JP2018089607A - 水銀吸着材 - Google Patents

Abstract

【課題】環境中に含まれる水銀又は水銀化合物を効率よく除去することができる水銀吸着材を提供する。
【解決手段】
本発明に係る水銀吸着材は、木材を原料とする粒状炭化物と、該粒状炭化物の表面に担持させたゼオライト粉末及び／又はベントナイト粉末とからなることを特徴とする。このような水銀吸着材は、ゼオライト粉末及び／又はベントナイト粉末を、前記粒状炭化物の導管又は師管の内部にまで入り込ませるように混合した後、前記ゼオライト粉末又は前記ベントナイト粉末を焼結させることにより製造することができるが、好ましくは、原料木材と、ゼオライト粉末及び／又はベントナイト粉末を、前記原料木材の多孔質構造の内部まで入り込ませるように混合した後、焼成することにより製造するとよい。
【選択図】図３

Description

本発明は、水や土壌、空気中に含まれる水銀又は水銀化合物（以下これを総称して水銀と言うことがある。）を除去するための水銀吸着材に関する。

水銀は、人体への影響や環境汚染などの観点から使用の制限が求められている。しかし、蛍光灯や一部の電池などの身近な消耗品にも水銀が用いられている場合があり、例えば、それらが一般ごみに混入することにより、焼却炉で発生する排ガスや焼却飛灰に水銀が混入する場合がある。このような水銀が、水や土壌、空気中といった環境中に放出されることを防ぐ必要がある。

水銀吸着能がある吸着材としては、石炭を原料とした活性炭があげられることが多い。この石炭系活性炭は、構造や硫黄などの含有する不純物の効果によって、他の木質系活性炭と比較しても高い水銀吸着能を有していることが知られている。しかしながら、水銀濃度が高い環境下ではすぐに破過してしまうため、焼却炉等の水銀濃度の大きな変動が考えられる用途においては、十分な除去性能が発揮することが担保できず、使用が限定されていた。

一方、活性炭の吸着特性を改善するための試みとして、表面に各種化合物を担持する試みが行われている。例えば、硫黄担持活性炭は水銀蒸気を効率よく吸着除去することが知られており、活性炭と硫黄微粒子を混合し、これを１１０℃〜４００℃に加熱する硫黄担持活性炭の製造方法が知られている（特許文献１）。

さらに、この硫黄担持活性炭は上述したように活性炭と硫黄化合物を反応させて製造するため、活性炭製造工程に加えて担持工程をとる必要があり、製造コストが高くなり、焼却炉への吹き込み用途など再生使用が困難な用途において用いることにハードルがあった。

特開昭５９−７８９１５号公報

ガス中に浮遊する水銀を除去する方法として、大気中にイオン交換体であるゼオライトやベントナイト等の無機イオン交換体の粉末を混入して水銀を該粉末に吸着させた後、バグフィルターで粉末をろ過して取り除く方法が考えられる。

ところが、大気中に水分が多く含まれる場合には、該水分によってベントナイト粉末が膨潤するため、バグフィルターがすぐに目詰まりしてしまい、バグフィルターのろ過能力が低下するという問題がある。また、ゼオライトの粉末は親水性が高いため、大気中の水分がバインダーとなって凝集し易く、水銀を含んだ大気をバグフィルターまで流す配管の内壁にゼオライト粉末が付着するという問題がある。配管の内壁にゼオライト粉末が付着すると、配管内の大気の流れを妨げ、ひいては配管内を塞いでしまう可能性がある。

また、水中から水銀を除去する場合も、大気中の水銀を除去する場合と同様に、ゼオライト粉末やベントナイト粉末を混入した後、バグフィルターで該粉末をろ過する方法を用いることができるが、この場合も膨潤したベントナイト粉末がバグフィルターに付着したり、凝集したゼオライト粉末が配管の内壁に付着したりするという問題がある。

バグフィルターが目詰まりするとろ過能力が低下する。バグフィルターのろ過能力を復元するために逆洗作業が行われるが、バグフィルターが目詰まりするとその分、逆洗頻度が高くなるため、バグフィルターのろ過時間が短くなり効率が悪かった。

本発明が解決しようとする課題は、環境中に含まれる水銀を効率よく除去することができる水銀吸着材を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係る水銀吸着材は、木材を原料とする粒状炭化物と、該粒状炭化物の表面に担持させたゼオライト粉末及び／又はベントナイト粉末とからなることを特徴とする。

木材は導管や師管を有しており、これら導管や師管の孔から成る多孔質構造を有している。導管や師管の孔は木材表面で開口し、隣接する導管や師管どうしは細胞間層と称する組織を介して結合している。木材のこのような多孔質構造は、炭化により木材が収縮しても保持されるため、粒状炭化物も多孔質構造を有し、外表面と導管や師管に起因する孔の内表面を含めた大きな表面積を有することになる。このように表面積が大きいため、本発明に係る水銀吸着材では、粒状炭化物の表面に多くのゼオライト粉末やベントナイト粉末を担持させることができる。

ゼオライトは水和したアルミナケイ酸塩を主成分とする天然多孔性鉱物である。ベントナイトは粘土鉱物であり、モンモリロナイトを主成分とする。いずれも、本発明の水銀吸着材に用いる場合は、１〜１００μｍの粒径のものが適しており、好ましくは９０％以上が粒径５０μｍ以下である。
一方、粒状炭化物は、用途によって好ましい大きさ（直径、長さ等）が異なる。後述するように、水銀を含む土壌を覆う覆土に混合される水銀吸着材の場合は１〜５ｍｍが好ましい。また水やガスに混合することにより水中やガス中から水銀を除去するための水銀吸着材の場合は７５μｍ以下が望ましい。

また、前記木材として、間伐材、廃木材、剪定枝のような廃棄物系バイオマスを用いることにより、製造コストを下げることができるとともに廃棄物を有効利用することができる。

上記した本発明に係る水銀吸着材は、原料木材とゼオライト粉末及び／又はベントナイト粉末を、前記原料木材の多孔質構造の内部まで入り込ませるように混合した後、焼成することにより得ることができる。適宜の温度や雰囲気で焼成することにより、木材原料が炭化して炭化物になると共に該炭化物の表面にゼオライト粉末又はベントナイト粉末が薄膜状となって焼結される。これにより、ゼオライト粉末やベントナイト粉末でみられる凝集や膨潤が阻害されるため、水銀吸着能が増大する。

また、本発明に係る水銀吸着材は、木材を原料とする粒状炭化物とゼオライト粉末及び／又はベントナイト粉末を、前記粒状炭化物の多孔質構造の内部にまで入り込ませるように混合した後、前記ゼオライト粉末又は前記ベントナイト粉末を焼結させることにより得ることができる。
この場合、前記ゼオライト粉末及び／又は前記ベントナイト粉末の焼結は、粒状炭化物の燃焼を抑制するような窒素雰囲気等の低酸素状態で行うことが望ましい。上記した方法により、ゼオライト粉末やベントナイト粉末は粒状炭化物の表面に薄膜状となって焼結される。これにより、未焼結のゼオライト粉末やベントナイト粉末でみられる凝集や膨潤が阻害されるため、水銀吸着能が増大する。

本発明に係る水銀吸着材は、粒状炭化物の表面に、多量の、イオン交換能を有するゼオライト粉末又はベントナイト粉末が焼結され薄膜となって担持されているため、水分によってゼオライト粉末が凝集したりベントナイト粉末が膨潤したりすることがない。このため、ゼオライトやベントナイトのイオン交換能により環境中の水銀を効率よく吸着（化学的吸着）することができる。しかも、本発明の水銀吸着材は、ゼオライト又はベントナイトの焼結体を、木材を原料とする粒状炭化物という表面積の大きな炭化物の表面に担持させたため、単位体積あたりのゼオライトやベントナイトの担持量が増大するため、この点でも水銀吸着能が増大する。また、本発明に係る水銀吸着材は水分により膨潤したり凝集したりすることがないため、バグフィルター等のろ布を使ってろ過する際に該ろ布に固着して目詰まりすることがなく、ろ過効率が低下することを防止できる。

本発明の一実施例に係る粒子のＳＥＭ画像（倍率５０倍）（ａ）、炭素分布図（ｂ）、及びケイ素分布図（ｃ）を示す。 本実施例に係る水銀吸着能の評価試験装置の概略図。 本実施例に係る水銀吸着能の評価試験結果を示すグラフ。

本発明に係る水銀吸着材は、原料木材１００重量部に対して、ゼオライト粉末又は／及びベントナイト粉末を１０〜４０重量部を、前記原料木材の表面に前記ゼオライト粉末又は／及びベントナイト粉末をほぼ均一に付着させた後、ロータリーキルンを用いて６００〜７００℃まで加熱して自己燃焼を生じさせ、その後、自己燃焼により焼成を行い、原料木材の炭化により生じた炭化物の表面に、ゼオライト粉末又は／及びベントナイト粉末の焼結体を薄膜状で形成させたものである。

この場合、ゼオライト粉末又は／及びベントナイト粉末を混合する原料木材の大きさは問わないが、例えば１〜５ｍｍ程度に予め細かく破砕された原料木材を用いると、原料木材の表面に多量のゼオライト粉末又は／及びベントナイト粉末を付着させることができる。また、原料木材の炭化物の表面にゼオライト又はベントナイトを薄膜状で焼成し、担持させた後、該炭化物（焼成体）をさらに細かく破砕してもよい。例えば、水銀を除去する対象がガスや水の場合は、９０％以上が７５μｍ以下になるように細かく破砕すると良い。

以下、本発明に係る水銀吸着材の具体的な実施例について図面を参照して説明する。

［水銀吸着材の製造］
水分含有率を約５０重量％に調整した、大きさが１〜５ｍｍ程度の間伐材チップ１００重量部に、ベントナイト３０重量部を添加し、混錬機で約１５分間混錬して、間伐材チップの表面（外表面や師管や導管の内表面等）にベントナイトを付着させた。

続いて、ロータリーキルンを用いて６５０℃まで加熱し、以後は自己燃焼により焼成を行い、焼成が終了した後、焼成物を冷却装置へ移して冷却し、最終製品を取り出すことにより、間伐材チップの炭化物の表面にベントナイトが付着した焼成物（粒径約０．５〜５ｍｍ）を得た。
この焼成物をミル粉砕機と整粒器によって粉砕及び整粒し、９０％以上が７５μｍ以下の粒径を有する微細焼成体（以下、これを「水銀吸着材」と呼ぶ）を得た。

図１（ａ）は、本実施例に係る水銀吸着材の走査型顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）を示し、（ｂ）は水銀吸着材表面の炭素分布を、（ｃ）はケイ素分布を示す。図１（ｂ）、（ｃ）において色の薄い部分がそれぞれ炭素及びケイ素が分布していることを示す。つまり、（ｂ）において色の薄い部分は粒状炭化物の表面が露出していることを示し、（ｃ）において色の薄い部分はベントナイトが担持されていることを示す。

図１（ａ）から、水銀吸着材は多孔質構造を有していることが分かる。また、図１（ｂ）及び（ｃ）から、水銀吸着材の表面に多数のベントナイトが担持されていることが分かる。
［比較例１］

９０％以上が７５μｍ以下の粒径を有する株式会社カーボテック製の木質系活性炭を、１１５±５℃に保った電気乾燥機中で１２０分乾燥し、比較吸着材１を得た。
［比較例２］

９０％以上が７５μｍ以下の粒径を有する市販の石炭系粉末活性炭を、１１５±５℃に保った電気乾燥機中で１２０分乾燥し、比較吸着材２を得た。
［水銀吸着能の評価試験］

次に、本実施例に係る水銀吸着材の水銀吸着能の評価試験を、図２に示すような試験装置を用いて行った。
まず、水銀吸着材２．５ｍｌを吸着材（４）として直径２５ｍｍのガラスカラム（５）に充填し、１６０℃に設定したオイルバス（６）に浸けた。
次に、塩化水銀水溶液に塩化スズを添加した水銀発生液（２）に空気（１）を０．５Ｌ／分の速度で通気させて、ガス状水銀５μｇを発生させた。発生したガス状水銀を吸着材（４）に通気させた後、水銀吸収液（硫酸酸性過マンガン酸水溶液）（７）でバブリング吸収し、吸収液中の水銀量を測定することで、水銀除去率を算出した。図２において、３はガラスウール、８は排気である。
比較吸着材１、比較吸着材２についても、同様の方法で試験を行った。
なお、吸着材を充填しない試験を行い、水銀吸収液が水銀発生量の９８．８％を回収できることを確認した。

水銀吸収液中の水銀量は、還元気化原子吸光光度計（ＲＡ３４２０、日本インスツルメンツ社製）で測定し、下記の式（１）から吸着材による水銀除去率を算出した。
水銀除去率＝（ガス状水銀発生量−水銀吸収液中の水銀量）／ガス状水銀発生量…（１）

その結果を、表１および図３に示した。図３中、横軸は吸着材の名称、縦軸は水銀除去率を示す。表１に示すように、水銀吸着材の水銀除去率は、比較吸着材１および比較吸着材２の水銀除去率よりも、高い除去率となることが分かった。

このように本実施例に係る水銀吸着材は、木材を原料とする粒状炭化物の表面にベントナイト粉末の焼結体薄膜が形成されているため、ベントナイトのイオン交換能により水銀を吸着することができる。しかも、ベントナイトを焼結させて粒状炭化物の表面に担持させているため、ベントナイトが水分を吸って膨潤することがなく、水銀を吸着した後、ろ布でろ過する際に、水銀吸着材がろ布に固着して目詰まりすることがない。

また、硫黄担持活性炭は、活性炭製造工程の後に、硫黄担持工程と加熱工程をとる必要があるのに対し、本実施例に係る水銀吸着材は、原料の木材にベントナイト粉末を担持させた後に、加熱、自己燃焼による焼成工程をとるので、少ない工程で製造できる。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものでなく、例えば次のような変形が可能である。
最終処分場は、再利用、再資源化が困難なごみを処分する施設であり、処分場内部の水（保有水）と公共水域や地下水を隔てる構造によって安定型、遮断型、管理型に分類される。このうち、管理型最終処分場は、低濃度の有害物質と生活環境項目の汚濁物質を発生させる廃棄物に対して安定化を図る施設であり、廃棄物の埋立て後に有害物質や汚濁物質が次第に分解し、重金属やＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分、窒素、酸・アルカリを含んだ浸出水が生じる。このため、ゴムシートなどによる遮水工と、活性炭ろ過を含む浸出水浄化システム等が設置され、水質試験やモニタリングによって管理される。

通常、管理型最終処分場では、廃棄物を埋め立てる際に、一定の層厚の廃棄物ごとに覆土する。このようにする目的は、覆土により該廃棄物を露出させずに安定的に埋め立てすることであるが、この覆土に本発明に係る水銀吸着材を混合するとよい。これにより、廃棄物に水銀が含まれていた場合に該水銀を吸着して保持できるため、雨水などによる水銀の地下への浸透・浸出を抑えることができる。

また、管理型最終処分場に設置される浸出水浄化システムに本発明に係る水銀吸着材を用いた吸着塔・吸着層を設けると良い。これにより、水銀を含む浸出水の排出を防ぐことができる。

ごみ焼却炉では、通常、排気ダクトにバグフィルター（ろ過集塵）や電気集塵器等の集塵器が設置されるが、焼却炉から集塵器までの排気ダクト中に本発明に係る水銀吸着材を吹きこむようにしても良い。これにより、排ガス中に含まれる水銀が水銀吸着材に吸着される。水銀吸着材は、排ガス中のその他の塵と共に集塵器で取り除かれるため、水銀を含むガスの排出を防ぐことができる。また、ベントナイトやゼオライトの焼結体はその多孔質構造によりダイオキシン類（ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）、ダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル（ＤＬ−ＰＣＢ））を物理吸着することが知られている。従って、上述した排気ダクト内に本発明の水銀吸着材を吹きこむことにより、排ガス中に含まれるダイオキシ類を取りのぞくことができる。

なお、上述した焼却炉から集塵器までの排気ダクト中に硫黄担持活性炭を吹きこむようにした場合、排気ダクト中で硫黄化合物が発生する原因になる恐れがある。

また、本発明に係る水銀吸着材は、上水道施設（浄水場）の浄水が水銀で汚染された場合に、浄水中から水銀を除去するために用いることができる。
このように、本発明に係る水銀吸着材は、水、土壌、ガス等、様々な物質から水銀を除去する方法に有効である。

上記実施例では、原料木材として間伐材チップを用いたが、この他に、建築廃材、剪定枝のチップを用いてもよい。
また、粒状炭化物の表面には、ゼオライト粉末とベントナイト粉末の一方のみを担持させても良いが、両方を担持させても良い。

１ 空気
２ 水銀発生液
３ ガラスウール
４ 吸着材
５ ガラスカラム
６ オイルバス
７ 水銀吸収液
８ 排気

Claims (6)

1. 木材を原料とする粒状炭化物と、
   該粒状炭化物の表面に担持させたゼオライト粉末及び／又はベントナイト粉末とからなることを特徴とする水銀吸着材。
2. 粒状炭化物の大きさが７５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水銀吸着材。
3. ゼオライト粉末及び／又はベントナイト粉末は、９０％以上が粒径５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水銀吸着材。
4. 前記木材が、間伐材、廃木材、剪定枝のいずれかを破砕して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水銀吸着材。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の水銀吸着材を製造する方法であって、
   原料木材とゼオライト粉末及び／又はベントナイト粉末を、前記原料木材の多孔質構造の内部まで入り込ませるように混合した後、焼成することにより水銀吸着材を製造する方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の水銀吸着材を製造する方法であって、
   木材を原料とする粒状炭化物と、ゼオライト粉末及び／又はベントナイト粉末を、前記粒状炭化物の多孔質構造の内部にまで入り込ませるように混合した後、前記ゼオライト粉末又は前記ベントナイト粉末を焼結させることにより水銀吸着材を製造する方法。

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