子内の、複素環に結合するニトロ基を有するオキシムエステル基を有する化合物を含んでもよい。複素環に結合するニトロ基を有する化合物を含むことで、複素環の電子共鳴による光吸収を長波長側にシフトさせることができ、特に405nmのレーザー波長に対して、感度を向上することが可能である。このようなものとしては、例えば、NCI−831((株)ADEKA製、商品名)、PBG346(常州強力電子新材料(株)製、商品名)が挙げられる。   The component (C-2) may have a nitro group bonded to a heterocyclic ring in the molecule. That is, a compound having an oxime ester group having a nitro group bonded to a heterocyclic ring in the molecule may be included. By including a compound having a nitro group bonded to the heterocyclic ring, light absorption by electronic resonance of the heterocyclic ring can be shifted to the long wavelength side, and sensitivity can be improved particularly for a laser wavelength of 405 nm. It is. Examples of such include NCI-831 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation) and PBG346 (trade name, manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.).

前記(C−1)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対し、0.1〜5質量部、0.1〜3質量部、又は、0.1〜1.2質量部であってもよい。これによって、解像度が向上する。中でも、主波長355nmに対する光に対しては、0.1〜2質量部、0.1〜1.2質量部、又は、0.2〜0.7質量部であってもよい。また、主波長405nmに対する光に対しては、0.4〜5質量部、0.4〜3質量部、又は、0.4〜1.4質量部であってもよい。   Content of the said (C-1) component is 0.1-5 mass parts, 0.1-3 mass parts, or 0.1 with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component. -1.2 mass parts may be sufficient. This improves the resolution. Especially, 0.1-2 mass parts, 0.1-1.2 mass parts, or 0.2-0.7 mass parts may be sufficient with respect to the light with respect to main wavelength 355nm. Moreover, 0.4-5 mass parts, 0.4-3 mass parts, or 0.4-1.4 mass parts may be sufficient with respect to the light with respect to main wavelength 405nm.

前記(C−2)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対し、0.01〜2質量部、0.01〜1質量部、又は、0.05〜0.5質量部であってもよい。これによって、解像度が向上する。中でも、波長355nmに対する光に対しては、0.01〜3質量部、0.01〜1質量部、又は、0.05〜0.6質量部であってもよい。また、波長405nmに対する光に対しては、0.1〜3質量部、0.1〜2質量部、又は、0.1〜0.6質量部であってもよい。   Content of the said (C-2) component is 0.01-2 mass parts, 0.01-1 mass part, or 0.05 with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component. -0.5 mass part may be sufficient. This improves the resolution. Especially, with respect to the light with respect to wavelength 355nm, 0.01-3 mass parts, 0.01-1 mass parts, or 0.05-0.6 mass parts may be sufficient. Moreover, 0.1-3 mass parts, 0.1-2 mass parts, or 0.1-0.6 mass parts may be sufficient with respect to the light with respect to wavelength 405nm.

前記(C−1)成分の合計含有量と、前記(C−2)成分の合計含有量との比((C−1):(C−2))は、質量比で1:0.01〜1であってもよく、1:0.01〜0.75であってもよく、1:0.08〜0.6であってもよい。これによって、解像度が向上する。   The ratio ((C-1) :( C-2)) of the total content of the component (C-1) and the total content of the component (C-2) is 1: 0.01 by mass ratio. 1 may be sufficient, 1: 0.01-0.75 may be sufficient, and 1: 0.08-0.6 may be sufficient. This improves the resolution.

本実施形態の感光性樹脂組成物は、(C−1)成分及び(C−2)成分以外のその他の光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。その他の光重合開始剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体が挙げられる。感度及び密着性を向上させる観点から、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体の少なくとも1種を含むことが好ましい。前記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体はその構造が対称であっても非対称であってもよい。   The photosensitive resin composition of this embodiment may further contain other photoinitiators other than (C-1) component and (C-2) component. Examples of other photopolymerization initiators include hexaarylbiimidazole derivatives. From the viewpoint of improving sensitivity and adhesion, it is preferable to include at least one 2,4,5-triarylimidazole dimer. The 2,4,5-triarylimidazole dimer may be symmetric or asymmetric in structure.

前記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ビス−(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。中でも、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体であることが好ましい。   Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- (M-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer. Among these, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer is preferable.

その他の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、4‐(2‐ヒドロキシエトキシ)フェニル‐2‐(ヒドロキシ‐2‐プロピル)ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1などの芳香族ケトン類、アルキルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾインなどのベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、(2,4,6‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。   Other photopolymerization initiators include benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl ] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-1- [4- ( Aromatic ketones such as methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, quinones such as alkyl anthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyl such as benzyldimethyl ketal Derivative, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phen Le phosphine oxide, bis (2,6-dimethyl) -2,4,4-trimethyl - pentyl phosphine oxide, and (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethoxy phenyl phosphine oxide, and the like.

その他の光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対し、0.01〜10質量部、0.01〜8質量部、又は、0.01〜5質量部であってもよい。これによって、感度及び密着性が向上する。   When it contains another photoinitiator, the content is 0.01-10 mass parts, 0.01-8 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component, or 0.01-5 mass parts may be sufficient. This improves sensitivity and adhesion.

(C)成分の含有率は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.1〜20質量%、0.1〜10質量%、又は、0.1質量%〜3質量%であってもよい。これによって、感度及び密着性が向上する。   The content rate of (C) component is 0.1-20 mass%, 0.1-10 mass%, or 0.1 mass%-3 mass% on the basis of the solid content whole quantity of the photosensitive resin composition. There may be. This improves sensitivity and adhesion.

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は増感色素を更に含有してもよい。これにより、感光性樹脂組成物の感度が更に向上する。増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。   The photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain a sensitizing dye. Thereby, the sensitivity of the photosensitive resin composition further improves. Examples of sensitizing dyes include dialkylaminobenzophenones, pyrazolines, anthracene, coumarins, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, benzothiazoles, triazoles, stilbenes, triazines, thiophenes , Naphthalimides, and triarylamines. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

特に、390nm〜420nmの活性光線を用いて感光性樹脂層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでもよく、中でも、ピラゾリン類、アントラセン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでもよい。   In particular, when the photosensitive resin layer is exposed using actinic rays of 390 nm to 420 nm, it is selected from the group consisting of pyrazolines, anthracenes, coumarins and triarylamines from the viewpoint of sensitivity and adhesion. At least one kind may be included, and at least one selected from the group consisting of pyrazolines, anthracenes and triarylamines may be included.

増感色素を含有する場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.01〜10質量部、0.05〜5質量部、又は、0.1〜3質量部であってもよい。0.01質量部以上であることで、感度及び解像度がより向上する。また、10質量部以下であることで、レジスト形状が逆台形になることを抑制し、密着性が向上する。   When it contains a sensitizing dye, its content is 0.01 to 10 parts by mass, 0.05 to 5 parts by mass, or 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). It may be 1 to 3 parts by mass. By being 0.01 part by mass or more, sensitivity and resolution are further improved. Moreover, it is suppressed that a resist shape turns into an inverted trapezoid because it is 10 mass parts or less, and adhesiveness improves.

((D)成分:水素供与体)
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、露光部の反応時に水素を与えることができる、水素供与体を更に含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物の感度が向上する。
((D) component: hydrogen donor)
The photosensitive resin composition according to the present embodiment may further include a hydrogen donor that can supply hydrogen during the reaction of the exposed portion. Thereby, the sensitivity of the photosensitive resin composition improves.

(D)成分としては、例えば、ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、ビス[4−(ジエチルアミノ)フェニル]メタン、ロイコクリスタルバイオレット、N−フェニルグリシンが挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。   Examples of the component (D) include bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, leucocrystal violet, and N-phenylglycine. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

(D)成分を含む場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.01〜10質量部、0.05〜5質量部、又は、0.1〜2質量部であってもよい。0.01質量部以上であることで、感度がより向上する。また、10質量部以下であることで、フィルム形成後、過剰となる(D)成分が異物として析出することが抑制される。   When (D) component is included, the content is 0.01-10 mass parts, 0.05-5 mass parts, or 0 with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. It may be 1 to 2 parts by mass. A sensitivity improves more because it is 0.01 mass part or more. Moreover, it is suppressed that the (D) component which becomes excess after film formation is precipitated as a foreign material because it is 10 mass parts or less.

(その他の成分)
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記成分に加えて必要に応じて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤を挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
(Other ingredients)
The photosensitive resin composition which concerns on this embodiment can contain another component as needed in addition to the said component. Other components include, for example, dyes such as malachite green, tribromophenylsulfone, photochromic agent, thermochromic inhibitor, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, Stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, and thermal crosslinking agents can be mentioned. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、これらの、その他の成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、それぞれ0.01質量部〜20質量部程度とすることが好ましい。   Moreover, it is preferable that content of these other components shall be about 0.01 mass part-20 mass parts, respectively with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component.

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために、有機溶剤の少なくとも1種を含むことができる。前記有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を特に制限はなく用いることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。   The photosensitive resin composition which concerns on this embodiment can contain at least 1 sort (s) of the organic solvent in order to adjust a viscosity as needed. As said organic solvent, the organic solvent used normally can be used without a restriction | limiting in particular. Specific examples include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, and mixed solvents thereof.

例えば、前記(A)成分と、(B)成分と、(C)成分とを、前記有機溶剤に溶解して、固形分30質量%〜60質量%程度の溶液(以下、「塗布液」という)として用いることができる。   For example, the component (A), the component (B), and the component (C) are dissolved in the organic solvent, and a solution having a solid content of about 30% by mass to 60% by mass (hereinafter referred to as “coating solution”). ).

前記塗布液は、例えば、以下のようにして感光性樹脂層を形成することに用いることができる。前記塗布液を後述する支持体(支持フィルム、金属板等)の表面上に塗布し、乾燥させることにより、前記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金等が挙げられる。   The coating solution can be used for forming a photosensitive resin layer as follows, for example. Forming a photosensitive resin layer derived from the photosensitive resin composition on the support by applying the coating liquid onto the surface of a support (support film, metal plate, etc.) described later and drying. it can. Examples of the metal plate include iron alloys such as copper, copper alloys, nickel, chromium, iron, and stainless steel, preferably copper, copper alloys, and iron alloys.

感光性樹脂層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで1〜100μm程度であってもよい。感光性樹脂層の支持体に対向する面とは反対側の面(表面)を、保護層で被覆してもよい。保護層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。   Although the thickness of the photosensitive resin layer varies depending on the application, the thickness after drying may be about 1 to 100 μm. You may coat | cover the surface (surface) on the opposite side to the surface which opposes the support body of the photosensitive resin layer with a protective layer. Examples of the protective layer include polymer films such as polyethylene and polypropylene.

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。中でも、めっき処理によって回路を形成する製造方法への応用に適している。   The photosensitive resin composition according to the present embodiment can be suitably used, for example, for a resist pattern forming method described later. Especially, it is suitable for the application to the manufacturing method which forms a circuit by plating processing.

<感光性エレメント>
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成される感光性樹脂層とを備える。なお、上記感光性樹脂層は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成され、上記感光性樹脂組成物が未硬化状態のもの(塗膜)であってもよい。上記感光性エレメントは、必要に応じて保護層等のその他の層を有していてもよい。
<Photosensitive element>
The photosensitive element of this invention is equipped with a support body and the photosensitive resin layer formed on this support body. The photosensitive resin layer may be formed using the photosensitive resin composition, and the photosensitive resin composition may be in an uncured state (coating film). The said photosensitive element may have other layers, such as a protective layer, as needed.

図1に、上記感光性エレメントの一実施形態を示す。図1に示す感光性エレメント1では、支持体2、感光性樹脂層3、保護層4がこの順に積層されている。感光性エレメント1は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体2上に、感光性樹脂組成物である塗布液を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光性樹脂層3を形成する。次いで、感光性樹脂層3の支持体2とは反対側の面を保護層4で被覆することにより、支持体2と、該支持体2上に形成された感光性樹脂層3と、該感光性樹脂層3上に積層された保護層4とを備える、本実施形態の感光性エレメント1が得られる。感光性エレメント1は、保護層4を必ずしも備えなくてもよい。   FIG. 1 shows an embodiment of the photosensitive element. In the photosensitive element 1 shown in FIG. 1, the support body 2, the photosensitive resin layer 3, and the protective layer 4 are laminated | stacked in this order. The photosensitive element 1 can be obtained as follows, for example. On the support body 2, the coating liquid which is a photosensitive resin composition is apply | coated, an application layer is formed, and the photosensitive resin layer 3 is formed by drying this. Next, the surface of the photosensitive resin layer 3 opposite to the support 2 is covered with a protective layer 4, thereby supporting the support 2, the photosensitive resin layer 3 formed on the support 2, and the photosensitive layer. The photosensitive element 1 of this embodiment provided with the protective layer 4 laminated | stacked on the photosensitive resin layer 3 is obtained. The photosensitive element 1 does not necessarily have to include the protective layer 4.

前記支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。   As the support, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used.

前記支持体(以下、「支持フィルム」ということがある)の厚みは、1〜100μm、5〜50μm、又は、5〜30μmであってもよい。支持体の厚みが、1μm以上であることで、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制できる。また、100μm以下であることで、支持体を介して露光する場合、解像度が低下することを抑制することができる。   The support (hereinafter sometimes referred to as “support film”) may have a thickness of 1 to 100 μm, 5 to 50 μm, or 5 to 30 μm. When the thickness of the support is 1 μm or more, the support film can be prevented from being broken when the support film is peeled off. Moreover, when it exposes through a support body by being 100 micrometers or less, it can suppress that the resolution falls.

前記保護層としては、感光性樹脂層に対する接着力が、支持体の感光性樹脂層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、保護フィルムを構成する材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。   The protective layer preferably has a lower adhesive strength to the photosensitive resin layer than the adhesive strength of the support to the photosensitive resin layer, and is preferably a low fisheye film. Here, “fish eye” means that a material constituting a protective film is melted by heat, kneaded, extruded, biaxially stretched, a film is produced by a casting method, etc., and foreign materials, undissolved materials, oxidative deterioration of the material. This means that an object or the like is taken into the film. That is, “low fish eye” means that the above-mentioned foreign matter or the like in the film is small.

具体的に、保護層としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙(株)製アルファンMA‐410、E−200C、信越フィルム(株)製等のポリプロピレンフィルム、帝人(株)製PS−25等のPSシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護層は、前記支持体と同一のものでも、異なっていてもよい。   Specifically, as the protective layer, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used. Commercially available polypropylene films such as Oji Paper Co., Ltd. Alphan MA-410, E-200C, Shin-Etsu Film Co., Ltd., and other PS series such as Teijin Co., Ltd. PS-25, etc. Etc. The protective layer may be the same as or different from the support.

保護層の厚みは、1〜100μm、5〜50μm、5〜30μm、又は、15μm〜30μmであってもよい。保護層の厚みが、1μm以上であることで、保護層を剥がしながら、感光性樹脂層及び支持体を基板上にラミネートする際、保護層が破れることを抑制できる。また、100μm以下であることで、生産性が向上する。   The thickness of the protective layer may be 1 to 100 μm, 5 to 50 μm, 5 to 30 μm, or 15 μm to 30 μm. When the thickness of the protective layer is 1 μm or more, the protective layer can be prevented from being broken when the photosensitive resin layer and the support are laminated on the substrate while peeling the protective layer. Moreover, productivity improves by being 100 micrometers or less.

前記感光性エレメントは、例えば、以下のようにして製造することができる。(A)成分と、(B)成分と、(C)成分とを有機溶剤に溶解して、固形分30〜60質量%程度の塗布液を調製することと、前記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成することと、前記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成することと、を含む製造方法で製造することができる。   The photosensitive element can be manufactured, for example, as follows. The component (A), the component (B), and the component (C) are dissolved in an organic solvent to prepare a coating solution having a solid content of about 30 to 60% by mass, and the coating solution is placed on a support. It can be manufactured by a manufacturing method including coating to form a coating layer and drying the coating layer to form a photosensitive resin layer.

前記塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコートの公知の方法により行うことができる。また、前記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、70〜150℃にて、5〜30分間程度行ってもよい。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量%以下としてもよい。   Application of the coating solution onto the support can be performed by known methods such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, and bar coating. The drying of the coating layer is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent can be removed from the coating layer. For example, you may carry out at 70-150 degreeC for about 5 to 30 minutes. After drying, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin layer may be 2% by mass or less from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in the subsequent step.

前記感光性エレメントにおける感光性樹脂層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで、1〜100μm、1〜50μm、又は、5〜40μmであってもよい。感光性樹脂層の厚みが、1μm以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。また、100μm以下であることで、密着性及び解像度が向上する。   Although the thickness of the photosensitive resin layer in the said photosensitive element can be suitably selected by a use, 1-100 micrometers, 1-50 micrometers, or 5-40 micrometers may be sufficient as the thickness after drying. Industrial coating becomes easy and productivity improves because the thickness of the photosensitive resin layer is 1 μm or more. Moreover, adhesiveness and resolution improve by being 100 micrometers or less.

また、波長405nmにおける吸光度と、波長355nmにおける吸光度との比(波長405nmにおける吸光度/波長355nmにおける吸光度)が、0.3〜0.8、0.3〜0.6、又は、0.3〜0.5であってもよい。これによって、解像性が向上する。   Further, the ratio of the absorbance at a wavelength of 405 nm to the absorbance at a wavelength of 355 nm (absorbance at a wavelength of 405 nm / absorbance at a wavelength of 355 nm) is 0.3 to 0.8, 0.3 to 0.6, or 0.3 to It may be 0.5. Thereby, the resolution is improved.

前記感光性エレメントは、必要に応じて、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の公知の中間層等を有していてもよい。   The photosensitive element may further have a known intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer, if necessary.

前記感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った状態であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。   The form of the photosensitive element is not particularly limited. For example, it may be in the form of a sheet, or may be in a state of being wound up in a roll shape around a core. When it winds up in roll shape, it is preferable to wind up so that a support film may become an outer side. Examples of the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer). From the viewpoint of end face protection, it is preferable to install an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll thus obtained, and it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the standpoint of edge fusion resistance. Moreover, as a packaging method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.

前記感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。中でも、めっき処理によって回路を形成する製造方法への応用に適している。   The photosensitive element can be suitably used for, for example, a resist pattern forming method described later. Especially, it is suitable for the application to the manufacturing method which forms a circuit by plating processing.

<レジストパターンの形成方法>
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、(i)基板上に、前記感光性樹脂組成物、又は、前記感光性エレメントを用いて、感光性樹脂層を形成する工程(感光性樹脂層形成工程)と、(ii)前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、光硬化させる工程(露光工程)と、(iii)前記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から除去して、レジストパターンを形成する工程(現像工程)と、を備え、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。なお、レジストパターンは、レリーフパターンともいえ、本実施形態のレジストパターンの形成方法は、レジストパターン付き基板の製造方法ともいえる。
<Method for forming resist pattern>
The resist pattern forming method of this embodiment includes (i) a step of forming a photosensitive resin layer on the substrate using the photosensitive resin composition or the photosensitive element (photosensitive resin layer forming step). ), And (ii) a photocuring step (exposure step) by irradiating at least a part of the photosensitive resin layer with an actinic ray, and (iii) removing an uncured portion of the photosensitive resin layer from the substrate. And a step (developing step) for forming a resist pattern, and include other steps as necessary. The resist pattern can also be referred to as a relief pattern, and the resist pattern forming method of this embodiment can also be referred to as a method for manufacturing a substrate with a resist pattern.

((i)感光性樹脂層形成工程)
感光性樹脂層形成工程においては、基板上に、前記感光性樹脂組成物、又は、前記感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する。前記基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド(リードフレーム用基材)が用いられる。
((I) Photosensitive resin layer forming step)
In the photosensitive resin layer forming step, a photosensitive resin layer is formed on the substrate using the photosensitive resin composition or the photosensitive element. Although it does not restrict | limit especially as said board | substrate, Usually, die pads (base material for lead frames), such as a circuit formation board | substrate provided with the insulating layer and the conductor layer formed on the insulating layer, or an alloy base material are used.

基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、前記感光性エレメントから保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行うことができる。これにより、基板と感光性樹脂層と支持体とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。また、前記感光性樹脂組成物を用いて、塗布、乾燥によって、形成してもよい。   As a method for forming the photosensitive resin layer on the substrate, for example, the protective layer is removed from the photosensitive element, and then the photosensitive resin layer of the photosensitive element is pressure-bonded to the substrate while heating. it can. Thereby, the laminated body which consists of a board | substrate, the photosensitive resin layer, and the support body, and these were laminated | stacked in order is obtained. Moreover, you may form by application | coating and drying using the said photosensitive resin composition.

この感光性樹脂層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂層及び/又は基板の加熱は、70〜130℃の温度で行ってもよい。また、圧着は、0.1〜1.0MPa程度(1〜10kgf/cm程度)の圧力で行ってもよいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂層を70〜130℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。 This photosensitive resin layer forming step is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. The photosensitive resin layer and / or the substrate may be heated at the temperature of 70 to 130 ° C. during the pressure bonding. The pressure bonding may be performed at a pressure of about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ), but these conditions are appropriately selected as necessary. In addition, if the photosensitive resin layer is heated to 70 to 130 ° C., it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but in order to further improve the adhesion and followability, the substrate can be pre-heated. .

((ii)露光工程)
露光工程においては、基板上に形成された感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分が光硬化して、潜像が形成される。
((Ii) Exposure process)
In the exposure step, at least a part of the photosensitive resin layer formed on the substrate is irradiated with actinic rays, so that the portion irradiated with actinic rays is photocured to form a latent image.

この際、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透過性である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができるが、支持体が遮光性である場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。   At this time, when the support on the photosensitive resin layer is transmissive to actinic rays, it can be irradiated with actinic rays through the support, but when the support is light-shielding. After removing the support, the photosensitive resin layer is irradiated with actinic rays.

露光方法としては、LDI(Laser Direct Imaging)露光法、DLP(Digital Light Processing)露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよく、アートワークと呼ばれる、ネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)を採用しても、併用してもよい。   As the exposure method, a method of irradiating actinic rays in an image form by a direct drawing exposure method such as LDI (Laser Direct Imaging) exposure method, DLP (Digital Light Processing) exposure method, etc. may be adopted, which is called artwork. A method (mask exposure method) of irradiating actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern may be adopted or used in combination.

活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザー、YAGレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。   As a light source of actinic light, a known light source can be used, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gas laser such as an argon laser, a solid laser such as a YAG laser, a semiconductor laser, etc. Those that effectively emit ultraviolet rays and visible light.

((iii)現像工程)
現像工程においては、前記感光性樹脂層の未硬化部分が基板上から除去されることで、前記感光性樹脂層が光硬化した硬化物からなるレジストパターンが基板上に形成される。
感光性樹脂層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、上記露光部分以外の未露光部分の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
((Iii) Development process)
In the development step, an uncured portion of the photosensitive resin layer is removed from the substrate, whereby a resist pattern made of a cured product obtained by photocuring the photosensitive resin layer is formed on the substrate.
When the support is present on the photosensitive resin layer, the support is removed, and then the unexposed portions other than the exposed portions are removed (developed). Development methods include wet development and dry development, but wet development is widely used.

ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら2種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。   In the case of wet development, development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition. Examples of the developing method include a method using a dipping method, a paddle method, a spray method, brushing, slapping, scraping, rocking immersion, and the like. From the viewpoint of improving resolution, the high pressure spray method is most suitable. You may develop by combining these 2 or more types of methods.

現像液の構成は前記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、及び有機溶剤現像液が挙げられる。   The configuration of the developer is appropriately selected according to the configuration of the photosensitive resin composition. For example, alkaline aqueous solution and organic solvent developer are mentioned.

アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ;リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ジアミノ−2−プロパノール、モルホリンなどが用いられる。   The alkaline aqueous solution is safe and stable when used as a developer, and has good operability. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide; alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate; potassium phosphate, sodium phosphate, and the like. Alkali metal phosphates; alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl- 1,3-propanediol, 1,3-diamino-2-propanol, morpholine and the like are used.

アルカリ性水溶液としては、0.1〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。   As alkaline aqueous solution, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of potassium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium hydroxide, 0.1-5 A dilute solution of mass% sodium tetraborate is preferred. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the alkali developability of the photosensitive resin layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed.

有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。   Examples of the organic solvent include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. These are used alone or in combination of two or more. In general, the concentration of the organic solvent in the aqueous developer is preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to alkali developability.

有機溶剤現像液としては、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、1〜20質量%の範囲で水を添加することが好ましい。   Examples of the organic solvent developer include organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. It is preferable to add water to these organic solvents in the range of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.

本実施形態においては、現像工程において未露光部分を除去した後、必要に応じて60〜250℃程度の加熱又は0.2〜10J/cm程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。 In this embodiment, after removing an unexposed portion in the development step, the resist pattern is further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary. May be.

<プリント配線板の製造方法>
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、前記レジストパターンの形成方法によって、レジストパターンが形成された基板をめっき処理又はエッチング処理して導体パターンを形成する工程を含む。また、必要に応じて、レジストパターンを除去する工程、等のその他の工程を含んで構成される。
<Method for manufacturing printed wiring board>
The method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment includes a step of forming a conductor pattern by plating or etching a substrate on which a resist pattern is formed by the resist pattern forming method. Moreover, it comprises other processes, such as the process of removing a resist pattern, as needed.

本実施形態においては、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上に設けられた導体層にめっき処理又はエッチング処理が行われる。   In this embodiment, a plating process or an etching process is performed on the conductor layer provided on the substrate using the resist pattern formed on the substrate as a mask.

プリント配線板の製造方法における、めっき処理の方法としては、電解めっき処理及び無電解めっき処理の一方又は両方であってもよく、無電解めっき処理が施されることが好ましい。無電解めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、金メッキが挙げられる。   In the method for manufacturing a printed wiring board, the plating treatment method may be one or both of electrolytic plating treatment and electroless plating treatment, and is preferably subjected to electroless plating treatment. Examples of the electroless plating treatment include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, and gold plating. Is mentioned.

レジストパターンを除去する工程では、例えば、前記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1質量%〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液、1質量%〜10質量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。その方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。   In the step of removing the resist pattern, for example, the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used in the developing step. As this strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1% by mass to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1% by mass to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. Examples of the method include an immersion method and a spray method, which may be used alone or in combination.

エッチング処理の方法としては、除去すべき金属層に応じて適宜選択される。例えば、エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液及び過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。   The etching method is appropriately selected according to the metal layer to be removed. For example, examples of the etching solution include a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, and a hydrogen peroxide etching solution. Among these, a ferric chloride solution is used because it has a good etch factor. It is preferable to use it.

本実施形態に係るプリント配線板の製造方法によって製造されるプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、また、小径スルーホールを有していてもよい。   The printed wiring board manufactured by the method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment may be a multilayer printed wiring board or may have a small-diameter through hole.

また、前記プリント配線板は、前記レジストパターンの形成方法によって、レジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はエッチング処理して導体パターンを形成する工程を含む製造方法によって製造することもできる。以下に、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例について、図2を参照しながら説明する。
図2(a)では、絶縁層15上に導体層10が形成された基板(回路形成用基板)を準備する。導体層10は、例えば、金属銅層である。図2(b)では、上記感光性樹脂層形成工程により、基板の導体層10上に感光性樹脂層32を形成する。図2(c)では、感光性樹脂層32上にマスク20を配置し、活性光線50を照射して、マスク20が配置された領域以外の領域を露光して光硬化部を形成する。図2(d)では、上記露光工程により形成された光硬化部以外の領域を現像工程により、基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン30を形成する。図2(e)では、光硬化部であるレジストパターン30をマスクとしためっき処理により、導体層10上にめっき層42を形成する。図2(f)では、光硬化部であるレジストパターン30を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、めっき層42の一部とレジストパターン30でマスクされていた導体層10とを除去して導体パターン40を形成する。導体層10とめっき層42とでは、材質が同じであっても、異なっていてもよい。導体層10とめっき層42とが同じ材質である場合、導体層10とめっき層42とが一体化していてもよい。なお、図2ではマスク20を用いてレジストパターン30を形成する方法について説明したが、マスク20を用いずに直接描画露光法によりレジストパターン30を形成してもよい。
In addition, the printed wiring board can be manufactured by a manufacturing method including a step of forming a conductor pattern by etching or etching a substrate on which a resist pattern is formed by the resist pattern forming method. Below, an example of the manufacturing process of the wiring board by a semi-additive construction method is demonstrated, referring FIG.
In FIG. 2A, a substrate (circuit forming substrate) in which the conductor layer 10 is formed on the insulating layer 15 is prepared. The conductor layer 10 is, for example, a metal copper layer. In FIG. 2B, the photosensitive resin layer 32 is formed on the conductor layer 10 of the substrate by the photosensitive resin layer forming step. In FIG.2 (c), the mask 20 is arrange | positioned on the photosensitive resin layer 32, actinic light 50 is irradiated, and areas other than the area | region where the mask 20 is arrange | positioned are exposed, and a photocuring part is formed. In FIG. 2D, the resist pattern 30 which is a photocuring part is formed on a board | substrate by removing areas other than the photocuring part formed by the said exposure process from a board | substrate by a image development process. In FIG. 2E, a plating layer 42 is formed on the conductor layer 10 by plating using the resist pattern 30 that is a photocured portion as a mask. In FIG. 2F, after the resist pattern 30 which is a photocured portion is peeled off with a strong alkaline aqueous solution, a part of the plating layer 42 and the conductor layer 10 masked by the resist pattern 30 are removed by flash etching. The conductor pattern 40 is formed by removing. The conductor layer 10 and the plating layer 42 may be made of the same material or different materials. When the conductor layer 10 and the plating layer 42 are the same material, the conductor layer 10 and the plating layer 42 may be integrated. Although the method for forming the resist pattern 30 using the mask 20 has been described with reference to FIG. 2, the resist pattern 30 may be formed by a direct drawing exposure method without using the mask 20.

以下、本開示の目的及び利点を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。   Hereinafter, although the objective and advantage of this indication are concretely demonstrated by an Example, this indication is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

<合成例>
(バインダーポリマー(A−1)の合成)
重合性単量体(モノマー)であるメタクリル酸125g、メタクリル酸メチル190g、及びスチレン185g(質量比25/38/37)と、アゾビスイソブチロニトリル2.0gとを混合して、溶液aを調製した。メチルセロソルブ30g及びトルエン20gの混合液(質量比3:2)(「混合液x」とする)50gに、アゾビスイソブチロニトリル3.0gを溶解して、溶液bを調製した。
<Synthesis example>
(Synthesis of binder polymer (A-1))
A polymerizable monomer (monomer), 125 g of methacrylic acid, 190 g of methyl methacrylate, and 185 g of styrene (mass ratio 25/38/37), and 2.0 g of azobisisobutyronitrile are mixed, and solution a Was prepared. A solution b was prepared by dissolving 3.0 g of azobisisobutyronitrile in 50 g of a mixed solution (mass ratio 3: 2) (referred to as “mixed solution x”) of 30 g of methyl cellosolve and 20 g of toluene.

撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、混合液x500gを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、80℃まで昇温させた。   Into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction pipe, 500 g of the mixed solution was charged, stirred while blowing nitrogen gas into the flask, and heated to 80 ° C.

フラスコ内の上記混合液に、上記溶液aを4時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、80℃にて2時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液bを10分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を80℃にて3時間撹拌した。さらに、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃まで昇温させ、90℃にて2時間保温した後、撹拌を止め、室温まで冷却してバインダーポリマー(A−1)の溶液を得た。なお、本明細書において、室温とは25℃を示す。   The solution a was added dropwise to the mixed solution in the flask over a period of 4 hours at a constant dropping rate, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours. Next, the solution b was dropped into the solution in the flask at a constant dropping rate over 10 minutes, and then the solution in the flask was stirred at 80 ° C. for 3 hours. Further, the temperature of the solution in the flask was raised to 90 ° C. over 30 minutes and kept at 90 ° C. for 2 hours. Then, stirring was stopped and the solution was cooled to room temperature to obtain a solution of a binder polymer (A-1). In this specification, room temperature means 25 ° C.

バインダーポリマー(A−1)の不揮発分(固形分)は48.0質量%であり、重量平均分子量は50,000であり、酸価は163mgKOH/gであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。   The binder polymer (A-1) had a non-volatile content (solid content) of 48.0% by mass, a weight average molecular weight of 50,000, and an acid value of 163 mgKOH / g. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.

(GPC条件)
ポンプ:日立 L−6000型((株)日立製作所製)
カラム:以下の計3本
Gelpack GL−R420
Gelpack GL−R430
Gelpack GL−R440(以上、日立化成(株)製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI((株)日立製作所製)
(バインダーポリマー(A−2)〜(A−3)の合成)
バインダーポリマー(A−1)の合成において、重合性単量体(モノマー)として、下記表1に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマー(A−1)の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー(A−2)〜(A−3)の溶液をそれぞれ得た。
(GPC conditions)
Pump: Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column: The following three total Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440 (above, product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd.)
(Synthesis of binder polymers (A-2) to (A-3))
In the synthesis of the binder polymer (A-1), a solution of the binder polymer (A-1) was used as the polymerizable monomer (monomer) except that the materials shown in Table 1 below were used in the mass ratio shown in the same table. In the same manner as obtained, solutions of binder polymers (A-2) to (A-3) were obtained.

Figure 2018100988
Figure 2018100988

<実施例1〜8及び比較例1〜5>
[感光性樹脂組成物の調製]
表2に示す各成分を、表2に示す配合量(配合部数)で混合することにより、感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表2に示す(A)成分の配合量(配合部数)は、不揮発分の質量(固形分量)である。
<Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5>
[Preparation of photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition was prepared by mixing each component shown in Table 2 by the compounding quantity (number of compounding parts) shown in Table 2, respectively. In addition, the compounding quantity (number of compounding parts) of (A) component shown in Table 2 is the mass (solid content) of a non volatile matter.

((B)成分)
B−1:2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン[FA−321M(日立化成(株)製、製品名)]
B−2:オキシエチレン基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート(1分子中に、オキシエチレン基を平均21モル付加させたもの)[TMPT−21(日立化成(株)製、製品名)]
B−3:オキシエチレン基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート(1分子中に、オキシエチレン基を平均3モル付加させたもの)[SR454(日本化薬(株)製、製品名)]
((C)成分)
C−1A:9−フェニルアクリジン [9PA(新日鉄住金化学(株)製、製品名)]
C−1B:1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン [N−1717((株)ADEKA製、製品名)]
C−2A:ニトロ基含有カルバゾール型オキシムエステル [NCI−831((株)ADEKA製、製品名)]
C−2B:カルバゾール型オキシムエステル [イルガキュアー OXE02(BASF社製、商品名)]
C−2C:カルバゾール型オキシムエステル[N−1919((株)ADEKA製、商品名)]
C−2D:カルバゾール型オキシムエステル [PBG−304(常州強力電子新材料(株)製、商品名)]
((D)成分)
D−1:ロイコクリスタルバイオレット[LCV(山田化学(株)製、商品名)]
D−2:N−フェニルグリシン[NPG(和光純薬工業(株)製、商品名)]
(その他の成分;染料)
MKG:マラカイトグリーン[MKG(大阪有機化学工業(株)製、商品名)]
(その他の成分;可塑剤)

PTSA:p−トルエンスルホンアミド[PSTA(和光純薬工業(株)製、商品名)]
((B) component)
B-1: 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane [FA-321M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name)]
B-2: Trimethylolpropane triacrylate having an oxyethylene group (average of 21 moles of oxyethylene group added in one molecule) [TMPT-21 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name)]
B-3: Trimethylolpropane triacrylate having an oxyethylene group (average of 3 mol of oxyethylene group added per molecule) [SR454 (product name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
((C) component)
C-1A: 9-phenylacridine [9PA (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., product name)]
C-1B: 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane [N-1717 (manufactured by ADEKA, product name)]
C-2A: Nitro group-containing carbazole type oxime ester [NCI-831 (manufactured by ADEKA, product name)]
C-2B: Carbazole-type oxime ester [Irgacure OXE02 (trade name, manufactured by BASF)]
C-2C: Carbazole type oxime ester [N-1919 (manufactured by ADEKA, trade name)]
C-2D: Carbazole-type oxime ester [PBG-304 (Changzhou Power Electronics New Materials Co., Ltd., trade name)]
((D) component)
D-1: Leuco Crystal Violet [LCV (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., trade name)]
D-2: N-phenylglycine [NPG (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)]
(Other components; dyes)
MKG: Malachite Green [MKG (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)]
(Other components; plasticizer)

PTSA: p-toluenesulfonamide [PSTA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name)]

Figure 2018100988
Figure 2018100988

<感光性エレメントの作製>
上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人(株)製、製品名「HTF−01」)(支持体)上に厚みが均一になるように塗布し、70℃及び110℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が20μmである感光性樹脂層を形成した。
<Production of photosensitive element>
The photosensitive resin composition obtained above was applied on a polyethylene terephthalate film (product name “HTF-01” manufactured by Teijin Limited) with a thickness of 16 μm (support) so that the thickness was uniform. The photosensitive resin layer having a thickness of 20 μm after drying was formed by drying with a hot air convection dryer at 70 ° C. and 110 ° C.

この感光性樹脂層上にポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、製品名「NF−15」)(保護層)を貼り合わせ、支持体と、感光性樹脂層と、保護層とが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。   A polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name “NF-15”) (protective layer) was bonded onto the photosensitive resin layer, and a support, a photosensitive resin layer, and a protective layer were laminated in order. Each photosensitive element was obtained.

<積層体の作製>
銅箔(厚さ:35μm)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板(基板、日立化成(株)製、商品名「MLC−E−679」)を、表面粗化処理液「メックエッチボンドCZ−8100」(メック(株)製、商品名)を用いて表面処理し、水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。表面処理された銅張積層板を80℃に加温し、保護層を剥離しながら、感光性樹脂層が銅表面に接するように、上記で得られた感光性エレメントをそれぞれラミネートした。こうして、銅張積層板、感光性樹脂層、支持体の順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。尚、ラミネートは、110℃のヒートロールを用いて、0.4MPaの圧着圧力、1.5m/分のロール速度で行った。
<Production of laminate>
A copper-clad laminate (substrate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “MLC-E-679”), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness: 35 μm) is laminated on both sides, is subjected to surface roughening treatment liquid “ Surface treatment was performed using “MEC Etch Bond CZ-8100” (trade name, manufactured by MEC Co., Ltd.), followed by water washing, pickling and water washing, followed by drying with an air stream. The surface-treated copper clad laminate was heated to 80 ° C., and the photosensitive element obtained above was laminated so that the photosensitive resin layer was in contact with the copper surface while peeling off the protective layer. In this way, the laminated body laminated | stacked in order of the copper clad laminated board, the photosensitive resin layer, and the support body was obtained, respectively. The obtained laminate was used as a test piece in the following tests. Lamination was performed using a heat roll at 110 ° C. at a pressure of 0.4 MPa and a roll speed of 1.5 m / min.

<評価>
(感度の評価)
上記試験片の、感光性樹脂層上に日立41段ステップタブレットを置いた。次いで、半導体レーザ(主波長355nm)を光源としたLDI露光機 (オルボテック(株)製、製品名 「Paragon9000」)を用いて、露光量10〜20mJ/cmで露光した。次いで、支持体を剥離し、30℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を60秒間スプレーし、未露光部分を除去した。これによって、銅張積層板上に、感光性樹脂組成物の光硬化物である、レジストパターンを形成した。レジストパターンとして得られたステップタブレットの残存段数(ステップ段数)を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、ステップ段数が17.0段となる、露光量(エネルギー量、単位:mJ/cm)によりしめられ、この数値が低いほど、良好であることを意味する。結果を表3に示す。
<Evaluation>
(Evaluation of sensitivity)
A Hitachi 41-step tablet was placed on the photosensitive resin layer of the test piece. Subsequently, it exposed with the exposure amount of 10-20 mJ / cm < 2 > using the LDI exposure machine (Orbotech Co., Ltd. product name "Paragon9000") which used the semiconductor laser (main wavelength 355nm) as the light source. Subsequently, the support was peeled off, and a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for 60 seconds to remove unexposed portions. This formed the resist pattern which is a photocured material of the photosensitive resin composition on the copper clad laminated board. The sensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of remaining steps (step number) of the step tablet obtained as a resist pattern. The sensitivity is determined by the exposure amount (energy amount, unit: mJ / cm 2 ) at which the number of steps is 17.0, and the lower this value, the better. The results are shown in Table 3.

(吸光度の評価)
吸光度は、UV分光光度計((株)日立製作所製、商品名「U−3310」)を用いて測定した。膜厚20μmの感光性フィルムの保護層を剥がし、装置にセッティング後、吸光度モードにより、波長550〜300nmまでの連続測定で行って、UV吸収スペクトルを得た。測定は、支持体として用いたものと同じ種類のポリエチレンテレフタレートフィルムをリファレンスとして用いた。吸光度変化量は、下記に示す式のように、波長352nmと358nmとの、それぞれの光に対する吸光度の比によって、評価した。この数値が少ないほど、活性光線の波長バラつきに対して、良好であることを示す。
(Evaluation of absorbance)
The absorbance was measured using a UV spectrophotometer (trade name “U-3310” manufactured by Hitachi, Ltd.). The protective layer of the photosensitive film having a thickness of 20 μm was peeled off, set in the apparatus, and then subjected to continuous measurement up to a wavelength of 550 to 300 nm in an absorbance mode to obtain a UV absorption spectrum. For the measurement, the same type of polyethylene terephthalate film as that used as the support was used as a reference. The amount of change in absorbance was evaluated by the ratio of the absorbance of each of the wavelengths 352 nm and 358 nm with respect to the light, as shown in the following formula. It shows that it is so favorable with respect to the wavelength variation of actinic light that this number is small.

吸光度変化量(%)=(波長358nmの光に対する吸光度)/(波長352nmの光に対する吸光度)×100
また、上記のUV吸収スペクトルから、波長355nmと405nmとの、それぞれの光に対する吸光度を得た。また、その吸光度の比を算出した。結果を表3に示す。
Absorbance change (%) = (absorbance with respect to light with a wavelength of 358 nm) / (absorbance with respect to light with a wavelength of 352 nm) × 100
Moreover, the light absorbency with respect to each light with a wavelength of 355 nm and 405 nm was obtained from said UV absorption spectrum. Further, the absorbance ratio was calculated. The results are shown in Table 3.

(解像度(n/n)の評価)
上記試験片の、感光性樹脂層上に、日立41段ステップタブレットを置いた。次いで、解像度評価用パターンとして、ライン幅/スペース幅がn/n(n=10〜120で、2.5ずつ、(単位:μm))の配線パターンを有する描画データを、半導体レーザーを光源とした波長355nmのLDI露光機(日本オルボテック(株)製、製品名「Paragon9000」)を用いて、露光した。露光は、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が17.0となる露光量で行った。上記感度の評価と同様の条件で現像処理を行い、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンを、光学顕微鏡で観察し、未露光部が完全に除去された最も小さいスペース幅の値により評価した。この数値が小さいほど、解像度が良好であることを示す。結果を表3に示す。
(Evaluation of resolution (n / n))
A Hitachi 41-step tablet was placed on the photosensitive resin layer of the test piece. Next, as a resolution evaluation pattern, drawing data having a wiring pattern with a line width / space width of n / n (n = 10 to 120, 2.5 increments (unit: μm)), a semiconductor laser as a light source The exposure was performed using an LDI exposure machine having a wavelength of 355 nm (manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd., product name “Paragon 9000”). The exposure was performed at an exposure amount at which the number of remaining steps after development of the Hitachi 41-step tablet was 17.0. Development processing was performed under the same conditions as the sensitivity evaluation described above to form a resist pattern. The obtained resist pattern was observed with an optical microscope and evaluated based on the value of the smallest space width from which the unexposed portion was completely removed. The smaller this value, the better the resolution. The results are shown in Table 3.

(解像度400/nの評価)
描画データを、ライン幅/スペース幅が400/n(n=5〜47で2.5ずつ(単位:μm))の配線パターンを有する描画データを使用し、上記解像度(n/n)の評価と同様の条件でレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンを、光学顕微鏡で観察し、未露光部が完全に除去された最も小さいスペース幅の値により評価した。この数値が小さいほど、解像度が良好であることを示す。これらの結果を表3に示す。
(Evaluation of resolution 400 / n)
Evaluation of the resolution (n / n) is performed using drawing data having a wiring pattern having a line width / space width of 400 / n (n = 5 to 47 and increments of 2.5 (unit: μm)). A resist pattern was formed under the same conditions. The obtained resist pattern was observed with an optical microscope and evaluated based on the value of the smallest space width from which the unexposed portion was completely removed. The smaller this value, the better the resolution. These results are shown in Table 3.

(レジスト形状の評価)
上記解像度(n/n)の評価で得られたレジストパターンのうち、ライン幅/スペース幅が20/20である、レジストパターンの断面形状を観察した。具体的には、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製、型番「S−2100A」)を用いて観察した。断面形状が、台形又は逆台形である場合、エッチング処理又はめっき処理後に設計幅の配線パターンが得られない等の不良が発生するおそれがある。そのため、矩形であると良好といえる。これらの結果を表3に示す。
(Evaluation of resist shape)
Among the resist patterns obtained by the evaluation of the resolution (n / n), the cross-sectional shape of the resist pattern having a line width / space width of 20/20 was observed. Specifically, observation was performed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., model number “S-2100A”). When the cross-sectional shape is a trapezoid or an inverted trapezoid, there is a possibility that a defect such as a wiring pattern having a design width not being obtained after etching or plating may occur. Therefore, it can be said that the rectangular shape is good. These results are shown in Table 3.

Figure 2018100988
Figure 2018100988

表3から明らかなように、実施例1〜8は、解像度及びレジスト形状が良好であった。また、吸光度変化量も20%以下と良好であり、レジストパターンの形成について、基板面内、又はロット毎でのばらつきが少ないことが分かった。   As apparent from Table 3, Examples 1 to 8 had good resolution and resist shape. Also, the amount of change in absorbance was as good as 20% or less, and it was found that there was little variation in the resist pattern formation within the substrate surface or from lot to lot.

一方、比較例1〜5は、解像度(n/n)及び解像度(400/n)の少なくとも一方、又は、吸光度変化量が、実施例と比較して、劣っていた。   On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 were inferior in at least one of resolution (n / n) and resolution (400 / n), or the amount of change in absorbance, as compared with Examples.

本開示によれば、プリント配線板を製造するためのレジストパターンを形成する材料として適用される、感光性樹脂組成物を提供できる。特に、上記感光性樹脂組成物は、露光波長の変化に対する影響を充分に低減し、かつ、解像度及びレジスト形状に優れるため、高密度パッケージ基板、シリコンチップ再配線のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造するためのレジストパターン形成にも好適に用いられる。   According to this indication, a photosensitive resin composition applied as a material which forms a resist pattern for manufacturing a printed wiring board can be provided. In particular, the photosensitive resin composition sufficiently reduces the influence on the change of the exposure wavelength, and is excellent in resolution and resist shape. Therefore, a high-density package such as a high-density package substrate or silicon chip rewiring can be used. It is also suitably used for resist pattern formation for producing a printed wiring board having high accuracy and efficiency.

1…感光性エレメント、2…支持体、3…感光性樹脂層、4…保護層、10…導体層、15…絶縁層、20…マスク、30…レジストパターン、32…感光性樹脂層、40…導体パターン、42…めっき層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photosensitive element, 2 ... Support body, 3 ... Photosensitive resin layer, 4 ... Protective layer, 10 ... Conductive layer, 15 ... Insulating layer, 20 ... Mask, 30 ... Resist pattern, 32 ... Photosensitive resin layer, 40 ... Conductor pattern, 42 ... Plating layer

Claims (10)

(A)成分:バインダーポリマー、(B)成分:光重合性化合物、及び(C)成分:光重合開始剤を含有し、前記(C)成分として、(C−1)成分:アクリジン化合物、及び(C−2)成分:オキシムエステル基を有する化合物、を含有する感光性樹脂組成物。   (A) component: binder polymer, (B) component: photopolymerizable compound, and (C) component: a photopolymerization initiator, (C-1) component: acridine compound, and (C-2) A photosensitive resin composition containing a component: a compound having an oxime ester group. 前記(C−1)成分と、前記(C−2)成分との質量比((C−1)成分:(C−2)成分)が、1:0.01〜1である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。   The mass ratio ((C-1) component: (C-2) component) of the (C-1) component and the (C-2) component is 1: 0.01 to 1. The photosensitive resin composition as described in 2. 前記(C−2)成分が、分子内に複素環構造を有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (C-2) has a heterocyclic structure in the molecule. 前記(C−2)成分が、複素環に結合するニトロ基を有する、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of Claim 3 in which the said (C-2) component has a nitro group couple | bonded with a heterocyclic ring. 波長405nmにおける吸光度と、波長355nmにおける吸光度との比(波長405nmにおける吸光度/波長355nmにおける吸光度)が、0.3〜0.8である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitivity according to any one of claims 1 to 4, wherein a ratio of absorbance at a wavelength of 405 nm to absorbance at a wavelength of 355 nm (absorbance at a wavelength of 405 nm / absorbance at a wavelength of 355 nm) is 0.3 to 0.8. Resin composition. 前記(A)成分が、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-5 in which the said (A) component has a structural unit based on styrene or a styrene derivative. 支持体と、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層と、を備える感光性エレメント。   A photosensitive element provided with a support body and the photosensitive resin layer formed using the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-6. 直接描画方式に用いられる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項7に記載の感光性エレメント。   The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-6 used for a direct drawing system, or the photosensitive element as described in Claim 7. 基板上に、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項7に記載の感光性エレメントを用いて、感光性樹脂層を形成する工程と、
前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、光硬化させる工程と、
前記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から除去して、レジストパターンを形成する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。
A step of forming a photosensitive resin layer on the substrate using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 or the photosensitive element according to claim 7,
Irradiating at least a part of the photosensitive resin layer with an actinic ray and photocuring;
Removing a non-cured portion of the photosensitive resin layer from the substrate to form a resist pattern.
基板上に、請求項9に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成する工程と、
めっき処理又はエッチング処理を施す工程と、を備える、プリント配線板の製造方法。
Forming a resist pattern on the substrate by the method of forming a resist pattern according to claim 9;
And a step of performing a plating process or an etching process.
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