JP2018155923A - Photosensitive resin composition, photosensitive element and resist pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, and a method for forming a resist pattern.
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっきなどに用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物を含有する層(以下、「感光層」という)を支持フィルム上に形成し、感光層上に保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント(感光性フィルム)が広く用いられている。
従来、プリント配線板は、上記感光性フィルムを用いて、例えば以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性フィルムの感光層を銅張り積層板などの回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光層の支持フィルムに接触している面(以下、感光層の「下面」という)とは反対側の面(以下、感光層の「上面」という)が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光層の上面に配置している場合、このラミネートの作業は保護フィルムを剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う(常圧ラミネート法)。
次に、マスクフィルムなどを通して感光層をパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、感光層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去する。
ここで、エッチング処理とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面をエッチング除去した後、硬化レジストを剥離する方法である。
一方、めっき処理とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面に銅及び半田などのめっき処理を行った後、硬化レジストを除去し、このレジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である(セミアディティブ工程[Semi Aditive Process:SAP工法])。
近年では、上記露光の方法としては、DLP(Digital Light Processing)やLDI(Laser Direct Imaging)と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。
In the field of manufacturing printed wiring boards, as a resist material used for etching and plating, a photosensitive resin composition and a layer containing this photosensitive resin composition (hereinafter referred to as “photosensitive layer”) are provided on a support film. A photosensitive element (photosensitive film) having a structure in which a protective film is disposed on a photosensitive layer is widely used.
Conventionally, a printed wiring board is manufactured by the following procedure, for example, using the photosensitive film. That is, first, the photosensitive layer of the photosensitive film is laminated on a circuit forming substrate such as a copper-clad laminate. At this time, the surface (hereinafter referred to as the “upper surface” of the photosensitive layer) opposite to the surface (hereinafter referred to as the “lower surface” of the photosensitive layer) of the photosensitive layer is the circuit of the circuit forming substrate. It should be in close contact with the surface on which is formed. Therefore, when the protective film is disposed on the upper surface of the photosensitive layer, the laminating operation is performed while peeling off the protective film. Lamination is performed by thermocompression bonding the photosensitive layer to an underlying circuit forming substrate (atmospheric pressure laminating method).
Next, the photosensitive layer is pattern-exposed through a mask film or the like. At this time, the support film is peeled off at any timing before or after exposure. Thereafter, the unexposed portion of the photosensitive layer is dissolved or dispersed with a developer. Next, an etching process or a plating process is performed to form a pattern, and finally the cured portion is peeled and removed.
Here, the etching treatment is a method of removing the cured resist after etching away the metal surface of the circuit forming substrate not covered with the cured resist formed after development.
On the other hand, the plating treatment was performed by plating copper and solder on the metal surface of the circuit forming substrate that was not covered with the cured resist formed after development, and then the cured resist was removed and covered with this resist. This is a method for etching a metal surface (semi-additive process: SAP method).
In recent years, as the above-described exposure method, a direct drawing exposure method called DLP (Digital Light Processing) or LDI (Laser Direct Imaging) for directly drawing pattern digital data on a photosensitive resin composition layer has been proposed. . This direct drawing exposure method has better alignment accuracy than an exposure method through a photomask, and a high-definition pattern can be obtained, so that it is being introduced for the production of a high-density package substrate.
また、プリント配線板の高密度化に伴い微細配線化が進み、回路形成用基板とレジスト材料である感光層との接触面積が小さくなっている。そのため、感光層には、エッチング又はめっき工程において優れた機械強度、耐薬品性、柔軟性が要求されると共に、回路形成用基板との優れた密着性やパターン形成における優れた解像性が要求されている。例えば、ライン幅及びスペース幅が共に10μm以下のレジストパターンを形成し得る材料が要求されている。
一方で、生産効率の向上のために、各プロセスの短縮、短時間化が要求されている。例えば、レジストの感度向上、及び、剥離時間の短縮が解像性等の要求と同時に要求されている。
露光工程では、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、従来よりも感光性樹脂組成物の感度をさらに向上させる必要がある。
レジストの剥離特性が悪いと、剥離時間が長くなり剥離工程の生産効率が低下する問題がある。また、高密度基板においては、細線めっき後の剥離工程でめっきライン間に剥離残りが生じ、生産歩留まりが低下する問題がある。
上記に関連して、L/S(ライン幅/スペース幅)が10/10(単位:μm)以下のレジストパターンを形成するために、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献1には、直接描画露光法にも対応し得る良好な感度を有する感光性樹脂組成物として、特定の増感色素を用いる感光性樹脂組成物が開示されている。また、例えば、特許文献2にも同様に、特定の増感色素を用いることで、感度、解像性に優れた感光性樹脂組成物が開示されている。さらに、最近では、特許文献3に、特定の共重合成分を重合したバインダーポリマーを用いることで、感度、解像性に優れた感光性樹脂組成物が開示されている。
上記公報に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合、解像性については、ファインなレジストパターンを形成することができるが、剥離特性については、十分に考慮されておらず、剥離時間の短縮、剥離片の細分化については改善の余地があった。
In addition, as the printed wiring board is increased in density, the fine wiring is advanced, and the contact area between the circuit forming substrate and the photosensitive layer as the resist material is reduced. Therefore, the photosensitive layer is required to have excellent mechanical strength, chemical resistance and flexibility in the etching or plating process, as well as excellent adhesion to the circuit forming substrate and excellent resolution in pattern formation. Has been. For example, a material capable of forming a resist pattern having a line width and a space width of 10 μm or less is required.
On the other hand, in order to improve production efficiency, shortening and shortening of each process are required. For example, an improvement in resist sensitivity and a reduction in stripping time are required at the same time as a request for resolution and the like.
In the exposure process, in the direct drawing exposure method described above, a monochromatic light such as a laser is used as a light source, and light is irradiated while scanning the substrate. Therefore, the exposure time is longer than the exposure method using a conventional photomask. Tend to require. Therefore, it is necessary to further improve the sensitivity of the photosensitive resin composition as compared with the conventional case.
If the resist peeling property is poor, there is a problem that the peeling time becomes long and the production efficiency of the peeling process is lowered. Moreover, in a high-density board | substrate, there exists a problem which a peeling residue arises between plating lines in the peeling process after thin wire plating, and a production yield falls.
In relation to the above, various photosensitive resin compositions have been studied in order to form a resist pattern having an L / S (line width / space width) of 10/10 (unit: μm) or less. For example, Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition using a specific sensitizing dye as a photosensitive resin composition having good sensitivity that can be applied to a direct drawing exposure method. Further, for example, Patent Document 2 similarly discloses a photosensitive resin composition excellent in sensitivity and resolution by using a specific sensitizing dye. Furthermore, recently, Patent Document 3 discloses a photosensitive resin composition excellent in sensitivity and resolution by using a binder polymer obtained by polymerizing a specific copolymer component.
When the photosensitive resin composition described in the above publication is used, a fine resist pattern can be formed for resolution, but the peeling characteristics are not sufficiently considered, and the peeling time is shortened. There was room for improvement in the segmentation of the peeled pieces.
上述したように、従来の感光性樹脂組成物は、特に解像性、密着性及びレジスト形状の点で、さらなる改良が求められている。一方で、生産性の向上のため、さらなる高感度化、及び、剥離特性の向上が求められている。
本発明は、感度、解像度、密着性、レジスト形状に優れる感光性樹脂組成物、及び剥離特性に優れる感光性エレメント、レジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
As described above, the conventional photosensitive resin composition is required to be further improved particularly in terms of resolution, adhesion and resist shape. On the other hand, in order to improve productivity, further enhancement of sensitivity and improvement of peeling characteristics are required.
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition excellent in sensitivity, resolution, adhesion, and resist shape, a photosensitive element excellent in peeling characteristics, and a method for forming a resist pattern.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、感光性樹脂組成物に用いるバインダーポリマーの組成について、鋭意検討を重ねた結果、(A)成分:バインダーポリマーと、(B)成分:光重合性化合物と、(C)成分:光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジン化合物を含む、感光性樹脂組成物であって、前記(A)バインダーポリマーが、分子内にベンゼン環を有し、かつ(メタ)アクリル酸に由来する構造単位と、分子内にアミド構造を有する共重合成分を含むバインダーポリマーである感光性樹脂組成物が、優れた解像度、密着性を有したまま、剥離特性に優れる組成物を実現し、両特性の両立を達成できることを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies on the composition of the binder polymer used in the photosensitive resin composition, and as a result, (A) component: binder polymer and (B) component: photopolymerizable. Compound (C): A photosensitive resin composition containing a hexaarylbiimidazole derivative or an acridine compound as a photopolymerization initiator, wherein the (A) binder polymer has a benzene ring in the molecule. And a photosensitive resin composition that is a binder polymer including a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a copolymer component having an amide structure in the molecule, while having excellent resolution and adhesion, It has been found that a composition having excellent peeling properties can be realized and both properties can be achieved.
本発明は、[1](A)成分:バインダーポリマーと、(B)成分:光重合性化合物と、(C)成分:光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール誘導体又はアクリジン化合物と、を含む感光性樹脂組成物であって、前記(A)バインダーポリマーが、分子内にベンゼン環を有し、かつ(メタ)アクリル酸に由来する構造単位と、分子内にアミド構造を有する共重合成分を含むバインダーポリマーであるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物である。
また、本発明は、[2]分子内にアミド構造を有する共重合成分が、(メタ)アクリルアミド、N置換−(メタ)アクリルアミド、である上記[1]に記載の感光性樹脂組成物である。
また、本発明は、[3]前記(A)バインダーポリマーが、ベンゼン環を分子内に30質量%以上含有するバインダーポリマーである、上記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物である。
また、本発明は、[4]前記(A)バインダーポリマー中のアミド構造を有する共重合成分の比率が、10質量%以下である、上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物である。
また、本発明は、[5]前記(B)光重合性化合物が、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含む、上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物である。
また、本発明は、[6]支持体と、該支持体上に形成された上記[1]〜[5]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層と、を備える感光性エレメントである。
また、本発明は、[7]上記[1]〜[5]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成される感光層、又は上記[6]に記載の感光性エレメントの感光層を基板上に積層する感光性樹脂層形成工程と、前記感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成する露光工程と、前記感光層の前記光硬化部以外の領域を前記基板上から除去する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法である。
The present invention provides [1] (A) component: binder polymer, (B) component: photopolymerizable compound, and (C) component: hexaarylbiimidazole derivative or acridine compound as a photopolymerization initiator. The (A) binder polymer includes a structural unit having a benzene ring in the molecule and derived from (meth) acrylic acid, and a copolymer component having an amide structure in the molecule. It is an alkali development type photosensitive resin composition which is a binder polymer.
The present invention also provides [2] the photosensitive resin composition according to the above [1], wherein the copolymer component having an amide structure in the molecule is (meth) acrylamide or N-substituted- (meth) acrylamide. .
Moreover, this invention is [3] The photosensitive resin composition as described in said [1] or [2] whose (A) binder polymer is a binder polymer which contains 30 mass% or more of benzene rings in a molecule | numerator. It is.
In addition, the present invention provides [4] the above (1), wherein the ratio of the copolymer component having an amide structure in the binder polymer (A) is 10% by mass or less. The photosensitive resin composition.
Moreover, this invention is [5] The photosensitive resin composition as described in any one of said [1]-[4] in which the said (B) photopolymerizable compound contains a bisphenol A type (meth) acrylate compound. It is a thing.
Moreover, this invention is provided with a photosensitive layer containing the photosensitive resin composition as described in any one of said [1]-[5] formed on a [6] support body and this support body. It is a photosensitive element.
The present invention also provides [7] a photosensitive layer formed from the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], or the photosensitive element according to [6]. A photosensitive resin layer forming step of laminating a layer on a substrate, an exposure step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with actinic rays to form a photocured portion, and a region other than the photocured portion of the photosensitive layer. And a developing process for removing from the substrate.
本発明によれば、感度、解像性、密着性、及び、剥離特性に優れる感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及びレジストパターンの形成方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the formation method of the photosensitive resin composition excellent in a sensitivity, resolution, adhesiveness, and peeling characteristics, a photosensitive element, and a resist pattern can be provided.
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本発明において、(メタ)アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、(メタ)アクリルアミドとはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味し、N置換−(メタ)アクリルアミドとはN置換−アクリルアミド又はN置換−メタクリルアミドを意味する。
「(ポリ)エチレンオキシ基」とは、エチレンオキシ基(以下、「EO基」ともいう。)又は2以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリエチレンオキシ基の少なくとも1種を意味する。「(ポリ)プロピレンオキシ基」とは、プロピレンオキシ基(以下、「PO基」ともいう。)又は2以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリプロピレンオキシ基の少なくとも1種を意味する。「EO変性」とは、(ポリ)エチレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「PO変性」とは、(ポリ)プロピレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「EO・PO変性」とは、(ポリ)エチレンオキシ基及び(ポリ)プロピレンオキシ基の双方を有する化合物であることを意味する。
In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
Moreover, the numerical value range shown using "to" in this specification shows the range which includes the numerical value described before and behind "to" as a minimum value and a maximum value, respectively.
Further, when referring to the amount of each component in the composition in the present specification, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of the components present in the composition unless otherwise specified. It means the total amount of substance.
In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acrylate means acrylate or the corresponding methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group. means. Further, (meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide, and N-substituted- (meth) acrylamide means N-substituted-acrylamide or N-substituted-methacrylamide.
The “(poly) ethyleneoxy group” means at least one of an ethyleneoxy group (hereinafter also referred to as “EO group”) or a polyethyleneoxy group in which two or more ethylene groups are connected by an ether bond. The “(poly) propyleneoxy group” means at least one of a propyleneoxy group (hereinafter also referred to as “PO group”) or a polypropyleneoxy group in which two or more propylene groups are connected by an ether bond. “EO-modified” means a compound having a (poly) ethyleneoxy group, “PO-modified” means a compound having a (poly) propyleneoxy group, and “EO · PO” “Modified” means a compound having both a (poly) ethyleneoxy group and a (poly) propyleneoxy group.
<感光性樹脂組成物>
((A)成分:バインダーポリマー)
本発明の(A)成分:バインダーポリマーは、分子内にベンゼン環を有し、かつ(メタ)アクリル酸に由来する構造単位と、分子内にアミド構造を有する共重合成分を含む。
アミド構造を有する共重合成分としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N置換−(メタ)アクリルアミド、が好ましい。(メタ)アクリルアミド、N置換−(メタ)アクリルアミドとして、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−n−ブトキシメチルアクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−イソブトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−モルホリルアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジイソプロピルアクリルアミド、N,N−ジ−tert−ブチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−シクロヘキシルメタクリルアミド、N−オクタデシルフェニルメタクリルアミド、4−エトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシフェニルメタクリルアミド、4−メトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド等が挙げられるが、これに限定されることはない。バインダーポリマー中のアミド構造を有する共重合成分の比率は、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
<Photosensitive resin composition>
((A) component: binder polymer)
Component (A) of the present invention: The binder polymer includes a structural unit having a benzene ring in the molecule and derived from (meth) acrylic acid, and a copolymer component having an amide structure in the molecule.
As a copolymerization component having an amide structure, for example, (meth) acrylamide and N-substituted- (meth) acrylamide are preferable. As (meth) acrylamide, N-substituted- (meth) acrylamide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-isobutoxymethyl Acrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-morpholylacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethyl Acrylamide, N, N-diisopropylacrylamide, N, N-di-tert-butylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide, N-cyclohexyl Methacrylamide, N- octadecyl-phenyl methacrylamide, 4-ethoxycarbonyl-phenyl methacrylamide, 4-carboxyphenyl methacrylamide, 4-but-methoxycarbonylphenyl methacrylamide, and the like, but is not limited thereto. The ratio of the copolymer component having an amide structure in the binder polymer is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
分子内のベンゼン環の含有量は、30質量%以上含有することが好ましく、ベンゼン環を40質量%以上含有することがより好ましい。また、50質量%以上のベンゼン環を含有することが、解像性の点でさらに好ましい。
ベンゼン環を含む共重合成分としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体、ベンゼン環含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。特に、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位を30質量%以上含有することが好ましい。
(メタ)アクリル酸に由来するバインダーポリマー中の酸価は、50〜250mgKOH/gが好ましく、70〜200mgKOH/gとするほうが、現像性と剥離特性の両立にはより好ましい。
バインダーポリマーは、分子内にベンゼン環を有し、かつ(メタ)アクリル酸に由来する構造単位と、分子内にアミド構造を有する共重合成分を含んでいれば特に特に制限はない。
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、及び/又はスチレン誘導体の構成成分の例としては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸フルフリルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸イソボルニルエステル、(メタ)アクリル酸アダマンチルエステル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。
The content of the benzene ring in the molecule is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. Moreover, it is more preferable from the point of resolution that it contains 50 mass% or more of benzene rings.
Examples of the copolymer component containing a benzene ring include styrene or a styrene derivative, a benzene ring-containing (meth) acrylic acid ester, and the like. In particular, it is preferable to contain 30% by mass or more of structural units derived from styrene or a styrene derivative.
The acid value in the binder polymer derived from (meth) acrylic acid is preferably from 50 to 250 mgKOH / g, and more preferably from 70 to 200 mgKOH / g in terms of both developability and release characteristics.
The binder polymer is not particularly limited as long as it contains a benzene ring in the molecule and a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a copolymer component having an amide structure in the molecule.
Specific examples of components of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, styrene, and / or styrene derivatives include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p- Polymerizable styrene derivatives such as ethyl styrene, acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester derivative, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (Meth) acrylic acid furfuryl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid isobornyl ester, (meth) acrylic acid adamantyl ester, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl ester, (meta ) Dimethylaminoethyl acrylate Steal, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, β -Furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoester such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid , Α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、(メタ)アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
剥離特性をより向上させる観点から、上記アルキル基は、炭素原子数1〜4のものであることが好ましい。
Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, A dodecyl group and these structural isomers are mentioned.
Specific examples include, for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) Hexyl acrylate ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) Examples include acrylic acid undecyl ester and (meth) acrylic acid dodecyl ester. These may be used alone or in any combination of two or more.
From the viewpoint of further improving the peeling characteristics, the alkyl group is preferably one having 1 to 4 carbon atoms.
バインダーポリマーの平均重量分子量(Mw)は、10000から100000であり、好ましくは20000から100000であり、より好ましくは20000から80000、さらに好ましくは、25000から60000である。分子量が100000を超えると解像度、及び現像性が低下する傾向にあり、また、分子量が10000未満では、塗膜性が大きく低下する傾向にある。
尚、バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定(標準ポリスチレンを用いた検量線により換算)される。
本発明の感光性樹脂組成物においてバインダーポリマーは、1種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、2種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。
The average weight molecular weight (Mw) of the binder polymer is 10,000 to 100,000, preferably 20,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 80,000, still more preferably 25,000 to 60,000. When the molecular weight exceeds 100,000, the resolution and developability tend to decrease, and when the molecular weight is less than 10,000, the coating property tends to decrease greatly.
The weight average molecular weight of the binder polymer is measured by gel permeation chromatography (GPC) (converted with a calibration curve using standard polystyrene).
In the photosensitive resin composition of the present invention, as the binder polymer, one kind of binder polymer may be used alone, or two or more kinds of binder polymers may be used in any combination.
本発明の感光性樹脂組成物における(A)バインダーポリマーの含有率は、感光性樹脂組成物中の20〜90質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることがより好ましく、40〜65質量%であることがさらに好ましい。
バインダーポリマーの含有率が20質量%以上であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。また90質量%以下であると、感度及び解像度に優れる傾向がある。
The content of the (A) binder polymer in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass in the photosensitive resin composition, and 40 More preferably, it is -65 mass%.
There exists a tendency for the moldability of a film to be excellent in the content rate of a binder polymer being 20 mass% or more. Moreover, there exists a tendency which is excellent in a sensitivity and the resolution in it being 90 mass% or less.
((B)成分:光重合性化合物)
続いて、(B)光重合性化合物、について説明する。
本発明で用いる光重合性化合物は、エチレン性不飽和結合の少なくとも1つを有し、光重合可能な化合物であれば特に制限はないが、アルカリ現像性、解像度及び硬化後の剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物の少なくとも1種を含むことが好ましい。
ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物として具体的には、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。なかでも解像性及び剥離特性をさらに向上させる観点から、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンが好ましい。
これらのうち、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパンは、BPE−200(新中村化学工業株式会社製、製品名)として、商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業株式会社製、製品名)又はFA−321M(日立化成株式会社製、製品名)として商業的に入手可能である。
これらのビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物は、1種単独で又は2種類以上を任意に組み合わせて使用される。
((B) component: photopolymerizable compound)
Subsequently, (B) the photopolymerizable compound will be described.
The photopolymerizable compound used in the present invention is not particularly limited as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond and is a photopolymerizable compound, but improves alkali developability, resolution, and release characteristics after curing. From the viewpoint of making it, it is preferable to include at least one bisphenol A-based (meth) acrylate compound.
Specific examples of bisphenol A-based (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypoly). Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Is mentioned. Among these, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane is preferable from the viewpoint of further improving the resolution and peeling properties.
Of these, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane as BPE-500 (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name) or FA-321M (product name made by Hitachi Chemical Co., Ltd.) It is commercially available.
These bisphenol A-based (meth) acrylate compounds are used singly or in combination of two or more.
光重合性化合物の中の前記ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物の含有率は、(B)光重合性化合物の総質量中に30〜100質量%であることが好ましく、50〜90質量%であることがより好ましい。前記含有率がかかる範囲であることでレジストの解像度がより向上する。
感光性樹脂組成物中における光重合性化合物の含有率は、3〜70質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがより好ましく、25〜55質量%であることがさらに好ましい。
光重合性化合物の含有率が3質量%以上であると、感度及び解像度が優れる傾向がある。また70質量%以下であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。
The content of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound in the photopolymerizable compound is preferably 30 to 100% by mass, and 50 to 90% by mass in the total mass of the (B) photopolymerizable compound. More preferably. The resolution of a resist improves more because the said content rate is this range.
The content of the photopolymerizable compound in the photosensitive resin composition is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and still more preferably 25 to 55% by mass. .
There exists a tendency for a sensitivity and a resolution to be excellent in the content rate of a photopolymerizable compound being 3 mass% or more. Moreover, there exists a tendency which is excellent in the moldability of a film as it is 70 mass% or less.
ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物以外の(B)光重合性化合物としては、分子内に(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖の少なくとも一方を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの少なくとも1種をさらに含むこと、また、分子内に(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートをさらにさらに含むことが、硬化物(硬化膜)の可とう性が向上するのに好ましい。
また、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸ポリオールエステル、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフタル酸系化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
但し、これらの化合物の屈折率は比較的低いため、含有量は少ないほうが好ましい。
前記ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、FA−023M(日立化成株式会社製、製品名)やFA−024M(日立化成株式会社製、製品名)、NKエステルHEMA−9P(新中村化学工業株式会社製、サンプル名)等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
As (B) photopolymerizable compounds other than bisphenol A-based (meth) acrylate compounds, polyalkylene glycol di (meth) acrylate having at least one of (poly) oxyethylene chain and (poly) oxypropylene chain in the molecule is used. The cured product (cured film) further includes at least one kind, and further includes a polyalkylene glycol di (meth) acrylate having both a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain in the molecule. ) Is preferable for improving the flexibility.
Moreover, nonyl phenoxy polyethylene oxyacrylate, a phthalic acid type compound, (meth) acrylic acid polyol ester, (meth) acrylic acid alkyl ester, etc. are mentioned. Especially, it is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from nonyl phenoxy polyethylene oxyacrylate and a phthalic acid type compound from a viewpoint which improves resolution, adhesiveness, a resist shape, and the peeling characteristic after hardening with sufficient balance.
However, since the refractive index of these compounds is relatively low, a smaller content is preferable.
Examples of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate include FA-023M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name), FA-024M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name), NK ester HEMA-9P (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.). Sample name). These can be used alone or in combination of two or more.
前記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。 Examples of the nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate include nonylphenoxytriethyleneoxyacrylate, nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethylene Examples include oxyacrylate, nonylphenoxynonaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate.
また、フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β´−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β´−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレートが挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレートはFA−MECH(日立化成株式会社製、製品名)として商業的に入手可能である。 Examples of phthalic acid compounds include γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o. -Phthalate and [beta] -hydroxypropyl- [beta] '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, among which [gamma] -chloro- [beta] -hydroxypropyl- [beta]-(meth) acryloyloxyethyl-o- Phthalate is preferred. γ-Chloro-β-hydroxypropyl-β′-methacryloyloxyethyl-o-phthalate is commercially available as FA-MECH (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name).
さらに(メタ)アクリル酸ポリオールエステルとしては、例えば、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリブトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリブトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリブトキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリルポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリルポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリルポリブトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリルポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Furthermore, as the (meth) acrylic acid polyol ester, for example, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polybutoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane poly Ethoxy polypropoxy tri (meth) acrylate, trimethylol ethane polyethoxy tri (meth) acrylate, trimethylol ethane polypropoxy tri (meth) acrylate, trimethylol ethane polybutoxy tri (meth) acrylate, trimethylol ethane polyethoxy polypropoxy tri (Meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol polypropoxytri (meta Acrylate, pentaerythritol polybutoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate, glyceryl polyethoxytri (meth) acrylate, glyceryl polypropoxytri (meth) acrylate, glyceryl polybutoxytri (meth) acrylate And glyceryl polyethoxypolypropoxy tri (meth) acrylate.
((C)成分:光重合開始剤)
次に本発明で用いる(C)光重合開始剤について説明する。
(C)成分である光重合開始剤としては、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジニル基を1つ以上有するアクリジン化合物を含有する。
ヘキサアリールビイミダゾール誘導体としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルビイミダゾール、2,2´,5−トリス−(o−クロロフェニル)−4−(3,4−ジメトキシフェニル)−4´,5´−ジフェニルビイミダゾール、2,4−ビス−(o−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ジフェニルビイミダゾール、2,4,5−トリス−(o−クロロフェニル)−ジフェニルビイミダゾール、2−(o−クロロフェニル)−ビス−4,5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2´−ビス−(2−フルオロフェニル)−4,4´,5,5´−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2´−ビス−(2,3−ジフルオロメチルフェニル)−4,4´,5,5´−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2´−ビス−(2,4−ジフルオロフェニル)−4,4´,5,5´−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2´−ビス−(2,5−ジフルオロフェニル)−4,4´,5,5´−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、感度と解像度の観点から2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
((C) component: photopolymerization initiator)
Next, the photopolymerization initiator (C) used in the present invention will be described.
(C) As a photoinitiator which is a component, the hexaarylbiimidazole derivative or the acridine compound which has one or more acridinyl groups is contained.
Examples of hexaarylbiimidazole derivatives include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylbiimidazole, 2,2 ′, 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl). ) -4 ', 5'-diphenylbiimidazole, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -diphenylbiimidazole, 2,4,5-tris- (o-) Chlorophenyl) -diphenylbiimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -biimidazole, 2,2′-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2'-bis- (2,3-difluoromethylphenyl) -4,4' , 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2'-bis- (2,4-difluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxy Phenyl) -biimidazole, 2,2′-bis- (2,5-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazole and the like. Among these, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer is preferable from the viewpoint of sensitivity and resolution.
アクリジン化合物としては、例えば、9−フェニルアクリジン、9−(p−メチルフェニル)アクリジン、9−(m−メチルフェニル)アクリジン、9−(p−クロロフェニル)アクリジン、9−(m−クロロフェニル)アクリジン、9−アミノアクリジン、9−ジメチルアミノアクリジン、9−ジエチルアミノアクリジン、9−ペンチルアミノアクリジン、1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン、1,14−ビス(9−アクリジニル)テトラデカン、1,16−ビス(9−アクリジニル)ヘキサデカン、1,18−ビス(9−アクリジニル)オクタデカン、1,20−ビス(9−アクリジニル)エイコサン等のビス(9−アクリジニル)アルカン、1,3−ビス(9−アクリジニル)−2−オキサプロパン、1,3−ビス(9−アクリジニル)−2−チアプロパン、1,5−ビス(9−アクリジニル)−3−チアペンタン等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the acridine compound include 9-phenylacridine, 9- (p-methylphenyl) acridine, 9- (m-methylphenyl) acridine, 9- (p-chlorophenyl) acridine, 9- (m-chlorophenyl) acridine, 9-aminoacridine, 9-dimethylaminoacridine, 9-diethylaminoacridine, 9-pentylaminoacridine, 1,2-bis (9-acridinyl) ethane, 1,4-bis (9-acridinyl) butane, 1,6- Bis (9-acridinyl) hexane, 1,8-bis (9-acridinyl) octane, 1,10-bis (9-acridinyl) decane, 1,12-bis (9-acridinyl) dodecane, 1,14-bis ( 9-Acridinyl) tetradecane, 1,16-bis (9-acridinyl) hexadecane 1,18-bis (9-acridinyl) octadecane, bis (9-acridinyl) alkanes such as 1,20-bis (9-acridinyl) eicosane, 1,3-bis (9-acridinyl) -2-oxapropane, , 3-bis (9-acridinyl) -2-thiapropane, 1,5-bis (9-acridinyl) -3-thiapentane and the like. These are used alone or in combination of two or more.
その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4´−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物等が挙げられる。これらは、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジン化合物と混合して用いることができる。 Other photopolymerization initiators include, for example, benzophenones such as benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, Aromatic ketones such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, quinones such as alkylanthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin, alkylbenzoin and the like Benzoin compounds, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Fosuf Acylphosphine oxide photoinitiators such as oxides, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl- Examples thereof include oxime ester compounds such as 6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime). These can be used by mixing with a hexaarylbiimidazole derivative or an acridine compound.
(C)光重合開始剤の含有率は、0.1〜10質量%であることが好ましく、1〜5質量%であることがより好ましく、2〜4.5質量%であることがさらに好ましい。
この含有率が上記範囲から外れると、上記範囲内にある場合と比較して、光感度及び解像度の両方を十分なものにすることが困難となる傾向にある。
(C) The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and further preferably 2 to 4.5% by mass. .
When this content rate is out of the above range, it tends to be difficult to make both the photosensitivity and the resolution sufficient as compared with the case of being in the above range.
(増感剤)
前記感光性樹脂組成物は、増感剤をさらに含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化感度がさらに良好となる。
増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
特に、390〜420nmの活性光線を用いて感光性樹脂層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、増感剤は、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、中でもピラゾリン類、アントラセン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
増感剤の含有量は、0.01〜10質量%とすることが好ましく、0.05〜5質量%とすることがより好ましく、0.1〜3質量%とすることがさらに好ましい。
前記増感剤の含有量が、0.01質量%以上であることで感度及び解像度がより向上する。また10質量%以下であることで、レジスト形状が逆台形になることを抑制し、密着性が向上する。
(Sensitizer)
The photosensitive resin composition preferably further contains a sensitizer. Thereby, the curing sensitivity of the photosensitive resin composition is further improved.
Examples of the sensitizer include, for example, dialkylaminobenzophenones, pyrazolines, anthracene, coumarins, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, benzothiazoles, triazoles, stilbenes, triazines, thiophenes , Naphthalimides, and triarylamines. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In particular, when the photosensitive resin layer is exposed using an actinic ray of 390 to 420 nm, from the viewpoint of sensitivity and adhesion, the sensitizer is selected from pyrazolines, anthracenes, coumarins and triarylamines. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of: at least one selected from the group consisting of pyrazolines, anthracenes and triarylamines.
The content of the sensitizer is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and still more preferably 0.1 to 3% by mass.
When the content of the sensitizer is 0.01% by mass or more, sensitivity and resolution are further improved. Moreover, it is suppressed that a resist shape turns into an inverted trapezoid because it is 10 mass% or less, and adhesiveness improves.
(アミン系化合物)
前記感光性樹脂組成物は、アミン系化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度がさらに良好となる。
前記アミン系化合物としては、例えば、ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、ビス[4−(ジエチルアミノ)フェニル]メタン、ロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
前記感光性樹脂組成物がアミン系化合物成分を含む場合、その含有量は、0.01〜10質量%とすることが好ましく、0.05〜5質量%とすることがより好ましく、0.1〜2質量%とすることがさらに好ましい。
前記アミン系化合物の含有量が、0.01質量%以上であることで、感度がより向上する。また10質量%以下であることで、フィルム形成後、過剰なアミン系化合物成分が異物として析出することが抑制される。
(Amine compounds)
The photosensitive resin composition preferably further contains an amine compound. Thereby, the sensitivity of the photosensitive resin composition is further improved.
Examples of the amine compound include bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, and leucocrystal violet. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
When the photosensitive resin composition contains an amine compound component, the content is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, More preferably, it is made -2 mass%.
Sensitivity improves more because content of the said amine compound is 0.01 mass% or more. Moreover, it is suppressed that an excess amine compound component precipitates as a foreign material after film formation because it is 10 mass% or less.
(その他の成分)
前記感光性樹脂組成物は、上記成分に加えて必要に応じて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては例えば、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤を挙げることができる。
これらは、1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
また、これらその他の成分の含有量は、それぞれ0.01〜20質量%程度とすることが好ましい。
(Other ingredients)
The said photosensitive resin composition can contain another component as needed in addition to the said component. Other components include, for example, a photopolymerizable compound (oxetane compound, etc.) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, a dye such as malachite green, tribromophenylsulfone, photochromic Agent, thermal coloring inhibitor, plasticizer such as p-toluenesulfonamide, pigment, filler, antifoaming agent, flame retardant, stabilizer, adhesion promoter, leveling agent, peeling accelerator, antioxidant, fragrance, Examples thereof include an imaging agent and a thermal crosslinking agent.
These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Moreover, it is preferable that content of these other components shall be about 0.01-20 mass%, respectively.
(有機溶剤)
前記感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも1種を含むことができる。前記有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤を特に制限はなく用いることができる。具体的には例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
例えば、前記(A)バインダーポリマーと、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤とを前記有機溶剤に溶解して、固形分30〜60質量%程度の溶液(以下、「塗布液」という)として用いることができる。
なお、固形分とは、前記溶液(感光性樹脂組成物)から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
(Organic solvent)
The photosensitive resin composition can include at least one organic solvent. As the organic solvent, a commonly used organic solvent is not particularly limited and can be used. Specific examples include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, and mixed solvents thereof.
For example, the (A) binder polymer, (B) photopolymerizable compound, and (C) photopolymerization initiator are dissolved in the organic solvent, and a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass (hereinafter, “ It can be used as a “coating liquid”.
In addition, solid content means the remaining component remove | excluding the volatile component from the said solution (photosensitive resin composition).
(感光性エレメント)
<支持フィルム、及び保護フィルム>
本発明の感光性樹脂組成物は、支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光層と、を備える感光性エレメントとしても用いることができる。
本発明の感光性エレメントを用いる際には、一般に、感光層を基板上にラミネートした後、支持体(支持フィルム)を剥離することなく露光を行う。
前記支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができるが、汎用性の点でポリエチレンテレフタレート(PET)を用いることが望ましい。
本発明において、支持フィルム中に含まれる直径5μm以上の粒子等は、5個/mm2以下に調整し、ヘーズを0.01〜1.0%とすると同時に、微粒子を含有する樹脂層を備えた多層支持フィルムであることが特に好適である。これにより、支持フィルム表面の滑り性が良くなると共に、露光時の光散乱の抑制をバランスよく、より高いレベルで成し遂げることができる。微粒子の平均粒子径は、5μm以下であり、1μm以下が好ましく、特に、0.1μm以下が好ましく、下限は、特に制限はないが、0.001μm以上が好ましい。
このような支持フィルムとして使用可能な市販の一般工業用フィルムとしては、例えば、最外層が微粒子を含有する3層構造の二軸配向PETフィルムである、「QS−48」(東レ株式会社製、製品名)、「HTF−01」(帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名)、微粒子を含有する層を一方の面に有する2層構造の二軸配向PETフィルム「A−1517」(東洋紡株式会社製、製品名)等が挙げられる。
(Photosensitive element)
<Supporting film and protective film>
The photosensitive resin composition of this invention can be used also as a photosensitive element provided with a support body and the photosensitive layer containing the photosensitive resin composition formed on this support body.
When the photosensitive element of the present invention is used, generally, after the photosensitive layer is laminated on the substrate, exposure is performed without peeling off the support (support film).
As the support film, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene can be used, but it is desirable to use polyethylene terephthalate (PET) from the viewpoint of versatility. .
In the present invention, particles having a diameter of 5 μm or more contained in the support film are adjusted to 5 particles / mm 2 or less, and a haze is set to 0.01 to 1.0%, and at the same time, a resin layer containing fine particles is provided. A multilayer support film is particularly preferred. As a result, the slipperiness of the surface of the support film is improved, and the suppression of light scattering during exposure can be achieved at a higher level in a balanced manner. The average particle diameter of the fine particles is 5 μm or less, preferably 1 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less, and the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.001 μm or more.
As a commercially available general industrial film that can be used as such a support film, for example, “QS-48” (manufactured by Toray Industries, Inc., which is a biaxially oriented PET film having a three-layer structure in which the outermost layer contains fine particles). Product name), “HTF-01” (manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., product name), biaxially oriented PET film “A-1517” (Toyobo Co., Ltd.) having a layer containing fine particles on one side Product name).
前記支持フィルムの厚みは、1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることがさらに好ましい。支持体の厚みが1μm以上であることで、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制できる。また100μm以下であることで解像度が低下することを抑制することができる。
前記感光性エレメントは、必要に応じて保護フィルムをさらに備えてもよい。保護フィルムとしては、感光層と支持フィルムとの間の接着力よりも、感光層と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルムが挙げられる。感光層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、用途により異なるが1〜100μm程度であることが好ましい。
The thickness of the support film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, and further preferably 5 to 30 μm. When the thickness of the support is 1 μm or more, the support film can be prevented from being broken when the support film is peeled off. Moreover, it can suppress that the resolution falls by being 100 micrometers or less.
The photosensitive element may further include a protective film as necessary. As the protective film, it is preferable to use a film in which the adhesive force between the photosensitive layer and the protective film is smaller than the adhesive force between the photosensitive layer and the support film. It is preferable to use it. Specific examples include inert polyolefin films such as polyethylene and polypropylene. From the viewpoint of peelability from the photosensitive layer, a polyethylene film is preferred. Although the thickness of a protective film changes with uses, it is preferable that it is about 1-100 micrometers.
<感光性エレメント製造方法>
感光性エレメントは、例えば以下のようにして製造することができる。(A)バインダーポリマーと、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤とを有機溶剤に溶解して、固形分30〜60質量%程度の塗布液を調製することと、前記塗布液を支持フィルム上に塗布して塗布層を形成することと、前記塗布層を乾燥して感光層を形成することと、を含む製造方法で製造することができる。
前記塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータの公知の方法により行うことができる。
また、前記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、70〜150℃にて、5〜30分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量%以下とすることが好ましい。
前記感光性エレメントにおける感光性樹脂層(感光層)の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで1〜100μmであることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましく、5〜40μmであることがさらに好ましい。
感光性樹脂層の厚みが1μm以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。また100μm以下であることで、密着性及び解像度が向上する。
前記感光層の紫外線に対する透過率は、波長365nmの紫外線に対して5〜75%であることが好ましく、10〜65%であることがより好ましく、15〜55%であることがさらに好ましい。
この透過率が5%以上であることで、密着性がより向上する。また透過率が75%以下であることで、解像度がより向上する。尚、上記透過率は、UV分光計により測定することができる。UV分光計としては、株式会社日立製作所製228A型Wビーム分光光度計が挙げられる。
<Photosensitive element manufacturing method>
The photosensitive element can be manufactured as follows, for example. (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator are dissolved in an organic solvent to prepare a coating solution having a solid content of about 30 to 60% by mass; It can be manufactured by a manufacturing method including applying a coating solution on a support film to form a coating layer, and drying the coating layer to form a photosensitive layer.
Application of the coating solution onto the support can be carried out by a known method such as a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, or bar coater.
The drying of the coating layer is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent can be removed from the coating layer. For example, it is preferably performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. After drying, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin layer is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
Although the thickness of the photosensitive resin layer (photosensitive layer) in the photosensitive element can be appropriately selected depending on the application, the thickness after drying is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 1 to 50 μm. 5 to 40 μm is more preferable.
Industrial coating becomes easy and productivity improves because the thickness of the photosensitive resin layer is 1 micrometer or more. Moreover, adhesiveness and resolution improve by being 100 micrometers or less.
The transmittance of the photosensitive layer with respect to ultraviolet rays is preferably 5 to 75%, more preferably 10 to 65%, and further preferably 15 to 55% with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm.
Adhesiveness improves more because this transmittance | permeability is 5% or more. Further, when the transmittance is 75% or less, the resolution is further improved. The transmittance can be measured with a UV spectrometer. Examples of the UV spectrometer include a 228A type W beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
前記感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った状態であってもよい。
ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
前記感光性フィルムは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。中でも、めっき処理によって回路を形成する製造方法への応用に適している。
The form of the photosensitive element is not particularly limited. For example, it may be in the form of a sheet, or may be in a state of being wound up in a roll shape around a core.
When it winds up in roll shape, it is preferable to wind up so that a support film may become an outer side. Examples of the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer). From the viewpoint of end face protection, it is preferable to install an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll thus obtained, and it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the standpoint of edge fusion resistance. Moreover, as a packaging method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.
The said photosensitive film can be used suitably for the formation method of the resist pattern mentioned later, for example. Especially, it is suitable for the application to the manufacturing method which forms a circuit by plating processing.
<レジストパターンの形成方法>
本発明のレジストパターンの形成方法は、(i)基板上に前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光層又は感光性エレメントの感光層を形成する感光性樹脂層形成工程と、(ii)前記感光層の少なくとも一部に活性光線を照射して、光硬化させる露光工程と、(iii)前記感光層の光硬化部以外の未光硬化部分を基板上から除去して、前記感光層に由来する硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を備え、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
<Method for forming resist pattern>
The resist pattern forming method of the present invention includes (i) a photosensitive resin layer forming step of forming a photosensitive layer which is a coating film of the photosensitive resin composition or a photosensitive layer of a photosensitive element on a substrate, and (ii) An exposure step of irradiating at least a part of the photosensitive layer with actinic rays and photocuring; and (iii) removing an unphotocured portion other than the photocured portion of the photosensitive layer from the substrate, And a development step of forming a resist pattern made of the cured product derived therefrom, and includes other steps as necessary.
(i)感光性樹脂層形成工程
感光性樹脂層形成工程においては、基板上に前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光層又は感光性エレメントの感光層が形成される。前記基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド(リードフレーム用基材)が用いられる。
基板上に感光層を形成する方法としては、例えば、前記感光性エレメントから保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行うことができる。これにより、基板と感光層と支持体とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
この感光性樹脂層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光層又は基板の加熱は、70〜130℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、0.1〜1.0MPa程度(1〜10kgf/cm2程度)の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂層を70〜130℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
(I) Photosensitive resin layer formation process In the photosensitive resin layer formation process, the photosensitive layer which is the coating film of the said photosensitive resin composition, or the photosensitive layer of the photosensitive element is formed on a board | substrate. Although it does not restrict | limit especially as said board | substrate, Usually, die pads (base material for lead frames), such as a circuit formation board | substrate provided with the insulating layer and the conductor layer formed on the insulating layer, or an alloy base material are used.
The method for forming the photosensitive layer on the substrate can be performed, for example, by removing the protective film from the photosensitive element and then pressing the photosensitive layer of the photosensitive element to the substrate while heating. Thereby, a laminate comprising the substrate, the photosensitive layer and the support, and these are sequentially laminated is obtained.
This photosensitive resin layer forming step is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. The photosensitive layer or the substrate is preferably heated at a temperature of 70 to 130 ° C. during the pressure bonding. The pressure bonding is preferably performed at a pressure of about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ), but these conditions are appropriately selected as necessary. In addition, if the photosensitive resin layer is heated to 70 to 130 ° C., it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but in order to further improve the adhesion and followability, the substrate can be pre-heated. .
(ii)露光工程
露光工程においては、基板上に形成された感光層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分が光硬化して、潜像が形成される。
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)が挙げられる。また、LDI(Laser Direct Imaging)露光法やDLP(Digital Light Processing)露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、YAGレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。
(Ii) Exposure Step In the exposure step, at least a part of the photosensitive layer formed on the substrate is irradiated with actinic rays, so that the portion irradiated with actinic rays is photocured to form a latent image. .
Examples of the exposure method include a method of irradiating an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork (mask exposure method). Alternatively, a method of irradiating actinic rays in the form of an image by a direct drawing exposure method such as an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.
As the actinic ray light source, a known light source can be used. For example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gas laser such as an argon laser, a solid laser such as a YAG laser, a semiconductor laser, etc. Those that effectively emit ultraviolet light and visible light are used.
(iii)現像工程
現像工程においては、前記感光性樹脂層の未硬化部分が基板上から除去されることで、前記感光性樹脂層が光硬化した硬化物からなるレジストパターンが基板上に形成される。
感光性樹脂層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記露光部分以外の未露光部分の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら2種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
現像液の構成は前記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤系現像液が挙げられる。
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全かつ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ;リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
(Iii) Development Step In the development step, a resist pattern made of a cured product obtained by photocuring the photosensitive resin layer is formed on the substrate by removing an uncured portion of the photosensitive resin layer from the substrate. The
When the support film exists on the photosensitive resin layer, the support film is removed, and then the unexposed portions other than the exposed portions are removed (developed). Development methods include wet development and dry development, but wet development is widely used.
In the case of wet development, development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition. Examples of the developing method include a method using a dip method, a battle method, a spray method, brushing, slapping, scraping, rocking immersion, and the like. From the viewpoint of improving the resolution, the high pressure spray method is most suitable. You may develop by combining these 2 or more types of methods.
The configuration of the developer is appropriately selected according to the configuration of the photosensitive resin composition. For example, an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, and an organic solvent developer can be used.
The alkaline aqueous solution is safe and stable when used as a developer, and has good operability. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide; alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate; potassium phosphate, sodium phosphate, and the like. Alkali metal phosphates; alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
アルカリ性水溶液としては、0.1〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。
アルカリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
As alkaline aqueous solution, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of potassium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium hydroxide, 0.1-5 A dilute solution of mass% sodium tetraborate is preferred.
The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the alkali developability of the photosensitive resin layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と1種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ジアミノプロパノール−2及びモルホリン等が挙げられる。
水系現像液のpHは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜12とすることが好ましく、pH9〜10とすることがより好ましい。
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
The aqueous developer is, for example, a developer composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. Here, as the base of the alkaline aqueous solution, in addition to the substances described above, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3 -Propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like.
The pH of the aqueous developer is preferably as low as possible within a range where development is sufficiently performed, preferably 8 to 12, and more preferably 9 to 10.
Examples of the organic solvent used in the aqueous developer include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. Etc. These are used alone or in combination of two or more. In general, the concentration of the organic solvent in the aqueous developer is preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to alkali developability. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.
有機溶剤系現像液としては、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、1〜20質量%の範囲で水を添加することが好ましい。
本発明においては、現像工程において未露光部分を除去した後、必要に応じて60〜250℃程度の加熱又は0.2〜10J/cm2程度の露光を行うことにより、レジストパターンをさらに硬化してもよい。
Examples of the organic solvent developer include organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. It is preferable to add water to these organic solvents in the range of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.
In the present invention, after removing the unexposed part in the development step, the resist pattern is further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary. May be.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
<合成例>
(バインダーポリマー(A−1)の合成)
重合性単量体(モノマー)であるメタクリル酸160g、メタクリル酸ブチル90g、スチレン225g、及びメタクリルアミド25g、(質量比32/18/45/5)と、3.5gアゾビスイソブチロニトリルとを混合して、溶液aを調製した。また、メチルセロソルブ45g及びトルエン30gの混合液(質量比3:2)にアゾビスイソブチロニトリル2.0gを混合して、溶液b、及び溶液cを調製した。
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ330g及びトルエン220gの混合液(質量比3:2)550gを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、80℃まで加熱昇温させた。
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液aを4時間かけて滴下した後、撹拌しながら80℃にて2時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液bを10分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら80℃にて2時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃まで昇温させ、上記溶液bを10分間かけて滴下した後、90℃にて2時間保温した。その後、上記溶液cを10分間かけて滴下した後、さらに90℃にて2時間保温した後、冷却してバインダーポリマー(A−1)の溶液を得た。
バインダーポリマー(A−1)の不揮発分(固形分)は41.8質量%であり、重量平均分子量は34,000であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
<Synthesis example>
(Synthesis of binder polymer (A-1))
A polymerizable monomer (monomer) 160 g of methacrylic acid, 90 g of butyl methacrylate, 225 g of styrene and 25 g of methacrylamide (mass ratio 32/18/45/5), 3.5 g azobisisobutyronitrile, Were mixed to prepare a solution a. Further, 2.0 g of azobisisobutyronitrile was mixed with a mixed liquid (mass ratio 3: 2) of 45 g of methyl cellosolve and 30 g of toluene to prepare a solution b and a solution c.
Into a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, 550 g of a mixture of 330 g of methyl cellosolve and 220 g of toluene (mass ratio 3: 2) was added, and nitrogen gas was introduced into the flask. While stirring, the mixture was stirred and heated to 80 ° C.
The solution a was added dropwise to the mixed solution in the flask over 4 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours with stirring. Next, after the solution b was dropped into the solution in the flask over 10 minutes, the solution in the flask was kept at 80 ° C. for 2 hours while stirring. Further, the solution in the flask was heated to 90 ° C. over 30 minutes, and the solution b was added dropwise over 10 minutes, and then kept at 90 ° C. for 2 hours. Then, after dripping the said solution c over 10 minutes, after heat-retaining at 90 degreeC for 2 hours, it cooled and obtained the solution of the binder polymer (A-1).
The binder polymer (A-1) had a non-volatile content (solid content) of 41.8% by mass and a weight average molecular weight of 34,000. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
GPC条件
ポンプ:日立L−6000型(株式会社日立製作所製)
カラム:以下の計3本
Gelpack GL−R420
Gelpack GL−R430
Gelpack GL−R440(以上、日立化成株式会社製、製品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI(株式会社日立製作所製)
GPC condition pump: Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column: The following three total Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440 (Hitachi Chemical Co., Ltd., product name)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd.)
(バインダーポリマー(A−2、A−5〜6)の合成)
重合性単量体(モノマー)の仕込み量を表1に示した条件で行った以外は、バインダーポリマー(A−1)と同様の条件で合成した。
(バインダーポリマー(A−3〜4、A−7)の合成)
溶液aのアゾビスイソブチロニトリルの添加量を4.9gに、溶液b、溶液cのアゾビスイソブチロニトリルの添加量を2.8g変更した以外は、バインダーポリマー(A−1)と同様の条件で合成した。
(Synthesis of binder polymer (A-2, A-5-6))
The synthesis was performed under the same conditions as for the binder polymer (A-1) except that the amount of the polymerizable monomer (monomer) charged was as shown in Table 1.
(Synthesis of binder polymer (A-3-4, A-7))
Binder polymer (A-1) and azobisisobutyronitrile were added to 4.9 g of solution a, and 2.8 g of azobisisobutyronitrile was added to solution b and solution c. Synthesized under similar conditions.
<実施例1〜4及び比較例1〜4>
[感光性樹脂組成物の調製]
(A)バインダーポリマーとして上記で得られた(A−1)〜(A−7)を、(B)光重合性化合物として以下に示す(B−1)を、(C)光重合開始剤として以下に示すB−CIMを、その他の成分として以下に示す成分を、それぞれ用い、下記表2に示した配合量(配合部数)で混合することにより、実施例1〜4、及び比較例1〜4の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表1に示した(A)バインダーポリマーの配合量(配合部数)は、不揮発分の質量(固形分量)である。
<Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4>
[Preparation of photosensitive resin composition]
(A) (A-1) to (A-7) obtained above as a binder polymer are used as (B) photopolymerizable compound, and (B-1) shown below is used as (C) a photopolymerization initiator. By using the components shown below as other components for B-CIM shown below and mixing them in the amounts (number of parts) shown in Table 2 below, Examples 1-4 and Comparative Examples 1- 4 photosensitive resin compositions were prepared. In addition, the compounding quantity (number of compounding parts) of (A) binder polymer shown in Table 1 is the mass (solid content) of non-volatile matter.
(B)光重合性化合物
B−1:2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(10molEO変性品)[FA−321M(日立化成株式会社製、製品名)]
(C)光重合開始剤
B−CIM:2,2´−ビス(2−クロロフェニル)−4,4´,5,5´−テトラフェニルビスイミダゾール[Hampford社製、製品名]
(その他)
増感剤:9,10−ジブトキシアントラセン[DBA(川崎化成工業株式会社製、製品名)]
アミン化合物:ロイコクリスタルバイオレット[LCV(山田化学工業株式会社製、製品名)]
染料:マラカイトグリーン[MKG(大阪有機化学工業株式会社製、製品名)]
重合禁止剤:tert−ブチルカテコール[TBC(和光純薬工業株式会社製、製品名)]
添加剤:ベンゾトリアゾール誘導体 [SF−808H(サンワ化成工業株式会社製、製品名)]
(B) Photopolymerizable compound B-1: 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane (10 mol EO modified product) [FA-321M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name)]
(C) Photopolymerization initiator B-CIM: 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole (product name, manufactured by Hampford)
(Other)
Sensitizer: 9,10-dibutoxyanthracene [DBA (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd., product name)]
Amine compound: leuco crystal violet [LCV (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., product name)]
Dye: Malachite Green [MKG (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., product name)]
Polymerization inhibitor: tert-butylcatechol [TBC (product name) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
Additive: Benzotriazole derivative [SF-808H (manufactured by Sanwa Kasei Kogyo Co., Ltd., product name)]
<感光性フィルムの調製>
上記で得られた感光性樹脂組成物を、下記に示す支持フィルム上に均一に塗布し、70℃及び110℃の熱風対流式乾燥機で乾燥して、乾燥後の膜厚が25μmである感光層を形成した。
支持フィルムは、FB−40:ポリエチレンテレフタレート、厚み16μm、(東レ株式会社製、製品名)を用いた。この感光層上に保護フィルム(タマポリ株式会社製、製品名「NF−15」)を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持フィルム)と、感光層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。
<Preparation of photosensitive film>
The photosensitive resin composition obtained above is uniformly coated on the support film shown below, dried with a hot air convection dryer at 70 ° C. and 110 ° C., and the film thickness after drying is 25 μm. A layer was formed.
As the support film, FB-40: polyethylene terephthalate, thickness 16 μm, (product name, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used. A protective film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name “NF-15”) is laminated on the photosensitive layer, and a photosensitive element in which a polyethylene terephthalate film (support film), a photosensitive layer, and a protective film are sequentially laminated. I got each.
<積層体の作製>
銅箔(厚さ:35μm)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板(基板、日立化成株式会社製、製品名「MLC−E−679」)を、表面粗化処理液「メックエッチボンドCZ−8100」(メック株式会社製、製品名)を用いて表面処理し、水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。表面処理された銅張積層板を80℃に加温し、保護フィルムを剥離しながら、感光層が銅表面に接するように、上記で得られた感光性エレメントをそれぞれラミネートした。こうして、銅張積層板、感光層、支持フィルムの順に積層された積層体を実施例毎にそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
尚、ラミネートは、110℃のヒートロールを用いて、0.4MPaの圧着圧力、1.0m/分のロール速度で行なった。
<Production of laminate>
A copper-clad laminate (substrate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name “MLC-E-679”), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness: 35 μm) is laminated on both sides, is subjected to surface roughening treatment liquid “MEC”. Surface treatment was performed using “Hetch Bond CZ-8100” (product name, manufactured by MEC Co., Ltd.), followed by water washing, pickling and water washing, followed by drying with an air stream. The surface-treated copper clad laminate was heated to 80 ° C., and the photosensitive element obtained above was laminated so that the photosensitive layer was in contact with the copper surface while peeling off the protective film. In this way, the laminated body laminated | stacked in order of the copper clad laminated board, the photosensitive layer, and the support film was obtained for every Example. The obtained laminate was used as a test piece in the following tests.
Lamination was performed using a 110 ° C. heat roll at a pressure of 0.4 MPa and a roll speed of 1.0 m / min.
<評価>
(光感度測定試験)
上記で得られた試験片の支持フィルム上に、ネガマスクとして濃度領域0.00〜2.00、濃度ステップ0.05、タブレットの大きさ20mm×187mm、各ステップの大きさが3mm×12mmである41段ステップタブレットを有するフォトツールを載置し、405nmのレーザを光源としたDLP露光機(ビアメカニクス株式会社製、製品名「DE−1UH」)を用いて、所定のエネルギー量で感光層を露光した。
次に、支持フィルムを剥離した。次いで、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を最短現像時間(未露光部分が除去される最短時間)の2倍の時間でスプレーし、未露光部分を除去した(現像処理)。
現像処理後、基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。現像後の残存ステップ段数が14.0段となるエネルギー量(mJ/cm2)を求め、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。評価は、感度が30mJ/cm2未満のものを「1」、30から100mJ/cm2以下のものを「2」、100mJ/cm2を超えるものを「3」とした。なお、光感度は、低いほど良い結果を示す。
<Evaluation>
(Photosensitivity measurement test)
On the support film of the test piece obtained above, as a negative mask, a density region of 0.00 to 2.00, a density step of 0.05, a tablet size of 20 mm × 187 mm, and a size of each step of 3 mm × 12 mm. Using a DLP exposure machine (product name “DE-1UH” manufactured by Via Mechanics Co., Ltd.) with a phototool having a 41-step tablet and a 405 nm laser as a light source, the photosensitive layer is formed with a predetermined energy amount. Exposed.
Next, the support film was peeled off. Next, a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. was sprayed for a time twice as short as the shortest development time (the shortest time during which the unexposed portion was removed) to remove the unexposed portion (development processing).
After the development treatment, the photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the substrate. The amount of energy (mJ / cm 2 ) at which the number of remaining steps after development was 14.0 was determined, and the photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated. Evaluation "1" what sensitivity is less than 30 mJ / cm 2, "2" and that of 100 mJ / cm 2 or less from 30 to those of more than 100 mJ / cm 2 is "3". The lower the photosensitivity, the better.
(解像性、及び密着性の測定試験)
解像性評価用パターンとして、ライン幅/スペース幅がn/n(n=10〜120(単位:μm))の配線パターンを有する描画データを405nmのレーザを光源としたDLP露光機(ビアメカニクス株式会社製、製品名「DE−1UH」)を用いて露光した。露光は、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が14.0となる露光量で露光を行った。露光後、上記光感度測定試験と同様の現像処理を行った。
現処理像後、スペース部分(未露光部分)がきれいに除去され、かつライン部分(露光部分)が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅/スペース幅の値により、解像性を評価した。この数値が小さいほど解像性が良好であることを意味する。
密着性は、ライン幅:スペース幅の比が1:3のパターンを用いて、解像性評価と同様の手法でパターンを形成し、最も小さいライン幅でパターンが残った箇所のライン幅により評価した。この数値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。
(Resolution and adhesion measurement test)
As a resolution evaluation pattern, a DLP exposure machine (via mechanics) using drawing data having a wiring pattern with a line width / space width of n / n (n = 10 to 120 (unit: μm)) using a 405 nm laser as a light source The product was exposed using a product name “DE-1UH” manufactured by Co., Ltd. The exposure was performed with an exposure amount at which the number of remaining step steps after development of Hitachi 41-step tablet was 14.0. After the exposure, the same development processing as in the photosensitivity measurement test was performed.
After the current processed image, the space portion (unexposed portion) is removed neatly, and the line portion (exposed portion) is formed with the smallest line width / space width value among the resist patterns formed without meandering or chipping. The resolution was evaluated. The smaller this value, the better the resolution.
Adhesion is evaluated based on the line width of the portion where the pattern remains with the smallest line width, using a pattern having a line width: space width ratio of 1: 3 and forming a pattern in the same manner as the resolution evaluation. did. The smaller this value, the better the adhesion.
(剥離特性評価)
前記評価用積層基板上に、剥離性評価用として45mm×65mmの長方形の硬化膜を形成するフォトツールデータを使用して露光した。次いで上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行って、未露光部を除去した。
その後、容量400mlのビーカーに50℃、3.0質量%NaOH水溶液(剥離液)300mlを準備した。剥離液を長さ30mmの攪拌子を用いて200回転/分(rpm)で攪拌しながら、現像後の基板を剥離液に浸漬し、硬化膜が基板から離れるまでの時間を計測した。さらに剥離後の硬化膜を観察し、硬化膜に亀裂が入っているか、また、剥離片のサイズを確認した。なお、硬化膜が基板から離れるまでの時間が早いほど、剥離時間が短く剥離性が良好であると言える。また、剥離片のサイズが小さいほど、剥離性が良好であると言える。結果を表3に示した。
(Peeling property evaluation)
It exposed using the phototool data which forms the 45-mm x 65-mm rectangular cured film for peeling property evaluation on the said laminated substrate for evaluation. Subsequently, development processing was performed under the same conditions as in the evaluation of the photosensitivity to remove unexposed portions.
Then, 300 ml of 3.0 mass% NaOH aqueous solution (peeling liquid) was prepared at 50 degreeC in the beaker with a capacity | capacitance of 400 ml. While stirring the stripping solution at 200 revolutions / minute (rpm) using a stirring bar having a length of 30 mm, the developed substrate was immersed in the stripping solution, and the time until the cured film was separated from the substrate was measured. Furthermore, the cured film after peeling was observed, and the cured film was cracked, and the size of the peeled piece was confirmed. In addition, it can be said that peeling time is short and peeling property is so favorable that time until a cured film leaves | separates from a board | substrate is early. Moreover, it can be said that the smaller the size of the peeled piece, the better the peelability. The results are shown in Table 3.
表3から明らかなように、実施例1〜4の感光性樹脂組成物から調製した感光性エレメントは、剥離時間が1分以下と短く、かつ解像性、密着性に優れるものであった。
一方、比較例1〜4の感光性樹脂組成物から調製した感光性フィルムは、解像性、密着性が優れるものは、剥離性に劣り、剥離性の優れるものは解像性、密着性に劣り、両特性のバランスが劣っていた。
As is clear from Table 3, the photosensitive elements prepared from the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 had a short peeling time of 1 minute or less, and were excellent in resolution and adhesion.
On the other hand, the photosensitive films prepared from the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 are excellent in resolution and adhesion, inferior in releasability, and those excellent in releasability in resolution and adhesion. It was inferior and the balance of both characteristics was inferior.
本発明によれば、感度、解像性、密着性、レジスト形状に優れ、かつ剥離性に優れる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法を提供でき、さらにリードフレームの製造方法、及びプリント配線板の製造方法にも適用することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition excellent in sensitivity, resolution, adhesion, resist shape and exfoliation property, a photosensitive element using the same, and a method for forming a resist pattern, and further lead The present invention can also be applied to a frame manufacturing method and a printed wiring board manufacturing method.
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