JP2024003914A - Method for producing cellulose nanofiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロースナノファイバーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing cellulose nanofibers.
セルロースを微細化して得られるセルロースナノファイバーは、繊維径がナノオーダーの微細な繊維であり、高強度、高弾性、チキソ性等、通常のパルプにはない機能を有する新規材料として様々な分野での利用が期待されている。 Cellulose nanofibers, which are obtained by refining cellulose, are fine fibers with fiber diameters on the order of nanometers, and are used in various fields as new materials that have functions not found in ordinary pulp, such as high strength, high elasticity, and thixotropy. is expected to be used.
通常、セルロースナノファイバーは、分散液の状態で種々の用途に適用される。例えば、樹脂やゴムなどにセルロースナノファイバー分散液を添加して複合化し、機能性が向上した複合品を得ることが行われている。複合品中のセルロースナノファイバー量を増やすことができる観点、及び、輸送費の削減によるコストダウンの観点から、セルロースナノファイバー分散液中のセルロースナノファイバー濃度は高いことが好ましい。 Cellulose nanofibers are usually applied in the form of a dispersion for various purposes. For example, a cellulose nanofiber dispersion liquid is added to a resin, rubber, etc. to form a composite product to obtain a composite product with improved functionality. The concentration of cellulose nanofibers in the cellulose nanofiber dispersion is preferably high from the viewpoint of being able to increase the amount of cellulose nanofibers in the composite product and from the viewpoint of reducing costs by reducing transportation costs.
セルロースナノファイバー分散液は、セルロース系原料を含む分散液を調製し、これに対して強力なせん断力を印加することにより、解繊して得ることができる（例えば、特許文献１等）。 A cellulose nanofiber dispersion liquid can be obtained by preparing a dispersion liquid containing a cellulose-based raw material and defibrating it by applying a strong shearing force to the dispersion liquid (for example, Patent Document 1, etc.).
高濃度のセルロースナノファイバー分散液を得ようとする場合には、アニオン変性されたセルロース系原料を高濃度で含む分散液を解繊処理する方法が考えられるが、例えば濃度が０．３～０．５％程度と低い場合であっても、解繊処理を行っている間に、分散液が極端に増粘し、効率のよい解繊処理が行いにくい問題があった。 When trying to obtain a cellulose nanofiber dispersion with a high concentration, a method of defibrating a dispersion containing anion-modified cellulose raw materials at a high concentration may be considered. Even when it is as low as about .5%, there is a problem that the dispersion becomes extremely thick during the defibration process, making it difficult to perform the defibration process efficiently.
特許文献１には、ＴＥＭＰＯ酸化したセルロース系原料をアルカリ性溶液中で加水分解することにより、セルロース系原料の濃度が高い場合であっても、解繊処理中の増粘を抑制可能なことが記載されている。具体的には、濃度が５％のＴＥＭＰＯ酸化セルロース系原料の水分散液をアルカリ性溶液中で加水分解し、水洗した後に２％まで希釈することにより得られた水分散液を、超高圧ホモジナイザーで処理してセルロースナノファイバー分散液を得たこと、及び解繊及び分散に要した消費電力が低いことが示されている。 Patent Document 1 describes that by hydrolyzing the TEMPO-oxidized cellulose raw material in an alkaline solution, it is possible to suppress thickening during defibration processing even when the concentration of the cellulose raw material is high. has been done. Specifically, an aqueous dispersion of TEMPO oxidized cellulose raw material with a concentration of 5% was hydrolyzed in an alkaline solution, washed with water, and then diluted to 2%. It is shown that a cellulose nanofiber dispersion was obtained by processing and that the power consumption required for fibrillation and dispersion was low.
アニオン変性されたセルロース系原料の濃度が５％を超えるような高濃度である場合には、アニオン変性されたセルロース系原料の希釈洗浄・脱水工程を効率化するために、アニオン変性セルロース系原料は水分をより多く抱き込む金属塩型から酸型に変換されたものが用いられている。しかし、酸型のアニオン変性セルロース系原料の脱水ケーキを用いると、５％を超えるような高固形分濃度のアニオン変性セルロース系原料を均一に分散した分散液を短時間で効率的に得ることが難しかった。また、分散が十分でない分散液を加水分解して得られた水分散液は、粘度が高いものであり、これに対してさらに超高圧ホモジナイザーを用いた解繊を行うと、解繊初期にかけてセルロース系原料を含む分散液の粘度がさらに極端に増粘するため、送液が困難となる問題があった。また、分散が十分でない分散液を加水分解して得られた水分散液を解繊処理すると、解繊が部分的に不十分となる箇所が生じ、均一なナノ解繊が阻害されることにより、得られるセルロースナノファイバー分散液の透明度低下等の品質低下が懸念される。 When the concentration of anion-modified cellulose-based raw material is high, such as exceeding 5%, the anion-modified cellulose-based raw material must be The metal salt type, which absorbs more water, is converted into the acid type. However, when using a dehydrated cake of an acid-type anion-modified cellulose raw material, it is not possible to efficiently obtain a dispersion liquid in which an anion-modified cellulose raw material with a high solid content concentration of more than 5% is uniformly dispersed in a short time. was difficult. In addition, an aqueous dispersion obtained by hydrolyzing a dispersion that is not sufficiently dispersed has a high viscosity, and when it is further defibrated using an ultra-high pressure homogenizer, cellulose increases in the initial stage of defibration. Since the viscosity of the dispersion liquid containing the system raw materials increases even further, there is a problem in that it becomes difficult to feed the liquid. In addition, when an aqueous dispersion obtained by hydrolyzing a dispersion with insufficient dispersion is defibrated, some parts of the dispersion are insufficiently defibrated, and uniform nanofibrillation is inhibited. There is a concern that the quality of the obtained cellulose nanofiber dispersion, such as a decrease in transparency, may occur.
そこで本発明は、高濃度とした場合であっても効率の良いセルロースナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing cellulose nanofibers that is efficient even when the concentration is high.
本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、セルロース系原料を加水分解する前に、アルカリ性溶液に分散させてスラリーの状態とすることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve this object, the present inventors found that it is extremely effective to disperse the cellulosic raw material in an alkaline solution to form a slurry before hydrolyzing it. completed.
本発明は以下を提供する。
（１） （Ａ）アニオン変性セルロース系原料をアルカリ性溶液に分散させて、前記アニオン変性セルロース系原料の固形分濃度が６質量％以上９質量％未満、かつ、ｐＨが６～９のスラリーを得る工程と、（Ｂ）前記工程Ａで得たスラリー化したアニオン変性セルロース系原料を加水分解する工程と、（Ｃ）前記工程Ｂで得た加水分解されたアニオン変性セルロース系原料を含む分散液を調製し、当該加水分解されたアニオン変性セルロース系原料を分散媒中に分散させながら解繊してナノファイバー化する工程と、を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
（２） （Ａ）アニオン変性セルロース系原料をアルカリ性溶液に分散させて、前記アニオン変性セルロース系原料の固形分濃度が９質量％以上２０質量％以下、かつ、ｐＨが６～９のスラリーを得る工程と、（Ｂ）前記工程Ａで得たスラリー化したアニオン変性セルロース系原料を加水分解する工程と、（Ｃ）前記工程Ｂで得た加水分解されたアニオン変性セルロース系原料を含む分散液を調製し、当該加水分解されたアニオン変性セルロース系原料を分散媒中に分散させながら解繊してナノファイバー化する工程と、を含み、前記工程Ｂにおける加水分解反応を、温度７０～１２０℃の条件下で実施すること、又は、前記工程Ｂにおける加水分解反応を、複数回にわけて実施することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
（３） 前記工程Ｂにおける加水分解反応を、温度４０～１２０℃の条件下で実施することを特徴とする（１）に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
（４） 前記工程Ｂにおける加水分解反応を、複数回に分けて実施することを特徴とする（１）に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
（５） 前記アニオン変性セルロース系原料が、酸化パルプ又はカルボキシメチル化パルプであることを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
（６） 前記工程Ｃで得られるセルロースナノファイバーの平均繊維長が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
The present invention provides the following.
(1) (A) Disperse the anion-modified cellulose raw material in an alkaline solution to obtain a slurry in which the solid content concentration of the anion-modified cellulose raw material is 6% by mass or more and less than 9% by mass, and the pH is 6 to 9. (B) a step of hydrolyzing the slurry-formed anion-modified cellulose raw material obtained in step A; and (C) a dispersion containing the hydrolyzed anion-modified cellulose raw material obtained in step B. 1. A method for producing cellulose nanofibers, comprising the steps of: preparing and defibrating the hydrolyzed anion-modified cellulose raw material while dispersing it in a dispersion medium to form nanofibers.
(2) (A) Disperse the anion-modified cellulose raw material in an alkaline solution to obtain a slurry in which the solid content concentration of the anion-modified cellulose raw material is 9% by mass or more and 20% by mass or less, and the pH is 6 to 9. (B) a step of hydrolyzing the slurry-formed anion-modified cellulose raw material obtained in step A; and (C) a dispersion containing the hydrolyzed anion-modified cellulose raw material obtained in step B. the hydrolyzed anion-modified cellulose raw material is dispersed in a dispersion medium and defibrated to form nanofibers, and the hydrolysis reaction in step B is carried out at a temperature of 70 to 120°C. A method for producing cellulose nanofibers, characterized in that the hydrolysis reaction in step B is carried out under different conditions or in multiple steps.
(3) The method for producing cellulose nanofibers according to (1), wherein the hydrolysis reaction in step B is carried out at a temperature of 40 to 120°C.
(4) The method for producing cellulose nanofibers according to (1), wherein the hydrolysis reaction in step B is carried out in multiple steps.
(5) The method for producing cellulose nanofibers according to (1) or (2), wherein the anion-modified cellulose raw material is oxidized pulp or carboxymethylated pulp.
(6) The method for producing cellulose nanofibers according to (1) or (2), wherein the average fiber length of the cellulose nanofibers obtained in step C is 500 nm or less.
本発明によれば、高濃度とした場合であっても効率の良いセルロースナノファイバーの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an efficient method for producing cellulose nanofibers even when the concentration is high.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。 The present invention will be explained in detail below. In the present invention, "~" includes end values. That is, "X~Y" includes the values X and Y at both ends.
本発明は、セルロースナノファイバーの製造方法であって、（Ａ）アニオン変性セルロース系原料をアルカリ性溶液に分散させて、前記アニオン変性セルロース系原料の固形分濃度が６質量％以上９質量％未満、かつ、ｐＨが６～９のスラリーを得る工程と、（Ｂ）前記工程Ａで得たスラリー化したアニオン変性セルロース系原料を加水分解する工程と、（Ｃ）前記工程Ｂで得た加水分解されたアニオン変性セルロース系原料を含む分散液を調製し、当該加水分解されたアニオン変性セルロース系原料を分散媒中に分散させながら解繊してナノファイバー化する工程と、を含む。 The present invention is a method for producing cellulose nanofibers, comprising: (A) dispersing an anion-modified cellulose raw material in an alkaline solution, such that the solid content concentration of the anion-modified cellulose raw material is 6% by mass or more and less than 9% by mass; and (B) a step of hydrolyzing the slurry-formed anion-modified cellulose raw material obtained in step A, and (C) a step of obtaining a slurry with a pH of 6 to 9; The method includes the steps of preparing a dispersion containing the anion-modified cellulose raw material, and defibrating the hydrolyzed anion-modified cellulose raw material while dispersing it in a dispersion medium to form nanofibers.
また、本発明は、セルロースナノファイバーの製造方法であって、（Ａ）アニオン変性セルロース系原料をアルカリ性溶液に分散させて、前記アニオン変性セルロース系原料の固形分濃度が９質量％以上２０質量％以下、かつ、ｐＨが６～９のスラリーを得る工程と、（Ｂ）前記工程Ａで得たスラリー化したアニオン変性セルロース系原料を加水分解する工程と、（Ｃ）前記工程Ｂで得た加水分解されたアニオン変性セルロース系原料を含む分散液を調製し、当該加水分解されたアニオン変性セルロース系原料を分散媒中に分散させながら解繊してナノファイバー化する工程と、を含み、前記工程Ｂにおける加水分解反応を、温度７０～１２０℃の条件下で実施するか、又は、前記工程Ｂにおける加水分解反応を、複数回にわけて実施する。 The present invention also provides a method for producing cellulose nanofibers, which comprises dispersing (A) an anion-modified cellulose raw material in an alkaline solution such that the solid content concentration of the anion-modified cellulose raw material is 9% by mass or more and 20% by mass. The steps below include obtaining a slurry with a pH of 6 to 9; (B) hydrolyzing the slurry-formed anion-modified cellulose raw material obtained in step A; and (C) hydrolyzing the slurry obtained in step B. a step of preparing a dispersion containing a decomposed anion-modified cellulose raw material, and defibrating the hydrolyzed anion-modified cellulose raw material while dispersing it in a dispersion medium to form nanofibers; The hydrolysis reaction in step B is carried out at a temperature of 70 to 120°C, or the hydrolysis reaction in step B is carried out in multiple steps.
（工程Ａ）
工程Ａでは、アニオン変性セルロース系原料をアルカリ性溶液に分散させて、前記アニオン変性セルロース系原料の固形分濃度が６質量％以上９質量％未満、又は、９質量％以上２０質量％以下、かつ、ｐＨが６～９のスラリーを得る。
(Process A)
In step A, an anion-modified cellulosic raw material is dispersed in an alkaline solution, and the solid content concentration of the anion-modified cellulose raw material is 6% by mass or more and less than 9% by mass, or 9% by mass or more and 20% by mass or less, and A slurry with a pH of 6-9 is obtained.
（アニオン変性）
アニオン変性とはセルロース系原料にアニオン性基を導入することであり、具体的に酸化または置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入することである。本発明において前記酸化反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシ基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応である。
(Anion modification)
Anion modification refers to introducing an anionic group into a cellulose-based raw material, and specifically refers to introducing an anionic group into a pyranose ring by oxidation or substitution reaction. In the present invention, the oxidation reaction refers to a reaction in which the hydroxyl group of the pyranose ring is directly oxidized to a carboxy group. Furthermore, in the present invention, the substitution reaction refers to a reaction in which an anionic group is introduced into a pyranose ring by a substitution reaction other than the oxidation.
（セルロース系原料）
本発明において、セルロースナノファイバーを製造するためのセルロース系原料としては、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
(cellulose raw material)
In the present invention, cellulose-based raw materials for producing cellulose nanofibers include plants (e.g., wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural residue, cloth, pulp (softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), Recycled pulp, waste paper, etc.), animals (e.g., ascidians), algae, microorganisms (e.g., acetic acid bacteria), microbial products, etc. are known, and any of them can be used in the present invention. Cellulose fibers derived from plants or microorganisms are preferred, and cellulose fibers derived from plants are more preferred.
本発明に用いられるセルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではなく、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度にすることが好ましい。 The fiber diameter of the cellulose fiber raw material used in the present invention is not particularly limited, and the number average fiber diameter is 1 μm to 1 mm. Those that have undergone general purification have a diameter of about 50 μm. For example, in the case of refined chips or the like that are several centimeters in size, it is preferable to mechanically process them using a disintegrator such as a refiner or a beater to reduce the size to about 50 μm.
（酸化）
本発明において、セルロース系原料の酸化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシ基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することが好ましい。
(oxidation)
In the present invention, the cellulosic raw material can be oxidized using a known method, and is not particularly limited. It is preferable to adjust the amount to 3.0 mmol/g to 3.0 mmol/g.
その一例として、セルロースをＮ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することにより、得ることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシ基またはカルボキシレート基を有するセルロース系ファイバーを得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。 As an example thereof, it can be obtained by oxidizing cellulose in water with an oxidizing agent in the presence of N-oxyl compounds and compounds selected from the group consisting of bromides, iodides or mixtures thereof. Through this oxidation reaction, the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized, and a cellulose fiber having an aldehyde group and a carboxy group or carboxylate group on the surface can be obtained. The concentration of cellulose during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less. The N-oxyl compound refers to a compound capable of generating nitroxy radicals. As the N-oxyl compound, any compound can be used as long as it promotes the desired oxidation reaction.
Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。 The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount that can oxidize cellulose as a raw material. For example, it is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.01 to 1 mmol, and even more preferably 0.05 to 0.5 mmol, per 1 g of bone dry cellulose. Further, it is preferably about 0.1 to 4 mmol/L to the reaction system. Bromide is a compound containing bromine, examples of which include alkali metal bromides that can be dissociated and ionized in water. Moreover, iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide. The amount of bromide or iodide to be used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction. The total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, and even more preferably 0.5 to 5 mmol, per 1 g of bone dry cellulose.
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。 As the oxidizing agent, known ones can be used, such as halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogenic acid, salts thereof, halogen oxides, peroxides, and the like. Among these, sodium hypochlorite is preferred because it is inexpensive and has a low environmental impact. The appropriate amount of the oxidizing agent to be used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, even more preferably 1 to 25 mmol, and most preferably 3 to 10 mmol, per 1 g of bone dry cellulose. . Further, for example, it is preferably 1 to 40 mol per 1 mol of the N-oxyl compound.
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシ基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。 In the cellulose oxidation process, the reaction can proceed efficiently even under relatively mild conditions. Therefore, the reaction temperature is preferably 4 to 40°C, and may be room temperature of about 15 to 30°C. As the reaction progresses, carboxy groups are generated in the cellulose, so a decrease in the pH of the reaction solution is observed. In order for the oxidation reaction to proceed efficiently, it is preferable to add an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to maintain the pH of the reaction solution at about 8 to 12, preferably about 10 to 11. Water is preferred as the reaction medium because of its ease of handling and the fact that side reactions are less likely to occur. The reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the degree of progress of the oxidation, and is usually about 0.5 to 6 hours, for example about 0.5 to 4 hours. Further, the oxidation reaction may be carried out in two stages. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the efficiency can be improved without being inhibited by the salt produced as a by-product in the first-stage reaction. Can be oxidized well.
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース系原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース系原料に対するオゾン添加量は、セルロース系原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース系原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。 Another example of the carboxylation (oxidation) method is a method of oxidizing a cellulose raw material by bringing it into contact with a gas containing ozone. This oxidation reaction oxidizes the hydroxyl groups at at least the 2- and 6-positions of the glucopyranose ring and causes decomposition of the cellulose chain. The ozone concentration in the ozone-containing gas is preferably 50 to 250 g/m 3 , more preferably 50 to 220 g/m 3 . The amount of ozone added to the cellulosic raw material is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass. The ozone treatment temperature is preferably 0 to 50°C, more preferably 20 to 50°C. The ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 360 minutes, preferably about 30 to 360 minutes. When the ozone treatment conditions are within these ranges, excessive oxidation and decomposition of cellulose can be prevented, resulting in a good yield of oxidized cellulose. After the ozone treatment, additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent. The oxidizing agent used in the additional oxidation treatment is not particularly limited, but examples thereof include chlorine-based compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid. For example, the additional oxidation treatment can be performed by dissolving these oxidizing agents in water or a polar organic solvent such as alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and immersing the cellulose-based raw material in the solution.
セルロース系ファイバーのカルボキシ基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間をコントロールすることで調整することができる。カルボキシ基量の測定方法は例えば、酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕
The amount of carboxy groups, carboxylate groups, and aldehyde groups in the cellulose fiber can be adjusted by controlling the amount of the oxidizing agent mentioned above and the reaction time. The method for measuring the amount of carboxy groups is, for example, by preparing 60 mL of a 0.5% by mass slurry (aqueous dispersion) of oxidized cellulose, adding 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution to adjust the pH to 2.5, and then adding 0.05 N sodium hydroxide to the slurry (aqueous dispersion). Measure the electrical conductivity by dropping the aqueous solution until the pH reaches 11, and calculate using the formula below from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization stage of the weak acid, where the electrical conductivity changes slowly. can do:
Carboxy group amount [mmol/g oxidized cellulose or cellulose nanofiber] = a [mL] x 0.05/oxidized cellulose mass [g]
（カルボキシメチル化）
本発明において、セルロース系原料のカルボキシメチル化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０となるように調整することが好ましい。その一例として次のような製造方法を挙げることができるが、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。セルロースを発底原料にし、溶媒に３～２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う。
(carboxymethylation)
In the present invention, carboxymethylation of the cellulosic raw material can be carried out using a known method, and is not particularly limited, but the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of cellulose is 0.01 to 0. It is preferable to adjust it so that it becomes 50. As an example, the following manufacturing method may be mentioned, but it may be synthesized by a conventionally known method, or a commercially available product may be used. Cellulose is used as a base material, and the solvent is 3 to 20 times the mass of water and/or lower alcohol, specifically methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol, etc. A single medium or a mixture of two or more of them is used. Note that the mixing ratio of lower alcohol is 60 to 95% by mass. As the mercerization agent, alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide, is used in an amount of 0.5 to 20 times the mole per anhydroglucose residue in the bottom starting material. The raw material for bottom formation, a solvent, and a mercerization agent are mixed, and mercerization treatment is performed at a reaction temperature of 0 to 70°C, preferably 10 to 60°C, and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. Thereafter, a carboxymethylating agent is added 0.05 to 10.0 times in mole per glucose residue, and the reaction temperature is 30 to 90°C, preferably 40 to 80°C, and the reaction time is 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour. The etherification reaction is carried out for ~4 hours.
グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法としては、例えば、次の方法によって得ることができる。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにする。３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
The degree of carboxymethyl substitution per glucose unit can be measured, for example, by the following method. That is, 1) Accurately weigh about 2.0 g of carboxymethylated cellulose fiber (absolutely dry) and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. 2) Add 100 mL of a solution prepared by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol, and shake for 3 hours to convert carboxymethylcellulose salt (CM-modified cellulose) into hydrogen-type CM-modified cellulose. 3) Accurately weigh 1.5 to 2.0 g of hydrogenated CM cellulose (absolutely dry) and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. 4) Wet the hydrogenated CM cellulose with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. 5) Back titrate excess NaOH with 0.1N H 2 SO 4 using phenolphthalein as indicator. 6) Calculate the degree of carboxymethyl substitution (DS) by the following formula:
A = [(100 x F' - (0.1N H 2 SO 4 ) (mL) x F) x 0.1]/(absolute dry mass (g) of hydrogenated CM cellulose)
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A: Amount of 1N NaOH required to neutralize 1g of hydrogenated CM cellulose (mL)
F': Factor of 0.1N H 2 SO 4 F: Factor of 0.1N NaOH
本発明において、工程Ａでアルカリ性溶液に分散させるアニオン変性セルロース系原料は、金属塩型のアニオン性基（例えば、－ＣＯＯＮａ）をそのまま用いてもよいが、高濃度化し易く、濃度調整を容易にする観点から、鉱酸を用いた酸処理により、酸型（例えば、－ＣＯＯＨ）に変換し、親水性を下げた酸型（以下、「Ｈ型」ということがある）のアニオン変性セルロース系原料を用いることが好ましい。 In the present invention, the anion-modified cellulose-based raw material to be dispersed in the alkaline solution in step A may be a metal salt type anionic group (for example, -COONa), but it is easy to increase the concentration and the concentration can be easily adjusted. In view of this, the anion-modified cellulose-based raw material is converted into an acid form (for example, -COOH) by acid treatment using a mineral acid, and the acid form (hereinafter sometimes referred to as "H type") has lowered its hydrophilicity. It is preferable to use
工程Ａにおいては、好ましくは酸型のアニオン変性セルロース系原料を、希釈および中和を同時に行う目的で、アルカリ性溶液に分散させる。アルカリは、水溶性であれば特に制限なく用いることができるが、製造コストの観点から水酸化ナトリウムが最適である。アルカリ性溶液の濃度は、得られるスラリーを中和でき、かつ、アニオン変性セルロース系原料の固形分濃度を所望の濃度とする範囲で調整すればよいが、アルカリ性溶液の濃度が高すぎると極端にｐHが高くなる部分が生じて、パルプの黄変や過度の粘度低下の虞があるため、５％未満のものを用いることが好ましい。中和後に得られるスラリーのｐＨは６～９であり、好ましくはｐＨ７～８である。 In step A, preferably an acid type anion-modified cellulose raw material is dispersed in an alkaline solution for the purpose of simultaneous dilution and neutralization. The alkali can be used without any particular restriction as long as it is water-soluble, but sodium hydroxide is most suitable from the viewpoint of production cost. The concentration of the alkaline solution can be adjusted within a range that can neutralize the resulting slurry and maintain the desired concentration of solid content of the anion-modified cellulose raw material, but if the concentration of the alkaline solution is too high, the pH may become extremely high. It is preferable to use less than 5% because there is a risk of yellowing of the pulp or an excessive decrease in viscosity due to a portion where the content is high. The pH of the slurry obtained after neutralization is between 6 and 9, preferably between 7 and 8.
なお、酸型のアニオン変性セルロース系原料の固形分濃度６質量％以上のスラリーを得ようとする場合には、例えば固形分濃度２０質量％程度まで脱水した酸型アニオン変性セルロース系原料を、例えば１０質量％等の所望の濃度とするために必要な量の水で希釈し、その後にアルカリを添加して中和する方法を採用することも考えられる。しかしながら、この方法により固形分濃度２０質量％の酸型アニオン変性セルロース系原料を、希釈用の水に徐々に加えて撹拌しても、５質量％を超えたあたりから極端に増粘し、スラリー化せず、ペースト状となり、均質化したスラリーを得ることができない。また、ペースト状となったところにアルカリを加えても、均質化したスラリーを得ることができない。この理由としては、１０質量％等の高濃度では、酸型アニオン変性セルロース系原料がスラリー化しないまま吸水、膨潤してペースト状となるため、その後に高濃度のアルカリを加えても一部でしか接触しないため、均質な混合、中和が難しくなると考えられる。一方、本発明のように、好ましくは酸型のアニオン変性セルロース系原料を、純水ではなく、アルカリ性溶液、好ましくは希釈した水酸化ナトリウム水溶液に分散させ、中和も同時に行う場合は、所望の固形分濃度が１０質量％等と高い場合であっても、酸型アニオン変性セルロース系原料と水酸化ナトリウムとの接触が、マイルドであり、かつ、接触面積が広いために、セルロース系原料への水酸化ナトリウムの浸透が早く、均質化したスラリーを得ることができる。なお、膨潤した酸型アニオン変性セルロース系原料よりもＮａ等の金属塩型アニオン変性セルロース系原料の方が、粘度が低い。したがって、本発明の工程Ａを行うと、高濃度の酸型アニオン変性セルロース系原料が、粘度の低いＮａ型アニオン変性セルロース系原料に変換されやすいため、高濃度であっても均質化したスラリーを得ることが可能である。 In addition, when attempting to obtain a slurry of an acid type anion-modified cellulose raw material with a solid content concentration of 6% by mass or more, for example, an acid type anion modified cellulose raw material that has been dehydrated to a solid content concentration of about 20 mass%, for example. It is also possible to adopt a method of diluting with the amount of water necessary to obtain a desired concentration such as 10% by mass, and then neutralizing by adding an alkali. However, even if an acid-type anion-modified cellulose raw material with a solid content concentration of 20% by mass is gradually added to water for dilution and stirred using this method, the viscosity increases extremely when the solid content exceeds 5% by mass, resulting in a slurry. The slurry becomes paste-like, and a homogenized slurry cannot be obtained. Further, even if an alkali is added to a paste-like slurry, a homogenized slurry cannot be obtained. The reason for this is that at a high concentration such as 10% by mass, the acid-type anion-modified cellulose raw material absorbs water and swells into a paste without becoming a slurry. It is thought that homogeneous mixing and neutralization will be difficult because only the two components will come into contact with each other. On the other hand, as in the present invention, when the preferably acidic anion-modified cellulose raw material is dispersed not in pure water but in an alkaline solution, preferably a diluted aqueous sodium hydroxide solution, and neutralization is also performed at the same time, the desired Even when the solid content concentration is as high as 10% by mass, the contact between the acid-type anion-modified cellulose-based raw material and sodium hydroxide is mild and the contact area is wide, so that the cellulose-based raw material is not affected. Sodium hydroxide penetrates quickly and a homogenized slurry can be obtained. Note that the cellulose-based raw material modified with metal salt type anions such as Na has a lower viscosity than the swollen acid-type anion-modified cellulose-based raw material. Therefore, when step A of the present invention is performed, the acid-type anion-modified cellulose raw material with high concentration is easily converted into the Na-type anion-modified cellulose raw material with low viscosity. It is possible to obtain.
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、工程Ａで得たスラリー化したアニオン変性セルロース系原料を加水分解する。
(Process B)
In step B, the slurry-formed anion-modified cellulose raw material obtained in step A is hydrolyzed.
工程Ｂでは、副反応を抑制するために、反応媒体として水を用いることが好ましい。工程Ｂでは助剤として酸化剤または還元剤を用いることが好ましい。酸化剤または還元剤としては、ｐＨ８～１４のアルカリ性領域で活性を有するものを使用できる。酸化剤の例には、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩が含まれ、これらの２種以上を組み合わせて使用してもよい。ただし、オゾンのようなラジカルを発生する酸化剤を使用した場合には、発生するラジカルにより加水分解後のアニオン変性セルロース系原料が着色する問題が生じうる。したがって、本発明に用いる酸化剤としては、ラジカルを発生しにくい酸素、過酸化水素、次亜塩素酸塩などが好ましく、特に、着色防止の観点から、過酸化水素が好ましい。これらは、オゾンのようなラジカルを発生する酸化剤と併用しないことがさらに好ましく、過酸化水素を単独で用いることがより好ましい。本発明に用いる還元剤の例には、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロサルファイト、亜硫酸塩が含まれ、これらの２種以上を併用して使用してもよい。反応効率の観点から、助剤の添加量はアニオン変性セルロース系原料の固形分に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．３～５質量％がより好ましく、０．５～２質量％がさらに好ましい。 In step B, water is preferably used as the reaction medium in order to suppress side reactions. In step B, it is preferable to use an oxidizing agent or a reducing agent as an auxiliary agent. As the oxidizing agent or reducing agent, those having activity in the alkaline range of pH 8 to 14 can be used. Examples of the oxidizing agent include oxygen, ozone, hydrogen peroxide, and hypochlorite, and two or more of these may be used in combination. However, when an oxidizing agent that generates radicals, such as ozone, is used, the generated radicals may cause a problem in that the anion-modified cellulose raw material after hydrolysis is colored. Therefore, as the oxidizing agent used in the present invention, oxygen, hydrogen peroxide, hypochlorite, etc., which hardly generate radicals, are preferable, and hydrogen peroxide is particularly preferable from the viewpoint of preventing coloring. It is more preferable not to use these in combination with an oxidizing agent that generates radicals such as ozone, and it is more preferable to use hydrogen peroxide alone. Examples of the reducing agent used in the present invention include sodium borohydride, hydrosulfite, and sulfite, and two or more of these may be used in combination. From the viewpoint of reaction efficiency, the amount of the auxiliary agent added is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass based on the solid content of the anion-modified cellulose raw material. % is more preferred.
加水分解反応における反応開始時の反応液のｐＨは、８～１４が好ましく、９～１３がより好ましく、１０～１２がさらに好ましい。ｐＨが８未満であると十分な加水分解が起こらない場合がある。また、ｐＨが１４を超えると、加水分解は進行するが、加水分解後の酸化セルロース系原料が着色するという問題が生じうる。ｐＨの調整に用いるアルカリは水溶性であればよいが、製造コストの観点から、水酸化ナトリウムが最適である。 The pH of the reaction solution at the start of the hydrolysis reaction is preferably 8 to 14, more preferably 9 to 13, and even more preferably 10 to 12. If the pH is less than 8, sufficient hydrolysis may not occur. Furthermore, when the pH exceeds 14, although hydrolysis proceeds, a problem may arise in that the oxidized cellulose raw material becomes colored after hydrolysis. The alkali used for pH adjustment may be any water-soluble alkali, but sodium hydroxide is most suitable from the viewpoint of manufacturing cost.
加水分解反応を行う際の温度条件は、加水分解反応に供するスラリーのアニオン変性セルロース系原料の固形分濃度にも関係するが、反応効率の観点から、温度は４０～１２０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましく、５０～８０℃がさらに好ましい。温度が低いと十分な加水分解が起こらない場合がある。一方、温度が高いと加水分解は進行するが、加水分解後の酸化セルロース系原料が着色するという問題が生じうる。加水分解の反応時間は０．５～２４時間が好ましく、１～１０時間がより好ましく、２～６時間がさらに好ましい。 The temperature conditions when carrying out the hydrolysis reaction are also related to the solid content concentration of the anion-modified cellulose raw material of the slurry to be subjected to the hydrolysis reaction, but from the viewpoint of reaction efficiency, the temperature is preferably 40 to 120 ° C., and 50 to 120 ° C. The temperature is more preferably 100°C, and even more preferably 50 to 80°C. At low temperatures, sufficient hydrolysis may not occur. On the other hand, if the temperature is high, hydrolysis progresses, but a problem may arise in that the oxidized cellulose raw material becomes colored after hydrolysis. The reaction time for hydrolysis is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours, and even more preferably 2 to 6 hours.
加水分解反応は、１回のみ行ってもよいし、複数回にわけて行ってもよい。加水分解反応を複数回にわける場合、反応回数の上限値は特に限られないが、生産性の観点から、３回が好ましく、２回がより好ましい。 The hydrolysis reaction may be performed only once, or may be performed in multiple steps. When the hydrolysis reaction is divided into multiple times, the upper limit of the number of reactions is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, three times is preferable, and two times is more preferable.
なお、加水分解反応に供するスラリーのアニオン変性セルロース系原料の固形分濃度が９質量％以上２０質量％の未満の場合において、加水分解反応を複数回にわけて実施せず、１回のみ行うときは、反応効率および着色や過剰な減粘防止の観点から、温度条件として、温度７０～１２０℃、好ましくは７０～８０℃とする必要がある。また、加水分解反応を２回以上にわけて行うときは、温度は４０～１２０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましく、５０～８０℃がさらに好ましい。 In addition, when the solid content concentration of the anion-modified cellulose raw material in the slurry to be subjected to the hydrolysis reaction is 9% by mass or more and less than 20% by mass, when the hydrolysis reaction is not carried out in multiple steps but only once. From the viewpoint of reaction efficiency and prevention of coloration and excessive thinning of viscosity, the temperature conditions need to be 70 to 120°C, preferably 70 to 80°C. Furthermore, when the hydrolysis reaction is carried out in two or more parts, the temperature is preferably 40 to 120°C, more preferably 50 to 100°C, even more preferably 50 to 80°C.
工程Ｂを行うと、加水分解反応によりアニオン変性セルロース系原料は短繊維化される。このように、アニオン変性セルロース系原料の繊維長を短くすることで、当該原料を含む分散液の粘度を低下できる。なお、単にアルカリ性条件下で加水分解すると、セルロース系原料は黄色に着色しやすいが、過酸化水素などを酸化剤として用いると、着色が起こりにくいため好ましい。 When step B is performed, the anion-modified cellulose raw material is converted into short fibers by a hydrolysis reaction. In this way, by shortening the fiber length of the anion-modified cellulose raw material, the viscosity of the dispersion containing the raw material can be reduced. Note that if the cellulosic raw material is simply hydrolyzed under alkaline conditions, it is likely to be colored yellow, but it is preferable to use hydrogen peroxide or the like as an oxidizing agent because coloring is less likely to occur.
（工程Ｃ）
工程Ｃでは、前記工程Ｂで得た、加水分解されたアニオン変性セルロース系原料（以下、「工程Ｂで得たセルロース系原料」ともいう）を含む分散液を調製し、当該加水分解されたアニオン変性セルロース系原料を分散媒中に分散させながら解繊してナノファイバー化する。「ナノファイバー化する」とは、セルロース系原料を、繊維径２～５ｎｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーへと加工することを意味する。取扱いの容易性から、分散媒は水が好ましい。工程Ｂで得たセルロース系原料を分散媒中に分散させながら解繊するには、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記分散液に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、前記分散液に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。この処理により、工程Ｂで得たセルロース系原料が解繊してセルロースナノファイバーが形成され、かつセルロースナノファイバーが分散媒中に分散する。
(Process C)
In step C, a dispersion containing the hydrolyzed anion-modified cellulose raw material obtained in step B (hereinafter also referred to as "cellulose raw material obtained in step B") is prepared, and the hydrolyzed anion is The modified cellulose raw material is dispersed in a dispersion medium and defibrated to form nanofibers. "Converting into nanofibers" means processing a cellulose-based raw material into cellulose nanofibers, which are single microfibrils of cellulose with a fiber diameter of about 2 to 5 nm. From the viewpoint of ease of handling, water is preferred as the dispersion medium. In order to defibrate the cellulose-based raw material obtained in Step B while dispersing it in a dispersion medium, a high-speed rotation type, colloid mill type, high pressure type, roll mill type, ultrasonic type, or other equipment is used to apply a strong force to the dispersion liquid. It is preferable to apply a shear force of at least 100 mL. In particular, it is preferable to use a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer that can apply a pressure of 50 MPa or more to the dispersion and a strong shearing force. The pressure is more preferably 100 MPa or more, and still more preferably 140 MPa or more. Through this treatment, the cellulose-based raw material obtained in Step B is defibrated to form cellulose nanofibers, and the cellulose nanofibers are dispersed in the dispersion medium.
なお、本発明の工程Ｃで得られるセルロースナノファイバーは、加水分解により繊維長が短くされたアニオン変性セルロース系原料を用いることから、その平均繊維長は加水分解を行わないセルロース系原料を用いたものと比較して短いものであり、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下である。 In addition, since the cellulose nanofiber obtained in Step C of the present invention uses an anion-modified cellulose raw material whose fiber length is shortened by hydrolysis, the average fiber length is equal to that of the cellulose raw material that is not hydrolyzed. The length is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less.
本発明において、解繊に供する分散液中の工程Ｂで得たセルロース系原料の濃度は６～２０質量％が好ましい。本発明では前記工程Ｂにおいて加水分解処理を施しているので、工程Ｂで得たセルロース系原料の濃度をこのように高くしても、解繊処理中に系の粘度が上昇しない。 In the present invention, the concentration of the cellulosic raw material obtained in step B in the dispersion to be subjected to fibrillation is preferably 6 to 20% by mass. In the present invention, since the hydrolysis treatment is performed in the step B, even if the concentration of the cellulosic raw material obtained in the step B is increased in this way, the viscosity of the system does not increase during the fibrillation treatment.
（低粘度化処理）
本発明においては、工程Ａと工程Ｂとの間または工程Ｂと工程Ｃとの間に、工程Ａで得たアニオン変性セルロース系原料または工程Ｂで得た加水分解されたアニオン変性セルロース系原料（以下、まとめて「工程ＡまたはＢで得たセルロース系原料」とよぶ）を、工程Ｂの方法とは別の方法で低粘度化処理してもよい。低粘度化処理とは、工程ＡまたはＢで得たセルロース系原料のセルロース鎖をさらに適度に切断（セルロース鎖を短繊維化）することである。このように処理された原料は分散液としたときの粘度が低くなるので、低粘度化処理とは、低粘度の分散液を与えるセルロース系原料を得る処理ともいえる。低粘度化処理は、工程ＡまたはＢで得たセルロース系原料の粘度が低下するような処理であればよく、例えば、工程ＡまたはＢで得たセルロース系原料に紫外線を照射する処理、同原料を過酸化水素及びオゾンで酸化分解する処理、同原料を酸で加水分解する処理、ならびにこれらの組み合わせなどが挙げられる。
(low viscosity treatment)
In the present invention, between Step A and Step B or between Step B and Step C, the anion-modified cellulose raw material obtained in Step A or the hydrolyzed anion-modified cellulose raw material obtained in Step B ( Hereinafter, the cellulose-based raw materials obtained in Step A or B may be collectively referred to as "the cellulose-based raw materials obtained in Step A or B"), and may be subjected to a viscosity-lowering treatment using a method different from the method in Step B. The viscosity-lowering treatment is to further appropriately cut the cellulose chains of the cellulose raw material obtained in step A or B (to make the cellulose chains into short fibers). Since the raw material treated in this way has a low viscosity when made into a dispersion, the viscosity-lowering treatment can also be said to be a process for obtaining a cellulosic raw material that provides a low-viscosity dispersion. The viscosity-lowering treatment may be any treatment that reduces the viscosity of the cellulose-based raw material obtained in step A or B, such as a treatment in which the cellulose-based raw material obtained in step A or B is irradiated with ultraviolet rays, Examples include oxidative decomposition of raw materials with hydrogen peroxide and ozone, hydrolysis of the same raw materials with acids, and combinations thereof.
（セルロースナノファイバー）
本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、平均繊維径２～５ｎｍ程度、平均繊維長１００～５０００ｎｍ程度、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明により得られたセルロースナノファイバーは、濃度１．０％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２５℃）が１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。また濃度５％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。高濃度（６～２０％（ｗ／ｖ））の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２５℃）が１０００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下である。前記高濃度の解繊前の水分散液におけるＢ型粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下であると水酸化ナトリウム水溶液などと優れた混和性を有し、さらに２００００ｍＰａ・ｓ以下であると容易に均一な中和ができる。Ｂ型粘度の下限値は特に限定されないが、通常、１ｍＰａ・ｓ以上、または５ｍＰａ・ｓ以上程度である。Ｂ型粘度は、通常のＢ型粘度計を用いて測定することができ、例えば、英弘精機株式会社製のＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ－１ＰＲＩＭＥ等を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定できる。
(cellulose nanofiber)
Cellulose nanofibers produced according to the present invention are cellulose single microfibrils with an average fiber diameter of about 2 to 5 nm and an average fiber length of about 100 to 5000 nm, preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less. The cellulose nanofibers obtained according to the present invention have a type B viscosity (60 rpm, 25°C) of 100 mPa·s or less, preferably 50 mPa·s or less, more preferably 50 mPa·s or less in an aqueous dispersion with a concentration of 1.0% (w/v). is 30 mPa·s or less. Further, the B type viscosity in an aqueous dispersion having a concentration of 5% (w/v) is preferably 10,000 mPa·s or less, more preferably 6,000 mPa·s or less. The B type viscosity (60 rpm, 25° C.) of a high concentration (6 to 20% (w/v)) aqueous dispersion is 100,000 mPa·s or less, preferably 40,000 mPa·s or less, more preferably 30,000 mPa·s or less. If the B-type viscosity of the high concentration aqueous dispersion before defibration is 30,000 mPa・s or less, it has excellent miscibility with an aqueous sodium hydroxide solution, and if it is 20,000 mPa・s or less, it can be easily formed into a uniform medium. You can create harmony. The lower limit of type B viscosity is not particularly limited, but is usually about 1 mPa·s or more, or 5 mPa·s or more. B-type viscosity can be measured using a normal B-type viscometer, for example, BROOKFIELD VISCOMETER DV-1PRIME manufactured by Hideko Seiki Co., Ltd., at 25° C. and 60 rpm.
本発明の製造方法によれば、セルロースナノファイバーを分散媒中に良好に分散できるので光の拡散が生じにくく、得られるセルロースナノファイバーの分散液の透明度は高い。本発明により得られたセルロースナノファイバーは、濃度１．０％（ｗ／ｖ）水分散液における透明度（波長６６０ｎｍの透過率）が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、８８％以上であることがさらに好ましい。また、濃度５．０％（ｗ／ｖ）水分散液における透明度（波長６６０ｎｍの透過率）が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましい。高濃度（６～２０％（ｗ／ｖ））の水分散液における透明度については現在の技術では高粘度スラリーの気泡を完全に除去してセルに充填することが困難なため、測定が困難であるが、より高透明な方が好ましい。前記濃度１．０％水分散液における透明度が８５％以上であると異物の混入を嫌う用途、たとえば樹脂複合用、塗料複合用、光学用途などにも問題なく使用することができる。具体的には、可視分光光度計を用いて、石英セル（光路１０ｍｍ）に所定濃度の分散液を入れた試験体を透過する光の量を測定することで求められる。 According to the production method of the present invention, cellulose nanofibers can be well dispersed in a dispersion medium, so that light diffusion is less likely to occur, and the resulting dispersion of cellulose nanofibers has high transparency. The cellulose nanofiber obtained according to the present invention preferably has a transparency (transmittance at a wavelength of 660 nm) of 80% or more in an aqueous dispersion at a concentration of 1.0% (w/v), and preferably 85% or more. More preferably, it is 88% or more. Further, the transparency (transmittance at a wavelength of 660 nm) in an aqueous dispersion having a concentration of 5.0% (w/v) is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and 65% or more. is even more preferable. Transparency in high-concentration (6-20% (w/v)) aqueous dispersions is difficult to measure because current technology makes it difficult to completely remove air bubbles from high-viscosity slurries and fill them into cells. However, higher transparency is preferable. When the transparency of the aqueous dispersion with a concentration of 1.0% is 85% or more, it can be used without problems in applications where contamination of foreign substances is averse, such as resin composites, paint composites, optical applications, etc. Specifically, it is determined by using a visible spectrophotometer to measure the amount of light that passes through a test specimen in which a dispersion liquid of a predetermined concentration is placed in a quartz cell (light path: 10 mm).
本発明により製造されるセルロースナノファイバーとしては、着色の少ないものが好ましい。着色したセルロースナノファイバーは強度が低いことがある。また、例えば、着色の少ないセルロースナノファイバーを含む塗料を透明フィルム上に塗工して乾燥させた場合、乾燥時の熱によって変色（着色）しにくいため、外観不良の少ない透明フィルムが得られるという利点がある。そのようなセルロースナノファイバーは、工程Ｂにおいて酸化剤または還元剤を用いることにより、特に、ラジカルを発生しにくい過酸化水素を酸化剤として用いることにより、得ることができる。 The cellulose nanofibers produced by the present invention are preferably those with little coloring. Colored cellulose nanofibers may have low strength. In addition, for example, if a paint containing cellulose nanofibers with little coloring is applied onto a transparent film and dried, it is less likely to discolor (color) due to the heat during drying, resulting in a transparent film with fewer visual defects. There are advantages. Such cellulose nanofibers can be obtained by using an oxidizing agent or a reducing agent in Step B, particularly by using hydrogen peroxide, which does not easily generate radicals, as the oxidizing agent.
本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、流動性と透明性に優れ、さらにバリヤー性及び耐熱性にも優れるので、上記以外にも、分散材、包装材料等の様々な用途に使用することが可能である。 The cellulose nanofiber produced by the present invention has excellent fluidity and transparency, as well as excellent barrier properties and heat resistance, so in addition to the above, it can be used for various purposes such as dispersion materials and packaging materials. It is possible.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例における各数値の測定／算出方法が特に記載されていない場合には、明細書中に記載されている方法により測定／算出されたものである。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, unless the method of measuring/calculating each numerical value in each example is particularly described, it was measured/calculated by the method described in the specification.
（カルボキシ基量の測定方法）
酸化パルプの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化パルプ〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕。
(Method for measuring carboxy group amount)
Prepare 60 mL of 0.5% by mass slurry (aqueous dispersion) of oxidized pulp, add 0.1M hydrochloric acid aqueous solution to adjust the pH to 2.4, and then dropwise add 0.05N sodium hydroxide aqueous solution to bring the pH to 11. The electrical conductivity was measured until the electrical conductivity changed, and it was calculated using the following formula from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization stage of the weak acid where the electrical conductivity changes slowly:
Carboxy group amount [mmol/g oxidized pulp] = a [mL] x 0.05/oxidized pulp mass [g].
（ＣＮＦの平均繊維径、平均繊維長の測定）
実施例および比較例で得られたＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ランダムに選んだ５０本の繊維について解析した。
(Measurement of average fiber diameter and average fiber length of CNF)
The average fiber diameter and average fiber length of the CNFs obtained in Examples and Comparative Examples were analyzed using an atomic force microscope (AFM) for 50 randomly selected fibers.
（Ｂ型粘度の測定）
実施例および比較例で得られたＣＮＦ分散液、並びに、所定濃度に希釈して得られたＣＮＦ分散液のＢ型粘度は、Ｂ型粘度計(英弘精機株式会社製)を用いて、２５℃の条件にて、回転数６０ｒｐｍで３分後の粘度を測定して求めた。結果を表１に示した。
(Measurement of B-type viscosity)
The B-type viscosity of the CNF dispersions obtained in Examples and Comparative Examples and the CNF dispersion obtained by diluting to a predetermined concentration was measured at 25°C using a B-type viscometer (manufactured by Hideko Seiki Co., Ltd.). The viscosity was determined after 3 minutes at a rotation speed of 60 rpm under the following conditions. The results are shown in Table 1.
（透明度の測定）
実施例および比較例で得られたＣＮＦ分散液、並びに、所定濃度に希釈して得られたＣＮＦ分散液の透明度は、可視分光光度計ＡＳＶ１１Ｄ（アズワン株式会社製）を用い、透明度（６６０ｎｍ光の透過率）を測定して求めた。結果を表１に示した。
(Measurement of transparency)
The transparency of the CNF dispersions obtained in Examples and Comparative Examples and the CNF dispersions obtained by diluting to a predetermined concentration was measured using a visible spectrophotometer ASV11D (manufactured by As One Corporation). It was determined by measuring the transmittance (transmittance). The results are shown in Table 1.
（製造例１）
（ＴＥＭＰＯ酸化パルプ１の製造）
針葉樹由来漂白溶解クラフトパルプ（バッカイ社製ＤＫＰ）をパルパーにて離解してパルプスラリーとした。このパルプスラリーに対しパルプの固形分１ｇ当たりＴＥＭＰＯを０．０５ ｍｍｏｌ、臭化ナトリウムを１．０ ｍｍｏｌ、次亜塩素酸ナトリウムを５．５ ｍｍｏｌ添加し、さらにｐＨが１０．０±０．２になるよう、水酸化ナトリウム添加によりｐＨ調整を行って２時間維持し、導入カルボキシ基量１．６ ｍｍｏｌ／ｇのＴＥＭＰＯ酸化パルプ１を得た。その後塩酸を添加してｐＨ２．４に調整したのちに脱液、また水による希釈、脱水を２回繰り返して洗浄を行い、固形分濃度約２０質量％のＨ型ＴＥＭＰＯ酸化パルプ１の脱水ケーキを得た。
(Manufacturing example 1)
(Production of TEMPO oxidized pulp 1)
Bleached and dissolved kraft pulp derived from softwood (DKP manufactured by Bakkai) was disintegrated with a pulper to obtain a pulp slurry. To this pulp slurry, 0.05 mmol of TEMPO, 1.0 mmol of sodium bromide, and 5.5 mmol of sodium hypochlorite were added per 1 g of pulp solid content, and the pH was adjusted to 10.0±0.2. The pH was adjusted by adding sodium hydroxide and maintained for 2 hours to obtain TEMPO oxidized pulp 1 with an introduced carboxy group amount of 1.6 mmol/g. After that, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.4, and then washing was performed by repeating deliquification, dilution with water, and dehydration twice to obtain a dehydrated cake of H-type TEMPO oxidized pulp 1 with a solid content concentration of about 20% by mass. Obtained.
（製造例２）
（ＴＥＭＰＯ酸化パルプ２の製造）
針葉樹由来漂白パルプ（日本製紙製ＮＢＫＰ）をパルパーにて離解してパルプスラリーとした。このパルプスラリーに対しパルプの固形分１ｇ当たりＴＥＭＰＯを０．０５ ｍｍｏｌ、臭化ナトリウムを１．０ ｍｍｏｌ、次亜塩素酸ナトリウムを５．５ ｍｍｏｌ／ｇ添加し、さらにｐＨが１０．０±０．２になるよう、水酸化ナトリウム添加によりｐＨ調整を行って２時間維持し、導入カルボキシ基量１．４ ｍｍｏｌ／ｇのＴＥＭＰＯ酸化パルプ２を得た。その後塩酸を添加してｐＨ２．４に調整したのちに脱液、また水による希釈、脱水を２回繰り返して洗浄を行い、固形分濃度約２０質量％のＨ型ＴＥＭＰＯ酸化パルプ２の脱水ケーキを得た。
(Manufacturing example 2)
(Production of TEMPO oxidized pulp 2)
Bleached pulp derived from softwood (NBKP manufactured by Nippon Paper Industries) was disintegrated using a pulper to obtain a pulp slurry. To this pulp slurry, 0.05 mmol of TEMPO, 1.0 mmol of sodium bromide, and 5.5 mmol/g of sodium hypochlorite were added per 1 g of pulp solid content, and the pH was adjusted to 10.0 ± 0. The pH was adjusted to .2 by adding sodium hydroxide and maintained for 2 hours to obtain TEMPO oxidized pulp 2 with an introduced carboxy group amount of 1.4 mmol/g. After that, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.4, and then washing was performed by repeating deliquification, dilution with water, and dehydration twice to obtain a dehydrated cake of H-type TEMPO oxidized pulp 2 with a solid content concentration of about 20% by mass. Obtained.
（実施例１）
予めパルプ固形分濃度を８％程度に調整するために必要な量に少し足りない量の水に製造例１のＨ型ＴＥＭＰＯ酸化パルプのカルボキシ基量と等量より若干少ない量の水酸化ナトリウムを添加し溶解させることにより、およそ０．８５％（ｗ／ｗ）の希水酸化ナトリウム溶液を調製した。この希水酸化ナトリウム溶液に、製造例１で得られたＨ型ＴＥＭＰＯ酸化パルプ１の脱水ケーキを撹拌しながら投入することで希釈した。数分間撹拌を継続することにより均質化させ、流動するＴＥＭＰＯ酸化パルプスラリーとした。その後、撹拌しながら４．８％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えることによりｐＨ７．５±０．５となるまで中和し、パルプ固形分濃度８．１質量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプスラリーを得た。これを５０℃に加温し、過酸化水素をパルプ固形分に対して２質量％、水酸化ナトリウムをパルプ固形分に対して０．９質量％添加してｐＨを１０～１１に調整した。この水分散液を５０℃で２時間加熱し、パルプ固形分濃度が８．１質量％の流動する短繊維化ＴＥＭＰＯ酸化パルプ分散液を得た。その後、得られた短繊維化ＴＥＭＰＯ酸化パルプ分散液（解繊前温度２０～４０℃）に対して、超高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａの条件で解繊を５パス処理行い、固形分濃度８．１質量％、平均繊維長２４３ｎｍ、平均繊維径５．０ｎｍの短繊維化ＣＮＦ分散液を得た。また、得られたＣＮＦ分散液についてＢ型粘度、透明度、及びｐＨを測定した。さらに、水で固形分濃度５質量％、１質量％に希釈した際のＢ型粘度、透明度、及びｐＨについてもそれぞれ測定した。
(Example 1)
In order to adjust the pulp solid content concentration to about 8% in advance, add sodium hydroxide in an amount slightly less than the amount of carboxy groups in the H-type TEMPO oxidized pulp of Production Example 1 to an amount of water that is slightly less than the amount required. Approximately 0.85% (w/w) dilute sodium hydroxide solution was prepared by adding and dissolving. The dehydrated cake of H-type TEMPO oxidized pulp 1 obtained in Production Example 1 was added to this dilute sodium hydroxide solution with stirring to dilute it. The mixture was homogenized by continuing stirring for several minutes to obtain a flowing TEMPO oxidized pulp slurry. Thereafter, while stirring, 4.8% (w/w) aqueous sodium hydroxide solution was appropriately added to neutralize the pH to 7.5±0.5, and TEMPO oxidation with a pulp solid content concentration of 8.1% by mass was carried out. Obtained pulp slurry. This was heated to 50° C., and the pH was adjusted to 10 to 11 by adding 2% by mass of hydrogen peroxide and 0.9% by mass of sodium hydroxide based on the solid content of the pulp. This aqueous dispersion was heated at 50° C. for 2 hours to obtain a flowing, short-fibered TEMPO oxidized pulp dispersion having a pulp solid content concentration of 8.1% by mass. Thereafter, the obtained short fiberized TEMPO oxidized pulp dispersion (temperature before defibration 20 to 40°C) was defibrated for 5 passes at 150 MPa using an ultra-high pressure homogenizer, and the solid content concentration was 8. A shortened CNF dispersion having a concentration of 1% by mass, an average fiber length of 243 nm, and an average fiber diameter of 5.0 nm was obtained. Further, the B-type viscosity, transparency, and pH of the obtained CNF dispersion were measured. Furthermore, the B-type viscosity, transparency, and pH were also measured when diluted with water to a solid content concentration of 5% by mass and 1% by mass, respectively.
（実施例２）
予めパルプ固形分濃度を１０％程度に調整するために必要な量に少し足りない量の水に製造例１のＨ型ＴＥＭＰＯ酸化パルプのカルボキシ基量と等量より若干少ない量の水酸化ナトリウムを添加し溶解させることにより、およそ１．２％（ｗ／ｗ）の希水酸化ナトリウム溶液を調製した。この希水酸化ナトリウム溶液に、製造例１で得られたＨ型ＴＥＭＰＯ酸化パルプ１の脱水ケーキを撹拌しながら投入することで希釈した。数分間撹拌継続することにより均質化させ、流動するＴＥＭＰＯ酸化パルプスラリーとした。その後、撹拌しながら４．８％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えることによりｐＨ７．５±０．５となるまで中和し、パルプ固形分濃度１０．７質量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプスラリーを得た。これを５０℃に加温し、過酸化水素をパルプ固形分に対して２質量％、水酸化ナトリウムをパルプ固形分に対して０．９質量％添加してｐＨを１０～１１に調整した。この水分散液を５０℃で２時間加熱した。加水分解反応が進行し、ｐＨは７～８程度まで低下した。その後、再度過酸化水素をパルプ固形分に対して２質量％、水酸化ナトリウムをパルプ固形分に対して０．９質量％添加してｐＨを１０～１１に調整した。この水分散液を５０℃で２時間加熱し、パルプ固形分濃度が１０．７質量％の流動する短繊維化ＴＥＭＰＯ酸化パルプ分散液を得た。その後、得られた短繊維化ＴＥＭＰＯ酸化パルプ分散液（解繊前温度２０～４０℃）に対して、超高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａの条件で解繊を５パス処理行い、固形分濃度１０．１質量％、平均繊維長２５１ｎｍ、平均繊維径４．３ｎｍの短繊維化ＣＮＦ分散液を得た。また、得られたＣＮＦ分散液についてＢ型粘度、透明度、及びｐＨを測定した。さらに、水で固形分濃度５質量％、１質量％に希釈した際のＢ型粘度、透明度、及びｐＨについてもそれぞれ測定した。
(Example 2)
In order to adjust the pulp solid content concentration to about 10% in advance, add sodium hydroxide in an amount slightly less than the amount of carboxy groups in the H-type TEMPO oxidized pulp of Production Example 1 to an amount of water that is slightly less than the amount required. An approximately 1.2% (w/w) dilute sodium hydroxide solution was prepared by adding and dissolving. The dehydrated cake of H-type TEMPO oxidized pulp 1 obtained in Production Example 1 was added to this dilute sodium hydroxide solution with stirring to dilute it. The mixture was homogenized by continuing stirring for several minutes to obtain a flowing TEMPO oxidized pulp slurry. Thereafter, while stirring, 4.8% (w/w) sodium hydroxide aqueous solution was appropriately added to neutralize the pH to 7.5±0.5, and TEMPO oxidized to a pulp solid content of 10.7% by mass. Obtained pulp slurry. This was heated to 50° C., and the pH was adjusted to 10 to 11 by adding 2% by mass of hydrogen peroxide and 0.9% by mass of sodium hydroxide based on the solid content of the pulp. This aqueous dispersion was heated at 50°C for 2 hours. The hydrolysis reaction progressed, and the pH decreased to about 7 to 8. Thereafter, hydrogen peroxide was added again at 2% by mass based on the pulp solid content, and sodium hydroxide was added at 0.9% by mass based on the pulp solid content to adjust the pH to 10 to 11. This aqueous dispersion was heated at 50° C. for 2 hours to obtain a flowing short fiberized TEMPO oxidized pulp dispersion having a pulp solid content concentration of 10.7% by mass. Thereafter, the obtained short fiberized TEMPO oxidized pulp dispersion (temperature before defibration 20 to 40°C) was defibrated for 5 passes at 150 MPa using an ultra-high pressure homogenizer, and the solid content concentration was 10. A shortened CNF dispersion having a concentration of 1% by mass, an average fiber length of 251 nm, and an average fiber diameter of 4.3 nm was obtained. Further, the B-type viscosity, transparency, and pH of the obtained CNF dispersion were measured. Furthermore, the B-type viscosity, transparency, and pH were also measured when diluted with water to a solid content concentration of 5% by mass and 1% by mass, respectively.
（実施例３）
予めパルプ固形分濃度を１０％程度に調整するために必要な量に少し足りない量の水に製造例１のＨ型ＴＥＭＰＯ酸化パルプのカルボキシ基量と等量より若干少ない量の水酸化ナトリウムを添加し溶解させることにより、およそ１．２％（ｗ／ｗ）の希水酸化ナトリウム溶液を調製した。この希水酸化ナトリウム溶液に、製造例１で得られたＨ型ＴＥＭＰＯ酸化パルプ１の脱水ケーキを撹拌しながら投入することで希釈した。数分間撹拌継続することにより均質化させ、流動するＴＥＭＰＯ酸化パルプスラリーとした。その後、撹拌しながら４．８％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えることによりｐＨ７．５±０．５となるまで中和し、パルプ固形分濃度１０．９質量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプスラリーを得た。これを８０℃に加温し、過酸化水素をパルプ固形分に対して２質量％、水酸化ナトリウムをパルプ固形分に対して０．９質量％添加してｐＨを１０～１１に調整した。この水分散液を８０℃で２時間加熱し、パルプ固形分濃度が１０．９質量％の流動する短繊維化ＴＥＭＰＯ酸化パルプ分散液を得た。その後、得られた短繊維化ＴＥＭＰＯ酸化パルプ分散液（解繊前温度２０～４０℃）に対して、超高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａの条件で解繊を５パス処理行い、固形分濃度１０．４質量％、平均繊維長２４０ｎｍ、平均繊維径４．５ｎｍの短繊維化ＣＮＦ分散液を得た。また、得られたＣＮＦ分散液についてＢ型粘度、透明度、及びｐＨを測定した。さらに、水で固形分濃度５質量％、１質量％に希釈した際のＢ型粘度、透明度、及びｐＨについてもそれぞれ測定した。
(Example 3)
In order to adjust the pulp solid content concentration to about 10% in advance, add sodium hydroxide in an amount slightly less than the amount of carboxy groups in the H-type TEMPO oxidized pulp of Production Example 1 to an amount of water that is slightly less than the amount required. An approximately 1.2% (w/w) dilute sodium hydroxide solution was prepared by adding and dissolving. The dehydrated cake of H-type TEMPO oxidized pulp 1 obtained in Production Example 1 was added to this dilute sodium hydroxide solution with stirring to dilute it. The slurry was homogenized by continuing stirring for several minutes to obtain a flowing TEMPO oxidized pulp slurry. Thereafter, while stirring, 4.8% (w/w) aqueous sodium hydroxide solution was appropriately added to neutralize the pH to 7.5 ± 0.5, and TEMPO oxidized to a pulp solid content of 10.9% by mass. A pulp slurry was obtained. This was heated to 80° C., and the pH was adjusted to 10 to 11 by adding 2% by mass of hydrogen peroxide and 0.9% by mass of sodium hydroxide based on the solid content of the pulp. This aqueous dispersion was heated at 80° C. for 2 hours to obtain a flowing, short-fibered TEMPO oxidized pulp dispersion having a pulp solid content concentration of 10.9% by mass. Thereafter, the resulting short fiberized TEMPO oxidized pulp dispersion (temperature before defibration 20 to 40°C) was defibrated for 5 passes at 150 MPa using an ultra-high pressure homogenizer, and the solid content concentration was 10. A shortened CNF dispersion having a concentration of 4% by mass, an average fiber length of 240 nm, and an average fiber diameter of 4.5 nm was obtained. Further, the B-type viscosity, transparency, and pH of the obtained CNF dispersion were measured. Furthermore, the B-type viscosity, transparency, and pH were also measured when diluted with water to a solid content concentration of 5% by mass and 1% by mass, respectively.
（比較例１）
製造例２で得られたＨ型ＴＥＭＰＯ酸化パルプ２の脱水ケーキを、水に、撹拌しながら投入することでおよそ３質量％となるように希釈した。なお、撹拌により数秒で均質化したＴＥＭＰＯ酸化パルプスラリーを得た。ここへ４．８％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７．５±０．５となるまで中和し、パルプ固形分濃度３．１質量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプスラリーを得た。これを超高圧ホモジナイザーにより１５０Ｍｐａ（解繊前温度２０～４０℃）の条件で解繊を２パス処理行い、固形分濃度３．１質量％、平均繊維長６１６ｎｍ、平均繊維径３．０ｎｍのＣＮＦ分散液を得た。また、得られたＣＮＦ分散液についてＢ型粘度、透明度、及びｐＨを測定した。さらに、水で固形分濃度１質量％に希釈した際のＢ型粘度、透明度、及びｐＨについても測定した。
(Comparative example 1)
The dehydrated cake of H-type TEMPO oxidized pulp 2 obtained in Production Example 2 was diluted to approximately 3% by mass by adding it to water while stirring. Note that a homogenized TEMPO oxidized pulp slurry was obtained in a few seconds by stirring. A 4.8% (w/w) aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to neutralize the pH to 7.5±0.5, yielding a TEMPO oxidized pulp slurry with a pulp solid content concentration of 3.1% by mass. Ta. This was defibrated in two passes using an ultra-high pressure homogenizer at 150 Mpa (temperature before defibration 20-40°C), resulting in CNFs with a solid content concentration of 3.1% by mass, an average fiber length of 616 nm, and an average fiber diameter of 3.0 nm. A dispersion was obtained. Further, the B-type viscosity, transparency, and pH of the obtained CNF dispersion were measured. Furthermore, the B-type viscosity, transparency, and pH when diluted with water to a solid content concentration of 1% by mass were also measured.
（比較例２）
製造例１で得られたＨ型ＴＥＭＰＯ酸化パルプ１の脱水ケーキを、水に、撹拌しながら投入することでおよそ５質量％となるように希釈した。なお、撹拌により数秒で均質化したＴＥＭＰＯ酸化パルプスラリーを得た。ここへ４．８％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７．５±０．５となるまで中和し、パルプ固形分濃度５．１質量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプスラリーを得た。これを撹拌しながら５０℃に加温し、過酸化水素をパルプ固形分に対して２質量％、水酸化ナトリウムをパルプ固形分に対して０．９質量％添加してｐＨを１０～１１に調整した。この水分散液を５０℃で２時間加熱し、パルプ固形分濃度が５．１質量％の流動する短繊維化ＴＥＭＰＯ酸化パルプ分散液を得た。その後、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプ分散液（解繊前温度２０～４０℃）に対して、湿式キャビテーション装置を用いて１５０ＭＰａの条件で解繊を５パス処理し、固形分濃度５．１質量％、平均繊維長２７１ｎｍ、平均繊維径４．５ｎｍの短繊維化ＣＮＦ分散液を得た。また、得られたＣＮＦ分散液についてＢ型粘度、透明度、及びｐＨを測定した。さらに、水で固形分濃度１質量％に希釈した際のＢ型粘度、透明度、及びｐＨについても測定した。
(Comparative example 2)
The dehydrated cake of H-type TEMPO oxidized pulp 1 obtained in Production Example 1 was diluted to approximately 5% by mass by adding it to water while stirring. Note that a homogenized TEMPO oxidized pulp slurry was obtained in a few seconds by stirring. A 4.8% (w/w) aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to neutralize the pH to 7.5±0.5, yielding a TEMPO oxidized pulp slurry with a pulp solid content concentration of 5.1% by mass. Ta. This was heated to 50°C while stirring, and 2% by mass of hydrogen peroxide and 0.9% by mass of sodium hydroxide were added to the solid content of the pulp to adjust the pH to 10 to 11. It was adjusted. This aqueous dispersion was heated at 50° C. for 2 hours to obtain a flowing, short-fibered TEMPO oxidized pulp dispersion having a pulp solid content concentration of 5.1% by mass. Thereafter, the obtained TEMPO oxidized pulp dispersion (temperature before defibration 20 to 40°C) was defibrated for 5 passes at 150 MPa using a wet cavitation device, and the solid content concentration was 5.1% by mass. A shortened CNF dispersion having an average fiber length of 271 nm and an average fiber diameter of 4.5 nm was obtained. Further, the B-type viscosity, transparency, and pH of the obtained CNF dispersion were measured. Furthermore, the B-type viscosity, transparency, and pH when diluted with water to a solid content concentration of 1% by mass were also measured.
（比較例３）
予めパルプ固形分濃度を１０％程度に調整するために必要な量に少し足りない量の水に製造例１のＨ型ＴＥＭＰＯ酸化パルプのカルボキシ基量と等量より若干少ない量の水酸化ナトリウムを添加し溶解させることにより、およそ１．２％（ｗ／ｗ）の希水酸化ナトリウム溶液を調製した。この希水酸化ナトリウム溶液に、製造例１で得られたＨ型ＴＥＭＰＯ酸化パルプ１の脱水ケーキを撹拌しながら投入することで希釈した。数分間撹拌継続することにより均質化させ、流動するＴＥＭＰＯ酸化パルプスラリーとした。その後、撹拌しながら４．８％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えることによりｐＨ７．５±０．５となるまで中和し、パルプ固形分濃度１０．９質量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプスラリーを得た。これを５０℃に加温し、過酸化水素をパルプ固形分に対して２質量％、水酸化ナトリウムをパルプ固形分に対して０．９質量％添加してｐＨを１０～１１に調整した。この水分散液を５０℃で２時間加熱し、パルプ固形分濃度が１０．９質量％の流動する短繊維化ＴＥＭＰＯ酸化パルプ分散液を得た。その後、得られた短繊維化ＴＥＭＰＯ酸化パルプ分散液（解繊前温度２０～４０℃）に対して、超高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａの条件で解繊を行ったところ、１パス処理後に極端に増粘したため、２パス時に送液ができず処理を中断した。その結果、所望のパス回数を経たＣＮＦを得ることができなかった。
(Comparative example 3)
In order to adjust the pulp solid content concentration to about 10% in advance, add sodium hydroxide in an amount slightly less than the amount of carboxy groups in the H-type TEMPO oxidized pulp of Production Example 1 to an amount of water that is slightly less than the amount required. An approximately 1.2% (w/w) dilute sodium hydroxide solution was prepared by adding and dissolving. The dehydrated cake of H-type TEMPO oxidized pulp 1 obtained in Production Example 1 was added to this dilute sodium hydroxide solution with stirring to dilute it. The mixture was homogenized by continuing stirring for several minutes to obtain a flowing TEMPO oxidized pulp slurry. Thereafter, while stirring, 4.8% (w/w) aqueous sodium hydroxide solution was appropriately added to neutralize the pH to 7.5±0.5, and TEMPO was oxidized to a pulp solid content of 10.9% by mass. Obtained pulp slurry. This was heated to 50° C., and the pH was adjusted to 10 to 11 by adding 2% by mass of hydrogen peroxide and 0.9% by mass of sodium hydroxide based on the solid content of the pulp. This aqueous dispersion was heated at 50° C. for 2 hours to obtain a flowing, short-fibered TEMPO oxidized pulp dispersion having a pulp solid content concentration of 10.9% by mass. After that, the resulting short fiberized TEMPO oxidized pulp dispersion (temperature before defibration 20-40°C) was defibrated using an ultra-high pressure homogenizer under conditions of 150 MPa. Due to increased viscosity, the liquid could not be fed during the second pass and the process was interrupted. As a result, it was not possible to obtain a CNF that had undergone the desired number of passes.
（比較例４）
製造例１で得られたＨ型ＴＥＭＰＯ酸化パルプ１の脱水ケーキを、水に撹拌しながら投入することにより希釈し、パルプ固形分濃度１０質量％に調整したスラリーを得ようと試みたが、５質量％を超えたあたりで極端に増粘し、スラリー化せずペースト状になってしまい、ＴＥＭＰＯ酸化パルプスラリーを得ることができなかった。
(Comparative example 4)
An attempt was made to dilute the dehydrated cake of H-type TEMPO oxidized pulp 1 obtained in Production Example 1 by adding it to water with stirring to obtain a slurry with a pulp solid content concentration of 10% by mass, but 5 When the amount exceeded % by mass, the viscosity increased extremely, and the slurry did not become a slurry but instead became a paste, making it impossible to obtain a TEMPO oxidized pulp slurry.
Claims (6)
（Ｂ）前記工程Ａで得たスラリー化したアニオン変性セルロース系原料を加水分解する工程と、
（Ｃ）前記工程Ｂで得た加水分解されたアニオン変性セルロース系原料を含む分散液を調製し、当該加水分解されたアニオン変性セルロース系原料を分散媒中に分散させながら解繊してナノファイバー化する工程と、を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。 (A) dispersing the anion-modified cellulose raw material in an alkaline solution to obtain a slurry in which the solid content concentration of the anion-modified cellulose raw material is 6% by mass or more and less than 9% by mass, and the pH is 6 to 9;
(B) a step of hydrolyzing the slurry-formed anion-modified cellulose raw material obtained in the step A;
(C) A dispersion containing the hydrolyzed anion-modified cellulose raw material obtained in step B is prepared, and the hydrolyzed anion-modified cellulose raw material is dispersed in a dispersion medium and defibrated to form nanofibers. A method for producing cellulose nanofibers, the method comprising:
（Ｂ）前記工程Ａで得たスラリー化したアニオン変性セルロース系原料を加水分解する工程と、
（Ｃ）前記工程Ｂで得た加水分解されたアニオン変性セルロース系原料を含む分散液を調製し、当該加水分解されたアニオン変性セルロース系原料を分散媒中に分散させながら解繊してナノファイバー化する工程と、を含み、
前記工程Ｂにおける加水分解反応を、温度７０～１２０℃の条件下で実施すること、又は、前記工程Ｂにおける加水分解反応を、複数回にわけて実施することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。 (A) dispersing the anion-modified cellulose raw material in an alkaline solution to obtain a slurry in which the solid content concentration of the anion-modified cellulose raw material is 9% by mass or more and 20% by mass or less, and the pH is 6 to 9;
(B) a step of hydrolyzing the slurry-formed anion-modified cellulose raw material obtained in step A;
(C) Prepare a dispersion containing the hydrolyzed anion-modified cellulose raw material obtained in step B, and defibrate the hydrolyzed anion-modified cellulose raw material while dispersing it in a dispersion medium to form nanofibers. a step of converting the
Production of cellulose nanofibers, characterized in that the hydrolysis reaction in step B is carried out at a temperature of 70 to 120°C, or the hydrolysis reaction in step B is carried out in multiple steps. Method.
The method for producing cellulose nanofibers according to claim 1 or 2, wherein the average fiber length of the cellulose nanofibers obtained in the step C is 500 nm or less.
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| JP2022103272A JP2024003914A (en) | 2022-06-28 | 2022-06-28 | Method for producing cellulose nanofiber |
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