JP2018091924A - Photosensitive composition, cured film, light emitting layer for light emitting display element, light emitting display element, and method of forming light emitting layer - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition that can form a cured film showing high internal quantum efficiency without impairing the original properties of quantum dots; a cured film obtained by curing the photosensitive composition; a light emitting layer for a light emitting display element; a light emitting display element having the light emitting layer; and a method of forming a light emitting layer using the photosensitive composition.SOLUTION: A photosensitive composition contains an alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a quantum dot (D). The photopolymerization initiator (C) used herein is controlled to have a specific polarization level as a molecule.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、量子ドットを含有する感光性組成物と、当該感光性組成物を硬化させてなる硬化膜、及び発光表示素子用の発光層と、当該発光層を備える発光表示素子と、前述の感光性組成物を用いる発光層の形成方法とに関する。   The present invention includes a photosensitive composition containing quantum dots, a cured film obtained by curing the photosensitive composition, a light emitting layer for a light emitting display element, a light emitting display element including the light emitting layer, The present invention relates to a method for forming a light emitting layer using a photosensitive composition.

従来より、電子を閉じ込めるために形成された極小さな粒(ドット)が、量子ドットと称され、各種分野での適用検討がなされてきた。ここで、1粒の量子ドットの大きさは、直径数ナノメートルから数10ナノメートルであり、約1万個の原子で構成されている。   Conventionally, extremely small particles (dots) formed to confine electrons are referred to as quantum dots, and application studies have been made in various fields. Here, the size of one quantum dot is several nanometers to several tens of nanometers in diameter, and is composed of about 10,000 atoms.

かかる量子ドットは、そのサイズを変える(バンドギャップを変える)ことで、発光する蛍光の色(発光波長)を変えること(波長変換)ができる。このため、近年、量子ドットについて、波長変換材料として表示素子に適用することの検討が鋭意なされてきている(特許文献1、及び2を参照)。   Such a quantum dot can change the color (emission wavelength) of emitted fluorescence (wavelength conversion) by changing its size (changing the band gap). For this reason, in recent years, studies on applying quantum dots to display elements as wavelength conversion materials have been earnestly performed (see Patent Documents 1 and 2).

特開2006−216560号公報JP 2006-216560 A 特開2008−112154号公報JP 2008-112154 A

一般的に、種々の表示素子に含まれる部材は、極微細であることと精密な位置制御が必要であることとから、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィーによって形成されることが多い。このため、量子ドットを含む波長変換機能を有する膜も、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィーにより形成されることが望まれる。   In general, members included in various display elements are often formed by photolithography using a photosensitive composition because they are extremely fine and require precise position control. For this reason, it is desired that a film having a wavelength conversion function including quantum dots is also formed by photolithography using the photosensitive composition.

例えば、表示素子において、カラーフィルタを構成するブラックマトリクスや、RGB等の着色膜の形成に用いられる感光性組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤とを含む感光性組成物が汎用的に用いられる。
かかる感光性組成物に含まれる着色剤を、量子ドットに置き換えることによって、量子ドットを含む硬化膜を形成可能な感光性組成物が得られることが考えられる。
For example, as a photosensitive composition used for forming a black matrix constituting a color filter or a colored film such as RGB in a display element, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and coloring A photosensitive composition containing an agent is generally used.
It is conceivable that a photosensitive composition capable of forming a cured film containing quantum dots can be obtained by replacing the colorant contained in the photosensitive composition with quantum dots.

しかし、本発明者が検討したところ、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、量子ドットとを含む感光性組成物を用いる場合、量子ドットの種類や使用量から期待される内部量子効率を示す硬化膜を形成できないことが多いことが明らかになった。   However, as a result of investigation by the present inventors, when a photosensitive composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and quantum dots is used, it is expected from the type and amount of quantum dots used. It has become clear that it is often impossible to form a cured film exhibiting internal quantum efficiency.

本発明は、量子ドットが本来有する特性を損なうことなく、高い内部量子効率を示す硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物と、当該感光性組成物を硬化させてなる硬化膜、及び発光表示素子用の発光層と、当該発光層を備える発光表示素子と、前述の感光性組成物を用いる発光層の形成方法とを提供することを目的とする。   The present invention relates to a photosensitive resin composition capable of forming a cured film exhibiting high internal quantum efficiency without impairing the inherent properties of quantum dots, a cured film obtained by curing the photosensitive composition, and a light-emitting display element An object of the present invention is to provide a light emitting layer for use, a light emitting display device including the light emitting layer, and a method for forming a light emitting layer using the above-described photosensitive composition.

本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、量子ドット(D)とを含む感光性組成物において、分子として、特定の分極度合いに制御されている光重合開始剤(C)を用いることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   In the photosensitive composition containing an alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a quantum dot (D), the inventors specified as molecules. The present inventors have found that the above problems can be solved by using the photopolymerization initiator (C) controlled to the degree of polarization of the present invention, and have completed the present invention.

本発明の第1の態様は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、量子ドット(D)とを含み、
光重合開始剤(C)が、拡張ヒュッケル法に従って算出される、分子内の正の部分電荷の最大値が0.500以下であり、負の部分電荷の最小値が−0.500以上である化合物を含む、感光性組成物である。
1st aspect of this invention contains alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable compound (B), a photoinitiator (C), and a quantum dot (D),
In the photopolymerization initiator (C), the maximum value of the positive partial charge in the molecule calculated according to the extended Hückel method is 0.500 or less, and the minimum value of the negative partial charge is −0.500 or more. A photosensitive composition comprising a compound.

本発明の第2の態様は、第1の態様にかかる感光性組成物を硬化してなる硬化膜である。   The second aspect of the present invention is a cured film formed by curing the photosensitive composition according to the first aspect.

本発明の第3の態様は、第1の態様にかかる感光性組成物を硬化してなる発光表示素子用の発光層である。   The 3rd aspect of this invention is a light emitting layer for the light emitting display elements formed by hardening | curing the photosensitive composition concerning a 1st aspect.

本発明の第4の態様は、第3の態様にかかる発光層を備える発光表示素子である。   A 4th aspect of this invention is a light emission display element provided with the light emitting layer concerning a 3rd aspect.

本発明の第5の態様は、第1の態様にかかる感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を露光する工程と、を含む発光層の形成方法である。
The fifth aspect of the present invention includes a step of applying a photosensitive composition according to the first aspect on a substrate to form a coating film;
And a step of exposing the coating film.

本発明によれば、量子ドットが本来有する特性を損なうことなく、高い内部量子効率を示す硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物と、当該感光性組成物を硬化させてなる硬化膜、及び発光表示素子用の発光層と、当該発光層を備える発光表示素子と、前述の感光性組成物を用いる発光層の形成方法とを提供することができる。   According to the present invention, a photosensitive resin composition capable of forming a cured film exhibiting high internal quantum efficiency without impairing the inherent properties of quantum dots, a cured film formed by curing the photosensitive composition, and light emission The light emitting layer for display elements, the light emitting display element provided with the said light emitting layer, and the formation method of the light emitting layer using the above-mentioned photosensitive composition can be provided.

典型的な発光表示素子の断面の構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of the cross section of a typical light emitting display element.

≪感光性組成物≫
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、量子ドット(D)とを含む。
ここで、光重合開始剤(C)は、拡張ヒュッケル法に従って算出される、分子内の正の部分電荷の最大値が0.500以下であり、負の部分電荷の最小値が−0.500以上である化合物を含む。
感光性組成物が、上記の部分電荷に関する条件を満たす光重合開始剤(C)を含むことによって、量子ドットが本来有する特性を損なうことなく、高い内部量子効率を示す硬化膜を形成できる。
以下、感光性組成物の必須又は任意の成分と、感光性組成物の調製方法とについて説明する。
≪Photosensitive composition≫
The photosensitive composition contains an alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and quantum dots (D).
Here, in the photopolymerization initiator (C), the maximum value of the positive partial charge in the molecule, which is calculated according to the extended Hückel method, is 0.500 or less, and the minimum value of the negative partial charge is −0.500. The compound which is the above is included.
When the photosensitive composition contains the photopolymerization initiator (C) that satisfies the above-described conditions regarding partial charges, a cured film exhibiting high internal quantum efficiency can be formed without impairing the inherent properties of the quantum dots.
Hereinafter, essential or optional components of the photosensitive composition and a method for preparing the photosensitive composition will be described.

<アルカリ可溶性樹脂(A)>
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)を含む。
ここで、本明細書において、(A)アルカリ可溶性樹脂とは、分子内にアルカリ可溶性をもたせる官能基(例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等)を備える樹脂を指す。
アルカリ可溶性樹脂(A)の種類は特に限定されず、従来から感光性組成物に配合されている種々のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
以下、アルカリ可溶性樹脂(A)の好適な具体例として、カルド構造を有する樹脂(A1)と、アクリル系樹脂(A2)と、ノボラック樹脂(A3)とについて説明する。
<Alkali-soluble resin (A)>
The photosensitive composition contains an alkali-soluble resin (A).
Here, in this specification, (A) alkali-soluble resin refers to resin provided with the functional group (for example, a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group etc.) which gives alkali solubility in a molecule | numerator.
The kind of alkali-soluble resin (A) is not specifically limited, The various alkali-soluble resin conventionally mix | blended with the photosensitive composition can be used.
Hereinafter, as a suitable specific example of the alkali-soluble resin (A), a resin (A1) having a cardo structure, an acrylic resin (A2), and a novolac resin (A3) will be described.

〔カルド構造を有する樹脂(A1)〕
感光性組成物には、アルカリ可溶性樹脂(A)としてカルド構造を有する樹脂(A1)(以下、「カルド樹脂(A1)」とも記す。)を含んでいてもよい。
[Resin having a cardo structure (A1)]
The photosensitive composition may contain a resin (A1) having a cardo structure (hereinafter also referred to as “cardo resin (A1)”) as the alkali-soluble resin (A).

カルド樹脂(A1)としては、その構造中にカルド骨格を有し、所望するアルカリ可溶性を有する樹脂を用いることができる。カルド骨格とは、第1の環状構造を構成している1つの環炭素原子に、第2の環状構造と第3の環状構造とが結合した骨格をいう。なお、第2の環状構造と、第3の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド骨格の代表的な例としては、フルオレン環の9位の炭素原子に2つの芳香環(例えばベンゼン環)が結合した骨格が挙げられる。
As the cardo resin (A1), a resin having a cardo skeleton in its structure and having a desired alkali solubility can be used. The cardo skeleton refers to a skeleton in which a second ring structure and a third ring structure are bonded to one ring carbon atom constituting the first ring structure. The second annular structure and the third annular structure may be the same structure or different structures.
A typical example of a cardo skeleton is a skeleton in which two aromatic rings (for example, a benzene ring) are bonded to the 9-position carbon atom of a fluorene ring.

カルド樹脂(A1)としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式(a−1)で表される樹脂が好ましい。

Figure 2018091924
(式(a−1)中、Xは、下記式(a−2)で表される基を示す。m1は0〜20の整数を示す。) The cardo resin (A1) is not particularly limited, and a conventionally known resin can be used. Among these, the resin represented by the following formula (a-1) is preferable.
Figure 2018091924
(Wherein (in a-1), X a is, .M1 showing a group represented by the following formula (a-2) is an integer of 0 to 20.)

Figure 2018091924
(式(a−2)中、Ra1は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜6の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ra2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ra3は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、m2は、0又は1を示しWは、下記式(a−3)で表される基を示す。)
Figure 2018091924
(In formula (a-2), R a1 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R a2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group. And R a3 each independently represents a linear or branched alkylene group, m2 represents 0 or 1, and W a represents a group represented by the following formula (a-3).

Figure 2018091924
(式(a−3)中の環Aは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。)
Figure 2018091924
(Ring A in Formula (a-3) represents an aliphatic ring that may be condensed with an aromatic ring and may have a substituent. The aliphatic ring is an aliphatic hydrocarbon ring. Or an aliphatic heterocyclic ring.)

式(a−2)中、Ra3としては、炭素原子数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1〜10のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1〜6のアルキレン基が特に好ましく、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、及びプロパン1,3−ジイル基が最も好ましい。 In formula (a-2), R a3 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Most preferred are ethane-1,2-diyl, propane-1,2-diyl, and propane 1,3-diyl.

式(a−3)中の環Aについて、脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
Regarding ring A in formula (a-3), examples of the aliphatic ring include monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
The aromatic ring that may be condensed with the aliphatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, and is preferably an aromatic hydrocarbon ring. Specifically, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable.

式(a−3)で表される2価基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。

Figure 2018091924
Preferable examples of the divalent group represented by the formula (a-3) include the following groups.
Figure 2018091924

式(a−1)中の2価基Xは、残基Zを与えるテトラカルボン酸二無水物と、下式(a−2a)で表されるジオール化合物とを反応させることにより、(A1)カルド樹脂中に導入される。

Figure 2018091924
Divalent X a in the formula (a-1), by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride which gives a residue Z a, a diol compound represented by the following formula (a-2a), ( A1) Introduced into cardo resin.
Figure 2018091924

式(a−2a)中、Ra1、Ra2、Ra3、及びm2は、式(a−2)について説明した通りである。式(a−2a)中の環Aについては、式(a−3)について説明した通りである。 In formula (a-2a), R a1 , R a2 , R a3 , and m2 are as described for formula (a-2). Ring A in formula (a-2a) is as described for formula (a-3).

式(a−2a)で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式(a−2b)で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、−Ra3−OHで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式(a−2c)で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式(a−2c)で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタアクリル酸と反応させることにより、式(a−2a)で表されるジオール化合物が得られる。
式(a−2b)及び式(a−2c)中、Ra1、Ra3、及びm2は、式(a−2)について説明した通りである。式(a−2b)及び式(a−2c)中の環Aについては、式(a−3)について説明した通りである。
なお、式(a−2a)で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。

Figure 2018091924
The diol compound represented by the formula (a-2a) can be produced, for example, by the following method.
First, after substituting the hydrogen atom in the phenolic hydroxyl group of the diol compound represented by the following formula (a-2b) with a group represented by —R a3 —OH, if necessary, according to a conventional method, Glycidylation using epichlorohydrin or the like is performed to obtain an epoxy compound represented by the following formula (a-2c).
Next, the diol compound represented by the formula (a-2a) is obtained by reacting the epoxy compound represented by the formula (a-2c) with acrylic acid or methacrylic acid.
In formula (a-2b) and formula (a-2c), R a1 , R a3 , and m2 are as described for formula (a-2). Ring A in formula (a-2b) and formula (a-2c) is as described for formula (a-3).
In addition, the manufacturing method of the diol compound represented by a formula (a-2a) is not limited to said method.
Figure 2018091924

式(a−2b)で表されるジオール化合物の好適な例としては、以下のジオール化合物が挙げられる。

Figure 2018091924
Preferable examples of the diol compound represented by the formula (a-2b) include the following diol compounds.
Figure 2018091924

上記式(a−1)中、Ra0は水素原子又は−CO−Y−COOHで表される基である。ここで、Yは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。 In the above formula (a-1), R a0 is a hydrogen atom or a group represented by —CO—Y a —COOH. Here, Y a represents a residue obtained by removing an acid anhydride group (—CO—O—CO—) from a dicarboxylic acid anhydride. Examples of dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydro Examples thereof include phthalic anhydride and glutaric anhydride.

また、上記式(a−1)中、Zは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式(a−4)で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式(a−1)中、mは、0〜20の整数を示す。
Further, in the above formula (a-1), Z a represents a residue obtained by removing two acid anhydride groups from a tetracarboxylic acid dianhydride. Examples of tetracarboxylic dianhydrides include tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (a-4), pyromellitic dianhydrides, benzophenone tetracarboxylic dianhydrides, and biphenyltetracarboxylic dianhydrides. Products, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and the like.
Moreover, in said formula (a-1), m shows the integer of 0-20.

Figure 2018091924
(式(a−4)中、Ra4、Ra5、及びRa6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、m3は、0〜12の整数を示す。)
Figure 2018091924
(In formula (a-4), R a4 , R a5 , and R a6 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom. M3 represents an integer of 0 to 12.)

式(a−4)中のRa4として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が1〜10のアルキル基である。アルキル基の備える炭素原子数をこの範囲に設定することで、得られるカルボン酸エステルの耐熱性を一段と向上させることができる。Ra4がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、1〜6が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい。
a4がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
The alkyl group that can be selected as R a4 in formula (a-4) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms included in the alkyl group within this range, the heat resistance of the resulting carboxylic acid ester can be further improved. When R a4 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, from the viewpoint of easily obtaining a cardo resin having excellent heat resistance. Is particularly preferred.
When R a4 is an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched.

式(a−4)中のRa4としては、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基がより好ましい。式(a−4)中のRa4は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式(a−4)中の複数のRa4は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
As R a4 in formula (a-4), a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable independently from the viewpoint of easily obtaining a cardo resin having excellent heat resistance. R a4 in formula (a-4) is more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
A plurality of R a4 in the formula (a-4) are preferably the same group because preparation of a highly pure tetracarboxylic dianhydride is easy.

式(a−4)中のm3は0〜12の整数を示す。m3の値を12以下とすることによって、テトラカルボン酸二無水物の精製を容易にすることができる。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、m3の上限は5が好ましく、3がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、m3の下限は1が好ましく、2がより好ましい。
式(a−4)中のm3は、2又は3が特に好ましい。
M3 in Formula (a-4) represents an integer of 0 to 12. By making the value of m3 12 or less, purification of tetracarboxylic dianhydride can be facilitated.
In view of easy purification of tetracarboxylic dianhydride, the upper limit of m3 is preferably 5, and more preferably 3.
From the viewpoint of the chemical stability of tetracarboxylic dianhydride, the lower limit of m3 is preferably 1, and more preferably 2.
M3 in formula (a-4) is particularly preferably 2 or 3.

式(a−4)中のRa5、及びRa6として選択され得る炭素原子数1〜10のアルキル基は、Ra4として選択され得る炭素原子数1〜10のアルキル基と同様である。
a5、及びRa6は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数1〜10(好ましくは1〜6、より好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜4、特に好ましくは1〜3)のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R a5 and R a6 in formula (a-4) is the same as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R a4 .
R a5 and R a6 are each a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 10 (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, more preferably 1 to 5) from the viewpoint of easy purification of tetracarboxylic dianhydride. The alkyl group is preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3), and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.

式(a−4)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン−2−スピロ−2’−シクロペンタノン−5’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−(メチルノルボルナン)−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン−2−スピロ−2’−シクロヘキサノン−6’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン−2−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−2’’−(メチルノルボルナン)−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−(メチルシクロペンタノン)−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−(メチルシクロヘキサノン)−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。   Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a-4) include norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride (also known as “norbornane-2-spiro-2′-cyclopentanone-5′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -Tetracarboxylic dianhydride "), methylnorbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α'-spiro-2 ''-(methylnorbornane) -5,5 '', 6,6 ''-tetra Carboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclohexanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride (also known as “norbornane- 2-spiro-2'-siku Hexanone-6′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride ”), methylnorbornane-2-spiro-α-cyclohexanone-α′-spiro- 2 ″-(methylnorbornane) -5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclopropanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane -5,5 '', 6,6 ''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclobutanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 '' -Tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloheptanone-α'-spiro-2 ''-norbornane-5,5 '', 6,6 ''-tetracarboxylic dianhydride Product, norbornane-2- Pyro-α-cyclooctanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclononanone-α ′ Spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclodecanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5 , 5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloundecanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 '' -Tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclododecanone-α'-spiro-2 ''-norbornane-5,5 '', 6,6 ''-tetracarboxylic dianhydride Thing, norbornane-2-spiro -Α-cyclotridecanone-α'-spiro-2 ''-norbornane-5,5 '', 6,6 ''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclotetradecanone- α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclopentadecanone-α′-spiro-2 ′ '-Norbornane-5,5' ', 6,6' '-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α- (methylcyclopentanone) -α'-spiro-2' '-norbornane-5 , 5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α- (methylcyclohexanone) -α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6 6 ''-tetracarboxylic dianhydride Etc. The.

カルド樹脂(A1)の重量平均分子量は、1000〜40000であることが好ましく、2000〜30000であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。   The weight average molecular weight of the cardo resin (A1) is preferably 1000 to 40000, and more preferably 2000 to 30000. By setting it as the above range, sufficient heat resistance and film strength can be obtained while obtaining good developability.

〔アクリル系樹脂(A2)〕
アルカリ可溶性樹脂(A)としては、アクリル系樹脂(A2)も好ましく用いることができる。アクリル系樹脂(A2)を用いる場合、単量体の種類や、構成単位の比率等を適宜調整することで、感光性組成物の諸特性を容易に調整できる。
[Acrylic resin (A2)]
As the alkali-soluble resin (A), an acrylic resin (A2) can also be preferably used. When the acrylic resin (A2) is used, various characteristics of the photosensitive composition can be easily adjusted by appropriately adjusting the type of monomer, the ratio of structural units, and the like.

アクリル系樹脂(A2)としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び/又は(メタ)アクリル酸エステル等の他のモノマーに由来する構成単位を含むものを用いることができる。(メタ)アクリル酸は、アクリル酸、又はメタアクリル酸である。(メタ)アクリル酸エステルは、下記式(a−5)で表されるものであって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。

Figure 2018091924
As the acrylic resin (A2), a resin containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or a structural unit derived from another monomer such as (meth) acrylic acid ester can be used. (Meth) acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid. The (meth) acrylic acid ester is represented by the following formula (a-5), and is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
Figure 2018091924

上記式(a−5)中、Ra7は、水素原子又はメチル基であり、Ra8は、1価の有機基である。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。 In the above formula (a-5), R a7 is a hydrogen atom or a methyl group, and R a8 is a monovalent organic group. This organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group. The organic group may be linear, branched or cyclic.

a8の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基(−NH、−NHR、−NRR’:R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す)等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。 The substituent other than a hydrocarbon group in the organic group R a8, the effect is not particularly limited as long as they do not impair the present invention, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, an isocyano group, a cyanato group , Isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxy group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, sulfino group, a sulfo group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonate group, hydroxyimino group, alkyl ether group, an alkyl thioether group, an aryl ether group, aryl thioether group, an amino group (-NH 2, -NHR, -NRR ': R and R 'Each independently represents a hydrocarbon group). The hydrogen atom contained in the substituent may be substituted with a hydrocarbon group. Further, the hydrocarbon group contained in the substituent may be linear, branched, or cyclic.

a8としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基が好ましく、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよい。また、これらの基がアルキレン部分を含む場合、アルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。 R a8 is preferably an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, and these groups may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or a heterocyclic group. When these groups contain an alkylene moiety, the alkylene moiety may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, or an ester bond.

アルキル基が、直鎖状又は分岐鎖状のものである場合、その炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が特に好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。   When the alkyl group is linear or branched, the number of carbon atoms is preferably 1-20, more preferably 1-15, and particularly preferably 1-10. Examples of suitable alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec -Pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, An isodecyl group etc. are mentioned.

アルキル基が、脂環式基、又は脂環式基を含む基である場合、アルキル基に含まれる好適な脂環式基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等単環の脂環式基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等の多環の脂環式基が挙げられる。   When the alkyl group is an alicyclic group or a group containing an alicyclic group, suitable alicyclic groups contained in the alkyl group include a monocyclic alicyclic group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, And an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group.

式(a−5)で表される化合物は、Ra8中にエポキシ基を備えるエポキシ基含有不飽和化合物であるのも好ましい。
式(a−5)で表されるエポキシ基含有不飽和化合物の好適な例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エポキシアルキルエステル類;α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類;等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、及び6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
The compound represented by the formula (a-5) is also preferably an epoxy group-containing unsaturated compound having an epoxy group in R a8 .
Preferable examples of the epoxy group-containing unsaturated compound represented by the formula (a-5) include glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 6 , 7-Epoxyheptyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid epoxy alkyl esters; α-ethyl acrylate glycidyl, α-n-propyl acrylate glycidyl, α-n-butyl acrylate glycidyl, α-ethyl acrylate Α-alkyl acrylic acid epoxy alkyl esters such as acid 6,7-epoxyheptyl; and the like. Among these, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, and 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and the strength of the cured resin. These epoxy group-containing unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.

また、アクリル系樹脂(A2)は、(メタ)アクリル酸エステル以外のモノマーを重合させたものであってもよい。このようなモノマーとしては、(メタ)アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。   The acrylic resin (A2) may be a polymer obtained by polymerizing a monomer other than (meth) acrylic acid ester. Examples of such monomers include (meth) acrylamides, unsaturated carboxylic acids, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N−アリール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−アリール(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。   (Meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N-aryl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N, N-aryl (meth) acrylamide, N -Methyl-N-phenyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide and the like.

不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;これらジカルボン酸の無水物;等が挙げられる。   Examples of the unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids.

アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類;アリルオキシエタノール;等が挙げられる。   Examples of the allyl compound include allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc .; allyloxyethanol; Can be mentioned.

ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル;等が挙げられる。   Examples of vinyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether. Alkyl vinyl ethers such as diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether; vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichloropheny And the like; ethers, vinyl naphthyl ether, vinyl aryl ethers such as vinyl anthranyl ether.

ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロト安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。   Vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenyl Examples include acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetracrotobenzoate, vinyl naphthoate, and the like.

スチレン類としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン;メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン;クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン;等が挙げられる。   Styrenes include: styrene; methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxy Alkyl styrene such as methyl styrene and acetoxymethyl styrene; alkoxy styrene such as methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene and dimethoxy styrene; chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, Dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl Styrene, halostyrenes such as 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene; and the like.

(A3)アクリル系樹脂における、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の量と、他のモノマーに由来する構成単位の量とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。(A3)アクリル系樹脂における、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の量は、アクリル系樹脂の質量に対して、5〜50質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。   The amount of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the amount of the structural unit derived from another monomer in the (A3) acrylic resin are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. (A3) The amount of the structural unit derived from (meth) acrylic acid in the acrylic resin is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass with respect to the mass of the acrylic resin.

アクリル系樹脂(A2)の重量平均分子量は、2000〜50000であることが好ましく、5000〜30000であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。   The weight average molecular weight of the acrylic resin (A2) is preferably 2000 to 50000, and more preferably 5000 to 30000. By setting it as the above range, there is a tendency that the film forming ability of the photosensitive composition and the developability after exposure are easily balanced.

〔ノボラック樹脂(A3)〕
アルカリ可溶性樹脂(A)は、ノボラック樹脂(A3)を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂(A)がノボラック樹脂(A3)を含む場合、加熱により変形しにくい耐熱性が良好な硬化膜を形成しやすい。
[Novolac resin (A3)]
The alkali-soluble resin (A) may contain a novolac resin (A3). When alkali-soluble resin (A) contains novolak resin (A3), it is easy to form a cured film with good heat resistance that is not easily deformed by heating.

ノボラック樹脂(A3)としては、従来から感光性組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂(A3)としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。   As the novolak resin (A3), various novolak resins conventionally blended in the photosensitive composition can be used. The novolak resin (A3) is preferably one obtained by addition condensation of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as “phenols”) and an aldehyde in the presence of an acid catalyst.

(フェノール類)
(A1)ノボラック樹脂を作製する際に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール類;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール等のキシレノール類;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール等のエチルフェノール類;2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、並びにp−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5−トリメチルフェノール、及び3,4,5−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(いずれのアルキル基も炭素原子数1以上4以下である。);α−ナフトール;β−ナフトール;ヒドロキシジフェニル;並びにビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Phenols)
(A1) Examples of phenols used in preparing the novolak resin include phenol; cresols such as o-cresol, m-cresol, and p-cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2 Xylenols such as 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol; ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol; 2-isopropyl Alkylphenols such as phenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, and p-tert-butylphenol; 2,3,5-trimethylphenol, and 3,4,5 -Trimethylphe Trialkylphenols such as alcohol; polyphenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and phlorogricinol; alkyl polyphenols such as alkylresorcin, alkylcatechol, and alkylhydroquinone (any The alkyl group also has 1 to 4 carbon atoms.); Α-naphthol; β-naphthol; hydroxydiphenyl; and bisphenol A and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.

これらのフェノール類の中でも、m−クレゾール及びp−クレゾールが好ましく、m−クレゾールとp−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性等の諸特性を調節することができる。
m−クレゾールとp−クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、m−クレゾール/p−クレゾールのモル比で、3/7以上8/2以下が好ましい。m−クレゾール及びp−クレゾールをかかる範囲の比率で用いることにより、耐熱性に優れる硬化膜を形成可能な感光性組成物を得やすい。
Among these phenols, m-cresol and p-cresol are preferable, and it is more preferable to use m-cresol and p-cresol in combination. In this case, various characteristics such as heat resistance of the cured film formed using the photosensitive composition can be adjusted by adjusting the blending ratio of the two.
The blending ratio of m-cresol and p-cresol is not particularly limited, but the molar ratio of m-cresol / p-cresol is preferably 3/7 or more and 8/2 or less. By using m-cresol and p-cresol in such a ratio, it is easy to obtain a photosensitive composition capable of forming a cured film having excellent heat resistance.

また、m−クレゾールと、2,3,5−トリメチルフェノールとを併用して製造されるノボラック樹脂も好ましい。かかるノボラック樹脂を用いる場合、ポストベーク時の加熱により過度にフローし難い硬化膜を形成できる感光性組成物を、特に得やすい。
m−クレゾールと2,3,5−トリメチルフェノールの配合割合は特に限定されるものではないが、m−クレゾール/2,3,5−トリメチルフェノールのモル比で、70/30以上95/5以下が好ましい。
Moreover, the novolak resin manufactured combining m-cresol and 2,3,5-trimethylphenol is also preferable. When such a novolak resin is used, it is particularly easy to obtain a photosensitive composition that can form a cured film that hardly flows excessively by heating during post-baking.
The blending ratio of m-cresol and 2,3,5-trimethylphenol is not particularly limited, but the molar ratio of m-cresol / 2,3,5-trimethylphenol is 70/30 or more and 95/5 or less. Is preferred.

(アルデヒド類)
ノボラック樹脂(A3)を作製する際に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Aldehydes)
Examples of aldehydes used for producing the novolak resin (A3) include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetaldehyde. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.

(酸触媒)
ノボラック樹脂(A3)を作製する際に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類;蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類;並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Acid catalyst)
Examples of the acid catalyst used in preparing the novolak resin (A3) include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and phosphorous acid; formic acid, oxalic acid, acetic acid, diethylsulfuric acid, and paratoluene And organic acids such as sulfonic acid; and metal salts such as zinc acetate. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.

(分子量)
ノボラック樹脂(A3)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw;以下、単に「重量平均分子量」ともいう。)は、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の加熱によるフローに対する耐性の観点から、下限値として2000が好ましく、5000がより好ましく、10000が特に好ましく、15000がさらに好ましく、20000が最も好ましく、上限値として50000が好ましく、45000がより好ましく、40000がさらに好ましく、35000が最も好ましい。
(Molecular weight)
The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw; hereinafter, also simply referred to as “weight average molecular weight”) of the novolak resin (A3) is from the viewpoint of resistance to flow caused by heating of the cured film formed using the photosensitive composition. The lower limit is preferably 2000, more preferably 5000, particularly preferably 10,000, even more preferably 15000, most preferably 20000, the upper limit is preferably 50000, more preferably 45000, still more preferably 40000, and most preferably 35000.

ノボラック樹脂(A3)としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が異なるものを少なくとも2種組み合わせて用いることができる。重量平均分子量が異なるものを大小組み合わせて用いることにより、感光性組成物の現像性と、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性とのバランスをとることができる。   As the novolac resin (A3), those having different polystyrene-equivalent weight average molecular weights can be used in combination. By using a combination of different weight average molecular weights, it is possible to balance the developability of the photosensitive composition and the heat resistance of a cured film formed using the photosensitive composition.

アルカリ可溶性樹脂(A)の含有量は、感光性組成物の固形分全体の質量に対して10〜70質量%であることが好ましく、15〜55質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性に優れる感光性組成物を得やすい。   The content of the alkali-soluble resin (A) is preferably 10 to 70% by mass and more preferably 15 to 55% by mass with respect to the mass of the entire solid content of the photosensitive composition. By making it into said range, it is easy to obtain the photosensitive composition which is excellent in developability.

<(B)光重合性化合物>
感光性組成物は、(B)光重合性化合物を含む。(B)光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。かかるモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
<(B) Photopolymerizable compound>
The photosensitive composition contains (B) a photopolymerizable compound. (B) As a photopolymerizable compound, the monomer which has an ethylenically unsaturated group is preferable. Such monomers include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.

単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。   Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropane sulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl Examples include (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative. These monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.

一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と2−ビドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物)、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。   On the other hand, as the polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meta Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydi Ethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (Meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (that is, a reaction product of tolylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate and 2-bidoxyethyl (meth) acrylate), methylenebis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide Examples thereof include polyfunctional monomers such as methylene ether, a condensate of polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamide, and triacryl formal. These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.

これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、感光性組成物の基板への密着性、感光性組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、3官能以上の多官能モノマーが好ましく、4官能以上の多官能モノマーがより好ましく、5官能以上の多官能モノマーがさらに好ましい。   Among these monomers having an ethylenically unsaturated group, a trifunctional or higher polyfunctional monomer is preferable from the viewpoint of increasing the adhesion of the photosensitive composition to the substrate and the strength of the photosensitive composition after curing. A polyfunctional monomer having 4 or more functional groups is more preferable, and a polyfunctional monomer having 5 or more functional groups is more preferable.

(B)光重合性化合物の感光性組成物中の含有量は、感光性組成物の固形分全体の質量に対して1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。   (B) 1-50 mass% is preferable with respect to the mass of the whole solid content of a photosensitive composition, and, as for content in the photosensitive composition of a photopolymerizable compound, 5-40 mass% is more preferable. By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, and resolution.

<光重合開始剤(C)>
感光性組成物は、光重合開始剤(C)を含む。光重合開始剤(C)は、拡張ヒュッケル法に従って算出される、分子内の正の部分電荷の最大値が0.500以下であり、負の部分電荷の最小値が−0.500以上である化合物を含む。
光重合開始剤(C)が、分子内の部分電荷に関する上記の条件を満たす化合物を含む場合、後述する量子ドット(D)の特性を損なうことなく、内部量子効率の高い硬化膜を形成しやすい。
<Photopolymerization initiator (C)>
The photosensitive composition contains a photopolymerization initiator (C). In the photopolymerization initiator (C), the maximum value of the positive partial charge in the molecule calculated according to the extended Hückel method is 0.500 or less, and the minimum value of the negative partial charge is −0.500 or more. Contains compounds.
When the photopolymerization initiator (C) contains a compound that satisfies the above-described conditions regarding the partial charges in the molecule, it is easy to form a cured film having high internal quantum efficiency without impairing the properties of the quantum dots (D) described later. .

分子内の部分電荷は、拡張ヒュッケル法に基づいて分子内の電荷の偏りを計算できるソフトウェアを用いて算出することができる。
具体的には、ChemBio3D Ultra version 12.0(CambridgeSoft社製)を用いることで分子内の電荷の偏りを計算することができ、より詳細には、対象物質の化学構造を当該ChemBio3D Ultra version 12.0で描き、これに搭載されている計算プログラムの中から“Extend−Huckel”を実行して、構成原子の電荷の偏りを計算することができる。
本明細書においては、上記のソフトウェアを利用して得られた値を電荷(部分電荷)の値として定義している。
また、電荷の偏りとは以下説明する通りである。例えば、化合物内の特定の原子についてその基底状態を0とした場合に、当該原子の電荷(部分電荷)が+0.5であるとは、当該原子において電子+0.5個分の電荷が減少し、当該原子の電荷がプラス側に偏っていることを意味する。
The partial charge in the molecule can be calculated using software that can calculate the bias of the charge in the molecule based on the extended Huckel method.
Specifically, by using ChemBio3D Ultra version 12.0 (manufactured by CambridgeSoft), it is possible to calculate the bias of charge in the molecule. It is possible to calculate the bias of the charge of the constituent atoms by drawing “0” and executing “Extend-Huckel” from the calculation program mounted on it.
In this specification, the value obtained by using the above software is defined as the value of electric charge (partial charge).
The charge bias is as described below. For example, when the ground state of a specific atom in a compound is 0, if the charge (partial charge) of the atom is +0.5, the charge of +0.5 electrons in the atom decreases. , Which means that the charge of the atom is biased to the plus side.

光重合開始剤と、量子ドットとを含む感光性組成物を用いて硬化膜を形成する場合に、硬化膜における内部量子効率が、本来期待される内部量子効率よりも低い場合がある。
この原因は定かではないが、光重合開始剤についての分子内での電荷の偏りが大きいことが一因であると推測される。
光重合開始剤として周知の化合物には、分子内での電荷の偏りが大きい化合物が多い。このように分子内での電荷の偏りが大きな化合物は、量子ドットの材料と相互作用をもたらしてしまうことが考えられる。
そうすると、光重合開始剤と量子ドットとを含む感光性組成物を用いて硬化膜を形成した場合に、所望する内部量子効率を示す硬化膜を形成しにくいという結果をもたらすと考えられる。
When forming a cured film using the photosensitive composition containing a photoinitiator and a quantum dot, the internal quantum efficiency in a cured film may be lower than the originally anticipated internal quantum efficiency.
The cause of this is not clear, but it is presumed that one reason is that the photopolymerization initiator has a large intra-molecular charge bias.
Many of the compounds known as photopolymerization initiators have a large charge bias in the molecule. Thus, it is considered that a compound having a large charge bias in the molecule may interact with the quantum dot material.
Then, it is considered that when a cured film is formed using a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator and quantum dots, it is difficult to form a cured film having a desired internal quantum efficiency.

他方、光重合開始剤(C)が、分子内の正の部分電荷の最大値が特定値以下であり、負の部分電荷の最小値が特定値以上である化合物を含む場合、光重合開始剤(C)と、量子ドット(D)との間に影響が生じにくいと考えられる。結果、本願発明にかかる感光性組成物を用いると、発光表示素子用の発光層として好適に利用可能な、内部量子効率が良好な硬化膜を形成しやすいと推測される。   On the other hand, when the photopolymerization initiator (C) contains a compound in which the maximum value of the positive partial charge in the molecule is not more than a specific value and the minimum value of the negative partial charge is not less than the specified value, It is considered that there is little influence between (C) and the quantum dot (D). As a result, when the photosensitive composition concerning this invention is used, it is estimated that it is easy to form the cured film with favorable internal quantum efficiency which can be utilized suitably as a light emitting layer for light emitting display elements.

光重合開始剤(C)は、本発明の目的を阻害しない範囲で、分子内の部分電荷について上記の所定の条件を満たさない化合物を含んでいてもよい。
光重合開始剤(C)における、分子内の部分電荷について上記の所定の条件を満たす化合物の含有量は、典型的には70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
The photopolymerization initiator (C) may contain a compound that does not satisfy the above-described predetermined condition for the partial charge in the molecule within a range not impairing the object of the present invention.
In the photopolymerization initiator (C), the content of the compound satisfying the above predetermined condition for the partial charge in the molecule is typically preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. The above is particularly preferable, and 100% by mass is most preferable.

分子内の部分電荷について上記所定の条件を満たす光重合開始剤の具体例としては、2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン(例えば、OXE−01(BASF社製)として市販される。)、及び下記式(CX)で表されるオキシムエステル化合物が挙げられる。

Figure 2018091924
Specific examples of the photopolymerization initiator that satisfies the above predetermined condition for the partial charge in the molecule include 2- (benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1-octanone (for example, OXE-01). (Commercially available as BASF) and oxime ester compounds represented by the following formula (CX).
Figure 2018091924

なお、以上の化合物群の分子内の部分電荷については、以下に示す通りである。

Figure 2018091924
In addition, the partial charges in the molecule of the above compound group are as follows.
Figure 2018091924

参考のために、市販される周知の光重合開始剤の中で、分子内の正の部分電荷の最大値と、負の部分電荷の最小値とについて、前述の所定の条件を満たさない具体例としては、ジフェニル(2,4,6−トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド(例えば、Lucirin TPO(BASF社製)として市販される。)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(例えば、Irgacure 369(BASF社製)として市販される。)、4−メトキシスチリル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン(例えば、トリアジンPMS(日本シイベルヘグナー社製)として市販される。)、O−アセチル−1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンオキシム(例えば、OXE−02(BASF社製)として市販される。)、及び下記式(CY)で表されるオキシムエステル化合物(例えば、NCI−831(ADEKA社製)として市販される。)が挙げられる。
上記より分かるように、光重合開始剤として周知の化合物であるからといって、分子内の正の部分電荷の最大値と、負の部分電荷の最小値とについて、必ずしも、前述の所定の条件を満たす訳ではない。

Figure 2018091924
For reference, a specific example that does not satisfy the above-mentioned predetermined conditions for the maximum value of the positive partial charge and the minimum value of the negative partial charge in the well-known photopolymerization initiators that are commercially available. As diphenyl (2,4,6-trimethoxybenzoyl) phosphine oxide (for example, commercially available as Lucirin TPO (manufactured by BASF)), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino) Phenyl) -butanone-1 (for example, commercially available as Irgacure 369 (manufactured by BASF)), 4-methoxystyryl-bis (trichloromethyl) -s-triazine (for example, triazine PMS (manufactured by Nippon Sibel Hegner)) O-acetyl-1- [6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazole-3 Yl] ethanone oxime (for example, commercially available as OXE-02 (manufactured by BASF)) and an oxime ester compound represented by the following formula (CY) (for example, NCI-831 (manufactured by ADEKA)). ).
As can be seen from the above, just because the compound is a well-known photopolymerization initiator, the maximum value of the positive partial charge and the minimum value of the negative partial charge in the molecule are not necessarily the predetermined conditions described above. It does not satisfy.
Figure 2018091924

なお、部分電荷について、特定の数値範囲内とならない市販の化合物群の分子内の部分電荷については、以下に示す通りである。

Figure 2018091924
In addition, about the partial charge, the partial charge in the molecule | numerator of the commercially available compound group which does not become in a specific numerical range is as showing below.
Figure 2018091924

なお、感光性組成物の感度の点から、光重合開始剤(C)はオキシムエステル化合物であるのが好ましい。
オキシムエステル化合物の中では、分子内の正の部分電荷の最大値が小さく、負の部分電荷の最小値が大きい傾向があることから、>C=N−O−CO−Rc0で表されるオキシムエステル基を有する化合物が好ましい。なお、前述の式中のRc0は、炭素原子数1〜6の脂肪族炭化水素基である。
c0は、直鎖状アルキル基であっても、分岐鎖状アルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、シクロプロピルメチル基のような脂肪族炭化水素環と、鎖状炭化水素基とを組み合わせて含む基であってもよい。
c0としての脂肪族炭化水素基は、炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
In view of the sensitivity of the photosensitive composition, the photopolymerization initiator (C) is preferably an oxime ester compound.
Among oxime ester compounds, since the maximum value of the positive partial charge in the molecule tends to be small and the minimum value of the negative partial charge tends to be large, it is expressed as> C = N—O—CO—R c0. Compounds having an oxime ester group are preferred. Note that R c0 in the above formula is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
R c0 may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cycloalkyl group, an aliphatic hydrocarbon ring such as a cyclopropylmethyl group, and a linear carbon group. It may be a group containing a combination with a hydrogen group.
The aliphatic hydrocarbon group as R c0 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.

以上、分子内の部分電荷について上記所定の条件を満たす光重合開始剤(C)について具体的に説明したが、後述する式(c1)で表されるオキシムエステル化合物、及び後述する式(c4)で表されるオキシムエステル化合物からなる群から、分子内の部分電荷を算出して、上記の所定の条件を満たすか否かを基準に選択される化合物を光重合開始剤(C)として用いるのも好ましい。
式(c1)で表されるオキシムエステル化合物、及び後述する式(c4)で表されるオキシムエステル化合物からなる群に含まれる化合物には、拡張ヒュッケル法に従って算出される、分子内の正の部分電荷の最大値が小さく、負の部分電荷の最小値が大きい傾向がある。
また、式(c1)で表されるオキシムエステル化合物、及び後述する式(c4)で表されるオキシムエステル化合物は、感度が良好である感光性組成物を得やすい点でも好適である。
The photopolymerization initiator (C) satisfying the above predetermined condition for the partial charges in the molecule has been specifically described above. The oxime ester compound represented by the formula (c1) described later and the formula (c4) described later. The partial charge in the molecule is calculated from the group consisting of the oxime ester compounds represented by the following formula, and a compound selected based on whether or not the above predetermined condition is satisfied is used as the photopolymerization initiator (C). Is also preferable.
The oxime ester compound represented by the formula (c1) and the compound included in the group consisting of the oxime ester compound represented by the formula (c4) to be described later include a positive part in the molecule calculated according to the extended Hückel method. There is a tendency that the maximum value of the charge is small and the minimum value of the negative partial charge is large.
Moreover, the oxime ester compound represented by the formula (c1) and the oxime ester compound represented by the formula (c4) described later are also preferable in that a photosensitive composition having good sensitivity can be easily obtained.

以下、式(c1)で表されるオキシムエステル化合物について説明する。

Figure 2018091924
(Rc1は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
n1は0〜4の整数であり、
n2は0、又は1であり、
c2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
c3は、水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基である。)
なお、分子内の正の部分電荷の最大値が小さく、負の部分電荷の最小値が大きい傾向がある点からは、Rc2は置換基を有してもよいフェニル基であるのが好ましい。 Hereinafter, the oxime ester compound represented by the formula (c1) will be described.
Figure 2018091924
(R c1 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, an amino group, a halogen, a nitro group, and a cyano group;
n1 is an integer of 0 to 4,
n2 is 0 or 1,
R c2 is a phenyl group which may have a substituent, or a carbazolyl group which may have a substituent,
R c3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
R c2 is preferably a phenyl group which may have a substituent from the viewpoint that the maximum value of the positive partial charge in the molecule tends to be small and the minimum value of the negative partial charge tends to be large.

式(c1)中、Rc1は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc1が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。n1が2〜4の整数である場合、Rc1は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。 In formula (c1), R c1 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately selected from various organic groups. Preferred examples when R c1 is an organic group include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a substituent. An optionally substituted phenyl group, an optionally substituted phenoxy group, an optionally substituted benzoyl group, an optionally substituted phenoxycarbonyl group, an optionally substituted benzoyloxy A group, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a substituent A naphthoxycarbonyl group which may have a naphthyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, Examples include an amino group substituted with an mino group, 1 or 2 organic groups, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When n1 is an integer of 2 to 4, R c1 may be the same or different. Further, the number of carbon atoms of the substituent does not include the number of carbon atoms of the substituent that the substituent further has.

c1がアルキル基である場合、炭素原子数1〜20が好ましく、炭素原子数1〜6がより好ましい。また、Rc1がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc1がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。 When R c1 is an alkyl group, 1 to 20 carbon atoms are preferable, and 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Further, when R c1 is an alkyl group, it may be linear or branched. Specific examples when R c1 is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. , Isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, An n-decyl group, an isodecyl group, etc. are mentioned. When R c1 is an alkyl group, the alkyl group may include an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.

c1がアルコキシ基である場合、炭素原子数1〜20が好ましく、炭素原子数1〜6がより好ましい。また、Rc1がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。 When R c1 is an alkoxy group, 1 to 20 carbon atoms are preferable, and 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Further, when R c1 is an alkoxy group, it may be linear or branched. Specific examples when R c1 is an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n -Pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group Tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, and isodecyloxy group. When R c1 is an alkoxy group, the alkoxy group may include an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propyloxyethoxyethoxy group, and a methoxypropyloxy group.

c1がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数3〜10が好ましく、炭素原子数3〜6がより好ましい。Rc1がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc1がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。 When R c1 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, 3 to 10 carbon atoms are preferable, and 3 to 6 carbon atoms are more preferable. Specific examples in the case where R c1 is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples in the case where R c1 is a cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.

c1が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数2〜20が好ましく、炭素原子数2〜7がより好ましい。Rc1が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc1が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。 When R c1 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, 2 to 20 carbon atoms are preferable, and 2 to 7 carbon atoms are more preferable. Specific examples when R c1 is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, n -Hexanoyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentadecanyl group Examples include a noyl group and an n-hexadecanoyl group. Specific examples when R c1 is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, 2, 2-dimethylpropanoyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n -Dodecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, n-hexadecanoyloxy group and the like.

c1がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数2〜20が好ましく、炭素原子数2〜7がより好ましい。Rc1がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチルオキシカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。 When R c1 is an alkoxycarbonyl group, 2 to 20 carbon atoms are preferable, and 2 to 7 carbon atoms are more preferable. Specific examples when R c1 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyl. Oxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl Group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, Examples include an isononyloxycarbonyl group, an n-decyloxycarbonyl group, and an isodecyloxycarbonyl group.

c1がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数7〜20が好ましく、炭素原子数7〜10がより好ましい。またRc1がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数11〜20が好ましく、炭素原子数11〜14がより好ましい。Rc1がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。Rc1がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc1が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc1は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。 When R c1 is a phenylalkyl group, 7 to 20 carbon atoms are preferable, and 7 to 10 carbon atoms are more preferable. Further, when R c1 is a naphthylalkyl group, the number of carbon atoms is preferably 11 to 20, and more preferably 11 to 14 carbon atoms. Specific examples when R c1 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples of when R c1 is a naphthylalkyl group include an α-naphthylmethyl group, a β-naphthylmethyl group, a 2- (α-naphthyl) ethyl group, and a 2- (β-naphthyl) ethyl group. . When R c1 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R c1 may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.

c1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Rc1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。 When R c1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocycle containing 1 or more of N, S, and O, or such monocycles or such monocycles and a benzene ring are condensed. Heterocyclyl group. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the ring number is up to 3. Examples of the heterocyclic ring constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, Examples include isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, and quinoxaline. When R c1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

c1が1、又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数2〜20の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc1と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。 When R c1 is an amino group substituted with an organic group of 1 or 2, suitable examples of the organic group include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, carbon A saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenyl having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent Examples thereof include an alkyl group, an optionally substituted naphthyl group, an optionally substituted naphthoyl group, an optionally substituted naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms, and a heterocyclyl group. It is done. Specific examples of these suitable organic groups are the same as those for R c1 . Specific examples of the amino group substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n- Butylamino group, di-n-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, Naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n-butanoylamino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n- Examples include a decanoylamino group, a benzoylamino group, an α-naphthoylamino group, and a β-naphthoylamino group.

c1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 In the case where the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c1 further have a substituent, the substituent is as follows: an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon atom A monoalkylamino group having a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms And a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R c1 further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but 1 to 4 is preferable. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R c1 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

c1の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、及び炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。 Among R c1 , since it is chemically stable, has few steric hindrances, and is easy to synthesize an oxime ester compound, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms, and the like. A group selected from the group consisting of 6 alkoxy groups and saturated aliphatic acyl groups having 2 to 7 carbon atoms is preferred, alkyls having 1 to 6 carbon atoms are more preferred, and methyl groups are particularly preferred.

c1がフェニル基に結合する位置は、Rc1が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を1位とし、メチル基の位置を2位とする場合に、4位、又は5位が好ましく、5位がよりに好ましい。また、n1は、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0、又は1が特に好ましい。 Position R c1 is bonded to the phenyl group, the phenyl group R c1 are attached the position of the bond to the main chain of the phenyl group and the oxime ester compound as a 1-position, if the 2-position of the position of the methyl group 4th or 5th is preferable, and 5th is more preferable. N1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1.

c2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Rc2が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数1〜6のアルキル基で置換されていてもよい。
c2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜20の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
R c2 is a phenyl group which may have a substituent, or a carbazolyl group which may have a substituent. When R c2 is a carbazolyl group that may have a substituent, the nitrogen atom on the carbazolyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
In R c2 , the substituent that the phenyl group or carbazolyl group has is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of suitable substituents that the phenyl group or carbazolyl group may have on the carbon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 3 carbon atoms. -10 cycloalkyl group, C3-C10 cycloalkoxy group, C2-C20 saturated aliphatic acyl group, C2-C20 alkoxycarbonyl group, C2-C20 saturated Aliphatic acyloxy group, optionally substituted phenyl group, optionally substituted phenoxy group, optionally substituted phenylthio group, optionally substituted benzoyl group, substituted A phenoxycarbonyl group which may have a group, a benzoyloxy group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. Naphthyl A naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthoyloxy group which may have a substituent, a substituent A naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a group, a heterocyclyl group which may have a substituent, a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group, 1 or 2 organic groups Examples include an amino group substituted with a group, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group.

c2がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。 When R c2 is a carbazolyl group, examples of suitable substituents that the carbazolyl group may have on the nitrogen atom include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms. A saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, and a substituent. A phenoxycarbonyl group which may have, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, A naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a substituent; Heterogeneity And a krylcarbonyl group. Among these substituents, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び1、又は2の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Rc1と同様である。 Specific examples of the substituent that the phenyl group or carbazolyl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, and a substituent. With respect to an optionally substituted phenylalkyl group, an optionally substituted naphthylalkyl group, an optionally substituted heterocyclyl group, and an amino group substituted with one or two organic groups , R c1 .

c2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数1〜6のアルキル基;炭素原子数1〜6のアルコキシ基;炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the substituent in the case where the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group included in the substituent that the phenyl group or the carbazolyl group has in R c2 further have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; a phenyl group; Benzoyl group; benzoyl group; benzoyl substituted by a group selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, and phenyl group; A monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Examples include a holin-1-yl group; a piperazin-1-yl group; a halogen; a nitro group; and a cyano group. When the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group included in the substituent of the phenyl group or carbazolyl group further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired. 1-4 are preferable. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

c2の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式(c2)、又は(c3)で表される基が好ましく、下記式(c2)で表される基がより好ましく、下記式(c2)で表される基であって、AがSである基が特に好ましい。 Among R c2 , a group represented by the following formula (c2) or (c3) is preferable, and a group represented by the following formula (c2) is more preferable from the viewpoint of easily obtaining a photopolymerization initiator having excellent sensitivity. A group represented by the following formula (c2) in which A is S is particularly preferable.

Figure 2018091924
(Rc4は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、AはS又はOであり、n3は、0〜4の整数である。)
Figure 2018091924
(Rc5及びRc6は、それぞれ、1価の有機基である。)
Figure 2018091924
(R c4 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, amino group, halogen, nitro group, and cyano group, A is S or O, and n3 is an integer of 0 to 4. is there.)
Figure 2018091924
(R c5 and R c6 are each a monovalent organic group.)

式(c2)におけるRc4が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式(c2)においてRc4が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数1〜6のアルキル基;炭素原子数1〜6のアルコキシ基;炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。 When R c4 in formula (c2) is an organic group, it can be selected from various organic groups as long as the object of the present invention is not impaired. In the formula (c2), when R c4 is an organic group, preferred examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; and a saturated aliphatic group having 2 to 7 carbon atoms. Acyl group; alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; phenyl group; naphthyl group; benzoyl group; naphthoyl group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of a -1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group; a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A dialkylamino group having 1 to 6 alkyl groups; a morpholin-1-yl group; a piperazin-1-yl group; a halogen; a nitro group; and a cyano group.

c4の中では、ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基;ナフトイル基;2−メチルフェニルカルボニル基;4−(ピペラジン−1−イル)フェニルカルボニル基;4−(フェニル)フェニルカルボニル基がより好ましい。 In Rc4 , substituted with a group selected from the group consisting of a benzoyl group; a naphthoyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group Benzoyl group; nitro group is preferred, benzoyl group; naphthoyl group; 2-methylphenylcarbonyl group; 4- (piperazin-1-yl) phenylcarbonyl group; 4- (phenyl) phenylcarbonyl group is more preferred.

また、式(c2)において、n3は、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0、又は1であるのが特に好ましい。n3が1である場合、Rc4の結合する位置は、Rc4が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。 In formula (c2), n3 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1. If n3 is 1, binding position of R c4, to the bond to the phenyl group R c4 is bonded is bonded to an oxygen atom or a sulfur atom, it is preferably in the para position.

式(c3)におけるRc5は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Rc5の好適な例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
c5の中では、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
式(c3)におけるRc6は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rc6として好適な基の具体例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rc6として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、2−メチルフェニル基が特に好ましい。
R c5 in formula (c3) can be selected from various organic groups as long as the object of the present invention is not impaired . Preferable examples of R c5 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms. Alkoxycarbonyl group, phenyl group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, carbon atoms which may have a substituent 7 ~ 20 phenylalkyl group, optionally substituted naphthyl group, optionally substituted naphthoyl group, optionally substituted naphthoxycarbonyl group, optionally substituted Examples thereof include a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent.
Among R c5 , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
R c6 in formula (c3) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be selected from various organic groups. Specific examples of the group suitable as R c6 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a substituent. The heterocyclyl group which may be sufficient is mentioned. Among these groups, R c6 is more preferably a phenyl group which may have a substituent, and particularly preferably a 2-methylphenyl group.

c4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the substituent when the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c4 , R c5 , or R c6 further have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atom. 6 alkoxy groups, saturated aliphatic acyl groups having 2 to 7 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 7 carbon atoms, saturated aliphatic acyloxy groups having 2 to 7 carbon atoms, alkyl having 1 to 6 carbon atoms And a monoalkylamino group having a group, a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c4 , R c5 , or R c6 further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, 1-4 are preferable. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c4 , R c5 , or R c6 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

式(c1)におけるRc3は、水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基である。Rc3としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 R c3 in formula (c1) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R c3 is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.

式(c1)で表されるオキシムエステル化合物の群の中でも、例えば、下記の式(CZ1)で表される化合物が好ましい。この式(CZ1)で表される化合物は、分子内の正の部分電荷の最大値が0.019であり、負の部分電荷の最小値が−0.004である。

Figure 2018091924
Among the group of oxime ester compounds represented by the formula (c1), for example, a compound represented by the following formula (CZ1) is preferable. In the compound represented by the formula (CZ1), the maximum value of the positive partial charges in the molecule is 0.019, and the minimum value of the negative partial charges is −0.004.
Figure 2018091924

次に、下記式(c4)で表されるオキシムエステル化合物について説明する。

Figure 2018091924
(Rc7は水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、Rc8及びRc9は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Rc8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよく、Rc10は1価の有機基であり、Rc11は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、n4は0〜4の整数であり、n5は0又は1である。) Next, the oxime ester compound represented by the following formula (c4) will be described.
Figure 2018091924
(R c7 is a hydrogen atom, a nitro group or a monovalent organic group, and R c8 and R c9 are each a chain alkyl group which may have a substituent, or a cyclic organic which may have a substituent. R c8 and R c9 may be bonded to each other to form a ring, R c10 is a monovalent organic group, and R c11 has a hydrogen atom or a substituent. An alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, or an aryl group which may have a substituent, n4 is an integer of 0 to 4, and n5 is 0 or 1.)

ここで、式(c4)のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式(c5)で表される化合物が好適である。   Here, as the oxime compound for producing the oxime ester compound of the formula (c4), a compound represented by the following formula (c5) is suitable.

Figure 2018091924
(Rc7、Rc8、Rc9、Rc10、n4、及びn5は、式(c4)と同様である。)
Figure 2018091924
(R c7 , R c8 , R c9 , R c10 , n4, and n5 are the same as in formula (c4).)

式(c4)及び(c5)中、Rc7は、水素原子、ニトロ基又は1価の有機基である。Rc7は、式(c4)中のフルオレン環上で、−(CO)n5−で表される基に結合する6員芳香環とは、異なる6員芳香環に結合する。式(c4)中、Rc7のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式(c4)で表される化合物が1以上のRc7を有する場合、式(c4)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のRc7のうちの1つがフルオレン環中の2位に結合するのが好ましい。Rc7が複数である場合、複数のRc7は同一であっても異なっていてもよい。 In formulas (c4) and (c5), R c7 is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group. R c7 is bonded to a 6-membered aromatic ring different from the 6-membered aromatic ring bonded to the group represented by — (CO) n5 — on the fluorene ring in the formula (c4). In formula (c4), the bonding position of R c7 to the fluorene ring is not particularly limited. When the compound represented by the formula (c4) has one or more R c7 , one of the one or more R c7 is a fluorene ring because synthesis of the compound represented by the formula (c4) is easy. Bonding at the 2-position is preferable. If R c7 is more, a plurality of R c7 is independently in may be the same or different.

c7が有機基である場合、Rc7は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc7が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。 When R c7 is an organic group, R c7 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately selected from various organic groups. Preferred examples when R c7 is an organic group include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a substituent. An optionally substituted phenyl group, an optionally substituted phenoxy group, an optionally substituted benzoyl group, an optionally substituted phenoxycarbonyl group, an optionally substituted benzoyloxy A group, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a substituent An optionally substituted naphthoxycarbonyl group, an optionally substituted naphthoyloxy group, an optionally substituted naphthylalkyl group, an optionally substituted heterocyclyl group, Examples include a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, a morpholin-1-yl group, and a piperazin-1-yl group.

c7がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜6がより好ましい。また、Rc7がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc7がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc7がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。 When R c7 is an alkyl group, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-6. Further, when R c7 is an alkyl group, it may be linear or branched. Specific examples when R c7 is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. , Isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, An n-decyl group, an isodecyl group, etc. are mentioned. When R c7 is an alkyl group, the alkyl group may include an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.

c7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜6がより好ましい。また、Rc7がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc7がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。 When R c7 is an alkoxy group, the alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Further, when R c7 is an alkoxy group, it may be linear or branched. Specific examples when R c7 is an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n -Pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group Tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, and isodecyloxy group. When R c7 is an alkoxy group, the alkoxy group may include an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propyloxyethoxyethoxy group, and a methoxypropyloxy group.

c7がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3〜10が好ましく、3〜6がより好ましい。Rc7がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc7がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。 When R c7 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group or the cycloalkoxy group is preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 6. Specific examples when R c7 is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples when R c7 is a cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.

c7が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2〜21が好ましく、2〜7がより好ましい。Rc7が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc7が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。 When R c7 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms of the saturated aliphatic acyl group or the saturated aliphatic acyloxy group is preferably 2 to 21, and more preferably 2 to 7. Specific examples when R c7 is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, n -Hexanoyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentadecane Examples include a noyl group and an n-hexadecanoyl group. Specific examples when R c7 is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, 2, 2-dimethylpropanoyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n -Dodecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, n-hexadecanoyloxy group and the like.

c7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2〜20が好ましく、2〜7がより好ましい。Rc7がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチルオキシカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。 When R c7 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 2-20, and more preferably 2-7. Specific examples when R c7 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyl. Oxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl Group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, Examples include an isononyloxycarbonyl group, an n-decyloxycarbonyl group, and an isodecyloxycarbonyl group.

c7がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、7〜10がより好ましい。また、Rc7がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11〜20が好ましく、11〜14がより好ましい。Rc7がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。Rc7がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc7が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc7は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。 When R c7 is a phenylalkyl group, the number of carbon atoms of the phenylalkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 10. Further, when R c7 is a naphthylalkyl group, the number of carbon atoms of the naphthylalkyl group is preferably 11-20, and more preferably 11-14. Specific examples when R c7 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples in the case where R c7 is a naphthylalkyl group include an α-naphthylmethyl group, a β-naphthylmethyl group, a 2- (α-naphthyl) ethyl group, and a 2- (β-naphthyl) ethyl group. . When R c7 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R c7 may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.

c7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Rc7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。 When R c7 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocycle containing 1 or more of N, S, and O, or such monocycles or such monocycles and a benzene ring are condensed. Heterocyclyl group. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the ring number is up to 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Examples of the heterocyclic ring constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, Examples include isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran. It is done. When R c7 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

c7がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rc7がヘテロシクリル基である場合と同様である。 When R c7 is a heterocyclylcarbonyl group, the heterocyclyl group contained in the heterocyclylcarbonyl group is the same as when R c7 is a heterocyclyl group.

c7が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数2〜21の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc7と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。 When R c7 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, suitable examples of the organic group include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, and carbon atoms. A saturated aliphatic acyl group having 2 to 21 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenylalkyl having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent A naphthyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclyl group, and the like. . Specific examples of these suitable organic groups are the same as those for R c7 . Specific examples of the amino group substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n- Butylamino group, di-n-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, Naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n-butanoylamino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n- Examples include a decanoylamino group, a benzoylamino group, an α-naphthoylamino group, and a β-naphthoylamino group.

c7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 In the case where the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group included in R c7 further have a substituent, the substituent includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon atom. A monoalkylamino group having a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms And a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c7 further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but 1 to 4 is preferable. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R c7 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

以上説明した基の中でも、Rc7としては、ニトロ基、又はRc12−CO−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Rc12は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rc12として好適な基の例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rc12として、これらの基の中では、2−メチルフェニル基、チオフェン−2−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Rc7が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Rc7が水素原子であり且つRc10が後述の式(c4a)又は(c4b)で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
Among the groups described above, R c7 is preferably a nitro group or a group represented by R c12 —CO— because the sensitivity tends to be improved. R c12 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired , and can be selected from various organic groups. Examples of groups suitable as R c12 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a substituent. Or a heterocyclyl group that may be used. As R c12 , among these groups, a 2-methylphenyl group, a thiophen-2-yl group, and an α-naphthyl group are particularly preferable.
Moreover, it is preferable that R c7 is a hydrogen atom because transparency tends to be good. When R c7 is a hydrogen atom and R c10 is a group represented by the following formula (c4a) or (c4b), the transparency tends to be better.

式(c4)中、Rc8及びRc9は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Rc8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Rc8及びRc9として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Rc8及びRc9が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。 In formula (c4), R c8 and R c9 each represent a chain alkyl group that may have a substituent, a cyclic organic group that may have a substituent, or a hydrogen atom. R c8 and R c9 may be bonded to each other to form a ring. Among these groups, as R c8 and R c9 , a chain alkyl group which may have a substituent is preferable. When R c8 and R c9 are chain alkyl groups which may have a substituent, the chain alkyl group may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group.

c8及びRc9が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が特に好ましい。Rc8及びRc9が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc8及びRc9がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are chain alkyl groups having no substituent, the number of carbon atoms of the chain alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-10, and particularly preferably 1-6. Specific examples when R c8 and R c9 are chain alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. N-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl Group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group and the like. When R c8 and R c9 are alkyl groups, the alkyl group may contain an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.

c8及びRc9が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Rc7がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Rc7がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Rc7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。
When R c8 and R c9 are chain alkyl groups having a substituent, the number of carbon atoms of the chain alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-10, and particularly preferably 1-6. In this case, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms of the chain alkyl group. The chain alkyl group having a substituent is preferably linear.
The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Preferable examples of the substituent include a cyano group, a halogen atom, a cyclic organic group, and an alkoxycarbonyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In these, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable. Examples of the cyclic organic group include a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclyl group. Specific examples of the cycloalkyl group are the same as the preferred examples in the case where R c7 is a cycloalkyl group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Specific examples of the heterocyclyl group are the same as the preferred examples when R c7 is a heterocyclyl group. When R c7 is an alkoxycarbonyl group, the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched, and is preferably linear. 1-10 are preferable and, as for the carbon atom number of the alkoxy group contained in an alkoxycarbonyl group, 1-6 are more preferable.

鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1〜20であり、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。   When the chain alkyl group has a substituent, the number of substituents is not particularly limited. The number of preferred substituents varies depending on the number of carbon atoms in the chain alkyl group. The number of substituents is typically 1-20, preferably 1-10, and more preferably 1-6.

c8及びRc9が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Rc8及びRc9が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Rc8及びRc9が鎖状アルキル基である場合と同様である。 When R c8 and R c9 are cyclic organic groups, the cyclic organic group may be an alicyclic group or an aromatic group. Examples of the cyclic organic group include an aliphatic cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclyl group. When R c8 and R c9 are cyclic organic groups, the substituent that the cyclic organic group may have is the same as when R c8 and R c9 are chain alkyl groups.

c8及びRc9が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are aromatic hydrocarbon groups, is the aromatic hydrocarbon group a phenyl group or a group formed by bonding a plurality of benzene rings via a carbon-carbon bond? A group formed by condensation of a plurality of benzene rings is preferred. When the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group or a group formed by combining or condensing a plurality of benzene rings, the number of benzene rings contained in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, 3 or less is preferable, 2 or less is more preferable, and 1 is particularly preferable. Preferable specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.

c8及びRc9が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3〜20が好ましく、3〜10がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are aliphatic cyclic hydrocarbon groups, the aliphatic cyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Although the carbon atom number of an aliphatic cyclic hydrocarbon group is not specifically limited, 3-20 are preferable and 3-10 are more preferable. Examples of monocyclic cyclic hydrocarbon groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, norbornyl, isobornyl, tricyclononyl, tricyclodecyl, Examples include a tetracyclododecyl group and an adamantyl group.

c8及びRc9がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocycle containing one or more N, S, O, such monocycles, or such monocycles and a benzene ring. And a condensed heterocyclyl group. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the ring number is up to 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Examples of the heterocyclic ring constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, Examples include isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran. It is done.

c8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよい。Rc8とRc9とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Rc8とRc9とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環〜6員環であるのが好ましく、5員環であるのがより好ましい。 R c8 and R c9 may be bonded to each other to form a ring. The group formed by the ring formed by R c8 and R c9 is preferably a cycloalkylidene group. When R c8 and R c9 are bonded to form a cycloalkylidene group, the ring constituting the cycloalkylidene group is preferably a 5-membered to 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring.

c8とRc9とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。 When the group formed by combining R c8 and R c9 is a cycloalkylidene group, the cycloalkylidene group may be condensed with one or more other rings. Examples of the ring that may be condensed with the cycloalkylidene group include benzene ring, naphthalene ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyridine A ring, a pyrazine ring, and a pyrimidine ring.

以上説明したRc8及びRc9の中でも好適な基の例としては、式−A−Aで表される基が挙げられる。式中、Aは直鎖アルキレン基であり、Aは、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。 Examples of suitable groups among R c8 and R c9 described above include groups represented by the formula -A 1 -A 2 . In the formula, A 1 is a linear alkylene group, and A 2 is an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a cyclic organic group, or an alkoxycarbonyl group.

の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。Aがアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。Aがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Aがハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Aが環状有機基である場合、環状有機基の例は、Rc8及びRc9が置換基として有する環状有機基と同様である。Aがアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Rc8及びRc9が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。 The number of carbon atoms in a straight chain alkylene group A 1 is 1 to 10 preferably 1 to 6 is more preferable. When A 2 is an alkoxy group, the alkoxy group may be linear or branched, and is preferably linear. 1-10 are preferable and, as for the carbon atom number of an alkoxy group, 1-6 are more preferable. When A 2 is a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable. When A 2 is a halogenated alkyl group, the halogen atom contained in the halogenated alkyl group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom. The halogenated alkyl group may be linear or branched, and is preferably linear. When A 2 is a cyclic organic group, examples of the cyclic organic group are the same as the cyclic organic group that R c8 and R c9 have as a substituent. When A 2 is an alkoxycarbonyl group, examples of the alkoxycarbonyl group are the same as the alkoxycarbonyl group that R c8 and R c9 have as a substituent.

c8及びRc9の好適な具体例としては、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、及びn−オクチル基等のアルキル基;2−メトキシエチル基、3−メトキシ−n−プロピル基、4−メトキシ−n−ブチル基、5−メトキシ−n−ペンチル基、6−メトキシ−n−ヘキシル基、7−メトキシ−n−ヘプチル基、8−メトキシ−n−オクチル基、2−エトキシエチル基、3−エトキシ−n−プロピル基、4−エトキシ−n−ブチル基、5−エトキシ−n−ペンチル基、6−エトキシ−n−ヘキシル基、7−エトキシ−n−ヘプチル基、及び8−エトキシ−n−オクチル基等のアルコキシアルキル基;2−シアノエチル基、3−シアノ−n−プロピル基、4−シアノ−n−ブチル基、5−シアノ−n−ペンチル基、6−シアノ−n−ヘキシル基、7−シアノ−n−ヘプチル基、及び8−シアノ−n−オクチル基等のシアノアルキル基;2−フェニルエチル基、3−フェニル−n−プロピル基、4−フェニル−n−ブチル基、5−フェニル−n−ペンチル基、6−フェニル−n−ヘキシル基、7−フェニル−n−ヘプチル基、及び8−フェニル−n−オクチル基等のフェニルアルキル基;2−シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシル−n−プロピル基、4−シクロヘキシル−n−ブチル基、5−シクロヘキシル−n−ペンチル基、6−シクロヘキシル−n−ヘキシル基、7−シクロヘキシル−n−ヘプチル基、8−シクロヘキシル−n−オクチル基、2−シクロペンチルエチル基、3−シクロペンチル−n−プロピル基、4−シクロペンチル−n−ブチル基、5−シクロペンチル−n−ペンチル基、6−シクロペンチル−n−ヘキシル基、7−シクロペンチル−n−ヘプチル基、及び8−シクロペンチル−n−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2−メトキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、4−メトキシカルボニル−n−ブチル基、5−メトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−メトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−メトキシカルボニル−n−ヘプチル基、8−メトキシカルボニル−n−オクチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、4−エトキシカルボニル−n−ブチル基、5−エトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−エトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−エトキシカルボニル−n−ヘプチル基、及び8−エトキシカルボニル−n−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2−クロロエチル基、3−クロロ−n−プロピル基、4−クロロ−n−ブチル基、5−クロロ−n−ペンチル基、6−クロロ−n−ヘキシル基、7−クロロ−n−ヘプチル基、8−クロロ−n−オクチル基、2−ブロモエチル基、3−ブロモ−n−プロピル基、4−ブロモ−n−ブチル基、5−ブロモ−n−ペンチル基、6−ブロモ−n−ヘキシル基、7−ブロモ−n−ヘプチル基、8−ブロモ−n−オクチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。 Preferable specific examples of R c8 and R c9 include alkyl groups such as ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group; 2-methoxyethyl Group, 3-methoxy-n-propyl group, 4-methoxy-n-butyl group, 5-methoxy-n-pentyl group, 6-methoxy-n-hexyl group, 7-methoxy-n-heptyl group, 8-methoxy -N-octyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 4-ethoxy-n-butyl group, 5-ethoxy-n-pentyl group, 6-ethoxy-n-hexyl group, 7- Alkoxyalkyl groups such as ethoxy-n-heptyl group and 8-ethoxy-n-octyl group; 2-cyanoethyl group, 3-cyano-n-propyl group, 4-cyano-n-butyl group, 5-cyano-n − Cyanoalkyl groups such as an nyl group, 6-cyano-n-hexyl group, 7-cyano-n-heptyl group, and 8-cyano-n-octyl group; 2-phenylethyl group, 3-phenyl-n-propyl group Phenylalkyl such as 4-phenyl-n-butyl group, 5-phenyl-n-pentyl group, 6-phenyl-n-hexyl group, 7-phenyl-n-heptyl group, and 8-phenyl-n-octyl group Groups: 2-cyclohexylethyl group, 3-cyclohexyl-n-propyl group, 4-cyclohexyl-n-butyl group, 5-cyclohexyl-n-pentyl group, 6-cyclohexyl-n-hexyl group, 7-cyclohexyl-n- Heptyl, 8-cyclohexyl-n-octyl, 2-cyclopentylethyl, 3-cyclopentyl-n-propyl, 4-cyclopent Cycloalkylalkyl groups such as ru-n-butyl, 5-cyclopentyl-n-pentyl, 6-cyclopentyl-n-hexyl, 7-cyclopentyl-n-heptyl, and 8-cyclopentyl-n-octyl; 2-methoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl group, 4-methoxycarbonyl-n-butyl group, 5-methoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-methoxycarbonyl-n-hexyl group, 7-methoxy Carbonyl-n-heptyl group, 8-methoxycarbonyl-n-octyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 4-ethoxycarbonyl-n-butyl group, 5-ethoxycarbonyl-n -Pentyl group, 6-ethoxycarbonyl-n-hexyl group, 7-ethoxy Alkoxycarbonylalkyl groups such as rubonyl-n-heptyl and 8-ethoxycarbonyl-n-octyl; 2-chloroethyl, 3-chloro-n-propyl, 4-chloro-n-butyl, 5-chloro -N-pentyl group, 6-chloro-n-hexyl group, 7-chloro-n-heptyl group, 8-chloro-n-octyl group, 2-bromoethyl group, 3-bromo-n-propyl group, 4-bromo -N-butyl group, 5-bromo-n-pentyl group, 6-bromo-n-hexyl group, 7-bromo-n-heptyl group, 8-bromo-n-octyl group, 3,3,3-trifluoro Examples thereof include a propyl group and a halogenated alkyl group such as 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-n-pentyl group.

c8及びRc9として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、2−メトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−フェニルエチル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基である。 Among R c8 and R c9 , preferred groups among the above are ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-phenylethyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3,3,4,4,5,5,5-hepta A fluoro-n-pentyl group;

c10の好適な有機基の例としては、Rc7と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Rc7について説明したものと同様である。また、Rc10としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Rc7に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。 Examples of suitable organic groups for R c10 are the same as for R c7 , alkyl groups, alkoxy groups, cycloalkyl groups, cycloalkoxy groups, saturated aliphatic acyl groups, alkoxycarbonyl groups, saturated aliphatic acyloxy groups, substituents. A phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent A good benzoyloxy group, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, A naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthoyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocycle which may have a substituent Group, an optionally substituted heterocyclyl group, 1, or an amino group substituted with two organic groups, morpholin-1-yl group, and piperazine-1-yl group. Specific examples of these groups are the same as those described for R c7 . R c10 is also preferably a cycloalkylalkyl group, a phenoxyalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring, or a phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring. The substituent that the phenoxyalkyl group and the phenylthioalkyl group may have is the same as the substituent that the phenyl group contained in R c7 may have.

有機基の中でも、Rc10としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5〜10が好ましく、5〜8がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1〜8が好ましく、1〜4がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1〜8が好ましく、1〜4がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2−(4−クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。 Among organic groups, as R c10 , an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group which may have a substituent, a cycloalkylalkyl group, or a phenylthio which may have a substituent on an aromatic ring. Alkyl groups are preferred. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable, and a methyl group is most preferable. Among the phenyl groups that may have a substituent, a methylphenyl group is preferable, and a 2-methylphenyl group is more preferable. The number of carbon atoms of the cycloalkyl group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 5 to 10, more preferably 5 to 8, and particularly preferably 5 or 6. 1-8 are preferable, as for the carbon atom number of the alkylene group contained in a cycloalkylalkyl group, 1-4 are more preferable, and 2 is especially preferable. Of the cycloalkylalkyl groups, a cyclopentylethyl group is preferred. 1-8 are preferable, as for the carbon atom number of the alkylene group contained in the phenylthioalkyl group which may have a substituent on an aromatic ring, 1-4 are more preferable, and 2 is especially preferable. Among the phenylthioalkyl groups which may have a substituent on the aromatic ring, a 2- (4-chlorophenylthio) ethyl group is preferable.

また、Rc10としては、−A−CO−O−Aで表される基も好ましい。Aは、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Aは、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であるのが好ましい。 In addition, as R c10 , a group represented by —A 3 —CO—O—A 4 is also preferable. A 3 is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group, and preferably an alkylene group. A 4 is a monovalent organic group, and is preferably a monovalent hydrocarbon group.

がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Aがアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が特に好ましい。 When A 3 is an alkylene group, the alkylene group may be linear or branched, and is preferably linear. If A 3 is an alkylene group, number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, 1 to 4 are particularly preferred.

の好適な例としては、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、及び炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。Aの好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。 Preferable examples of A 4 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Preferred examples of A 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl. Group, phenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group and the like.

−A−CO−O−Aで表される基の好適な具体例としては、2−メトキシカルボニルエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、2−n−プロピルオキシカルボニルエチル基、2−n−ブチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ペンチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2−ベンジルオキシカルボニルエチル基、2−フェノキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−プロピルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ブチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ペンチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ヘキシルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−ベンジルオキシカルボニル−n−プロピル基、及び3−フェノキシカルボニル−n−プロピル基等が挙げられる。 Preferred examples of the group represented by —A 3 —CO—O—A 4 include 2-methoxycarbonylethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 2-n-propyloxycarbonylethyl group, 2-n -Butyloxycarbonylethyl group, 2-n-pentyloxycarbonylethyl group, 2-n-hexyloxycarbonylethyl group, 2-benzyloxycarbonylethyl group, 2-phenoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl Group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-propyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-butyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-pentyloxycarbonyl-n-propyl group , 3-n-hexyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-benzyloxycarbonyl -n- propyl group, and 3-phenoxycarbonyl -n- propyl group and the like.

以上、Rc10について説明したが、Rc10としては、下記式(c4a)又は(c4b)で表される基が好ましい。

Figure 2018091924
(式(c4a)及び(c4b)中、Rc13及びRc14はそれぞれ有機基であり、n6は0〜4の整数であり、Rc13及びRがベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Rc13とRc14とが互いに結合して環を形成してもよく、n7は1〜8の整数であり、n8は1〜5の整数であり、n9は0〜(n8+3)の整数であり、Rc15は有機基である。) Having described R c10, as the R c10, preferably a group represented by the following formula (C4a) or (C4b).
Figure 2018091924
(In the formulas (c4a) and (c4b), R c13 and R c14 are each an organic group, n6 is an integer of 0 to 4, and R c13 and R 8 are present at adjacent positions on the benzene ring. R c13 and R c14 may be bonded to each other to form a ring, n7 is an integer of 1 to 8, n8 is an integer of 1 to 5, and n9 is an integer of 0 to (n8 + 3). And R c15 is an organic group.)

式(c4a)中のRc13及びRc14についての有機基の例は、Rc7と同様である。Rc13としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Rc13がアルキル基である場合、その炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましく、1が最も好ましい。つまり、Rc13はメチル基であるのが最も好ましい。Rc13とRc14とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(c4a)で表される基であって、Rc13とRc14とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−1−イル基や、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−5−イル基等が挙げられる。上記式(c4a)中、n6は0〜4の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。 Examples of the organic group for R c13 and R c14 in formula (c4a) are the same as those for R c7 . R c13 is preferably an alkyl group or a phenyl group. When R c13 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, and most preferably 1. That is, R c13 is most preferably a methyl group. When R c13 and R c14 combine to form a ring, the ring may be an aromatic ring or an aliphatic ring. Preferred examples of the group represented by the formula (c4a) in which R c13 and R c14 form a ring include a naphthalen-1-yl group, 1,2,3,4- And tetrahydronaphthalen-5-yl group. In said formula (c4a), n6 is an integer of 0-4, It is preferable that it is 0 or 1, and it is more preferable that it is 0.

上記式(c4b)中、Rc15は有機基である。有機基としては、Rc7について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。Rc15としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。 In the above formula (c4b), R c15 is an organic group. Examples of the organic group include the same groups as those described for R c7 . Of the organic groups, an alkyl group is preferred. The alkyl group may be linear or branched. 1-10 are preferable, as for the carbon atom number of an alkyl group, 1-5 are more preferable, and 1-3 are especially preferable. As R c15 , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and the like are preferably exemplified, and among these, a methyl group is more preferable.

上記式(c4b)中、n8は1〜5の整数であり、1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(c4b)中、n9は0〜(n8+3)であり、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0が特に好ましい。上記式(c4b)中、n7は1〜8の整数であり、1〜5の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。   In said formula (c4b), n8 is an integer of 1-5, the integer of 1-3 is preferable and 1 or 2 is more preferable. In said formula (c4b), n9 is 0- (n8 + 3), the integer of 0-3 is preferable, the integer of 0-2 is more preferable, and 0 is especially preferable. In said formula (c4b), n7 is an integer of 1-8, the integer of 1-5 is preferable, the integer of 1-3 is more preferable, and 1 or 2 is especially preferable.

式(c4)中、Rc11は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Rc11がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Rc7がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。 In formula (c4), R c11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. Preferred examples of the substituent that may be present when R c11 is an alkyl group include a phenyl group and a naphthyl group. In addition, preferred examples of the substituent that may be present when R c7 is an aryl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen atom.

式(c4)中、Rc11としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。 In formula (c4), R c11 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, or the like. Among these, a methyl group or a phenyl group is more preferable.

式(c4)で表される化合物は、前述の式(c5)で表される化合物に含まれるオキシム基(>C=N−OH)を、>C=N−O−CORc11で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Rc11は、式(c4)中のRc11と同様である。 The compound represented by the formula (c4) represents an oxime group (> C═N—OH) contained in the compound represented by the above formula (c5) by> C═N—O—COR c11. It is produced by a method including a step of converting to an oxime ester group. R c11 are the same as R c11 in formula (c4).

オキシム基(>C=N−OH)の、>C=N−O−CORc11で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式(c5)で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
−CORc11で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、(Rc11CO)Oで表される酸無水物や、Rc11COHal(Halはハロゲン原子)で表される酸ハライドが挙げられる。
The conversion of the oxime group (> C═N—OH) to the oxime ester group represented by> C═N—O—COR c11 involves conversion of the compound represented by the above formula (c5), an acylating agent, It is performed by reacting.
The acylating agent to give the acyl group represented by -COR c11, (R c11 CO) or an acid anhydride represented by 2 O, R c11 COHal (Hal is a halogen atom) include acid halide represented by It is done.

式(c4)で表される化合物の中でも、下記の式(CZ2)で示される化合物が好ましい。この式(CZ2)で示される化合物は、分子内の正の部分電荷の最大値が0.024であり、負の部分電荷の最小値が−0.129である。

Figure 2018091924
Among the compounds represented by the formula (c4), a compound represented by the following formula (CZ2) is preferable. In the compound represented by the formula (CZ2), the maximum value of the positive partial charges in the molecule is 0.024, and the minimum value of the negative partial charges is −0.129.
Figure 2018091924

光重合開始剤(C)について、その化合物の分子内の正の部分電荷の最大値は好ましくは0.350以下であり、より好ましくは0.200以下であり、さらに好ましくは0.150以下であり、特に好ましくは0.100以下であり、殊更好ましくは0.050以下である。
光重合開始剤(C)について、その化合物の分子内の負の部分電荷の最小値は好ましくは−0.350以上であり、より好ましくは−0.200以上であり、さらに好ましくは−0.150以上であり、特に好ましくは−0.100以上であり、殊更好ましくは−0.050以上である。
分子内の正の部分電荷及び負の部分電荷をこのような範囲に設定することにより、一段と樹脂膜中における量子ドットの量子効率を向上させることができる。
For the photopolymerization initiator (C), the maximum value of the positive partial charges in the molecule of the compound is preferably 0.350 or less, more preferably 0.200 or less, and even more preferably 0.150 or less. Yes, particularly preferably 0.100 or less, and still more preferably 0.050 or less.
Regarding the photopolymerization initiator (C), the minimum value of the negative partial charge in the molecule of the compound is preferably −0.350 or more, more preferably −0.200 or more, and further preferably −0. 150 or more, particularly preferably −0.100 or more, and still more preferably −0.050 or more.
By setting the positive partial charge and the negative partial charge in the molecule within such ranges, the quantum efficiency of the quantum dots in the resin film can be further improved.

光重合開始剤(C)の含有量は、感光性組成物の固形分全体の質量に対して0.5〜30質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましい。光重合開始剤(C)の含有量を上記の範囲とすることにより、感度が良好であって、パターン形状の不良が生じにくい感光性組成物を得ることができる。   The content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.5 to 30% by mass and more preferably 1 to 20% by mass with respect to the mass of the entire solid content of the photosensitive composition. By setting the content of the photopolymerization initiator (C) in the above range, it is possible to obtain a photosensitive composition that has good sensitivity and hardly causes pattern shape defects.

また、光重合開始剤(C)に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、3−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。   Moreover, you may combine a photoinitiator adjuvant with a photoinitiator (C). Examples of the photoinitiator include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoic acid 2- Ethylhexyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9, 10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid methyl, pentaerythritol tetra-mercapto acetate, thiol compounds such as 3-mercapto propionate. These photoinitiation assistants can be used alone or in combination of two or more.

<量子ドット(D)>
感光性組成物は、前述の光重合開始剤(C)とともに、量子ドット(D)を含む。光重合開始剤(C)が分子内の部分電荷について前述の所定の要件を満たすことによって、感光性組成物を用いて、励起光に対する蛍光の量子効率が高い硬化膜を形成できる。
<Quantum dot (D)>
A photosensitive composition contains a quantum dot (D) with the above-mentioned photoinitiator (C). When the photopolymerization initiator (C) satisfies the above-described predetermined requirements for the partial charges in the molecule, a cured film having high quantum efficiency of fluorescence with respect to excitation light can be formed using the photosensitive composition.

量子ドット(D)が量子ドットとしての機能を奏する微粒子である限りにおいて、その構造やその構成成分は特に限定されない。
安全性と、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の良好な発光特性との両立の観点からは、量子ドット(D)が、CdやPbを構成成分として含まず、InやSi等を構成成分として含むのが好ましく、Inを含むのがより好ましい。つまり、量子ドット(D)は、Inを含む化合物を含有するのが好ましい。
As long as the quantum dot (D) is a fine particle that functions as a quantum dot, its structure and its constituent components are not particularly limited.
From the viewpoint of achieving both safety and good light emission characteristics of the cured film formed using the photosensitive composition, the quantum dot (D) does not contain Cd or Pb as a constituent component, In or Si or the like. Is preferably included as a constituent component, and more preferably includes In. That is, it is preferable that the quantum dot (D) contains a compound containing In.

感光性組成物を用いて発光特性の良好な硬化膜を形成しやすいことから、量子ドット(D)は、2族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素、及び16族元素からなる群から選ばれる少なくとも2種の元素を含むのが好ましい。   Since it is easy to form a cured film having good light emission characteristics using the photosensitive composition, the quantum dot (D) has a group 2 element, a group 12 element, a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, and 16 It is preferable to include at least two elements selected from the group consisting of group elements.

量子ドット(D)の構成成分として好適な元素の具体例としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、及びPoが挙げられる。
量子ドット(D)は、上記の好ましい元素の群から選ばれる少なくとも2種以上の元素を含む化合物からなるのが好ましい。
Specific examples of elements suitable as constituents of the quantum dot (D) include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, and Po.
The quantum dot (D) is preferably made of a compound containing at least two elements selected from the group of the above preferable elements.

発光表示ディスプレイ用の発光層としての発光特性の観点から、量子ドット(D)は、500〜600nmの波長域に蛍光極大を有する化合物(D1)、及び600〜700nmの波長域に蛍光極大を有する化合物(D2)からなる群より選択される1種以上を含むのが好ましく、化合物(D1)及び化合物(D2)からなる群より選択される1種以上からなるのがより好ましい。   From the viewpoint of light emission characteristics as a light emitting layer for a light emitting display, the quantum dot (D) has a compound (D1) having a fluorescence maximum in a wavelength range of 500 to 600 nm and a fluorescence maximum in a wavelength range of 600 to 700 nm. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of the compound (D2), and more preferable to include at least one selected from the group consisting of the compound (D1) and the compound (D2).

上述の化合物(D1)、及び化合物(D2)からなる群より選択される1種以上を含む量子ドット(D)は、500〜600nmの波長領域、及び600〜700nmの波長領域の少なくとも一方の領域に蛍光極大を有する。
その結果、かかる量子ドット(D)を含む感光性組成物を用いると、可視域の光を用いて画像の表示を行う発光表示素子の発光層として好適な硬化膜を形成することができる。
The quantum dot (D) containing one or more selected from the group consisting of the compound (D1) and the compound (D2) is at least one of a wavelength region of 500 to 600 nm and a wavelength region of 600 to 700 nm. Have a fluorescence maximum.
As a result, when a photosensitive composition containing such quantum dots (D) is used, a cured film suitable as a light-emitting layer of a light-emitting display element that displays an image using light in the visible range can be formed.

以上説明した量子ドット(D)の中でも、Inを構成成分として含む化合物を含有する量子ドットが好ましい。また、Si化合物を含有する量子ドットも好ましい。   Among the quantum dots (D) described above, quantum dots containing a compound containing In as a constituent component are preferable. Moreover, the quantum dot containing Si compound is also preferable.

量子ドット(D)の構造は、1種の化合物からなる均質構造であってもよく、2種以上の化合物からなる複合構造であってもよい。複合構造である場合、量子ドット(D)における2種以上の化合物の含まれ方は特に限定されない。
2種以上の化合物を含む量子ドット(D)としては、コアが、1層以上のシェル層で被覆されたコア−シェル構造の量子ドットが好ましく、コアが1層のシェル層で被覆されたコアシェル構造の量子ドットがより好ましい。
The structure of the quantum dot (D) may be a homogeneous structure composed of one kind of compound or a complex structure composed of two or more kinds of compounds. In the case of a composite structure, the way in which two or more compounds are contained in the quantum dot (D) is not particularly limited.
The quantum dot (D) containing two or more compounds is preferably a core-shell structure quantum dot in which the core is covered with one or more shell layers, and the core is covered with a single shell layer. A quantum dot having a structure is more preferable.

コア−シェル構造の量子ドットは、コアが、コア材とは異なる材質からなるシェル層で被覆されている。例えば、バンドギャップのより大きな半導体で、コアの半導体を被覆することにより、光励起によって生成する励起子(電子−正孔対)がコア内に閉じ込められる。
そうすると、量子ドットの表面における無輻射遷移の確率が低減され、発光の量子収率と、蛍光特性の安定性とが向上する。
In the quantum dot having the core-shell structure, the core is covered with a shell layer made of a material different from the core material. For example, by covering the core semiconductor with a semiconductor having a larger band gap, excitons (electron-hole pairs) generated by photoexcitation are confined in the core.
As a result, the probability of non-radiative transition on the surface of the quantum dot is reduced, and the quantum yield of light emission and the stability of the fluorescence characteristics are improved.

量子ドット(D)の好適な具体例については、コア−シェル型の量子ドット(D)としては、InP/ZnS、CuInS/ZnS、及び(ZnS/AgInS)固溶体/ZnSが挙げられる。
シェル層を持たない均質構造型の量子ドット(D)の好適な具体例としては、AgInS、及びZnがドープされたAgInSが挙げられる。
なお、上記において、コア−シェル型の量子ドット(D)の材質は、(コアの材質)/(シェル層の材質)として記載されている。
上記の量子ドット(D)は、2種以上を組み合わせて用いてもよく、コア−シェル型の量子ドット(D)と、均質構造型の量子ドット(D)とを組み合わせて用いてもよい。
As for specific examples of the quantum dots (D), examples of the core-shell type quantum dots (D) include InP / ZnS, CuInS 2 / ZnS, and (ZnS / AgInS 2 ) solid solution / ZnS.
Preferable specific examples of the quantum dots of homogeneous structure type having no shell layer (D), AgInS 2, and Zn can be cited AgInS 2 doped.
In the above, the material of the core-shell type quantum dots (D) is described as (core material) / (shell layer material).
Two or more kinds of the quantum dots (D) may be used in combination, or a core-shell type quantum dot (D) and a homogeneous structure type quantum dot (D) may be used in combination.

量子ドット(D)の平均粒子径は、量子ドットとして機能し得る範囲内であれば特に限定されず、0.5〜20nmが好ましく、1.0〜10nmがより好ましい。
かかる範囲内の平均粒子径を有する量子ドット(D)は、量子閉じ込め効果を発揮し量子ドットとして良好に機能するとともに、調製が容易であり、安定な蛍光特性を有する。
なお、量子ドット(D)の平均粒子径は、例えば、量子ドット(D)の分散液を、基板上に塗布・乾燥させ、揮発成分を除いた後に、その表面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することによって定義することができる。典型的には、TEM画像の画像解析により得られる各粒子の円相当径の数平均径として、この平均粒子径を定義することができる。
The average particle diameter of the quantum dot (D) is not particularly limited as long as it is within a range that can function as a quantum dot, and is preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 1.0 to 10 nm.
The quantum dot (D) having an average particle diameter within such a range exhibits a quantum confinement effect, functions well as a quantum dot, is easy to prepare, and has stable fluorescence characteristics.
The average particle diameter of the quantum dots (D) is, for example, by applying and drying a dispersion of quantum dots (D) on a substrate to remove volatile components, and then observing the surface of the transmission electron microscope (TEM). Can be defined by observing. Typically, this average particle diameter can be defined as the number average diameter of the equivalent circle diameter of each particle obtained by image analysis of a TEM image.

量子ドット(D)の形状は特に限定されない。量子ドット(D)の形状の例としては、球状、楕円球状、円柱状、多角柱状、円盤状、及び多面体状等が挙げられる。
これらの中でも、取扱いの容易さ、入手容易性の観点から球状であることが好ましい。
The shape of the quantum dot (D) is not particularly limited. Examples of the shape of the quantum dot (D) include a spherical shape, an elliptical spherical shape, a cylindrical shape, a polygonal column shape, a disc shape, and a polyhedral shape.
Among these, the spherical shape is preferable from the viewpoint of easy handling and availability.

量子ドット(D)の製造方法は特に限定されない。周知の種々の方法で製造された量子ドットを、量子ドット(D)として用いることができる。
量子ドット(D)の製造方法としては、例えば、配位性の有機溶媒中で有機金属化合物を熱分解する方法を採用ができる。
また、コア−シェル構造型の量子ドット(D)は、反応により均質なコアを形成した後に、分散されたコアの存在下にシェル層の前駆体を反応させてシェル層を形成する方法により製造できる。
なお、市販されている種々の量子ドット(D)を用いることもできる。
The manufacturing method of a quantum dot (D) is not specifically limited. Quantum dots manufactured by various known methods can be used as the quantum dots (D).
As a manufacturing method of a quantum dot (D), the method of thermally decomposing an organometallic compound in a coordinating organic solvent is employable, for example.
In addition, the core-shell structure type quantum dots (D) are produced by a method in which a homogeneous core is formed by reaction and then a shell layer precursor is reacted in the presence of the dispersed core to form a shell layer. it can.
Various commercially available quantum dots (D) can also be used.

量子ドット(D)の含有量は、感光性組成物の固形分全体の質量に対して3〜80質量%であることが好ましく、5〜70質量%であることがより好ましい。量子ドット(D)の含有量を上記の範囲とすることにより、内部量子効率が高く、発光表示素子における発光層として好適に使用可能な硬化膜を形成できる感光性組成物を得やすい。   It is preferable that content of a quantum dot (D) is 3-80 mass% with respect to the mass of the whole solid content of the photosensitive composition, and it is more preferable that it is 5-70 mass%. By making content of a quantum dot (D) into said range, it is easy to obtain the photosensitive composition which can form the cured film which has high internal quantum efficiency and can be used suitably as a light emitting layer in a light emitting display element.

<有機溶剤(S)>
感光性組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、有機溶剤(S)を含むことが好ましい。
<Organic solvent (S)>
The photosensitive composition preferably contains an organic solvent (S) for improving coating properties and adjusting the viscosity.

有機溶剤(S)として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルカプロラクタム、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ピリジン、及びN,N,N’,N’−テトラメチルウレア等含窒素極性有機溶剤;等が挙げられる。   Specific examples of the organic solvent (S) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono -N-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono- n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate Ether acetates; Other ethers such as lenglycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate Alkyl lactates such as ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, Ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl -3-Methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, benzyl acetate, n-butyl propionate , Ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate etc. Esters; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylisobutyramide, N, N-diethylacetamide N, N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethyl-2-yl Dazorijinon, pyridine, and N, N, N ', N'- tetramethylurea nitrogen-containing polar organic solvent; and the like.

これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、酢酸ベンジル等の上述した他のエステル類がより好ましい。
また、各成分の溶解性等の点で、有機溶剤(S)が、含窒素極性有機溶剤を含むのも好ましい。含窒素極性有機溶剤としては、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア等を用いることができる。
これらの溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
Among these, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, other ethers described above, alkyl lactate esters, and other esters described above are preferable, alkylene glycol monoalkyl ether acetates described above. Other ethers and other esters described above such as benzyl acetate are more preferred.
Moreover, it is preferable that the organic solvent (S) contains a nitrogen-containing polar organic solvent in terms of the solubility of each component. As the nitrogen-containing polar organic solvent, N, N, N ′, N′-tetramethylurea or the like can be used.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.

有機溶剤(S)の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性組成物の粘度は1〜300cpであることが好ましく、3〜200cpであることがより好ましく、5〜100cpであることがさらに好ましい。また、固形分濃度は5〜100質量%であることが好ましく、10〜75質量%であることがより好ましい。   Content of an organic solvent (S) is not specifically limited, It is a density | concentration which can be apply | coated to a board | substrate etc., and is suitably set according to a coating film thickness. The viscosity of the photosensitive composition is preferably 1 to 300 cp, more preferably 3 to 200 cp, and even more preferably 5 to 100 cp. Moreover, it is preferable that solid content concentration is 5-100 mass%, and it is more preferable that it is 10-75 mass%.

<その他の成分>
感光性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、レベリング剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
感光性組成物は、形状が良好で、基板への密着性に優れる硬化膜を形成しやすいことから、シランカップリング剤を含むものが好ましい。シランカップリング剤としては、従来知られるものを特に制限なく使用することができる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
<Other ingredients>
The photosensitive composition can contain additives such as a surfactant, an adhesion improver, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a silane coupling agent, and a leveling agent as necessary. Any additive can be used as the additive.
The photosensitive composition preferably contains a silane coupling agent because it is easy to form a cured film having a good shape and excellent adhesion to the substrate. A conventionally known silane coupling agent can be used without particular limitation.
Examples of the surfactant include anionic, cationic, and nonionic compounds, examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone and hydroquinone monoethyl ether, and examples of the antifoaming agent include silicone and fluorine. Compounds and the like.

<感光性組成物の調製方法>
以上説明した感光性組成物は、上記各成分を、それぞれ所定量混合した後、撹拌機で均一に混合することにより得られる。なお、得られた混合物がより均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
なお、量子ドット(D)は、有機溶剤(S)の一部に分散された分散液として、感光性組成物の調製に用いられてもよい。
<Method for preparing photosensitive composition>
The photosensitive composition demonstrated above is obtained by mixing each said component each predetermined amount, and mixing uniformly with a stirrer. In addition, you may filter using a filter so that the obtained mixture may become a more uniform thing.
In addition, a quantum dot (D) may be used for preparation of the photosensitive composition as a dispersion liquid disperse | distributed to a part of organic solvent (S).

≪硬化膜の製造方法≫
硬化膜の製造方法としては、光重合性化合物(B)を含む感光性組成物を用いる、従来知られる硬化膜の製造方法を、特に限定なく採用することができる。
≪Method for producing cured film≫
As a manufacturing method of a cured film, the conventionally known manufacturing method of a cured film using the photosensitive composition containing a photopolymerizable compound (B) can be employ | adopted without limitation.

硬化膜の好適な製造方法としては、
前述の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を露光する工程と、を含む方法が挙げられる。
As a suitable manufacturing method of the cured film,
Applying the photosensitive composition as described above to form a coating film;
And a step of exposing the coating film.

感光性組成物を用いて硬化膜を形成するためには、まず、感光性組成物を、硬化膜の用途に応じて選択された基板上に塗布して塗布膜を形成する。塗布膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて行われる。   In order to form a cured film using the photosensitive composition, first, the photosensitive composition is applied on a substrate selected according to the use of the cured film to form a coating film. The method for forming the coating film is not particularly limited. For example, the coating film is formed using a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, or a bar coater, or a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) or a curtain flow coater. Is called.

塗布された感光性組成物は、必要に応じて乾燥され、塗布膜を構成する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、(1)ホットプレートにて80〜120℃、好ましくは90〜100℃の温度にて60〜120秒間乾燥させる方法、(2)室温にて数時間〜数日間放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。   The applied photosensitive composition is dried as necessary to form a coating film. The drying method is not particularly limited. For example, (1) a method of drying on a hot plate at 80 to 120 ° C., preferably 90 to 100 ° C. for 60 to 120 seconds, (2) several hours at room temperature Examples include a method of leaving for several days, and (3) a method of removing the solvent by putting it in a warm air heater or an infrared heater for several tens of minutes to several hours.

次いで塗布膜に対する露光が行われる。露光は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行われる。露光は、塗布膜の全面に対して行われてもよく、例えば、ネガ型のマスクを介して露光を行う方法等により、位置選択的に行われてもよい。
照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば40〜200mJ/cm程度が好ましい。
なお、塗布膜全面に露光を行う場合、塗布膜の形状に応じた形状を有するパターン化されていない硬化膜が形成される。
Next, the coating film is exposed. The exposure is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light. The exposure may be performed on the entire surface of the coating film, and may be performed position-selectively by, for example, a method of performing exposure through a negative mask.
The energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the photosensitive composition, but is preferably about 40 to 200 mJ / cm 2 , for example.
When exposure is performed on the entire surface of the coating film, an unpatterned cured film having a shape corresponding to the shape of the coating film is formed.

塗布膜が位置選択的に露光された場合、露光後の膜を現像液により現像することによって、未露光部が現像液に溶解して除去され、パターン化された硬化膜が形成される。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等(TMAH等)の塩基性の水溶液を用いることができる。   When the coating film is exposed in a position-selective manner, the exposed film is developed with a developing solution, whereby the unexposed portion is dissolved and removed in the developing solution to form a patterned cured film. The development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, or the like can be used. The developer is appropriately selected according to the composition of the photosensitive composition. As the developer, for example, a basic aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, quaternary ammonium salt (TMAH, etc.) can be used.

次いで、パターン化された硬化膜に対して、必要に応じてベーク(ポストベーク)が行われる。ベーク温度は、特に限定されないが、150〜250℃が好ましく、1800〜230℃がより好ましい。ベーク時間は、典型的には、5〜90分であり、10〜60分が好ましい。
以上のようにベークを行うことにより、感光性組成物の硬化膜が得られる。
Next, the patterned cured film is baked (post-baked) as necessary. The baking temperature is not particularly limited, but is preferably 150 to 250 ° C, and more preferably 1800 to 230 ° C. The baking time is typically 5 to 90 minutes, preferably 10 to 60 minutes.
By baking as described above, a cured film of the photosensitive composition can be obtained.

このようにして形成される、量子ドット(D)を含む硬化膜は、内部量子効率に優れ、発光表示素子における発光層として好適に使用される。   The cured film containing quantum dots (D) formed in this manner is excellent in internal quantum efficiency and is suitably used as a light emitting layer in a light emitting display element.

≪発光表示素子、及び発光層≫
以下、上記の硬化膜を発光層として備える、発光表示素子について説明する。
発光表示素子は、前述の感光性組成物を用いて形成される硬化膜を発光層として用いる波長変換基板を用いて構成される。
図1は、典型的な発光表示素子の構成を模式的に示す断面図である。
<< Light-emitting display element and light-emitting layer >>
Hereinafter, a light-emitting display element including the cured film as a light-emitting layer will be described.
A light emitting display element is comprised using the wavelength conversion board | substrate which uses the cured film formed using the above-mentioned photosensitive composition as a light emitting layer.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a typical light emitting display element.

発光表示素子100は、基板12上に発光層13(13a、13b、13c)とブラックマトリクス14とを設けて構成された波長変換基板11と、波長変換基板11上に接着剤層15を介して貼り合わされた光源基板18とを有する。   The light emitting display element 100 includes a wavelength conversion substrate 11 configured by providing a light emitting layer 13 (13a, 13b, 13c) and a black matrix 14 on a substrate 12, and an adhesive layer 15 on the wavelength conversion substrate 11. And a light source substrate 18 bonded together.

基板12は、ガラス、石英、又は透明樹脂(例えば、透明ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状オレフィン系樹脂フィルム等)等からなる。   The substrate 12 is made of glass, quartz, or a transparent resin (for example, transparent polyimide, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, cyclic olefin resin film, or the like).

波長変換基板11中の発光層13は、前述の感光性組成物を硬化させてなる硬化膜である。発光層13は、前述の感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によりパターニングして形成されるのが好ましい。
発光層13は、好ましくは、前述の硬化膜の製造方法に従って形成される。
The light emitting layer 13 in the wavelength conversion substrate 11 is a cured film formed by curing the above-described photosensitive composition. The light emitting layer 13 is preferably formed by patterning by the photolithography method using the above-described photosensitive composition.
The light emitting layer 13 is preferably formed according to the above-described method for producing a cured film.

波長変換基板11は、発光層13のそれぞれが含有する量子ドット(D)の作用により光源基板18中の励起光源17が発する励起光を波長変換し、所望する波長の蛍光を発光する。   The wavelength conversion substrate 11 converts the wavelength of the excitation light emitted from the excitation light source 17 in the light source substrate 18 by the action of the quantum dots (D) contained in each of the light emitting layers 13, and emits fluorescence having a desired wavelength.

波長変換基板11では、発光層13aと発光層13bと発光層13cとが、それぞれ、異なる量子ドット(D)を含んで構成され、異なる蛍光を発光することができる。
例えば、波長変換基板11は、発光層13aが励起光を赤色の光に変換し、発光層13bが励起光を緑色の光に変換し、発光層13cが励起光を青色の光に変換するように構成することができる。
その場合、発光層13a、13b、及び13cのそれぞれが所望の蛍光特性を有するように、発光層13a、13b、及び13cの形成に用いられる3種の感光性組成物において、それぞれ、量子ドット(D)の種類が選択される。
In the wavelength conversion substrate 11, each of the light emitting layer 13a, the light emitting layer 13b, and the light emitting layer 13c includes different quantum dots (D), and can emit different fluorescence.
For example, in the wavelength conversion substrate 11, the light emitting layer 13a converts excitation light into red light, the light emitting layer 13b converts excitation light into green light, and the light emitting layer 13c converts excitation light into blue light. Can be configured.
In that case, in each of the three types of photosensitive compositions used for forming the light emitting layers 13a, 13b, and 13c so that each of the light emitting layers 13a, 13b, and 13c has a desired fluorescence characteristic, quantum dots ( The type of D) is selected.

そして、それぞれ異なる量子ドット(D)を含む3種の感光性組成物を用いて、前述の硬化膜の製造方法を繰り返し実施することにより、発光層13a、発光層13b、及び発光層13cが順次形成される。
このようにして、基板12上に発光層13を形成し、波長変換基板11が得られる。
And the light emitting layer 13a, the light emitting layer 13b, and the light emitting layer 13c are sequentially carried out by repeating and implementing the manufacturing method of the above-mentioned cured film using three types of photosensitive compositions containing a respectively different quantum dot (D). It is formed.
In this way, the light emitting layer 13 is formed on the substrate 12, and the wavelength conversion substrate 11 is obtained.

波長変換基板11中の発光層13の厚さは、100nm〜100μmが好ましく、1μm〜100μmがより好ましい。
発光層13の厚さがかかる範囲内であることにより、発光層13が励起光を十分に吸収することで高い光変換効率が得られ、これにより発光表示素子の輝度が優れる。
発光表示素子の輝度が特に良好である点からは、発光層13の厚さは1μm以上が好ましい。
The thickness of the light emitting layer 13 in the wavelength conversion substrate 11 is preferably 100 nm to 100 μm, and more preferably 1 μm to 100 μm.
When the thickness of the light emitting layer 13 is within such a range, the light emitting layer 13 sufficiently absorbs excitation light, whereby high light conversion efficiency is obtained, and thereby the luminance of the light emitting display element is excellent.
In light of particularly good luminance of the light emitting display element, the thickness of the light emitting layer 13 is preferably 1 μm or more.

基板12上の各発光層13の間には、ブラックマトリクス14が配置されている。ブラックマトリクス14は、遮光性の公知の材料を用い、公知の方法に従ってパターニングして形成することができる。
なお、ブラックマトリクス14は、波長変換基板11において、必須の構成要素ではなく、波長変換基板11上にブラックマトリクス14を設けない構成とすることも可能である。
A black matrix 14 is disposed between the light emitting layers 13 on the substrate 12. The black matrix 14 can be formed by patterning in accordance with a known method using a known light-shielding material.
Note that the black matrix 14 is not an essential component in the wavelength conversion substrate 11, and the black matrix 14 may not be provided on the wavelength conversion substrate 11.

接着剤層15は、後述する波長の紫外光又は青色光を透過する公知の接着剤を用いて形成される。
なお、接着剤層15は、図1に示されるように、基板12上に発光層13a、13b、及び13cの全面を被覆するように設ける必要はなく、波長変換基板11の周囲のみに設けられてもよい。
The adhesive layer 15 is formed using a known adhesive that transmits ultraviolet light or blue light having a wavelength described later.
As shown in FIG. 1, the adhesive layer 15 does not need to be provided on the substrate 12 so as to cover the entire surface of the light emitting layers 13 a, 13 b, and 13 c, and is provided only around the wavelength conversion substrate 11. May be.

光源基板18は、基板16と、基板16の波長変換基板11の側に配置された光源17とを備えている。光源17からはそれぞれ、励起光として紫外光、又は青色光が出射される。
光源17としては、特に限定されず、公知の材料、公知の製造方法で作製される種々の発光源を用いることが可能である。好ましくは、公知の構造の紫外発光有機EL素子、及び青色発光有機EL素子等が使用される。
紫外光としては、波長360〜435nmの範囲内に主発光ピークを有する光が好ましい。青色光としては、波長435〜480nmの範囲内に主発光ピークを有する光が好ましい。
光源17は、それぞれの出射光が対向する発光層13に入射するように、指向性を有していることが望ましい。
The light source substrate 18 includes a substrate 16 and a light source 17 disposed on the wavelength conversion substrate 11 side of the substrate 16. Each of the light sources 17 emits ultraviolet light or blue light as excitation light.
The light source 17 is not particularly limited, and various light emitting sources produced by known materials and known manufacturing methods can be used. Preferably, an ultraviolet light emitting organic EL element having a known structure, a blue light emitting organic EL element, or the like is used.
As the ultraviolet light, light having a main emission peak in a wavelength range of 360 to 435 nm is preferable. The blue light is preferably light having a main emission peak in the wavelength range of 435 to 480 nm.
It is desirable that the light source 17 has directivity so that each emitted light enters the light emitting layer 13 facing each other.

発光表示素子100は、光源17a、17b、及び17cから出射される励起光の波長を、これらの光源にそれぞれ対向する発光層13a、13b、及び13cに含まれる3種の量子ドット(D)によって変換する。
このようにして、光源17からの励起光が、それぞれ所望とする波長の可視光に変換されて表示に用いられる。
The light-emitting display element 100 uses the three types of quantum dots (D) included in the light-emitting layers 13a, 13b, and 13c so that the wavelengths of the excitation light emitted from the light sources 17a, 17b, and 17c are opposed to the light sources, respectively. Convert.
In this way, the excitation light from the light source 17 is converted into visible light having a desired wavelength and used for display.

発光表示素子100においては、発光層13aを設けられた部分が、赤色表示を行うサブ画素を構成する。すなわち、波長変換基板11中の発光層13aは、光源基板18の対向する光源17aからの励起光を赤色に変換する。
また、発光層13bを設けられた部分が、緑色表示を行うサブ画素を構成する。すなわち、発光層13bは、光源基板18の対向する光源17bからの励起光を緑色に変換する。
さらに、発光層13cを設けられた部分が、青色表示を行うサブ画素を構成する。すなわち、発光層13cは、光源基板18の対向する光源17cからの励起光を青色に変換する。
In the light emitting display element 100, the portion provided with the light emitting layer 13a constitutes a sub-pixel that performs red display. That is, the light emitting layer 13 a in the wavelength conversion substrate 11 converts the excitation light from the light source 17 a facing the light source substrate 18 into red.
In addition, the portion where the light emitting layer 13b is provided constitutes a sub-pixel that performs green display. That is, the light emitting layer 13b converts the excitation light from the light source 17b facing the light source substrate 18 to green.
Furthermore, the portion provided with the light emitting layer 13c constitutes a sub-pixel that performs blue display. That is, the light emitting layer 13c converts the excitation light from the light source 17c facing the light source substrate 18 into blue.

発光表示素子100は、発光層13aを備えるサブ画素、発光層13bを備えるサブ画素、及び発光層13cを備えるサブ画素の3種により、画像を構成する最小単位となる1つの画素を構成する。   The light-emitting display element 100 includes one pixel, which is a minimum unit constituting an image, by three types of a sub-pixel including the light-emitting layer 13a, a sub-pixel including the light-emitting layer 13b, and a sub-pixel including the light-emitting layer 13c.

以上の構成を有する発光表示素子100は、発光層13aを備えたサブ画素、発光層13bを備えたサブ画素、及び発光層13cを備えたサブ画素毎に、赤色、緑色、及び青色の光の発光が制御される。
そして、3種のサブ画素からなる1つの画素毎に、赤色、緑色、及び青色の光の発光が制御されフルカラーの表示が行われる。
The light-emitting display element 100 having the above configuration includes red, green, and blue light for each of the sub-pixel including the light-emitting layer 13a, the sub-pixel including the light-emitting layer 13b, and the sub-pixel including the light-emitting layer 13c. Light emission is controlled.
Then, for each pixel composed of three types of sub-pixels, the emission of red, green, and blue light is controlled, and full-color display is performed.

発光表示素子において、発光層13と基板12との間に、カラーフィルタ(不図示)を設けてもよい。
具体的には、発光層13aと基板12との間に赤色のカラーフィルタが設けられ、発光層13bと基板12との間に緑色のカラーフィルタが設けられ、発光層13cと基板12との間に青色のカラーフィルタを設けられる。
以上説明した発光表示素子において、カラーフィルタを設けることにより、表示の色の純度を高めることができる。ここで、液晶表示素子等の周知の画像表示素子において使用されるカラーフィルタを、発光表示素子100においても適用可能である。
In the light emitting display element, a color filter (not shown) may be provided between the light emitting layer 13 and the substrate 12.
Specifically, a red color filter is provided between the light emitting layer 13 a and the substrate 12, a green color filter is provided between the light emitting layer 13 b and the substrate 12, and the space between the light emitting layer 13 c and the substrate 12. Can be provided with a blue color filter.
In the light-emitting display element described above, the color purity of display can be increased by providing a color filter. Here, a color filter used in a well-known image display element such as a liquid crystal display element can also be applied to the light emitting display element 100.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.

〔実施例、及び比較例〕
実施例、及び比較例において、以下の材料を用いた。
アルカリ可溶性樹脂(A)としては、グリシジルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン/メタクリル酸(モル比:40/20/20/20)の共重合体を用いた。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は7000であった。
光重合性化合物(B)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
光重合開始剤(C)として、実施例では下記のC−1を用い、比較例では下記のC−2を用いた。
シランカップリング剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越シリコーン社製)を用いた。
レベリング剤として、BYK−310(ビックケミー社製)を用いた。

Figure 2018091924
Examples and comparative examples
In the examples and comparative examples, the following materials were used.
As the alkali-soluble resin (A), a copolymer of glycidyl methacrylate / methacrylic acid / styrene / methacrylic acid (molar ratio: 40/20/20/20) was used. The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin was 7000.
Dipentaerythritol hexaacrylate was used as the photopolymerizable compound (B).
As the photopolymerization initiator (C), the following C-1 was used in the examples, and the following C-2 was used in the comparative examples.
As the silane coupling agent, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was used.
BYK-310 (manufactured by Big Chemie) was used as a leveling agent.
Figure 2018091924

光重合開始剤(C)について、上記のC−1では、拡張ヒュッケル法に従って算出される、分子内の正の部分電荷の最大値が0.019であり、負の部分電荷の最小値が−0.004であった。
上記のC−1では、分子内の正の部分電荷の最大値が0.115であり、負の部分電荷の最小値が−0.825であった。
Regarding the photopolymerization initiator (C), in C-1 above, the maximum value of the positive partial charge in the molecule calculated according to the extended Hückel method is 0.019, and the minimum value of the negative partial charge is − 0.004.
In C-1 above, the maximum value of the positive partial charge in the molecule was 0.115, and the minimum value of the negative partial charge was -0.825.

量子ドット(D)としては、InPからなるコアと、ZnSからなるシェル層とからなるコア−シェル型構造の量子ドットを用いた。
かかる量子ドット(D)は、Journal of American Chemical Society. 2007, 129, 15432−15433に記載の方法を参照して得た。
量子ドット(D)は、プロピレングリコールモノメチルエーテル50質量%、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル40質量%、及びシクロヘキサノン10質量%からなる混合溶剤中に量子ドット(D)が分散された固形分濃度12質量%の分散液として、感光性組成物の調製に用いた。
As the quantum dot (D), a quantum dot having a core-shell structure composed of a core made of InP and a shell layer made of ZnS was used.
Such quantum dots (D) are described in Journal of American Chemical Society. 2007, 129, 15432-15433.
The quantum dot (D) has a solid content concentration of 12% by mass in which the quantum dot (D) is dispersed in a mixed solvent consisting of 50% by mass of propylene glycol monomethyl ether, 40% by mass of diethylene glycol methyl ethyl ether, and 10% by mass of cyclohexanone. The dispersion was used for the preparation of the photosensitive composition.

アルカリ可溶性樹脂(A)59質量部と、光重合性化合物(B)31.2質量部と、光重合開始剤(C)5.8質量部と、シランカップリング剤2質量部と、レベリング剤2質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル50質量%、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル40質量%、及びシクロヘキサノン10質量%からなる混合溶剤に、固形分濃度25質量%となるように溶解させた溶液を得た。
得られた溶液と、量子ドットの分散液とを、体積比1:1で混合して、実施例の感光性組成物を得た。
また、光重合性化合物(B)の使用量を35質量部に変えることと、光重合開始剤(C)使用量を2質量に変えることの他は、実施例と同様にして、感光性組成物を得た。
59 parts by weight of an alkali-soluble resin (A), 31.2 parts by weight of a photopolymerizable compound (B), 5.8 parts by weight of a photopolymerization initiator (C), 2 parts by weight of a silane coupling agent, and a leveling agent 2 parts by mass was obtained in a mixed solvent consisting of 50% by mass of propylene glycol monomethyl ether, 40% by mass of diethylene glycol methyl ethyl ether, and 10% by mass of cyclohexanone so that the solid content concentration was 25% by mass. .
The obtained solution and the dispersion of quantum dots were mixed at a volume ratio of 1: 1 to obtain a photosensitive composition of the example.
In addition, the photosensitive composition was the same as in the examples except that the amount of the photopolymerizable compound (B) used was changed to 35 parts by mass and the amount of the photopolymerization initiator (C) used was changed to 2 parts. I got a thing.

得られた感光性組成物を用いて、それぞれについて以下の方法に従って量子効率を確認した。その結果は、実施例の量子効率の値は比較例の量子効率の値に対して、3.6倍の数値であることが確認された。
<量子効率評価方法>
実施例及び比較例で得られた液状の感光性組成物について、量子効率測定システム(QE−2000、大塚電子社製)を用いて、室温条件下で量子効率を測定した。
Using the obtained photosensitive composition, quantum efficiency was confirmed about each according to the following method. As a result, it was confirmed that the value of the quantum efficiency of the example was 3.6 times the value of the quantum efficiency of the comparative example.
<Quantum efficiency evaluation method>
About the liquid photosensitive composition obtained by the Example and the comparative example, the quantum efficiency was measured on room temperature conditions using the quantum efficiency measurement system (QE-2000, Otsuka Electronics Co., Ltd. product).

以上より、拡張ヒュッケル法に従って算出される、分子内の正の部分電荷の最大値が0.500以下であり、負の部分電荷の最小値が−0.500以上である化合物を光重合開始剤(C)として含む、実施例の感光性組成物が量子効率に優れるのに対して、所定の条件を満たさない光重合開始剤(C)を含む感光性組成物が、量子効率に劣ることが分かる。
なお、量子効率に優れる感光性組成物を用いて形成された硬化膜も量子効率に優れることは自明である。
From the above, a compound having a maximum value of positive partial charges in the molecule of 0.500 or less and a minimum value of negative partial charges of −0.500 or more calculated according to the extended Hückel method is used as a photopolymerization initiator. In contrast to the photosensitive compositions of Examples included as (C) having excellent quantum efficiency, the photosensitive composition containing the photopolymerization initiator (C) that does not satisfy the predetermined conditions may be inferior in quantum efficiency. I understand.
In addition, it is obvious that the cured film formed using the photosensitive composition excellent in quantum efficiency is also excellent in quantum efficiency.

100 発光表示素子
11 波長変換基板
12 基板
13 発光層
14 ブラックマトリクス
15 接着剤層
16 基板
17 光源
18 光源基板
100 Light-Emitting Display Element 11 Wavelength Conversion Substrate 12 Substrate 13 Light-Emitting Layer 14 Black Matrix 15 Adhesive Layer 16 Substrate 17 Light Source 18 Light Source Substrate

Claims (9)

アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、量子ドット(D)とを含み、
前記光重合開始剤(C)が、拡張ヒュッケル法に従って算出される、分子内の正の部分電荷の最大値が0.500以下であり、負の部分電荷の最小値が−0.500以上である化合物を含む、感光性組成物。
An alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and quantum dots (D);
When the photopolymerization initiator (C) is calculated according to the extended Hückel method, the maximum value of positive partial charges in the molecule is 0.500 or less, and the minimum value of negative partial charges is −0.500 or more. A photosensitive composition comprising a compound.
前記光重合開始剤(C)が、>C=N−O−CO−Rc0で表されるオキシムエステル基を有する化合物であり、前記Rc0が炭素原子数1〜6の脂肪族炭化水素基である、請求項1に記載の感光性組成物。 The photopolymerization initiator (C) is a compound having an oxime ester group represented by> C═N—O—CO—R c0 , where R c0 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. The photosensitive composition according to claim 1, wherein 前記量子ドット(D)が、2族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素、及び16族元素からなる群から選ばれる少なくとも2種の元素を含む、請求項1又は2に記載の感光性組成物。   The quantum dot (D) includes at least two elements selected from the group consisting of a group 2 element, a group 12 element, a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, and a group 16 element. 2. The photosensitive composition according to 2. 前記量子ドット(D)が、Inを含む化合物を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性組成物。   The photosensitive composition of any one of Claims 1-3 in which the said quantum dot (D) contains the compound containing In. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜。   The cured film formed by hardening | curing the photosensitive composition of any one of Claims 1-4. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性組成物を硬化してなる発光表示素子用の発光層。   The light emitting layer for light emitting display elements formed by hardening | curing the photosensitive composition of any one of Claims 1-4. 請求項6に記載の発光層を備える発光表示素子。   A light emitting display element comprising the light emitting layer according to claim 6. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を露光する工程と、を含む発光層の形成方法。
Applying the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4 on a substrate to form a coating film;
And a step of exposing the coating film.
前記塗布膜が位置選択的に露光され、
さらに露光された前記塗布膜を現像する工程を含む、請求項8に記載の発光層の形成方法。
The coating film is exposed position-selectively,
The method for forming a light emitting layer according to claim 8, further comprising developing the exposed coating film.
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