JP6828546B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method and printed wiring board manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the photosensitive resin composition, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理、めっき処理等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物を用いて形成された層(以下、「感光層」という)を支持体上に備え、感光層上に保護フィルムが配置された構造を有する感光性エレメント(感光性フィルム)が広く用いられている。 In the field of manufacturing printed wiring boards, a photosensitive resin composition or a layer formed by using a photosensitive resin composition as a resist material used for etching treatment, plating treatment, etc. (hereinafter referred to as "photosensitive layer"). ) Is provided on the support, and a photosensitive element (photosensitive film) having a structure in which a protective film is arranged on the photosensitive layer is widely used.
従来、プリント配線板は、上記感光性フィルムを用いて、例えば以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性フィルムの感光層を銅張り積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光層の支持フィルムに接触している面(以下、感光層の「下面」という)とは反対側の面(以下、感光層の「上面」という)が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光層の上面に配置している場合、このラミネートの作業は保護フィルムを剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う(常圧ラミネート法)。 Conventionally, a printed wiring board is manufactured by using the above-mentioned photosensitive film, for example, by the following procedure. That is, first, the photosensitive layer of the photosensitive film is laminated on a circuit-forming substrate such as a copper-clad laminate. At this time, the surface opposite to the surface in contact with the support film of the photosensitive layer (hereinafter referred to as "lower surface" of the photosensitive layer) (hereinafter referred to as "upper surface" of the photosensitive layer) is the circuit of the circuit forming substrate. Make sure that it is in close contact with the surface that forms. Therefore, when the protective film is arranged on the upper surface of the photosensitive layer, the laminating work is performed while peeling off the protective film. Further, laminating is performed by heat-pressing the photosensitive layer to the underlying circuit-forming substrate (normal pressure laminating method).
次に、マスクフィルム等を通して感光層をパターン露光し、光硬化部を形成する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持体を剥離する。その後、感光層の未露光部(光硬化部以外の領域)を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成し、最終的に光硬化部を剥離除去する。 Next, the photosensitive layer is pattern-exposed through a mask film or the like to form a photocurable portion. At this time, the support is peeled off at any timing before or after the exposure. Then, the unexposed portion (the region other than the photocurable portion) of the photosensitive layer is dissolved or dispersed and removed with a developing solution. Next, an etching treatment or a plating treatment is performed to form a conductor pattern, and finally the photocured portion is peeled off and removed.
ここで、エッチング処理とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面をエッチング除去した後、硬化レジストを剥離する方法である。一方、めっき処理とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面に銅及び半田等のめっき処理を行った後、硬化レジストを除去し、このレジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である(セミアディティブ工法(Semi Aditive Process:SAP工法))。 Here, the etching process is a method of peeling off the cured resist after etching and removing the metal surface of the circuit-forming substrate that is not covered with the cured resist formed after development. On the other hand, in the plating process, the metal surface of the circuit-forming substrate that is not coated with the cured resist formed after development is plated with copper, solder, or the like, and then the cured resist is removed and coated with this resist. This is a method of etching a metal surface (semi-adaptive process (Semi Adaptive Process: SAP method)).
近年では、上記露光の方法としては、DLP(Digital Light Processing)及びLDI(Laser Direct Imaging)と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光層に描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。 In recent years, as the above-mentioned exposure method, a direct drawing exposure method called DLP (Digital Light Processing) and LDI (Laser Direct Imaging) has been proposed in which digital data of a pattern is directly drawn on a photosensitive layer. This direct drawing exposure method has better alignment accuracy than the exposure method using a photomask and can obtain a high-definition pattern, so that it is being introduced for manufacturing a high-density package substrate.
また、プリント配線板の高密度化に伴い微細配線化が進み、回路形成用基板とレジスト材料である感光層との接触面積が小さくなっている。そのため、感光層には、エッチング又はめっき工程において優れた機械強度、耐薬品性、柔軟性が要求されると共に、回路形成用基板との優れた密着性及びパターン形成における優れた解像性が要求されている。例えば、ライン幅及びスペース幅が共に10μm以下のレジストパターンを形成し得る材料が要求されている。 Further, as the density of the printed wiring board increases, the wiring becomes finer, and the contact area between the circuit board and the photosensitive layer, which is a resist material, becomes smaller. Therefore, the photosensitive layer is required to have excellent mechanical strength, chemical resistance, and flexibility in the etching or plating process, as well as excellent adhesion to the circuit forming substrate and excellent resolution in pattern formation. Has been done. For example, there is a demand for a material capable of forming a resist pattern having both a line width and a space width of 10 μm or less.
一方で、生産効率の向上のために、各プロセスの短縮、短時間化が要求されている。例えば、レジストの感度向上、及び、剥離時間の短縮が、解像性等の要求と同時に要求されている。 On the other hand, in order to improve production efficiency, shortening and shortening of each process are required. For example, improvement of resist sensitivity and reduction of peeling time are required at the same time as requirements for resolution and the like.
露光工程では、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、従来よりも感光性樹脂組成物の感度をさらに向上させる必要がある。 In the exposure process, in the above-mentioned direct drawing exposure method, in addition to using monochromatic light such as a laser as a light source, the light source is irradiated while scanning the substrate, so that the exposure time is longer than that of the conventional exposure method using a photomask. Tends to require. Therefore, it is necessary to further improve the sensitivity of the photosensitive resin composition as compared with the conventional case.
レジストの剥離特性が悪いと、剥離時間が長くなり剥離工程の生産効率が低下する問題がある。また、高密度基板においては、細線めっき後の剥離工程でめっきライン間に剥離残りが生じ、生産歩留まりが低下する問題がある。 If the peeling property of the resist is poor, there is a problem that the peeling time becomes long and the production efficiency of the peeling process is lowered. Further, in a high-density substrate, there is a problem that peeling residue is generated between plating lines in the peeling step after fine wire plating, and the production yield is lowered.
上記に関連して、L/S(ライン幅/スペース幅)が10/10(単位:μm)以下のレジストパターンを形成するために、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献1には、直接描画露光法にも対応し得る良好な感度を有する感光性樹脂組成物として、特定の増感色素を用いる感光性樹脂組成物が開示されている。また、例えば、特許文献2にも同様に、特定の増感色素を用いることで、感度、解像性に優れた感光性樹脂組成物が開示されている。さらに、最近では、特許文献3に、特定の共重合成分を重合したバインダーポリマーを用いることで、感度、解像性に優れた感光性樹脂組成物が開示されている。 In relation to the above, various photosensitive resin compositions have been studied in order to form a resist pattern having an L / S (line width / space width) of 10/10 (unit: μm) or less. For example, Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition using a specific sensitizing dye as a photosensitive resin composition having good sensitivity that can be applied to a direct drawing exposure method. Further, for example, Patent Document 2 also discloses a photosensitive resin composition having excellent sensitivity and resolution by using a specific sensitizing dye. Further, recently, Patent Document 3 discloses a photosensitive resin composition having excellent sensitivity and resolution by using a binder polymer obtained by polymerizing a specific copolymerization component.
上記特許文献1〜3に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合、解像性については、ファインなレジストパターンを形成することができるが、剥離特性については、十分に考慮されておらず、剥離時間の短縮、剥離片の細分化については改善の余地があった。 When the photosensitive resin compositions described in Patent Documents 1 to 3 are used, a fine resist pattern can be formed in terms of resolution, but the peeling characteristics are not sufficiently considered. There was room for improvement in shortening the peeling time and subdividing the peeled pieces.
上述したように、従来の感光性樹脂組成物は、特に解像性及び密着性の点で、さらなる改良が求められている。一方で、生産性の向上のため、さらなる高感度化、及び、剥離特性の向上が求められている。 As described above, the conventional photosensitive resin composition is required to be further improved especially in terms of resolution and adhesion. On the other hand, in order to improve productivity, further high sensitivity and improvement of peeling characteristics are required.
そこで、本発明は、感度、解像度、密着性及び剥離特性に優れる感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a photosensitive resin composition having excellent sensitivity, resolution, adhesion and peeling characteristics, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board. Is the subject.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、(A)成分:バインダーポリマーと、(B)成分:エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、(C)成分:光重合開始剤と、を含み、上記(B)成分がビスフェノールF系アクリレート化合物を含有し、上記(C)成分がヘキサアリールビイミダゾール誘導体又はアクリジン化合物を含有する、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物が、優れた感度、解像度及び密着性を有したまま、優れた剥離特性を実現し、感光特性(感度、解像度及び密着性)と剥離特性の両立を達成できることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made a component (A): a binder polymer, a component (B): a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and a component (C). : An alkali-developed photosensitive resin containing a photopolymerization initiator, the component (B) containing a bisphenol F-based acrylate compound, and the component (C) containing a hexaarylbiimidazole derivative or an aclysine compound. It has been found that the composition can realize excellent peeling characteristics while maintaining excellent sensitivity, resolution and adhesion, and can achieve both photosensitive characteristics (sensitivity, resolution and adhesion) and peeling characteristics.
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
[1](A)成分:バインダーポリマーと、(B)成分:エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、(C)成分:光重合開始剤と、を含み、上記(B)成分がビスフェノールF系アクリレート化合物を含有し、上記(C)成分がヘキサアリールビイミダゾール誘導体又はアクリジン化合物を含有する、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
[2]上記ビスフェノールF系アクリレート化合物が下記一般式(1)で表される化合物である、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[式中、nは0〜10の整数を示す。]
[3]上記(A)成分が、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位と、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位とを有し、ベンゼン環の含有量が30質量%以上であるバインダーポリマーを含有する、上記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]上記(B)成分が、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物をさらに含む、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]支持体と、該支持体上に上記[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層と、を備える感光性エレメント。
[6]基板上に、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は上記[5]に記載の感光性エレメントを用いて、感光層を形成する感光層形成工程と、上記感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成する露光工程と、上記感光層の上記光硬化部以外の領域を上記基板上から除去する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
[7]上記[6]に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を有する、プリント配線板の製造方法。
That is, the present invention provides the following inventions.
[1] The component (A) includes a binder polymer, a component (B): a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and a component (C): a photopolymerization initiator. An alkali-developed photosensitive resin composition containing a bisphenol F-based acrylate compound and the component (C) above containing a hexaarylbiimidazole derivative or an aclysine compound.
[2] The photosensitive resin composition according to the above [1], wherein the bisphenol F-based acrylate compound is a compound represented by the following general formula (1).
[In the formula, n represents an integer from 0 to 10. ]
[3] The component (A) has a structural unit derived from (meth) acrylic acid, a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, and a structural unit derived from styrene or a styrene derivative, and is benzene. The photosensitive resin composition according to the above [1] or [2], which contains a binder polymer having a ring content of 30% by mass or more.
[4] The photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the component (B) further contains a bisphenol A-based (meth) acrylate compound.
[5] A photosensitive element comprising a support and a photosensitive layer formed on the support using the photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [4].
[6] A photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer on a substrate by using the photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [4] or the photosensitive element according to the above [5]. A resist having an exposure step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with active light to form a photocurable portion, and a developing step of removing a region other than the photocurable portion of the photosensitive layer from the substrate. How to form a pattern.
[7] A method for manufacturing a printed wiring board, comprising a step of forming a conductor pattern by etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method for forming a resist pattern according to the above [6].
本発明によれば、感度、解像性、密着性、及び、剥離特性に優れる感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board, which are excellent in sensitivity, resolution, adhesion, and peeling characteristics. ..
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本明細書において、(メタ)アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail according to its preferred embodiment.
In the present specification, the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the desired action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
In addition, the numerical range indicated by using "-" in the present specification indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
Further, when the amount of each component in the composition is referred to in the present specification, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. It means the total amount of substances.
Further, in the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate corresponding thereto, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacrylic acid group. Means.
<感光性樹脂組成物>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分:バインダーポリマーと、(B)成分:エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、(C)成分:光重合開始剤と、を含み、上記(B)成分がビスフェノールF系アクリレート化合物を含有し、上記(C)成分がヘキサアリールビイミダゾール誘導体又はアクリジン化合物を含有する。本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。以下、本実施形態の感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
<Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains (A) component: a binder polymer, (B) component: a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) component: a photopolymerization initiator. The component (B) contains a bisphenol F-based acrylate compound, and the component (C) contains a hexaarylbiimidazole derivative or an aclysine compound. The photosensitive resin composition of the present embodiment can be suitably used as an alkali-developed photosensitive resin composition. Hereinafter, each component used in the photosensitive resin composition of the present embodiment will be described in more detail.
((A)成分:バインダーポリマー)
(A)成分:バインダーポリマーは、アルカリ現像性を有していれば、特に制限はないが、望ましくは、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位と、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位とを含有する。
(Component (A): Binder polymer)
Component (A): The binder polymer is not particularly limited as long as it has alkali developability, but preferably, a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structure derived from (meth) acrylic acid ester. It contains a unit and a structural unit derived from styrene or a styrene derivative.
バインダーポリマーは、構造中に、ベンゼン環を30質量%以上含有することが好ましい。また、バインダーポリマーは、構造中に、ベンゼン環を40質量%以上含有することが、解像性の点でさらに好ましい。バインダーポリマーの構造中のベンゼン環の含有量は、例えば、合成時のポリマーの共重合成分の仕込み比から理論値として求めることができる。それぞれの共重合成分中のベンゼン環の含有量は、原子量から算出することができる。 The binder polymer preferably contains a benzene ring in an amount of 30% by mass or more in the structure. Further, it is more preferable that the binder polymer contains 40% by mass or more of a benzene ring in the structure from the viewpoint of resolvability. The content of the benzene ring in the structure of the binder polymer can be obtained as a theoretical value from, for example, the charging ratio of the copolymerization components of the polymer at the time of synthesis. The content of the benzene ring in each copolymerization component can be calculated from the atomic weight.
バインダーポリマーは、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位を30質量%以上含有することが好ましい。 The binder polymer preferably contains 30% by mass or more of structural units derived from styrene or a styrene derivative.
バインダーポリマーの酸価は、50〜250mgKOH/gであることが好ましく、現像性と剥離特性の両立の観点から、70〜200mgKOH/g以上であることがより好ましい。 The acid value of the binder polymer is preferably 50 to 250 mgKOH / g, and more preferably 70 to 200 mgKOH / g or more from the viewpoint of achieving both developability and peeling characteristics.
バインダーポリマーの酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価の測定対象であるバインダーポリマー1gを精秤する。上記精秤したバインダーポリマーにアセトンを30g添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1Nの水酸化カリウム(KOH)水溶液を用いて滴定を行う。測定対象であるバインダーポリマーのアセトン溶液を中和するのに必要なKOHのmg数を算出することで、酸価を求める。バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等と混合した溶液を測定対象とする場合には、次式により酸価を算出する。
酸価=0.1×Vf×56.1/(Wp×I/100)
式中、VfはKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定したバインダーポリマーを含有する溶液の質量(g)を示し、Iは測定したバインダーポリマーを含有する溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。なお、バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等の揮発分と混合した状態で配合する場合は、精秤前に予め、揮発分の沸点よりも10℃以上高い温度で1〜4時間加熱し、揮発分を除去してから酸価を測定することもできる。
The acid value of the binder polymer can be measured as follows. That is, first, 1 g of the binder polymer whose acid value is to be measured is precisely weighed. 30 g of acetone is added to the finely weighed binder polymer, and this is uniformly dissolved. Next, an appropriate amount of phenolphthalein, which is an indicator, is added to the solution, and titration is performed using a 0.1 N potassium hydroxide (KOH) aqueous solution. The acid value is determined by calculating the number of mg of KOH required to neutralize the acetone solution of the binder polymer to be measured. When a solution obtained by mixing a binder polymer with a synthetic solvent, a diluting solvent, etc. is used as a measurement target, the acid value is calculated by the following formula.
Acid value = 0.1 x Vf x 56.1 / (Wp x I / 100)
In the formula, Vf indicates the titer (mL) of the KOH aqueous solution, Wp indicates the mass (g) of the measured solution containing the binder polymer, and I indicates the ratio of the non-volatile content in the measured solution containing the binder polymer. (Mass%) is shown. When the binder polymer is mixed with volatile components such as a synthetic solvent and a diluting solvent, it is volatile by heating it in advance at a temperature 10 ° C. or higher higher than the boiling point of the volatile components for 1 to 4 hours before weighing. It is also possible to measure the acid value after removing the minutes.
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、及び/又はスチレン誘導体の構成成分の例としては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸フルフリルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸イソボルニルエステル、(メタ)アクリル酸アダマンチルエステル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。 Specific examples of the constituents of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, styrene, and / or styrene derivatives include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-. Polymerizable styrene derivatives such as ethylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester derivative, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (Meta) Acrylic Acid Flufuryl Estel, (Meta) Acrylic Acid Tetrahydrofurfuryl Estel, (Meta) Acrylic Acid Isobornyl Estel, (Meta) Acrylic Acid Adamantyl Estel, (Meta) Acrylic Acid Dicyclopentanyl Estel, (Meta) ) Acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl Maleic acid monoesters such as (meth) acrylate, β-frill (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic acid anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, etc. Examples thereof include fumaric acid, silicic acid, α-cyanoacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid and propioleic acid.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルを構成するアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。剥離特性をより向上させる観点から、上記アルキル基は、炭素原子数1〜4のものであることが好ましい。 Examples of alkyl groups constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and undecyl group. Examples thereof include a dodecyl group and structural isomers thereof. From the viewpoint of further improving the peeling characteristics, the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、(メタ)アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を任意に組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, and (meth) acrylic acid. Pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (meth) acrylic acid Examples thereof include decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, and (meth) acrylic acid dodecyl ester. These can be used alone or in any combination of two or more.
バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は、例えば10000から100000であり、好ましくは20000から100000であり、より好ましくは20000から80000であり、さらに好ましくは25000から60000である。重量平均分子量が100000以下であると解像度、及び現像性が向上する傾向にあり、また、重量平均分子量が10000以上であると、塗膜性が向上する傾向にある。尚、バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定(標準ポリスチレンを用いた検量線により換算)される。 The weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is, for example, 10,000 to 100,000, preferably 20,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 80,000, and even more preferably 25,000 to 60,000. When the weight average molecular weight is 100,000 or less, the resolution and developability tend to be improved, and when the weight average molecular weight is 10,000 or more, the coating film property tends to be improved. The weight average molecular weight of the binder polymer is measured by gel permeation chromatography (GPC) (converted by a calibration curve using standard polystyrene).
上記(A)成分のバインダーポリマーは、構成単位として、さらに、炭素数1〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを有していてもよい。アルキル鎖を導入することによって、可とう性と剥離性とのトレードオフを解消することができる。アルキル鎖の炭素数の数は、1〜10が好ましく、2〜6がより好ましい。 The binder polymer of the component (A) may further have a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms as a constituent unit. By introducing an alkyl chain, the trade-off between flexibility and peelability can be eliminated. The number of carbon atoms in the alkyl chain is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 6.
本実施形態の感光性樹脂組成物においてバインダーポリマーは、1種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、2種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上の(異なるモノマー単位を共重合成分として含む)バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平11−327137号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。 In the photosensitive resin composition of the present embodiment, as the binder polymer, one kind of binder polymer may be used alone, or two or more kinds of binder polymers may be used in any combination. When two or more kinds of binder polymers are used in combination, for example, two or more kinds of binder polymers (including different monomer units as copolymerization components) composed of different copolymerization components, and two or more kinds of different weight average molecular weights. Binder polymers and two or more types of binder polymers with different dispersities can be mentioned. Further, a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A-11-327137 can also be used.
本実施形態の感光性樹脂組成物における(A)バインダーポリマーの含有率は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として20〜90質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることがより好ましく、40〜65質量%であることがさらに好ましい。バインダーポリマーの含有率が20質量%以上であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。また、90質量%以下であると、感度及び解像度に優れる傾向がある。 The content of the binder polymer (A) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably 20 to 90% by mass, preferably 30 to 80% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably, it is more preferably 40 to 65% by mass. When the content of the binder polymer is 20% by mass or more, the formability of the film tends to be excellent. Further, when it is 90% by mass or less, the sensitivity and the resolution tend to be excellent.
((B)成分:光重合性化合物)
続いて、(B)光重合性化合物について説明する。本実施形態において、光重合性化合物は、ビスフェノールF系アクリレート化合物を含有する。感光性樹脂組成物が光重合性化合物としてビスフェノールF系アクリレート化合物を含むことにより、優れた密着性及び解像度を維持しつつ、剥離特性を大幅に向上させることができる。このような効果が得られるのは、ビスフェノールF構造の持つ、柔軟性と親水性、及び、ベンゼン環の含有量に基づくと考えられる。ビスフェノールF系アクリレート化合物は、好ましくは、下記一般式(1)で表される化合物である。
Subsequently, (B) the photopolymerizable compound will be described. In the present embodiment, the photopolymerizable compound contains a bisphenol F-based acrylate compound. By containing the bisphenol F-based acrylate compound as the photopolymerizable compound in the photosensitive resin composition, it is possible to significantly improve the peeling characteristics while maintaining excellent adhesion and resolution. It is considered that such an effect is obtained based on the flexibility and hydrophilicity of the bisphenol F structure and the content of the benzene ring. The bisphenol F-based acrylate compound is preferably a compound represented by the following general formula (1).
式(1)中、nは0〜10の整数を示す。式中のエチレンオキサイドの数を示すnが10以下である場合には、化合物中のベンゼン環の比率が高くなり、解像性が向上する傾向にある。そのため、nは0〜10の数字であることが好ましい。解像性、現像性、入手し易さの観点から、エチレンオキサイドの数を示すnは1〜6であることがさらに好ましい。 In equation (1), n represents an integer from 0 to 10. When n indicating the number of ethylene oxides in the formula is 10 or less, the ratio of the benzene ring in the compound becomes high, and the resolution tends to be improved. Therefore, n is preferably a number from 0 to 10. From the viewpoint of resolution, developability, and availability, n indicating the number of ethylene oxides is more preferably 1 to 6.
ビスフェノールF系アクリレート化合物として、具体的には、ビスフェノールF(EO)4ジアクリレートは、M290(MIWON社製、製品名)として、ビスフェノールF(EO)6ジアクリレートは、BPF6DA(MIWON社製、サンプル名)として、ビスフェノールF(EO)10ジアクリレートは、BPF10DA(MIWON社製、サンプル名)として、商業的に入手可能である。 As the bisphenol F-based acrylate compound, specifically, the bisphenol F (EO) 4 diacrylate is M290 (manufactured by MIWON, product name), and the bisphenol F (EO) 6 diacrylate is BPF6DA (manufactured by MIWON, sample). As a name), the bisphenol F (EO) 10 diacrylate is commercially available as BPF10DA (MIWON, sample name).
光重合性化合物は、さらに、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物の少なくとも1種を含むことが好ましい。ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物の少なくとも1種を含むことで、様々な特性のバランスを取ることが容易となる。 The photopolymerizable compound preferably further contains at least one bisphenol A-based (meth) acrylate compound. By including at least one of the bisphenol A-based (meth) acrylate compounds, it becomes easy to balance various properties.
ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物として具体的には、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。なかでも解像性及び剥離特性をさらに向上させる観点から、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンが好ましい。 Specific examples of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxipolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypoly) phenyl) propane. Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxipolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxipolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Can be mentioned. Of these, 2,2-bis (4-((meta) acryloxipolyethoxy) phenyl) propane is preferable from the viewpoint of further improving the resolution and peeling characteristics.
これらのうち、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパンは、BPE−200(新中村化学工業株式会社製、製品名)として、商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業株式会社製、製品名)又はFA−321M(日立化成株式会社製、製品名)として商業的に入手可能である。 Of these, 2,2-bis (4-((meth) acryloxidipropoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-200 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., product name). , 2,2-Bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is used as BPE-500 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., product name) or FA-321M (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., product name). It is commercially available.
これらのビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物は、1種単独で又は2種類以上を任意に組み合わせて使用される。 These bisphenol A-based (meth) acrylate compounds are used alone or in any combination of two or more.
光重合性化合物の中の上記ビスフェノールF系アクリレート化合物の含有率は、(B)光重合性化合物の総質量を基準として5〜100質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましく、15〜60質量%であることがより好ましい。上記含有率がかかる範囲であることでレジストの解像度が向上し、かつ剥離性が向上する。 The content of the bisphenol F-based acrylate compound in the photopolymerizable compound is preferably 5 to 100% by mass, preferably 10 to 80% by mass, based on the total mass of (B) the photopolymerizable compound. Is more preferable, and 15 to 60% by mass is more preferable. When the content is in such a range, the resolution of the resist is improved and the peelability is improved.
感光性樹脂組成物中における光重合性化合物の含有率は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として3〜70質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがより好ましく、25〜55質量%であることがさらに好ましい。光重合性化合物の含有率が3質量%以上であると、感度及び解像度が優れる傾向がある。また、70質量%以下であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。 The content of the photopolymerizable compound in the photosensitive resin composition is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferably 25 to 55% by mass. When the content of the photopolymerizable compound is 3% by mass or more, the sensitivity and resolution tend to be excellent. Further, when it is 70% by mass or less, the formability of the film tends to be excellent.
ビスフェノールF系アクリレート化合物及びビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物以外のその他の(B)光重合性化合物としては、分子内に(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖の少なくとも一方を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの少なくとも1種をさらに含むこと、また、分子内に(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートをさらに含むことが、硬化物(硬化膜)の可とう性が向上するため好ましい。 Examples of the (B) photopolymerizable compound other than the bisphenol F-based acrylate compound and the bisphenol A-based (meth) acrylate compound include poly having at least one of a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain in the molecule. Further containing at least one of alkylene glycol di (meth) acrylates, and further containing polyalkylene glycol di (meth) acrylates having both (poly) oxyethylene chains and (poly) oxypropylene chains in the molecule. However, it is preferable because the flexibility of the cured product (cured film) is improved.
上記ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、FA−023M(日立化成株式会社製、製品名)、FA−024M(日立化成株式会社製、製品名)、NKエステルHEMA−9P(新中村化学工業株式会社製、サンプル名)等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate include FA-023M (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., product name), FA-024M (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., product name), and NK ester HEMA-9P (Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). Made by Co., Ltd., sample name) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
また、その他の(B)光重合性化合物としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸ポリオールエステル、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、感光性樹脂組成物は、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフタル酸系化合物から選ばれる少なくとも1種を含んでもよい。但し、これらの化合物の屈折率は比較的低いため、含有量は少ないほうが好ましい。 Further, examples of the other (B) photopolymerizable compound include nonylphenoxypolyethylene oxyacrylate, a phthalic acid compound, a (meth) acrylic acid polyol ester, and a (meth) acrylic acid alkyl ester. Among them, the photosensitive resin composition may contain at least one selected from nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate and phthalic acid compounds from the viewpoint of improving the resolution, adhesion, resist shape and peeling characteristics after curing in a well-balanced manner. .. However, since the refractive index of these compounds is relatively low, it is preferable that the content is low.
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。 Examples of the nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate include nonylphenoxytriethyleneoxyacrylate, nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxyoctaethylene. Examples thereof include oxyacrylate, nonylphenoxy nonaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate.
また、フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレートが挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレートはFA−MECH(日立化成株式会社製、製品名)として商業的に入手可能である。 Examples of the phthalic acid-based compound include γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate and β-hydroxyethyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o. -Futalate and β-hydroxypropyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate are mentioned, and among them, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o- Phthylate is preferred. γ-Chloro-β-hydroxypropyl-β'-methacryloyloxyethyl-o-phthalate is commercially available as FA-MECH (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., product name).
さらに(メタ)アクリル酸ポリオールエステルとしては、例えば、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリブトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリブトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリブトキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリルポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリルポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリルポリブトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリルポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Further, as the (meth) acrylic acid polyol ester, for example, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanepolypropoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanepolybutoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanepoly. Ethoxypolypropoxytri (meth) acrylate, trimethylolethanepolyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolethanepolypropoxytri (meth) acrylate, trimethylolethanepolybutoxytri (meth) acrylate, trimethylolethanepolyethoxypolypropoxytri (Meta) acrylate, pentaerythritol polyethoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol polypropoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol polybutoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate, glyceryl polyethoxy Examples thereof include tri (meth) acrylate, glyceryl polypropoxytri (meth) acrylate, glyceryl polybutoxytri (meth) acrylate, and glyceryl polyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate.
上記その他の光重合性化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 The other photopolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
((C)成分:光重合開始剤)
次に本実施形態で用いる(C)光重合開始剤について説明する。(C)成分である光重合開始剤としては、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジニル基を1つ以上有するアクリジン化合物を含有する。なお、感光性樹脂組成物は、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、及び、アクリジン化合物の両方を含んでいてもよい。感光性樹脂組成物が光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジン化合物を含むことにより、感度と解像性のバランスを取ることができる。
(Component (C): Photopolymerization Initiator)
Next, the (C) photopolymerization initiator used in the present embodiment will be described. The photopolymerization initiator as the component (C) contains a hexaarylbiimidazole derivative or an acridine compound having one or more acridinyl groups. The photosensitive resin composition may contain both a hexaarylbiimidazole derivative and an acridine compound. When the photosensitive resin composition contains a hexaarylbiimidazole derivative or an acridine compound as a photopolymerization initiator, sensitivity and resolution can be balanced.
ヘキサアリールビイミダゾール誘導体としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルビイミダゾール、2,2’,5−トリス−(o−クロロフェニル)−4−(3,4−ジメトキシフェニル)−4’,5’−ジフェニルビイミダゾール、2,4−ビス−(o−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ジフェニルビイミダゾール、2,4,5−トリス−(o−クロロフェニル)−ジフェニルビイミダゾール、2−(o−クロロフェニル)−ビス−4,5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,3−ジフルオロメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,4−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,5−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、感度と解像度の観点から2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the hexaarylbiimidazole derivative include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylbiimidazole, 2,2', 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl). ) -4', 5'-diphenylbimidazole, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -diphenylbimidazole, 2,4,5-tris- (o-) Chlorophenyl) -diphenylbimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -bimidazole, 2,2'-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-Tetrax- (3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2'-bis- (2,3-difluoromethylphenyl) -4,4', 5,5'-Tetrax- (3) -Methenylphenyl) -biimidazole, 2,2'-bis- (2,4-difluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2' -Bis- (2,5-difluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrax- (3-methoxyphenyl) -biimidazole and the like. Of these, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer is preferable from the viewpoint of sensitivity and resolution. These are used alone or in combination of two or more.
アクリジン化合物としては、例えば、9−フェニルアクリジン、9−(p−メチルフェニル)アクリジン、9−(m−メチルフェニル)アクリジン、9−(p−クロロフェニル)アクリジン、9−(m−クロロフェニル)アクリジン、9−アミノアクリジン、9−ジメチルアミノアクリジン、9−ジエチルアミノアクリジン、9−ペンチルアミノアクリジン、1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン、1,14−ビス(9−アクリジニル)テトラデカン、1,16−ビス(9−アクリジニル)ヘキサデカン、1,18−ビス(9−アクリジニル)オクタデカン、1,20−ビス(9−アクリジニル)エイコサン等のビス(9−アクリジニル)アルカン、1,3−ビス(9−アクリジニル)−2−オキサプロパン、1,3−ビス(9−アクリジニル)−2−チアプロパン、1,5−ビス(9−アクリジニル)−3−チアペンタンなどが挙げられる。中でも、感度と解像度の観点から9−フェニルアクリジンが好ましい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the acrydin compound include 9-phenylacrine, 9- (p-methylphenyl) acrydin, 9- (m-methylphenyl) acrydin, 9- (p-chlorophenyl) acrydin, 9- (m-chlorophenyl) acrydin, and the like. 9-Aminoacridine, 9-dimethylaminoacridine, 9-diethylaminoacridine, 9-pentylaminoacridine, 1,2-bis (9-acridinyl) ethane, 1,4-bis (9-acridinyl) butane, 1,6- Bis (9-acridinyl) hexane, 1,8-bis (9-acridinyl) octane, 1,10-bis (9-acridinyl) decane, 1,12-bis (9-acridinyl) dodecane, 1,14-bis ( Bis (9-acridinyl) alkanes such as 9-acrydinyl) tetradecane, 1,16-bis (9-acridinyl) hexadecane, 1,18-bis (9-acridinyl) octadecane, 1,20-bis (9-acridinyl) icosane, etc. , 1,3-bis (9-acridinyl) -2-oxapropane, 1,3-bis (9-acridinyl) -2-thiapropane, 1,5-bis (9-acridinyl) -3-thiapentane and the like. .. Of these, 9-phenylacridine is preferable from the viewpoint of sensitivity and resolution. These are used alone or in combination of two or more.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体及びアクリジン化合物以外のその他の光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物などが挙げられる。これらは、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジン化合物と混合して用いることができる。その他の光重合開始剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 The photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain a hexaarylbiimidazole derivative and other photopolymerization initiators other than the acridine compound. Other photopolymerization initiators include, for example, benzophenone, benzophenones such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-aromatic ketones such as propanone-1, quinones such as alkylanthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ethers, benzoin, alkylbenzoin and the like Benzoyl compounds, benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as phosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)], etanone, 1- [9- Examples thereof include oxime ester compounds such as ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime). These can be used in combination with a hexaarylbiimidazole derivative or an acridine compound. Other photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more.
(C)光重合開始剤の含有率は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.1〜10質量%であることが好ましく、1〜5質量%であることがより好ましく、2〜4.5質量%であることがさらに好ましい。この含有率が上記範囲内であると、上記範囲外である場合と比較して、光感度及び解像度の両方を十分なものにすることが容易となる傾向にある。 The content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferably 2 to 4.5% by mass. When this content is within the above range, it tends to be easy to make both the light sensitivity and the resolution sufficient as compared with the case where it is outside the above range.
(増感剤)
上記感光性樹脂組成物は、増感剤をさらに含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度がさらに良好となる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。特に、390〜420nmの活性光線を用いて感光層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、増感剤は、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、中でもピラゾリン類、アントラセン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
(Sensitizer)
The photosensitive resin composition preferably further contains a sensitizer. As a result, the light sensitivity of the photosensitive resin composition becomes even better. Examples of the sensitizer include dialkylaminobenzophenones, pyrazolines, anthracenes, coumarins, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, benzothiazoles, triazoles, stilbenes, triazines, and thiophenes. , Naphthalimides, triarylamines and the like. These are used alone or in combination of two or more. In particular, when the photosensitive layer is exposed with active light of 390 to 420 nm, the sensitizer is a group consisting of pyrazolines, anthracenes, coumarins and triarylamines from the viewpoint of sensitivity and adhesion. It is preferable to contain at least one selected from the above, and it is more preferable to include at least one selected from the group consisting of pyrazolines, anthracenes and triarylamines.
感光性樹脂組成物が増感剤を含む場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として0.01〜10質量%とすることが好ましく、0.05〜5質量%とすることがより好ましく、0.1〜3質量%とすることがさらに好ましい。上記増感剤の含有量が、0.01質量%以上であることで感度及び解像度がより向上する。また10質量%以下であることで、レジスト形状が逆台形になることを抑制し、密着性が向上する。 When the photosensitive resin composition contains a sensitizer, the content thereof is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferably 0.1 to 3% by mass. When the content of the sensitizer is 0.01% by mass or more, the sensitivity and resolution are further improved. Further, when it is 10% by mass or less, it is possible to prevent the resist shape from becoming an inverted trapezoid and improve the adhesion.
(アミン系化合物)
上記感光性樹脂組成物は、アミン系化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度がさらに良好となる。上記アミン系化合物としては、例えば、ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、ビス[4−(ジエチルアミノ)フェニル]メタン、ロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
(Amine compound)
The photosensitive resin composition preferably further contains an amine compound. As a result, the sensitivity of the photosensitive resin composition becomes even better. Examples of the amine compound include bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, and leuco crystal violet. These are used alone or in combination of two or more.
上記感光性樹脂組成物がアミン系化合物を含む場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として0.01〜10質量%とすることが好ましく、0.05〜5質量%とすることがより好ましく、0.1〜2質量%とすることがさらに好ましい。上記アミン系化合物の含有量が、0.01質量%以上であることで、感度がより向上する。また10質量%以下であることで、フィルム形成後、過剰なアミン系化合物が異物として析出することが抑制される。 When the photosensitive resin composition contains an amine compound, the content thereof is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferably 0.1 to 2% by mass, and further preferably 0.1 to 2% by mass. When the content of the amine compound is 0.01% by mass or more, the sensitivity is further improved. Further, when it is 10% by mass or less, it is possible to suppress the precipitation of excess amine compounds as foreign substances after film formation.
(その他の成分)
上記感光性樹脂組成物は、上記成分に加えて必要に応じて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては例えば、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤を挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。また、感光性樹脂組成物がこれらその他の成分を含む場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、それぞれ0.01〜20質量%程度とすることが好ましい。
(Other ingredients)
The photosensitive resin composition may contain other components in addition to the above components, if necessary. Other components include, for example, a photopolymerizable compound (oxetane compound, etc.) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, a dye such as malachite green, tribromophenyl sulfone, and photocoloring. Agents, thermal color inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, Examples thereof include an imaging agent and a thermal cross-linking agent. These are used alone or in combination of two or more. When the photosensitive resin composition contains these other components, the content thereof is preferably about 0.01 to 20% by mass, respectively, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
上記感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも1種を含むことができる。上記有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤を特に制限はなく用いることができる。具体的には例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。感光性樹脂組成物は、例えば、上記(A)バインダーポリマーと、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤とを上記有機溶剤に溶解して、固形分30〜60質量%程度の溶液(以下、「塗布液」という)として用いることができる。なお、固形分とは、上記溶液(感光性樹脂組成物)から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。すなわち、固形分とは、乾燥工程で揮発せずに残る溶媒以外の成分を指し、25℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。 The photosensitive resin composition may contain at least one organic solvent. As the organic solvent, a commonly used organic solvent can be used without particular limitation. Specific examples thereof include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, and a mixed solvent thereof. In the photosensitive resin composition, for example, the above (A) binder polymer, (B) photopolymerizable compound, and (C) photopolymerization initiator are dissolved in the above organic solvent, and the solid content is 30 to 60% by mass. It can be used as a solution (hereinafter referred to as "coating solution"). The solid content means the remaining components obtained by removing the volatile components from the above solution (photosensitive resin composition). That is, the solid content refers to components other than the solvent that remain without volatilizing in the drying step, and includes liquid, starch syrup-like and wax-like components at room temperature around 25 ° C.
<感光性エレメント>
本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層と、を備える。本実施形態の感光性エレメントを用いる際には、一般に、感光層を基板上にラミネートした後、支持体(支持フィルム)を剥離することなく露光を行ってもよい。また、感光性エレメントは、感光層の支持体とは反対側の面上に、保護フィルムをさらに備えていてもよい。
<Photosensitive element>
The photosensitive element of the present embodiment includes a support and a photosensitive layer formed on the support using the photosensitive resin composition. When the photosensitive element of the present embodiment is used, generally, after laminating the photosensitive layer on the substrate, exposure may be performed without peeling the support (support film). Further, the photosensitive element may further include a protective film on the surface of the photosensitive layer opposite to the support.
(支持体)
上記支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができるが、汎用性の点でポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用いることが望ましい。
(Support)
As the support, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene can be used, but a polyethylene terephthalate (PET) film may be used from the viewpoint of versatility. desirable.
本実施形態において、支持体は、支持体中に含まれる直径5μm以上の粒子等を5個/mm2以下に調整し、ヘーズを0.01〜1.0%とすると同時に、微粒子を含有する樹脂層を備えた多層支持フィルムであってもよい。これにより、支持体表面の滑り性が良くなると共に、露光時の光散乱の抑制をバランスよく、より高いレベルで成し遂げることができる。ここで、直径5μm以上の粒子等は、偏光顕微鏡を用いて観察した場合に、5μm以上の直径(ただし、観察された粒子の形状が円形でない場合には、その形状の外接円の直径を意味する)を有する粒子等であり、支持体の表面に存在する粒子等を意味する。また、樹脂層に含まれる微粒子の平均粒子径は、5μm以下であり、1μm以下が好ましく、特に、0.1μm以下が好ましく、下限は、特に制限はないが、0.001μm以上が好ましい。微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。 In the present embodiment, the support adjusts the particles having a diameter of 5 μm or more contained in the support to 5 particles / mm 2 or less so that the haze is 0.01 to 1.0% and at the same time contains fine particles. It may be a multilayer support film provided with a resin layer. As a result, the slipperiness of the surface of the support is improved, and the suppression of light scattering during exposure can be achieved in a well-balanced manner at a higher level. Here, particles having a diameter of 5 μm or more mean a diameter of 5 μm or more when observed using a polarizing microscope (however, if the observed particle shape is not circular, it means the diameter of the circumscribed circle of that shape. ), Which means particles or the like existing on the surface of the support. The average particle size of the fine particles contained in the resin layer is 5 μm or less, preferably 1 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less, and the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.001 μm or more. The average particle size of the fine particles can be measured by a scanning electron microscope.
このような多層支持フィルムとして使用可能な市販の一般工業用フィルムとしては、例えば、最外層が微粒子を含有する3層構造の二軸配向PETフィルムである、「QS−48」(東レ株式会社製、製品名)、「HTF−01」(帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名)、微粒子を含有する層を一方の面に有する2層構造の二軸配向PETフィルム「A−1517」(東洋紡株式会社製、製品名)等が挙げられる。 As a commercially available general industrial film that can be used as such a multilayer support film, for example, "QS-48" (manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a biaxially oriented PET film having a three-layer structure in which the outermost layer contains fine particles. , Product name), "HTF-01" (manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., product name), biaxially oriented PET film "A-1517" (Toyobo Co., Ltd.) with a two-layer structure having a layer containing fine particles on one side. Company-made, product name), etc.
上記支持体の厚みは、1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることがさらに好ましい。支持体の厚みが1μm以上であることで、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる。また100μm以下であることで、支持体を通して露光する場合に解像度が低下することを抑制することができる。 The thickness of the support is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, and even more preferably 5 to 30 μm. When the thickness of the support is 1 μm or more, it is possible to prevent the support from being torn when the support is peeled off. Further, when it is 100 μm or less, it is possible to suppress a decrease in resolution when exposure is performed through a support.
(保護フィルム)
上記感光性エレメントは、必要に応じて保護フィルムをさらに備えてもよい。保護フィルムとしては、感光層と支持体との間の接着力よりも、感光層と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルムが挙げられる。感光層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、用途により異なるが、1〜100μm程度であることが好ましい。
(Protective film)
The photosensitive element may further include a protective film, if necessary. As the protective film, it is preferable to use a film in which the adhesive force between the photosensitive layer and the protective film is smaller than the adhesive force between the photosensitive layer and the support, and a low fish eye film is used. It is preferable to use it. Specific examples thereof include an inert polyolefin film such as polyethylene and polypropylene. A polyethylene film is preferable from the viewpoint of peelability from the photosensitive layer. The thickness of the protective film varies depending on the application, but is preferably about 1 to 100 μm.
<感光性エレメント製造方法>
感光性エレメントは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、感光性エレメントは、(A)バインダーポリマーと、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤とを有機溶剤に溶解して、固形分30〜60質量%程度の塗布液を調製することと、上記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成することと、上記塗布層を乾燥して感光層を形成することと、を含む製造方法で製造することができる。
<Photosensitive element manufacturing method>
The photosensitive element can be manufactured, for example, as follows. That is, the photosensitive element is a coating liquid having a solid content of about 30 to 60% by mass by dissolving (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator in an organic solvent. Can be produced by a production method including the above-mentioned preparation, coating the coating liquid on a support to form a coating layer, and drying the coating layer to form a photosensitive layer. ..
上記塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータの公知の方法により行うことができる。 The coating liquid can be applied onto the support by, for example, a known method of a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater.
また、上記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。乾燥は、例えば、70〜150℃にて、5〜30分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量%以下とすることが好ましい。 Further, the drying of the coating layer is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent can be removed from the coating layer. Drying is preferably performed at, for example, 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. After drying, the amount of residual organic solvent in the photosensitive layer is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in a later step.
上記感光性エレメントにおける感光層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで1〜100μmであることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましく、5〜40μmであることがさらに好ましい。感光層の厚みが1μm以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。また100μm以下であることで、密着性及び解像度が向上する。 The thickness of the photosensitive layer in the photosensitive element can be appropriately selected depending on the intended use, but the thickness after drying is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, and 5 to 40 μm. Is even more preferable. When the thickness of the photosensitive layer is 1 μm or more, industrial coating is facilitated and productivity is improved. Further, when it is 100 μm or less, the adhesion and the resolution are improved.
上記感光層の紫外線に対する透過率は、波長365nmの紫外線に対して5〜75%であることが好ましく、10〜65%であることがより好ましく、15〜55%であることがさらに好ましい。この透過率が5%以上であることで、密着性がより向上する。また透過率が75%以下であることで、解像度がより向上する。尚、上記透過率は、UV分光計により測定することができる。UV分光計としては、株式会社日立製作所製228A型Wビーム分光光度計が挙げられる。 The transmittance of the photosensitive layer with respect to ultraviolet rays is preferably 5 to 75%, more preferably 10 to 65%, and even more preferably 15 to 55% with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm. When the transmittance is 5% or more, the adhesion is further improved. Further, when the transmittance is 75% or less, the resolution is further improved. The transmittance can be measured by a UV spectrometer. Examples of the UV spectrometer include a 228A type W beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
上記感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った状態であってもよい。 The form of the photosensitive element is not particularly limited. For example, it may be in the form of a sheet, or may be in a state of being wound around a winding core in a roll shape.
感光性エレメントをロール状に巻き取る場合、支持体が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯の材質としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。 When the photosensitive element is wound in a roll shape, it is preferable to wind the photosensitive element so that the support is on the outside. Examples of the material of the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer). It is preferable to install an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll thus obtained from the viewpoint of end face protection, and it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the viewpoint of edge fusion resistance. Further, as a packing method, it is preferable to wrap it in a black sheet having low moisture permeability.
上記感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。中でも、めっき処理によって回路を形成する製造方法への応用に適している。 The photosensitive element can be suitably used, for example, in a resist pattern forming method described later. Above all, it is suitable for application to a manufacturing method in which a circuit is formed by a plating process.
<レジストパターンの形成方法>
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、(i)基板上に上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光層を形成する感光層形成工程と、(ii)上記感光層の少なくとも一部に活性光線を照射して、光硬化部を形成する露光工程と、(iii)上記感光層の未硬化部分を基板上から除去して、上記感光層に由来する硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を備え、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
<Method of forming resist pattern>
The method for forming the resist pattern of the present embodiment includes (i) a step of forming a photosensitive layer which is a coating film of the photosensitive resin composition on a substrate, and (ii) at least a part of the photosensitive layer. An exposure step of irradiating with active light to form a photocurable portion, and (iii) removing the uncured portion of the photosensitive layer from the substrate to form a resist pattern composed of a cured product derived from the photosensitive layer. It includes a developing step and, if necessary, other steps.
(i)感光層形成工程
感光層形成工程においては、基板上に上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光層が形成される。上記基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド(リードフレーム用基材)が用いられる。
(I) Photosensitive layer forming step In the photosensitive layer forming step, a photosensitive layer which is a coating film of the photosensitive resin composition is formed on a substrate. The substrate is not particularly limited, but usually a circuit-forming substrate having an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer, or a die pad (lead frame substrate) such as an alloy substrate is used.
基板上に感光層を形成する方法としては、例えば、上記感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥することにより行ってもよく、又は、上記感光性エレメントから保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行ってもよい。これにより、基板と感光層と支持体とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。 The method for forming the photosensitive layer on the substrate may be, for example, by applying and drying the photosensitive resin composition, or after removing the protective film from the photosensitive element, the photosensitive element may be formed. This may be done by pressing the photosensitive layer against the substrate while heating it. As a result, a laminate composed of a substrate, a photosensitive layer, and a support, and these are laminated in this order can be obtained.
この感光層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光層又は基板の加熱は、70〜130℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、0.1〜1.0MPa程度(1〜10kgf/cm2程度)の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。なお、感光層を70〜130℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。 This photosensitive layer forming step is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. The photosensitive layer or the substrate is preferably heated at the time of pressure bonding at a temperature of 70 to 130 ° C. Further, the crimping is preferably performed at a pressure of about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ), but these conditions are appropriately selected as necessary. If the photosensitive layer is heated to 70 to 130 ° C., it is not necessary to preheat the substrate in advance, but the substrate can be preheated in order to further improve the adhesion and the followability.
(ii)露光工程
露光工程においては、基板上に形成された感光層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分が光硬化して、潜像が形成される。この際、感光層上に支持体が存在する場合、その支持体が活性光線に対して透過性であれば、支持体を通して活性光線を照射することができるが、支持体が遮光性の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
(Ii) Exposure step In the exposure step, by irradiating at least a part of the photosensitive layer formed on the substrate with active light, the portion irradiated with the active light is photocured to form a latent image. .. At this time, when the support is present on the photosensitive layer, the active light can be irradiated through the support if the support is transparent to the active light, but if the support is light-shielding. Irradiates the photosensitive layer with active light rays after removing the support.
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)が挙げられる。また、LDI(Laser Direct Imaging)露光法及びDLP(Digital Light Processing)露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。 Examples of the exposure method include a method of irradiating an active ray in an image shape through a negative or positive mask pattern called artwork (mask exposure method). Further, a method of irradiating an active ray in an image shape by a direct drawing exposure method such as an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method and a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be adopted.
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、YAGレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。 As the light source of the active light, a known light source can be used, for example, a carbon arc lamp, a mercury steam arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gas laser such as an argon laser, a solid-state laser such as a YAG laser, a semiconductor laser, or the like. Those that effectively emit ultraviolet rays and visible light are used.
(iii)現像工程
現像工程においては、上記感光層の未硬化部分が基板上から除去されることで、上記感光層が光硬化した硬化物からなるレジストパターンが基板上に形成される。
(Iii) Development Step In the developing step, the uncured portion of the photosensitive layer is removed from the substrate, so that a resist pattern made of a cured product obtained by photocuring the photosensitive layer is formed on the substrate.
感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、上記露光部分(光硬化部)以外の未露光部分の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。 When the support is present on the photosensitive layer, the support is removed, and then the unexposed portion other than the exposed portion (photocured portion) is removed (developed). There are two types of development methods, wet development and dry development, and wet development is widely used.
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら2種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。 In the case of wet development, development is carried out by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition. Examples of the developing method include a dip method, a paddle method, a spray method, brushing, slapping, scraping, rocking immersion, and the like, and the high pressure spray method is the most suitable from the viewpoint of improving the resolution. Development may be performed by combining these two or more methods.
現像液の構成は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液が用いられる。 The composition of the developing solution is appropriately selected according to the composition of the photosensitive resin composition. An alkaline aqueous solution is used as the developing solution.
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ;リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。 When used as a developing solution, the alkaline aqueous solution is safe, stable, and has good operability. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as hydroxides of lithium, sodium or potassium; alkali carbonates such as carbonates or bicarbonates of lithium, sodium, potassium or ammonium; potassium phosphate, sodium phosphate and the like. Alkali metal phosphate; Alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
アルカリ性水溶液としては、0.1〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。 As the alkaline aqueous solution, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide, 0.1 to 5 A dilute solution of mass% sodium tetraborate or the like is preferable. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the alkaline developability of the photosensitive layer. A surface active agent, a defoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
本実施形態においては、現像工程において未露光部分を除去した後、必要に応じて60〜250℃程度の加熱又は0.2〜10J/cm2程度の露光を行うことにより、レジストパターンをさらに硬化してもよい。 In the present embodiment, after removing the unexposed portion in the developing step, the resist pattern is further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposing at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary. You may.
<プリント配線板の製造方法>
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された基板(回路形成用基板)をエッチング又はめっきして導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じて、レジストパターン除去工程等のその他の工程を含んで構成されてもよい。
<Manufacturing method of printed wiring board>
The method for manufacturing a printed wiring board of the present embodiment includes a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed (a circuit-forming substrate) by the above-mentioned resist pattern forming method to form a conductor pattern, which is necessary. Depending on the situation, other steps such as a resist pattern removing step may be included.
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。 Etching and plating of the circuit-forming substrate are performed on the conductor layer and the like of the circuit-forming substrate using the formed resist pattern as a mask. Examples of the etching solution for etching include a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkali etching solution, and a hydrogen peroxide etching solution. Among these, the second chloride solution has a good etch factor. It is preferable to use an iron solution.
また、めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。 In addition, as a plating method for plating, for example, copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-slow solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate, etc. Nickel plating, hard gold plating, soft gold plating and other gold plating can be mentioned.
エッチング又はめっきの終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜10質量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式、スプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。以上によりプリント配線板が得られる。 After the etching or plating is completed, the resist pattern can be peeled off with, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. As the strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10 mass% potassium hydroxide aqueous solution, or the like is used. Examples of the peeling method include a dipping method and a spraying method, and the dipping method and the spraying method may be used alone or in combination. From the above, a printed wiring board can be obtained.
本発明のプリント配線板の製造方法によって製造されるプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、また小径スルーホールを有していてもよい。 The printed wiring board manufactured by the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention may be a multilayer printed wiring board or may have a small-diameter through hole.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass.
<合成例>
(バインダーポリマー(A−1)の合成)
重合性単量体(モノマー)であるメタクリル酸135g、メタクリル酸メチル25g、スチレン225g、及びメタクリル酸ベンジル115g(質量比27/5/45/23)と、アゾビスイソブチロニトリル3.9gとを混合して、溶液aを調製した。また、メチルセロソルブ45g及びトルエン30gの混合液(質量比3:2)にアゾビスイソブチロニトリル2.0gを混合して、溶液b、及び溶液cを調製した。
<Synthesis example>
(Synthesis of binder polymer (A-1))
Methacrylic acid 135 g, methyl methacrylate 25 g, styrene 225 g, benzyl methacrylate 115 g (mass ratio 27/5/45/23) and azobisisobutyronitrile 3.9 g, which are polymerizable monomers. Was mixed to prepare solution a. Further, 2.0 g of azobisisobutyronitrile was mixed with a mixed solution of 45 g of methyl cellosolve and 30 g of toluene (mass ratio 3: 2) to prepare solution b and solution c.
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ300g及びトルエン200gの混合液(質量比3:2)500gを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、80℃まで加熱昇温させた。 500 g of a mixture of 300 g of methyl cellosolve and 200 g of toluene (mass ratio 3: 2) was put into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and nitrogen gas was put into the flask. The mixture was stirred while blowing, and heated to 80 ° C. to raise the temperature.
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液aを4時間かけて滴下した後、撹拌しながら80℃にて2時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液bを10分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら80℃にて2時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃まで昇温させ、上記溶液cを10分間かけて滴下した後、90℃にて2時間保温した。次いで、撹拌を止めて、室温(25℃)まで冷却してバインダーポリマー(A−1)の溶液を得た。 The solution a was added dropwise to the mixture in the flask over 4 hours, and then the mixture was kept warm at 80 ° C. for 2 hours with stirring. Next, the solution b was added dropwise to the solution in the flask over 10 minutes, and then the solution in the flask was kept warm at 80 ° C. for 2 hours with stirring. Further, the temperature of the solution in the flask was raised to 90 ° C. over 30 minutes, the solution c was added dropwise over 10 minutes, and then the temperature was kept at 90 ° C. for 2 hours. Then, the stirring was stopped and the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.) to obtain a solution of the binder polymer (A-1).
バインダーポリマー(A−1)の不揮発分(固形分)は44.3質量%であり、重量平均分子量は50,000であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。 The non-volatile content (solid content) of the binder polymer (A-1) was 44.3% by mass, and the weight average molecular weight was 50,000. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The conditions of GPC are shown below.
<GPC条件>
ポンプ:日立L−6000型(株式会社日立製作所製)
カラム:以下の計3本
Gelpack GL−R420
Gelpack GL−R430
Gelpack GL−R440(以上、日立化成株式会社製、製品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI(株式会社日立製作所製)
<GPC conditions>
Pump: Hitachi L-6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column: A total of 3 of the following Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440 (above, manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., product name)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd.)
(バインダーポリマー(A−2)及び(A−3)の合成)
重合性単量体(モノマー)として、下記表1に示す材料を同表に示す質量比(モノマー総量500g)で用いた以外は、バインダーポリマー(A−1)の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー(A−2)及び(A−3)の溶液を得た。バインダーポリマー(A−2)及び(A−3)の不揮発分(固形分)はいずれも44.3質量%であった。また、バインダーポリマー中のベンゼン環の含有量について、重合性単量体(モノマー)のベンゼン環含有量を原子量から計算して、仕込み比から理論値として求めた。結果を表1に示す。
(Synthesis of binder polymers (A-2) and (A-3))
As the polymerizable monomer (monomer), the materials shown in Table 1 below were used in the mass ratio (total amount of monomers 500 g) shown in the same table, except that the solution of the binder polymer (A-1) was obtained in the same manner as in obtaining the solution. Solutions of binder polymers (A-2) and (A-3) were obtained. The non-volatile content (solid content) of the binder polymers (A-2) and (A-3) was 44.3% by mass. Further, regarding the content of the benzene ring in the binder polymer, the benzene ring content of the polymerizable monomer (monomer) was calculated from the atomic weight and obtained as a theoretical value from the charging ratio. The results are shown in Table 1.
<実施例1〜6及び比較例1〜5>
[感光性樹脂組成物の調製]
上記方法で得られた(A)バインダーポリマーと、後述する(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び、その他の成分とを、下記表2に示す配合量(質量部)で混合することにより、実施例1〜6及び比較例1〜5の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表2に示す(A)バインダーポリマーの配合量は、不揮発分の質量(固形分量)である。
<Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5>
[Preparation of photosensitive resin composition]
The amount (parts by mass) of the (A) binder polymer obtained by the above method, (B) photopolymerizable compound described later, (C) photopolymerization initiator, and other components shown in Table 2 below. The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared by mixing with. The blending amount of the binder polymer (A) shown in Table 2 is the mass of the non-volatile component (solid content).
(B)光重合性化合物
B−1:2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(10molEO変性品)[FA−321M(日立化成株式会社製、製品名)]
B−2:ビスフェノールF系ジアクリレート(4molEO変性品)[M290(MIWON社製、製品名)]
B−3:ビスフェノールF系ジアクリレート(10molEO変性品)[BPF10EO(MIWON社製、サンプル名)
B−4:2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(4molEO変性品)[BPE−200(新中村化学工業社製、製品名)]
B−5:ビスフェノールF系ジメタクリレート(4molEO変性品)[BPF4EOM(MIWON社製、サンプル名)]
B−6:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[DPHA(日本化薬株式会社製、製品名)]
(B) Photopolymerizable Compound B-1: 2,2-Bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane (10 molEO modified product) [FA-321M (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., product name)]
B-2: Bisphenol F-based diacrylate (4 molEO modified product) [M290 (manufactured by MIWON, product name)]
B-3: Bisphenol F-based diacrylate (10 molEO modified product) [BPF10EO (manufactured by MIWON, sample name)
B-4: 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane (4 molEO modified product) [BPE-200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., product name)]
B-5: Bisphenol F-based dimethacrylate (4 molEO modified product) [BPF4EOM (manufactured by MIWON, sample name)]
B-6: Dipentaerythritol hexaacrylate [DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name)]
(C)光重合開始剤
C−1:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール[B−CIM(Hampford社製、製品名)]
C−2:9−フェニルアクリジン[9PA(新日鐵化学株式会社製、製品名)]
(C) Photopolymerization Initiator C-1: 2,2'-Bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-Tetraphenylbiimidazole [B-CIM (manufactured by Hampford, product name)]
C-2: 9-Phenylacridine [9PA (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., product name)]
(その他)
増感剤:9,10ジブトキシアントラセン[DBA(川崎化成工業株式会社製、製品名)]
アミン系化合物:ロイコクリスタルバイオレット[LCV(山田化学工業株式会社製、製品名)]
染料:マラカイトグリーン[MKG(大阪有機化学工業株式会社製、製品名)]
重合禁止剤(重禁剤):tert−ブチルカテコール[TBC(和光純薬工業株式会社製、製品名)]
添加剤:N−フェニルグリシン[NPG(東京化成工業株式会社製、製品名)]
添加剤:トリブロモメチルフェニルスルホン[TPS(常州強力電子新材料株式会社製、製品名)]
添加剤:p−トルエンスルホンアミド[PTSA(和光純薬工業株式会社製、製品名)]
添加剤:ベンゾトリアゾール誘導体[SF−808H(サンワ化成工業株式会社製、製品名)]
(Other)
Sensitizer: 9,10 dibutoxyanthracene [DBA (manufactured by Kawasaki Kasei Chemicals, Inc., product name)]
Amine-based compound: Leuco Crystal Violet [LCV (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., product name)]
Dye: Malachite Green [MKG (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., product name)]
Polymerization inhibitor (heavy inhibitor): tert-butylcatechol [TBC (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name)]
Additive: N-Phenylglycine [NPG (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product name)]
Additive: Tribromomethylphenyl sulfone [TPS (manufactured by Changshu Strong Electronics New Materials Co., Ltd., product name)]
Additive: p-toluenesulfonamide [PTSA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name)]
Additive: Benzotriazole derivative [SF-808H (manufactured by Sanwa Kasei Kogyo Co., Ltd., product name)]
<感光性エレメントの調製>
上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ支持体である厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、製品名「FB−40」)上に均一に塗布した。次いで、70℃及び110℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が25μmである感光層を形成した。この感光層上に保護フィルム(タマポリ株式会社製、製品名「NF−15」)を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)と、感光層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。
<Preparation of photosensitive element>
The photosensitive resin composition obtained above was uniformly applied onto each support, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm (manufactured by Toray Industries, Inc., product name “FB-40”). Then, it was dried in a hot air convection dryer at 70 ° C. and 110 ° C. to form a photosensitive layer having a film thickness of 25 μm after drying. A protective film (manufactured by Tamapoli Co., Ltd., product name "NF-15") is attached to this photosensitive layer, and a polyethylene terephthalate film (support), a photosensitive layer, and a protective film are laminated in this order to form a photosensitive element. I got each.
<積層体の作製>
銅箔(厚さ:35μm)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板(基板、日立化成株式会社製、製品名「MLC−E−679」)を、表面粗化処理液「メックエッチボンドCZ−8100」(メック株式会社製、製品名)を用いて表面処理し、水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。表面処理された銅張積層板を80℃に加温し、実施例1〜6及び比較例1〜5で得られた感光性エレメントを銅張積層板の銅表面にラミネート(積層)した。ラミネートは、保護フィルムを剥離しながら、各感光性エレメントの感光層が銅張積層板の銅表面に接するようにして、110℃のヒートロールを用いて、0.4MPaの圧着圧力、1.0m/分のロール速度で行った。こうして、銅張積層板、感光層、及び支持体がこの順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
<Preparation of laminate>
A copper-clad laminate (substrate, manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., product name "MLC-E-679"), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness: 35 μm) is laminated on both sides, is used as a surface roughening treatment liquid "MEC". The surface was treated with "Epoxy Bond CZ-8100" (manufactured by MEC Co., Ltd., product name), washed with water, pickled and washed with water, and then dried with an air stream. The surface-treated copper-clad laminate was heated to 80 ° C., and the photosensitive elements obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were laminated on the copper surface of the copper-clad laminate. In the lamination, while peeling off the protective film, the photosensitive layer of each photosensitive element is in contact with the copper surface of the copper-clad laminate, and a heat roll of 110 ° C. is used to obtain a pressure bonding pressure of 0.4 MPa and 1.0 m. The roll speed was / minute. In this way, a laminate in which the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the support were laminated in this order was obtained. The obtained laminate was used as a test piece in the test shown below.
<評価>
(光感度測定試験)
上記で得られた試験片の支持体上に、ネガマスクとして濃度領域0.00〜2.00、濃度ステップ0.05、タブレットの大きさ20mm×187mm、各ステップの大きさが3mm×12mmである41段ステップタブレットを有するフォトツールを載置した。次いで、波長405nmのレーザーを光源としたDLP露光機(ビアメカニクス株式会社製、製品名「DE−1UH」)を用いて、所定のエネルギー量で感光層を露光した。
<Evaluation>
(Light sensitivity measurement test)
On the support of the test piece obtained above, the concentration region 0.00 to 2.00, the concentration step 0.05, the tablet size 20 mm × 187 mm, and the size of each step are 3 mm × 12 mm as a negative mask. A photo tool having a 41-step step tablet was placed. Next, the photosensitive layer was exposed with a predetermined amount of energy using a DLP exposure machine (manufactured by Via Mechanics, Ltd., product name "DE-1UH") using a laser having a wavelength of 405 nm as a light source.
露光後、支持体を剥離した。次いで、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を最短現像時間(未露光部分が除去される最短時間)の2倍の時間でスプレーし、未露光部分を除去した(現像処理)。現像処理後、基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が14.0段となるエネルギー量(mJ/cm2)を求め、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。評価は、光感度が30mJ/cm2未満のものを「A」、光感度が30mJ/cm2以上100mJ/cm2以下のものを「B」、光感度が100mJ/cm2を超えるものを「C」とした。なお、光感度は上記エネルギー量が低いほど良い結果を示す。光感度の評価は「A」が最も良好であり、次に「B」が良好であり、「C」は光感度が劣る。 After the exposure, the support was peeled off. Next, a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for twice the shortest development time (the shortest time for removing the unexposed portion) to remove the unexposed portion (development treatment). After the development treatment, the amount of energy (mJ / cm 2 ) at which the number of steps of the photocurable film step tablet formed on the substrate was 14.0 was determined, and the light sensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated. Evaluation what photosensitivity of less than 30 mJ / cm 2 "A", those photosensitivity of 30 mJ / cm 2 or more 100 mJ / cm 2 or less "B", those which photosensitivity is more than 100 mJ / cm 2 " It was designated as "C". The lower the amount of energy, the better the light sensitivity. In the evaluation of the light sensitivity, "A" is the best, then "B" is the best, and "C" is inferior in the light sensitivity.
(解像性、及び密着性の測定試験)
上記で得られた試験片の感光層に対し、解像度評価用パターンとして、ライン幅/スペース幅がn/n(n=10〜120(単位:μm))の配線パターンを有する描画データを、波長405nmのレーザーを光源としたDLP露光機(ビアメカニクス株式会社製、製品名「DE−1UH」)を用いて露光した。露光は、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が14.0となる露光量で行った。露光後、上記光感度測定試験と同様の現像処理を行った。
(Measurement test of resolution and adhesion)
With respect to the photosensitive layer of the test piece obtained above, drawing data having a wiring pattern having a line width / space width of n / n (n = 10 to 120 (unit: μm)) as a resolution evaluation pattern is generated by wavelength. The exposure was performed using a DLP exposure machine (manufactured by Via Mechanics, Ltd., product name "DE-1UH") using a 405 nm laser as a light source. The exposure was performed with an exposure amount such that the number of remaining step steps after development of the Hitachi 41-step step tablet was 14.0. After the exposure, the same development treatment as in the above photosensitivity measurement test was performed.
現処理像後、スペース部分(未露光部分)がきれいに除去され、且つライン部分(露光部分)が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅/スペース幅の値により、解像性を評価した。この数値が小さいほど解像性が良好であることを意味する。 After the current processed image, the space portion (unexposed portion) is cleanly removed, and the line portion (exposed portion) is formed by the smallest line width / space width value among the resist patterns formed without meandering and chipping. , The resolution was evaluated. The smaller this value is, the better the resolution is.
密着性は、ライン幅:スペース幅の比が1:3のパターンを用いて、解像性評価と同様の手法でパターンを形成し、最も小さいライン幅でパターンが残った箇所のライン幅により評価した。この数値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。 Adhesion is evaluated by forming a pattern using a pattern with a line width: space width ratio of 1: 3 in the same manner as the resolution evaluation, and using the line width of the part where the pattern remains with the smallest line width. did. The smaller this value is, the better the adhesion is.
(剥離特性評価)
上記で得られた試験片の感光層に対し、剥離特性評価用として45mm×65mmの長方形の硬化膜を形成するフォトツールデータを使用して、波長405nmのレーザーを光源としたDLP露光機(ビアメカニクス株式会社製、製品名「DE−1UH」)によりステップタブレットの段数が14.0段となるエネルギー量(mJ/cm2)で露光した。次いで、上記光感度測定試験と同様の条件で現像処理を行って、未露光部を除去した。
(Evaluation of peeling characteristics)
A DLP exposure machine (via) using a laser with a wavelength of 405 nm as a light source using photo tool data that forms a rectangular cured film of 45 mm × 65 mm on the photosensitive layer of the test piece obtained above for evaluation of peeling characteristics. Exposure was performed with an energy amount (mJ / cm 2 ) at which the number of steps of the step tablet was 14.0 according to the product name "DE-1UH" manufactured by Mechanics, Ltd.). Next, a development process was performed under the same conditions as in the above photosensitivity measurement test to remove the unexposed portion.
その後、容量400mlのビーカーに、50℃、3.0%NaOH水溶液(剥離液)300mlを準備した。剥離液を長さ30mmの攪拌子を用いて200回転/分(rpm)で攪拌しながら、現像後の試験片を剥離液に浸漬し、硬化膜が基板から離れるまでの時間を計測した。さらに剥離後の硬化膜を観察し、剥離片のサイズを確認した。なお、硬化膜が基板から離れるまでの時間が早いほど、剥離時間が短く剥離特性が良好であると言える。また、剥離片のサイズが小さいほど、剥離特性が良好であると言える。結果を表3に示した。表3に示した剥離片サイズは、最も大きな剥離片の長辺の長さを意味し、「シート」は、硬化膜が小片化せずにシート状のまま剥離したことを意味する。剥離特性は、少なくとも剥離時間が60秒以下であれば良好であると言える。その上で、剥離時間がより短く、剥離片サイズがより小さいほど、剥離特性はより良好であると言える。剥離時間が60秒を超える場合は、剥離特性に劣る。 Then, 300 ml of a 3.0% NaOH aqueous solution (stripping liquid) at 50 ° C. was prepared in a beaker having a capacity of 400 ml. While stirring the stripping solution at 200 rpm (rpm) using a stirrer having a length of 30 mm, the developed test piece was immersed in the stripping solution, and the time until the cured film was separated from the substrate was measured. Furthermore, the cured film after peeling was observed to confirm the size of the peeled piece. It can be said that the faster the time required for the cured film to separate from the substrate, the shorter the peeling time and the better the peeling characteristics. Further, it can be said that the smaller the size of the peeled piece, the better the peeling characteristic. The results are shown in Table 3. The peeling piece size shown in Table 3 means the length of the long side of the largest peeling piece, and "sheet" means that the cured film was peeled off in the form of a sheet without being fragmented. It can be said that the peeling characteristics are good if the peeling time is at least 60 seconds or less. On top of that, the shorter the peeling time and the smaller the peeling piece size, the better the peeling characteristics. If the peeling time exceeds 60 seconds, the peeling characteristics are inferior.
表3から明らかなように、実施例1〜6の感光性樹脂組成物を用いて作製した感光性エレメントは、剥離時間が1分以下と短く、かつ光感度、解像性及び密着性に優れるものであった。一方、比較例1〜5の感光性樹脂組成物を用いて作製した感光性エレメントは、解像性、密着性が優れるものは、剥離特性に劣り、両特性のバランスが劣っていた。 As is clear from Table 3, the photosensitive elements produced by using the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 have a short peeling time of 1 minute or less and are excellent in light sensitivity, resolution and adhesion. It was a thing. On the other hand, the photosensitive elements produced by using the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 5 having excellent resolution and adhesion were inferior in peeling characteristics and the balance between the two characteristics was inferior.
なお、実施例6及び比較例5は、他の実施例及び比較例と異なる種類の光重合開始剤を用いた際の結果であり、特性の比較は、この両者で行うことになるが、同様に、本発明の樹脂組成物でバランスの優れる結果が得られた。 It should be noted that Examples 6 and 5 are the results when different types of photopolymerization initiators are used from the other Examples and Comparative Examples, and the characteristics are compared between the two. In addition, excellently balanced results were obtained with the resin composition of the present invention.
本発明によれば、感度、解像性、密着性に優れ、かつ剥離特性に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a photosensitive resin composition having excellent sensitivity, resolution, adhesion, and peeling characteristics, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board. Can be provided.
Claims (7)
(B)成分:エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
(C)成分:光重合開始剤と、
を含み、
前記(B)成分がビスフェノールF系アクリレート化合物を含有し、
前記(C)成分がヘキサアリールビイミダゾール誘導体又はアクリジン化合物を含有する、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物。 (A) Ingredient: Binder polymer and
Component (B): A photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond,
Component (C): Photopolymerization initiator and
Including
The component (B) contains a bisphenol F-based acrylate compound and contains
An alkali-developed photosensitive resin composition containing a hexaarylbiimidazole derivative or an acridine compound as the component (C).
[式中、nは0〜10の整数を示す。] The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the bisphenol F-based acrylate compound is a compound represented by the following general formula (1).
[In the formula, n represents an integer from 0 to 10. ]
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成する露光工程と、
前記感光層の前記光硬化部以外の領域を前記基板上から除去する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。 A photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer on a substrate by using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 or the photosensitive element according to claim 5.
An exposure step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with active light to form a photocurable portion.
A developing step of removing a region other than the photocurable portion of the photosensitive layer from the substrate,
A method for forming a resist pattern having.
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