JP2018100383A - Method for producing carboxylated cellulose nanofiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carboxylated cellulose nanofibers.
セルロース系原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができる。カルボキシル基を導入したセルロースを水中にてミキサー等で処理すると、高粘度で透明なセルロースナノファイバーの水分散液が得られる。 Cellulose-based raw materials are treated in the presence of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter also referred to as “TEMPO”) and an inexpensive oxidizing agent, sodium hypochlorite. Then, a carboxyl group can be efficiently introduced into the surface of the cellulose microfibril. When cellulose introduced with a carboxyl group is treated in water with a mixer or the like, a highly viscous and transparent aqueous dispersion of cellulose nanofibers is obtained.
上記の通り、セルロースナノファイバーの表面には、カルボキシル基が導入されているため、当該カルボキシル基を起点として自由に改質することができる。また、セルロースナノファイバーは分散液の形態なので、水溶性ポリマーとブレンドすることや、有機・無機系顔料と複合化して改質することもできる。さらに、セルロースナノファイバーをシート化又は繊維化することもできる。このような特性により、セルロースナノファイバーを高機能包装材料、透明有機基板部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料等に応用した新規高機能性商品の開発が検討されている。 As described above, since a carboxyl group is introduced on the surface of the cellulose nanofiber, it can be freely modified starting from the carboxyl group. In addition, since the cellulose nanofiber is in the form of a dispersion, it can be blended with a water-soluble polymer, or can be modified by being combined with an organic / inorganic pigment. Furthermore, cellulose nanofibers can be formed into sheets or fibers. Due to such characteristics, development of new high-functional products in which cellulose nanofibers are applied to high-functional packaging materials, transparent organic substrate members, high-functional fibers, separation membranes, regenerative medical materials, and the like has been studied.
ところで、木材由来のセルロース系原料（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ等）を、ＴＥＭＰＯを用いて酸化した後、ミキサーで解繊することにより得たセルロースナノファイバーの分散液は、０．３〜０．５％（ｗ／ｖ）程度の低い濃度でもＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が８００〜４０００ｍＰａ・ｓの値を示す。そのため、カルボキシル基を導入したセルロースナノファイバーは、取扱い性に問題があり、上記の用途への応用に課題があった。 By the way, the dispersion liquid of cellulose nanofibers obtained by oxidizing cellulose-derived raw materials derived from wood (hardwood pulp, softwood pulp, etc.) using TEMPO and then defibrating with a mixer is 0.3 to 0.5. Even when the concentration is as low as% (w / v), the B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) shows a value of 800 to 4000 mPa · s. Therefore, the cellulose nanofiber introduced with a carboxyl group has a problem in handleability, and has a problem in application to the above-mentioned use.
斯かる問題に鑑み、カルボキシル基を導入したセルロースナノファイバーの流動性の向上や低粘度化を目的とした技術が種々提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
特許文献１には、セルロース系原料として、加水分解処理した後にクラフト蒸解を行うことにより得られるパルプ（ＤＫＰ）を用いることにより、高濃度であっても低い粘度を有し、流動性に優れるセルロースナノファイバーの製造方法が開示されている。
特許文献２には、セルロース系原料を酸化処理した後、アルカリ加水分解することにより、流動性に優れるセルロースナノファイバーの製造方法が開示されている。
特許文献３には、セルロース系原料を酸化処理する前に、水酸化物イオン濃度が０．７５〜３．７５ｍｏｌ／Ｌの水中で処理することにより、低粘度であるセルロースナノファイバーの製造方法が開示されている。
特許文献４には、広葉樹由来のセルロース系原料に含まれるヘミセルロース含量を所定の量未満にすることにより、低粘度であるセルロースナノファイバーの製造方法が開示されている。
特許文献５には、セルロース系原料を酸化処理した後、ろ別・洗浄することなく、亜ハロゲン酸塩を用いて酸化することにより、流動性に優れるセルロースナノファイバーの製造方法が開示されている。
In view of such a problem, various techniques for improving the fluidity and lowering the viscosity of cellulose nanofibers introduced with a carboxyl group have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
In Patent Document 1, as a cellulose-based raw material, a cellulose (DKP) obtained by hydrolyzing and then kraft cooking is used, so that cellulose having a low viscosity even at a high concentration and excellent in fluidity is used. A method for producing nanofibers is disclosed.
Patent Document 2 discloses a method for producing cellulose nanofibers that are excellent in fluidity by subjecting a cellulose-based raw material to oxidation treatment and then alkali hydrolysis.
Patent Document 3 discloses a method for producing cellulose nanofibers having a low viscosity by treating in water having a hydroxide ion concentration of 0.75 to 3.75 mol / L before oxidizing the cellulose-based raw material. It is disclosed.
Patent Document 4 discloses a method for producing cellulose nanofibers having a low viscosity by making the hemicellulose content contained in a cellulose-based raw material derived from hardwood less than a predetermined amount.
Patent Document 5 discloses a method for producing cellulose nanofibers having excellent fluidity by oxidizing a cellulosic raw material and then oxidizing it with a halite without filtering and washing. .
しかしながら、上記の方法で得られるセルロースナノファイバーにおいて、流動性に優れるか、低粘度であるという効果は、酸処理する前、即ち、導入されたカルボキシル基等がナトリウム塩等の金属塩となっている場合の効果である。塩酸等で酸処理し、金属塩をプロトンに置換したセルロースナノファイバーにすると、粘度が上昇する場合があり、特に収率が大きく低下するという問題がある。
そのため、カルボキシル基を導入した後、金属塩をプロトンに置換したセルロースナノファイバーを新規高機能性商品へ応用するには改善の余地がある。
However, in the cellulose nanofiber obtained by the above method, the effect of excellent fluidity or low viscosity is that before the acid treatment, that is, the introduced carboxyl group becomes a metal salt such as sodium salt. This is the effect. When cellulose nanofibers are acid-treated with hydrochloric acid or the like and the metal salt is replaced with protons, the viscosity may increase, and the yield is particularly reduced.
Therefore, after introducing a carboxyl group, there is room for improvement in applying cellulose nanofibers in which a metal salt is substituted with protons to a new highly functional product.
本発明の課題は、分散液とした際に低粘度のカルボキシル化セルロースナノファイバーを高収率で製造する方法を提供することである。 The subject of this invention is providing the method of manufacturing a carboxylated cellulose nanofiber of low viscosity with a high yield when it is set as a dispersion liquid.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、塩酸等の鉱酸で行っていた酸処理を、陽イオン交換樹脂により行うことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔４〕を提供する。
〔１〕Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して酸化セルロースを得る酸化工程と、前記酸化セルロースを解繊する解繊工程と、陽イオン交換反応により脱塩処理する脱塩工程と、を有し、前記脱塩工程が、陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程であるカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法。
〔２〕アルカリ性溶液中で前記酸化セルロースを加水分解処理する低粘度化工程と、をさらに有する上記〔１〕に記載のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法。
〔３〕前記低粘度化工程が、酸化剤又は還元剤を含むアルカリ性溶液中で前記酸化セルロースを加水分解処理する工程である上記〔２〕に記載のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法。
〔４〕前記解繊工程が、前記酸化セルロースを解繊してカルボキシル化セルロースナノファイバー塩を得る工程であり、前記脱塩工程が、前記カルボキシル化セルロースナノファイバー塩を前記陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by performing an acid treatment that has been performed with a mineral acid such as hydrochloric acid with a cation exchange resin, and the present invention is completed. It came to.
That is, the present inventors provide the following [1] to [4].
[1] An oxidation step in which a cellulose raw material is oxidized using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and bromide, iodide or a mixture thereof to obtain oxidized cellulose, and the oxidized cellulose is defibrated. A method for producing carboxylated cellulose nanofibers, comprising a defibrating step and a desalting step of desalting by a cation exchange reaction, wherein the desalting step is a step of desalting with a cation exchange resin.
[2] The method for producing carboxylated cellulose nanofibers according to the above [1], further comprising a viscosity reduction step of hydrolyzing the oxidized cellulose in an alkaline solution.
[3] The method for producing carboxylated cellulose nanofiber according to the above [2], wherein the viscosity reducing step is a step of hydrolyzing the oxidized cellulose in an alkaline solution containing an oxidizing agent or a reducing agent.
[4] The defibrating step is a step of defibrating the oxidized cellulose to obtain a carboxylated cellulose nanofiber salt, and the desalting step is a step of removing the carboxylated cellulose nanofiber salt with the cation exchange resin. The method for producing carboxylated cellulose nanofiber according to any one of the above [1] to [3], which is a step of salt treatment.
本発明によれば、分散液とした際に低粘度のカルボキシル化セルロースナノファイバーを高収率で製造し得るカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it is set as a dispersion liquid, the manufacturing method of the carboxylated cellulose nanofiber which can manufacture a low viscosity carboxylated cellulose nanofiber with a high yield can be provided.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法は、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して酸化セルロースを得る酸化工程と、酸化セルロースを解繊する解繊工程と、陽イオン交換反応により脱塩処理する脱塩工程と、を有する。そして、脱塩工程は、陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程である。
以下、酸化セルロースを解繊してカルボキシル化セルロースナノファイバー塩を得る解繊工程の後、カルボキシル化セルロースナノファイバー塩と陽イオン交換樹脂を接触させて脱塩工程を行い、カルボキシル化セルロースナノファイバーを得る形態を「一実施形態」と称する。また、酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させて脱塩工程を行った後、脱塩処理した酸化セルロースを解繊して解繊工程を行い、カルボキシル化セルロースナノファイバーを得る形態を「他の実施形態」と称する。
The method for producing carboxylated cellulose nanofibers according to the present invention comprises oxidizing an cellulose raw material by oxidizing a cellulosic raw material using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and bromide, iodide or a mixture thereof. A step, a defibrating step of defibrating oxidized cellulose, and a desalting step of desalting by cation exchange reaction. And a desalting process is a process of desalting with a cation exchange resin.
Hereinafter, after the defibrating step of defibrating oxidized cellulose to obtain carboxylated cellulose nanofiber salt, the carboxylated cellulose nanofiber salt is contacted with the cation exchange resin to perform a desalting step, and the carboxylated cellulose nanofiber is obtained. The resulting form is referred to as “one embodiment”. Also, after contacting the oxidized cellulose with a cation exchange resin and performing a desalting step, the desalted oxidized cellulose is defibrated and the defibrating step is performed to obtain a form of obtaining carboxylated cellulose nanofibers. Referred to as an embodiment.
従来のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法において、カルボキシル基を導入したセルロースナノファイバーの金属塩は、塩酸等の鉱酸で酸処理して金属塩をプロトンに置換していた。鉱酸を用いて酸処理を行う場合、塩化ナトリウム等の副生成物が生成するので、洗浄により副生成物を取り除く必要がある。また、洗浄に使用した水を脱水して除去する必要があり、脱水後には、濾布を通過させて残った濾物を回収し、凝集した濾物を再解繊する必要があった。極めて短い繊維長のカルボキシル化セルロースナノファイバーは濾布を通過してしまうので、収率が大きく低下する原因や、粘度が上昇する原因になると推察される。また、脱水や濾過により、カルボキシル化セルロースナノファイバーが凝集することも、粘度が上昇する原因となると推察される。 In the conventional method for producing carboxylated cellulose nanofibers, the metal salt of cellulose nanofibers having a carboxyl group introduced therein is acid-treated with a mineral acid such as hydrochloric acid to replace the metal salt with protons. When acid treatment is performed using a mineral acid, a by-product such as sodium chloride is generated. Therefore, it is necessary to remove the by-product by washing. Moreover, it was necessary to dehydrate and remove the water used for washing, and after dehydration, it was necessary to pass through a filter cloth, collect the remaining filtrate, and re-defibrate the aggregated filtrate. Since the carboxylated cellulose nanofiber having an extremely short fiber length passes through the filter cloth, it is assumed that the yield is greatly reduced and the viscosity is increased. Moreover, it is speculated that aggregation of carboxylated cellulose nanofibers due to dehydration and filtration also causes the viscosity to increase.
一方、本発明のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法の一実施形態において、カルボキシル基を導入したセルロースナノファイバーのカチオン塩は、陽イオン交換樹脂を用いた酸処理によりプロトンに置換される。陽イオン交換樹脂を用いて酸処理を行う場合、不要な塩化ナトリウム等の副生成物が生成しない。そのため、陽イオン交換樹脂を用いて酸処理した後は、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾過して除去するだけで、カルボキシル化セルロースナノファイバーが得られる。
金属メッシュ等により濾物として除去する対象は陽イオン交換樹脂であり、カルボキシル化セルロースナノファイバーは金属メッシュ等の径では除去され難い。そのため、収率の低下が極めて少なくなると推察される。
また、濾液には繊維長の短いカルボキシル化セルロースナノファイバーが多く含まれており、かつ、濾液を洗浄や脱水する必要がないので、カルボキシル化セルロースナノファイバーが凝集され難く、粘度の上昇が抑制され得ると推察される。
On the other hand, in one embodiment of the method for producing carboxylated cellulose nanofiber of the present invention, the cation salt of cellulose nanofiber introduced with a carboxyl group is replaced with proton by acid treatment using a cation exchange resin. When acid treatment is performed using a cation exchange resin, unnecessary by-products such as sodium chloride are not generated. Therefore, after acid treatment using a cation exchange resin, carboxylated cellulose nanofibers can be obtained simply by filtering and removing the cation exchange resin with a metal mesh or the like.
An object to be removed as a filtrate by a metal mesh or the like is a cation exchange resin, and carboxylated cellulose nanofibers are difficult to remove at a diameter of the metal mesh or the like. For this reason, it is assumed that the decrease in yield is extremely reduced.
In addition, since the filtrate contains many carboxylated cellulose nanofibers having a short fiber length and there is no need to wash or dehydrate the filtrate, the carboxylated cellulose nanofibers are less likely to aggregate and the increase in viscosity is suppressed. Inferred to get.
（１）酸化工程：
酸化工程は、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して酸化セルロースを得る工程である。当該酸化工程は、セルロースの６位の１級水酸基を選択的に酸化してカルボキシル化する工程である。当該工程により得られる酸化セルロースの部分構造を下記一般式（１）に示す。
The oxidation step is a step of obtaining oxidized cellulose by oxidizing a cellulosic raw material using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and bromide, iodide or a mixture thereof. The oxidation step is a step of selectively oxidizing and carboxylating the primary hydroxyl group at the 6-position of cellulose. The partial structure of oxidized cellulose obtained by this step is shown in the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｍ１として表されるカチオン塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the cation salt represented as M 1 include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, phosphonium salt, imidazolinium salt, ammonium salt and sulfonium salt.
天然のセルロースは、直鎖上のセルロース分子が水素結合により多数収束したミクロフィブリル構造を有している。Ｎ−オキシル化合物を用いてセルロースを酸化すると、上記の通り、セルロースの６位の１級水酸基が選択的にアルデヒド基を経てカルボキシル基に酸化される。そのため、ミクロフィブリル構造の表面に高密度でカルボキシル基が導入される。導入されたカルボキシル基は反発作用を有し、解繊により一本一本が分離したセルロースナノファイバーを得ることができる。 Natural cellulose has a microfibril structure in which many cellulose molecules on a straight chain are converged by hydrogen bonding. When cellulose is oxidized using an N-oxyl compound, the primary hydroxyl group at the 6-position of cellulose is selectively oxidized to a carboxyl group via an aldehyde group as described above. Therefore, carboxyl groups are introduced at a high density on the surface of the microfibril structure. The introduced carboxyl group has a repulsive action, and cellulose nanofibers separated one by one by defibration can be obtained.
（セルロース系原料）
セルロース系原料は、木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、或いはそれらを酸加水分解等の化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等を含む。この他に、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来のセルロース系原料も使用できる。量産化やコストの観点からは、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末、或いはクラフトパルプ又はサルファイトパルプのような化学パルプを用いることが好ましい。粉末セルロース又は微結晶セルロース粉末は、高濃度でも低い粘度を有する分散液を与えるセルロースナノファイバーを提供し得る。化学パルプを用いる場合は、公知の漂白処理を施してリグニンを除去することが好ましい。漂白済みパルプとしては、例えば、白色度（ＩＳＯ ２４７０）が８０％以上の漂白済みクラフトパルプ又は漂白済みサルファイトパルプを用いることができる。
(Cellulosic material)
Cellulose-based raw materials include wood-derived kraft pulp or sulfite pulp, powdered cellulose obtained by pulverizing them with a high-pressure homogenizer, a mill, or the like, or microcrystalline cellulose powder obtained by purifying them by chemical treatment such as acid hydrolysis. In addition, cellulosic materials derived from plants such as kenaf, hemp, rice, bacus, and bamboo can also be used. From the viewpoint of mass production and cost, it is preferable to use powdered cellulose, microcrystalline cellulose powder, or chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp. Powdered cellulose or microcrystalline cellulose powder can provide cellulose nanofibers that give dispersions with low viscosity even at high concentrations. When using chemical pulp, it is preferable to perform a known bleaching treatment to remove lignin. As the bleached pulp, for example, bleached kraft pulp or bleached sulfite pulp having a whiteness (ISO 2470) of 80% or more can be used.
粉末セルロースは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解により除去した後、粉砕及び篩い分けすることで得られる微結晶性又は結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおいて、セルロースの重合度は１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％であり、レーザー解説式粒度分布装置による体積平均粒子径は通常１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れる分散液を与えるセルロースナノファイバーを提供し得る。そのような粉末セルロースは、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製及び乾燥し、粉砕及び篩い分けすることにより調製してもよいし、ＫＣフロック（登録商標）（日本製紙社製）、セオラス（登録商標）（旭化成ケミカルズ社製）、アビセル（登録商標）（ＦＭＣ社製）等の市販品を用いてもよい。 Powdered cellulose is a rod-like particle made of microcrystalline or crystalline cellulose obtained by removing an amorphous portion of wood pulp by acid hydrolysis, and then pulverizing and sieving. In powdered cellulose, the degree of polymerization of cellulose is about 100 to 500, the degree of crystallinity of powdered cellulose by X-ray diffraction method is 70 to 90%, and the volume average particle size by a laser explanatory particle size distribution device is usually 100 μm or less. Preferably, it is 50 μm or less. When the volume average particle diameter is 100 μm or less, it is possible to provide a cellulose nanofiber that gives a dispersion having excellent fluidity. Such powdered cellulose may be prepared by purifying and drying an undegraded residue obtained after acid hydrolysis of a selected pulp, pulverizing and sieving, or KC Flock (registered trademark) (Nippon Paper Industries Co., Ltd.). Manufactured products), Theolas (registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Avicel (registered trademark) (manufactured by FMC), and the like may be used.
漂白処理方法としては、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）等を組合せて行うことができる。例えば、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄ等のシーケンスで行なうことができる。なお、シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。 Bleaching methods include chlorination (C), chlorine dioxide bleach (D), alkali extraction (E), hypochlorite bleach (H), hydrogen peroxide bleach (P), alkaline hydrogen peroxide treatment stage ( Ep), alkaline hydrogen peroxide / oxygen treatment stage (Eop), ozone treatment (Z), chelate treatment (Q) and the like can be performed in combination. For example, C / D-E-H-D, Z-E-D-P, Z / D-Ep-D, Z / D-Ep-D-P, D-Ep-D, D-Ep-D- P, D-Ep-PD, Z-Eop-DD, Z / D-Eop-D, Z / D-Eop-D-ED, and the like can be performed. Note that “/” in the sequence means that the processes before and after “/” are continuously performed without cleaning.
また、上記したセルロース系原料を高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等の分散装置や、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザー等で微細化したものをセルロース系原料として使用することもできる。 In addition, the above cellulose-based materials are refined with a high-speed rotating type, colloid mill type, high-pressure type, roll mill type, ultrasonic type dispersing device, wet high-pressure or ultra-high pressure homogenizer, etc. You can also
（Ｎ−オキシル化合物）
Ｎ−オキシル化合物は、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物である。本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を行う化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、下記一般式（２）〜（５）、（７）で表される化合物や下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
N-oxyl compounds are compounds that can generate nitroxy radicals. As the N-oxyl compound used in the present invention, any compound can be used as long as it is a compound that performs the target oxidation reaction. Examples of the N-oxyl compound include compounds represented by the following general formulas (2) to (5) and (7) and compounds represented by the following formula (6).
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（３）〜（５）中、Ｒ６で表される炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（７）中、Ｒ７〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
In the general formula (2), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable.
In general formulas (3) to (5), examples of the linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, and t-butyl group. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable.
In the general formula (7), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 7 to R 8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. , N-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable.
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」ともいう）が挙げられる。
Ｎ−オキシル化合物は、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体であってもよい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体としては、例えば、一般式（３）で表される化合物、即ち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素原子数４以下の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体や、一般式（４）又は（５）で表される化合物、即ち、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が挙げられる。
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素原子数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する。
Examples of the compound represented by the general formula (2) include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter also referred to as “TEMPO”), or 4-hydroxy-2. 2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter also referred to as “4-hydroxy TEMPO”).
The N-oxyl compound may be TEMPO or a derivative of 4-hydroxy TEMPO. As the derivative of 4-hydroxy TEMPO, for example, the compound represented by the general formula (3), that is, the hydroxyl group of 4-hydroxy TEMPO has a linear or branched hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms. Derivatives obtained by etherification with alcohol and compounds represented by general formula (4) or (5), that is, derivatives obtained by esterification with carboxylic acid or sulfonic acid can be mentioned.
When 4-hydroxy TEMPO is etherified, if an alcohol having 4 or less carbon atoms is used, the resulting derivative becomes water-soluble regardless of the presence or absence of a saturated or unsaturated bond in the alcohol, and is a good oxidation catalyst. To work.
Ｎ−オキシル化合物は、式（６）で表される化合物、即ち、４−アミノＴＥＭＰＯのアミノ基がアセチル化された化合物であると、適度な疎水性が付与され、安価であり、均一な酸化セルロースを得ることができるので好ましい。また、Ｎ−オキシル化合物は、一般式（７）で表される化合物、即ち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルであると、短時間で、均一な酸化セルロースを得ることができるので好ましい。 When the N-oxyl compound is a compound represented by the formula (6), that is, a compound in which the amino group of 4-amino TEMPO is acetylated, moderate hydrophobicity is imparted, and it is inexpensive and uniform oxidation. Since cellulose can be obtained, it is preferable. Further, the N-oxyl compound is preferably a compound represented by the general formula (7), that is, an azaadamantane-type nitroxy radical, because uniform oxidized cellulose can be obtained in a short time.
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、得られる酸化セルロースをナノファイバー化できる程度に十分にセルロース系原料を酸化できる触媒量であれば特に限定されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｍｍｏｌである。 The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of oxidizing the cellulosic raw material sufficiently to make the obtained oxidized cellulose nanofiber. For example, it is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.01 to 1 mmol, and still more preferably 0.01 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the absolutely dry cellulosic raw material.
（臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物）
セルロース系原料の酸化の際に用いられる臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。
臭化物又はヨウ化物の使用量は、目的の酸化反応を促進できる範囲で調整し得る。臭化物及びヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌである。
(Bromide, iodide or a mixture thereof)
The bromide used in the oxidation of the cellulosic material is a compound containing bromine, and examples thereof include alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water. Further, an iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide.
The amount of bromide or iodide used can be adjusted as long as the target oxidation reaction can be promoted. The total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, and still more preferably 0.5 to 5 mmol with respect to 1 g of cellulosic raw material.
（酸化剤）
酸化剤としては、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等の公知の酸化剤を使用することができる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
酸化剤の使用量は、酸化反応を行う量であればよく、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、好ましくは０．５〜５００ｍｍｏｌ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌである。
(Oxidant)
As the oxidizing agent, for example, known oxidizing agents such as halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide, and the like can be used. Of these, sodium hypochlorite is preferable because it is inexpensive and has a low environmental impact.
The amount of the oxidizing agent used may be an amount for performing an oxidation reaction. For example, it is preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, and still more preferably, per 1 g of cellulosic raw material. 2.5 to 25 mmol.
（酸化条件）
セルロース系原料の酸化反応は、比較的温和な条件であっても反応が効率よく進行するので、反応温度は、１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨ値が低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を適時反応系中に添加して、反応液のｐＨ値を９〜１２に、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じ難いこと等から、水が好ましい。
(Oxidation conditions)
Since the oxidation reaction of the cellulosic raw material proceeds efficiently even under relatively mild conditions, the reaction temperature may be a room temperature of about 15 to 30 ° C. As the reaction proceeds, carboxyl groups are generated in the cellulose, so that the pH value of the reaction solution decreases. In order to advance the oxidation reaction efficiently, an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added to the reaction system in a timely manner so that the pH value of the reaction solution is maintained at 9 to 12, preferably about 10 to 11. preferable. The reaction medium is preferably water because it is easy to handle and hardly causes side reactions.
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常、０．５〜６時間程度であり、好ましくは０．５〜４時間程度である。 The reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the progress of oxidation, and is usually about 0.5 to 6 hours, preferably about 0.5 to 4 hours.
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースのカチオン塩を、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する塩による反応阻害を受けることなく、セルロース系原料に効率よくカルボキシル基を導入することができる。 The oxidation reaction may be performed in two stages. For example, by oxidizing the cationic salt of oxidized cellulose obtained by filtration after completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the reaction is inhibited by the salt produced as a by-product in the first-stage reaction. And a carboxyl group can be efficiently introduced into the cellulosic material.
上記の工程で得られる酸化セルロースにおいて、セルロース系原料に導入したカルボキシル基は、通常、ナトリウム塩等のアルキル金属塩である。解繊工程の前に、酸化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。 In the oxidized cellulose obtained in the above step, the carboxyl group introduced into the cellulosic material is usually an alkyl metal salt such as a sodium salt. Prior to the defibrating step, the alkali metal salt of oxidized cellulose may be replaced with another cation salt such as a phosphonium salt, an imidazolinium salt, an ammonium salt, or a sulfonium salt. The substitution can be performed by a known method.
（２）解繊工程：
一実施形態において、解繊工程は、酸化セルロースを解繊してカルボキシル化セルロースナノファイバー塩を得る工程である。酸化セルロースは、酸化反応が十分に進んでおり、カルボキシル基の含有量が多くなっているので、解繊処理により簡単にナノファイバー化することができる。
他の実施形態において、解繊工程は、脱塩処理した酸化セルロースを解繊してカルボキシル化セルロースナノファイバーを得る工程である。カルボキシル基を導入し、脱塩処理によりプロトン置換した酸化セルロースの表面は、カルボキシル基の含有量が多くなっているので、解繊処理により簡単にナノファイバー化することができる。
(2) Defibration process:
In one embodiment, the defibrating step is a step of defibrating oxidized cellulose to obtain a carboxylated cellulose nanofiber salt. Oxidized cellulose has a sufficiently advanced oxidation reaction and has a high carboxyl group content, so that it can be easily made into nanofibers by defibrating treatment.
In other embodiments, the defibrating step is a step of defibrating the desalted oxidized cellulose to obtain carboxylated cellulose nanofibers. The surface of oxidized cellulose into which a carboxyl group is introduced and proton-substituted by desalting treatment has a high carboxyl group content, so that it can be easily made into nanofibers by fibrillation treatment.
解繊処理としては、例えば、酸化セルロース又は脱塩処理した酸化セルロースを十分に水洗した後、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザー等の公知の装置を用いて行うことができる。解繊装置の種類としては、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式が挙げられる。これらの装置は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the defibrating treatment, for example, the oxidized cellulose or the desalted oxidized cellulose is sufficiently washed with water, and then can be performed using a known apparatus such as a high-speed shear mixer or a high-pressure homogenizer. Examples of the type of defibrating apparatus include a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type. These devices may be used alone or in combination of two or more.
高速せん断ミキサーを用いる場合、せん断速度は１０００ｓｅｃ−１以上が好ましい。せん断速度が１０００ｓｅｃ−１以上であると、凝集構造が少なく、均一にナノファイバー化することができる。
高圧ホモジナイザーを用いる場合、印加する圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。当該圧力の湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーで処理すると、ナノファイバー化が効率よく進行し、水分散液とした場合に低粘度のカルボキシル化セルロースナノファイバーを効率よく得ることができる。
When a high-speed shear mixer is used, the shear rate is preferably 1000 sec −1 or more. When the shear rate is 1000 sec −1 or more, there are few aggregated structures, and nanofibers can be formed uniformly.
When using a high-pressure homogenizer, the applied pressure is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and further preferably 140 MPa or more. When treated with a wet high-pressure or ultrahigh-pressure homogenizer at this pressure, nanofiber formation proceeds efficiently, and when it is used as an aqueous dispersion, carboxylated cellulose nanofibers with low viscosity can be obtained efficiently.
酸化セルロース又は脱塩処理した酸化セルロースは、水等の水分散液として解繊処理に供する。水分散液中の酸化セルロース又は脱塩処理した酸化セルロースの濃度が高いと、解繊処理の途中で粘度が過度に増大して均一に解繊できない場合や、装置が停止するという場合がある。従って、酸化セルロース又は脱塩処理した酸化セルロースの濃度は、酸化セルロース又は脱塩処理した酸化セルロースの処理条件に応じて適宣設定する必要がある。一例として、酸化セルロース又は脱塩処理した酸化セルロースの濃度は、０．３〜５０％（ｗ／ｖ）が好ましく、０．５〜１０％（ｗ／ｖ）がより好ましく、１．０〜５％（ｗ／ｖ）がさらに好ましい。 Oxidized cellulose or desalted oxidized cellulose is subjected to defibrating treatment as an aqueous dispersion such as water. If the concentration of the oxidized cellulose or the desalted oxidized cellulose in the aqueous dispersion is high, the viscosity may increase excessively during the defibrating process, and the apparatus may be stopped evenly. Therefore, the concentration of oxidized cellulose or desalted oxidized cellulose needs to be set appropriately according to the processing conditions of oxidized cellulose or desalted oxidized cellulose. As an example, the concentration of the oxidized cellulose or the desalted oxidized cellulose is preferably 0.3 to 50% (w / v), more preferably 0.5 to 10% (w / v), and 1.0 to 5 % (W / v) is more preferable.
（３）脱塩工程：
一実施形態において、脱塩工程は、カルボキシル化セルロースナノファイバー塩と陽イオン交換樹脂を接触させてカルボキシル化セルロースナノファイバーを得る工程である。カルボキシル化セルロースナノファイバー塩は、陽イオン交換樹脂と接触することによりカチオン塩がプロトンに置換される。陽イオン交換樹脂を用いるので、不要な塩化ナトリウム等の副生成物が生成せず、陽イオン交換樹脂を用いて酸処理した後は、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾過して除去するだけで、濾液としてカルボキシル化セルロースナノファイバーの水分散液が得られる。
他の実施形態において、脱塩工程は、酸化セルロースと陽イオン交換樹脂を接触させる工程である。酸化セルロースは、陽イオン交換樹脂と接触することによりカチオン塩がプロトンに置換される。陽イオン交換樹脂を用いるので、不要な塩化ナトリウム等の副生成物が生成せず、陽イオン交換樹脂を用いて酸処理した後は、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾過して除去するだけで、濾液としてプロトン置換された酸化セルロースの水分散液が得られる。
(3) Desalting step:
In one embodiment, the desalting step is a step of obtaining carboxylated cellulose nanofibers by bringing a carboxylated cellulose nanofiber salt into contact with a cation exchange resin. In the carboxylated cellulose nanofiber salt, the cationic salt is replaced with a proton by contacting with the cation exchange resin. Since a cation exchange resin is used, unnecessary by-products such as sodium chloride are not generated. After acid treatment using a cation exchange resin, the cation exchange resin is simply removed by filtration with a metal mesh or the like. Thus, an aqueous dispersion of carboxylated cellulose nanofibers can be obtained as a filtrate.
In another embodiment, the desalting step is a step of bringing the oxidized cellulose into contact with the cation exchange resin. In the oxidized cellulose, the cation salt is substituted with protons by contacting with the cation exchange resin. Since a cation exchange resin is used, unnecessary by-products such as sodium chloride are not generated. After acid treatment using a cation exchange resin, the cation exchange resin is simply removed by filtration with a metal mesh or the like. Thus, an aqueous dispersion of proton-substituted cellulose oxide having a proton substitution is obtained as a filtrate.
金属メッシュ等により濾物として除去する対象は陽イオン交換樹脂であり、カルボキシル化セルロースナノファイバー又は脱塩処理した酸化セルロースは、金属メッシュ等の径では除去され難く、ほぼ全量が濾液中に含まれる。そのため、収率の低下が極めて少なくなると推察される。
濾液には繊維長の短いカルボキシル化セルロースナノファイバー又は脱塩処理した酸化セルロースが多量に含まれている。また、濾液を洗浄や脱水せずともよいので、カルボキシル化セルロースナノファイバー又は脱塩処理した酸化セルロースが凝集され難い。従って、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液は粘度の上昇が抑制され得ると推察される。
The target to be removed as a filtrate by a metal mesh or the like is a cation exchange resin, and carboxylated cellulose nanofibers or desalted oxidized cellulose is difficult to remove by the diameter of the metal mesh or the like, and almost the entire amount is contained in the filtrate. . For this reason, it is assumed that the decrease in yield is extremely reduced.
The filtrate contains a large amount of carboxylated cellulose nanofibers having a short fiber length or desalted oxidized cellulose. Further, since the filtrate does not need to be washed or dehydrated, the carboxylated cellulose nanofiber or the desalted oxidized cellulose is difficult to aggregate. Therefore, it is speculated that the increase in viscosity of the dispersion of carboxylated cellulose nanofibers can be suppressed.
カルボキシル化セルロースナノファイバー塩は、解繊工程で得られた水分散液を脱塩工程にそのまま供することができる。また、酸化セルロースは、酸化工程で得られた水分散液を脱塩工程にそのまま供することができる。なお、必要に応じて水を添加して濃度を低くすることもできる。 Carboxylated cellulose nanofiber salt can use the aqueous dispersion obtained in the defibrating process as it is for the desalting process. Moreover, the oxidized cellulose can use the aqueous dispersion obtained at the oxidation process as it is for the desalting process. If necessary, water can be added to lower the concentration.
陽イオン交換樹脂としては、対イオンがＨ＋である限り、強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。中でも、強酸性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂或いはアクリル系樹脂にスルホン酸基或いはカルボキシ基を導入したものが挙げられる。
陽イオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、細粒（粒状）、膜状、繊維等、種々の形状のものを用いることができる。中でも、カルボキシル化セルロースナノファイバー塩又は酸化セルロースを効率よく処理し、処理後の分離が容易であるとの観点から、粒状が好ましい。このような陽イオン交換樹脂としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アンバージェット１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２２０（以上、オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ−２００Ｃ、同ＩＲ−１２０Ｂ（以上、東京有機化学社製）、レバチットＳＰ １１２、同Ｓ１００（以上、バイエル社製）、ＧＥＬ ＣＫ０８Ｐ（三菱化学社製）、Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗ−Ｘ８（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
As the cation exchange resin, any of strong acid ion exchange resin and weak acid ion exchange resin can be used as long as the counter ion is H + . Among these, it is preferable to use a strongly acidic ion exchange resin. Examples of the strong acid ion exchange resin and the weak acid ion exchange resin include those obtained by introducing a sulfonic acid group or a carboxy group into a styrene resin or an acrylic resin.
The shape of the cation exchange resin is not particularly limited, and various shapes such as fine particles (particles), membranes, and fibers can be used. Among these, granular is preferable from the viewpoint that carboxylated cellulose nanofiber salt or oxidized cellulose is efficiently treated and separation after treatment is easy. A commercial item can be used as such a cation exchange resin. Examples of commercially available products include AmberJet 1020, 1024, 1060, and 1220 (above, manufactured by Organo), Amberlite IR-200C, IR-120B (above, manufactured by Tokyo Organic Chemical Co., Ltd.), Lebatit SP 112 S100 (manufactured by Bayer), GEL CK08P (manufactured by Mitsubishi Chemical), Dowex 50W-X8 (manufactured by Dow Chemical) and the like.
カルボキシル化セルロースナノファイバー塩又は酸化セルロースと陽イオン交換樹脂の接触は、例えば、粒状の陽イオン交換樹脂とカルボキシル化セルロースナノファイバー塩又は酸化セルロースの水分散液を混合し、必要に応じ攪拌・振とうしながら、カルボキシル化セルロースナノファイバー塩又は酸化セルロースと陽イオン交換樹脂とを一定時間接触させた後、陽イオン交換樹脂と水分散液とを分離することによって行うことができる。 The contact between the carboxylated cellulose nanofiber salt or oxidized cellulose and the cation exchange resin can be achieved, for example, by mixing a granular cation exchange resin and an aqueous dispersion of the carboxylated cellulose nanofiber salt or oxidized cellulose, and stirring and shaking as necessary. Meanwhile, the carboxylated cellulose nanofiber salt or oxidized cellulose and the cation exchange resin are brought into contact with each other for a certain time, and then the cation exchange resin and the aqueous dispersion can be separated.
水分散液の濃度や陽イオン交換樹脂との比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例として、水分散液の濃度は、０．０５〜１０質量％が好ましい。水分散液の濃度が０．０５質量％未満であると、プロトン置換に要する時間がかかりすぎる場合がある。水分散液の濃度が１０質量％超であると、十分なプロトン置換の効果が得られない場合がある。
接触時間も特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。例えば、０．２〜４時間接触させて行うことができる。
The concentration of the aqueous dispersion and the ratio with the cation exchange resin are not particularly limited, and those skilled in the art can appropriately set from the viewpoint of efficiently performing proton substitution. As an example, the concentration of the aqueous dispersion is preferably 0.05 to 10% by mass. If the concentration of the aqueous dispersion is less than 0.05% by mass, it may take too much time for proton substitution. If the concentration of the aqueous dispersion is more than 10% by mass, sufficient proton substitution effect may not be obtained.
The contact time is also not particularly limited, and those skilled in the art can appropriately set from the viewpoint of efficiently performing proton substitution. For example, the contact can be performed for 0.2 to 4 hours.
この際、適切な量の陽イオン交換樹脂を用いてカルボキシル化セルロースナノファイバー塩又は酸化セルロースを十分な時間接触させた後、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾物として除去することで、脱塩処理を行うことができる。 At this time, the carboxylated cellulose nanofiber salt or oxidized cellulose is contacted for a sufficient time using an appropriate amount of the cation exchange resin, and then the cation exchange resin is removed as a filtrate with a metal mesh or the like, thereby removing the cation exchange resin. Salt treatment can be performed.
（４）低粘度化工程：
本発明のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法は、一実施形態及び他の実施形態ともに、低粘度化工程をさらに有することが好ましい。なお、低粘度化工程とは、酸化セルロースのセルロース鎖を適度に切断して、低粘度化する工程をいう。当該工程は、酸化セルロースの粘度が低下する工程であればよく、例えば、紫外線照射処理、酸化分解処理、加水分解処理等が挙げられる。中でも、加水分解処理が好ましい。
なお、上記の処理は、１種単独の処理でもよく、２種以上の処理を組み合わせてもよい。
(4) Low viscosity process:
It is preferable that the manufacturing method of the carboxylated cellulose nanofiber of this invention further has a low viscosity process in both one embodiment and other embodiment. In addition, a viscosity reduction process means the process of cut | disconnecting the cellulose chain | strand of an oxidized cellulose moderately, and reducing a viscosity. The said process should just be a process in which the viscosity of an oxidized cellulose falls, For example, an ultraviolet irradiation process, an oxidative decomposition process, a hydrolysis process etc. are mentioned. Among these, hydrolysis treatment is preferable.
In addition, said process may be 1 type of single process, and may combine 2 or more types of processes.
酸化工程で得られた酸化セルロースは、副反応を避ける観点から、低粘度化工程に供する前に、洗浄することが好ましい。洗浄方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。 From the viewpoint of avoiding side reactions, the oxidized cellulose obtained in the oxidation step is preferably washed before being subjected to the viscosity reduction step. The washing method is not particularly limited, and can be performed by a known method.
（加水分解処理）
加水分解処理は、アルカリ性溶液中又は酸性溶液中で酸化セルロースを加水分解する処理である。加水分解処理の反応媒体は、副反応を抑制する観点から水が好ましい。
アルカリ性溶液中で加水分解することにより、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低減することができる。この理由は次のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化した酸化セルロースの非晶質領域にはカルボキシル基が散在しており、当該カルボキシル基に隣接しているＣ５位の水素は、カルボキシル基により電子が吸引されているので電荷が欠乏している状態にある。そのため、ｐＨ８〜１４のアルカリ性条件下では当該水素が水酸化物イオンで容易に引き抜かれ、β脱離反応によりグルコシド結合の開裂が生じる。その結果、酸化セルロースが短繊維化されるので、繊維長が短いカルボキシル化セルロースナノファイバーの割合も多くなり、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低下することができる。
(Hydrolysis treatment)
The hydrolysis treatment is a treatment for hydrolyzing oxidized cellulose in an alkaline solution or an acidic solution. The reaction medium for the hydrolysis treatment is preferably water from the viewpoint of suppressing side reactions.
By hydrolyzing in an alkaline solution, the viscosity of the dispersion of carboxylated cellulose nanofibers can be reduced. The reason is presumed as follows. Since the carboxyl group is scattered in the amorphous region of the oxidized cellulose oxidized using the N-oxyl compound, the hydrogen at the C5 position adjacent to the carboxyl group is attracted by the carboxyl group. There is a lack of charge. Therefore, under alkaline conditions of pH 8 to 14, the hydrogen is easily extracted with hydroxide ions, and the glucoside bond is cleaved by the β elimination reaction. As a result, since the oxidized cellulose is shortened, the proportion of carboxylated cellulose nanofibers having a short fiber length also increases, and the viscosity of the dispersion of carboxylated cellulose nanofibers can be reduced.
アルカリ性溶液中で加水分解する場合、反応における反応液のｐＨ値は、８〜１４が好ましく、９〜１３がより好ましく、１０〜１２がさらに好ましい。ｐＨ値が８未満であると、十分な加水分解が起こらず、酸化セルロースの短繊維化が不十分な場合がある。一方、ｐＨ値が１４超であると、加水分解は進行するが、加水分解後の酸化セルロースが着色し、得られるセルロースナノファイバーも着色するので、透明性が低下し、適用技術が制限されるという問題が生じる場合がある。ｐＨ値の調整に用いるアルカリは水溶性であればよく、製造コストの観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。 When hydrolyzing in an alkaline solution, the pH value of the reaction solution in the reaction is preferably 8 to 14, more preferably 9 to 13, and still more preferably 10 to 12. When the pH value is less than 8, sufficient hydrolysis does not occur, and shortening of oxidized cellulose may be insufficient. On the other hand, when the pH value exceeds 14, hydrolysis proceeds, but the oxidized cellulose after hydrolysis is colored, and the resulting cellulose nanofiber is also colored, so that the transparency is lowered and the application technique is limited. May arise. The alkali used for adjusting the pH value may be water-soluble, and sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of production cost.
アルカリ性溶液中で酸化セルロースを加水分解すると、β脱離の際に二重結合が生成することに起因して、酸化セルロースが黄色に着色し、得られるセルロースナノファイバーも着色するので、透明性が低下し、適用技術が制限される場合がある。そのため、加水分解工程は、二重結合の生成を抑制するために、助剤として酸化剤又は還元剤を用いて行うことが好ましい。ｐＨ値が８〜１４のアルカリ性溶液中で加水分解処理する際に、酸化剤や還元剤を用いると、二重結合を酸化又は還元しつつ、酸化セルロースを短繊維化することができる。酸化剤又は還元剤としては、アルカリ性領域で活性を有するものを使用できる。
助剤の添加量は、反応効率の観点から、絶乾した酸化セルロースに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
Hydrolysis of oxidized cellulose in an alkaline solution results in the formation of double bonds during β elimination, and the oxidized cellulose is colored yellow, and the resulting cellulose nanofibers are also colored. And the application technology may be limited. Therefore, it is preferable to perform a hydrolysis process using an oxidizing agent or a reducing agent as an adjuvant, in order to suppress the production | generation of a double bond. When hydrolyzing in an alkaline solution having a pH value of 8 to 14, when an oxidizing agent or a reducing agent is used, oxidized cellulose can be shortened while oxidizing or reducing double bonds. As the oxidizing agent or reducing agent, those having activity in the alkaline region can be used.
From the viewpoint of reaction efficiency, the amount of the auxiliary added is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, and 0.5 to 2% by mass with respect to the absolutely dry oxidized cellulose. Further preferred.
酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩が挙げられる。中でも、酸化剤は、ラジカルを発生し難い、酸素、過酸化水素、次亜塩素酸塩が好ましく、過酸化水素がより好ましい。
なお、酸化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Examples of the oxidizing agent include oxygen, ozone, hydrogen peroxide, and hypochlorite. Among them, the oxidizing agent is less likely to generate radicals, and oxygen, hydrogen peroxide, and hypochlorite are preferable, and hydrogen peroxide is more preferable.
In addition, an oxidizing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロサルファイト、亜硫酸塩が挙げられる。
なお、還元剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Examples of the reducing agent include sodium borohydride, hydrosulfite, and sulfite.
In addition, a reducing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
加水分解の反応温度は、反応効率の観点から、４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。温度が低いと、十分な加水分解が起こらず、酸化セルロースやカルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度の低下が不十分な場合がある。一方、温度が高いと加水分解は進行するが、加水分解後の酸化セルロースが着色する場合がある。
加水分解の反応時間は、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましく、２〜６時間がさらに好ましい。
反応効率の観点から、アルカリ性溶液中の酸化セルロースの濃度は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
From the viewpoint of reaction efficiency, the hydrolysis reaction temperature is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C, and further preferably 60 to 90 ° C. When the temperature is low, sufficient hydrolysis does not occur, and the viscosity of the dispersion of oxidized cellulose or carboxylated cellulose nanofibers may be insufficiently reduced. On the other hand, when the temperature is high, hydrolysis proceeds, but the oxidized cellulose after hydrolysis may be colored.
The reaction time for hydrolysis is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours, and further preferably 2 to 6 hours.
From the viewpoint of reaction efficiency, the concentration of oxidized cellulose in the alkaline solution is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and still more preferably 5 to 10% by mass.
酸性水溶液中で加水分解処理することにより、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低減することができる。この理由は次のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化したセルロース系原料の表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、酸化セルロース同士は近接して存在し、ネットワークを形成している。当該酸化セルロースに、酸を添加して加水分解を行なうと、ネットワーク中の電荷のバランスが崩れて、セルロース分子の強固なネットワークが崩れる。その結果、当該酸化セルロースの比表面積が増大し、酸化セルロースの短繊維化が促進される。従って、酸化セルロースが短繊維化されるので、繊維長が短いカルボキシル化セルロースナノファイバーの割合も多くなり、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低下することができる。 By carrying out the hydrolysis treatment in an acidic aqueous solution, the viscosity of the dispersion of carboxylated cellulose nanofibers can be reduced. The reason is presumed as follows. Carboxyl groups are localized on the surface of the cellulose-based raw material oxidized using the N-oxyl compound, and a hydrated layer is formed. For this reason, the oxidized celluloses are close to each other and form a network. When an acid is added to the oxidized cellulose for hydrolysis, the balance of charges in the network is lost, and a strong network of cellulose molecules is lost. As a result, the specific surface area of the oxidized cellulose increases, and shortening of the oxidized cellulose is promoted. Therefore, since the oxidized cellulose is shortened, the proportion of carboxylated cellulose nanofibers having a short fiber length also increases, and the viscosity of the dispersion of carboxylated cellulose nanofibers can be reduced.
酸性溶液中で加水分解する場合、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、又はリン酸のような鉱酸を使用することが好ましい。また、反応を効率よく行なうために、酸化セルロースを水等の分散媒に分散させた分散液を用いることが好ましい。
酸性溶液中で加水分解する条件としては、酸がセルロースの非晶部に作用するような条件であればよい。例えば、酸の添加量は、酸化セルロースの絶乾質量に対して０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。酸の添加量が０．０１質量％以上であると、セルロースの加水分解が進行し、解繊工程での処理効率が向上するので好ましい。また、添加量が０．５質量％以下であるとセルロースの過度の加水分解を防ぐことができ、セルロースナノファイバーの収率の低下を防止することができる。
When hydrolyzing in an acidic solution, it is preferable to use a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or phosphoric acid as the acid. In order to carry out the reaction efficiently, it is preferable to use a dispersion liquid in which oxidized cellulose is dispersed in a dispersion medium such as water.
The conditions for the hydrolysis in the acidic solution may be any conditions that allow the acid to act on the amorphous part of cellulose. For example, the addition amount of the acid is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass with respect to the absolutely dry mass of the oxidized cellulose. It is preferable for the amount of acid added to be 0.01% by mass or more, since hydrolysis of cellulose proceeds and the treatment efficiency in the defibrating process is improved. Moreover, the excessive hydrolysis of a cellulose can be prevented as the addition amount is 0.5 mass% or less, and the fall of the yield of a cellulose nanofiber can be prevented.
酸性溶液中で加水分解する場合、反応における反応液のｐＨ値は、２．０〜４．０が好ましく、２．０以上３．０未満がより好ましい。反応効率の観点から、反応温度は、７０〜１２０℃で、反応時間は１〜１０時間とすることが好ましい。 When hydrolyzing in an acidic solution, the pH value of the reaction solution in the reaction is preferably 2.0 to 4.0, and more preferably 2.0 or more and less than 3.0. From the viewpoint of reaction efficiency, the reaction temperature is preferably 70 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
酸性溶液中で加水分解した場合、解繊工程の処理を効率よく行なうために、通常、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和する。 When hydrolyzed in an acidic solution, an alkali such as sodium hydroxide is usually added for neutralization in order to efficiently perform the process of the defibrating process.
（紫外線照射処理）
紫外線照射処理は、酸化セルロースに紫外線を照射する処理である。紫外線を照射することにより、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低減することができる。この理由は次のように推察される。紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して低分子化を引き起こし、酸化セルロース中のセルロース鎖を短繊維化することができる。そのため、繊維長が短いカルボキシル化セルロースナノファイバーの割合も多くなり、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低下することができる。
(UV irradiation treatment)
The ultraviolet irradiation treatment is a treatment for irradiating the oxidized cellulose with ultraviolet rays. By irradiating with ultraviolet rays, the viscosity of the dispersion of carboxylated cellulose nanofibers can be reduced. The reason is presumed as follows. Ultraviolet rays can directly act on cellulose and hemicellulose to lower the molecular weight, and shorten the cellulose chain in oxidized cellulose. Therefore, the proportion of carboxylated cellulose nanofibers having a short fiber length increases, and the viscosity of the dispersion of carboxylated cellulose nanofibers can be reduced.
低粘度化工程において、酸化セルロースに紫外線を照射する場合、用いる紫外線の波長は、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。このうち、波長１３５〜２６０ｎｍの紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して低分子化を引き起こし、酸化セルロース中のセルロース鎖を短繊維化することができるので好ましい。 When the oxidized cellulose is irradiated with ultraviolet rays in the low viscosity step, the wavelength of the ultraviolet rays used is preferably 100 to 400 nm, more preferably 100 to 300 nm. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 135 to 260 nm are preferable because they can directly act on cellulose and hemicellulose to cause low molecular weight and shorten the cellulose chain in oxidized cellulose.
紫外線を照射する光源としては、１００〜４００ｎｍの波長領域の光を光源とするものを使用することができる。例えば、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプが挙げられる。
なお、これらの光源は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意に組合せて用いてもよい。波長特性の異なる複数の光源を組み合わせて使用すると、異なる波長の紫外線が同時に照射されることによりセルロース鎖やヘミセルロース鎖における切断箇所が増加し、短繊維化が促進されるので好ましい。
As a light source for irradiating ultraviolet rays, a light source that uses light in a wavelength region of 100 to 400 nm can be used. For example, a xenon short arc lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a deuterium lamp, and a metal halide lamp can be used.
In addition, these light sources may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types arbitrarily. It is preferable to use a combination of a plurality of light sources having different wavelength characteristics, because ultraviolet rays having different wavelengths are simultaneously irradiated to increase the number of cut sites in the cellulose chain and hemicellulose chain, thereby promoting shortening of the fiber.
紫外線照射を行う際の酸化セルロースを収容する容器としては、例えば、３００〜４００ｎｍの紫外線を用いる場合、硬質ガラス製の容器を用いることができる。３００ｎｍより短波長の紫外線を用いる場合、紫外線をより透過させる石英ガラス製の容器を用いることが好ましい。なお、容器の光透過反応に関与しない部分の材質については、用いる紫外線の波長に対して劣化の少ない材質の中から適切な選定すればよい。 As a container for containing oxidized cellulose when performing ultraviolet irradiation, for example, when ultraviolet rays of 300 to 400 nm are used, a container made of hard glass can be used. When ultraviolet rays having a wavelength shorter than 300 nm are used, it is preferable to use a quartz glass container that transmits ultraviolet rays more. In addition, what is necessary is just to select suitably from the material with little deterioration with respect to the wavelength of the ultraviolet-ray used about the material of the part which does not participate in the light transmission reaction of a container.
紫外線を照射する際の酸化セルロースの濃度は、好ましくは０．１〜１２質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜３質量％である。酸化セルロースの濃度が０．１質量％以上であると、エネルギー効率が高まり好ましい。酸化セルロースの濃度が１２質量％以下であると、紫外線照射装置内での酸化セルロースの流動性が良好で、反応効率が高まるので好ましい。 The density | concentration of the oxidized cellulose at the time of irradiating an ultraviolet-ray becomes like this. Preferably it is 0.1-12 mass%, More preferably, it is 0.5-5 mass%, More preferably, it is 1-3 mass%. It is preferable that the concentration of oxidized cellulose is 0.1% by mass or more because energy efficiency is increased. It is preferable that the concentration of the oxidized cellulose is 12% by mass or less because the flowability of the oxidized cellulose in the ultraviolet irradiation device is good and the reaction efficiency is increased.
紫外線を照射する際の温度は、好ましくは２０〜９５℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。温度が２０℃以上であると、光酸化反応の効率が高まるため好ましい。温度が９５℃以下であると、酸化セルロースの品質の悪化等の悪影響のおそれがなく、また反応装置内の圧力が大気圧を超えるおそれもなくなり、耐圧性を考慮した装置設計を行なう必要性がなくなるため好ましい。 The temperature when irradiating with ultraviolet rays is preferably 20 to 95 ° C, more preferably 20 to 80 ° C, and still more preferably 20 to 50 ° C. A temperature of 20 ° C. or higher is preferable because the efficiency of the photooxidation reaction is increased. When the temperature is 95 ° C. or lower, there is no possibility of adverse effects such as deterioration of the quality of oxidized cellulose, and there is no possibility that the pressure in the reaction apparatus exceeds atmospheric pressure, and it is necessary to design an apparatus that takes pressure resistance into consideration. Since it disappears, it is preferable.
紫外線を照射する際のｐＨ値は特に限定されないが、プロセスの簡素化を考えると中性領域、例えば、ｐＨ値は６．０〜８．０程度が好ましい。 Although the pH value at the time of irradiating with ultraviolet rays is not particularly limited, in view of simplification of the process, the neutral region, for example, the pH value is preferably about 6.0 to 8.0.
紫外線照射時に酸化セルロースが受ける照射の程度は、照射反応装置内での酸化セルロースの滞留時間を調節することや、照射光源のエネルギー量を調節すること等により、任意に設定できる。また、照射装置内の酸化セルロースの濃度を水希釈によって調整したり、空気や窒素等の不活性気体を酸化セルロース中に吹き込むことによって酸化セルロースの濃度を調整したりすることにより、照射反応装置内で酸化セルロースが受ける紫外線の照射量を任意に制御することができる。これらの滞留時間や濃度等の条件は、目標とする紫外線照射後の酸化セルロースの品質（繊維長やセルロース重合度等）に応じて、適宜設定することができる。 The degree of irradiation that the oxidized cellulose receives during ultraviolet irradiation can be arbitrarily set by adjusting the residence time of the oxidized cellulose in the irradiation reaction apparatus, adjusting the amount of energy of the irradiation light source, or the like. In addition, the concentration of oxidized cellulose in the irradiation apparatus can be adjusted by dilution with water, or the concentration of oxidized cellulose can be adjusted by blowing an inert gas such as air or nitrogen into the oxidized cellulose. It is possible to arbitrarily control the irradiation amount of ultraviolet rays received by oxidized cellulose. These conditions such as residence time and concentration can be appropriately set according to the target quality of oxidized cellulose (fiber length, cellulose polymerization degree, etc.) after ultraviolet irradiation.
紫外線照射処理は、酸素、オゾン、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ等）等の助剤の存在下で行なうと、光酸化反応の効率が高まるため、好ましい。 When the ultraviolet irradiation treatment is performed in the presence of an auxiliary agent such as oxygen, ozone, peroxide (hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium percarbonate, sodium perborate, etc.), the efficiency of the photooxidation reaction is increased. preferable.
１３５〜２４２ｎｍの波長領域の紫外線を照射する場合、光源周辺の気相部に存在する空気からオゾンが生成する。この光源周辺部に連続的に空気を供給する一方で、生成するオゾンを連続的に抜き出し、この抜き出したオゾンを酸化セルロースへと注入することにより、系外からオゾンを供給すること無しに、光酸化反応の助剤としてオゾンを利用することもできる。また、光源周辺の気相部に酸素を供給することにより、より大量のオゾンを系内に発生させることができ、発生したオゾンを光酸化反応の助剤として使用することもできる。このように、紫外線照射反応装置で副次的に発生するオゾンを利用することもできる。 When irradiating ultraviolet rays in the wavelength region of 135 to 242 nm, ozone is generated from the air present in the gas phase around the light source. While continuously supplying air to the periphery of the light source, the generated ozone is continuously extracted, and this extracted ozone is injected into the oxidized cellulose, so that light can be supplied without supplying ozone from outside the system. Ozone can also be used as an auxiliary for the oxidation reaction. Further, by supplying oxygen to the gas phase around the light source, a larger amount of ozone can be generated in the system, and the generated ozone can also be used as an auxiliary agent for the photooxidation reaction. In this way, ozone generated secondary by the ultraviolet irradiation reactor can also be used.
紫外線照射処理は、複数回繰り返してもよい。繰り返しの回数は特に制限されないが、目標とする酸化セルロースの品質等の関係に応じて適宜設定できる。例えば、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１３５〜２６０ｎｍの紫外線を、好ましくは１〜１０回、より好ましくは２〜５回、１回あたりの照射時間として、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜３時間、紫外線を照射して行うことができる。 The ultraviolet irradiation treatment may be repeated a plurality of times. The number of repetitions is not particularly limited, but can be appropriately set according to the relationship such as the target quality of oxidized cellulose. For example, preferably 100 to 400 nm, more preferably 135 to 260 nm ultraviolet rays, preferably 1 to 10 times, more preferably 2 to 5 times, as irradiation time per time, preferably 0.5 to 10 hours, More preferably, it can be performed by irradiating with ultraviolet rays for 0.5 to 3 hours.
（酸化分解処理）
低粘度化工程において、酸化セルロースを酸化分解処理する場合、過酸化水素とオゾンを併用する。
過酸化水素とオゾンを併用することにより、酸化セルロースを効率よく低粘度化できる理由は、以下のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化により製造された酸化セルロースの表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、酸化セルロースのセルロース鎖同士の間には、カルボキシル基同士の電荷反発力の作用で、通常のセルロースでは見られない微視的隙間が存在すると考えられる。そして、酸化セルロースをオゾン及び過酸化水素で処理すると、オゾン及び過酸化水素から、酸化力に優れるヒドロキシラジカルが発生し、酸化セルロース中のセルロース鎖を効率良く酸化分解し、最終的に酸化セルロースを短繊維化する。そのため、繊維長が短いカルボキシル化セルロースナノファイバーの割合も多くなり、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低下することができる。
(Oxidative decomposition treatment)
When the oxidized cellulose is subjected to an oxidative decomposition treatment in the viscosity reducing step, hydrogen peroxide and ozone are used in combination.
The reason why the viscosity of the oxidized cellulose can be efficiently reduced by using hydrogen peroxide and ozone together is presumed as follows. Carboxyl groups are localized on the surface of oxidized cellulose produced by oxidation using an N-oxyl compound, and a hydrated layer is formed. Therefore, it is considered that there is a microscopic gap between the cellulose chains of the oxidized cellulose, which is not found in ordinary cellulose, due to the action of the charge repulsion between the carboxyl groups. When the oxidized cellulose is treated with ozone and hydrogen peroxide, hydroxy radicals with excellent oxidizing power are generated from the ozone and hydrogen peroxide, and the cellulose chains in the oxidized cellulose are efficiently oxidized and decomposed. Short fiber. Therefore, the proportion of carboxylated cellulose nanofibers having a short fiber length increases, and the viscosity of the dispersion of carboxylated cellulose nanofibers can be reduced.
オゾンは、空気又は酸素を原料としてオゾン発生装置を用いて公知の方法で発生させることができる。オゾンの添加量（質量換算）は、酸化セルロースの絶乾質量に対して、０．１〜３倍が好ましく、０．３〜２．５倍がより好ましく、０．５〜１．５倍がさらに好ましい。オゾンの添加量が酸化セルロースの絶乾質量の０．１倍以上であると、セルロースの非晶部を十分に分解することができる。オゾンの添加量が酸化セルロースの絶乾質量の３倍以下であると、セルロースの過度の分解を抑制でき、酸化セルロースの収率の低下を防ぐことができる。 Ozone can be generated by a known method using an ozone generator using air or oxygen as a raw material. The amount of ozone added (in terms of mass) is preferably 0.1 to 3 times, more preferably 0.3 to 2.5 times, and more preferably 0.5 to 1.5 times the absolute dry mass of oxidized cellulose. Further preferred. When the amount of ozone added is at least 0.1 times the absolute dry mass of oxidized cellulose, the amorphous part of cellulose can be sufficiently decomposed. When the amount of ozone added is 3 times or less of the absolutely dry mass of oxidized cellulose, excessive decomposition of cellulose can be suppressed, and a decrease in the yield of oxidized cellulose can be prevented.
過酸化水素の添加量（質量換算）は、酸化セルロースの絶乾質量の０．００１〜１．５倍が好ましく、０．１〜１．０倍がより好ましい。過酸化水素の添加量が酸化セルロースの絶乾質量の０．００１倍以上であると、オゾンと過酸化水素との相乗作用が発揮される。また、酸化セルロースの分解に際し、過酸化水素の添加量は、酸化セルロースの１．５倍以下であれば十分であり、１．５倍超添加することはコスト増加につながり好ましくない。 The amount of hydrogen peroxide added (in terms of mass) is preferably 0.001 to 1.5 times, more preferably 0.1 to 1.0 times the absolute dry mass of oxidized cellulose. When the added amount of hydrogen peroxide is 0.001 times or more of the absolutely dry mass of oxidized cellulose, the synergistic effect of ozone and hydrogen peroxide is exhibited. In addition, when the oxidized cellulose is decomposed, it is sufficient that the amount of hydrogen peroxide added is not more than 1.5 times that of oxidized cellulose, and adding more than 1.5 times is not preferable because it leads to an increase in cost.
オゾン及び過酸化水素による酸化分解処理の条件として、ｐＨ値は、好ましくは２〜１２、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは６〜８であり、温度は、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、さらに好ましくは３〜６時間であることが、反応効率の観点から好ましい。 As conditions for the oxidative decomposition treatment with ozone and hydrogen peroxide, the pH value is preferably 2 to 12, more preferably 4 to 10, still more preferably 6 to 8, and the temperature is preferably 10 to 90 ° C. The reaction efficiency is preferably 20 to 70 ° C, more preferably 30 to 50 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours, and further preferably 3 to 6 hours. From the viewpoint of
オゾン及び過酸化水素による処理を行なうための装置は、特に限定されず、公知の装置を用いることができる。例えば、反応室、攪拌機、薬品注入装置、加熱器、及びｐＨ電極を備えた通常の反応器を使用することができる。 The apparatus for performing the treatment with ozone and hydrogen peroxide is not particularly limited, and a known apparatus can be used. For example, a normal reactor equipped with a reaction chamber, a stirrer, a chemical injection device, a heater, and a pH electrode can be used.
オゾン及び過酸化水素による処理後、水溶液中に残留するオゾンや過酸化水素は、解繊工程においても有効に作用し、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の低粘度化を一層促進し得る。 Ozone and hydrogen peroxide remaining in the aqueous solution after the treatment with ozone and hydrogen peroxide can effectively act in the defibrating process, and can further promote the reduction of the viscosity of the dispersion of carboxylated cellulose nanofibers.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are for explaining the present invention preferably and are not intended to limit the present invention. In addition, unless otherwise indicated, the measuring methods, such as a physical-property value, are the measuring methods described above.
［Ｂ型粘度（ｍＰａ・ｓ）］：ＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いて、１質量％のカルボキシル化セルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度を、２０℃、６０ｒｐｍ又は６ｒｐｍの条件で測定した。 [B-type viscosity (mPa · s)]: Using a TV-10 viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.), the B-type viscosity of an aqueous dispersion of 1% by weight of carboxylated cellulose nanofibers is 20 ° C., 60 rpm. Or it measured on condition of 6 rpm.
［収率（％）］：カルボキシル化セルロースナノファイバー塩からカルボキシル化セルロースナノファイバーに酸処理する脱塩工程での収率である。 [Yield (%)]: Yield in the desalting step of acid treatment from carboxylated cellulose nanofiber salt to carboxylated cellulose nanofiber.
［カルボキシル基量］：カルボキシル基量は以下のようにして測定した。カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いてカルボキシル基量を算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕
[Amount of carboxyl group]: The amount of carboxyl group was measured as follows. Prepare 60 ml of 0.5% by weight slurry (aqueous dispersion) of carboxylated cellulose, add 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution to pH 2.5, then add 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution dropwise to adjust the pH to 11 The electrical conductivity was measured until The amount of carboxyl groups was calculated from the amount of sodium hydroxide consumed (a) in the weak acid neutralization stage where the change in electrical conductivity was gradual using the following formula:
Amount of carboxyl group [mmol / g carboxylated cellulose] = a [ml] × 0.05 / carboxylated cellulose mass [g]
（実施例１）
漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１８ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化工程）。反応中は系内のｐＨは低下するので、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に維持した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量１．７ｍｍｏｌ／ｇの酸化セルロースを得た。
Example 1
5 g (absolutely dried) of bleached softwood unbeaten pulp (Nippon Paper Co., Ltd.) was added to 500 ml of an aqueous solution in which 78 mg (0.5 mmol) of TEMPO (manufactured by Sigma Aldrich) and 754 mg (7.4 mmol) of sodium bromide were dissolved. Stir until the pulp is uniformly dispersed. After adding 18 ml of 2M aqueous sodium hypochlorite solution to the reaction system, the pH was adjusted to 10.3 with 0.5N aqueous hydrochloric acid solution to start the oxidation reaction (oxidation step). Since the pH in the system was lowered during the reaction, a 0.5N sodium hydroxide aqueous solution was sequentially added to maintain the pH at 10. After reacting for 2 hours, the mixture was filtered through a glass filter and washed thoroughly with water to obtain oxidized cellulose having a carboxyl group amount of 1.7 mmol / g.
次いで、得られた酸化セルロースのスラリーを水で１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理し、透明なゲル状のカルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液（１％（ｗ／ｖ））を得た（解繊工程）。 Subsequently, the obtained slurry of oxidized cellulose was adjusted to 1% (w / v) with water, treated with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 140 MPa) five times, and a transparent gel-like carboxylated cellulose nanofiber salt was obtained. A dispersion (1% (w / v)) was obtained (defibration process).
得られたカルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液に陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバージェット１０２４」）を添加し、２０℃で０．３時間撹拌して接触させた。その後、金属メッシュ（目開き１００メッシュ）で陽イオン交換樹脂と水分散液を分離して、カルボキシル化セルロースナノファイバーを９５％の高収率で得た（脱塩工程）。 A cation exchange resin (manufactured by Organo Corporation, “Amberjet 1024”) was added to the resulting dispersion of carboxylated cellulose nanofiber salt, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 0.3 hours for contact. Thereafter, the cation exchange resin and the aqueous dispersion were separated with a metal mesh (100 mesh openings) to obtain carboxylated cellulose nanofibers with a high yield of 95% (desalting step).
得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーの１質量％の水分散液のＢ型粘度は、（６０ｒｐｍ、２０℃）の条件では３６９９ｍＰａ・ｓであり、（６ｒｐｍ、２０℃）の条件では２１７９９ｍＰａ・ｓであった。収率とともに結果を表１に記す。 The B-type viscosity of the obtained 1% by mass aqueous dispersion of carboxylated cellulose nanofibers is 3699 mPa · s under the conditions of (60 rpm, 20 ° C.) and 21799 mPa · s under the conditions of (6 rpm, 20 ° C.). there were. The results are shown in Table 1 together with the yield.
（比較例１）
脱塩工程を次の通り変更したこと以外は実施例１と同様にして、カルボキシル化セルロースナノファイバーを得た。
カルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液に１０％の塩酸水溶液をｐＨ２．４になるまで添加し、２０℃で０．４時間撹拌して接触させた。その後、洗浄と脱水処理を３度繰り返した後、濾過した。濾物に水を添加して１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で２回処理し、透明なゲル状のカルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液（１％（ｗ／ｖ））を６７％の収率で得た。
(Comparative Example 1)
Carboxylated cellulose nanofibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the desalting step was changed as follows.
A 10% aqueous hydrochloric acid solution was added to the dispersion of the carboxylated cellulose nanofiber salt until the pH reached 2.4, and the mixture was stirred for 0.4 hours at 20 ° C. and contacted. Thereafter, washing and dehydration were repeated three times, followed by filtration. Water was added to the filtrate to adjust it to 1.0% (w / v), treated twice with an ultra-high pressure homogenizer (20 ° C., 140 MPa), and a transparent gel-like carboxylated cellulose nanofiber dispersion ( 1% (w / v)) was obtained in 67% yield.
得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーの１質量％の水分散液のＢ型粘度は、（６０ｒｐｍ、２０℃）の条件では３９０９ｍＰａ・ｓであり、（６ｒｐｍ、２０℃）の条件では３１５９３ｍＰａ・ｓであった。収率とともに結果を表１に記す。 The B-type viscosity of the obtained 1% by mass aqueous dispersion of carboxylated cellulose nanofibers is 3909 mPa · s under the conditions (60 rpm, 20 ° C.), and 31593 mPa · s under the conditions (6 rpm, 20 ° C.). there were. The results are shown in Table 1 together with the yield.
（実施例２）
漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化工程）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量１．６０ｍｍｏｌ／ｇの酸化セルロースを得た。
(Example 2)
5 g (absolutely dried) of bleached softwood unbeaten pulp (Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was added to 500 ml of an aqueous solution in which 78 mg (0.5 mmol) of TEMPO (Sigma Aldrich) and 754 mg (7.4 mmol) of sodium bromide were dissolved. Stir until the pulp is uniformly dispersed. After adding 16 ml of 2M aqueous sodium hypochlorite solution to the reaction system, the pH was adjusted to 10.3 with 0.5N aqueous hydrochloric acid solution to start the oxidation reaction (oxidation step). During the reaction, the pH in the system was lowered, but a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution was successively added to adjust the pH to 10. After reacting for 2 hours, the mixture was filtered through a glass filter and washed thoroughly with water to obtain oxidized cellulose having a carboxyl group amount of 1.60 mmol / g.
次いで、酸化セルロースの５％（ｗ／ｖ）スラリーに過酸化水素を酸化セルロースに対して１％（ｗ／ｖ）添加し、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整した。このスラリーを８０℃で、２時間加水分解処理した（低粘度化工程）。その後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗した。 Next, 1% (w / v) of hydrogen peroxide was added to the 5% (w / v) slurry of oxidized cellulose with respect to the oxidized cellulose, and the pH was adjusted to 12 with 1M sodium hydroxide. This slurry was hydrolyzed at 80 ° C. for 2 hours (low viscosity step). Then, it filtered with the glass filter and washed thoroughly with water.
低粘度化工程した２％（ｗ／ｖ）酸化セルロースのスラリーを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理したところ、透明なゲル状のカルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液（１％（ｗ／ｖ））が得られた（解繊工程）。 When the slurry of 2% (w / v) oxidized cellulose subjected to the viscosity reduction process was treated 5 times with an ultra-high pressure homogenizer (20 ° C., 140 MPa), a transparent gel-like carboxylated cellulose nanofiber salt dispersion (1% (W / v)) was obtained (defibration process).
得られたカルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液に陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバージェット１０２４」）を添加し、２０℃で０．３時間撹拌して接触させた。その後、金属メッシュ（目開き１００メッシュ）で陽イオン交換樹脂と水分散液を分離して、カルボキシル化セルロースナノファイバーを９２％の高収率で得た（脱塩工程）。 A cation exchange resin (manufactured by Organo Corporation, “Amberjet 1024”) was added to the resulting dispersion of carboxylated cellulose nanofiber salt, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 0.3 hours for contact. Thereafter, the cation exchange resin and the aqueous dispersion were separated with a metal mesh (100 mesh openings) to obtain carboxylated cellulose nanofibers in a high yield of 92% (desalting step).
得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーの１質量％の水分散液のＢ型粘度は、（６０ｒｐｍ、２０℃）の条件では５３ｍＰａ・ｓであり、（６ｒｐｍ、２０℃）の条件では１３５ｍＰａ・ｓであった。収率とともに結果を表１に記す。 The B-type viscosity of the obtained 1% by mass aqueous dispersion of carboxylated cellulose nanofibers is 53 mPa · s under the conditions (60 rpm, 20 ° C.) and 135 mPa · s under the conditions (6 rpm, 20 ° C.). there were. The results are shown in Table 1 together with the yield.
（比較例２）
脱塩工程を次の通り変更したこと以外は実施例２と同様にしたところ、カルボキシル化セルロースナノファイバーは得られなかった。
カルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液に１０％の塩酸水溶液をｐＨ２．４になるまで添加し、２０℃で０．６時間撹拌して接触させた。その後、洗浄を行うべく濾過したが、濾物が得られなかった。
(Comparative Example 2)
Carboxylated cellulose nanofiber was not obtained when it carried out similarly to Example 2 except having changed the desalting process as follows.
A 10% aqueous hydrochloric acid solution was added to the dispersion of carboxylated cellulose nanofiber salt until the pH reached 2.4, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 0.6 hours for contact. Thereafter, filtration was performed to perform washing, but no filtrate was obtained.
表１からわかるように、陽イオン交換樹脂を用いて脱塩工程を行った場合、実施例１及び２ともに９０％を超える高収率でカルボキシル化セルロースナノファイバーが得られた。一方、塩酸処理で脱塩工程を行った場合、比較例１ではカルボキシル化セルロースナノファイバーの収率は６７％と低下し、比較例２においてはカルボキシル化セルロースナノファイバーを生成物として得ることができなかった。そのため、本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、高収率でセルロースナノファイバーを得るだけでなく（実施例１、比較例１参照）、塩酸処理では得ることができないカルボキシル化セルロースナノファイバーを生成物として得ることができた（実施例２、比較例２参照）。
また、実施例１と比較例１で得られたセルロースナノファイバーのＢ型粘度を比較すると、（６０ｒｐｍ、２０℃）の条件では、３６９９ｍＰａ・ｓ（実施例１）と３９０９ｍＰａ・ｓ（比較例１）で顕著な相違は見られなかった。しかしながら、（６ｒｐｍ、２０℃）の条件では、２１７９９ｍＰａ・ｓ（実施例２）と３１５９３ｍＰａ・ｓ（比較例２）で著しく相違しており、陽イオン交換樹脂を用いて脱塩工程を行うと、低粘度でカルボキシル化セルロースナノファイバーが得られることがわかる。
As can be seen from Table 1, when the desalting step was performed using a cation exchange resin, carboxylated cellulose nanofibers were obtained in a high yield exceeding 90% in both Examples 1 and 2. On the other hand, when the desalting step is performed by hydrochloric acid treatment, the yield of carboxylated cellulose nanofibers is reduced to 67% in Comparative Example 1, and carboxylated cellulose nanofibers can be obtained as a product in Comparative Example 2. There wasn't. Therefore, the method for producing cellulose nanofibers of the present invention not only obtains cellulose nanofibers in high yield (see Example 1 and Comparative Example 1), but also produces carboxylated cellulose nanofibers that cannot be obtained by hydrochloric acid treatment. (See Example 2 and Comparative Example 2).
Further, when the B-type viscosities of the cellulose nanofibers obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were compared, 3699 mPa · s (Example 1) and 3909 mPa · s (Comparative Example 1) were obtained under the conditions of (60 rpm, 20 ° C.). ) Was not significantly different. However, under the conditions of (6 rpm, 20 ° C.), there is a significant difference between 21799 mPa · s (Example 2) and 31593 mPa · s (Comparative Example 2), and when a desalting step is performed using a cation exchange resin, It can be seen that carboxylated cellulose nanofibers can be obtained with low viscosity.
Claims (4)
前記酸化セルロースを解繊する解繊工程と、陽イオン交換反応により脱塩処理する脱塩工程と、を有し、
前記脱塩工程が、陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程であるカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法。 An oxidation step in which an oxidized cellulose is obtained by oxidizing a cellulosic raw material using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and bromide, iodide or a mixture thereof;
A defibrating step of defibrating the oxidized cellulose, and a desalting step of desalting by cation exchange reaction,
The method for producing carboxylated cellulose nanofibers, wherein the desalting step is a step of desalting with a cation exchange resin.
前記脱塩工程が、前記カルボキシル化セルロースナノファイバー塩を前記陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法。 The defibrating step is a step of defibrating the oxidized cellulose to obtain a carboxylated cellulose nanofiber salt,
The method for producing carboxylated cellulose nanofiber according to any one of claims 1 to 3, wherein the desalting step is a step of desalting the carboxylated cellulose nanofiber salt with the cation exchange resin.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200018140A (en) * | 2018-08-10 | 2020-02-19 | 강원대학교산학협력단 | Alginate hydrogel containing nanofibers adsorbed metal nanoparticles having antibacterial, and use thereof method for the preparation thereof |
| CN114671958A (en) * | 2022-04-02 | 2022-06-28 | 华南理工大学 | Dialdehyde nanocellulose with high degree of substitution and preparation method thereof |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004059618A (en) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Toppan Printing Co Ltd | Polysaccharide complex and its production method |
| JP2005023281A (en) * | 2003-07-04 | 2005-01-27 | Toppan Printing Co Ltd | Polysaccharide complex |
| JP2006124598A (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-18 | Toppan Printing Co Ltd | Method for manufacturing water-soluble polyuronic acid |
| JP2006282926A (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Toppan Printing Co Ltd | Water-soluble polyuronic acid and its production method |
| JP2012207135A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Method for manufacturing cellulose nanofiber |
| JP2012207133A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Method for manufacturing cellulose nanofiber |
| JP2012214717A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Method for producing cellulose nanofiber |
| WO2013047218A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 日本製紙株式会社 | Method for producing cellulose nanofibers |
| WO2013137140A1 (en) * | 2012-03-14 | 2013-09-19 | 日本製紙株式会社 | Method for producing anion-modified cellulose nanofiber dispersion liquid |
| WO2014061485A1 (en) * | 2012-10-16 | 2014-04-24 | 日本製紙株式会社 | Cellulose nanofibers |
| JP2018500067A (en) * | 2014-11-24 | 2018-01-11 | サンスター スイス エスエー | Interdental cleaner manufacturing method and manufacturing apparatus |
| JP2018009116A (en) * | 2016-07-14 | 2018-01-18 | 王子ホールディングス株式会社 | Sheet |
-
2016
- 2016-12-21 JP JP2016248433A patent/JP6877136B2/en active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004059618A (en) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Toppan Printing Co Ltd | Polysaccharide complex and its production method |
| JP2005023281A (en) * | 2003-07-04 | 2005-01-27 | Toppan Printing Co Ltd | Polysaccharide complex |
| JP2006124598A (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-18 | Toppan Printing Co Ltd | Method for manufacturing water-soluble polyuronic acid |
| JP2006282926A (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Toppan Printing Co Ltd | Water-soluble polyuronic acid and its production method |
| JP2012207135A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Method for manufacturing cellulose nanofiber |
| JP2012207133A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Method for manufacturing cellulose nanofiber |
| JP2012214717A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Method for producing cellulose nanofiber |
| WO2013047218A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 日本製紙株式会社 | Method for producing cellulose nanofibers |
| WO2013137140A1 (en) * | 2012-03-14 | 2013-09-19 | 日本製紙株式会社 | Method for producing anion-modified cellulose nanofiber dispersion liquid |
| WO2014061485A1 (en) * | 2012-10-16 | 2014-04-24 | 日本製紙株式会社 | Cellulose nanofibers |
| JP2018500067A (en) * | 2014-11-24 | 2018-01-11 | サンスター スイス エスエー | Interdental cleaner manufacturing method and manufacturing apparatus |
| JP2018009116A (en) * | 2016-07-14 | 2018-01-18 | 王子ホールディングス株式会社 | Sheet |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 繊維学会誌, vol. 69, no. 11, JPN6020051293, 2013, pages 222 - 228, ISSN: 0004421827 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200018140A (en) * | 2018-08-10 | 2020-02-19 | 강원대학교산학협력단 | Alginate hydrogel containing nanofibers adsorbed metal nanoparticles having antibacterial, and use thereof method for the preparation thereof |
| KR102089086B1 (en) | 2018-08-10 | 2020-03-13 | 강원대학교산학협력단 | Alginate hydrogel containing nanofibers adsorbed metal nanoparticles having antibacterial, and use thereof method for the preparation thereof |
| CN114671958A (en) * | 2022-04-02 | 2022-06-28 | 华南理工大学 | Dialdehyde nanocellulose with high degree of substitution and preparation method thereof |
| CN114671958B (en) * | 2022-04-02 | 2022-12-16 | 华南理工大学 | Dialdehyde nanocellulose with high degree of substitution and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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