JP6782417B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method and printed wiring board manufacturing method - Google Patents

Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method and printed wiring board manufacturing method Download PDF

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Description

本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board.

プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理、めっき処理等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物を用いて形成される層(以下、「感光層」という)を支持体上に備える感光性エレメントが広く用いられている。 In the field of manufacturing printed wiring boards, a photosensitive resin composition or a layer formed by using a photosensitive resin composition as a resist material used for etching treatment, plating treatment, etc. (hereinafter referred to as "photosensitive layer"). ) Is widely used on the support.

従来、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば、以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光層を銅張積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。次に、マスクフィルム等を介して感光層を露光し、光硬化部を形成する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持体を剥離する。その後、感光層の、光硬化部以外の領域を現像液で除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成し、最終的に光硬化部を除去する。 Conventionally, a printed wiring board has been manufactured by, for example, the following procedure using the above-mentioned photosensitive element. That is, first, the photosensitive layer of the photosensitive element is laminated on a circuit-forming substrate such as a copper-clad laminate. Next, the photosensitive layer is exposed through a mask film or the like to form a photocurable portion. At this time, the support is peeled off at any timing before or after the exposure. Then, the region of the photosensitive layer other than the photocurable portion is removed with a developing solution. Next, an etching treatment or a plating treatment is performed to form a conductor pattern, and finally the photocured portion is removed.

近年、プリント配線板の高密度化に伴い、導体パターンの微細化が進むにつれて、回路形成用基板とレジストである感光層との接触面積が小さくなっている。そのため、感光層には、エッチング処理又はめっき処理における優れた特性が要求されると共に、回路形成用基板との優れた密着性、及び、レジストパターンの形成における優れた解像性(解像度)が要求されている。中でも、パッケージ基板用途として、ライン幅及びスペース幅が共に10μm以下のレジストパターンを形成し得る材料が要求されており、特に、最近では、ライン幅及びスペース幅が共に5μm以下のレジストパターンを形成する材料が望まれており、密着性及び解像性に対する改善要求は年々厳しくなっている。 In recent years, as the density of printed wiring boards has increased and the conductor pattern has become finer, the contact area between the circuit board and the photosensitive layer, which is a resist, has become smaller. Therefore, the photosensitive layer is required to have excellent characteristics in etching treatment or plating treatment, excellent adhesion to a circuit-forming substrate, and excellent resolution (resolution) in forming a resist pattern. Has been done. Above all, a material capable of forming a resist pattern having both a line width and a space width of 10 μm or less is required for a package substrate application, and in particular, recently, a resist pattern having both a line width and a space width of 5 μm or less is formed. Materials are desired, and demands for improvement in adhesion and resolution are becoming stricter year by year.

上記に関連して、密着性及び解像性に優れたレジストパターンを形成するために、種々の感光性樹脂組成物が検討されている(例えば、特許文献1又は2参照)。特許文献1又は2には、特定の増感色素、又は、特定のバインダーポリマーを用いることが提案されている。 In relation to the above, various photosensitive resin compositions have been studied in order to form a resist pattern having excellent adhesion and resolution (see, for example, Patent Document 1 or 2). Patent Document 1 or 2 proposes to use a specific sensitizing dye or a specific binder polymer.

特開平11−212263号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-212263 特公昭58−32369号公報Special Publication No. 58-323669

しかしながら、上記先行技術文献に記載の感光性樹脂組成物であっても、ライン幅及びスペース幅が共に10μm以下の、微細なレジストパターンを形成するためには充分ではなく、改善の余地があった。 However, even the photosensitive resin composition described in the above prior art document is not sufficient for forming a fine resist pattern having both a line width and a space width of 10 μm or less, and there is room for improvement. ..

また、上述したように、感光性樹脂組成物には、特に、解像性及び密着性の点で、さらなる改良が求められている。なお、解像性及び密着性は1μm単位での改良が求められるなど、継続的な改良要求がある。そこで、本開示は、特に、解像性及び密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。本開示はまた、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。 Further, as described above, the photosensitive resin composition is required to be further improved particularly in terms of resolution and adhesion. In addition, there is a continuous demand for improvement such as improvement in resolution and adhesion in units of 1 μm. Therefore, it is an object of the present disclosure to provide a photosensitive resin composition having excellent resolution and adhesion. It is also an object of the present disclosure to provide a method for manufacturing a photosensitive element and a resist pattern using the same, and a method for manufacturing a printed wiring board.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物の屈折率を調整することで、解像性及び密着性が向上できることを見出した。特に、(A)バインダーポリマー、(B)光重合性化合物、及び(C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物において、(A)バインダーポリマーの屈折率を制御することによって、感光層の屈折率を調整しやすく、また、上記特性(解像性及び密着性)への影響が大きいことが分かった。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the resolution and adhesion can be improved by adjusting the refractive index of the photosensitive resin composition. In particular, in a photosensitive resin composition containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator, the photosensitive layer is controlled by controlling the refractive index of the (A) binder polymer. It was found that the refractive index of the polymer is easy to adjust, and that the above-mentioned characteristics (resolution and adhesion) are greatly affected.

すなわち、本開示の一側面は、(A)バインダーポリマー、(B)光重合性化合物、及び、(C)光重合開始剤を含有し、上記(A)バインダーポリマーが、(メタ)アクリル酸由来の構造単位を有し、上記(A)バインダーポリマーの屈折率が、1.504以上である、感光性樹脂組成物に関する。また、上記(A)バインダーポリマーは更に、スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位を、65質量%以上含有してもよい。 That is, one aspect of the present disclosure contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator, and the (A) binder polymer is derived from (meth) acrylic acid. The present invention relates to a photosensitive resin composition having the structural unit of (A) and having a refractive index of the binder polymer (A) of 1.504 or more. Further, the binder polymer (A) may further contain 65% by mass or more of structural units derived from at least one of styrene and a styrene derivative.

本開示の感光性樹脂組成物によれば、(メタ)アクリル酸由来の構造単位を有し、且つ屈折率が1.504以上である(A)バインダーポリマーを含むことにより、解像性及び密着性を向上させることができる。特に、感光性エレメントにおいて、支持体上に上記感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成した場合、当該感光層と支持体との屈折率の差を低減できる。そのため、支持体を通して感光層を露光する場合、支持体と感光層との界面における光の散乱(光の回折及び屈折を含む)を抑制することができ、解像性及び密着性を向上させることができる。また、(A)バインダーポリマーがスチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位を65質量%以上含有することで、(A)バインダーポリマーの屈折率を適度に高めることができ、解像性及び密着性をより向上させることができる。なお、本開示の感光性樹脂組成物は、支持体を通さずに感光層を露光する場合においても用いることができ、充分な解像性及び密着性を得ることができる。 According to the photosensitive resin composition of the present disclosure, by containing (A) a binder polymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid and having a refractive index of 1.504 or more, resolution and adhesion are achieved. The sex can be improved. In particular, when a photosensitive layer is formed on a support using the photosensitive resin composition in a photosensitive element, the difference in refractive index between the photosensitive layer and the support can be reduced. Therefore, when the photosensitive layer is exposed through the support, light scattering (including light diffraction and refraction) at the interface between the support and the photosensitive layer can be suppressed, and resolution and adhesion can be improved. Can be done. Further, when the (A) binder polymer contains 65% by mass or more of structural units derived from at least one of styrene and the styrene derivative, the refractive index of the (A) binder polymer can be appropriately increased, and the resolution and resolution can be improved. Adhesion can be further improved. The photosensitive resin composition of the present disclosure can be used even when the photosensitive layer is exposed without passing through a support, and sufficient resolution and adhesion can be obtained.

また、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物において、特定の構造単位を所定量含む(A)バインダーポリマーを用いることで、解像性及び密着性が向上できることを見出した。 In addition, as a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have obtained the resolution and resolution by using the binder polymer (A) containing a predetermined amount of a specific structural unit in the photosensitive resin composition. It was found that the adhesion can be improved.

すなわち、本開示の他の一側面は、(A)バインダーポリマー、(B)光重合性化合物、及び、(C)光重合開始剤を含有し、上記(A)バインダーポリマーが、スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位を、65質量%以上含有する、感光性樹脂組成物に関する。 That is, another aspect of the present disclosure contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator, wherein the (A) binder polymer is a styrene and a styrene derivative. The present invention relates to a photosensitive resin composition containing 65% by mass or more of structural units derived from at least one of the above.

本開示の感光性樹脂組成物によれば、スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位を65質量%以上含有する(A)バインダーポリマーを含むことにより、解像性及び密着性を向上させることができる。特に、上記構成の(A)バインダーポリマーは屈折率を適度に高めることができるため、感光性エレメントにおいて、支持体上に上記感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成した場合、当該感光層と支持体との屈折率の差を低減できる。そのため、支持体を通して感光層を露光する場合、支持体と感光層との界面における光の散乱(光の回折及び屈折を含む)を抑制することができ、解像性及び密着性を向上させることができる。なお、本開示の感光性樹脂組成物は、スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位を65質量%以上含有する(A)バインダーポリマーを含むことにより、支持体を通さずに感光層を露光する場合においても、解像性及び密着性を向上させることができる。 According to the photosensitive resin composition of the present disclosure, the resolution and adhesion are improved by containing (A) a binder polymer containing 65% by mass or more of structural units derived from at least one of styrene and a styrene derivative. be able to. In particular, since the binder polymer (A) having the above configuration can appropriately increase the refractive index, when a photosensitive layer is formed on the support using the photosensitive resin composition in the photosensitive element, the photosensitive layer is formed. The difference in refractive index between the and the support can be reduced. Therefore, when the photosensitive layer is exposed through the support, light scattering (including light diffraction and refraction) at the interface between the support and the photosensitive layer can be suppressed, and resolution and adhesion can be improved. Can be done. The photosensitive resin composition of the present disclosure contains (A) a binder polymer containing 65% by mass or more of structural units derived from at least one of styrene and a styrene derivative, so that the photosensitive layer is formed without passing through a support. Even in the case of exposure, the resolution and adhesion can be improved.

上記(A)バインダーポリマーにおける、上記スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位の含有量は、85質量%以下であってもよい。 The content of the structural unit derived from at least one of the styrene and the styrene derivative in the binder polymer (A) may be 85% by mass or less.

上記(B)光重合性化合物の屈折率は、1.504以上であってもよい。また、上記(B)光重合性化合物は、屈折率1.504以上であるビスフェノールA型(メタ)アクリレートを少なくとも1種類以上含有してもよい。 The refractive index of the photopolymerizable compound (B) may be 1.504 or more. Further, the photopolymerizable compound (B) may contain at least one kind of bisphenol A type (meth) acrylate having a refractive index of 1.504 or more.

また、上記(A)バインダーポリマーの重量平均分子量は、10000〜80000であってもよい。また、上記(A)バインダーポリマーは更に、炭素数1〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有してもよい。 The weight average molecular weight of the binder polymer (A) may be 1000 to 80,000. Further, the binder polymer (A) may further have a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.

また、上記(C)光重合開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジニル基を1つ以上有するアクリジン化合物を含有してもよい。 Moreover, the said (C) photopolymerization initiator may contain a hexaarylbiimidazole derivative or an acridine compound having one or more acridinyl groups.

また、本開示の一側面は、支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層と、を備える感光性エレメントに関する。また、上記支持体のヘーズが、0.01〜1.0%であり、上記支持体の屈折率が1.504以上であり、上記支持体がポリエチレンテレフタレートを用いて形成されてなるものであってもよい。 Further, one aspect of the present disclosure relates to a photosensitive element including a support and a photosensitive layer formed on the support by using the photosensitive resin composition. Further, the haze of the support is 0.01 to 1.0%, the refractive index of the support is 1.504 or more, and the support is formed by using polyethylene terephthalate. You may.

上記感光性エレメントを用いることによって、特に、微細なレジストパターンを形成する場合に、支持体と、マスクとして用いられるフォトツール、又は、感光層との屈折率の差を充分に小さくすることができ、解像性及び密着性を向上できるものと考えられる。 By using the above-mentioned photosensitive element, it is possible to sufficiently reduce the difference in refractive index between the support and the photo tool used as a mask or the photosensitive layer, particularly when forming a fine resist pattern. , It is considered that the resolution and adhesion can be improved.

また、本開示の一側面は、(i)基板上に、上記感光性樹脂組成物、又は、上記感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程と、(ii)上記感光層の所定部分に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程と、(iii)上記基板から上記感光層の上記光硬化部以外の少なくとも一部を除去する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法に関する。 Further, one aspect of the present disclosure is (i) a step of forming a photosensitive layer on a substrate by using the photosensitive resin composition or the photosensitive element, and (ii) a predetermined portion of the photosensitive layer. A method for forming a resist pattern, comprising a step of irradiating the substrate with an active light beam to form a photocurable portion, and (iii) a step of removing at least a part of the photosensitive layer other than the photocurable portion from the substrate. Regarding.

また、本開示の一側面は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を備える、プリント配線板の製造方法に関する。また、上記プリント配線板の製造方法は、上記エッチング処理又はめっき処理の後に、上記光硬化部を除去する工程を更に備えてもよい。 Further, one aspect of the present disclosure relates to a method for manufacturing a printed wiring board, comprising a step of forming a conductor pattern by etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method for forming a resist pattern. Further, the method for manufacturing the printed wiring board may further include a step of removing the photocurable portion after the etching treatment or the plating treatment.

本開示によれば、解像性及び密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a photosensitive resin composition having excellent resolution and adhesion.

本開示の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows one Embodiment of the photosensitive element of this disclosure.

以下、場合により図面を参照しつつ、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings in some cases. However, the present disclosure is not limited to the following embodiments. In the drawings, the same or corresponding parts are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted. Moreover, the dimensional ratio of the drawing is not limited to the ratio shown in the drawing.

本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味する。(メタ)アクリレート等の他の類似表現についても同様である。 In the present specification, the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the desired action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done. In addition, the numerical range indicated by using "~" indicates a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively. Further, in the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples. Further, the term "layer" includes a structure having a shape formed on the entire surface and a structure having a shape formed on a part of the structure when observed as a plan view. Further, "(meth) acrylic acid" means at least one of "acrylic acid" and the corresponding "methacrylic acid". The same applies to other similar expressions such as (meth) acrylate.

更に、本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 Further, when the amount of each component in the composition is referred to in the present specification, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. Means the total amount of substances in.

<感光性樹脂組成物>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマー、(B)光重合性化合物及び、(C)光重合開始剤を含有する。なお、本明細書において、これらの成分は、単に(A)成分、(B)成分、(C)成分等と称することがある。また、必要に応じて、増感剤、水素供与体又はその他の成分を含有してもよい。以下、本実施形態の感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
<Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator. In addition, in this specification, these components may be simply referred to as a component (A), a component (B), a component (C), and the like. In addition, a sensitizer, a hydrogen donor or other components may be contained, if necessary. Hereinafter, each component used in the photosensitive resin composition of the present embodiment will be described in more detail.

((A)バインダーポリマー)
(A)成分は、解像性及び密着性を向上する観点で、(メタ)アクリル酸由来の構造単位を有し、屈折率が1.504以上であってよい。また、入手し易さ、及び、経済的恩恵を得やすい点から、(A)成分は、スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位(「スチレン系構造単位」ともいう)を、(A)成分の固形分全量を基準として、65質量%以上含有してもよい。また、(A)成分が、スチレン系構造単位を、上記範囲で含有することで、解像性及び密着性が向上する傾向がある。
((A) Binder polymer)
The component (A) has a structural unit derived from (meth) acrylic acid from the viewpoint of improving resolution and adhesion, and may have a refractive index of 1.504 or more. Further, from the viewpoint of easy availability and easy economic benefit, the component (A) is a structural unit derived from at least one of styrene and a styrene derivative (also referred to as “styrene-based structural unit”). ) May be contained in an amount of 65% by mass or more based on the total solid content of the component. Further, when the component (A) contains a styrene-based structural unit in the above range, the resolution and adhesion tend to be improved.

なお、本実施形態で述べる「屈折率」は、バインダーポリマーの各構造単位の屈折率から質量比で算出する理論値である。構造単位の種類、含有量(質量比)を変えることにより、屈折率を調整することができる。各種のバインダーポリマーの構造単位の屈折率の一例を、下記表1に示す(J.Brandrup、E.H.Immergut、及び、E.A.Grulke編、「Polymer Handbook Fourth Edition」、Wiley、2003年5月、III/8〜17及びIII/34〜35)。なお、本実施形態における屈折率は、絶対屈折率ともいえる。屈折率の算出には、(A)成分の由来となる単量体(構造単位)を、それぞれ単独で測定した場合の屈折率を用いる。また、後述する(B)成分の屈折率は、光重合性化合物を単独で測定した場合の屈折率である。(B)成分が複数の光重合性化合物を含む場合、(B)成分全体の屈折率の算出には、光重合性化合物をそれぞれ単独で測定した場合の屈折率を用いる。 The "refractive index" described in this embodiment is a theoretical value calculated by mass ratio from the refractive index of each structural unit of the binder polymer. The refractive index can be adjusted by changing the type and content (mass ratio) of the structural unit. Examples of refractive indexes of structural units of various binder polymers are shown in Table 1 below (J. Brandrup, E. H. Immunogut, and EA Grulke, "Polymer Handbook Fourth Edition", Wiley, 2003. May, III / 8-17 and III / 34-35). The refractive index in this embodiment can also be said to be an absolute refractive index. In the calculation of the refractive index, the refractive index when the monomer (structural unit) from which the component (A) is derived is measured independently is used. The refractive index of the component (B) described later is the refractive index when the photopolymerizable compound is measured alone. When the component (B) contains a plurality of photopolymerizable compounds, the refractive index obtained by measuring each of the photopolymerizable compounds independently is used for calculating the refractive index of the entire component (B).

Figure 0006782417
Figure 0006782417

本実施形態の(A)成分の屈折率は、解像性が向上する観点で、1.504以上であってもよく、1.510以上、又は、1.514以上であってもよい。(A)成分の屈折率が、1.504以上であることで、L/S(ライン幅/スペース幅)が5μm以下の、微細なパターンを露光した場合であっても、感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層に侵入する光の回折及び屈折による影響を抑制することができ、解像性及び密着性が充分に優れる。特に、感光性エレメントとして用いた場合、支持体と感光層との屈折率の差(絶対値)を0.100以下と、小さくすることで、支持体と感光層との界面における光の散乱を抑制でき、解像性及び密着性が、特に優れる。すなわち、本開示の一側面は、支持体と感光層との屈折率の差が0.100以下である、感光性エレメントともいえる。また、支持体と感光層中の(A)成分との屈折率の差が0.100以下である、感光性エレメントともいえる。なお、解像性が向上する観点で、(A)成分の屈折率は、1.600以下、1.540以下、又は、1.530以下であってもよい。 The refractive index of the component (A) of the present embodiment may be 1.504 or more, 1.510 or more, or 1.514 or more from the viewpoint of improving the resolvability. When the refractive index of the component (A) is 1.504 or more, the photosensitive resin composition is exposed even when a fine pattern having an L / S (line width / space width) of 5 μm or less is exposed. It is possible to suppress the influence of diffraction and refraction of light that penetrates into the photosensitive layer formed by using the above, and the resolution and adhesion are sufficiently excellent. In particular, when used as a photosensitive element, the difference in refractive index (absolute value) between the support and the photosensitive layer is reduced to 0.100 or less to prevent light scattering at the interface between the support and the photosensitive layer. It can be suppressed, and its resolution and adhesion are particularly excellent. That is, one aspect of the present disclosure can be said to be a photosensitive element in which the difference in refractive index between the support and the photosensitive layer is 0.100 or less. Further, it can be said that it is a photosensitive element in which the difference in refractive index between the support and the component (A) in the photosensitive layer is 0.100 or less. From the viewpoint of improving the resolution, the refractive index of the component (A) may be 1.600 or less, 1.540 or less, or 1.530 or less.

上記(A)成分は、感光層の現像液への溶解性、露光後の現像液耐性をバランスよく向上させる観点で、スチレン系構造単位を有してもよい。また、上記(A)成分は、解像性、及び、密着性を良好にする観点から、スチレン系構造単位を、(A)成分の固形分全量を基準として、65質量%以上、68質量%以上、又は、70質量%以上含有してもよい。一方、スチレン系構造単位の含有量は、85質量%以下、82質量%以下、又は、80質量%以下であってもよい。スチレン系構造単位の含有量が上記上限値以下であると、現像時間が適度に短くなり、また、現像残りが発生し難くなる等の利点を得やすい。なお、(A)成分の屈折率が1.504以上である場合は、(A)成分中のスチレン系構造単位の含有量は50質量%以上であってもよい。 The component (A) may have a styrene-based structural unit from the viewpoint of improving the solubility of the photosensitive layer in the developing solution and the resistance of the developing solution after exposure in a well-balanced manner. Further, the component (A) has a styrene-based structural unit of 65% by mass or more and 68% by mass based on the total solid content of the component (A) from the viewpoint of improving resolution and adhesion. Or more, or 70% by mass or more may be contained. On the other hand, the content of the styrene-based structural unit may be 85% by mass or less, 82% by mass or less, or 80% by mass or less. When the content of the styrene-based structural unit is not more than the above upper limit value, the development time is appropriately shortened, and it is easy to obtain advantages such as less development residue. When the refractive index of the component (A) is 1.504 or more, the content of the styrene-based structural unit in the component (A) may be 50% by mass or more.

上記スチレン系構造単位は、スチレンに由来する構造単位を含んでいてもよく、その含有量は、解像性、及び、密着性をより良好にする観点から、スチレン系構造単位の全量を基準として、30質量%以上、50質量%以上、80質量%以上又は、90質量%以上であってもよい。なお、その上限値は、100質量%であってもよい。 The styrene-based structural unit may contain a structural unit derived from styrene, and the content thereof is based on the total amount of the styrene-based structural unit from the viewpoint of improving resolution and adhesion. , 30% by mass or more, 50% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more. The upper limit may be 100% by mass.

上記スチレン誘導体は、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の、スチレンのα−位又は芳香族環における水素原子が置換基で置換された重合可能な化合物である。上記スチレン誘導体は、バインダーポリマーの疎水性を向上する観点で、下記一般式(I)で表される化合物であってもよい。 The styrene derivative is a polymerizable compound in which a hydrogen atom in the α-position or aromatic ring of styrene is substituted with a substituent, such as vinyltoluene and α-methylstyrene. The styrene derivative may be a compound represented by the following general formula (I) from the viewpoint of improving the hydrophobicity of the binder polymer.

Figure 0006782417
Figure 0006782417

上記一般式(III)中、R11は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、R12は各々独立に水素原子、アルキル基、アクリロイル基、フェニル基又はその誘導体を示す。In the above general formula (III), R 11 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 12 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acryloyl group, a phenyl group or a derivative thereof.

支持体の中でも、ポリエチレンテレフタレート(PET)を用いて形成される支持フィルムを用いる場合、(メタ)アクリル酸由来の構造単位を有し、且つ、スチレン系構造単位を65質量%以上有する(A)成分を用いることで、屈折率の差をより小さくできる。なお、(A)成分にスチレン系構造単位を85質量%含有させる場合、その屈折率は、1.53程度となる。 When a support film formed by using polyethylene terephthalate (PET) is used among the supports, it has a structural unit derived from (meth) acrylic acid and has a styrene-based structural unit of 65% by mass or more (A). By using the components, the difference in refractive index can be made smaller. When the component (A) contains 85% by mass of a styrene-based structural unit, its refractive index is about 1.53.

支持体としては、入手が容易であって、且つ、製造プロセスにおけるハンドリング性が向上する観点で、PETを用いて形成される支持フィルム(単に、「PETフィルム」という場合がある)を用いてもよい。なお、PETフィルムの屈折率は、1.57〜1.60程度である。また、レジストパターンに発生し得る微小欠損を低減する目的で、PETフィルムのヘーズが0.01〜1.0%であってもよい。 As the support, a support film formed by using PET (sometimes simply referred to as "PET film") may be used from the viewpoint of being easily available and improving the handleability in the manufacturing process. Good. The refractive index of the PET film is about 1.57 to 1.60. Further, the haze of the PET film may be 0.01 to 1.0% for the purpose of reducing the minute defects that may occur in the resist pattern.

(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、10000〜80000、15000〜70000、又は、20000〜50000であってもよい。また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0、又は、1.0〜2.3であってもよい。Mwが80000以下であると、解像性及び現像性が向上する傾向にある。また、分散度は、小さくなると、解像性が向上する傾向にある。一方で、Mwが10000以上であると、硬化膜の可とう性が向上し、レジストパターンの欠け、剥がれが発生しにくくなる傾向にある。また、Mwが10000以上であると、塗膜性が向上する傾向にある。なお、バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定(標準ポリスチレンを用いた検量線により換算)される。 The weight average molecular weight (Mw) of the component (A) may be 1000 to 80000, 15000 to 70000, or 20000 to 50000. The dispersity (Mw / Mn) may be 1.0 to 3.0 or 1.0 to 2.3. When Mw is 80,000 or less, the resolvability and developability tend to be improved. Further, as the degree of dispersion becomes smaller, the resolution tends to improve. On the other hand, when Mw is 10,000 or more, the flexibility of the cured film is improved, and the resist pattern tends to be less likely to be chipped or peeled off. Further, when Mw is 10,000 or more, the coating film property tends to be improved. The weight average molecular weight of the binder polymer is measured by gel permeation chromatography (GPC) (converted by a calibration curve using standard polystyrene).

(メタ)アクリル酸、スチレン又はスチレン誘導体以外に由来する構造単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又はその誘導体、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸フルフリルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸イソボルニルエステル、(メタ)アクリル酸アダマンチルエステル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Structural units derived from other than (meth) acrylic acid, styrene or styrene derivatives include, for example, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester or its derivative, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, ( (Meta) Acrylic acid flufuryl ester, (Meta) Acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (Meta) Acrylic acid Isobornyl ester, (Meta) Acrylic acid adamantyl ester, (Meta) Acrylic acid dicyclopentanyl ester, (Meta) Acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ( Meta) acrylate, β-frill (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic acid anhydride, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, silicic acid, α-cyanosilicic acid, itacon Acrylic, crotonic acid, propioleic acid can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

中でも、(A)成分は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位、(メタ)アクリル酸ベンジル又は(メタ)アクリル酸ベンジル誘導体に由来する構造単位等を更に有してもよい。特に、上記(A)成分は、炭素数1〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有してもよい。これによって、可とう性及び剥離性をバランスよく向上させることができる。可とう性及び剥離性をより向上させる観点で、この炭素数は、1〜10、又は、2〜6であってもよい。剥離特性をより向上させる観点から、上記アルキル基は、炭素数1〜4であってもよい。 Among them, the component (A) may further have a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester, a structural unit derived from a (meth) benzyl acrylate or a (meth) benzyl acrylate derivative, and the like. In particular, the component (A) may have a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Thereby, the flexibility and the peelability can be improved in a well-balanced manner. From the viewpoint of further improving the flexibility and peelability, the number of carbon atoms may be 1 to 10 or 2 to 6. From the viewpoint of further improving the peeling characteristics, the alkyl group may have 1 to 4 carbon atoms.

(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の含有量としては、(A)成分の酸価が100〜250mgKOH/gとなる含有量、120〜240mgKOH/gとなる含有量、140〜230mgKOH/gとなる含有量、又は、150〜230mgKOH/gとなる含有量であってもよい。(A)成分の酸価が100mgKOH/g以上であることで、現像時間が長くなることを充分に抑制できる。また、250mgKOH/g以下であることで、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性(密着性)が向上する。 The content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is as follows: the acid value of the component (A) is 100 to 250 mgKOH / g, the content is 120 to 240 mgKOH / g, and the content is 140 to 230 mgKOH / g. The content may be 150 to 230 mgKOH / g. When the acid value of the component (A) is 100 mgKOH / g or more, it is possible to sufficiently suppress a long development time. Further, when it is 250 mgKOH / g or less, the developer resistance (adhesion) of the cured product of the photosensitive resin composition is improved.

(A)成分の酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価の測定対象であるバインダーポリマー1gを精秤する。上記精秤したバインダーポリマーにアセトンを30g添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1Nの水酸化カリウム(KOH)水溶液を用いて滴定を行う。測定対象であるバインダーポリマーのアセトン溶液を中和するのに必要なKOHのmg数を算出することで、酸価を求める。バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等と混合した溶液を測定対象とする場合には、次式により酸価を算出する。
酸価=0.1×Vf×56.1/(Wp×I/100)
式中、VfはKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定したバインダーポリマーを含有する溶液の質量(g)を示し、Iは測定したバインダーポリマーを含有する溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。なお、バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等の揮発分と混合した状態で配合する場合は、精秤前に予め、揮発分の沸点よりも10℃以上高い温度で1〜4時間加熱し、揮発分を除去してから酸価を測定することもできる。
The acid value of the component (A) can be measured as follows. That is, first, 1 g of the binder polymer whose acid value is to be measured is precisely weighed. 30 g of acetone is added to the finely weighed binder polymer, and this is uniformly dissolved. Next, an appropriate amount of phenolphthalein, which is an indicator, is added to the solution, and titration is performed using a 0.1 N potassium hydroxide (KOH) aqueous solution. The acid value is determined by calculating the number of mg of KOH required to neutralize the acetone solution of the binder polymer to be measured. When a solution obtained by mixing a binder polymer with a synthetic solvent, a diluting solvent, etc. is used as a measurement target, the acid value is calculated by the following formula.
Acid value = 0.1 x Vf x 56.1 / (Wp x I / 100)
In the formula, Vf indicates the titer (mL) of the KOH aqueous solution, Wp indicates the mass (g) of the measured solution containing the binder polymer, and I indicates the ratio of the non-volatile content in the measured solution containing the binder polymer. (Mass%) is shown. When the binder polymer is mixed with volatile components such as a synthetic solvent and a diluting solvent, it is volatile by heating it in advance at a temperature 10 ° C. or higher higher than the boiling point of the volatile components for 1 to 4 hours before weighing. It is also possible to measure the acid value after removing the minutes.

(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の含有量は、(A)成分の固形分全量を基準として、解像性及び密着性を良好にする観点から、10〜35質量%であってもよく、15質量%以上、20質量%以上、又は、22質量%以上であってもよい。 The content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid may be 10 to 35% by mass from the viewpoint of improving the resolution and adhesion based on the total solid content of the component (A). , 15% by mass or more, 20% by mass or more, or 22% by mass or more.

また、(A)成分が(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、(A)成分の固形分全量を基準として、1〜30質量%、2〜15質量%、又は、3〜10質量%であってもよい。この含有量が1質量%以上であると、剥離片が大きくなることが抑制でき、剥離時間が長くなることを抑制できる。30質量%以下であると、解像性が向上する。 When the component (A) contains a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester, the content thereof is 1 to 30% by mass and 2 to 15% by mass based on the total solid content of the component (A). %, Or 3 to 10% by mass. When this content is 1% by mass or more, it is possible to suppress the peeling piece from becoming large and the peeling time from becoming long. When it is 30% by mass or less, the resolution is improved.

本実施形態の感光性樹脂組成物において、(A)成分は、1種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、2種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上の(異なるモノマー単位を共重合成分として含む)バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平11−327137号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。 In the photosensitive resin composition of the present embodiment, as the component (A), one kind of binder polymer may be used alone, or two or more kinds of binder polymers may be used in any combination. When two or more kinds of binder polymers are used in combination, for example, two or more kinds of binder polymers (including different monomer units as copolymerization components) composed of different copolymerization components, and two or more kinds of different weight average molecular weights. Binder polymers and two or more types of binder polymers with different dispersities can be mentioned. Further, a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A-11-327137 can also be used.

本実施形態の感光性樹脂組成物における(A)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、20〜90質量%、30〜80質量%、又は、40〜65質量%であってもよい。この含有量が20質量%以上であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。また、90質量%以下であると、感度及び解像性に優れる傾向がある。 The content of the component (A) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is 20 to 90% by mass, 30 to 80% by mass, or 40 to 65% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. May be%. When this content is 20% by mass or more, the formability of the film tends to be excellent. Further, when it is 90% by mass or less, the sensitivity and the resolution tend to be excellent.

((B)光重合性化合物)
本実施形態で用いる(B)成分は、エチレン性不飽和結合の少なくとも1つを有し、光重合可能な化合物であれば特に制限はない。解像性及び密着性が向上する観点で、(B)成分の屈折率は、1.504以上、1.510以上、又は、1.515以上であってもよい。なお、(B)成分の屈折率は、光重合性化合物を複数含有する場合には、それぞれの光重合性化合物の屈折率及び含有率に基づいて算出した値である。
((B) Photopolymerizable compound)
The component (B) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond and is a photopolymerizable compound. From the viewpoint of improving the resolution and adhesion, the refractive index of the component (B) may be 1.504 or more, 1.510 or more, or 1.515 or more. The refractive index of the component (B) is a value calculated based on the refractive index and the content rate of each photopolymerizable compound when a plurality of photopolymerizable compounds are contained.

(A)成分と(B)成分との屈折率の差(絶対値)は、解像性及び密着性をより向上する観点から、0.030以下、0.025以下、0.020以下、又は、0.010以下であってもよい。 The difference (absolute value) in the refractive index between the component (A) and the component (B) is 0.030 or less, 0.025 or less, 0.020 or less, or 0.020 or less from the viewpoint of further improving the resolution and adhesion. , 0.010 or less.

(B)成分は、アルカリ現像性、解像性及び硬化後の剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールA型(メタ)アクリレートの少なくとも1種を含んでもよく、中でも、屈折率が1.504以上であるビスフェノールA型(メタ)アクリレートの少なくとも1種を含んでもよい。 The component (B) may contain at least one of bisphenol A type (meth) acrylate from the viewpoint of improving alkali developability, resolution and peeling characteristics after curing, and has a refractive index of 1.504 or more. It may contain at least one kind of bisphenol A type (meth) acrylate which is.

ビスフェノールA型(メタ)アクリレートとして、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。中でも、解像性及び剥離特性を更に向上させる観点から、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンが好ましい。 Examples of the bisphenol A type (meth) acrylate include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl). ) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxipolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxipolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane and the like. .. Of these, 2,2-bis (4-((meth) acryloxipolyethoxy) phenyl) propane is preferable from the viewpoint of further improving the resolution and peeling characteristics.

これらのうち、商業的に入手可能なものとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパンは、BPE−200(新中村化学工業(株))、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業(株))又はFA−321M(日立化成(株))等が挙げられる。なお、屈折率は、BPE−200が、1.512、BPE−500が1.532である。これらのビスフェノールA型(メタ)アクリレートは、1種単独で又は2種類以上を任意に組み合わせて使用される。 Of these, commercially available ones include, for example, 2,2-bis (4-((meth) acryloxidipropoxy) phenyl) propane, BPE-200 (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). , 2,2-Bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane includes BPE-500 (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) or FA-321M (Hitachi Chemical Co., Ltd.). The refractive index is 1.512 for BPE-200 and 1.532 for BPE-500. These bisphenol A type (meth) acrylates are used alone or in any combination of two or more.

上記ビスフェノールA型(メタ)アクリレートの含有量は、(B)成分の総質量中に、30〜100質量%、又は、50質量%〜90質量%であってもよい。上記含有量がかかる範囲であることで解像性がより向上する。 The content of the bisphenol A type (meth) acrylate may be 30 to 100% by mass or 50% by mass to 90% by mass in the total mass of the component (B). The resolution is further improved when the content is in such a range.

ビスフェノールA型(メタ)アクリレート以外の(B)成分としては、硬化物(硬化膜)の可とう性が向上する観点で、分子内に(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖の少なくとも一方を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの少なくとも1種を更に含んでもよく、また、分子内に(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを更に含んでもよい。上記ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、FA−023M(日立化成(株))、FA−024M(日立化成(株))、NKエステルHEMA−9P(新中村化学工業(株))等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 As the component (B) other than the bisphenol A type (meth) acrylate, at least of the (poly) oxyethylene chain and the (poly) oxypropylene chain in the molecule from the viewpoint of improving the flexibility of the cured product (cured film). It may further contain at least one of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate having one, and the polyalkylene glycol di (meth) having both a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain in the molecule. It may further contain acrylate. Examples of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate include FA-023M (Hitachi Chemical Co., Ltd.), FA-024M (Hitachi Chemical Co., Ltd.), NK Ester HEMA-9P (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

また、その他の(B)成分としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸ポリオールエステル、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。中でも、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフタル酸系化合物から選ばれる少なくとも1種を含んでもよい。但し、これらの化合物の屈折率は比較的低いため、解像性を向上させる観点で、その含有量は、(B)成分の総質量中に、5〜50質量%、又は、10〜30質量%であってもよい。 In addition, examples of the other component (B) include nonylphenoxypolyethylene oxyacrylate, a phthalic acid compound, a (meth) acrylic acid polyol ester, and a (meth) acrylic acid alkyl ester. Among them, at least one selected from nonylphenoxypolyethylene oxyacrylate and phthalic acid-based compounds may be contained from the viewpoint of improving the resolution, adhesion, resist shape and peeling characteristics after curing in a well-balanced manner. However, since the refractive index of these compounds is relatively low, the content thereof is 5 to 50% by mass or 10 to 30% by mass in the total mass of the component (B) from the viewpoint of improving the resolution. May be%.

上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。 Examples of the nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate include nonylphenoxytriethyleneoxyacrylate, nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxyoctaethylene. Examples thereof include oxyacrylate, nonylphenoxy nonaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate.

また、フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレートが挙げられ、中でも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレートであってもよい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレートはFA−MECH(日立化成(株))として商業的に入手可能である。 Examples of the phthalic acid compound include γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate and β-hydroxyethyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o. -Futalate and β-hydroxypropyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate are mentioned, and among them, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o- It may be phthalate. γ-Chloro-β-hydroxypropyl-β'-methacryloyloxyethyl-o-phthalate is commercially available as FA-MECH (Hitachi Chemical Co., Ltd.).

また、(B)成分は、感度の向上及び裾引きを低減する観点から、(メタ)アクリル酸ポリオールを含有してもよい。(メタ)アクリル酸ポリオールエステルとしては、例えば、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリブトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリブトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリブトキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリルポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリルポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリルポリブトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリルポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Further, the component (B) may contain a (meth) acrylic acid polyol from the viewpoint of improving the sensitivity and reducing the tailing. Examples of the (meth) acrylic acid polyol ester include trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polybutoxytri (meth) acrylate, and trimethylolpropane polyethoxy. Polypropoxytri (meth) acrylate, trimethylolethane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolethane polypropoxytri (meth) acrylate, trimethylolethane polybutoxytri (meth) acrylate, trimethylolethane polyethoxypolypropoxytri ( Meta) acrylate, pentaerythritol polyethoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol polypropoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol polybutoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate, glyceryl polyethoxytri Examples thereof include (meth) acrylate, glyceryl polypropoxytri (meth) acrylate, glyceryl polybutoxytri (meth) acrylate, and glyceryl polyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate.

上記その他の光重合性化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 The other photopolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.

(B)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、3〜70質量%、10〜60質量%、又は、25〜55質量%であってもよい。この含有量が3質量%以上であると、感度及び解像性が優れる傾向がある。また70質量%以下であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。 The content of the component (B) may be 3 to 70% by mass, 10 to 60% by mass, or 25 to 55% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. When this content is 3% by mass or more, the sensitivity and resolution tend to be excellent. Further, when it is 70% by mass or less, the formability of the film tends to be excellent.

(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量を基準として、20〜60質量%とすることが好ましく、30〜55質量%とすることがより好ましく、35〜50質量%とすることが特に好ましい。(B)成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の解像度及び密着性に加えて、光感度及び塗膜性がより良好となる。 The content of the component (B) is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 55% by mass, based on the total amount of the components (A) and (B), and 35 to 50%. It is particularly preferable to use% by mass. When the content of the component (B) is in this range, in addition to the resolution and adhesion of the photosensitive resin composition, the light sensitivity and the coating film property become better.

((C)光重合開始剤)
(C)成分としては、特に制限はないが、感度及び解像性をバランスよく向上する点で、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジニル基を1つ以上有するアクリジン化合物を含有してもよい。感度及び解像性を高いレベルで向上させる観点では、(C)成分は、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含有してもよい。特に、390nm〜420nmの活性光線を用いて感光層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、アクリジニル基を1つ以上有するアクリジン化合物を含有してもよい。
((C) Photopolymerization Initiator)
The component (C) is not particularly limited, but may contain a hexaarylbiimidazole derivative or an acridine compound having one or more acridinyl groups in terms of improving sensitivity and resolution in a well-balanced manner. From the viewpoint of improving sensitivity and resolution at a high level, the component (C) may contain a hexaarylbiimidazole derivative. In particular, when the photosensitive layer is exposed with active light of 390 nm to 420 nm, an acridine compound having one or more acridinyl groups may be contained from the viewpoint of sensitivity and adhesion.

ヘキサアリールビイミダゾール誘導体としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルビイミダゾール、2,2’,5−トリス−(o−クロロフェニル)−4−(3,4−ジメトキシフェニル)−4’,5’−ジフェニルビイミダゾール、2,4−ビス−(o−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ジフェニルビイミダゾール、2,4,5−トリス−(o−クロロフェニル)−ジフェニルビイミダゾール、2−(o−クロロフェニル)−ビス−4,5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,3−ジフルオロメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,4−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,5−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、感度及び解像性の観点から、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。 Examples of the hexaarylbiimidazole derivative include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylbiimidazole, 2,2', 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl). ) -4', 5'-diphenylbiimidazole, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -diphenylbiimidazole, 2,4,5-tris- (o-) Chlorophenyl) -diphenylbiimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -biimidazole, 2,2'-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2'-bis- (2,3-difluoromethylphenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis- (3 -Methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2'-bis- (2,4-difluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrax- (3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2' -Bis- (2,5-difluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazole and the like can be mentioned. Of these, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer is preferable from the viewpoint of sensitivity and resolution.

アクリジン化合物としては、例えば、9−フェニルアクリジン、9−(p−メチルフェニル)アクリジン、9−(m−メチルフェニル)アクリジン、9−(p−クロロフェニル)アクリジン、9−(m−クロロフェニル)アクリジン、9−アミノアクリジン、9−ジメチルアミノアクリジン、9−ジエチルアミノアクリジン、9−ペンチルアミノアクリジン、1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン、1,14−ビス(9−アクリジニル)テトラデカン、1,16−ビス(9−アクリジニル)ヘキサデカン、1,18−ビス(9−アクリジニル)オクタデカン、1,20−ビス(9−アクリジニル)エイコサン等のビス(9−アクリジニル)アルカン、1,3−ビス(9−アクリジニル)−2−オキサプロパン、1,3−ビス(9−アクリジニル)−2−チアプロパン、1,5−ビス(9−アクリジニル)−3−チアペンタンなどが挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the acridine compound include 9-phenylacridine, 9- (p-methylphenyl) acridine, 9- (m-methylphenyl) acridine, 9- (p-chlorophenyl) acridine, 9- (m-chlorophenyl) acridine, and the like. 9-Aminoacridine, 9-dimethylaminoacridine, 9-diethylaminoacridine, 9-pentylaminoacridine, 1,2-bis (9-acridinyl) ethane, 1,4-bis (9-acridinyl) butane, 1,6- Bis (9-acridinyl) hexane, 1,8-bis (9-acridinyl) octane, 1,10-bis (9-acridinyl) decane, 1,12-bis (9-acridinyl) dodecane, 1,14-bis ( Bis (9-acridinyl) alkanes such as 9-acridinyl) tetradecane, 1,16-bis (9-acridinyl) hexadecane, 1,18-bis (9-acridinyl) octadecane, 1,20-bis (9-acridinyl) eikosan , 1,3-bis (9-acridinyl) -2-oxapropane, 1,3-bis (9-acridinyl) -2-thiapropane, 1,5-bis (9-acridinyl) -3-thiapentane and the like. .. These are used alone or in combination of two or more.

その他の光重合開始剤としては、例えば、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物などが挙げられる。これらは、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジン化合物と混合して用いてもよい。 Other photopolymerization initiators include, for example, benzophenones such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-. Aromatic ketones such as methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, quinones such as alkylanthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ethers, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin , Benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as oxides, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)], etanone, 1- [9-ethyl- Examples thereof include oxime ester compounds such as 6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime). These may be used in combination with a hexaarylbiimidazole derivative or an acridine compound.

(C)成分の含有量は、感光性樹脂組成物固形分全量を基準として、0.1〜10質量%、1〜5質量%、又は、2質量%〜4.5質量%であってもよい。この含有量であることで、光感度及び解像性の両方をバランスよく向上させることが容易となる傾向にある。 The content of the component (C) may be 0.1 to 10% by mass, 1 to 5% by mass, or 2% by mass to 4.5% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Good. With this content, it tends to be easy to improve both the light sensitivity and the resolution in a well-balanced manner.

また、(C)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部、1〜5質量部、又は、2〜4.5質量部であってもよい。この含有量であることで、光感度及び解像性の両方をバランスよく向上させることが容易となる傾向にある。 The content of the component (C) is 0.1 to 10 parts by mass, 1 to 5 parts by mass, or 2 to 4.5 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It may be a mass part. With this content, it tends to be easy to improve both the light sensitivity and the resolution in a well-balanced manner.

また、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計の含有量は、光感度及び解像性をバランスよく向上させる観点で、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、85質量%以上、90質量%以上、又は、93質量%以上であってもよい。また、その上限値に特に制限はないが、100質量%以下、又は、99質量%以下であってもよい。 The total content of the components (A), (B), and (C) is based on the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving the light sensitivity and the resolution in a well-balanced manner. , 85% by mass or more, 90% by mass or more, or 93% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 100% by mass or less, or 99% by mass or less.

(増感剤)
本実施形態の感光性樹脂組成物は増感剤を更に含有してもよい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度が更に良好となる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。特に、390nm〜420nmの活性光線を用いて感光層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでもよく、中でもピラゾリン類、アントラセン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでもよい。
(Sensitizer)
The photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain a sensitizer. As a result, the light sensitivity of the photosensitive resin composition becomes even better. Examples of the sensitizer include dialkylaminobenzophenones, pyrazolines, anthracenes, coumarins, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, benzothiazoles, triazoles, stillbens, triazines and thiophenes. , Naphthalimides, triarylamines and the like. These are used alone or in combination of two or more. In particular, when the photosensitive layer is exposed with active light of 390 nm to 420 nm, at least one selected from the group consisting of pyrazolines, anthracenes, coumarins and triarylamines is selected from the viewpoint of sensitivity and adhesion. Species may be included, and at least one selected from the group consisting of pyrazolines, anthracenes and triarylamines may be included.

増感剤を含む場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、0.01〜10質量%、0.05〜5質量%、又は、0.1〜3質量%であってもよい。この含有量が、0.01質量%以上であることで、感度及び解像性がより向上する。また10質量%以下であることで、レジスト形状が逆台形になることを抑制し、密着性が向上する。 When a sensitizer is contained, the content thereof is 0.01 to 10% by mass, 0.05 to 5% by mass, or 0.1 based on the total solid content of the components (A) and (B). It may be ~ 3% by mass. When this content is 0.01% by mass or more, the sensitivity and resolution are further improved. Further, when it is 10% by mass or less, it is possible to prevent the resist shape from becoming an inverted trapezoid and improve the adhesion.

(水素供与体)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、水素供与体を更に含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物の感度が更に良好となる。上記水素供与体としては、例えば、ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、ビス[4−(ジエチルアミノ)フェニル]メタン、N−フェニルグリシン、ロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
(Hydrogen donor)
The photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain a hydrogen donor. As a result, the sensitivity of the photosensitive resin composition becomes even better. Examples of the hydrogen donor include bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, N-phenylglycine, and leucocrystal violet. These are used alone or in combination of two or more.

水素供与体を含む場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、0.01〜10質量%、0.05〜5質量%、又は、0.1〜2質量%であってもよい。この含有量が、0.01質量%以上であることで、感度がより向上する。また10質量%以下であることで、フィルム形成後、過剰な水素供与体が異物として析出することが抑制される。 When a hydrogen donor is contained, the content thereof is 0.01 to 10% by mass, 0.05 to 5% by mass, or 0.1 based on the total solid content of the components (A) and (B). It may be ~ 2% by mass. When this content is 0.01% by mass or more, the sensitivity is further improved. Further, when it is 10% by mass or less, it is possible to suppress the precipitation of excess hydrogen donor as a foreign substance after the film is formed.

(その他の成分)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、tert−ブチルカテコール等の重合禁止剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、ベンゾトリアゾール等の密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤を挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。また、これらのその他の成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、それぞれ0.01〜20質量%程度であってもよい。
(Other ingredients)
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain other components, if necessary. Other components include, for example, a photopolymerizable compound (oxetane compound, etc.) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, a dye such as malachite green, tribromophenyl sulfone, and light. Adhesion of color formers, thermal color inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, polymerization inhibitors such as tert-butylcatechol, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, benzotriazole, etc. Examples thereof include agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, and thermal cross-linking agents. These are used alone or in combination of two or more. Further, the content of these other components may be about 0.01 to 20% by mass, respectively, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.

本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、有機溶剤の少なくとも1種を含むことができる。上記有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤を特に制限はなく用いることができる。具体的には例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、これらの混合溶剤が挙げられる。例えば、上記(A)成分と、(B)成分と、(C)成分とを上記有機溶剤に溶解して、固形分30〜60質量%程度の溶液(以下、「塗布液」という)として用いることができる。なお、「固形分」とは、感光性樹脂組成物の水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分を指す。すなわち、乾燥工程で揮発せずに残る溶媒以外の成分を指し、25℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。 The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain at least one organic solvent in order to improve the handleability of the photosensitive composition and to adjust the viscosity and storage stability. As the organic solvent, a commonly used organic solvent can be used without particular limitation. Specific examples thereof include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, and a mixed solvent thereof. For example, the component (A), the component (B), and the component (C) are dissolved in the organic solvent and used as a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass (hereinafter referred to as "coating liquid"). be able to. The "solid content" refers to the non-volatile content of the photosensitive resin composition excluding volatile substances such as water and solvent. That is, it refers to components other than the solvent that remain without volatilizing in the drying step, and includes liquid, starch syrup-like, and wax-like components at room temperature around 25 ° C.

<感光性エレメント>
本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層と、を備える。本実施形態の感光性エレメントを用いる場合には、感光層を基板上にラミネートした後、支持体(支持フィルム)を剥離することなく露光してもよい。本実施形態に係る感光性エレメント1は、図1にその一例の模式断面図を示すように、支持体2と、支持体2上に形成された上記感光性樹脂組成物に由来する感光層3とを備え、必要に応じて設けられる保護層4等のその他の層を備えて構成される。
<Photosensitive element>
The photosensitive element of the present embodiment includes a support and a photosensitive layer formed on the support using the photosensitive resin composition. When the photosensitive element of the present embodiment is used, the photosensitive layer may be laminated on the substrate and then exposed without peeling the support (support film). The photosensitive element 1 according to the present embodiment has a support 2 and a photosensitive layer 3 derived from the photosensitive resin composition formed on the support 2, as shown in FIG. 1 for a schematic cross-sectional view of an example thereof. And other layers such as a protective layer 4 provided as needed.

(支持体)
上記支持体しては、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム(支持フィルム)を用いることができる。中でも、入手しやすく、且つ、製造工程におけるハンドリング性(特に、耐熱性、熱収縮率、破断強度)に優れる点で、PETフィルムであってもよい。
(Support)
As the support, a polymer film (support film) having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate (PET) and polyolefin such as polypropylene and polyethylene can be used. Among them, a PET film may be used because it is easily available and is excellent in handleability (particularly, heat resistance, heat shrinkage rate, breaking strength) in the manufacturing process.

支持体の屈折率は、1.504以上、1.530以上、又は、1.570以上であってもよく、1.700以下、1.660以下、又は、1.600以下であってもよい。支持体の屈折率が上記範囲内であることで、感光層との屈折率の差を適度に小さくすることができ、支持体を通して感光層を露光する場合、支持体と感光層との界面における光の散乱を抑制することができ、解像性及び密着性を向上させることができる。支持体の屈折率は、公知の方法で測定できる。 The refractive index of the support may be 1.504 or more, 1.530 or more, or 1.570 or more, or 1.700 or less, 1.660 or less, or 1.600 or less. .. When the refractive index of the support is within the above range, the difference in the refractive index from the photosensitive layer can be appropriately reduced, and when the photosensitive layer is exposed through the support, the interface between the support and the photosensitive layer is exposed. Scattering of light can be suppressed, and resolution and adhesion can be improved. The refractive index of the support can be measured by a known method.

支持体のヘーズは、0.01〜1.0%、又は、0.01〜0.5%であってもよい。このヘーズが0.01%以上であると、支持体自体を製造し易くなる傾向があり、1.0%以下であると、レジストパターンに発生し得る微小欠損を低減する傾向がある。ここで、「ヘーズ」とは、曇り度を意味する。本開示におけるヘーズは、JIS K 7105に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計(濁度計)を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、NDH−5000(日本電色工業(株)製)等の市販の濁度計で測定が可能である。 The haze of the support may be 0.01-1.0% or 0.01-0.5%. When the haze is 0.01% or more, the support itself tends to be easy to manufacture, and when it is 1.0% or less, there is a tendency to reduce the minute defects that may occur in the resist pattern. Here, "haze" means the degree of cloudiness. The haze in the present disclosure refers to a value measured using a commercially available turbidity meter (turbidity meter) in accordance with the method specified in JIS K 7105. The haze can be measured with a commercially available turbidity meter such as NDH-5000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).

また、支持体中に含まれる直径5μm以上の粒子等は、5個/mm以下であって、粒子を含有する支持体であってもよい。これにより、支持体表面の滑り性が向上すると共に、露光時の光散乱の抑制性、解像性及び密着性をバランスよく向上できる。粒子の平均粒子径は、5μm以下であり、1μm以下であってもよく、特に、0.1μm以下であってもよい。なお、下限値は、特に制限はないが、0.001μm以上であってもよい。直径5μm以上の粒子等は、偏光顕微鏡を用いて観察した場合に、5μm以上の直径(ただし、観察された粒子の形状が円形でない場合には、その形状の外接円の直径を意味する)を有する粒子等であり、支持体の表面に存在する粒子等を意味する。また、粒子等とは、支持体に接する層に凹凸を与えるものであれば特に限定されないが、例えば、支持体の表面に滑り性を付加するために含まれる滑剤、意図的に支持体へ吹き付ける有機粒子若しくは無機粒子(以下、「吹付粒子」ともいう)、異物、凝集物(例えば、滑剤の凝集物、吹付粒子の凝集物、又はポリマーのゲル状物、原料であるモノマー、支持体製造時に使用される触媒、必要に応じて含まれる無機若しくは有機微粒子がフィルム作製時に凝集して形成される凝集物)、滑剤層(滑剤を含む層)を支持体上に塗布した際に発生する滑剤と接着剤等による膨らみなどを含む。粒子等の形状は、特に限定されないが、球状等の規則的な形状であってもよく、不規則的な形状であってもよい。また、粒子等の材質は、特に限定されないが、有機物であってもよく、金属等の無機物であってもよい。なお、直径5μm以上の粒子等を20個/mm以下にするには、これらの粒子等のうち、粒径の小さなもの又は分散性に優れたものを選択的に用いればよい。Further, the number of particles or the like contained in the support having a diameter of 5 μm or more is 5 particles / mm 2 or less, and the support may contain particles. As a result, the slipperiness of the surface of the support can be improved, and the suppression of light scattering during exposure, the resolution and the adhesion can be improved in a well-balanced manner. The average particle size of the particles is 5 μm or less, may be 1 μm or less, and may be 0.1 μm or less in particular. The lower limit is not particularly limited, but may be 0.001 μm or more. Particles with a diameter of 5 μm or more have a diameter of 5 μm or more when observed using a polarizing microscope (however, if the observed particle shape is not circular, it means the diameter of the circumscribed circle of that shape). It is a particle or the like having, and means a particle or the like existing on the surface of the support. Further, the particles and the like are not particularly limited as long as they give irregularities to the layer in contact with the support, but for example, a lubricant contained to add slipperiness to the surface of the support, or intentionally sprayed onto the support. During the production of organic particles or inorganic particles (hereinafter, also referred to as "sprayed particles"), foreign substances, aggregates (for example, lubricant aggregates, spray particle aggregates, or polymer gels, raw materials monomers, supports The catalyst used, the agglomerates formed by agglomerating inorganic or organic fine particles contained in the film as needed), and the lubricant generated when the lubricant layer (layer containing the lubricant) is applied onto the support. Includes swelling due to adhesives and the like. The shape of the particles and the like is not particularly limited, but may be a regular shape such as a spherical shape or an irregular shape. The material of the particles and the like is not particularly limited, but may be an organic substance or an inorganic substance such as a metal. In order to reduce the number of particles having a diameter of 5 μm or more to 20 particles / mm 2 or less, those particles having a small particle size or those having excellent dispersibility may be selectively used.

このような支持体として商業的に入手可能なものとしては、例えば、最外層に粒子を含有する3層構造の二軸配向PETフィルムである、「QS−48」(東レ(株))、「FB−40」(東レ(株))、「HTF−01」(帝人デュポンフィルム(株))、粒子を含有する層を一方の面に有する2層構造の二軸配向PETフィルム「A−1517」(東洋紡(株))等が挙げられる。なお、これらのPETフィルムの屈折率は、1.57〜1.60である。支持体の屈折率は、公知の方法で測定できる。 Commercially available such supports include, for example, "QS-48" (Toray Industries, Inc.), "QS-48" (Toray Industries, Inc.), which is a biaxially oriented PET film having a three-layer structure containing particles in the outermost layer. FB-40 "(Toray Industries, Inc.)," HTF-01 "(Teijin DuPont Film Co., Ltd.), Biaxially oriented PET film" A-1517 "with a two-layer structure having a layer containing particles on one side. (Toyobo Co., Ltd.) and the like. The refractive index of these PET films is 1.57 to 1.60. The refractive index of the support can be measured by a known method.

上記支持体の厚みは、1〜100μm又は5〜50μmであってもよい。厚みが1μm以上であることで、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる。また100μm以下であることで、支持体を通して露光する場合に解像性が低下することを抑制することができる。また、更に解像性を向上させる観点で、支持体の厚みの上限値は、30μm、又は、20μmであってもよい。 The thickness of the support may be 1 to 100 μm or 5 to 50 μm. When the thickness is 1 μm or more, it is possible to prevent the support from being torn when the support is peeled off. Further, when it is 100 μm or less, it is possible to suppress a decrease in resolution when exposure is performed through a support. Further, from the viewpoint of further improving the resolution, the upper limit of the thickness of the support may be 30 μm or 20 μm.

(保護層)
上記感光性エレメントは、必要に応じて保護層を更に備えてもよい。保護層としては、感光層と支持体との間の接着力よりも、感光層と保護層との間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いてもよく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いてもよい。具体的には、例えば、上述する支持体として用いることができるものが挙げられる。感光層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムであってもよい。保護層の厚さは、用途により異なるが、1〜100μm程度であってもよい。
(Protective layer)
The photosensitive element may be further provided with a protective layer, if necessary. As the protective layer, a film may be used in which the adhesive force between the photosensitive layer and the protective layer is smaller than the adhesive force between the photosensitive layer and the support, and a low fish eye film may be used. You may use it. Specifically, for example, those that can be used as the above-mentioned support can be mentioned. From the viewpoint of peelability from the photosensitive layer, a polyethylene film may be used. The thickness of the protective layer varies depending on the application, but may be about 1 to 100 μm.

<感光性エレメントの製造方法>
感光性エレメントは、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、支持体上に、塗布液(すなわち、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物)を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光層を形成する。次いで、感光層の支持体とは反対側の面を保護層で被覆することにより、支持体と、該支持体上に形成された感光層と、該感光層上に積層された保護層とを備える、本実施形態の感光性エレメントが得られる。
<Manufacturing method of photosensitive element>
The photosensitive element can be manufactured, for example, as follows. That is, a coating liquid (that is, a photosensitive resin composition containing an organic solvent) is applied onto the support to form a coating layer, which is dried to form a photosensitive layer. Next, by covering the surface of the photosensitive layer opposite to the support with a protective layer, the support, the photosensitive layer formed on the support, and the protective layer laminated on the photosensitive layer are formed. The photosensitive element of the present embodiment is obtained.

上記塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。 The coating liquid can be applied onto the support by a known method such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, and bar coating.

また、上記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、70〜150℃にて、5〜30分間程度行ってもよい。乾燥後、感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量%以下であってもよい。 Further, the drying of the coating layer is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent can be removed from the coating layer. For example, it may be carried out at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. After drying, the amount of residual organic solvent in the photosensitive layer may be 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in a later step.

上記感光性エレメントにおける感光層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで1〜100μm、1〜50μm、又は、5〜40μmであってもよい。厚さが1μm以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。また、100μm以下であることで、密着性及び解像性が向上する。 The thickness of the photosensitive layer in the photosensitive element can be appropriately selected depending on the intended use, but the thickness after drying may be 1 to 100 μm, 1 to 50 μm, or 5 to 40 μm. When the thickness is 1 μm or more, industrial coating is facilitated and productivity is improved. Further, when it is 100 μm or less, the adhesion and the resolvability are improved.

上記感光層の紫外線に対する透過率は、波長365nmの紫外線に対して5〜75%、10〜65%、又は、15〜55%であってもよい。透過率が5%以上であることで、密着性がより向上する。また透過率が75%以下であることで、解像性がより向上する。尚、上記透過率は、UV分光計により測定することができる。UV分光計としては、228A型Wビーム分光光度計((株)日立製作所)が挙げられる。 The transmittance of the photosensitive layer with respect to ultraviolet rays may be 5 to 75%, 10 to 65%, or 15 to 55% with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm. When the transmittance is 5% or more, the adhesion is further improved. Further, when the transmittance is 75% or less, the resolution is further improved. The transmittance can be measured by a UV spectrometer. Examples of the UV spectrometer include a 228A type W beam spectrophotometer (Hitachi, Ltd.).

感光層の屈折率は、1.504以上、1.510以上、又は、1.514以上であってもよく、1.600以下、1.540以下、又は、1.530以下であってもよい。感光層の屈折率が上記範囲内であることで、支持体との屈折率の差を適度に小さくすることができ、支持体を通して感光層を露光する場合、支持体と感光層との界面における光の散乱を抑制することができ、解像性及び密着性を向上させることができる。感光層の屈折率は、公知の方法で測定できる。 The refractive index of the photosensitive layer may be 1.504 or more, 1.510 or more, or 1.514 or more, and may be 1.600 or less, 1.540 or less, or 1.530 or less. .. When the refractive index of the photosensitive layer is within the above range, the difference in the refractive index from the support can be appropriately reduced, and when the photosensitive layer is exposed through the support, the interface between the support and the photosensitive layer is exposed. Scattering of light can be suppressed, and resolution and adhesion can be improved. The refractive index of the photosensitive layer can be measured by a known method.

上記感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。中でも、解像性の観点で、めっき処理によって導体パターンを形成する製造方法への応用に適している。 The photosensitive element can be suitably used, for example, in a resist pattern forming method described later. Above all, from the viewpoint of resolution, it is suitable for application to a manufacturing method for forming a conductor pattern by plating.

<レジストパターンの形成方法>
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、(i)基板上に、上記感光性樹脂組成物、又は、上記感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程(感光層形成工程)と、(ii)上記感光層の少なくとも一部(所定部分)に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程(露光工程)と、(iii)上記基板上から上記光硬化部以外の少なくとも一部を除去する工程(現像工程)と、を備え、必要に応じてその他の工程を含んで構成されてもよい。なお、レジストパターンとは、感光性樹脂組成物の、光硬化物パターンともいえ、レリーフパターンともいえる。また、レジストパターンの形成方法は、レジストパターン付き基板の製造方法ともいえる。
<Method of forming resist pattern>
The method for forming the resist pattern of the present embodiment includes (i) a step of forming a photosensitive layer on a substrate by using the photosensitive resin composition or the photosensitive element (photosensitive layer forming step), and ii) At least a part (predetermined part) of the photosensitive layer is irradiated with active light to form a photocurable portion (exposure step), and (iii) at least a part other than the photocurable portion from the substrate. A step (development step) for removing the above-mentioned light is provided, and other steps may be included if necessary. The resist pattern can be said to be a photocured product pattern of the photosensitive resin composition or a relief pattern. Further, the method of forming a resist pattern can be said to be a method of manufacturing a substrate with a resist pattern.

((i)感光層形成工程)
基板上に感光層を形成する方法としては、例えば、上記感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥してもよく、又は、上記感光性エレメントから保護層を除去した後、感光性エレメントの感光層を加熱しながら上記基板に圧着してもよい。感光性エレメントを用いた場合、基板と感光層と支持体とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。上記基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド(リードフレーム用基材)が用いられる。
((I) Photosensitive layer forming step)
As a method of forming the photosensitive layer on the substrate, for example, the photosensitive resin composition may be applied and dried, or the photosensitive layer of the photosensitive element may be formed after removing the protective layer from the photosensitive element. It may be crimped to the above substrate while heating. When a photosensitive element is used, a laminate composed of a substrate, a photosensitive layer, and a support, and these are laminated in this order can be obtained. The substrate is not particularly limited, but usually, a circuit forming substrate having an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer, or a die pad (lead frame substrate) such as an alloy substrate is used.

感光性エレメントを用いた場合、感光層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光層及び/又は基板の加熱は、70〜130℃の温度で行ってもよい。また圧着は、0.1〜1.0MPa程度(1〜10kgf/cm程度)の圧力で行ってもよいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。なお、感光層を70〜130℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。When a photosensitive element is used, the photosensitive layer forming step is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. The photosensitive layer and / or the substrate may be heated at a temperature of 70 to 130 ° C. during crimping. Further, the crimping may be performed at a pressure of about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ), but these conditions are appropriately selected as necessary. If the photosensitive layer is heated to 70 to 130 ° C., it is not necessary to preheat the substrate in advance, but the substrate can be preheated in order to further improve the adhesion and the followability.

((ii)露光工程)
露光工程においては、基板上に形成された感光層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分が光硬化して、潜像が形成される。この際、感光層上に支持体が存在する場合、その支持体が活性光線に対して透過性であれば、支持体を通して活性光線を照射することができるが、支持体が遮光性の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
((Ii) exposure step)
In the exposure step, by irradiating at least a part of the photosensitive layer formed on the substrate with active light, the portion irradiated with the active light is photocured to form a latent image. At this time, when the support is present on the photosensitive layer, if the support is transparent to the active light, the active light can be irradiated through the support, but if the support is light-shielding. Irradiates the photosensitive layer with active light rays after removing the support.

露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)が挙げられる。また、投影露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。また、LDI(Laser Direct Imaging)露光法、DLP(Digital Light Processing)露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。 Examples of the exposure method include a method of irradiating an active ray in an image shape through a negative or positive mask pattern called artwork (mask exposure method). Further, a method of irradiating an active ray in an image shape by a projection exposure method may be adopted. Further, a method of irradiating an active ray in an image shape by a direct drawing exposure method such as an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be adopted.

活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、YAGレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。 As the light source of the active light, a known light source can be used, for example, a carbon arc lamp, a mercury steam arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gas laser such as an argon laser, a solid-state laser such as a YAG laser, a semiconductor laser, or the like. Those that effectively emit ultraviolet rays and visible light are used.

((iii)現像工程)
現像工程においては、上記感光層の光硬化部以外の少なくとも一部が基板上から除去されることで、レジストパターンが基板上に形成される。
((Iii) development process)
In the developing step, a resist pattern is formed on the substrate by removing at least a part of the photosensitive layer other than the photocurable portion from the substrate.

感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、上記光硬化部以外の領域(未露光部分ともいえる)の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。 When the support is present on the photosensitive layer, the support is removed, and then the region other than the photocured portion (which can be said to be an unexposed portion) is removed (developed). There are two types of development methods, wet development and dry development, and wet development is widely used.

ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性向上の観点からは、高圧スプレー方式を用いてもよい。これら2種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。 In the case of wet development, development is carried out by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition. Examples of the developing method include a dip method, a paddle method, a spray method, brushing, slapping, scraping, rocking immersion, and the like, and a high-pressure spray method may be used from the viewpoint of improving resolution. .. Development may be performed by combining these two or more methods.

現像液の構成は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば、アルカリ性水溶液及び有機溶剤現像液等が挙げられる。 The composition of the developing solution is appropriately selected according to the composition of the photosensitive resin composition. Examples of the developing solution include an alkaline aqueous solution and an organic solvent developing solution.

安全且つ安定であり、操作性が良好である見地から、現像液として、アルカリ性水溶液を用いてもよい。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ;リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩;ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ジアミノプロパノール−2、モルホリンなどが用いられる。 From the viewpoint of being safe, stable, and having good operability, an alkaline aqueous solution may be used as the developer. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as hydroxides of lithium, sodium or potassium; alkali carbonates such as carbonates or bicarbonates of lithium, sodium, potassium or ammonium; potassium phosphate, sodium phosphate and the like. Alkali metal phosphate; Alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate; borosand, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl- 1,3-Propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like are used.

現像に用いるアルカリ性水溶液としては、0.1〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは、9〜11の範囲としてもよく、その温度は、感光層のアルカリ現像性に合わせて調節できる。アルカリ性水溶液中には、例えば、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、アルカリ性水溶液に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、1〜20質量%の範囲となるように水を添加して有機溶剤現像液としてもよい。 Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5 mass% sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 mass% potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 mass% sodium hydroxide, and 0. A dilute solution of 1 to 5 mass% sodium tetraborate or the like can be used. The pH of the alkaline aqueous solution used for development may be in the range of 9 to 11, and the temperature can be adjusted according to the alkaline developability of the photosensitive layer. For example, a surface active agent, a defoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution. Examples of the organic solvent used in the alkaline aqueous solution include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and the like. Examples thereof include diethylene glycol monobutyl ether. Examples of the organic solvent used in the organic solvent developer include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone and γ-butyrolactone. In order to prevent ignition, water may be added to these organic solvents so as to be in the range of 1 to 20% by mass to prepare an organic solvent developer.

本実施形態におけるレジストパターンの形成方法においては、現像工程において未硬化部分を除去した後、必要に応じて60〜250℃程度での加熱又は0.2〜10J/cm程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を含んでもよい。In the method of forming a resist pattern in the present embodiment, after removing the uncured portion in the developing step, heating at about 60 to 250 ° C. or exposure of about 0.2 to 10 J / cm 2 is performed as necessary. May include a step of further curing the resist pattern.

<プリント配線板の製造方法>
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によって、レジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じて、レジストパターン除去工程等のその他の工程を含んで構成されてもよい。
<Manufacturing method of printed wiring board>
The method for manufacturing a printed wiring board of the present embodiment includes a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method for forming a resist pattern to form a conductor pattern, and if necessary, a resist. It may be configured to include other steps such as a pattern removing step.

めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上に設けられた導体層にめっき処理が行われる。めっき処理の後、後述するレジストパターンの除去によりレジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成してもよい。めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、無電解めっき処理であってもよい。 In the plating process, the conductor layer provided on the substrate is plated using the resist pattern formed on the substrate as a mask. After the plating treatment, the resist may be removed by removing the resist pattern described later, and the conductor layer coated with the resist may be further etched to form the conductor pattern. The plating treatment method may be an electrolytic plating treatment, an electroless plating treatment, or an electroless plating treatment.

一方、エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上に設けられた導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられる。 On the other hand, in the etching process, the conductor layer provided on the substrate is removed by etching using the resist pattern formed on the substrate as a mask to form the conductor pattern. The method of etching is appropriately selected according to the conductor layer to be removed. Examples of the etching solution include a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, and a hydrogen peroxide-based etching solution.

上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去してもよい。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜10質量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。 After the etching treatment or the plating treatment, the resist pattern on the substrate may be removed. The resist pattern can be removed by, for example, using a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used in the development step. As the strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10 mass% potassium hydroxide aqueous solution, or the like is used.

めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。 When the resist pattern is removed after the plating treatment, a desired printed wiring board can be manufactured by further etching the conductor layer coated with the resist by the etching treatment to form the conductor pattern. The etching treatment method at this time is appropriately selected according to the conductor layer to be removed. For example, the above-mentioned etching solution can be applied.

本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。 The method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment can be applied not only to the production of a single-layer printed wiring board but also to the production of a multilayer printed wiring board, and also to the production of a printed wiring board having a small-diameter through hole. It is possible.

以下、本開示の目的及び利点を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。 Hereinafter, the purpose and advantages of the present disclosure will be specifically described with reference to Examples, but the present disclosure is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass.

<合成例>
(バインダーポリマー(A−1)の合成)
重合性単量体(モノマー)であるメタクリル酸120g、及び、スチレン380g(質量比24/76)と、アゾビスイソブチロニトリル0.7gとを混合して、溶液aを調製した。また、メチルセロソルブ45g及びトルエン30gの混合液(質量比3:2)にアゾビスイソブチロニトリル0.6gを混合して、溶液bを調製した。
<Synthesis example>
(Synthesis of binder polymer (A-1))
A solution a was prepared by mixing 120 g of methacrylic acid, which is a polymerizable monomer, 380 g of styrene (mass ratio 24/76), and 0.7 g of azobisisobutyronitrile. Further, 0.6 g of azobisisobutyronitrile was mixed with a mixed solution of 45 g of methyl cellosolve and 30 g of toluene (mass ratio 3: 2) to prepare a solution b.

撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ300g及びトルエン200gの混合液(質量比3:2)500gを投入した。次いで、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、80℃まで加熱昇温させた。 500 g of a mixed solution (mass ratio 3: 2) of 300 g of methyl cellosolve and 200 g of toluene was put into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube. Next, the flask was stirred while blowing nitrogen gas into the flask, and the temperature was raised to 80 ° C.

フラスコ内の上記混合液に、上記溶液aを4時間かけて滴下した後、80℃にて2時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液bを10分間かけて滴下した後、80℃にて2時間撹拌した。更に、撹拌を続けたまま、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃まで昇温させた。次いで、新たに上記溶液bを10分間かけて滴下した後、90℃にて2時間撹拌した。次いで、撹拌を止めて、室温まで冷却してバインダーポリマー(A−1)の溶液を得た。なお、本明細書における、室温とは、25℃を意味する。 The solution a was added dropwise to the mixed solution in the flask over 4 hours, and then the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Then, the solution b was added dropwise to the solution in the flask over 10 minutes, and then the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Further, the temperature of the solution in the flask was raised to 90 ° C. over 30 minutes while continuing stirring. Then, the solution b was newly added dropwise over 10 minutes, and then the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. Then, the stirring was stopped and the mixture was cooled to room temperature to obtain a solution of the binder polymer (A-1). In addition, in this specification, room temperature means 25 degreeC.

バインダーポリマー(A−1)の不揮発分(固形分)は41.5質量%であり、重量平均分子量は28,000であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。なお、(A−1)の屈折率は、構成する構造単位の由来となる、メタクリル酸の屈折率(1.432)及びスチレンの屈折率(1.547)と、含有量(質量比)と、を用いて算出し、1.519とした。 The non-volatile content (solid content) of the binder polymer (A-1) was 41.5% by mass, and the weight average molecular weight was 28,000. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The conditions of GPC are shown below. The refractive index of (A-1) is the refractive index of methacrylic acid (1.432) and the refractive index of styrene (1.547), which are the origins of the structural units, and the content (mass ratio). , And calculated as 1.519.

<GPC条件>
ポンプ:日立 L−6000型((株)日立製作所)
カラム:以下の計3本
Gelpack GL−R420
Gelpack GL−R430
Gelpack GL−R440(以上、日立化成(株))
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI((株)日立製作所)
<GPC conditions>
Pump: Hitachi L-6000 type (Hitachi, Ltd.)
Column: A total of 3 of the following Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440 (Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Eluent: tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 RI (Hitachi, Ltd.)

(バインダーポリマー(A−2)〜(A−13)の合成)
重合性単量体(モノマー)として、下記表2に示す材料を同表に示す質量比(モノマー総量500g)で用いた以外は、バインダーポリマー(A−1)の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー(A−2)〜(A−13)の溶液を得た。バインダーポリマー(A−2)〜(A−13)の不揮発分(固形分)はいずれも41.5質量%であった。
(Synthesis of binder polymers (A-2) to (A-13))
As the polymerizable monomer (monomer), the materials shown in Table 2 below were used in the mass ratio (total amount of monomers 500 g) shown in the same table, except that the solution of the binder polymer (A-1) was obtained in the same manner as in obtaining the solution. Solutions of binder polymers (A-2) to (A-13) were obtained. The non-volatile content (solid content) of the binder polymers (A-2) to (A-13) was 41.5% by mass.

Figure 0006782417
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<実施例1〜11、13〜14、参考例12及び比較例1〜10>
[感光性樹脂組成物の調製]
上記方法で得られた(A)バインダーポリマー、及び、後述するバインダーポリマー(A−14)と、後述する(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び、その他の成分とを、下記表3に示す配合量(質量部)で混合することにより、感光性樹脂組成物(P−1〜P−22)をそれぞれ調製した。なお、表3に示す(A)バインダーポリマーの配合量は、不揮発分の質量(固形分量)である。なお、(B)成分の屈折率は、上述の方法と同様に、算出した。
<Examples 1 to 11, 13 to 14 , Reference Example 12 and Comparative Examples 1 to 10>
[Preparation of photosensitive resin composition]
The (A) binder polymer obtained by the above method, the binder polymer (A-14) described later, the (B) photopolymerizable compound described later, (C) the photopolymerization initiator, and other components are used. , The photosensitive resin compositions (P-1 to P-22) were prepared by mixing in the blending amounts (parts by mass) shown in Table 3 below. The blending amount of the binder polymer (A) shown in Table 3 is the mass of the non-volatile component (solid content). The refractive index of the component (B) was calculated in the same manner as in the above method.

((A)バインダーポリマー)
A−14:クレゾールノボラック型カルボキシル基変性エポキシアクリレート [CCR−1291H(日本化薬(株))、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位を有さない]
((B)光重合性化合物)
B−1:2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン [FA−321M(日立化成(株))]
B−2:エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(EO平均4mol変性) [BPE−200(新中村化学工業(株))]
B−3:(PO)(EO)(PO)変性ポリエチレングリコールジメタクリレート [FA−024M(日立化成(株))、EO平均6mol及びPO平均12mol変性]
B−4:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート [NK−DCP(新中村化学工業(株))]
B−5:エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート [サートマーSR454(ソマール(株))]
B−6:トリメチロールプロパントリメタクリレート [TMPT(新中村化学工業(株))]
((C)光重合開始剤)
C−1:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール [B−CIM(Hampford社)]
C−2:イルガキュア907 [I907(BASF社)]
C−3:イルガキュア819 [I819(BASF社)]
(その他の成分)
増感剤:4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン [EAB(保土谷化学工業(株))]
水素供与体:ロイコクリスタルバイオレット [LCV(山田化学工業(株))]
染料:マラカイトグリーン [MKG(大阪有機化学工業(株))]
重合禁止剤:tert−ブチルカテコール [TBC(和光純薬工業(株))]
密着性付与剤:ベンゾトリアゾール誘導体 [SF−808H(サンワ化成(株))]
((A) Binder polymer)
A-14: Cresol novolac type carboxyl group-modified epoxy acrylate [CCR-1291H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), does not have a structural unit derived from (meth) acrylic acid]
((B) Photopolymerizable compound)
B-1: 2,2-Bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane [FA-321M (Hitachi Chemical Co., Ltd.)]
B-2: Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (EO average 4 mol denaturation) [BPE-200 (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)]
B-3: (PO) (EO) (PO) modified polyethylene glycol dimethacrylate [FA-024M (Hitachi Chemical Co., Ltd.), EO average 6 mol and PO average 12 mol modification]
B-4: Tricyclodecanedimethanol dimethacrylate [NK-DCP (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)]
B-5: ethoxy-modified trimethylolpropane triacrylate [Satomer SR454 (Somar Corporation)]
B-6: Trimethylolpropane Trimethacrylate [TMPT (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)]
((C) Photopolymerization Initiator)
C-1: 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole [B-CIM (Hampford)]
C-2: Irgacure 907 [I907 (BASF)]
C-3: Irgacure 819 [I819 (BASF)]
(Other ingredients)
Sensitizer: 4,4'-diethylaminobenzophenone [EAB (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)]
Hydrogen donor: Leuco Crystal Violet [LCV (Yamada Chemical Co., Ltd.)]
Dye: Malachite Green [MKG (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)]
Polymerization inhibitor: tert-butylcatechol [TBC (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)]
Adhesion-imparting agent: Benzotriazole derivative [SF-808H (Sanwa Kasei Co., Ltd.)]

Figure 0006782417
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<感光性エレメントの作製>
上記で得られた感光性樹脂組成物を、下記に示す支持フィルム(支持体)上に厚みが均一になるように塗布した。次いで、70℃及び110℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が25μmである感光層を形成した。
<Manufacturing of photosensitive element>
The photosensitive resin composition obtained above was applied onto a support film (support) shown below so as to have a uniform thickness. Then, it was dried in a hot air convection dryer at 70 ° C. and 110 ° C. to form a photosensitive layer having a film thickness of 25 μm after drying.

(支持フィルム)
FB−40:PETフィルム [ヘーズ:0.4%、厚み:16μm、屈折率:1.57〜1.60(東レ(株))]
A4100:PETフィルム [ヘーズ:0.2%、厚み:50μm、屈折率:1.57〜1.60(東洋紡(株))]
G2:PETフィルム [ヘーズ:2.0%、厚み:16μm、屈折率:1.57〜1.60(帝人デュポンフィルム(株))]
(Support film)
FB-40: PET film [Haze: 0.4%, Thickness: 16 μm, Refractive index: 1.57 to 1.60 (Toray Industries, Inc.)]
A4100: PET film [Haze: 0.2%, Thickness: 50 μm, Refractive index: 1.57 to 1.60 (Toyobo Co., Ltd.)]
G2: PET film [Haze: 2.0%, Thickness: 16 μm, Refractive index: 1.57 to 1.60 (Teijin DuPont Film Co., Ltd.)]

この感光層上にポリエチレンフィルム(保護層)(タマポリ(株)、「NF−15」)を貼り合わせ、支持体と、感光層と、保護層とが順に積層された実施例1〜11、13〜14、参考例12及び比較例1〜10の感光性エレメントをそれぞれ得た。なお、各感光性エレメントの作製に用いた感光性樹脂組成物と支持フィルムとの組み合わせは表4及び表5に示す通りである。 Examples 1 to 11 and 13 in which a polyethylene film (protective layer) (Tamapoli Co., Ltd., "NF-15") is laminated on the photosensitive layer, and the support, the photosensitive layer, and the protective layer are laminated in this order. ~ 14 , Photosensitive elements of Reference Examples 12 and Comparative Examples 1 to 10, respectively, were obtained. The combinations of the photosensitive resin composition used for producing each photosensitive element and the support film are as shown in Tables 4 and 5.

<積層体の作製>
銅箔(厚さ:35μm)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板(基板、日立化成(株)、「MCL−E−679」)を、表面粗化処理液(メック(株)、「メックエッチボンドCZ−8100」)を用いて表面処理した。次いで、水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。その後、銅張積層板を80℃に加温し、実施例1〜11、13〜14、参考例12及び比較例1〜10で得られた感光性エレメントを銅張積層板の銅表面にラミネート(積層)した。ラミネートは、保護層を剥離しながら、各感光性エレメントの感光層が銅張積層板の銅表面に接するようにして、110℃のヒートロールを用いて、0.4MPaの圧着圧力、1.0m/分のロール速度で行った。こうして、銅張積層板と、感光層と、支持体とが、この順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
<Preparation of laminate>
A copper-clad laminate (board, Hitachi Chemical Co., Ltd., "MCL-E-679"), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness: 35 μm) is laminated on both sides, is applied to a surface roughening treatment liquid (Mech Co., Ltd. ), "Mech Etch Bond CZ-8100") was used for surface treatment. Then, after washing with water, pickling and washing with water, it was dried with an air stream. Then, the copper-clad laminate was heated to 80 ° C., and the photosensitive elements obtained in Examples 1 to 11, 13 to 14 , Reference Example 12 and Comparative Examples 1 to 10 were laminated on the copper surface of the copper-clad laminate. (Laminated). In the laminating, while peeling off the protective layer, the photosensitive layer of each photosensitive element was brought into contact with the copper surface of the copper-clad laminate, and a heat roll at 110 ° C. was used to obtain a crimping pressure of 0.4 MPa and 1.0 m. The roll speed was / minute. In this way, a laminated body in which the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the support were laminated in this order was obtained. The obtained laminate was used as a test piece in the test shown below.

<評価>
(光感度の評価)
上記で得られた試験片の、支持体上に、ネガマスクとして濃度領域0.00〜2.00、濃度ステップ0.05、タブレットの大きさ20mm×187mm、各ステップの大きさが3mm×12mmである41段ステップタブレットを有するフォトツールを載置した。次いで、高圧水銀灯を有する露光機((株)オーク製作所、「EXM−1201」)を用いて、所定のエネルギー量で感光層を露光した。
<Evaluation>
(Evaluation of light sensitivity)
On the support of the test piece obtained above, a concentration region of 0.00 to 2.00 as a negative mask, a concentration step of 0.05, a tablet size of 20 mm × 187 mm, and a size of each step of 3 mm × 12 mm. A photo tool with a 41-step step tablet was placed. Next, the photosensitive layer was exposed with a predetermined amount of energy using an exposure machine equipped with a high-pressure mercury lamp (ORC Manufacturing Co., Ltd., "EXM-1201").

次に、支持フィルムを剥離した。次いで、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を最短現像時間(未露光部分が除去される最短時間)の2倍の時間でスプレーし、未露光部分を除去した(現像処理)。 Next, the support film was peeled off. Next, a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for twice the shortest development time (the shortest time for removing the unexposed portion) to remove the unexposed portion (development treatment).

現像処理後、基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が11.0段となるエネルギー量(mJ/cm)を求め、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。結果を表4及び表5に示す。なお、この数値が小さいほど、感度が高いことを示す。After the development treatment, the amount of energy (mJ / cm 2 ) at which the number of steps of the photocurable film step tablet formed on the substrate was 11.0 was determined, and the light sensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated. The results are shown in Tables 4 and 5. The smaller this value is, the higher the sensitivity is.

(解像性及び密着性の評価)
上記で得られた試験片の支持体上に、解像性評価用ネガ及び密着性評価用ネガとしてガラスクロムタイプのフォトツール(解像性評価用ネガ:ライン幅/スペース幅がx/x(x:1〜30、単位:μm)の配線パターンを有するもの、密着性ネガ:ライン幅/スペース幅がy/3y(y:1〜30、単位:μm)の配線パターンを有するもの)を密着させた。次いで、高圧水銀灯を有する露光機を用いて、41段ステップタブレットの残存段数が11.0段となるエネルギー量で上記積層体の感光層に対して露光した。露光後、上記光感度測定試験と同様に、現像処理した。
(Evaluation of resolution and adhesion)
On the support of the test piece obtained above, a glass chrome type photo tool as a negative for resolution evaluation and a negative for adhesion evaluation (negative for resolution evaluation: line width / space width is x / x ( Adhesion of x: 1 to 30, unit: μm) wiring pattern, adhesion negative: line width / space width of y / 3y (y: 1 to 30, unit: μm) wiring pattern) I let you. Next, using an exposure machine equipped with a high-pressure mercury lamp, the photosensitive layer of the laminate was exposed with an amount of energy such that the number of remaining stages of the 41-stage step tablet was 11.0. After the exposure, it was developed in the same manner as in the above photosensitivity measurement test.

現像処理後、スペース部分(未露光部分)がきれいに除去され、且つライン部分(露光部分)が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅/スペース幅の値により、解像性及び密着性を評価した。解像性はスペース幅の最小値により評価し、密着性はライン幅の最小値により評価した。結果を表4及び表5に示す。この数値が小さいほど、解像性及び密着性が良好であることを意味する。 After the development process, the space portion (unexposed portion) is cleanly removed, and the line portion (exposed portion) is formed without meandering or chipping. Among the resist patterns formed, the smallest line width / space width value is used. The resolution and adhesion were evaluated. The resolution was evaluated by the minimum value of the space width, and the adhesion was evaluated by the minimum value of the line width. The results are shown in Tables 4 and 5. The smaller this value is, the better the resolution and adhesion are.

(レジストパターンに発生し得る欠損の評価)
密着性の評価で得られたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ、「SU−1500」)を用いて1000倍に拡大して観察し、レジスト微小欠損の個数を数えた。なお、ライン幅/スペース幅が7/21(単位:μm)であって、ライン長さが1mmである、ラインを10本観察した。3.5μm以上の大きさの欠損の個数が10個未満のものを「A」、欠損の個数が10個以上のものを「B」、欠損の個数が10個以上で且つ、ラインの剥がれが部分的に発生しているものを「C」として評価した。結果を表4及び表5に示す。
(Evaluation of defects that may occur in the resist pattern)
The resist pattern obtained in the evaluation of adhesion was observed using a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, "SU-1500") at a magnification of 1000 times, and the number of resist minute defects was counted. .. In addition, 10 lines having a line width / space width of 7/21 (unit: μm) and a line length of 1 mm were observed. "A" if the number of defects with a size of 3.5 μm or more is less than 10, "B" if the number of defects is 10 or more, the number of defects is 10 or more, and the line is peeled off. Those that were partially generated were evaluated as "C". The results are shown in Tables 4 and 5.

Figure 0006782417
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Figure 0006782417
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*1:感光層が形成できなかったため、評価不可 * 1: Evaluation is not possible because the photosensitive layer could not be formed.

表4から明らかなように、実施例1〜11、13〜14及び参考例12は、解像性及び密着性が優れるものであった。
As is clear from Table 4, Examples 1 to 11, 13 to 14 and Reference Example 12 were excellent in resolution and adhesion.

一方、比較例1〜10は、解像性、密着性のバランスに劣っていた。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 10 were inferior in the balance between resolution and adhesion.

また、実施例6、及び、実施例9について、乾燥後の膜厚が7μmである感光層を形成した以外は、上記と同様の条件で、解像性及び密着性を評価した。その結果、どちらも、解像性が3μmで、密着性が2μmであって、優れる解像性及び密着性を有することが分かった。なお、レジストパターンに発生し得る欠損の評価では、ともに、「A」であった。 Further, in Examples 6 and 9, the resolution and adhesion were evaluated under the same conditions as above except that a photosensitive layer having a film thickness of 7 μm after drying was formed. As a result, it was found that both had a resolution of 3 μm and an adhesion of 2 μm, and had excellent resolution and adhesion. In the evaluation of defects that may occur in the resist pattern, both were "A".

本開示によれば、特に、解像性及び密着性に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide, in particular, a photosensitive resin composition having excellent resolution and adhesion, a photosensitive element using the photosensitive resin composition, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.

1…感光性エレメント、2…支持体、3…感光層、4…保護層。 1 ... Photosensitive element, 2 ... Support, 3 ... Photosensitive layer, 4 ... Protective layer.

Claims (13)

(A)バインダーポリマー、(B)光重合性化合物、及び、(C)光重合開始剤を含有し、前記(A)バインダーポリマーが、(メタ)アクリル酸由来の構造単位を有し、前記(A)バインダーポリマーの屈折率が、1.504以上であり、
前記(A)バインダーポリマーと前記(B)光重合性化合物との屈折率の差(絶対値)が、0.010以下であり、
前記(A)バインダーポリマーの屈折率は、前記(A)バインダーポリマーの由来となる構造単位をそれぞれ単独で測定した場合の屈折率を用い、各構造単位の屈折率及び質量比に基づいて算出した値であり、
前記(B)光重合性化合物の屈折率は、1種の光重合性化合物を単独で含む場合には、光重合性化合物を単独で測定した場合の屈折率であり、複数の光重合性化合物を含む場合には、複数の光重合性化合物をそれぞれ単独で測定した場合の屈折率を用い、各光重合性化合物の屈折率及び含有率に基づいて算出した前記(B)光重合性化合物全体の屈折率である、感光性樹脂組成物。
It contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator, and the (A) binder polymer has a structural unit derived from (meth) acrylic acid. A) The refractive index of the binder polymer is 1.504 or more.
Wherein (A) the binder polymer (B) difference in refractive index between the photopolymerizable compound (absolute value) state, and are 0.010 or less,
The refractive index of the (A) binder polymer was calculated based on the refractive index and mass ratio of each structural unit using the refractive index when the structural units from which the (A) binder polymer was derived were measured independently. Is a value
The refractive index of the (B) photopolymerizable compound is the refractive index when the photopolymerizable compound is measured alone when one kind of photopolymerizable compound is contained alone, and is a plurality of photopolymerizable compounds. When is included, the refractive index obtained by measuring each of the plurality of photopolymerizable compounds independently is used, and the entire photopolymerizable compound (B) calculated based on the refractive index and content of each photopolymerizable compound. The refractive index of the photosensitive resin composition.
前記(A)バインダーポリマーが更に、スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位を、65質量%以上含有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the binder polymer (A) further contains 65% by mass or more of structural units derived from at least one of styrene and a styrene derivative. 前記(A)バインダーポリマーにおける、前記スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位の含有量が、85質量%以下である、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the content of the structural unit derived from at least one of the styrene and the styrene derivative in the binder polymer (A) is 85% by mass or less. 前記(B)光重合性化合物の屈折率が、1.504以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photopolymerizable compound (B) has a refractive index of 1.504 or more. 前記(B)光重合性化合物が、屈折率1.504以上であるビスフェノールA型(メタ)アクリレートを少なくとも1種類以上含有する、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the photopolymerizable compound (B) contains at least one kind of bisphenol A type (meth) acrylate having a refractive index of 1.504 or more. 前記(A)バインダーポリマーの重量平均分子量が、10000〜80000である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the binder polymer (A) has a weight average molecular weight of 1000 to 80,000. 前記(C)光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジニル基を1つ以上有するアクリジン化合物を含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the photopolymerization initiator (C) contains a hexaarylbiimidazole derivative or an acridine compound having one or more acridinyl groups. 前記(A)バインダーポリマーが更に、炭素数1〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin according to any one of claims 1 to 7, wherein the binder polymer (A) further has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Composition. 支持体と、該支持体上に請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層と、を備える感光性エレメント。 A photosensitive element comprising a support and a photosensitive layer formed on the support using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8. 前記支持体のヘーズが、0.01〜1.0%であり、前記支持体の屈折率が1.504以上であり、前記支持体がポリエチレンテレフタレートを用いて形成されてなる、請求項9に記載の感光性エレメント。 9. The haze of the support is 0.01 to 1.0%, the refractive index of the support is 1.504 or more, and the support is formed by using polyethylene terephthalate. The photosensitive element described. (i)基板上に、請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項9若しくは10に記載の感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程と、
(ii)前記感光層の所定部分に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程と、
(iii)前記基板から、前記感光層の前記光硬化部以外の少なくとも一部を除去する工程と、
を備える、レジストパターンの形成方法。
(I) A step of forming a photosensitive layer on a substrate by using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8 or the photosensitive element according to claim 9 or 10. ,
(Ii) A step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with active light to form a photocurable portion,
(Iii) A step of removing at least a part of the photosensitive layer other than the photocurable portion from the substrate, and
A method of forming a resist pattern.
請求項11に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を備える、プリント配線板の製造方法。 A method for manufacturing a printed wiring board, comprising a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method for forming a resist pattern according to claim 11 to form a conductor pattern. 前記エッチング処理又はめっき処理の後に、前記光硬化部を除去する工程を更に備える、請求項12に記載のプリント配線板の製造方法。 The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 12, further comprising a step of removing the photocurable portion after the etching treatment or the plating treatment.
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